CA2597029C

CA2597029C - Copolymere d'oxyde d'ethylene ou de propylene et d'un oxirane portant un groupement ionique

Info

Publication number: CA2597029C
Application number: CA2597029A
Authority: CA
Inventors: Jean-Yves Sanchez; Marc Deschamps; Fannie Alloin; Christophe Chauvin; Christina Iojoiu
Original assignee: Blue Solutions SA
Current assignee: Blue Solutions SA
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2014-04-08
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: KR20070112177A; US20090176161A1; KR101326754B1; DE602006001517D1; FR2882058A1; FR2882058B1; JP2008530331A; HK1118568A1; US8216487B2; CA2597029A1; EP1853644B1; CN101193949A; JP5014158B2; EP1853644A1; ATE398642T1; CN101193949B; WO2006087449A1; ES2308729T3

Abstract

L'invention concerne un copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'au moins un oxirane substitué portant un groupement ionique. Le copolymère est caractérisé en ce que sa chaîne comprend des unités récurrentes -O-CH2 CH(-CH2-O-SO3 -Li+)-, des unités récurrentes -O-CH2- CHR- dans lesquelles R est H ou CH3, éventuellement des unités récurrentes -O-CH2-CH(-CH2R')-dans lesquelles R' est un groupe fonctionnel. Utilisations : électrolyte dans les dispositifs électrochimiques, membrane sélective, membrane de référence.

Description

Copolymère d'oxyde d'éthylène ou de propylène et d'un oxirane portant un groupement ionique La présente invention concerne un copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'au moins un oxirane substitué portant un groupement ionique, un procédé pour sa préparation, ainsi que diverses utilisations.
Il est connu d'utiliser des polymères solvatants pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique. Les polymè-res d'oxyde d'éthylène ou de dioxolane sont des polymères solvatants vis à vis des cations, en particulier des cations alcalins tels que par exemple l'ion Li+ présent dans les générateurs électrochimiques rechargeables du type batterie au lithium à électrolyte polymère. Le caractère semi-cris-tallin des polymères a pour conséquence de diminuer la con-ductivité des matériaux qui les contiennent. La cristalli-nité des polymères semi-cristallins a été diminuée par introduction d'irrégularités dans la chaîne macromoléculai-re, sans affecter les propriétés solvatantes et la stabilité
électrochimique du copolymère ainsi obtenu. Cependant, on a constaté que l'introduction d'irrégularités dans la chaîne polyéther s'accompagnait fréquemment d'une diminution des masses molaires par rapport à l'homopolymère d'oxyde d'éthylène et des propriétés mécaniques, notamment à haute température. On a cherché à remédier à cet inconvénient en introduisant dans le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux tridimensionnels par une réticulation du copolymère, après sa mise en forme. L'introduction de tels motifs dans un copolymère a permis en outre de fixer divers groupements, et notamment des groupements ioniques, sur la chaîne macromoléculaire. Par exemple, EP 0 603 370 décrit des copolymères comprenant des unités récurrentes provenant d'un oxirane et d'un dioxolane et portant éven-tuellement des groupements permettant une réticulation avec un troisième monomère, l'exemple de troisième monomère cité
comprenant un segment fluoré entre un groupe polymérisable et un groupement ionique ; le matériau réticulé comprend alors des groupements ioniques reliés à une chaîne principa-

2 le par des segments fluorés. EP 0 657 484 décrit un copoly-mère comprenant un substituant latéral du type alkyl(per-fluoroalkyl)sulfonate éther, par exemple -CH2-0-(CF2)p-SO3Li.
EP 0 671 386 décrit des monomères disulfonates perfluorés et des polymères obtenus à partir de ces monomères, dans les-quels les groupements en bout de chaîne sont des sulfonates.
Dans les deux cas, les électrolytes contenant lesdits poly-mères présentent un nombre de transport cationique t+ sensi-blement égal à 1. Cependant, l'incorporation du motif fluoré
implique la synthèse d'un monomère très coûteux qui n'est pas entièrement consommé au cours de la polymérisation. En effet, la fonction ionique de type perfluorosulfonate est attachée à la chaîne principale de polyéther. De tels poly-mères peuvent être obtenus :
- par préparation d'un oxirane portant un anion perfluorosulfonate, et copolymérisation dudit oxirane avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ;
- par préparation d'un composé comportant au moins une dou-ble liaison C=C dans laquelle l'un des atomes de carbone porte un groupe anionique perfluorosulfonate, et incorpo-ration dudit composé par réticulation à un polyéther portant des doubles liaisons C=C.
Le but de la présente invention est de proposer un nou-veau copolymère ayant une bonne tenue mécanique qui comprend des unités récurrentes du type oxyalkylène parmi lesquelles certaines portent des groupements ioniques et éventuellement certaines portent des groupements fonctionnels variés, ledit copolymère présentant des performances au moins analogues aux copolymères de l'art antérieur, mais pouvant être prépa-ré à partir de monomères moins coûteux et moins toxiques que ceux de l'art antérieur, du fait de l'absence de monomères perfluorés.
Un objet de la présente invention est par conséquent un copolymère. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation dudit copolymère. D'autres objets sont consti-tués par un matériau réticulé obtenu à partir du copolymère, et un matériau à conduction ionique contenant ledit co-polymère, ainsi que divers dispositifs électrochimiques dans

3 lesquels l'électrolyte et/ou une électrode contiennent ledit copolymère. Une réalisation préférée de l'invention concerne aussi un dispositif électrochimique comprenant un électrolyte entre deux électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique tel que défini ci-dessus.
Brève description des dessins La figure 1 représente un schéma réactionnel pour une condensation à l'aide de 1,6- diisocyanatohexane (HMDI).
La figure 2 représente l'évolution du taux d'insolubles Tx en fonction du pourcentage de fonctions OH réticulées (%0H).
La figure 3 représente l'évolution du module d'élasticité à 100 C (Me en Mpa) en fonction du pourcentage de fonctions OH réticulées (%0H).
Les figures 4 à 7 représentent l'évolution de la conductivité en fonction de la température, pour des matériaux testés.
La figure 8 représente l'évolution de la conductivité pour le copolymère III
et un mélange copolymère 111+ PEG500.
La figure 9 représente l'évolution de la conductivité pour le copolymère III
et un mélange copolymère Ill+ spartéine.
La figure 10 représente l'évolution de la conductivité pour le copolymère 1111 et un mélange copolymère III+ TMTAC.
La figure 11 représente l'évolution de la conductivité pour le copolymère III
et le copolymère VII.
Un copolymère selon la présente invention est caractérisé en ce que sa chaîne comprend:
- des unités récurrentes -0-CH2-CHR- dans lesquelles R est H ou CH3 ;

4 , , - des unités récurrentes -0-CH2-CH(-CH2-0-S03-Li+)- ;
- éventuellement des unités récurrentes -0-CH2-CH(-CH2R')- dans lesquelles R' est un groupe fonctionnel. Dans la suite du texte, les unités récurrentes -0-CH2-CHR-, --0-CH2-CH(-CH2-0-S03-Li+)- et -0-CH2-CH(-CH2R')- seront désignées respectivement par U(R), U(Li) et U(R'). Leur proportion molaire dans un copolymère donné est désignée respectivement par N(R), N(Li) et N(R1)- De préférence, 705N(R)5.95, 2,55N(Li)515, et 05N(R') 520.
Un copolymère selon l'invention peut être un copolymère dans lequel les différentes unités récurrentes sont réparties de manière statistique. Un copolymère selon l'invention peut en outre être un copolymère à blocs qui comprend un ou plusieurs segments constitués d'unités U(R), un ou plusieurs segments constitués d'unités U(Li) et éventuellement un ou plusieurs segments constitués d'unités U(R').
Dans un mode de réalisation, tous les substituants R' d'un copolymère donné
représentent le même groupe fonctionnel. Dans un autre mode de réalisation, les substituants R' représentent des groupes fonctionnels différents.
Les groupes fonctionnels R' peuvent être choisis parmi les groupes permettant une réticulation du copolymère, ou parmi les groupements polaires. Comme exemple de groupe fonctionnel permettant la réticulation du copolymère, on peut citer OH, le groupe époxy, le groupe allyléther CH2=CH-CH2-0-, le groupe méthallyléther CH2=C(CH3)-CH2-0-, les groupes du type vinyléther R1CHCR2-0- ou R1CH=CR2-0-CH2-CH2-0- dans lesquels R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe alkényle ou un groupe aryle, le groupe acrylate CH2=CH-C(0)-0-, le groupe méthacrylate CH2=C(CH3)-C(0)-0-, le groupe styrényle CH2=CH(Ph)-CH2-, le groupe vinyl benzoate CH2=CH(Ph)C(0)-0--, le groupe cinnamate (Ph)-CH=CH-C(0)-0-, ou un groupe -0-CO-NH-R3-Si(0R4)3 dans lequel R4 est un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et R3 est un groupe alkylène, par exemple -(CH2)3-. Comme exemple de groupe polaire, on peut citer -CN, -OH, les groupes carbonate cyclique, sulfolane, sulfoxyde, sulfone, et sulfonamide.
Dans le présente texte, et sauf indication expresse contraire, "groupe alkyle"
signifie un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ; "groupe alkényle" signifie un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié
ayant au moins une double liaison >C=C<, et ayant de préférence de 2 à 10 atomes de carbone ; "groupe aryle" signifie un groupe comprenant au moins un noyau aromatique hydrocarboné, portant éventuellement un ou plusieurs substituants;
Ph représente un groupe phényle.
Un copolymère selon l'invention comprenant des unités récurrentes U(R') dans lesquelles R' est un groupe R'l permettant une réticulation, peut être soumis à une réticulation pour l'obtention d'un matériau réticulé présentant une conduction ionique. Un autre objet de l'invention est par conséquent un matériau réticulé

constitué par des chaînes principales constituées par des unités récurrentes -0-CH2-CHR- dans lesquelles R est H ou CH3, des unités récurrentes -0-CH2-CH(-CH2-0-S03-M+) - dans lesquelles M représente un métal alcalin, éventuellement des unités récurrentes -0-CH2-CH(-CH2-R')- dans lesquelles R' est un groupe R'2 polaire, et des unités récurrentes -0-CH2-CH(-X-)-- dans lesquelles -X- est un chaînon ou groupe de liaison entre les chaînes principales.
Une chaîne principale telle que définie ci-dessus est désignée ci-après par chaîne CP. Le chaînon ou groupe de liaison dépend de la nature du groupe R'1 et du mode de réticulation.
Un copolymère selon l'invention peut être réticulé par condensation lorsque R'1 est OH. Par exemple, deux groupes OH de deux unités récurrentes forment un pont uréthanne -0=C=N--N=C=0- par réaction avec un diisocyanate 0=C=N-N=C=0, le diisocyanate pouvant être un alkylène diisocyanate, un toluène 2, 4-diisocyanate, un toluène 2, 6-diisocyanate, un oligooxyalkylène a, w-5a diisocyanate (par exemple un PEG diisocyanate) , ou un PTHF diisocyanate. La figure 1 représente un schéma réactionnel pour une condensation à l'aide de 1,6-diisocyanatohexane (HMDI). Il est possible de limiter la densité de réticulation du matériau obtenu à partir du copolymère, en ajoutant au copolymère lors de la réticulation, un monomère portant une seule fonction isocyanate. Il est en outre possible de limiter la densité de réticulation en ajoutant à HMDI et au copolymère lors de l'étape de réticulation, un polyalkylène a,w-diol. Ce polyalkylène diol joue alors le rôle d'un espaceur.
Un copolymère selon l'invention portant des groupes OH peut aussi être réticulé
en traitant les groupes OH par le 3-isocyanatopropyl triéthoxysilane (commercialisé par exemple par la société ABCR sous la référence SI16455) .
Une unité récurrente U(OH) ainsi traitée donne l'unité récurrente représentée par la formule U(I) suivante :
H
C¨ C¨ 0,11.1µWe 0=C-NH-CH2-CH2-CH2-S1-0-C2H5 Une telle unité récurrente U(1) permet une réticulation par hydrolyse acido-catalysée des fonctions -0-C2H5. Le matériau réticulé qui en résulte comprend des chaînes CP reliées par des segments X répondant à la formule [CH2-0-C(=0)¨NH¨CH2¨CF-12¨CE-12¨SiO312]n dans laquelle n est un nombre entier représentant le nombre de motifs de la liaison X.

5b Dans une variante, on peut ajouter du tétraéthoxysilane à un polymère comprenant des unités récurrentes U(I) et réaliser ensuite l'hydrolyse-condensation des fonctions -0-C2H5. On crée ainsi un réseau de silice interconnecté avec les chaînes polyéther.
Un copolymère selon l'invention peut être réticulé par voie cationique sous irradiation UV lorsque R' est un groupe époxy ou un groupe vinyléther capable de polymériser par voie cationique sous UV en présence d'un photo-amorceur.
Lorsque R' est un groupe vinyléther CHR1=CR2-0-, le groupement latéral de l'unité récurrente est -CH2-0-CR2=CHR1.
Le groupe de liaison formé par la réaction entre deux tels groupes peut être représenté par CR
I
CR,11 I , H (b, Il est possible de limiter la densité de réticulation du matériau en ajoutant au copolymère lors de l'étape de réticulation, un monomère porteur d'un seul groupe fonctionnel polymérisable de même nature que le groupe R' ou un oligomère portant deux groupes fonctionnels terminaux de même nature que le groupe R' [par exemple le poly(1,4-butanediol)divinyléther commercialisé par exemple sous la référence 41,017-9 par la société Aldrich, lorsque R' est du type vinyléther].
Lorsque R' est un groupe époxyéther, le groupe latéral de l'unité récurrente est 0 -C-CH-CH2 u . Le groupe de liaison formé par la réaction entre deux tels groupes peut être représenté par oCH2 J-rfj-r1 Lorsque R' est une fonction vinyléther, une réticu-lation du copolymère peut être effectuée par une réaction donneur-accepteur, en ajoutant au milieu réactionnel lors de la réticulation un maléimide, un anhydride maléique, un bismaléimide qui répond à l'une des formules //----\\
//
0=C C=0 \Nõ/r NNNN///

R' ou un mélange de maléimide et bismaléimide, R5 représentant H, un alkyle, un aryle, un oligosiloxane, un N-alkyl-maléimide, N-arylmaléimide, N-oligosilylmaléimide. On peut utiliser avantageusement comme photo-amorceur, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoylphényléthylphosphore (TEPO) avec une lampe UV à vapeur de mercure opérant entre 250 et 440 nm.
Le polymère réticulé résultant peut être représenté
schématiquement par la formule suivante, lorsque R est H :

, , H
...rvw..A.A., I

i i [ H2 1 C ¨CH¨HC¨CH¨C1CH21 1-- *
/ \ I n Y à
i I
vii\r`an-^C¨CH-0-fvvvv-%-n-Ad dans laquelle Y représente 0 ou NR, et n représente le nombre d'unités récurrentes du copolymère alterné qui relie deux chaînes du copolymère non réticulé objet de la présente invention, (n étant de 1 à 50, de préférence de 1 à
10). Pour diminuer la rigidité du copolymère, il est avantageux d'utiliser un oligomère flexible du type polydiméthoxysilane terminé par des fonctions bis-maléimide.
Un copolymère selon l'invention peut être réticulé par voie radicalaire thermique ou sous irradiation UV lorsque R' représente un groupe acrylate, méthacrylate, cinnamate ou styrényle. Deux groupes forment alors ensemble un chaînon de liaison qui peut être représenté par la formule ci-dessous.

H
vi."APekev. c---c ¨0~u-wu-I

a [
* R6 F-12C-4¨H2C¨ CR __________________________________ R.6 i GH,,, ~11VVVV C ¨Q _____________________________________ OWAAf H

Il _....r,...' =
R6 = ou ¨CH2¨ OU 4.
Ici également, la densité de réticulation du matériau réticulé obtenu par réticulation du copolymère à conduction ionique selon l'invention peut être limitée en ajoutant audit copolymère lors de l'étape de réticulation, un monomère portant un seul groupe polymérisable de même nature que le groupe R' du copolymère.
Enfin, plusieurs copolymères selon l'invention peuvent être mélangés puis co-réticulés ou associés pour former des réseaux semi-interpénétrés ou interpénétrés.
Un matériau co-réticulé peut être obtenu en mélangeant un premier copolymère selon l'invention ayant des unités U(R') et un second copolymère selon l'invention ayant des unités U(R'), les groupes R' des deux copolymères étant capables de réagir entre eux, puis en faisant réticuler le mélange.
Un réseau semi-interpénétré est obtenu en réticulant une membrane constituée d'un premier copolymère ayant des unités U(R') qui permettent une polymérisation en présence d'un catalyseur approprié, puis en faisant gonfler ladite membrane par une solution d'un second copolymère ayant des unités U(R') qui ne permettent pas la réticulation.

Un réseau interpénétré est obtenu en préparant une membrane réticulée à partir d'un premier copolymère ayant des unités U(R') qui permettent la réticulation, en présence d'un catalyseur approprié, et en faisant gonfler ladite

5 membrane réticulée par une solution d'un second copolymère ayant des unités U(R') qui permettent la réticulation, en présence d'un catalyseur approprié, puis en réticulant le second copolymère. Dans ce cas, les deux réseaux sont inter-pénétrés mais ne sont pas liés l'un à l'autre par des liai-10 sons covalentes. La réticulation a lieu de manière séquen-tielle, l'un des polymères étant réticulé avant l'autre.
Dans un autre mode de préparation d'un réseau interpénétré, la réticulation des deux copolymères est effectuée simulta-nément. Ce mode de préparation consiste par exemple, à mé-langer un copolymère dans lequel les groupes R' permettent une photoréticulation par voie radicalaire (par exemple R' est un groupe méthacrylate) à un copolymère dans lequel les groupes R' permettent une photoréticulation par voie catio-nique (par exemple R' porte un groupe OH). L'utilisation d'un photo-amorceur actif dans les deux types de réticula-tion, d'une longueur d'onde d'irradiation spécifique à la photoréticulation par voie cationique et d'une longueur d'onde spécifique à la voie radicalaire permet de créer en une seule étape un réseau interpénétré dans lequel les deux copolymères utilisés comme produits de départ ne sont pas reliés par liaison covalente, du fait qu'un groupe réticula-ble R' de l'un des copolymères ne copolymérise pas avec le groupe réticulable R' de l'autre copolymère dans les conditions opératoires.
Des exemples sont donnés ci-après, à partir d'un copolymère statistique P1 de formule H
* [[C-C --0]9 [c l ¨0 ]1] k n On prépare un terpolymère A répondant à la formule suivante, en estérifiant 80% des groupes OH du polymère P1 sous forme de sulfate ester de lithium -0-SO3Li :
Terpolymère A
( CH2 CH2 0 )(CH2 CH 0 __________________________ CH2 CH 0) m p On prépare un terpolymère B en traitant le polymère P1 par de l'hydrure de lithium LiH de manière à transformer 80%
de groupes alcools en alcoolate de lithium -0-Li+, puis on ajoute une quantité stoechiométrique par rapport aux fonctions alcoolates de 2-chloroacétonitrile C1CH2CN.
Terpolymère B
( CH2 CH2 0 )(CH2 CH 0 __________________________ CH2 CH 0) m p ON
On prépare un terpolymère C en estérifiant une partie des groupes CH2OH du polymère P1 par un acide cyano-alcanoïque répondant à la formule générale CN-(CH2),-COOH.

Terpolymère C
( CH2 CH2 ) (CH2 CH 0 f\ CH2 CH 0) M p C=0 CH2)r CN
Une co-réticulation peut être obtenue en mélangeant dans le dichlorométhane du terpolymère A et du terpolymère B
ou C dans un rapport en poids de 1/1, puis en ajoutant en quantité stoechiométrique de fonctions diisocyanates par rapport aux fonctions OH un diisocyanate HMDI en présence de dilaurate de dibutylétain comme catalyseur. La solution ain-si obtenue est ensuite coulée sur une surface téflonée déli-M mitée par un anneau en verre, le dichlorométhane est évaporé
et on laisse la réticulation s'effectuer pendant 48 heures.
Un réseau interpénétré peut être obtenu en réticulant comme précédemment le terpolymère A par une quantité stoe-chiométrique de fonctions diisocyanate du HMDI en présence du catalyseur. Après réticulation, on gonfle la membrane réticulée par une solution de terpolymère B ou C, de HMDI et de catalyseur dans le dichlorométhane. Après évaporation du solvant, on laisse la membrane réticuler à température ambiante pendant 72 heures.
Un réseau semi-interpénétré peut être obtenu en réticulant comme précédemment le terpolymère A par une quantité stoechiométrique de HMDI en présence du catalyseur.
Après réticulation on gonfle la membrane réticulée par une solution du terpolymère B ou C dans le dichlorométhane.
Après évaporation du solvant on obtient un réseau semi-interpénétré.

Un copolymère selon l'invention est particulièrement utile pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique.
Un matériau à conduction ionique selon l'invention est constitué par au moins un copolymère selon l'invention, ou par un matériau obtenu par réticulation d'un tel copolymère.
Dans un tel matériau, les groupements ioniques -CH2-0-S03-Li+
confèrent une conduction cationique. La conduction dépend du rapport 0/Li, dans lequel 0 représente le nombre d'atomes d'oxygène solvatants et Li représente le nombre d'atomes de Li. Le nombre d'atomes d'oxygène solvatants se définit par rapport au copolymère constituant le matériau à conduction ionique, directement ou après réticulation ; il s'agit du nombre d'atomes d'oxygène fournis par la chaîne constituée par les groupes -0-C-C- apportés par les unités U(R), les unités U(Li) et les éventuelles unités (UR'). Les atomes de Li sont apportés par les unités U(Li). Autrement dit, 0 N(R)+N(Li)+N(R') Li N(Li) Lorsque le rapport 0/Li est inférieur à 40, le matériau présente une conductivité ionique suffisante pour être Uti-usé comme matériau à conduction ionique, avec ou sans addi-tion d'un sel de lithium classique. Ce résultat est obtenu lorsque la proportion N(Li) d'unité U(Li) est telle que N(Li)->. 2,5% par rapport au nombre total d'unités récurrentes dans le copolymère avant une réticulation éventuelle.
Lorsque le rapport 0/Li du copolymère est supérieur à
40, c'est-à-dire lorsque N(Li) < 2,5%, il est préférable d'ajouter un sel de lithium pour former le matériau à
conduction ionique. Ledit sel de lithium peut être choisi parmi les sels classiquement utilisés dans les matériaux à
conduction ionique pour des dispositifs électrochimiques fonctionnant par échange d'ions lithium. A titre d'exemple, on peut citer (cF3S02)2NLi (LiTFSI), (CF3S02)2CHLi (LiTFSM)r (CF3S02)3CLi (LiTTFSM), CF3S03Li (TFLi), LiC104, LiPF6, LiBF4r LiAsF6, LiBOB, LiFSI ou LiI. On peut en outre citer les composés (NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li et (CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li, dont la préparation est décrite par (X. 011ivrin, et al., [Electrochimica Acta, 48, 14-16, 1961-69, (2003)]. La quantité de sel de lithium ajoutée est telle que le rapport 0/Lit soit inférieur à 40, Lit représentant le nombre total d'atomes de Li apportés par les unités U(Li) et par le sel.
Il est noté que, pour un matériau selon l'invention ayant un rapport 0/Li donné, la conductivité est améliorée par la présence de groupements R' du type polaire, du fait que les groupements polaires favorisent la dissociation du groupement ionique sulfate de lithium -0-S03+,Li+ et le cas échéant la dissociation du sel de lithium ajouté, ce qui augmente la concentration effective en ions Li+. Un effet sur la conductivité peut être obtenu à partir de 5% en moles d'unités U(R') dans lesquelles R' est un groupe polaire.
Lorsqu'un matériau à conduction ionique est un matériau constitué par un copolymère selon l'invention ou un matériau obtenu par réticulation d'un copolymère selon l'invention, sa conductivité peut en outre être améliorée par addition d'un composé ayant un fort pouvoir de complexation vis à vis du cation lithium, tel qu'un éther-couronne ou une poly-amine. A titre d'exemple, on peut citer la spartéine et le tétraaza-cyclotétradécane (TMTAC) qui répondent respecti-vement aux formules n N N
N N __________________________________________________________ I
Un matériau à conduction ionique selon l'invention peut contenir en outre un agent plastifiant, choisi par exemple parmi les solvants liquides polaires aprotiques, la quantité
de solvant liquide compatible avec une utilisation à une température de 100 C étant inférieure à 30% en poids, de préférence compris entre 5% et 10% en poids par rapport à la masse totale du matériau. A titre d'exemple, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la y-butyrolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, les éthers diméthyliques de poly-éthylène glycol de masse comprise entre 200 et 2000 g/mole et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volatilité. L'un des effets des agents 5 plastifiants est de diminuer la viscosité du copolymère, ce qui favorise la mobilité des ions, et par conséquent la conductivité ionique.
Un matériau à conduction ionique constitué par un copolymère réticulé peut aussi être gélifié par un solvant 10 ou un mélange de solvants, choisi par exemple parmi les solvants liquides polaires aprotiques, la quantité de sol-vant liquide étant inférieure à 85% en poids, de préférence compris entre 70% et 80% en poids par rapport à la masse totale du matériau. A titre d'exemple, on peut citer le 15 carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, les dialkylcarbonates, la y-butyrolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, le diméthoxyéthane et le dioxolane.
Un matériau à conduction ionique contenant un copolymè-re selon l'invention est généralement utilisé sous forme de film lorsqu'il est destiné à former l'électrolyte d'un dis-positif électrochimique. Il doit donc présenter une tenue mécanique suffisante. Un copolymère selon l'invention qui a une masse molaire supérieure à 100 000 g/mole répond à ce critère et peut être utilisé tel quel pour constituer le matériau à conduction ionique.
Lorsque l'on utilise, pour élaborer un film de matériau à conduction ionique, un copolymère selon l'invention dont la masse molaire est inférieure à 100 000 g/mole, le maté-riau à conduction ionique contient de préférence une charge destinée à améliorer la tenue mécanique. Dans ce cas, les proportions respectives des différentes unités récurrentes sont choisies de manière à privilégier le rapport 0/Li du polymère en vue de favoriser la conduction ionique. La charge peut être une silice (par exemple la silice grade Batterie commercialisée par la société Degussa), une alumine, un oxyde de titane, ou un renfort cellulosique constitué par des whiskers ou des microfibrilles de cellulose tels que décrits par exemple dans FR-2 841 255.
Lorsque l'on utilise pour élaborer un film de matériau à conduction ionique un copolymère selon l'invention qui possède des unités récurrentes portant des groupes réticula-bles, ledit copolymère peut être utilisé sous forme réticu-lée ou non réticulée. Lorsque la masse molaire du copolymère est inférieure à 100 000 g/mole, il est recommandé d'utili-ser ledit copolymère sous forme réticulée et/ou de lui ajou-ter, comme indiqué précédemment, une charge destinée à ren-forcer la tenue mécanique. Lorsque le matériau à conduction ionique est obtenu par réticulation d'un copolymère ayant un taux de groupes réticulables N(R') entre 2 et 30%, sa tenue mécanique est suffisante et rend facultative l'addition d'une charge.
Un matériau à conduction ionique selon l'invention peut être obtenu sous forme d'un film. Dans un mode de réali-sation, le film est obtenu par coulée / évaporation. Le procédé consiste dans ce cas à préparer une solution des différents constituants du matériau dans un solvant, à
dégazer la solution obtenue, puis à la couler sur un subs-trat, et à laisser le film sécher par évaporation du solvant. Comme solvant, on peut utiliser un solvant volatil tel que par exemple l'acétonitrile, le méthanol, l'acétone, le diméthylformamide ou le dichlorométhane.
Dans un autre mode de réalisation, un mélange à sec des différents constituants du matériau est soumis à une extrusion.
Lorsqu'un matériau contenant un copolymère sous forme réticulée est recherché, la réticulation doit être effectuée après la formation du film.
Un matériau à conduction ionique selon la présente invention peut être utilisé sous forme de film comme élec-trolyte dans divers dispositifs électrochimiques qui fonc-tionnent par déplacement d'ions Li + entre deux électrodes à
travers un électrolyte. Le copolymère peut en outre être utilisé comme liant conducteur pour le matériau constituant cp,. 02597029 2007-08-06 l'une des électrodes d'un dispositif électrochimique ou les deux électrodes.
Parmi les dispositifs électrochimiques concernés, on peut citer les batteries rechargeables ou non, les systèmes électrochromes, les systèmes de modulation de la lumière et les super condensateurs.
Une batterie selon l'invention comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électro-lyte solide polymère, l'électrolyte comprenant un matériau à
conduction ionique selon la présente invention. De préfé-rence, on utilise un matériau réticulé obtenu à partir d'un copolymère selon l'invention qui comprend des unités U(R') dans lesquelles R' est un groupe polaire. L'électrode posi-tive est constituée par une matière active d'électrode posi-tive. Elle peut contenir en outre un copolymère selon la présente invention comme liant conducteur. Elle peut conte-nir en outre un matériau conférant une conduction électroni-que. Dans une batterie rechargeable au lithium, l'anode est constituée par un film de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie de type lithium-ion, l'électrode négative est constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions' lithium tel que le graphite par exemple.
Un système électrochrome selon l'invention comprend une électrode transparente et une électrode constituée par une matière active dont la couleur varie avec le degré d'oxyda-tion, les deux électrodes étant séparées par un électrolyte conducteur constitué par un matériau à conduction ionique selon la présente invention. L'électrode transparente peut être constituée par exemple par un oxyde d'indium et d'étain (ITO) ou un fluoroxyde d'étain (FTO). L'autre électrode change de couleur lorsque des ions Li' s'insèrent dans la matière active qui peut être par exemple l'oxyde de tungstène W03.
Un super condensateur comprend deux électrodes à base de carbone séparées par un électrolyte. Selon la présente invention, l'électrolyte est constitué par un matériau à
conduction ionique comprenant un copolymère selon la pré-, sente invention sous forme réticulée, plastifié par addition d'un ou plusieurs solvants organiques. L'acétonitrile peut être utilisé par exemple comme solvant plastifiant.
L'utilisation dans l'électrolyte d'un copolymère réticulé à fonction sulfate selon la présente invention permet, par addition d'un sel libre, de moduler le transport cationique et de s'affranchir de l'utilisation d'un séparateur qui est nécessaire dans le cas des électrolytes liquides.
Un copolymère selon la présente invention peut en outre être utilisé pour l'élaboration de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane, par exemple pour doser les ions lithium présents dans une solution. Il est préférable d'utiliser pour l'élaboration de membranes, un matériau selon l'invention dans lequel le rapport 0/Li est entre 10 et 30.
Une autre des réalisation de l'invention concerne une membrane sélective constituée par un film d'un copolymère tel que défini ci-dessus, dans lequel le rapport 0/Li est entre 10 et 30.
Une autre des réalisation de l'invention concerne une membrane de référence pour capteur à membranes, constituée par un film d'un copolymère tel que défini ci-dessus, dans lequel le rapport 0/Li est entre 10 et 30.
Un copolymère statistique selon l'invention désigné ci-après par CP[U(R), U(Li), U(OH)] et constitué par des unités U(R), des unités U(Li) et éventuellement des unités U(R') dans lesquelles le substituant R' est OH, [désignées ci-après par unités U(OH)], peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
1. préparation d'un copolymère CP[U(R), U(EP)] constitué par des unités U(R) et des unités U(EP), les unités U(EP) étant des unités ¨0¨CH2¨CH(¨CH2C1)¨;
2. transformation des groupes ¨CH2CI des unités U(EP) du copolymère CP[U(R), U(EP)] en groupes ¨CH2OH ;

18a 3.
transformation d'au moins une partie des groupes -CH2OH en groupes -CH2-0-SO3Li.
La préparation du copolymère CP[U(R), U(EP)] est effectuée par copolymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'épichlorhydrine, selon un procédé
décrit notamment par J. Furukawa, S. Akutsu, T. Saegusa, [Macromol. Chem. 81, 100 (1965)], ledit procédé mettant en uvre le complexe FeCI3 - oxyde de propylène - d-bornyl-éthyl-éther pour la copolymérisation d'oxyde de propylène et d'épichlorhydrine . Elle est effectuée avantageusement en solution dans le toluène, en présence d'un amorceur de polymérisation du type Vandenberg, choisi par exemple parmi les composés du type trialkylaluminium et le diéthylmalonate.
La transformation des groupes -CH2C1 peut être effectuée selon un procédé décrit par H.L. COHEN [Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition vol. 13, 1993-2000 (1975)]. Ledit procédé consiste à faire réagir le copolymère CP[U(R), U(EP)] avec l'acétate de potassium dans le méthoxy-éthoxyéthanol. Le copolymère est dissous dans le solvant à
100 C sous un balayage d'argon. L'acétate de potassium est ajouté en excès (3 fois par rapport à la stoechiométrie) dans le mélange qui est porté à 175 C et maintenu à cette température pendant 6 heures. Après retour à la température ambiante, le copolymère est précipité dans l'éther et séché
sous vide. Le schéma réactionnel est indiqué ci-après.
H
*-[-C-C 0 [ C C 0-1-* + KCH3002 H2 H2 n CI
Me0Et0Et0H
H
c o] [c c H2 H2 11 u "2 CH

HO

transéstérification H
_{_-_c _o [ C C-04-* + CH300MeEt0Et0H
H2 H2 n OH
Selon un autre mode de réalisation, un copolymère à
blocs selon l'invention, désigné ci-après par CP[U(H), U(Li), U(OH)] et constitué par des unités U(R) dans les-quelles R est H et qui sont désignées par U(H), des unités U(Li) telles que définies précédemment, et éventuellement des unités U(OH) telles que définies précédemment, peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
5 1. préparation d'un poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives -0-1v1+ ;
2. préparation d'un copolymère à bloc poly(oxyde d'éthylène-co-glycidolP), par réaction du poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives -0-M+ avec un glycidol 10 protégé (désigné par glycidolP), M+ étant un ion de métal alcalin ;
3. déprotection des substituants latéraux des unités récur-rentes provenant du glycidol protégé, pour transformer lesdits substituants latéraux en substituants -CH2OH.
15 4. transformation d'au moins une partie des groupes -CH2OH
en groupes -CH2-0-SO3Li.
La préparation du poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives -0-M+ peut être effectuée par réaction d'un poly(oxyde d'éthylène) avec MOH selon le schéma réactionnel 20 suivant :
Ho-(0H2-0H2-0 0H2-CH2-OH + M+X- m+0-0112-01-1-2-0 nCF-12-01-12-0-m+
M+ = K, Cs, Na X =H2OH,NH2 La préparation du copolymère à bloc poly(oxyde d'éthylène-co-glycidolP) peut être effectuée par réaction du poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives -0-M+ avec un glycidol protégé, selon le schéma réactionnel suivant :

M+0"-(CH2-CH70)--CH2-CH2-0-M+ + 2m H2C _________________ CH

- " 1112 H2 H2 Ne D 0-(C¨CH2 ¨0 CCH2_ m-1 CH--0-e"

R7 - H C _____________________________________ CH3 Le glycidol protégé peut être obtenu par exemple en faisant réagir du glycidol avec un éthylvinyléther, en présence d'acide p-toluène sulfonique.
La déprotection des substituants latéraux des unités récurrentes provenant du glycidol protégé peut être effectuée par une succession d'étapes consistant à :
- faire réagir le copolymère poly(oxyde d'éthylène-co-glycidol?) avec l'acide formique pour transformer les groupes terminaux C2H5-0-CH(CH3)-0- des substituants latéraux, ainsi les groupes -0-M+ des extrémités de la chaîne principale en groupes 0=CH-0- ;
- faire réagir le copolymère obtenu avec KOH(2N) pour transformer les groupes terminaux 0=01-1-0- en groupes -0-K+ ;
- remplacer l'ion le par un le sur une résine échangeuse d'ions ;
ladite succession d'étapes pouvant être représentée par le schéma réactionnel suivant /H2_c1-12_0 1-c12....
M C+ 2 , 01 ¨ H ¨0)---C CH-0 CH2--cFi-0-,Ir +
HC¨OH
I Ir\ n I m-1 I 11 R7 If ¨0 FC12 ...__Fc2 1-0 Fc12 1 CH¨O¨CH2 c .... \
H CO¨(61, -- 1-12 F1-0F1 m n I in1-1 1 oI CH2 H2 I
ô

I &
HC:=0 HC=0 H0 KOH
Y
/HH2 H2 }(E1 H O-0¨CH2 ¨0) ¨ 2 ¨(C ¨C 0 n._ C -CH-0 CH2¨CH¨OH
\I m I m-1 1 0-,KE 1 1 résine Dowex échangeuse d'ions HO¨--CH2-----r /1-c12_1-c12_10 f-c12...
CH-0 CH2¨CH¨OH

OH OH
Dans les deux modes de réalisation décrits ci-dessus [préparation d'un copolymère statistique à partir d'oxyde d'éthylène ou de propylène et d'épichlorhydrine, et prépara-tion d'un copolymère à blocs à partir d'un poly(oxyde d'éthylène) et de glycidol], la transformation des groupes -CH2OH en groupes -CH2-0-SO2Li est effectuée en deux étapes.
Au cours d'une première étape, on estérifie le groupe OH par addition de chlorosulfonate de triméthylsilyle (C1-12)3Si-S02C1 en milieu anhydre et sous un balayage de gaz neutre. On obtient ainsi le polymère sous forme d'ester-sulfate silylé
portant des groupes latéraux -CH2-0-S02-Si(CH2)2. Au cours de la seconde étape, on génère les groupes sulfate de lithium. -CH2-0-S02-Li par traitement des groupes ester silylés par Li-OH.

Pour la lère étape, on choisit un solvant insensible ou peu sensible aux acides, par exemple un solvant chloré tel que le dichlorométhane. Il est préférable d'ajouter lente-ment le chlorosulfonate de triméthylsilyle au copolymère en raison du caractère fortement exothermique de la réaction.
On utilise un léger excès de chlorosulfonate de triméthyl-silyle pour tenir compte des traces d'eau. Pour la 2ème étape, on utilise de l'eau distillée comme solvant. La neu-tralisation est effectuée par addition de LiOH (par exemple W sous forme d'une solution aqueuse 1M), en contrôlant le dosage acide-base à l'aide d'un pH-mètre. Après neutrali-sation, l'eau est évaporée et l'on ajoute de l'acétonitrile qui dissout le polymère lithié, et dans lequel les impuretés minérales (LiC1, Li0H, LiSO4) sont insolubles et elles peuvent donc être éliminées par filtration.
Lorsque le copolymère visé contient uniquement des unités U(R) ou U(H) et des unités U(Li), on utilise les réactifs en quantité suffisante pour transformer la totalité
des groupes -CH2OH en groupes -CH2-0-SO3Li. L'utilisation d'une quantité sous-stoechiométrique de réactif permet de conserver des groupes -CH2OH, qui peuvent rester tels quels dans le copolymère, ou par l'intermédiaire desquels des groupes R' différents peuvent être fixés sur la chaîne principale du copolymère.
Pour obtenir un copolymère dans lequel R' est un groupe époxy ou un groupe vinyléther, on fait réagir un copolymère dans lequel R' est un groupe OH avec LiH en milieu anhydre pour transformer le groupe -CH2OH en alcoolate de lithium, puis on fait réagir l'alcoolate ainsi formé respectivement avec l'épichlorhydrine ou avec le chloroéthylvinyl éther pour obtenir un groupe R' final du type époxy ou du type vinyléther. Le schéma réactionnel est le suivant :

\
uvvv.cH2-0-1-c12¨Hc\-712 -I- Lia CH2-0-m+ + Cl C

,f\fv1A CF12-0',Li+ +CI¨C ¨C ¨0¨CH=CH2 `rvw-CH2-0¨c ¨c ¨0¨CH=CH2 + LiC1 = Pour obtenir un copolymère dans lequel R' est un groupe acrylate ou méthacrylate, on fait réagir un copolymère dans lequel R' est un groupe OH avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Dans ce cas on effectue la réaction sous pression réduite pour éliminer l'eau formée et déplacer ainsi l'équilibre d'estérification, en particulier par distillation azéotropique avec le benzène en utilisant un tube de Dean et Stark. Une alternative consiste à utiliser le chlorure ou l'anhydride de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, éventuellement en présence de pyridine comme catalyseur de la réaction d'estérification.
Pour obtenir un copolymère dans lequel R' est un groupe styryle, on fait réagir un copolymère dans lequel R' est un groupe OH avec LiH pour transformer le groupe -CH2OH
en alcoolate de lithium, puis on fait réagir avec le chloro-méthyl styrène. On peut aussi introduire un groupe styryle en estérifiant le groupe -CH2OH du polymère par l'acide p-vinylbenzoïque selon le schéma réactionnel suivant :
dv`-ruµCH2-0H + CH=CH2 v-vvvµ., cH2_0_co____ 4, cH.c,2 + HX
X = OH ou CI
Un copolymère dans lequel le substituant R' est un groupe nitrile peut être obtenu par transformation d'une unité récurrente dans laquelle R' est OH par réaction avec Li0H, suivie de la réaction de l'alcoolate de lithium formé
avec le chloroacétonitrile.
La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, auxquels elle ne doit cependant pas être limitée.
Exemple 1 Préparation d'un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-glycidol) Le procédé mis en uvre est analogue au procédé décrit par Cohen et al (précité).
Dans un ballon tricol de 500 mL, on a introduit 200 mL
de diéthylèneglycol monométhyl éther, puis on a chauffé à

100 C sous balayage d'argon et sous agitation. Ensuite, on a introduit 10 g d'un copolymère poly(oxyde d'éthylène-co-épi-chlorhydrine) dans lequel le nombre de moles de fonctions chlore est égal à 0,02 et qui peut être représenté par la 5 formule semi-développée (I) suivante :
H
* [[ C C ______________ CIE-C C 0 *

Cl (I) Après dissolution du copolymère (I), on a ajouté 5,88 g d'acétate de potassium (0,06 mol), on a porté le milieu réactionnel à 175 C et on a maintenu cette température 10 pendant 6 heures. Ensuite, on a laissé le mélange réaction-nel à la température ambiante et on l'a précipité dans l'éther. Le copolymère obtenu a été séparé par filtration et séché sous vide pendant 12 heures à 40 C. Il comprend 90% en nombre d'unités oxyéthylène (correspondant aux unités U(R) 15 de la formule générale, et 10% d'unités U(R') sous forme d'unités U(OH). Il peut être représenté par la formule semi-développée (II) suivante :
H
* [[C-C--0]9 { -CI-0 ]ln*

OH (Il) Exemple 2 20 Préparation d'un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-glycidylsulfate de lithium Dans un ballon tricol de 500 mL contenant 250 mL de dichlorométhane et 1,93 g de résine Amberlist 21@, on a introduit 3,63 g de copolymère (II) (correspondant à
25 7,71.10-3 mol de groupes OH. Le ballon a été placé sur un bain de glace et soumis à un balayage d'argon pendant toute la durée de la synthèse.

On a introduit dans une ampoule à brome, 40 mL de di-chlorométhane et 1,25 mL de chlorosulfonate de triméthyl-silyle (correspondant à un excès de 5% par rapport à la stoechiométrie), puis on a ajouté la solution goutte à
goutte dans le ballon tricol. Le mélange a été laissé sous balayage d'argon pendant 1 heure après la fin de l'addition du chlorosulfonate de triméthylsilyle. Ensuite, le solvant a été éliminés sous vide à l'évaporateur rotatif, le résidu a été repris dans 100 mL d'eau distillée, puis la solution obtenue a été neutralisée par addition d'une solution aqueuse de LiOH à 1 mol/L. L'addition de LiOH a été suivie au pH-mètre et arrêtée dès l'obtention d'un pH supérieur à
celui de l'eau distillée.
L'eau a ensuite été éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif, le résidu a été repris à l'acétonitrile et la solu-tion obtenue a été centrifugée, puis filtrée deux fois sur un filtre en PVDF ayant une porosité moyenne de 1 pm, puis une fois sur un filtre en PVDF ayant une porosité moyenne de 0,45 pm, et une fois sur un filtre en PVDF ayant une porosi-té moyenne de 0,22 pm. Le copolymère ainsi obtenu a été pré-cipité dans l'éther, puis séché sous vide dans une cellule Büchi à 40 C, et finalement entreposé en boîte à gant sous argon. Le polymère (III) obtenu comprend 90% en nombre d'unités oxyéthylène (correspondant aux unités U(R) de la formule générale, et 10% d'unités U(Li) et il peut être représenté par la formule semi-développée suivante (III) :
*[[C C 0][ H C C 0]11*

2 rw O
S

Li (III) Exemple 3 Préparation de copolymères statistiques poly(oxyde d'éthylène-stat-glycidylsulfate de lithium-stat- glycidol Le mode opératoire de l'exemple 2 a été reproduit à
plusieurs reprises en modifiant les quantités respectives de réactifs, de manière à obtenir la transformation d'une partie seulement des unités éthylène glycol en unités éthylèneglycol sulfaté lithié. Les conditions opératoires particulières et les résultats des différents essais sont rassemblés dans le tableau suivant. n0H représente le nombre de mole OH apportée par le copolymère (II), U(Li) représente le pourcentage d'unités U(Li) par rapport au total des unités autres que les unités oxyéthylène, %U(OH) représente le pourcentage d'unités U(OH) par rapport au total des unités autres que les unités oxyéthylène.
Copolymère (II) Amberlyst (CH3)3S1SO3C1 Copolymère final Masse (g) noki Masse (g) Volume (mL) % U(Li) %U(OH) formule 3,32 7,05.10-3 1,76 0.92 85 15 IV
3,28 6,99.10'3 1,75 0,57 50 50 V
2,32 4,92.103 1,23 0,27 33 67 VI
2,62 5,56.10-3 1,39 0,21 25 75 VII
Les formules semi-développées des différents copolymères obtenus sont données ci-après.
* [ C¨C 0 [ C CH 0 85 [Cl151n*

n2 c H

I
U ( IV) * [ [ C C-0 H
[ C C 0 [ Cn H2 H2 18 H I . H 1 I
Li (y) * [ [ C C 0 H ______ [ C-FC1 [ C C 0n H2 H2 27 H, 1 1 H 1 _ 2 CH

I
Li (VI) * [H
C C 0 ],õ [ C-C-0 [C CH 0]3n*

I
Li (VII) Exemple 4 Préparation de copolymères statistiques poly(oxyde d'éthylène-stat-glycidylsulfate de lithium-stat-cyanométhyl-glycidyl-éther Dans un ballon de 250 ml, on a introduit 1 g du copolymère VI (1,35 10-3 mol OH), 0,3 g d'hydroxyde de lithium, 5 ml d'eau et 60 ml de dichlorométhane. Le mélange réactionnel a été chauffé à 60 C pendant 1 heure, puis une distillation azéotropique du dichlorométhane et de l'eau a été effectuée. Après élimination totale de l'eau, le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante sous M atmosphère d'argon. On a alors ajouté 0,1 ml de chloro-acétonitrile. Après 30 mn, le mélange réactionnel a été
porté à 60 C et maintenu à cette température pendant 24 h.

Après refroidissement, la solution obtenue a été centri-fugée, puis filtrée deux fois sur un filtre en PVDF de porosité moyenne 1 pm, une fois sur un filtre en PVDF de porosité moyenne 0,45 pm, et une fois sur un filtre en PVDF
de porosité moyenne 0,22 pm, avant d'être précipitée dans l'éther diéthylique. Le copolymère précipité a été séché
sous vide dans une cellule Büchi à 40 C, et finalement en-treposé en boîte à gant sous argon. Le polymère (VII) obtenu comprend 90% en nombre d'unités oxyéthylène (correspondant aux unités U(R) de la formule générale) 3,3% d'unités U(Li) et 6,6% d'unités U(R') dans lesquelles R' est ON. Il peut être représenté par la formule semi-développée suivante:
( CH2 CH2 0 )(CH2 CH 0 )(\ CH2 CH 0) M p CN
VIII
Exemple 5 Préparation de copolymères réticulés Les copolymères IV, V et VI ont été soumis à une réticulation par réaction des groupes OH avec le 1,6-diisocyanatohexane (HMDI).
En opérant en boîte à gants sous atmosphère d'argon, on a préparé une solution du copolymère dans le dichloro-méthane, on a ajouté du dilaurate de dibutylétain comme catalyseur, puis on a coulé la solution sur une surface de verre téflonée délimitée par un anneau en verre téflonné.
Après évaporation du dichlorométhane, on a laissé l'ensemble à température ambiante, et la réticulation s'est effectuée spontanément en 48 heures.
Les conditions spécifiques à chaque copolymère sont rassemblées dans le tableau suivant.

Copolymère initial HMDI Catalyseur Copolymère réticulé
Masse (g) Masse (g) Masse (g) IV 0,738 0,017 6,410-3 IV-R
V 0,6492 0,053 0,01993 V-R
VI 0,3735 0,0419 0,0157 VI-R
Le taux d'insolubles des matériaux obtenus par réticulation des copolymères IV à VI a été déterminé et comparé à celui du matériau obtenu par réticulation du copolymère II et du copolymère III. Les copolymères non 5 réticulés sont solubles dans le dichlorométhane. La détermination du taux d'insolubles a été effectuée selon le mode opératoire suivant. Une masse mi du copolymère réticulé
sous forme de film a été prélevée et plongée dans le dichlorométhane pendant 12 heures, le film a ensuite été
10 retiré du flacon et placé dans une étuve à 70 C, puis pesé, la masse finale étant désignée par mf. Le taux d'insolubles est mf/mi*100.
La figure 2 représente l'évolution du taux d'insolubles Tx en fonction du pourcentage de fonctions OH réticulées 15 (%0H), qui correspond ici au pourcentage de fonctions réti-culables, compte tenu de la quantité de HMDI introduite lors de la réticulation. Il apparaît que le taux d'insolubles du matériau réticulé augmente avec la proportion de fonctions OH réticulables du copolymère non réticulé. Afin de vérifier 20 l'influence de la proportion des fonctions réticulables, on a déterminé le module d'élasticité des matériaux réticulés obtenus à partir des copolymères IV à VI, et on l'a comparé
avec le module du copolymère III (non réticulable puisque n'ayant pas de groupe réticulable). La figure 3 représente 25 l'évolution du module d'élasticité à 100 C (Me en Mpa) en fonction du pourcentage de fonctions OH réticulées (960H). Le module d'élasticité est nul pour le copolymère III non réticulé, et il augmente avec le nombre de fonctions OH
réticulées, c'est-à-dire avec le nombre de ponts uréthanne.

Exemple 6 Mesure de la conductivité ionique On a mesuré la conductivité ionique de divers matériaux dans une enceinte thermostatée, de 90 C à 20 C tous les 10 C. Les figures 4 à 7 représentent l'évolution de la conductivité en fonction de la température, pour chacun des matériaux testés. Sur chacune des figures, la conductivité C
(exprimée en S/cm) est portée en ordonnée, et la température est portée en abscisse, sous la forme 1000/T, (en K-1). Le tableau suivant indique le matériau testé, le rapport 0/Li dudit matériau, la conductivité à différentes températures et le numéro de la figure donnant l'évolution de la conductivité.
Plateau A-OH ASO4Li 0/Li Cà90 C(Sicm) Cà60 C(S(cm figure III 0 100 10 1,9.10-5 5,710-6 4 =
IV 15 85 12 3,7.10-5 1,4.10-5 5 A
IV-R 15 85 12 1,8.10e 5,210-6 5 =
V 50 50 20 3,9.10-5 1,7.10-5 6 =
VI 67 33 30 9,610-5 4210-5 7 A
67 33 30 2,810-5 9,510-5 7+
Ces résultats montrent que la diminution du nombre de groupements ioniques dans un copolymère, qui entraînerait une diminution de la conductivité ionique du matériau, toutes choses étant égales par ailleurs, est compensée par la présence des groupements polaires OH qui augmente le pouvoir de solvatation vis à vis de l'anion, ce qui a pour effet de favoriser la dissociation des groupes ioniques et d'augmenter ainsi la conductivité. Ils montrent également que la réticulation d'un copolymère diminue la conductivité
ionique d'un facteur non négligeable.
Exemple 7 Influence d'un plastifiant sur la conduction ionique On a déterminé la conduction ionique d'un matériau constitué par un mélange du copolymère III et de polyéthylè-ne glycol diméthyléther de masse molaire 500 (PEG500), dans cp,. 02597029 2007-08-06 lequel le PEG500 représente 10% en masse. La conductivité a été comparée à celle du copolymère III pris isolément.
Les résultats sont représentés sur la figure 8 sur laquelle la courbe matérialisée par les triangles concerne le mélange copolymère III+PEG500, et la courbe matérialisée par les losanges concerne le copolymère III. Il apparaît que l'addition du plastifiant améliore la conductivité. Ce résultat provient du fait que l'addition de plastifiant diminue la viscosité du matériau et favorise la mobilité des ions Li + et par conséquent la conductivité.
Exemple 8 Influence d'un complexant sur la conduction ionique On a déterminé la conduction ionique d'un matériau constitué par un mélange du copolymère III et de spartéine, dans lequel la spartéine représente 29% en masse (rapport 1/1 en mole entre le nombre de fonctions sulfate de lithium et de molécules de spartéine). La conductivité a été
comparée à celle du copolymère III utilisé sans complexant.
Les résultats sont représentés sur la figure 9 sur la-quelle la courbe matérialisée par les triangles concerne le mélange copolymère III+spartéine, et la courbe matérialisée par les losanges concerne le copolymère III. Il apparaît que l'addition du complexant améliore la conductivité. Ce résul-tat provient du fait que l'addition de complexant augmente probablement la dissociation du sel et qu'elle diminue aussi probablement la viscosité du matériau Le caractère plasti-fiant du complexant utilisé favorise la mobilité des ions Li + et par conséquent la conductivité.
Exemple 9 Influence d'un complexant sur la conduction ionique On a déterminé la conduction ionique d'un matériau constitué par un mélange du copolymère III et de tétraaza-cyclotétradécane (TMTAC), dans lequel le TMTAC représente 31,5% en masse (rapport 1/1 en mole entre le nombre de fonction sulfate de lithium et de TMTAC). La conductivité a été comparée à celle du copolymère III pris isolément.

Les résultats sont représentés sur la figure 10 sur laquelle la courbe matérialisée par les triangles concerne le mélange copolymère III+TMTAC, et la courbe matérialisée par les losanges concerne le copolymère III. Il apparaît que l'addition du complexant améliore la conductivité. Ce résultat provient du fait que l'addition de complexant augmente probablement la dissociation du sel et qu'elle diminue aussi probablement la viscosité du matériau. Le caractère plastifiant du complexant utilisé favorise la mobilité des ions Li + et par conséquent la conductivité.
Exemple 10 Préparation d'un copolymère poly[(oxyde d'éthylène) - bloc -(glycidol - stat - glycidylsulfate de lithium)]
Préparation d'un glycidol protégé
Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'une colonne réfrigérée, on a introduit 66,24 ml (74 g, 1 mol) de glycidol, puis 204 ml (144 g, 2,08 moles) d'éthylvinyl éther (EVE). Sous agitation magnétique, on a introduit 1 g (0,058 mol) d'acide p-toluène sulfonique (aPTS), puis on a chauffé
à reflux pendant 2 h 40. Après refroidissement, on a neutralisé la solution par = 215 ml d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique a été lavée 2 fois à l'eau distillée puis séchée sur sulfate de sodium anhydre. L'EVE restant a été éliminé par distillation (T = 34 C, P =760 mm Hg) et le glycidol protégé
(glycidolP) a été purifié par distillation sous vide (T =
50 C, P = 7 mmHg). Seule la fraction de coeur est conservée, les impuretés restant dans le ballon ou la fraction de tête.
Le produit brut a une couleur orange, puis devient translucide après distillation. On a récupéré 140 g de GLP, soit un rendement proche de 96 %.
Préparation d'un macroamorceur On a préparé un macroamorceur pour la synthèse d'un copolymère, selon le schéma suivant :
H-H¨C1i2¨C1-12.1-0HG G G 0 2 CsOH
+ C's 0¨ECI-12¨CH2-01CH2-CH2-0 Cs n-1 Dans un ballon tricol muni d'une colonne de distilla-tion, on a introduit 100 ml de toluène, 2 g de poly(oxyde d'éthylène) (POE) 4000 (5.10-4 moles) et 0,149 g (10-3 moles) d'hydroxyde de césium. On a fait réagir à 80 C pendant 3 heures sous agitation magnétique. L'eau formée a été
éliminée par distillation azéotropique de toluène.
Des macroamorceurs, de différentes masses molaires comprises entre 400 et 10 000 g/mol, ont été synthétisés.
Les valeurs de n correspondantes sont indiquées dans le tableau ci-après.
Synthèse d'un copolymère à blocs Les macroamorceurs tels que préparés ci-dessus ont été
utilisés pour synthétiser des copolymères à blocs poly(oxyde d'éthylène-bloc-polyglycidolP) désignés par B1 à B8 compor-tant différents nombres n d'unités oxyéthylène et différents nombres m d'unités glycidolP. Les copolymères sont iden-tifiés dans le tableau ci-dessous. "Unité glycidolP" désigne l'unité correspondant à l'ouverture du glycidol protégé.
copolym.
B1 8,7 15 B2 8,7 100 B5 90,5 166 B6 90,5 50 B7 90,5 100 B8 56,8 100 Dans un ballon de 250 ml muni d'une colonne de distillation, on a introduit 100 ml de toluène et 7,3 g (5.10-2 moles) de GLP, puis on a distillé 30 ml d'azéotrope (Pression atmosphérique; T=110 C), sous agitation magnétique et en protégeant le milieu de l'humidité de l'air par une garde à chlorure de calcium. On a refroidi ensuite sous argon jusqu'à 80 C.

Le macroamorceur précédemment préparé a été ajouté dans la solution précédente. On a porté la température jusqu'à
100 C, puis on a laissé réagir pendant 5 heures sous atmos-phère d'argon. Le solvant a ensuite été éliminé par distil-5 lation. Un choix approprié du rapport entre la concentration molaire en unités de répétition CH2-CH2-0 et la concentration molaire en unités glycidol protégé permet d'obtenir le copolymère tribloc souhaité. Par exemple pour obtenir un copolymère tribloc n = 45, m = 100 on utilise un poly(oxyde 10 d'éthylène) diol de masse 2000 en concentration 0,01 mol/l, soit une concentration en unité CH2-CH2-0 égale à 0,45 mol/l, et une concentration en glycidol protégé de 2 mol/i.
La couleur et la viscosité des polymères obtenus varient en fonction du macroamorceur utilisé.
15 La caractérisation des copolymères par RMN 111 et Cn a permis de suivre l'avancement de la réaction, en observant la diminution, puis la disparition du pic correspondant au cycle époxy du monomère (1-11... Cn 60,63 ppm, 50,63 ppm).
Les produits de réaction ont également été analysés par 20 Chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le THF à
25 C en utilisant un jeu de colonnes d'ultrastyragel. L'ana-lyse GPC du produit brut montre que le produit de réaction peut présenter une ou 2 distributions. L'obtention de deux distributions provient de réactions parasites de transfert 25 de chaîne lors de la polymérisation. Une partie du copolymè-re obtenu précipite dans l'heptane, tandis que l'autre se solubilise. Par caractérisation RMN 1H, les deux fractions séparées dans l'heptane ont pu être analysées. La fraction soluble correspond à un homopolymère PGLP polyglycidolP et 30 le produit insoluble correspond au copolymère triblocs attendu PGLP-POE-PGLP. L'homopolymère et le copolymère étant compatibles, le mélange peut être utilisé tel quel pour pré-parer un électrolyte pour une batterie au lithium, pour un système électrochrome ou pour un supercondensateur, sans que 35 les performances de l'électrolyte en soient affectées.

Transformation des groupes "glycidol protégé" en groupes Dans un ballon contenant 15 g de copolymère Bi, on a introduit 100 ml d'acide formique. On a laissé l'acide agir sur B1 pendant 20 minutes à 20 C. L'excès d'acide a ensuite été évaporé sous vide (Tamb, P = 4.5 mm Hg). 120 ml de THF
et 70 ml de méthanol ont été ajoutés avant d'amener le pH de la solution à 12 par addition de KOH 2M. L'addition de KOH a été suivie au pH-mètre et arrêtée dès l'obtention d'un pH
N égal à 12.
Les solvants ont ensuite été éliminés sous vide (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg). Une solution aqueuse du polymère a été
passée sur une colonne échangeuse d'ions (Hl (résine cationique régénérée à l'acide chlorhydrique 2M). L'eau a ensuite été éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif, le polymère déprotégé, et PGL ou PGL-POE-PGL a été séché sous vide (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg).
Remplacement d'une partie des groupes OH par des groupes sulfonate de lithium Dans un ballon tricol de 500 mL contenant 100 mL de diméthylsulfoxide, on a introduit 10 g de copolymère (B7) (correspondant à 7,71.10-3 mol de groupes OH). Le ballon a ensuite été ensuite placé sur un bain de glace et soumis à
un balayage d'argon pendant toute la durée de la synthèse.
On introduit dans une ampoule à brome, 80 mL de diméthylsul-foxide et 16,25 mL de chlorosulfonate de triméthylsilyle (correspondant à un excès de 5% par rapport à la stoechiomé-trie), puis on a ajouté la solution goutte à goutte dans le ballon tricol. Le mélange a ensuite été laissé sous balayage d'argon pendant 1 heure après la fin de l'addition du chlo-rosulfonate de triméthylsilyle. Ensuite, le solvant a été
éliminé sous vide à l'évaporateur rotatif, le résidu a été
repris dans 100 mL d'eau distillée, puis la solution obtenue a été neutralisée par addition d'une solution aqueuse de LiOH à 1 mol/L. L'addition de LiOH a été suivie au pH-mètre et arrêtée dès l'obtention d'un pH supérieur à 7.
L'eau a ensuite été éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif, le résidu a été repris à l'acétonitrile et la solu-tion obtenue a été centrifugée, puis filtrée deux fois sur un filtre en PVDF ayant une microporosité de 1 pm, puis une fois sur un filtre en PVDF ayant une microporosité de 0,45 pm, et une fois sur un filtre en PVDF ayant une micro-porosité de 0,22 pm. Le copolymère ainsi obtenu est précipi-té dans l'éther, puis séché sous vide dans une cellule Büchi à 40 C, et finalement entreposé en boîte à gant sous argon.
Exemple 11 Préparation d'un copolymère statistique poly(oxy de d'éthylène-stat-glycidolsulfate de lithium-stat-cyanométhylglycidyléther) Dans un ballon de 250 ml, on a introduit 1 g du copolymère obtenu à la fin de l'exemple 10, 5 ml (0,01 mol) d'hydroxyde de potassium et 50 ml de toluène. Une distillation azéotropique du toluène a été effectuée sous pression réduite (T = 50 , P = 30 - 35 mmHg). Après l'élimination totale du toluène, on a ajouté 40 mL de THF, préalablement séché sur sodium, on a mis la solution sous atmosphère d'argon et on l'a chauffée jusqu'à 55 C. On a introduit alors 0,63 ml (0,01 mol) de chloro acétonitrile avant de porter le mélange réactionnel au reflux, à T=60 C.
Le solvant a ensuite été éliminé sous vide à l'évaporateur rotatif. Le copolymère obtenu peut être représenté par la formule VIII donnée précédemment.
Exemple 12 Synthèse de copolymères statistiques poly(oxyde d'éthylène -stat - glycidol) Au cours d'une première étape, on a préparé un copolymère statistique poly[(oxyde d'éthylène) - stat -glycidolP].
La polymérisation est effectuée dans un réacteur autoclave en acier inoxydable supportant une pression de 100 bars. L'agitation mécanique est assurée par l'intermédiaire d'un palier magnétique, le chauffage par une calotte chauf-fante adaptée. Le réacteur est thermostaté par un circuit de refroidissement à l'eau contrôlé par une électrovanne. Les réactifs sont introduits par l'intermédiaire de sas en acier inoxydable, préalablement remplis en boîte à gants sous argon. Le THF, solvant de la réaction est préalablement dis-tillé sur hydrure de calcium, CaH2. Il est utilisé non seu-lement comme solvant de réaction mais aussi pour rincer, avant usage, le réacteur et les sas. La réaction est réali-sée sous argon, la pression du réacteur variant entre 2 et bars au cours de la réaction.
On a utilisé un dialcoolate de césium préparé à partir 10 de poly(oxyde d'éthylène) diol de masse 400. 0,53 g de macroamorceur, soit 7,9.10-4 moles ont été d'abord introduits dans 150 ml de THF dans le sas. On a rajouté successivement 60 g (1,36 moles) d'oxyde d'éthylène et 58 de glycidol protégé (0,4 moles). Après 12 heures de réaction à 100 C on laisse revenir à température ambiante et on désactive la réaction par addition de 5 ml d'eau.
L'analyse par GPC du copolymère SP1 obtenu, qui com-prend des unités oxyéthylène et des unités glycidol protégé, montre que la masse molaire moyenne en masse Mw, calculée en équivalent polystyrène est de l'ordre de 20000 g/mol.
L'analyse RMN-C13 et RMN-H1 montre la présence de pics spécifiques de motifs oxyéthylène (70,5 ppm C13,(CH2-CH2-0) 3,54 ppm ,(CH2-CH2-0) H1) et de motifs glycidol protégé
(99,5 ppm (0-CH-0), 19,51 ppm (0H3-CH), 15,04 ppm (0H3-CH2-) C13 et 4,6 ppm (0-CH-0), 1,2 ppm (CH3-CH) 1,1 ppm (CH3-CH2-) H1) dans un rapport 2,6.
Au cours d'une deuxième étape, on a transformé les groupes "glycidol protégé" du polymère SP1 en groupes -CH2OH.
Dans un ballon contenant 15 g de copolymère SP1, on introduit 100 ml d'acide formique. On laisse l'acide agir sur SP1 pendant 20 minutes à 20 C. L'excès d'acide est ensuite évaporé sous vide (Tamb, P = 4,5 mm Hg). 120 ml de THF et 70 ml de méthanol sont ajoutés avant d'amener le pH
de la solution à 12 par addition de KOH 2M. L'addition de KOH a été suivie au pH-mètre et arrêtée dès l'obtention d'un pH égal à 12.

Les solvants sont ensuite éliminés sous vide (Tamb, P =
4 - 5 mm Hg). Une solution aqueuse du polymère est traitée avec une résine échangeuse de protons (H+) (résine cationique préalablement régénérée à l'acide chlorhydrique 2M). L'eau est ensuite éliminée sous vide à l'évaporateur rotatif, le copolymère déprotégé, Si, est séché sous vide (Tamb, P = 4 - 5 mm Hg).

Claims

1. Copolymère caractérisé en ce que sa chaîne comprend:
.cndot. des unités récurrentes U(R) répondant à la formule -O-CH2-CHR- dans laquelle R est H ou CH3, en une proportion molaire N(R);
.cndot. des unités récurrentes U(Li) répondant à la formule -O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-, en une proportion molaire N(Li);
.cndot. des unités récurrentes U(R') répondant à la formule -O-CH2-CH(-CH2R')-dans laquelle R' est OH, en une proportion molaire N(R');
et en ce que :
- les proportions molaires des unités U(R), U(Li) et U(R') sont telles que 70<=N(R)<=95, 2,5<=N(Li)<=15 et 5<=N(R')<=20;
- le ratio est inférieur à 40, 0 représentant le nombre d'atomes d'oxygène solvatants et Li représentant le nombre d'atomes de Li.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les différentes unités récurrentes sont réparties de manière statistique.

3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs segments constitués d'unités U(R), un ou plusieurs segments constitués d'unités U(Li) et un ou plusieurs segments constitués d'unités U(R').

4. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 1, constitué par des unités U(R), des unités U(Li) et des unités U(R'), R' étant OH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a. préparation d'un copolymère constitué par des unités U(R) et des unités U(EP), les unités U(EP) étant des unités -O-CH2-CH(-CH2CI)-;
b. transformation des groupes ¨CH2CI des unités U(EP) en groupes ¨CH2OH;
et c. transformation d'au moins une partie des groupes -CH2OH en groupes -CH2-O-SO3-Li+.

5. Procédé de préparation d'un copolymère selon la revendication 3, constitué par des unités U(R), R étant H, des unités U(Li), et des unités U(R'), R' étant OH, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:
a. préparation d'un poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives ¨O-M+, M+

étant un ion de métal alcalin;
b. préparation d'un copolymère à bloc poly(oxyde d'éthylène-co-glycidolP), par réaction du poly(oxyde d'éthylène) à extrémités réactives ¨O-M+ avec un glycidol protégé;
c. déprotection des substituants latéraux des unités récurrentes provenant du glycidol protégé, pour transformer lesdits substituants latéraux en substituants -CH2OH, et d. transformation d'au moins une partie des groupes -CH2OH en groupes -CH2-O-SO3-L1+.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la transformation des groupes -CH2OH en groupes -CH2-O-SO3-Li+ est effectuée en deux étapes:

- au cours d'une première étape, on estérifie le groupe OH par addition de chlorosulfonate de triméthylsilyle (CH3)3Si-SO3Cl en milieu anhydre et sous un balayage de gaz neutre, pour obtenir un polymère sous forme d'ester silylé
portant des groupes latéraux -CH2-O-SO3-Si(CH3)3; et - au cours de la seconde étape, on traite les groupes ester silylés par Li-OH
pour obtenir les groupes -CH2-O-SO3-Li+.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise les réactifs en quantité sous-stoechiométrique, pour la transformation des groupes -CH2OH en groupes -CH2-O-SO3Li, de manière à obtenir un copolymère comprenant des unités U(OH).

8. Matériau réticulé, obtenu par réticulation d'un copolymère selon la revendication 1.

9. Matériau réticulé selon la revendication 8, constitué par des chaînes principales constituées par:
- des unités récurrentes U(R) répondant à la formule -O-CH2-CHR- dans lesquelles R est H ou CH3, - des unités récurrentes U(Li) répondant à la formule -O-CH2-CH(-CH2-O-SO3-Li+)-, et - des unités récurrentes U(R') répondant à la formule -O-CH2-CH(-CH2-R')- dans lesquelles R' est OH, et des unités récurrentes -O-CH2-CH(-X-)-dans lesquelles -X- est un groupe de liaison entre les chaînes principales.

10. Matériau réticulé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupe de liaison est un pont uréthane -CO-NH------NH-CO-.

11. Procédé de préparation d'un matériau réticulé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une condensation du copolymère selon la revendication 1 avec un diisocyanate O=C=N--------N=C=O.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe constitué par les alkylène diisocyanate, le toluène 2,4-diiskyanate, le toluène 2,6-diisocyanate, les oligooxyalkylène a,w-diisocyanate et les PTHF diisocyanate.

13. Matériau réticulé selon la revendication 9, dans lequel R' est -OH, caractérisé en ce que le groupe de liaison X répond à la formule -[CH2-O-C(=O)-NH-CH2-CH2-CH2-SiO3/2],- où n est un nombre entier représentant le nombre de motifs de la liaison X.

14. Procédé de préparation d'un matériau réticulé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir avec du 3-isocyanatopropyl triéthoxysilane les groupes OH du copolymère selon la revendication 1, puis à effectuer une hydrolyse acido-catalysée des groupes éthoxy apportés par le silane du 3-isocyanatopropyl triéthoxysilane.

15. Matériau réticulé selon la revendication 9, dans lequel R' est -OH, caractérisé en ce le groupe de liaison X est un réseau de silice.

16. Procédé de préparation d'un matériau réticulé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir avec du triéthoxysilane les groupes OH du copolymère selon la revendication 1 puis à
effectuer une hydrolyse - condensation des fonctions OEt.

17. Matériau à conduction ionique constitué essentiellement par un copolymère selon la revendication 1, ou par un matériau réticulé selon la revendication 8.

18. Matériau à conduction ionique selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il contient un sel de lithium, choisi parmi (CF3SO2)2NLi (LiTFSI), (CF3SO2)2CHLi (LiTFSM), (CF3SO2)3CLi (LiTTFSM), CF3SO3Li (TFLi), LiCIO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiBOB, LiFSI, Lil, (NC-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li et (CH3O-CH2-CH2)2NCO-CF(CF3)-SO3Li.

19. Matériau à conduction ionique selon la revendication 17, caractérisé
en ce qu'il contient un plastifiant choisi parmi les liquides solvants polaires aprotiques.

20. Dispositif électrochimique comprenant un électrolyte entre deux électrodes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau à conduction ionique selon la revendication 17.

21. Membrane sélective constituée par un film d'un copolymère tel que défini à la revendication 1, dans lequel le rapport O/Li est entre 10 et 30.

22. Membrane de référence pour capteur à membranes, constituée par un film d'un copolymère tel que défini à la revendication 1, dans lequel le rapport O/Li est entre 10 et 30.