CA2514079A1 - Procede et dispositif d'analyse integree d'un echantillon d'hydrocarbures - Google Patents
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Abstract
L'invention porte sur un procédé et un dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillatio n, dans lequel : a) on réalise une distillation simulée de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde.
Description
10 PROCEDE ET DISPOSITIF D'ANALYSE INTEGREE D'UN ECHANTILLON
D'HYDROCARBURES
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine technique de l'analyse d'échantillons d'hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention porte sur un dispositif intégré permettant l'analyse d'une variété d'hydrocarbures présentant un nombre d'atomes de carbone variable et qui nécessite normalement la mise en oeuvre de plusieurs dispositifs.
Art antérieur La demande de brevet française FR 2 787 576 décrit un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation dans lequel on réalise une distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse dans deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction lourde, on recueille lesdites fractions sur des moyens de rétention, on analyse en détail chaque fraction légère, d'une part, et chaque fraction lourde, d'autre part, par mise en circuit des moyens de rétention correspondants respectivement avec au moins un ensemble de chromatographie en phase gazeuse et avec un ensemble combiné de chromatographie en phases liquide et gazeuse.
D'HYDROCARBURES
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine technique de l'analyse d'échantillons d'hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention porte sur un dispositif intégré permettant l'analyse d'une variété d'hydrocarbures présentant un nombre d'atomes de carbone variable et qui nécessite normalement la mise en oeuvre de plusieurs dispositifs.
Art antérieur La demande de brevet française FR 2 787 576 décrit un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation dans lequel on réalise une distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse dans deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction lourde, on recueille lesdites fractions sur des moyens de rétention, on analyse en détail chaque fraction légère, d'une part, et chaque fraction lourde, d'autre part, par mise en circuit des moyens de rétention correspondants respectivement avec au moins un ensemble de chromatographie en phase gazeuse et avec un ensemble combiné de chromatographie en phases liquide et gazeuse.
2 Le procédé décrit dans cette demande de brevet française révèle une certaine complexité dans sa mise en oeuvre, en particulier, du fait de l'utilisation systématique de moyens de rétention, même sur les fractions gazeuses les plus légères.
II a été trouvé un procédé et un dispositif d'analyse intégré permettant de pallier les inconvénients décrits précédemment.
Description détaillée de l'invention La présente invention porte donc sur un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, dans lequel a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le procédé de l'invention permet une analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures. Par échantillon d'hydrocarbures on entend généralement un produit pétrolier comme, par exemple, des fluides de gisement ou des effluents de procédés de raffinage.
II a été trouvé un procédé et un dispositif d'analyse intégré permettant de pallier les inconvénients décrits précédemment.
Description détaillée de l'invention La présente invention porte donc sur un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, dans lequel a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le procédé de l'invention permet une analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures. Par échantillon d'hydrocarbures on entend généralement un produit pétrolier comme, par exemple, des fluides de gisement ou des effluents de procédés de raffinage.
3 L'échantillon est généralement introduit intégralement dans le procédé de l'invention, c'est à dire sans fractionnement préalable.
Le procédé de l'invention peut avantageusement être utilisé pour l'analyse d'un échantillon d'hydrocarbures pouvant comporter des hydrocarbures ayant de à 40 atomes de carbone.
L'analyse de l'échantillon selon l'invention est réalisée par fraction de distillation. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une distillation fractionnée.
Lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde.
Par distillation simulée, on entend que l'échantillon est séparé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de chromatographie capillaire en programmation de température, c'est à dire en jouant sur la température dans ladite colonne pour récupérer en sortie de colonne des fractions présentant un poids moléculaire donné ou, plus précisément un intervalle de poids moléculaires donné.
Plus précisément, la distillation simulée est obtenue en séparant l'échantillon comportant un mélange d'hydrocarbures, par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions adéquates de programmation de température, de phases stationnaire et mobile. Cette séparation est de manière à
ce qu'il existe une relation entre le temps de rétention et la température d'ébullition d'une espèce, la rétention étant alors principalement gouvernée par la volatilité de l'espèce. II est donc possible de lier la fraction éluée de l'échantillon, à
une température d'ébullition et d'obtenir par extrapolation, une courbe de distillation simulée ».
Le procédé de l'invention peut avantageusement être utilisé pour l'analyse d'un échantillon d'hydrocarbures pouvant comporter des hydrocarbures ayant de à 40 atomes de carbone.
L'analyse de l'échantillon selon l'invention est réalisée par fraction de distillation. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une distillation fractionnée.
Lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde.
Par distillation simulée, on entend que l'échantillon est séparé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de chromatographie capillaire en programmation de température, c'est à dire en jouant sur la température dans ladite colonne pour récupérer en sortie de colonne des fractions présentant un poids moléculaire donné ou, plus précisément un intervalle de poids moléculaires donné.
Plus précisément, la distillation simulée est obtenue en séparant l'échantillon comportant un mélange d'hydrocarbures, par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions adéquates de programmation de température, de phases stationnaire et mobile. Cette séparation est de manière à
ce qu'il existe une relation entre le temps de rétention et la température d'ébullition d'une espèce, la rétention étant alors principalement gouvernée par la volatilité de l'espèce. II est donc possible de lier la fraction éluée de l'échantillon, à
une température d'ébullition et d'obtenir par extrapolation, une courbe de distillation simulée ».
4 Ainsi, la température de la colonne de chromatographie capillaire peut étre augmentée pour permettre de séparer d'abord la fraction légère et ensuite au moins une fraction lourde, ces dernières présentant généralement des temps d'élution dans la colonne de chromatographie plus longs et une température d'ébullition plus élevée. Ainsi, le fonctionnement d'une distillation simulée, selon l'invention, permet d'obtenir le même résultat qu'avec une distillation fractionnée.
Un avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à une distillation fractionnée est que cette technique est compatible avec une très faible quantité d'échantillon. Cette quantité d'échantillon peut étre de l'ordre de 10-6 litres pour obtenir un fractionnement en 2, 3 ou 4 fractions.
Un autre avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à
une distillation fractionnée est que les fractions obtenues sont directement analysées, après éventuellement avoir été récupérées par l'intermédiaire d'un moyen de rétention en ligne, c'est à dire de manière continue.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse utilisée lors de l'étape a) du procédé de l'invention peut être toute colonne connue de l'homme du métier.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse est généralement une colonne capillaire pouvant présenter un diamètre interne allant de 0,2 à 1 mm, de préférence de 0,32 à 0,53 mm, par exemple de 0,53 mm.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) peut avantageusement présenter un film de phase stationnaire. La phase stationnaire peut étre dans n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère de type « polysiloxane greffé ». De préférence la phase stationnaire est dans un matériau non polaire, tel que, par exemple, le polydiméthylsiloxane. La longueur et l'épaisseur du film peuvent étre optimisées pour assurer l'élution de paraffines ayant au moins 40 atomes de carbone, et pour maintenir une résolution chromatographique, entre les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et ceux ayant 6 atomes de carbone, supérieure à 3. Ce niveau de résolution permet d'assurer une séparation efficace des fractions légères et des fractions lourdes telles qu'elles sont définies dans ce qui suit.
La fraction légère obtenue lors de l'étape a) est généralement obtenue en
Un avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à une distillation fractionnée est que cette technique est compatible avec une très faible quantité d'échantillon. Cette quantité d'échantillon peut étre de l'ordre de 10-6 litres pour obtenir un fractionnement en 2, 3 ou 4 fractions.
Un autre avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à
une distillation fractionnée est que les fractions obtenues sont directement analysées, après éventuellement avoir été récupérées par l'intermédiaire d'un moyen de rétention en ligne, c'est à dire de manière continue.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse utilisée lors de l'étape a) du procédé de l'invention peut être toute colonne connue de l'homme du métier.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse est généralement une colonne capillaire pouvant présenter un diamètre interne allant de 0,2 à 1 mm, de préférence de 0,32 à 0,53 mm, par exemple de 0,53 mm.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) peut avantageusement présenter un film de phase stationnaire. La phase stationnaire peut étre dans n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère de type « polysiloxane greffé ». De préférence la phase stationnaire est dans un matériau non polaire, tel que, par exemple, le polydiméthylsiloxane. La longueur et l'épaisseur du film peuvent étre optimisées pour assurer l'élution de paraffines ayant au moins 40 atomes de carbone, et pour maintenir une résolution chromatographique, entre les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et ceux ayant 6 atomes de carbone, supérieure à 3. Ce niveau de résolution permet d'assurer une séparation efficace des fractions légères et des fractions lourdes telles qu'elles sont définies dans ce qui suit.
La fraction légère obtenue lors de l'étape a) est généralement obtenue en
5 premier à la sortie de la colonne de chromatographie. Cette fraction peut comporter les hydrocarbures les plus légers. De préférence, la fraction légère comporte au moins 90 % en poids de composés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
La ou chaque fraction lourde obtenue lors de l'étape a) est, quant à elle, généralement obtenue après la fraction légère. La ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C.
De préférence, la ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C, de préférence au-dessus de 40 °C.
La séparation de la fraction légère et de la ou des fractions) lourde(s), ainsi que l'injection de l'échantillon sont généralement réalisées à l'aide d'un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut être de l'hélium. Le débit de gaz vecteur peut être déterminé avec l'expertise de l'homme du métier, en fonction du diamètre de la colonne de chromatographie de l'étape a) et la quantité d'échantillon injecté.
Par exemple, la mise en oeuvre d'une colonne capillaire de diamètre interne de 0,53 mm de diamètre peut requérir un débit de 2 millilitres de gaz vecteur par minute.
Selon un cas particulier de l'invention, l'étape a) du procédé de l'invention met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions très lourdes par rétro-balayage. Cette pré-colonne peut étre utilisée pour récupérer une fraction très lourde comportant, par exemple, au moins 90 % en poids d'hydrocarbures présentant au moins 30, de préférence au moins atomes de carbone.
Lors de l'étape b) du procédé de l'invention, on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de
La ou chaque fraction lourde obtenue lors de l'étape a) est, quant à elle, généralement obtenue après la fraction légère. La ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C.
De préférence, la ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C, de préférence au-dessus de 40 °C.
La séparation de la fraction légère et de la ou des fractions) lourde(s), ainsi que l'injection de l'échantillon sont généralement réalisées à l'aide d'un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut être de l'hélium. Le débit de gaz vecteur peut être déterminé avec l'expertise de l'homme du métier, en fonction du diamètre de la colonne de chromatographie de l'étape a) et la quantité d'échantillon injecté.
Par exemple, la mise en oeuvre d'une colonne capillaire de diamètre interne de 0,53 mm de diamètre peut requérir un débit de 2 millilitres de gaz vecteur par minute.
Selon un cas particulier de l'invention, l'étape a) du procédé de l'invention met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions très lourdes par rétro-balayage. Cette pré-colonne peut étre utilisée pour récupérer une fraction très lourde comportant, par exemple, au moins 90 % en poids d'hydrocarbures présentant au moins 30, de préférence au moins atomes de carbone.
Lors de l'étape b) du procédé de l'invention, on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de
6 l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
De préférence, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère comporte un détecteur catharométrique.
De préférence, préalablement à l'analyse de la fraction légère, cette dernière est envoyée dans une colonne de chromatographie permettant d'améliorer la résolution de la séparation des constituants de la fraction légère. II
peut s'agir d'une colonne remplie de n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère adsorbant de type polydivinylbenzène, et de diamètre interne 0,53 mm et d'une longueur d'au moins 10 m.
Le transport de la fraction légère vers le moyen d'analyse est généralement assuré par l'entraînement dû à l'écoulement du gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Lors de l'étape c) du procédé de l'invention, on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention.
Par mise en circuit de la colonne de chromatographie de l'étape a) avec le moyen de rétention, on entend généralement une action permettant de relier la sortie de ladite colonne, c'est à dire l'extrémité de la colonne par laquelle sont recueillis les composés élués de l'échantillon par la distillation simulée, avec le moyen de rétention. Dans ce cas, le transport de la fraction lourde dans le moyen de rétention est généralement assuré par le méme gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Dans le cas particulier où l'étape a) comprend la mise en oeuvre d'une pré-colonne de chromatographie, on recueille ou on analyse directement, lors de
De préférence, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère comporte un détecteur catharométrique.
De préférence, préalablement à l'analyse de la fraction légère, cette dernière est envoyée dans une colonne de chromatographie permettant d'améliorer la résolution de la séparation des constituants de la fraction légère. II
peut s'agir d'une colonne remplie de n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère adsorbant de type polydivinylbenzène, et de diamètre interne 0,53 mm et d'une longueur d'au moins 10 m.
Le transport de la fraction légère vers le moyen d'analyse est généralement assuré par l'entraînement dû à l'écoulement du gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Lors de l'étape c) du procédé de l'invention, on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention.
Par mise en circuit de la colonne de chromatographie de l'étape a) avec le moyen de rétention, on entend généralement une action permettant de relier la sortie de ladite colonne, c'est à dire l'extrémité de la colonne par laquelle sont recueillis les composés élués de l'échantillon par la distillation simulée, avec le moyen de rétention. Dans ce cas, le transport de la fraction lourde dans le moyen de rétention est généralement assuré par le méme gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Dans le cas particulier où l'étape a) comprend la mise en oeuvre d'une pré-colonne de chromatographie, on recueille ou on analyse directement, lors de
7 l'étape c), une fraction très lourde par mise en circuit de la pré-colonne de chromatographie en phase gazeuse avec un moyen de rétention ou directement avec un moyen d'analyse et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention ou d'analyse. La mise en circuit de la pré-colonne avec le moyen de rétention ou d'analyse est généralement réalisée en reliant l'entrée de la pré-colonne, c'est à dire l'extrémité de la pré-colonne par laquelle est introduit l'échantillon, avec le moyen de rétention ou d'analyse. Le transport de la fraction très lourde dans le moyen de rétention ou d'analyse est généralement réalisé
par rétro-balayage grâce à l'injection d'un gaz vecteur au niveau de la sortie de la pré-colonne pour obtenir un balayage dans cette pré-colonne dans le sens contraire de l'élution des composés de l'échantillon.
Dans le cas où l'on séparerait plusieurs fractions lourdes, ces fractions lourdes peuvent étre recueillies sur des moyens de rétention séparés ou sur un même moyen de rétention pendant des intervalles de temps séparés.
Le ou chaque moyen de rétention utilisé lors de l'étape c) peut étre tout moyen connu de l'homme du métier permettant de retenir une fraction lourde telle que définie précédemment. II peut s'agir, par exemple, d'un moyen de piégeage cryogénique opérant à une température pouvant aller de -200 °C à -20°C. Dans le cas où le moyen de rétention serait un moyen de piégeage cryogénique, ce moyen comporte des dimensions spécifiques. Le moyen de rétention cryogénique peut comporter un tube capillaire en acier inoxydable connecté à la sortie de la colonne de distillation simulée localisé dans une enceinte opérant dans la plage de températures mentionnée ci-dessus. Ce tube peut ainsi recueillir la fraction à
piéger par l'action de l'abaissement local de la température.
De manière générale, le ou chaque moyen de rétention peut comporter un tube capillaire dans lequel les composés de la fraction lourde sont piégés par un abaissement de la température. Le tube capillaire peut avoir un diamètre allant de 0,5 à 50 mm, de préférence 1 à 10 mm, par exemple 7 mm. Ce tube capillaire peut être porté à une température allant de -200 à 400°C, de préférence de -200 à
300°C, par exemple -100°C. De telles températures peuvent étre atteintes par la mise en oeuvre de tout moyen connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, ô
des enceintes ayant des volumes adéquats en rapport avec les dimensions choisies du piège, capables d'étre balayées en continue par un flux d'azote liquide, ayant une température d'évaporation de -200° C environ, et munies de débitmètres permettant la régulation du flux d'azote liquide de manière à
ajuster la température locale au voisinage du piège à la température souhaitée.
Lors de l'étape d) du procédé de l'invention, on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention de l'étape c) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le moyen dédié à l'analyse, d'une fraction lourde peut étre un détecteur catharométrique, un détecteur à ionisation de flamme FID ou un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse. Le moyen d'analyse adapté à l'analyse d'une fraction lourde peut comporter, en outre, une colonne de chromatographie en phase gazeuse localisée en amont de celle ci et permettant d'améliorer la résolution de l'analyse.
De préférence, le transport de la ou de chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse peut comprendre une étape de désorption de ladite fraction contenue dans ledit moyen de rétention, suivie d'un balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse.
La désorption de la fraction lourde peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, telle que, par exemple, par chauffage. La température de chauffage peut aller de 100 à 400 °C, de préférence de 200 à 300 °C pour une fraction lourde présentant une majorité de composés ayant de 5 à 15 atomes de carbone.
De préférence, le transport de la ou chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse comporte une étape d'isolement du moyen de rétention, une étape de désorption par chauffage dudit moyen, et une étape de balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse correspondant.
Lors de l'étape d'isolement, le moyen de rétention peut être isolé par actionnement d'un jeu de vannes, par exemple des vannes multivoies, afin de mettre hors circuit le moyen de rétention considéré. La fraction devant être piégée est ainsi retenue dans le moyen de rétention et les fractions suivantes sont redirigées vers d'autres moyens de rétention et/ou d'analyses par l'actionnement dudit jeu de vannes.
Lors de l'étape de chauffage, le moyen de rétention isolé est chauffé afin d'assurer le changement d'état de la fraction piégée de l'état solide à l'état liquide ou gazeux.
Lors de l'étape de balayage, le jeu de vannes est actionné de manière à
mettre en circuit à nouveau le moyen de rétention, qui est alors balayé par un gaz vecteur entrainant la fraction précédemment piégée.
Selon un mode particulier, du procédé de l'invention - lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respéctivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse.
Dans ce mode particulier de l'invention, la première et la deuxième fractions 5 lourdes de l'échantillon sont séparées par élution en sortie de la colonne de chrornâtbgraphie. Les fractions lourdes sont éluées en sortie de la colonne de chromatographie après la fraction légère du fait que les temps de rétention desdites fractions lourdes sont plus importants que celui de la fraction légère.
10 De préférence, dans ce mode particulier, la première fraction lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, dans ce mode particulier, la deuxième fraction lourde peut, quant à elle, comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone.
Dans le cas particulier où, lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions lourdes par rétro-balayage, les fractions de distillation peuvent comporter une fraction très lourde supplémentaire. Cette fraction très lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 30 atomes de carbone.
Cette fraction très lourde est généralement récupérée par rétro-balayage de la pré-colonne.
La présente invention porte également sur un dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte - un moyen d'injection de l'échantillon, - une colonne de chromatographie en phase gazeuse agencée pour réaliser, par distillation simulée, une séparation de l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, - un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, - au moins un moyen de rétention pour recueillir la ou chaque fraction lourde après séparation, - au moins un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la ou chaque fraction lourde, - des moyens de mise en circuit entre le moyen d'injection, la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention, et les moyens d'analyse adaptés à
l'analyse de chaque fraction lourde, et - des moyens de transport de la fraction légère et des fractions lourdes entre la colonne de chromatographie, les moyens de rétention et les moyens d'analyse.
Plus précisément, les moyens de mise en circuit du dispositif selon l'invention peuvent permettre la mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec chaque moyen de rétention, et de chaque moyen de rétention avec chaque moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction lourde correspondante.
De préférence, les moyens de mise en circuit sont opérés de manière à, successivement - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction légère lorsque la fraction légère est éluée par ladite colonne, - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen de rétention correspondant à la ou chaque fraction lourde éluée par ladite colonne, et - mettre en circuit le moyen de rétention de la fraction lourde avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la ou chaque fraction lourde correspondante.
Selon un mode préféré, la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée est équipée d'un détecteur catharométrique agencé
pour déterminer, en temps réel, la nature de la fraction évacuée par ladite colonne. Selon un mode encore plus préféré, le détecteur catharométrique est monté de manière à commander les moyens de mise en circuit du dispositif en fonction de la nature de ladite fraction évacuée par ladite colonne.
Les moyens de mise en circuit, peuvent être n'importe quel moyen connu de l'homme du métier, par exemple des vannes électro-pneumatiques multivoies reliées par des lignes tracées à 300°C, de manière plus préférée des vannes 4 voies.
Les moyens de mise en circuit peuvent être des vannes synchronisées dans un bloc chauffant à haute température ou présentant des lignes tracées.
Les moyens de transport de la fraction légère comportent, de préférence, un moyen de balayage d'un gaz vecteur entre la colonne de chromatographie et le moyen d'analyse de ladite fraction. Ce moyen de balayage d'un gaz vecteur peut avantageusement correspondre à celui mis en oeuvre dans les moyens d'injection de l'échantillon.
Les moyens de transport d'une fraction lourde comportent, de préférence, au moins un moyen de balayage d'un vecteur gazeux ou liquide entre la colonne de chromatographie et un moyen de rétention, d'une part, et entre le moyen de rétention et un moyen d'analyse, d'autres part.
Pour les fractions les plus lourdes, typiquement les fractions comportant au moins 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone, le vecteur peut être un vecteur liquide, par exemple du n-heptane ou du iso-heptane.
Description des Figures Pour une meilleure compréhension, un mode de réalisation du dispositif de l'invention est illustré dans les Figures 1 à 5. Ce mode de réalisation est donné à
titre d'exemple et ne présente aucun caractère limitatif. Ces illustrations du dispositif de l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention.
Le mode de réalisation représenté dans les Figures 1 à 5 permet de traiter de manière séparée les trois fractions de distillation suivantes - une fraction légère, C5-, dont 90 % en poids des composés comportent moins de 5 atomes de carbone, - une fraction lourde, C5-C15, dont 90 % en poids des composés comportent entre 5 et moins de 15 atomes de carbone, et - une fraction lourde, C15+, dont 90 % en poids des composés comportent au moins 15 atomes de carbone.
Chacune des Figures 1 à 5 illustre la mise en oeuvre d'une étape particulière du procédé de l'invention par une configuration donnée des moyens de mise en circuit. Les étapes du procédé représentées aux Figures 1 à 5 peuvent être mises en oeuvre indépendamment l'une de l'autre, avec éventuellement des périodes de recouvrement.
La Figure 1 illustre une configuration correspondant à la mise en ceuvre d'une étape d'analyse de la fraction légère C5-.
La Figure 2 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 3 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C15+.
La Figure 4 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 5 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C15+.
Le mode de réalisation du dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 est équipé un système d'injection 1 permettant l'introduction de l'échantillon d'hydrocarbures intégral. Le système d'injection comporte un moyen pour introduire d'une part l'échantillon et d'autre part un gaz vecteur, de manière à
transporter ledit échantillon grâce à la force motrice du gaz vecteur. Ce transport de l'échantillon est réalisé dans la colonne 11 directement mise en contact avec l'injecteur.
L'échantillon subit, dans la colonne de chromatographie 11, une distillation simulée. Des fractions de distillation sont ainsi produites et transportées par l'intermédiaire de la colonne 11 vers une voie 13 d'un détecteur catharométrique 14 permettant une analyse desdites fractions par conductivité thermique. Les fractions de distillation sont ensuite évacuées vers les moyens d'analyse ou, le cas échéant, vers les moyens de rétention par l'intermédiaire d'une conduite 15.
Le dispositif représenté comporte un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère C5-, qui est constitué dans le cas présent par une autre voie 21 du détecteur catharométrique 14. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction légère C5- vers la voie 21 du détecteur 14. La fraction légère ainsi orientée est préalablement passée dans une colonne de chromatographie 22, par l'intermédiaire d'une conduite 23, avant d'étre transportée dans la voie 21 du détecteur 14 par l'intermédiaire d'une conduite 24. La fraction légère est ensuite évacuée par une conduite 25.
Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 31 pour recueillir la fraction lourde C5-C15. Ce moyen de rétention 31 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 31 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant de vaporiser la fraction C5-C15, par exemple par chauffage à une température suffisante, par exemple 200°C. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 par l'intermédiaire d'une conduite 32 et, d'autre part, d'évacuer ladite fraction par une conduite 33.
Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C5-C15, en l'occurrence un détecteur 41 à
ionisation de flamme. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers ce détecteur. La 5 fraction C5-C15 ainsi orientée est alimentée, par l'intermédiaire d'une conduite 42, dans un injecteur diviseur 43 avant d'être envoyée dans une colonne de chromatographie 44 directement mise en contact avec l'injecteur 43. La fraction lourde C5-C15 est ensuite envoyée, après sa séparation, dans le détecteur 41.
10 Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 51 pour recueillir la fraction lourde C15+. Ce moyers de rétention 51 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 51 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant la percolation et la 15 solubilisation de la fraction C15+ par un vecteur liquide. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 par l'intermédiaire d'une conduite 52 et, d'autre part, d'évacuer par élution ladite fraction par une conduite 53 après percolation avec le vecteur liquide.
Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C15+, en l'occurrence un analyseur, LC-GC, comportant des moyens d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à des moyens d'analyse par chromatographie liquide, cet analyseur n'étant pas représenté. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C15+ vers cet analyseur. La fraction C15+ ainsi orientée est envoyée, par l'intermédiaire d'une conduite 61, vers l'analyseur LC-GC.
Le mode de réalisation représenté comprend également un four, non représenté, dans lequel sont placées les colonnes 11, 44, et 22 ainsi que les détecteurs 14 et 41 et les injecteurs 1 et 43.
Le dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 comporte des moyens de mise en circuit 101 et 102 entre la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention des fractions lourdes C5-C15 et C15+, et les moyens d'analyse adaptés à l'analyse de chacune de ces fractions lourdes. Ces moyens de mise en circuit comportent six vannes à quatre voies, V1 à V6, commandées électriquement en fonction de la nature des composés des fractions de distillation éluées dans la colonne de chromatographie pour la distillation simulée. Cette commande des vannes est généralement réalisée par l'intermédiaire d'un programme d'ordinateur. Les vannes V1 à V4 sont connectées entre elles par des conduites 103, 104 et 105.
La nature de ces composés, c'est à dire l'intervalle de distillation ou de points d'ébullition correspondant à ces composés, est déterminée par une analyse en temps réel au niveau de la voie 13 d'un détecteur catharométrique 14.
Dans le dispositif représenté à la Figure 1, les vannes V1 et V2 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec la voie 21 du détecteur 14, ce qui permet de réaliser l'analyse de la fraction légère C5-.
Les vannes V3 et V4 sont configurées de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur via une conduite 72 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Le transport de la fraction légère C5- est réalisé à l'aide du gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 2, les vannes V1, V3 et V4 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
La vanne V2 est configurée de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 73 de gaz vecteur avec une conduite 74 de manière à assurer la séparation de la fraction la plus légère dans la colonne 22.
Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 3, les vannes V1, V2 et V5 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
En même temps, le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 est isolé à
l'aide de la vanne V3.
Le vanne V2 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 via la conduite 74 avec la colonne 22 et le détecteur 21, afin de réaliser la séparation et la détection des constituants de la fraction légère.
L'agencement des moyens de mise en circuit 101 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire de gaz vecteur 71 via la conduite 72 et 42 avec l'injecteur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
En outre, les vannes V1, V2, V3 et V4 sont configurées de manière à
- mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 en gaz vecteur via la conduite 74 avec la conduite 23, la colonne 22 et le détecteur 21, et - mettre en circuit l'alimentation principale en gaz vecteur avec l'injecteur 1 via les vannes V1, V3 et V4 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Dans le dispositif représenté à la Figure 4, les vannes V1, V2 et V5 sont toujours configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ladite fraction étant toujours transportée grâce au gaz vecteur alimenté au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Les vannes V4, V1 et V3 sont configurées pour mettre en circuit le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 avec le détecteur par ionisation de flamme (FID) 41, ledit moyen de rétention étant activé de manière à dégager ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers l'analyseur FID 41 est réalisé
à l'aide de l'alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur par la conduite 72.
Dans le dispositif représenté à la Figure 5, les vannes V6, V2 et V5 sont configurées de manière à mettre en circuit le moyen de rétention 51 avec la conduite 54 et la conduite 52, ledit moyen de rétention contenant la fraction C15+
piégée. La vanne V6 permet l'introduction du vecteur liquide via une conduite d'alimentation 55 qui entraine la fraction C15+ vers les conduites 53 et 61, à
l'aide de la vanne V6.
par rétro-balayage grâce à l'injection d'un gaz vecteur au niveau de la sortie de la pré-colonne pour obtenir un balayage dans cette pré-colonne dans le sens contraire de l'élution des composés de l'échantillon.
Dans le cas où l'on séparerait plusieurs fractions lourdes, ces fractions lourdes peuvent étre recueillies sur des moyens de rétention séparés ou sur un même moyen de rétention pendant des intervalles de temps séparés.
Le ou chaque moyen de rétention utilisé lors de l'étape c) peut étre tout moyen connu de l'homme du métier permettant de retenir une fraction lourde telle que définie précédemment. II peut s'agir, par exemple, d'un moyen de piégeage cryogénique opérant à une température pouvant aller de -200 °C à -20°C. Dans le cas où le moyen de rétention serait un moyen de piégeage cryogénique, ce moyen comporte des dimensions spécifiques. Le moyen de rétention cryogénique peut comporter un tube capillaire en acier inoxydable connecté à la sortie de la colonne de distillation simulée localisé dans une enceinte opérant dans la plage de températures mentionnée ci-dessus. Ce tube peut ainsi recueillir la fraction à
piéger par l'action de l'abaissement local de la température.
De manière générale, le ou chaque moyen de rétention peut comporter un tube capillaire dans lequel les composés de la fraction lourde sont piégés par un abaissement de la température. Le tube capillaire peut avoir un diamètre allant de 0,5 à 50 mm, de préférence 1 à 10 mm, par exemple 7 mm. Ce tube capillaire peut être porté à une température allant de -200 à 400°C, de préférence de -200 à
300°C, par exemple -100°C. De telles températures peuvent étre atteintes par la mise en oeuvre de tout moyen connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, ô
des enceintes ayant des volumes adéquats en rapport avec les dimensions choisies du piège, capables d'étre balayées en continue par un flux d'azote liquide, ayant une température d'évaporation de -200° C environ, et munies de débitmètres permettant la régulation du flux d'azote liquide de manière à
ajuster la température locale au voisinage du piège à la température souhaitée.
Lors de l'étape d) du procédé de l'invention, on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention de l'étape c) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le moyen dédié à l'analyse, d'une fraction lourde peut étre un détecteur catharométrique, un détecteur à ionisation de flamme FID ou un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse. Le moyen d'analyse adapté à l'analyse d'une fraction lourde peut comporter, en outre, une colonne de chromatographie en phase gazeuse localisée en amont de celle ci et permettant d'améliorer la résolution de l'analyse.
De préférence, le transport de la ou de chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse peut comprendre une étape de désorption de ladite fraction contenue dans ledit moyen de rétention, suivie d'un balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse.
La désorption de la fraction lourde peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, telle que, par exemple, par chauffage. La température de chauffage peut aller de 100 à 400 °C, de préférence de 200 à 300 °C pour une fraction lourde présentant une majorité de composés ayant de 5 à 15 atomes de carbone.
De préférence, le transport de la ou chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse comporte une étape d'isolement du moyen de rétention, une étape de désorption par chauffage dudit moyen, et une étape de balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse correspondant.
Lors de l'étape d'isolement, le moyen de rétention peut être isolé par actionnement d'un jeu de vannes, par exemple des vannes multivoies, afin de mettre hors circuit le moyen de rétention considéré. La fraction devant être piégée est ainsi retenue dans le moyen de rétention et les fractions suivantes sont redirigées vers d'autres moyens de rétention et/ou d'analyses par l'actionnement dudit jeu de vannes.
Lors de l'étape de chauffage, le moyen de rétention isolé est chauffé afin d'assurer le changement d'état de la fraction piégée de l'état solide à l'état liquide ou gazeux.
Lors de l'étape de balayage, le jeu de vannes est actionné de manière à
mettre en circuit à nouveau le moyen de rétention, qui est alors balayé par un gaz vecteur entrainant la fraction précédemment piégée.
Selon un mode particulier, du procédé de l'invention - lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respéctivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse.
Dans ce mode particulier de l'invention, la première et la deuxième fractions 5 lourdes de l'échantillon sont séparées par élution en sortie de la colonne de chrornâtbgraphie. Les fractions lourdes sont éluées en sortie de la colonne de chromatographie après la fraction légère du fait que les temps de rétention desdites fractions lourdes sont plus importants que celui de la fraction légère.
10 De préférence, dans ce mode particulier, la première fraction lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, dans ce mode particulier, la deuxième fraction lourde peut, quant à elle, comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone.
Dans le cas particulier où, lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions lourdes par rétro-balayage, les fractions de distillation peuvent comporter une fraction très lourde supplémentaire. Cette fraction très lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 30 atomes de carbone.
Cette fraction très lourde est généralement récupérée par rétro-balayage de la pré-colonne.
La présente invention porte également sur un dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte - un moyen d'injection de l'échantillon, - une colonne de chromatographie en phase gazeuse agencée pour réaliser, par distillation simulée, une séparation de l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, - un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, - au moins un moyen de rétention pour recueillir la ou chaque fraction lourde après séparation, - au moins un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la ou chaque fraction lourde, - des moyens de mise en circuit entre le moyen d'injection, la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention, et les moyens d'analyse adaptés à
l'analyse de chaque fraction lourde, et - des moyens de transport de la fraction légère et des fractions lourdes entre la colonne de chromatographie, les moyens de rétention et les moyens d'analyse.
Plus précisément, les moyens de mise en circuit du dispositif selon l'invention peuvent permettre la mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec chaque moyen de rétention, et de chaque moyen de rétention avec chaque moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction lourde correspondante.
De préférence, les moyens de mise en circuit sont opérés de manière à, successivement - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction légère lorsque la fraction légère est éluée par ladite colonne, - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen de rétention correspondant à la ou chaque fraction lourde éluée par ladite colonne, et - mettre en circuit le moyen de rétention de la fraction lourde avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la ou chaque fraction lourde correspondante.
Selon un mode préféré, la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée est équipée d'un détecteur catharométrique agencé
pour déterminer, en temps réel, la nature de la fraction évacuée par ladite colonne. Selon un mode encore plus préféré, le détecteur catharométrique est monté de manière à commander les moyens de mise en circuit du dispositif en fonction de la nature de ladite fraction évacuée par ladite colonne.
Les moyens de mise en circuit, peuvent être n'importe quel moyen connu de l'homme du métier, par exemple des vannes électro-pneumatiques multivoies reliées par des lignes tracées à 300°C, de manière plus préférée des vannes 4 voies.
Les moyens de mise en circuit peuvent être des vannes synchronisées dans un bloc chauffant à haute température ou présentant des lignes tracées.
Les moyens de transport de la fraction légère comportent, de préférence, un moyen de balayage d'un gaz vecteur entre la colonne de chromatographie et le moyen d'analyse de ladite fraction. Ce moyen de balayage d'un gaz vecteur peut avantageusement correspondre à celui mis en oeuvre dans les moyens d'injection de l'échantillon.
Les moyens de transport d'une fraction lourde comportent, de préférence, au moins un moyen de balayage d'un vecteur gazeux ou liquide entre la colonne de chromatographie et un moyen de rétention, d'une part, et entre le moyen de rétention et un moyen d'analyse, d'autres part.
Pour les fractions les plus lourdes, typiquement les fractions comportant au moins 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone, le vecteur peut être un vecteur liquide, par exemple du n-heptane ou du iso-heptane.
Description des Figures Pour une meilleure compréhension, un mode de réalisation du dispositif de l'invention est illustré dans les Figures 1 à 5. Ce mode de réalisation est donné à
titre d'exemple et ne présente aucun caractère limitatif. Ces illustrations du dispositif de l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention.
Le mode de réalisation représenté dans les Figures 1 à 5 permet de traiter de manière séparée les trois fractions de distillation suivantes - une fraction légère, C5-, dont 90 % en poids des composés comportent moins de 5 atomes de carbone, - une fraction lourde, C5-C15, dont 90 % en poids des composés comportent entre 5 et moins de 15 atomes de carbone, et - une fraction lourde, C15+, dont 90 % en poids des composés comportent au moins 15 atomes de carbone.
Chacune des Figures 1 à 5 illustre la mise en oeuvre d'une étape particulière du procédé de l'invention par une configuration donnée des moyens de mise en circuit. Les étapes du procédé représentées aux Figures 1 à 5 peuvent être mises en oeuvre indépendamment l'une de l'autre, avec éventuellement des périodes de recouvrement.
La Figure 1 illustre une configuration correspondant à la mise en ceuvre d'une étape d'analyse de la fraction légère C5-.
La Figure 2 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 3 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C15+.
La Figure 4 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 5 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C15+.
Le mode de réalisation du dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 est équipé un système d'injection 1 permettant l'introduction de l'échantillon d'hydrocarbures intégral. Le système d'injection comporte un moyen pour introduire d'une part l'échantillon et d'autre part un gaz vecteur, de manière à
transporter ledit échantillon grâce à la force motrice du gaz vecteur. Ce transport de l'échantillon est réalisé dans la colonne 11 directement mise en contact avec l'injecteur.
L'échantillon subit, dans la colonne de chromatographie 11, une distillation simulée. Des fractions de distillation sont ainsi produites et transportées par l'intermédiaire de la colonne 11 vers une voie 13 d'un détecteur catharométrique 14 permettant une analyse desdites fractions par conductivité thermique. Les fractions de distillation sont ensuite évacuées vers les moyens d'analyse ou, le cas échéant, vers les moyens de rétention par l'intermédiaire d'une conduite 15.
Le dispositif représenté comporte un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère C5-, qui est constitué dans le cas présent par une autre voie 21 du détecteur catharométrique 14. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction légère C5- vers la voie 21 du détecteur 14. La fraction légère ainsi orientée est préalablement passée dans une colonne de chromatographie 22, par l'intermédiaire d'une conduite 23, avant d'étre transportée dans la voie 21 du détecteur 14 par l'intermédiaire d'une conduite 24. La fraction légère est ensuite évacuée par une conduite 25.
Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 31 pour recueillir la fraction lourde C5-C15. Ce moyen de rétention 31 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 31 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant de vaporiser la fraction C5-C15, par exemple par chauffage à une température suffisante, par exemple 200°C. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 par l'intermédiaire d'une conduite 32 et, d'autre part, d'évacuer ladite fraction par une conduite 33.
Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C5-C15, en l'occurrence un détecteur 41 à
ionisation de flamme. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers ce détecteur. La 5 fraction C5-C15 ainsi orientée est alimentée, par l'intermédiaire d'une conduite 42, dans un injecteur diviseur 43 avant d'être envoyée dans une colonne de chromatographie 44 directement mise en contact avec l'injecteur 43. La fraction lourde C5-C15 est ensuite envoyée, après sa séparation, dans le détecteur 41.
10 Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 51 pour recueillir la fraction lourde C15+. Ce moyers de rétention 51 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 51 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant la percolation et la 15 solubilisation de la fraction C15+ par un vecteur liquide. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 par l'intermédiaire d'une conduite 52 et, d'autre part, d'évacuer par élution ladite fraction par une conduite 53 après percolation avec le vecteur liquide.
Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C15+, en l'occurrence un analyseur, LC-GC, comportant des moyens d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à des moyens d'analyse par chromatographie liquide, cet analyseur n'étant pas représenté. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C15+ vers cet analyseur. La fraction C15+ ainsi orientée est envoyée, par l'intermédiaire d'une conduite 61, vers l'analyseur LC-GC.
Le mode de réalisation représenté comprend également un four, non représenté, dans lequel sont placées les colonnes 11, 44, et 22 ainsi que les détecteurs 14 et 41 et les injecteurs 1 et 43.
Le dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 comporte des moyens de mise en circuit 101 et 102 entre la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention des fractions lourdes C5-C15 et C15+, et les moyens d'analyse adaptés à l'analyse de chacune de ces fractions lourdes. Ces moyens de mise en circuit comportent six vannes à quatre voies, V1 à V6, commandées électriquement en fonction de la nature des composés des fractions de distillation éluées dans la colonne de chromatographie pour la distillation simulée. Cette commande des vannes est généralement réalisée par l'intermédiaire d'un programme d'ordinateur. Les vannes V1 à V4 sont connectées entre elles par des conduites 103, 104 et 105.
La nature de ces composés, c'est à dire l'intervalle de distillation ou de points d'ébullition correspondant à ces composés, est déterminée par une analyse en temps réel au niveau de la voie 13 d'un détecteur catharométrique 14.
Dans le dispositif représenté à la Figure 1, les vannes V1 et V2 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec la voie 21 du détecteur 14, ce qui permet de réaliser l'analyse de la fraction légère C5-.
Les vannes V3 et V4 sont configurées de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur via une conduite 72 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Le transport de la fraction légère C5- est réalisé à l'aide du gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 2, les vannes V1, V3 et V4 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
La vanne V2 est configurée de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 73 de gaz vecteur avec une conduite 74 de manière à assurer la séparation de la fraction la plus légère dans la colonne 22.
Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 3, les vannes V1, V2 et V5 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
En même temps, le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 est isolé à
l'aide de la vanne V3.
Le vanne V2 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 via la conduite 74 avec la colonne 22 et le détecteur 21, afin de réaliser la séparation et la détection des constituants de la fraction légère.
L'agencement des moyens de mise en circuit 101 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire de gaz vecteur 71 via la conduite 72 et 42 avec l'injecteur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
En outre, les vannes V1, V2, V3 et V4 sont configurées de manière à
- mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 en gaz vecteur via la conduite 74 avec la conduite 23, la colonne 22 et le détecteur 21, et - mettre en circuit l'alimentation principale en gaz vecteur avec l'injecteur 1 via les vannes V1, V3 et V4 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Dans le dispositif représenté à la Figure 4, les vannes V1, V2 et V5 sont toujours configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ladite fraction étant toujours transportée grâce au gaz vecteur alimenté au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Les vannes V4, V1 et V3 sont configurées pour mettre en circuit le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 avec le détecteur par ionisation de flamme (FID) 41, ledit moyen de rétention étant activé de manière à dégager ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers l'analyseur FID 41 est réalisé
à l'aide de l'alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur par la conduite 72.
Dans le dispositif représenté à la Figure 5, les vannes V6, V2 et V5 sont configurées de manière à mettre en circuit le moyen de rétention 51 avec la conduite 54 et la conduite 52, ledit moyen de rétention contenant la fraction C15+
piégée. La vanne V6 permet l'introduction du vecteur liquide via une conduite d'alimentation 55 qui entraine la fraction C15+ vers les conduites 53 et 61, à
l'aide de la vanne V6.
Claims (12)
1. Procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce que :
a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction légère comporte au moins 90 % en poids de composés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la ou chaque fraction lourde comporte au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C, de préférence au-dessus de 40 °C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, préalablement à l'analyse de la fraction légère, cette dernière est envoyée dans une colonne de chromatographie permettant d'améliorer la résolution de la séparation des constituants de ladite fraction légère.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le transport de la ou de chaque fraction lourde, entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse, comprend une étape de désorption de ladite fraction contenue dans ledit moyen de rétention, suivie d'un balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le transport de la ou chaque fraction lourde, entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse, comporte une étape d'isolement du moyen de rétention, une étape de désorption par chauffage dudit moyen, et une étape de balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse correspondant.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel:
- lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respectivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse.
- lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respectivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la première fraction lourde comporte 90 % en poids de composés ayant entre 5 et 15 atomes de carbone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel:
la deuxième fraction lourde comporte 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone.
la deuxième fraction lourde comporte 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone.
10. Dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte - un moyen d'injection de l'échantillon, - une colonne de chromatographie en phase gazeuse agencée pour réaliser, par distillation simulée, une séparation de l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, - un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, - au moins un moyen de rétention pour recueillir la ou chaque fraction lourde après séparation, - au moins un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la ou chaque fraction lourde, - des moyens de mise en circuit entre le moyen d'injection, la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention, et les moyens d'analyse adaptés à l'analyse de chaque fraction lourde, et - des moyens de transport de la fraction légère et des fractions lourdes entre la colonne de chromatographie, les moyens de rétention et les moyens d'analyse.
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée est équipée d'un détecteur catharométrique agencé pour déterminer, en temps réel, la nature de la fraction évacuée par ladite colonne.
12. Dispositif selon la revendication 11, dans lequel le détecteur catharométrique est monté de manière à commander les moyens de mise en circuit du dispositif en fonction de la nature de ladite fraction évacuée par ladite colonne.
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