BR112015019799B1 - Material híbrido orgânico-inorgânico, uso de um material híbrido orgânico-inorgânico e processo de recuperação do urânio(vi) - Google Patents

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Abstract

material híbrido orgânico-inorgânico, uso de um material híbrido orgânico-inorgânico e processo de recuperação do urânio(vi). a presente invenção trata de um material híbrido orgânico-inorgânico que compreende um suporte sólido inorgânico sobre o qual são enxertadas das moléculas orgânicas de fórmula geral (i) a seguir na qual: x, y e z = 0 ou 1, com pelo menos um de x, y e z diferente de 0; m = 1 a 6; v e w = 0 ou 1, com v = 1 quando w = 0, e v = 0 quando w = 1; se x = 0, r1 = h ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com c1 a c12, ao passo que, se x = 1, r1 = um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente; se y = 0, r2 = h ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com c1 a c12, ao passo que, se y = 1, r2 = um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente; se z = 0, r3 = h ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com c1 a c12, ao passo que, se z = 1, r3 = um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente; r4 e r5 = h, um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com c2 a c8, ou um grupo aromático monocíclico. ela trata também dos processos que permitem preparar esse material híbrido bem como dos usos do referido material para extrair o urânio (vi) de um meio aquoso que compreende ácido fosfórico. aplicações: tratamento dos fosfatos naturais.

Description

DESCRIÇÃO CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção trata do campo da extração do urânio(VI) de meios aquosos que contêm ácido fosfórico.
[002] Mais especificamente, a presente invenção trata de um material híbrido orgânico-inorgânico que permite extrair o urânio(VI) presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico o que ocorre, ao mesmo tempo de forma muito eficaz e com uma seletividade elevada em relação a outros cátions metálicos suscetíveis de estarem presentes dans ce meio e, em particular, em relação ao ferro(lll).
[003] Ela trata também dos processos que permitem preparar esse material híbrido orgânico-inorgânico.
[004] Ela trata igualmente dos usos desse material híbrido orgânico-inorgânico para extrair o urânio(VI) de um meio aquoso que compreende, além desse urânio, ácido fosfórico tal como uma solução proveniente do ataque de um fosfato natural por ácido sulfúrico e o que ocorre, seja a fim de aproveitar subsequentemente esse urânio ou, ao contrário, de tratá-lo como um resíduo.
[005] A presente invenção encontra, em particular, aplicação no tratamento dos fosfatos naturais.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[006] Os fosfatos naturais (ou minerais de fosfato), que são utilizados para a fabricação de ácido fosfórico e de fertilizantes, contêm urânio em teores que podem variar de algumas dezenas de ppm a vários milhares de ppm bem como quantidades variáveis de outros metais.
[007] O urânio presente nos fosfatos naturais é encontrado quase na totalidade novamente nas soluções aquosas de ácido fosfórico que são provenientes do ataque sulfúrico desses fosfatos.
[008] O potencial de recuperação do urânio contido nesses minérios de fosfato é de 14 000 toneladas/ano, ou seja, aproximadamente 25% da produção anual atual de urânio, o que representa uma fonte de não desprezível de fornecimento de urânio.
[009] Assim, numerosas equipes de pesquisa se interessaram pelo problema da recuperação do urânio a partir de uma solução aquosa de ácido fosfórico.
[010] Três principais técnicas foram propostas até hoje, isto é: 1°) a extração líquido-líquido, que consiste em extrair o urânio da solução aquosa de ácido fosfórico por colocação dessa solução aquosa em contato com uma solução orgânica que compreende um ou mais agentes extratores específicos como, por exemplo, uma mistura de ácido di-2- (etilhexil)fosfórico (ou HDEHP) e de óxido de trioctilfosfina (ou TOPO), em solução em um diluente orgânico como, por exemplo, o n-dodecano. Essa técnica é eficaz e relativamente simples de aplicar, o que faz com que ela seja atualmente a única a ter tido uma aplicação industrial conhecida com o nome de processo URPHOS (cf., por exemplo, Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128, referência [1]). Entretanto, ela requer o uso de volumes consideráveis de soluções orgânicas que seria recomendável, depois de ter desextraído o urânio para recuperá-lo, lavar por diferentes soluções aquosas para permitir sua reutilização, o que faz dela uma técnica pouco apropriada às condições climáticas árias que prevalecem em um certo número de regiões com minas de fosfatos naturais. Além disso, surge o problema de uma eventual contaminação do urânio por espécies químicas provenientes das soluções orgânicas. 2°) a co-precipitação, que consiste em formar in situ, isto é, na solução aquosa de ácido fosfórico, partículas sólidas que compreendem o urânio que se deseja recuperar, por adição de uma espécie química em solução e então, após decantação e filtração, em recolher essas partículas sólidas. Essa técnica, embora eficaz, é relativamente onerosa em virtude dos numerosos tratamentos aos quais os co-precipitados precisam ser depois submetidos para recuperar o urânio sozinho. 3°) a extração sólido-líquido, que consiste em extrair o urânio da solução aquosa de ácido fosfórico por colocação dessa solução aquosa em contato com uma resina formada de um polímero orgânico insolúvel na água que comporta grupos químicos capazes de retenir o urânio seja por troca de íons, seja por complexação. Foram assim propostas resinas portadoras de grupos amino-fosfônicos, hidroxifosfônicos, ácidos fosfônicos ou polifuncionais sulfônico/ácido fosfônico (cf., por exemplo, Gonzalez-Luque e Streat, Hydrometallurgy 1983, 12(2), 207-225, referência [2]; Ketzinel, patente US 4.599.221, referência [3]; Kabay et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 1998, 37(5), 1983-1990, referência [4]).
[011] A extração sólido-líquido apresenta a vantagem em relação à extração líquido-líquido de não usar soluções orgânicas e, portanto, de ser isenta dos diversos inconvenientes ligados ao uso desse tipo de soluções. Entretanto, foi constatado que as aplicações das resinas que foram propostas até hoje para extrair o urânio de uma solução aquosa de ácido fosfórico são muito limitadas pelo fato de que: (1) a maior parte dessas resinas requer que o urânio, que está naturalmente presente no estado de oxidação VI nas soluções aquosas de ácido fosfórico provenientes do ataque sulfúrico de fosfatos naturais, seja previamente reduzido ao estado de oxidação IV; (2) sua aptidão de reter seletivamente o urânio é geralmente baixa; e (3) elas têm a tendência, devido a sua natureza orgânica, de inchar e de flutuar em meio aquoso, o que constitui um obstáculo a seu uso nos equipamentos que são tipicamente empregados para realizar extrações contínuas sólido-líquido tais como os leitos fluidizados.
[012] São conhecidos, por outro lado, materiais com um suporte sólido inorgânico, que são mais estáveis quimicamente que os materiais com um suporte sólido orgânico e que deram recentemente, por esse motivo, origem a um certo número de trabalhos quanto à possibilidade de utilizá-los para extrair o urânio de soluções aquosas ácidas, tipicamente nítricas.
[013] Foram assim propostos, em particular: - materiais com suporte inorgânico funcionalizados por moléculas com grupos aminas (Donia et al., International Journal of Minerai Processing 2011, 101(1-4), 81-88, referência [5]; Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97, referência [6]), ou impregnado de trioctilamina (Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157, referência [7]); todavia, esses materiais mostraram não ser seletivos para o urânio em relação a outros cátions metálicos; - materiais com suporte inorgânico funcionalizados por moléculas com grupos fosforados: por exemplo, Lebed et al. (Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166-4176, referência [8]) propuseram uma sílica mesoporosa funcionalizada por grupos dietilfosfonato etiltrietoxissilano na superfície dos poros dessa sílica, ao passo que Yuan et al. (Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453, referência [9]) propuseram uma sílica mesoporosa funcionalizada por grupos dietilfosatoetiltrietoxissilano; todavia, além do fato de que os testes de extração descritos nessas duas referências são realizados sem íons em competição, seus resultados mostram um baixo desempenho dos materiais a pH 2; e - materiais com suporte inorgânico funcionalizados por moléculas de tipo glicinilureia, salicilamida, acetamida fosfonato (Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331, referência [10]) ou encore dihidroimidazol (Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026, referência [11]); todavia, os testes de extração descritos nessas referências são pouco concludentes, ou porque a extração do urânio é muito baixa ou mesmo nula a pH da ordem de 2, ou porque que a seletividade da extração do urânio é pouco seletiva, em particular, em relação ao ferro (referência [10]).
[014] Os inventores se dispuseram, portanto, a fornecer novos materiais que permitam extrair, pela técnica de extração sólido-líquido, o urânio(VI) presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico e que
[015] sejam, de modo geral, desprovidos dos inconvenientes apresentados pelos materiais sólidos propostos até agora para a aplicação dessa técnica.
[016] Mais especificamente, os inventores estabeleceram o objetivo segundo o qual esses novos materiais permitam extrair o urânio(VI) de um meio aquoso que compreende ácido fosfórico de modo muito eficaz e com uma alta seletividade em relação aos outros cátions metálicos suscetíveis de estar presentes nessa solução e, em particular, em relação ao ferro(lll), sem que seja necessário submeter previamente esse urânio a qualquer tratamento de redução.
[017] Eles estabeleceram igualmente o objetivo segundo o qual esses novos materiais sejam estáveis em meio aquoso e que sua preparação seja relativamente simples de realizar, em particular, porque ela requer apenas reações que são classicamente empregadas no campo da química de síntese.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[018] Essas finalidades e outros ainda são atingidos pela presente invenção que propõe, em primeiro lugar, um material híbrido orgânico- inorgânico, o qual compreende um suporte sólido inorgânico sobre a qual está enxertada de forma covalente uma pluralidade de moléculas orgânicas que correspondem à fórmula geral (I) a seguir:
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na qual: x, y e z são iguais a 0 ou 1, com a condição que pelo menos um de x, y e z seja igual a 1; m é um número inteiro que varia de 1 a 6; v e w são iguais a 0 ou 1, com a condição que v seja igual a 1 quando w for igual a 0 e que v seja igual a 0 quando w for igual a 1; se x for igual a 0, R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se x for igual a 1, R1 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); se y for igual a 0, R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se y for igual a 1, R2 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); se z for igual a 0, R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se z for igual a 1, R3 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); R4 e R5 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 8 átomos de carbono, ou um grupo aromático monocíclico.
[019] Assim, o material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção compreende um suporte sólido de natureza inorgânica (que é, portanto, quimicamente mais estável que o são tipicamente os suportes orgânicos), sobre o qual estão fixadas de forma covalente moléculas que são, por sua vez, de natureza orgânica e compreendem uma unidade diamidofosfonato que é capaz de complexar o urânio(VI) quando ele está presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico e de retê-lo por esse mecanismo de complexação.
[020] No contexto da presente invenção, entende-se por “inorgânico”, qualquer elemento (composto, material, etc.) que é suscetível de se decompor a uma temperatura superior a 800°C, ao passo que é considerado como como “orgânico”, qualquer elemento que é suscetível de se decompor a uma temperatura inferior ou igual a 800°C.
[021] Entende-se por “grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono”, qualquer grupo alquila, alcenila ou alcinila, com cadeia linear ou ramificada, que compreende pelo menos 1 átomo de carbono, mas que não compreende mais de 12 átomos de carbono. Tal grupo pode, portanto, compreender 1 átomo de carbono, 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, 4 átomos de carbono, etc., até 12 átomos de carbono inclusivamente.
[022] De modo análogo, entende-se por « grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 8 átomos de carbono », qualquer grupo alquila, alcenila ou alcinila, com cadeia linear ou ramificada, que compreende pelo menos 2 átomos de carbono, mas que não compreende mais de 8 átomos de carbono. Tal grupo pode, portanto, compreender 2 átomos de carbono, 3 átomos de carbono, 4 átomos de carbono, etc., até 8 átomos de carbono inclusivamente.
[023] Entende-se por “grupo aromático monocíclico”, qualquer com um único ciclo(anel) e cujo ciclo(anel) está de acordo com a regra de aromaticidade de Huckel e apresenta, portanto, um número de elétrons π deslocalizados igual a 4n + 2, por exemplo um grupo fenila ou benzila.
[024] De acordo com a presente invenção, o suporte sólido inorgânico pode ser constituído por qualquer material sólido inorgânico sobre o qual é possível fixar de modo covalente moléculas orgânicas por uma ou mais reações químicas.
[025] Assim, o suporte sólido inorgânico pode em particular, ser à base (1) de um óxido metálico e, em particular, de um óxido de metal de transição como um óxido de titânio ou um óxido de zircônio (ou zircônia), um óxido de metal de pós-transição como um óxido de alumínio (ou alumina), um óxido de metaloide como um óxido de silício (ou sílica), um vidro de sílica ou um óxido de germânio, (2) de um óxido misto metálico como um aluminossilicato, um vidro aluminossilicado, um silicato de zircônio, um silicato de estanho ou um silicato de cério, (3) uma mistura de óxidos metálicos como um borossilicato ou um vidro borossilicatado, ou (4) de carbono (grafite, fulerenos incluindo os nanotubos, carbono mesoporoso, ...), e se apresentar sob uma grande diversidade de formas (partículas, granulados, esferas, membranas, fibras, feltros, ...), de tamanhos (nano-, micro- ou macroscópicos) e de estruturas (porosas ou não, com poros interconectados ou não, ordenados ou não, ...).
[026] Todavia, a fim de otimizar os desempenhos de extração do material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção, é preferível que o suporte sólido inorgânico apresente (após enxerto das moléculas orgânicas) uma superfície específica superior ou igual a 100 m2/g (tal como determinada por adsorção-dessorção de gás com o método BET), o que se torna possível pelo uso de um material poroso.
[027] Esse material poroso pode ser um material microporoso, isto é, de um material com um diâmetro de poros inferior a 2 nm (de acordo com a definição da International Union of Pure and Applied Chemistry), um material mesoporoso, isto é, de um material com um diâmetro de poros compreendido entre 2 e 50 nm (igualmente de acordo com a definição da IUPAC), um material macroporoso, isto é um material com um diâmetro de poros superior a 50 nm (sempre de acordo com a definição da IUPAC), ou ainda um material a dupla porosidade, por exemplo ao mesmo tempo mesoporoso e macroporoso, ou mesmo de tripla porosidade. Ele pode, além disso, ser ordenado ou desordenado.
[028] A título de exemplos não limitativos de materiais suscetíveis de ser apropriados, podem ser citados, em particular, as sílicas mesoporosas ordenadas tais como as sílicas de tipo MC e SBA, as sílicas porosas desordenadas tais como os vidros de sílica porosa do tipo VYCOR™ (disponíveis em particular, junto à empresa Corning), os óxidos de titânio mesoporosos, as zircônias mesoporosas, os carbonos porosos ordenados tais como os carbonos mesoporosos de tipo CMK e os nanotubos de carbono, e os carbonos porosos desordenados tais como os carvões ativos.
[029] De preferência, o suporte sólido inorgânico é constituído de um material mesoporoso ou macroporoso e é, em particular, escolhido entre as sílicas mesoporosas, os óxidos de titânio mesoporosos, as zircônias mesoporosas e os carbonos mesoporosos.
[030] Entre esses materiais, as sílicas mesoporosas e os carbonos mesoporosos são mais particularmente preferidos, em particular as sílicas mesoporosas ordenadas de tipo SBA e os carbonos mesoporosos ordenados de tipo CMK.
[031] De acordo com a presente invenção, as moléculas orgânicas podem ser enxertadas o suporte sólido inorgânico por meio de R3, e nesse caso R3 representa, de preferência, um grupo de fórmula -(CH2)q-X1- na qual q é um número inteiro que varia de 0 a 12, ao passo que X1 representa um grupo escolhido entre os grupos:
Figure img0002
mais simplesmente designado por-SiO3- a seguir;
Figure img0003
Figure img0004
mais simplesmente designado por -CH2-C- a seguir; e -CH=CH-; função da natureza do suporte sólido inorgânico.
[032] Deve ficar claro que, quando R3 representar um grupo de fórmula -(CH2)q-X1-, a ou as ligações covalentes entre R3 e o suporte sólido inorgânico é (são) assegurada(s) pelo grupo -X1- e não pelo grupo -(CH2)q-.
[033] Em uma variante ou adicionalmente, as moléculas orgânicas podem igualmente ser enxertadas no suporte sólido inorgânico por meio de pelo menos um de R1 e R2, e nesse caso R1 e/ou R2 representa(m), de preferência, um grupo de fórmula (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) a seguir: -(CH2)p-C(O)-NH-(CH2)q-X2- (a) - (CH2)p-NH-C(O)-(CH2)q-X2- (b) - (CH2)p-C(O)-O-(CH2)q-X2- (c) - (CH2)p-O-C(O)-(CH2)q-X2- (d) - (CH2)p-O-(CH2)q-X2- (e) - (CH2)p-triazol-(CH2)q-X2- (f) - (CH2)q-X2- (g) na qual p é um número inteiro que varia de 1 a 6, q é um número inteiro que varia de 0 a 12, ao passo que X2 representa um grupo escolhido entre os grupos:
Figure img0005
[034] Nesse caso também, deve ficar claro que, quando R1 e/ou R2 representar(em) um grupo de fórmula (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) acima, a ou as ligações covalentes existentes entre R1 e/ou R2, de um lado, e o suporte sólido inorgânico, de outro lado, é (são) assegurada(s) pelo grupo -X2- e não pelo grupo -(CH2)P-.
[035] No caso das moléculas orgânicas estarem enxertadas no suporte sólido inorgânico ao mesmo tempo por meio de R3 e por meio de pelo menos um de R1 e R2, então X1 (que pertence a R3) é, de preferência, idêntico a X2 (que pertence a R1 e/ou R2). Assim, por exemplo, se R3 representar um grupo -(CH2)q-SiO3-, então R1 e/ou R2 pode (podem) corresponder a qualquer uma das fórmulas (a) a (g) acima, mas na qual X2 representa preferencialmente um grupo -SiO3-. De modo similar, se R3 representar um grupo -(CH2)q-CH2-C-, então R1 e/ou R2 pode (podem) corresponder a qualquer uma das fórmulas (a) a (g) acima, mas na qual X2 representa preferencialmente um grupo -CH2-C-
[036] De acordo com a presente invenção, as moléculas orgânicas correspondem, de preferência, à fórmula geral (I) acima na qual v é igual a 1, w é igual a 0, e nesse caso essas moléculas orgânicas correspondem à fórmula particular (a) a seguir:
Figure img0006
na qual x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 e R5 possuem o mesmo significado que anteriormente.
[037] São mais particularmente preferidas as moléculas de fórmula particular (a) acima na qual x e y valem 0, R1 e R2 representam, independentemente um do outro, um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono; z vale 1 e R3 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente, ao passo que R4 e R5 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 8 átomos de carbono.
[038] Vantajosamente, R1 e R2 são idênticos entre si e representam um grupo alquila ramificado, que compreende de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que o grupo 2-etilhexila é particularmente preferido.
[039] Quanto a R4 e R5, eles representam preferencialmente, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 4 átomos de carbono tal como um grupo etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila ou terc-butila, e os grupos etila e n-butila são, entre esses grupos alquilas, particularmente preferidos.
[040] De acordo com uma disposição particularmente preferida, o suporte sólido inorgânico é à base de um óxido metálico, de um óxido misto metálico ou de uma mistura de óxidos metálicos, e nesse caso R3 representa um grupo de fórmula -(CH2)q-SiO3- na qual q vale de 1 a 5.
[041] Em uma variante, o suporte sólido inorgânico é à base de carbono, e nesse caso R3 representa um grupo de fórmula -(CH2)q-CH2-C- na qual q vale de 0 a 5.
[042] De acordo com a presente invenção, o enxerto covalente das moléculas orgânicas sobre o suporte sólido inorgânico pode ser obtido por um processo em uma única etapa, que consiste em fazer reagir uma ou mais funções reativas F1 que pertencem ao suporte sólido inorgânico com uma ou mais funções reativas F2 de um composto orgânico que compreende, além dessas funções reativas F2, a unidade complexante diamidofosfonato, de modo a obter a fixação covalente desse composto orgânico sobre o suporte sólido inorgânico por reação das funções reativas F1 e F2 entre si. Nesse caso, as moléculas orgânicas de fórmula geral (I) acima correspondem ao que permanece do composto orgânico depois que as funções reativas F1 e F2 reagiram juntamente.
[043] Assim, por exemplo, no caso do suporte sólido inorgânico ser à base de sílica, o enxerto covalente das moléculas orgânicas sobre o suporte sólido inorgânico pode ser obtido fazendo reagir funções silanóis (- SiOH) da sílica com uma função trialcoxissilano (por exemplo, trimetoxi-, trietoxi- ou tripropoxi-silano) de um composto orgânico que compreende também a unidade complexante diamidofosfonato.
[044] Em uma variante, o enxerto das moléculas orgânicas sobre o suporte sólido inorgânico pode ser obtido por um processo em duas etapas, que consiste: - em fazer reagir primeiramente uma ou mais funções reativas F1 que pertencem suporte sólido inorgânico com uma ou mais funções reativas F2 de um primeiro composto orgânico, que compreende dois tipos diferentes de funções reativas, respectivamente F2 e F3, de modo a obter a fixação covalente do primeiro composto orgânico sobre o suporte sólido inorgânico por reação das referidas funções reativas F1 e F2 entre si e a funcionalização do suporte sólido inorgânico com a ou as funções reativas F3; e em fazer reagir, em seguida, essa ou essas funções reativas F3 com uma ou mais funções reativas F4 que pertencem a um segundo composto orgânico que compreende, além dessas funções reativas F4, a unidade complexante diamidofosfonato, de modo a obter a fixação covalente do segundo composto orgânico sobre o primeiro por reação das referidas funções reativas F3 e F4 entre si. Nesse caso, as moléculas orgânicas de fórmula geral (I) acima correspondem ao conjunto molecular formado por esse que permanece dos primeiro e segundo compostos orgânicos depois que as funções reativas F1 e F2, e depois F3 e F4 reagiram juntamente.
[045] Essa segunda maneira de proceder é bem apropriada ao enxerto de moléculas orgânicas sobre suportes sólidos inorgânicos à base de um ou mais óxidos metálicos ou de carbono e será, portanto, privilegiada para esse tipo de suportes.
[046] Assim, por exemplo, no caso do suporte sólido inorgânico ser a base de sílica, o enxerto covalente das moléculas orgânicas sobre o suporte sólido inorgânico pode ser obtido fazendo reagir primeiramente funções silanóis (-SiOH) da sílica com uma função trialcoxissilano de um primeiro composto orgânico que compreende também uma função amina, e depois fazendo reagir essa função amina com uma função ácido carboxílico de um segundo composto orgânico que compreende também a unidade complexante diamidofosfonato.
[047] O material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção apresenta uma afinidade e uma seletividade particularmente elevadas com o urânio(VI) quando ele está presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico.
[048] Assim, a presente invenção tem igualmente por objeto o uso de um material híbrido orgânico-inorgânico tal como definido acima para extrair o urânio(VI) de um meio aquoso que compreende ácido fosfórico e no qual esse urânio está presente.
[049] De acordo com a presente invenção, esse meio aquoso pode compreender ácido fosfórico em uma faixa muito ampla de concentrações e, em particular, de 0,01 a 9 mol/L de ácido fosfórico.
[050] Tal meio aquoso pode em particular, ser uma solução aquosa que resulta do ataque de um fosfato natural por ácido sulfúrico.
[051] A extração do urânio(VI) de um meio aquoso por meio de um material híbrido orgânico-inorgânico é extremamente simples de realizar uma vez que basta colocar esse material em contato com o meio aquoso, por exemplo em um reator sob agitação ou em uma coluna, durante um tempo suficiente para permitir que o urânio(VI) seja complexado pelo material, e então que este último seja separado do meio aquoso. Tipicamente, será utilizado de 0,01 a 1 L de solução aquosa para 0,05 a 5 kg de material.
[052] De acordo com o objetivo no qual o urânio(VI) é extraído do meio aquoso (recuperação do urânio em vista de seu aproveitamento ou purificação do meio aquoso em urânio), é, em seguida, possível desextrair o urânio(VI) do material híbrido orgânico-inorgânico, por exemplo por meio de uma solução aquosa básica do tipo solução aquosa de potassa, para recuperá- lo a fim de aproveitá-lo, ou então tratar o material híbrido orgânico-inorgânico como um resíduo.
[053] Assim, a presente invenção tem igualmente por objeto um processo de recuperação de o urânio(VI) presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico, o qual processo compreende: a) a extração do urânio(VI) do meio aquoso, por colocação desse meio aquoso em contato com um material híbrido orgânico-inorgânico tal como definido acima, e depois separação do meio aquoso e do material híbrido orgânico-inorgânico; e b) a desextração do urânio(VI) do material híbrido orgânico- inorgânico obtido no fim da etapa a) por colocação do material híbrido orgânico-inorgânico em contato com uma solução aquosa básica, por exemplo uma solução aquosa de potassa, e depois separação do material híbrido orgânico-inorgânico e da solução aquosa básica.
[054] Nesse processo, o meio aquoso que compreende ácido fosfórico, que é utilizado na etapa a), é vantajosamente uma solução aquosa que resulta do ataque de um fosfato natural por ácido sulfúrico.
[055] Outras características e vantagens da presente invenção aparecerão melhor com a leitura do complemento de descrição a seguir, que diz respeito a exemplos de preparação de materiais híbridos orgânicos- inorgânicos de acordo com a presente invenção bem como a exemplos de demonstração das propriedades desses materiais.
[056] Evidentemente, esses exemplos são dados apenas a título de ilustrações do objeto da presente invenção e não constituem em caso algum uma limitação desse objeto.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[057] A figura 1 ilustra esquematicamente a preparação de um primeiro material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção, no qual o suporte sólido inorgânico é uma sílica mesoporosa e no qual as moléculas orgânicas que correspondem fórmula geral (I) acima na qual R1 e R2 representam ambos um grupo 2-etilhexila, R3 representa um grupo - (CH2)3-SiO3-, R4 representa um grupo etila, enquanto R5 representa um átomo de hidrogênio.
[058] A figura 2 ilustra esquematicamente a preparação de um segundo material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção no qual o suporte sólido inorgânico é um carbono mesoporoso e no qual as moléculas orgânicas correspondem à fórmula geral (I) acima na qual R1 e R2 representam ambos um grupo 2-etilhexila, R3 representa um grupo -CH2- C-, R4 representa um grupo etila, enquanto R5 representa um átomo de hidrogênio.
[059] A figura 3 ilustra esquematicamente os esquemas reacionais da síntese de compostos orgânicos úteis para a preparação dos materiais híbridos orgânico-inorgânico mostrados nas figuras 1 e 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODOS DE REALIZAÇÃO PARTICULARES EXEMPLO 1 PREPARAÇÃO DE UM PRIMEIRO MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO DE ACORDO COM A PRESENTE INVENÇÃO
[060] Um primeiro material híbrido orgânico-inorgânico de acordo com a presente invenção é preparado, denominado a seguir material M1, que compreende uma sílica mesoporosa com uma estrutura periódica hexagonal, de tipo SBA-15, sobre a qual estão enxertadas moléculas orgânicas que correspondem à fórmula geral(l) acima na qual: m vale 1; v vale 1 (e, portanto, w vale 0); R1 e R2 representam ambos um grupo 2-etilhexila, R3 representa um grupo -(CH2)3-SiO3-, R4 representa um grupo etila, enquanto R5 representa um átomo de hidrogênio.
[061] Esse material híbrido orgânico-inorgânico é preparado pelo processo ilustrado na figura 1, que compreende: (1) a funcionalização da sílica mesoporosa com funções aminas, que é realizada por uma reação de silanização, isto é, fazendo reagir funções silanóis (Si-OH) dessa sílica com as funções etoxissilanos do 3- aminopropiltrietoxissilano (disponível comercialmente), designado por APTS na figura 1; e (2) o enxerto do ácido 3-(/v,/v-di(2-etilhexil)carbamoil-3-(etoxi)- hidroxifosfono)propanoico, ou composto RT141, sobre as funções aminas da sílica assim funcionalizada, que é realizado por um acoplamento peptídico, isto é, fazendo as referidas funções aminas reagirem com as funções ácidos carboxílicos desse composto.
1.1 - SÍNTESE DA SÍLICA MESOPOROSA
[062] A sílica mesoporosa é sintetizada seguindo um protocolo operatório idêntico ao descrito por Zhao et al. em Science 1998, 279, 548-552, referência [12]. Ela apresenta poros de 9,1 nm de diâmetro (tal como determinado de acordo com o método BJH) e uma superfície específica BET de 800 m2/g (tal como determinada por adsorção-dessorção de nitrogênio).
1.2 - FUNCIONALIZAÇÃO DA SÍLICA MESOPOROSA
[063] Após ativação (isto é, aquecimento sob vácuo a 130°C durante 24 horas), a sílica mesoporosa (1,8 g) é suspensa em uma solução que contém 0,5 g de 3-aminopropiltrietoxissilano dans 20 mL de tolueno. A mistura é aquecida a 90°C durante 48 horas sob nitrogênio, e depois filtrada e lavada com acetona antes de sido tratada com acetona no aparelho Soxhlet durante 48 horas. A aminossílica assim obtida é secada em uma estufa (80°C) durante 20 horas.
[064] Suas características fisico-químicas são as seguintes: - diâmetro dos poros (método BJH): 8,4 nm; - superfície específica BET (adsorção-dessorção de nitrogênio): 460 m2/g; - perda de massa (análise ATG): 9%; - análise elementar encontrada: C: 5,0%, N: 1,7%, P: 0%; - quantidade de funções aminas enxertadas: 1,4 mmol/g de sílica mesoporosa.
1.3 - SÍNTESE DO COMPOSTO RT141
[065] O composto RT141 é sintetizado utilizando o esquema reacional que compreende as etapas A, B, C e D que está ilustrado na figura 3.
[066] Como se pode ver nessa figura, essa síntese consiste em fazer reagir em uma primeira etapa, designada por A, 2,2'-dietilhexilamina, designada por 1, com cloreto de cloroacetila, designado por 2, para obter a 2- cloro-N,N-dietilhexilacetamida, designada por 3 nessa figura.
[067] Para fazer isso, a uma solução de 2,2'-dietil-hexilamina a 0,7 mol/L no diclorometano, carbonato de potássio (2 eq.) é adicionado sob agitação. A suspensão assim obtida é resfriada a 0°C e cloreto de cloroacetila (1,5 eq.) é adicionado gota a gota. A mistura é deixada voltar à temperatura ambiente. Depois que a amina foi consumida (o que pode ser verificado por cromatografia sobre camada delgada (CCM) utilizando acetato de etila como eluente e ninhidrina como revelador), 4 equivalentes de água são adicionados gota a gota à mistura, o que produz uma efervescência. Terminada essa efervescência, uma quantidade de água igual à metade do volume de diclorometano que foi utilizado para dissolver a amina é adicionada a essa mistura. A mistura é mantida sob agitação durante 15 minutos. As fases aquosa e orgânica são depois separadas e a fase orgânica é secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. É obtido assim o composto esperado (Rdt: 97%) cujas caracterizações por RMN 1H e 13C são dadas a seguir. RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm): 0,85 - 0,91 (m, 12H, CH3); 1,23 - 1,33 (m, 16H, C H2); 1,55 - 1,60 (m, 1H, C H-CH2-N); 1,67 - 1,73 (m, 1H, CH-CH2-N); 3,18 (d, 2H, J = 7,5 Hz, CH2-N); 3,22 - 3,32 (m, 2H, CH-N); 4,09 (s, 2H, CH2-Cl); RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm): 10,7; 11,0; 14,1 (CH3); 23,1; 23,9; 24,0; 28,7; 28,9; 30,4; 30,6 (CH2); 36,8; 38,5 (CH); 41,6 (CH2-Cl); 48,8 (CH2-N); 51,7 (CH2-N); 167,1(C=O).
[068] Em uma segunda etapa, designada por B na figura 3, a 2- cloro-/V,/V-dietilhexilacetamida é submetida a uma reação de Arbuzov para obter o 1-(N,N-dietilhexilcarbamoilmetilfosfonato de dietila, designado por 4 nessa figura.
[069] Essa reação de Arbuzov é realizada levando uma mistura composta de 2-cloro-N,N-dietilhexilacetamida (1 eq.) e de trietilfosfito (1,2 eq.) a 160°C ao refluxo durante 3 horas. Depois que a acetamida foi consumida (o que é verificado por CCM utilizando diclorometano como eluente e UV ou ácido fosfomolíbdico como revelador), o excesso de fosfito é destilado sob pressão reduzida. É assim obtido composto esperado (Rdt: quantitativo) cujas caracterizações por RMN 1H, 13C e 31P são dadas a seguir. RMN 1H (400 MHz, CDCl3) δ (ppm): 0,81 - 0,86 (m, 12H, CH3); 1,21 - 1,32 (m, 22H, CH2, O-CH2-CH3); 1,51 - 1,57 (m, 1H, CH-CH2-N); 1,64 - 1,71 (m, 1H, CH-CH2-N); 3,02 (d, 2H, J = 22,0 Hz, CO-CH2-P); 3,21 - 3,27 (m, 4H, CH2-N); 4,08 - 4,16 (m, 4H, O-CH2-CH3); RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 10,6; 11,0; 14,1; 14,2 (CH3); 16,3; 16,4 (O-CH2-CH3); 23,1; 23,2; 23,5; 23,9; 28,8; 28,9; 30,4; 30,6 (CH2); 33,1; 34,5 (d, J = 134,0 Hz, CH2-P); 37,0; 38,6 (CH); 48,9; 52,3 (CH2-N); 62,5 (d, J = 6,5 Hz, O-CH2-CH3); 165,2 (d, J = 6,0 Hz, C=O); RMN 31P (160 MHz, CDCl3) δ (ppm): 21,8.
[070] Em uma terceira etapa, designada por C na figura 3, o 1- (N,N-dietilhexilcarbamoilmetilfosfonato de dietila é submetido a uma reação de C-alquilação para obter o 3-(N,N-di(2-etilhexil)carbamoil-3-(dietoxi)fosfono)- propanoato de etila, designado por 5 nessa figura.
[071] Para fazer isso, uma solução de 1-(N,N-dietilhexilcarbamoil)metilfosfonato de dietila (previamente secado durante 2,5 horas a 80°C sob vácuo) é adicionada, gota a gota e sob agitação, no tetrahidrofurano anidro (THF - 1 eq. -1 mol/L) a uma suspensão de hidreto de sódio (1,5 eq. - previamente lavada no pentano) no THF anidro (2 mol/L). A mistura é agitada durante 1 hora à temperatura ambiente, e a solução é então resfriada a 0°C e uma solução de brometo de acetato de etila (1,5 eq.) é adicionada gota a gota. Essa mistura é deixada voltar à temperatura ambiente sendo então agitada durante 1 hora, e depois disso o bruto é acidificado até pH 1 por meio de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 1 mol/L e extraído com diclorometano. As fases aquosa e orgânica são separadas e a fase orgânica é secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. O excesso de brometo é eliminado por destilação sob vácuo. É assim obtido o composto esperado (Rdt: quantitativo) cujas caracterizações por RMN 1H, 13C e 31P são dadas a seguir. RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm): 0,77 - 0,89 (m, 12H); 1,16 - 1,28 (m, 27H); 1,63 - 1,70 (m, 1H); 1,74 - 1,83 (m, 1H); 2,68 - 2,76 (m, 1H); 2,70 - 2,90 (m, 1H); 3,01 - 3,18 (m, 2H); 3,50 - 3,75 (m, 3H); 4,01 - 4,13 (m, 6H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 10,3; 10,5; 10,6; 10,9; 14,0; 14,1; 16,3; 16,4; 23,1; 23,5; 23,7; 24,0; 28,6; 28,7; 28,8; 28,9 30,2; 30,3; 30,6; 30,7; 32,7; 37,0; 37,1; 37,2; 37,3; 37,7 - 39,1 (d, J = 132,0 Hz); 38,6; 38,7; 38,9; 50,2; 50,6; 50,9; 51,2; 51,9; 52,4; 60,8; 62,4; 62,5; 63,1; 63,2; 63,3; 167,4; 168,5; 171,3 - 171,5 (dd, J = 18,5 Hz, d = 4,5 Hz); RMN 31P (160 MHz, CDCl3) δ (ppm): 23,1.
[072] Em uma última etapa, designada por D na figura 3, o 3- (N,N-di(2-etilhexil)carbamoil-3-(dietoxi)fosfono)propanoato de etila é submetido a uma reação de saponificação para obter o composto RT141.
[073] Essa saponificação é realizada adicionando, a uma solução de 0,4 mol/L de 3-(N,N-di(2-etilhexil)carbamoil-3-(dietoxi)fosfono)propanoato de etila em etanol, uma solução de soda a 20% (6 eq.). A mistura é levada ao refluxo durante 3 horas. Após resfriamento, a mistura é acidificada até pH 1 por meio de uma solução aquosa de ácido clorídrico a 1 mol/L, e depois extraída duas vezes com diclorometano. As fases aquosa e orgânica são separadas e a fase orgânica é secada sobre Na2SO4, filtrada e concentrada. É assim obtido o composto esperado (Rdt: quantitativo) cujas caracterizações por RMN 1H, 13C e 31P são dadas a seguir. RMN 1H (400 MHz, CDCI3) δ (ppm): 0,82 - 0,92 (m, 12H); 1,22 - 1,38 (m, 19H); 1,66 - 1,73 (m, 1H); 1,74 - 1,82 (m, 1H); 2,88 - 3,0 (m, 2H); 3,01 - 3,23 (m, 2H); 3,46 - 3,80 (m, 3H); 4,07 - 4,17 (m, 2H); 8,96 (ls, 2H); RMN 13C (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 10,3; 10,5; 10,7; 10,8; 14,0; 16,2; 16,3; 23,0; 23,4; 23,6; 23,8; 28,5; 28,6; 28,7; 30,2; 30,3; 30,4; 32,9; 37,1; 37,7 - 39,0 (d, J = 132,0 Hz); 38,5; 38,6; 50,4; 50,6; 52,3; 52,8; 62,4 168,8; 174,2 (d, J = 9,0 Hz); 174,4 (d, J = 9,0 Hz); RMN 31P (160 MHz, CDCl3) δ (ppm): 24,0.
1.4 - ENXERTO DO COMPOSTO RT141 SOBRE A AMINOSSÍLICA
[074] A aminossílica (1 eq. de funções aminas) e o composto RT141 (2 eq.) são levadas a reagir em THF anidro em presença de diciclohexilcarbodiimida (DDC -2 eq.), de N-hidroxibenzotriazol (HOBt - 2 eq.) e de diisopropilatilamina (DIPEA -1,5 eq.) durante 48 horas, à temperatura ambiente e sob refluxo de argônio.
[075] Depois disso, o meio reacional é filtrado, o resíduo é lavado várias vezes com diclorometano e com metanol e é secado sob vácuo a 90°C.
[076] Obtém-se, assim, o material 1 cujas caracterizações por RMN CPMAS 13C, 31P e 29Si e as características físico-químicas são dadas a seguir. RMN 13C δ (ppm): 8,5; 11,73; 15,23; 22,39; 28,34; 37,23; 40,74; 48,30; 60,07; 172,44; RMN 31P δ (ppm): 18,11; RMN 29Si δ (ppm): -59,01; -66,05 (sítios T2 e T3); -101,12; -110,01 (sítios Q3 e Q4); Diâmetro dos poros modelo BJH): 5,5 nm; Superfície específica BET (adsorção-dessorção de nitrogênio): 400 m2/g; Perda de massa (análise ATG): 19%; Análise elementar encontrada: C: 12,4%, N: 1,9%, P: 1,1%; Quantidade de moléculas do composto RT141 enxertadas: 0,46 mmol/g de material M1.
EXEMPLO 2 PREPARAÇÃO DE UM SEGUNDO MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO DE ACORDO COM INVENÇÃO
[077] É preparado um segundo material híbrido orgânico- inorgânico de acordo com a presente invenção, denominado a seguir material M2, que compreende um carbono mesoporoso com estrutura periódica hexagonal, de tipo CM K-3, sobre o qual enxertadas moléculas orgânicas que correspondem à fórmula geral (I) acima na qual: m vale 1; v vale 1 (e, portanto, w vale 0); R1 e R2 representam ambos um grupo 2-etilhexila, R3 representa um grupo -CH2-C-, R4 representa um grupo etila, enquanto R5 representa um átomo de hidrogênio.
[078] Esse material híbrido orgânico-inorgânico é preparado pelo processo ilustrado na figura 2, que compreende: (1) a funcionalização do carbono mesoporoso com funções aminas, que é realizada por uma reação de Diels-Alder, isto é, fazendo reagir funções dienos conjugadas desse carbono com as funções alcinilas da propargilamina, designada por 9 na figura 2; e (2) o enxerto do composto RT141 sobre as funções aminas do carbono assim funcionalizado, que é realizado por um acoplamento peptídico como no exemplo 1 acima.
2.1 - SÍNTESE DO CARBONO MESOPOROSO
[079] O carbono mesoporosos é sintetizado seguindo o protocolo operatório descrito por Jun et al. no Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713, referência [13]. Ele apresenta poros de 3,5 nm de diâmetro (tal como determinado de acordo com o método BJH) e uma superfície específica BET de 1400 m2/g (tal como determinada por adsorção- dessorção de nitrogênio).
2.2 - FUNCIONALIZAÇÃO DO CARBONO MESOPOROSO
[080] O carbono mesoporoso (0,5 g) é suspenso em propargilamina pura. A mistura é colocada em uma autoclave aquecida a 100°C durante 48 horas. Depois disso, ela é lavada com acetona no Soxhlet durante 48 horas.
[081] O aminocarbono assim obtido é secado em uma estufa (80°C) durante 20 horas.
[082] Suas características fisico-químicas são as seguintes: - diâmetro dos poros (método BJH): 3,0 nm; - superfície específica BET (adsorção-dessorção de nitrogênio): 600 m2/g; - análise elementar encontrada: N: 1,1%, P: 0%; 0: 2,6%. - quantidade de aminas enxertadas: 0,79 mmol/g de carbono mesoporosos.
2.3 - ENXERTO DO COMPOSTO RT141 SOBRE O AMINOCARBONO
[083] Esse enxerto é realizado seguindo um protocolo operatório idêntico ao descrito no exemplo 1 acima para o enxerto do composto RT141 sobre a aminossílica.
[084] Ele conduz ao material 2 cujas características fisico- químicas são as seguintes: - diâmetro dos poros (método BJH): 2,8 nm; - superfície específica BET (adsorção-dessorção de nitrogênio): 300 m2/g; - análise elementar encontrada: N: 1,3%, P: 0,9%; O: 3,9%; - quantidade de moléculas RT141 enxertadas: 0,38 mmol/g de material M2.
EXEMPLO 3 PROPRIEDADES DOS MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICOS-INORGÂNICOS DE ACORDO COM A INVENÇÃO 3.1 - CAPACIDADE DOS MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICOS-INORGÂNICOS DE ACORDO COM A PRESENTE INVENÇÃO A EXTRAIR O URÂNIO(VI) DE MEIOS FOSFÓRICOS
[085] A capacidade dos materiais M1 e M2, tais como obtidos nos exemplos 1 e 2 acima, de extrair o urânio(VI) de meios aquosos fosfóricos é avaliada por testes de extração que consistem: - em misturar 250 mg de um desses materiais na forma de um pó com 10 M1 de uma solução sintética de ácido fosfórico que contém apenas urânio(VI), ou então urânio(VI) e ferro(lll); - em deixar a mistura durante 24 horas sob agitação (com o vórtice), a temperatura ambiente (~ 25°C ); e - em separar por filtração as fases sólida e líquida dessa mistura. As concentrações de urânio(VI) e, eventualmente, de ferro(lll) são medidas por fluorescência X na solução sintética de ácido fosfórico antes que ela seja misturada material bem como no filtrado.
[086] É determinada, assim, para o urânio(VI) e, se for o caso, para o ferro(lll): a quantidade desses elementos extraída por g de material, designada por Qext e expressa em mg/g, que é determinada pela seguinte fórmula:
Figure img0007
com: Cini = concentração inicial do elemento na solução sintética de ácido fosfórico (em mg/L); Cfin = concentração do elemento no filtrado (em mg/L); V = volume de solução sintética de ácido fosfórico misturada ao material (em L); m = massa de material utilizada no teste (em g); o coeficiente de distribuição, designado por Kd e expresso em L/g, que é determinado pela seguinte fórmula:
Figure img0008
na qual Qext e Cfin possuem o mesmo significado que anteriormente.
[087] É determinado igualmente, no caso em que os testes terem sido realizados com uma solução sintética de ácido fosfórico que contém ao mesmo tempo urânio(VI) e ferro(lll), o coeficiente de seletividade do material para o urânio(VI) em relação ao ferro(lll). Esse coeficiente, que é designado por SU/Fe é determinado pela seguinte fórmula:
Figure img0009
na qual Kd é o coeficiente de distribuição de o urânio(VI) ao passo que KdFe é o coeficiente de distribuição do ferro(lll).
[088] A tabela I a seguir apresenta os resultados obtidos com diferentes soluções sintéticas de ácido fosfórico em que a concentração de ácido fosfórico e as concentrações iniciais de urânio(VI) e de ferro(lll) foram variadas.TABELA I
Figure img0010
[089] Esses resultados mostram que, para uma concentração inicial de urânio(VI) de 500 ppm e para uma concentração de ácido fosfórico de 0,1 mol/L, 1 kg do material M1 permite extrair aproximadamente 13 g de urânio(VI) ao passo que 1 kg do material M2 permite extrair aproximadamente 19 g de urânio(VI). Quando a concentração de ácido fosfórico aumenta de um fator 10 (1 mol/L), a quantidade de urânio(VI) extraída cai mas permanece, todavia, muito elevada, uma vez que ela é de aproximadamente 10 g para o material M1 e de aproximadamente 11 g para o material M2.
[090] Além disso, eles mostram que a presença de ferro(lll) não tem uma real influência sobre a extração do urânio(VI) pelos materiais e que a seletividade desses materiais em relação ao urânio em comparação com o ferro é muito satisfatória. De fato, o coeficiente de seletividade Su/Fe é da ordem de 100 (o que significa que o urânio é 100 vezes mais bem extraído que o ferro) inclusive quando a relação das concentrações iniciais Fe/U estiver próxima de 10.
[091] Finalmente, esses resultados mostram que o fato do suporte inorgânico ser um carbono em vez de uma sílica (ou vice-versa) não modifica significativamente a eficácia da extração do urânio(VI) em meio aquoso fosfórico.
3.2 - DESEXTRAÇÃO DO URÂNIO(VI) DE UM MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO DE ACORDO COM A PRESENTE INVENÇÃO
[092] A possibilidade de desextrair do material M2 o urânio, que foi previamente extraído por esse material, é avaliada por testes que consistem: - em misturar 250 mg de um dos materiais M2, tais como obtidos no fim dos testes de extração descritos no ponto 3.1 acima, com 10 ml de uma solução de potassa a 0,5 mol/L; - em deixar a mistura durante 24 horas sob agitação (com o vórtice), à temperatura ambiente (~ 25°C); - em separar por filtração as fases sólida e líquida dessa mistura; e - em medir a concentração de urânio(VI) do filtrado por fluorescência X.
[093] A tabela II a seguir apresenta as concentrações de urânio(VI) desextraídas, designadas por Cstr, comparando-as com as concentrações de urânio que foram previamente extraídas pelo material M2, designadas por Cext.TABELA Il
Figure img0011
[094] Essa tabela mostra que aproximadamente 1/3 do urânio que foi extraído pelo material M2 é desextraído desse material após um único ciclo de desextração com potassa de 24 horas, o que é muito satisfatório. Esses resultados sugerem, de fato, que deveria ser possível otimizar a desextração do urânio submetendo o material a vários ciclos sucessivos de desextração. REFERÊNCIAS CITADAS [1] Hurst et al., Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development 1972, 11(1), 122-128 [2] Gonzalez-Luque and Streat, Hydrometallurgy 1983, 11(2), 207-225 [3] Ketzinel, patent US 4,599,221 [4] Kabay et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 1998, 37(5), 1983-1990 [5] Donia et al., International Journal of Mineral Processing 2011, 101(1-4), 81-88 [6] Sadeghi et al., Microchemica Acta 2012, 178(1-2), 89-97 [7] Ahmed et al., Hydrometallurgy 2013, 134-135(0), 150-157 [8] Lebed et al., Chemistry of Materials 2012, 24(21), 4166 4176 [9] Yuan et al., Dalton Transactions 2011, 40(28), 7446-7453 [10] Fryxell et al., Environmental Science & Technology 2005, 39(5), 1324-1331 [11] Yuan et al., Journal of Materials Chemistry 2012, 22(33), 17019-17026 [12] Zhao et al., Science 1998, 279, 548-552 [13] Jun et al., Journal of the American Chemical Society 2000, 122, 10712-10713

Claims (20)

1. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, caracterizado por compreender um suporte sólido inorgânico sobre o qual é enxertada de modo covalente uma pluralidade de moléculas orgânicas que correspondem à fórmula geral (I) a seguir:
Figure img0012
na qual: x, y e z são iguais a 0 ou 1, com a condição que pelo menos um de x, y e z seja igual a 1; m é um número inteiro que varia de 1 a 6; v e w são iguais a 0 ou 1, com a condição que v seja igual a 1 quando w for igual a 0 e que v seja igual a 0 quando w for igual a 1; se x for igual a 0, R1 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se x for igual a 1, R1 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); se y for igual a 0, R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se y for igual a 1, R2 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); se z for igual a 0, R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono, ao passo que, se z for igual a 1, R3 representa um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente (representada pela linha pontilhada); R4 e R5 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbonado, saturado ou insaturado, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 8 átomos de carbono, ou um grupo aromático monocíclico.
2. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo suporte sólido inorgânico ser a base de um óxido metálico, de um óxido misto metálico, de uma mistura de óxidos metálicos ou de carbono.
3. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo suporte sólido inorgânico ser constituído de um material poroso.
4. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo material poroso ser um material mesoporoso ou macroporoso.
5. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 4, caracterizado pelo material poroso ser escolhido entre as sílicas mesoporosas, os óxidos de titânio mesoporosos, as zircônias mesoporosas e os carbonos mesoporosos.
6. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo suporte sólido inorgânico ser uma sílica mesoporosa de tipo SBA ou um carbono mesoporoso de tipo CMK.
7. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por R3 representar um grupo de fórmula -(CH2)q-X1- na qual q é um número inteiro que varia de 0 a 12, ao passo que X representa um grupo escolhido entre os grupos:
Figure img0013
8. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por pelo menos um de R1 e R representa um grupo de fórmula (a), (b), (c), (d), (e), (f) ou (g) a seguir: - (CH2)p-C(O)-NH-(CH2)q-X2- (a) - (CH2)p-NH-C(O)-(CH2)q-X2- (b) - (CH2)p-C(O)-O-(CH2)q-X2- (c) - (CH2)p-O-C(O)-(CH2)q-X2- (d) - (CH2)p-O-(CH2)q-X2- (e) - (CH2)p-triazol-(CH2)q-X2- (f) - (CH2)q-X2- (g) na qual p é um número inteiro que varia de 1 a 6, q é um número inteiro que varia de 0 a 12, ao passo que X2 representa um grupo escolhido entre os grupos:
Figure img0014
9. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por R3 representar um grupo de fórmula – (CH2)q–X1– na qual q é um número inteiro que varia de 0 a 12 e X1 é idêntico a X2.
10. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelas moléculas orgânicas corresponderem à fórmula particular (a) a seguir:
Figure img0015
na qual x, y, z, m, R1, R2, R3, R4 e R5 possuem o mesmo significado que anteriormente.
11. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por x e y valerem 0, R1 e R2 representarem, independentemente um do outro, um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 1 a 12 átomos de carbono; z valer 1 e R3 representar um grupo ligado ao suporte sólido inorgânico por pelo menos uma ligação covalente, ao passo que R4 e R5 representam, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 8 átomos de carbono.
12. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por R1 e R2 serem idênticos entre si e representarem um grupo alquila ramificado, que compreende de 6 a 12 átomos de carbono.
13. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 12, caracterizado por R4 e R5 representarem, independentemente um do outro, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, linear ou ramificado, que compreende de 2 a 4 átomos de carbono.
14. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo suporte sólido inorgânico ser à base de um óxido metálico, de um óxido misto metálico ou de uma mistura de óxidos metálicos e R3 representa um grupo de fórmula a seguir:
Figure img0016
na qual q vale de 1 a 5.
15. MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo suporte sólido inorgânico ser a base de carbono e R3 representar um grupo de fórmula a seguir:
Figure img0017
na qual q vale de 0 a 5.
16. USO DE UM MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO- INORGÂNICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por ser para extrair o urânio(VI) de um meio aquoso que compreende ácido fosfórico.
17. USO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo meio aquoso compreender de 0,01 a 9 mol/L de ácido fosfórico.
18. USO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo meio aquoso resultar do ataque de um fosfato natural por ácido sulfúrico.
19. PROCESSO DE RECUPERAÇÃO DO URÂNIO(VI), presente em um meio aquoso que compreende ácido fosfórico, caracterizado por compreender: (a) a extração do urânio(VI) do meio aquoso, por colocação em contato desse meio aquoso com um material híbrido orgânico-inorgânico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, e depois a separação do meio aquoso e do material híbrido orgânico-inorgânico; e (b) a desextração do urânio(VI) do material híbrido orgânico- inorgânico obtido no fim da etapa (a) por colocação do material híbrido orgânico-inorgânico em contato com uma solução aquosa básica, por exemplo uma solução aquosa de potassa, e depois a separação do material híbrido orgânico-inorgânico e da solução aquosa básica.
20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo meio aquoso ser uma solução aquosa que resulta do ataque de um fosfato natural por ácido sulfúrico.
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