CA2514079A1 - Procedure and device for the integrated analysis of a hydrocarbon sample - Google Patents

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Veronique Lachet
Jean-Jacques Beboulene
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Abstract

L'invention porte sur un procédé et un dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillatio n, dans lequel : a) on réalise une distillation simulée de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde.The invention relates to a method and an integrated analysis device for the characterization of a sample of hydrocarbons in distillatio n fractions, wherein: a) simulated distillation is carried out so as to separate the sample into a fraction light and at least one heavy fraction, b) the light fraction is analyzed in detail, c) at least one heavy fraction is collected after its separation, and d) at least one heavy fraction is analyzed in detail.

Description

10 PROCEDE ET DISPOSITIF D'ANALYSE INTEGREE D'UN ECHANTILLON
D'HYDROCARBURES
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte au domaine technique de l'analyse d'échantillons d'hydrocarbures. Plus particulièrement, l'invention porte sur un dispositif intégré permettant l'analyse d'une variété d'hydrocarbures présentant un nombre d'atomes de carbone variable et qui nécessite normalement la mise en oeuvre de plusieurs dispositifs.
Art antérieur La demande de brevet française FR 2 787 576 décrit un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation dans lequel on réalise une distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse dans deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au moins une première fraction légère et au moins une autre fraction lourde, on recueille lesdites fractions sur des moyens de rétention, on analyse en détail chaque fraction légère, d'une part, et chaque fraction lourde, d'autre part, par mise en circuit des moyens de rétention correspondants respectivement avec au moins un ensemble de chromatographie en phase gazeuse et avec un ensemble combiné de chromatographie en phases liquide et gazeuse. METHOD AND DEVICE FOR INTEGRATED ANALYSIS OF A SAMPLE
HYDROCARBONS
Field of the invention The present invention relates to the technical field of analysis hydrocarbon samples. More particularly, the invention relates to a integrated device for the analysis of a variety of hydrocarbons presenting a variable number of carbon atoms and which normally requires the implementation several devices.
Prior art French patent application FR 2 787 576 describes a method of analysis integrated for the characterization of a sample of hydrocarbons in fractions of distillation in which simulated distillation is carried out by chromatography gas phase in two interconnected columns, so as to separate the sample into at least a first light fraction and at least one other heavy fraction, said fractions are collected on retention means, we analyze in detail each light fraction, on the one hand, and each fraction heavy, on the other hand, by putting in circuit the corresponding retention means respectively with at least one set of chromatography in phase gaseous and with a combined set of liquid chromatography and gas.

2 Le procédé décrit dans cette demande de brevet française révèle une certaine complexité dans sa mise en oeuvre, en particulier, du fait de l'utilisation systématique de moyens de rétention, même sur les fractions gazeuses les plus légères.
II a été trouvé un procédé et un dispositif d'analyse intégré permettant de pallier les inconvénients décrits précédemment.
Description détaillée de l'invention La présente invention porte donc sur un procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, dans lequel a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le procédé de l'invention permet une analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures. Par échantillon d'hydrocarbures on entend généralement un produit pétrolier comme, par exemple, des fluides de gisement ou des effluents de procédés de raffinage. two The process described in this French patent application discloses a complexity in its implementation, in particular because of use systematic retention means, even on the most light.
A method and an integrated analysis device have been found overcome the disadvantages described above.
Detailed description of the invention The present invention thus relates to an integrated analysis method for the characterization of a sample of hydrocarbons as distillation fractions, in which a) simulated distillation is carried out in at least one column of gas chromatography, so as to separate the sample in a light fraction and at least a heavy fraction, b) the light fraction is analyzed in detail by switching on the column of gas chromatography of step a) with a means of suitable for analysis of the light fraction and transport of said fraction in said analysis means, c) at least one heavy fraction is collected after separation, by placing in circuit of the gas chromatography column of step a) with a means for retaining and transporting said fraction in said retention means, and d) one analyzes in detail at least one heavy fraction by putting into circuit of a retention means with an analysis means adapted to the analysis of the heavy fraction and by transporting said fraction in said means analysis.
The method of the invention allows an integrated analysis for the characterization of a hydrocarbon sample. By sample hydrocarbon is generally meant a petroleum product such as, for example, fluids of deposit or effluents from refining processes.

3 L'échantillon est généralement introduit intégralement dans le procédé de l'invention, c'est à dire sans fractionnement préalable.
Le procédé de l'invention peut avantageusement être utilisé pour l'analyse d'un échantillon d'hydrocarbures pouvant comporter des hydrocarbures ayant de à 40 atomes de carbone.
L'analyse de l'échantillon selon l'invention est réalisée par fraction de distillation. Ainsi, il n'est pas nécessaire d'avoir recours à une distillation fractionnée.
Lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde.
Par distillation simulée, on entend que l'échantillon est séparé par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne de chromatographie capillaire en programmation de température, c'est à dire en jouant sur la température dans ladite colonne pour récupérer en sortie de colonne des fractions présentant un poids moléculaire donné ou, plus précisément un intervalle de poids moléculaires donné.
Plus précisément, la distillation simulée est obtenue en séparant l'échantillon comportant un mélange d'hydrocarbures, par chromatographie en phase gazeuse, dans des conditions adéquates de programmation de température, de phases stationnaire et mobile. Cette séparation est de manière à
ce qu'il existe une relation entre le temps de rétention et la température d'ébullition d'une espèce, la rétention étant alors principalement gouvernée par la volatilité de l'espèce. II est donc possible de lier la fraction éluée de l'échantillon, à
une température d'ébullition et d'obtenir par extrapolation, une courbe de distillation simulée ». 3 The sample is generally introduced integrally in the process of the invention, that is to say without prior splitting.
The method of the invention can advantageously be used for the analysis a sample of hydrocarbons that may contain hydrocarbons with at 40 carbon atoms.
The analysis of the sample according to the invention is carried out by fraction of distillation. Thus, it is not necessary to resort to a distillation fractionated.
During step a) of the process of the invention, a distillation is carried out simulated in at least one gas chromatographic column, to separate the sample into a light fraction and at least one fraction heavy.
Simulated distillation means that the sample is separated by gas chromatography on a chromatography column capillary in temperature programming, ie by playing on the temperature in said column to recover at the column outlet fractions having a given molecular weight or, more specifically, a range of weight given molecular.
More precisely, the simulated distillation is obtained by separating the sample comprising a mixture of hydrocarbons, by chromatography gas phase, under appropriate programming conditions of temperature, stationary and mobile phases. This separation is so at what is the relationship between retention time and temperature boiling of a species, the retention being then mainly governed by the volatility of case. It is therefore possible to bind the fraction eluted from the sample to a boiling point and to extrapolate a curve of distillation simulated ".

4 Ainsi, la température de la colonne de chromatographie capillaire peut étre augmentée pour permettre de séparer d'abord la fraction légère et ensuite au moins une fraction lourde, ces dernières présentant généralement des temps d'élution dans la colonne de chromatographie plus longs et une température d'ébullition plus élevée. Ainsi, le fonctionnement d'une distillation simulée, selon l'invention, permet d'obtenir le même résultat qu'avec une distillation fractionnée.
Un avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à une distillation fractionnée est que cette technique est compatible avec une très faible quantité d'échantillon. Cette quantité d'échantillon peut étre de l'ordre de 10-6 litres pour obtenir un fractionnement en 2, 3 ou 4 fractions.
Un autre avantage de la distillation simulée selon l'invention par rapport à
une distillation fractionnée est que les fractions obtenues sont directement analysées, après éventuellement avoir été récupérées par l'intermédiaire d'un moyen de rétention en ligne, c'est à dire de manière continue.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse utilisée lors de l'étape a) du procédé de l'invention peut être toute colonne connue de l'homme du métier.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse est généralement une colonne capillaire pouvant présenter un diamètre interne allant de 0,2 à 1 mm, de préférence de 0,32 à 0,53 mm, par exemple de 0,53 mm.
La colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) peut avantageusement présenter un film de phase stationnaire. La phase stationnaire peut étre dans n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère de type « polysiloxane greffé ». De préférence la phase stationnaire est dans un matériau non polaire, tel que, par exemple, le polydiméthylsiloxane. La longueur et l'épaisseur du film peuvent étre optimisées pour assurer l'élution de paraffines ayant au moins 40 atomes de carbone, et pour maintenir une résolution chromatographique, entre les hydrocarbures ayant 5 atomes de carbone et ceux ayant 6 atomes de carbone, supérieure à 3. Ce niveau de résolution permet d'assurer une séparation efficace des fractions légères et des fractions lourdes telles qu'elles sont définies dans ce qui suit.
La fraction légère obtenue lors de l'étape a) est généralement obtenue en 4 Thus, the temperature of the capillary chromatography column can be increased to first separate the light fraction and then to less a heavy fraction, the latter generally having eluting in the longer chromatography column and a temperature higher boiling point. Thus, the operation of a simulated distillation, according to the invention makes it possible to obtain the same result as with distillation fractionated.
An advantage of the simulated distillation according to the invention with respect to a Fractional distillation is that this technique is compatible with a very low amount of sample. This sample quantity can be of the order of 10-6 liters to obtain a fractionation in 2, 3 or 4 fractions.
Another advantage of the simulated distillation according to the invention with respect to a fractional distillation is that the fractions obtained are directly analyzed, possibly after having been recovered through a means of retention in line, ie continuously.
The gas chromatography column used during step a) of the process of the invention may be any column known to those skilled in the art.
The gas chromatography column is generally a column capillary having an internal diameter ranging from 0.2 to 1 mm, preferably from 0.32 to 0.53 mm, for example 0.53 mm.
The gas chromatography column of step a) can advantageously present a stationary phase film. The stationary phase can be in any material known to those skilled in the art, such as, by for example, a polymer of the "graft polysiloxane" type. Preferably the phase stationary is in a non-polar material, such as, for example, the polydimethylsiloxane. The length and thickness of the film can be optimized for the elution of paraffins having at least 40 carbon atoms.
carbon, and to maintain a chromatographic resolution, between hydrocarbons having 5 carbon atoms and those having 6 carbon atoms, greater than 3. This level of resolution ensures separation effective light fractions and heavy fractions as defined in this following.
The light fraction obtained during step a) is generally obtained by

5 premier à la sortie de la colonne de chromatographie. Cette fraction peut comporter les hydrocarbures les plus légers. De préférence, la fraction légère comporte au moins 90 % en poids de composés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
La ou chaque fraction lourde obtenue lors de l'étape a) est, quant à elle, généralement obtenue après la fraction légère. La ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C.
De préférence, la ou chaque fraction lourde peut comporter au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C, de préférence au-dessus de 40 °C.
La séparation de la fraction légère et de la ou des fractions) lourde(s), ainsi que l'injection de l'échantillon sont généralement réalisées à l'aide d'un gaz vecteur. Ce gaz vecteur peut être de l'hélium. Le débit de gaz vecteur peut être déterminé avec l'expertise de l'homme du métier, en fonction du diamètre de la colonne de chromatographie de l'étape a) et la quantité d'échantillon injecté.
Par exemple, la mise en oeuvre d'une colonne capillaire de diamètre interne de 0,53 mm de diamètre peut requérir un débit de 2 millilitres de gaz vecteur par minute.
Selon un cas particulier de l'invention, l'étape a) du procédé de l'invention met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions très lourdes par rétro-balayage. Cette pré-colonne peut étre utilisée pour récupérer une fraction très lourde comportant, par exemple, au moins 90 % en poids d'hydrocarbures présentant au moins 30, de préférence au moins atomes de carbone.
Lors de l'étape b) du procédé de l'invention, on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de First at the exit of the chromatography column. This fraction can include the lightest hydrocarbons. Preferably, the light fraction comprises at least 90% by weight of compounds having 1 to 5 carbon atoms carbon.
The or each heavy fraction obtained during step a) is, for its part, usually obtained after the light fraction. The or each heavy fraction can at least 90% by weight of hydrocarbons boiling above 35 ° C.
Preferably, the or each heavy fraction may comprise at least 90% by weight.
the weight of hydrocarbons boiling above 35 ° C, preferably above top of 40 ° C.
Separation of the light fraction and the heavy fraction (s), so that the injection of the sample are usually carried out using a gas vector. This carrier gas may be helium. The vector gas flow can to be determined with the expertise of those skilled in the art, depending on the diameter of the chromatography column of step a) and the amount of sample injected.
By for example, the implementation of a capillary column of internal diameter of 0.53 mm in diameter may require a flow of 2 milliliters of carrier gas per minute.
According to a particular case of the invention, stage a) of the process of the invention implements a pre-chromatography column located upstream of that used to carry out simulated distillation and arranged in such a way as to recover some very heavy fractions by backscanning. This pre-column can to be used to recover a very heavy fraction including, for example, less 90% by weight of hydrocarbons having at least 30, preferably at least carbon atoms.
During step b) of the process of the invention, the fraction is analyzed in detail.
light by switching on the gas chromatography column of

6 l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
De préférence, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère comporte un détecteur catharométrique.
De préférence, préalablement à l'analyse de la fraction légère, cette dernière est envoyée dans une colonne de chromatographie permettant d'améliorer la résolution de la séparation des constituants de la fraction légère. II
peut s'agir d'une colonne remplie de n'importe quel matériau connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, un polymère adsorbant de type polydivinylbenzène, et de diamètre interne 0,53 mm et d'une longueur d'au moins 10 m.
Le transport de la fraction légère vers le moyen d'analyse est généralement assuré par l'entraînement dû à l'écoulement du gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Lors de l'étape c) du procédé de l'invention, on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention.
Par mise en circuit de la colonne de chromatographie de l'étape a) avec le moyen de rétention, on entend généralement une action permettant de relier la sortie de ladite colonne, c'est à dire l'extrémité de la colonne par laquelle sont recueillis les composés élués de l'échantillon par la distillation simulée, avec le moyen de rétention. Dans ce cas, le transport de la fraction lourde dans le moyen de rétention est généralement assuré par le méme gaz vecteur utilisé pour injecter l'échantillon et pour séparer la fraction légère et la ou les fractions) lourdes) dudit échantillon.
Dans le cas particulier où l'étape a) comprend la mise en oeuvre d'une pré-colonne de chromatographie, on recueille ou on analyse directement, lors de 6 step a) with an analysis means adapted to the analysis of the light fraction and by transporting said fraction in said analysis means.
Preferably, the analysis means adapted to the analysis of the light fraction has a katharometer detector.
Preferably, prior to the analysis of the light fraction, this last is sent to a chromatography column allowing to improve the resolution of the separation of the constituents of the fraction lightly. II
may be a column filled with any material known to man of such as, for example, an adsorbent polymer of the type polydivinylbenzene, and having an internal diameter of 0.53 mm and a length of at least 10 m.
The transport of the light fraction to the means of analysis is generally ensured by the drive due to the flow of the carrier gas used to inject the sample and to separate the light fraction and the fraction or fractions) heavy) sample.
In step c) of the process of the invention, at least one heavy fraction after separation, by switching on the column of gas chromatography of step a) with a means of retention and by transporting said fraction in said retention means.
By switching on the chromatography column of step a) with the means of retention, we generally mean an action to connect the output of said column, that is to say the end of the column by which are collected the compounds eluted from the sample by the simulated distillation, with the means of retention. In this case, the transport of the heavy fraction in the way retention is usually provided by the same carrier gas used for inject the sample and to separate the light fraction and the fraction or fractions) heavy) sample.
In the particular case where step a) comprises the implementation of a pre-chromatography column, one collects or analyzes directly, during

7 l'étape c), une fraction très lourde par mise en circuit de la pré-colonne de chromatographie en phase gazeuse avec un moyen de rétention ou directement avec un moyen d'analyse et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention ou d'analyse. La mise en circuit de la pré-colonne avec le moyen de rétention ou d'analyse est généralement réalisée en reliant l'entrée de la pré-colonne, c'est à dire l'extrémité de la pré-colonne par laquelle est introduit l'échantillon, avec le moyen de rétention ou d'analyse. Le transport de la fraction très lourde dans le moyen de rétention ou d'analyse est généralement réalisé
par rétro-balayage grâce à l'injection d'un gaz vecteur au niveau de la sortie de la pré-colonne pour obtenir un balayage dans cette pré-colonne dans le sens contraire de l'élution des composés de l'échantillon.
Dans le cas où l'on séparerait plusieurs fractions lourdes, ces fractions lourdes peuvent étre recueillies sur des moyens de rétention séparés ou sur un même moyen de rétention pendant des intervalles de temps séparés.
Le ou chaque moyen de rétention utilisé lors de l'étape c) peut étre tout moyen connu de l'homme du métier permettant de retenir une fraction lourde telle que définie précédemment. II peut s'agir, par exemple, d'un moyen de piégeage cryogénique opérant à une température pouvant aller de -200 °C à -20°C. Dans le cas où le moyen de rétention serait un moyen de piégeage cryogénique, ce moyen comporte des dimensions spécifiques. Le moyen de rétention cryogénique peut comporter un tube capillaire en acier inoxydable connecté à la sortie de la colonne de distillation simulée localisé dans une enceinte opérant dans la plage de températures mentionnée ci-dessus. Ce tube peut ainsi recueillir la fraction à
piéger par l'action de l'abaissement local de la température.
De manière générale, le ou chaque moyen de rétention peut comporter un tube capillaire dans lequel les composés de la fraction lourde sont piégés par un abaissement de la température. Le tube capillaire peut avoir un diamètre allant de 0,5 à 50 mm, de préférence 1 à 10 mm, par exemple 7 mm. Ce tube capillaire peut être porté à une température allant de -200 à 400°C, de préférence de -200 à
300°C, par exemple -100°C. De telles températures peuvent étre atteintes par la mise en oeuvre de tout moyen connu de l'homme du métier, tel que, par exemple, ô
des enceintes ayant des volumes adéquats en rapport avec les dimensions choisies du piège, capables d'étre balayées en continue par un flux d'azote liquide, ayant une température d'évaporation de -200° C environ, et munies de débitmètres permettant la régulation du flux d'azote liquide de manière à
ajuster la température locale au voisinage du piège à la température souhaitée.
Lors de l'étape d) du procédé de l'invention, on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention de l'étape c) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse.
Le moyen dédié à l'analyse, d'une fraction lourde peut étre un détecteur catharométrique, un détecteur à ionisation de flamme FID ou un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse. Le moyen d'analyse adapté à l'analyse d'une fraction lourde peut comporter, en outre, une colonne de chromatographie en phase gazeuse localisée en amont de celle ci et permettant d'améliorer la résolution de l'analyse.
De préférence, le transport de la ou de chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse peut comprendre une étape de désorption de ladite fraction contenue dans ledit moyen de rétention, suivie d'un balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse.
La désorption de la fraction lourde peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, telle que, par exemple, par chauffage. La température de chauffage peut aller de 100 à 400 °C, de préférence de 200 à 300 °C pour une fraction lourde présentant une majorité de composés ayant de 5 à 15 atomes de carbone.
De préférence, le transport de la ou chaque fraction lourde entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse comporte une étape d'isolement du moyen de rétention, une étape de désorption par chauffage dudit moyen, et une étape de balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse correspondant.
Lors de l'étape d'isolement, le moyen de rétention peut être isolé par actionnement d'un jeu de vannes, par exemple des vannes multivoies, afin de mettre hors circuit le moyen de rétention considéré. La fraction devant être piégée est ainsi retenue dans le moyen de rétention et les fractions suivantes sont redirigées vers d'autres moyens de rétention et/ou d'analyses par l'actionnement dudit jeu de vannes.
Lors de l'étape de chauffage, le moyen de rétention isolé est chauffé afin d'assurer le changement d'état de la fraction piégée de l'état solide à l'état liquide ou gazeux.
Lors de l'étape de balayage, le jeu de vannes est actionné de manière à
mettre en circuit à nouveau le moyen de rétention, qui est alors balayé par un gaz vecteur entrainant la fraction précédemment piégée.
Selon un mode particulier, du procédé de l'invention - lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respéctivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse.
Dans ce mode particulier de l'invention, la première et la deuxième fractions 5 lourdes de l'échantillon sont séparées par élution en sortie de la colonne de chrornâtbgraphie. Les fractions lourdes sont éluées en sortie de la colonne de chromatographie après la fraction légère du fait que les temps de rétention desdites fractions lourdes sont plus importants que celui de la fraction légère.
10 De préférence, dans ce mode particulier, la première fraction lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, dans ce mode particulier, la deuxième fraction lourde peut, quant à elle, comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone.
Dans le cas particulier où, lors de l'étape a) du procédé de l'invention, on met en oeuvre une pré-colonne de chromatographie localisée en amont de celle utilisée pour réaliser la distillation simulée et agencée de manière à
récupérer certaines fractions lourdes par rétro-balayage, les fractions de distillation peuvent comporter une fraction très lourde supplémentaire. Cette fraction très lourde peut comporter 90 % en poids de composés ayant plus de 30 atomes de carbone.
Cette fraction très lourde est généralement récupérée par rétro-balayage de la pré-colonne.
La présente invention porte également sur un dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte - un moyen d'injection de l'échantillon, - une colonne de chromatographie en phase gazeuse agencée pour réaliser, par distillation simulée, une séparation de l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, - un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, - au moins un moyen de rétention pour recueillir la ou chaque fraction lourde après séparation, - au moins un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la ou chaque fraction lourde, - des moyens de mise en circuit entre le moyen d'injection, la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention, et les moyens d'analyse adaptés à
l'analyse de chaque fraction lourde, et - des moyens de transport de la fraction légère et des fractions lourdes entre la colonne de chromatographie, les moyens de rétention et les moyens d'analyse.
Plus précisément, les moyens de mise en circuit du dispositif selon l'invention peuvent permettre la mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec chaque moyen de rétention, et de chaque moyen de rétention avec chaque moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction lourde correspondante.
De préférence, les moyens de mise en circuit sont opérés de manière à, successivement - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la fraction légère lorsque la fraction légère est éluée par ladite colonne, - mettre en circuit la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée avec le moyen de rétention correspondant à la ou chaque fraction lourde éluée par ladite colonne, et - mettre en circuit le moyen de rétention de la fraction lourde avec le moyen d'analyse adapté pour l'analyse de la ou chaque fraction lourde correspondante.
Selon un mode préféré, la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée est équipée d'un détecteur catharométrique agencé
pour déterminer, en temps réel, la nature de la fraction évacuée par ladite colonne. Selon un mode encore plus préféré, le détecteur catharométrique est monté de manière à commander les moyens de mise en circuit du dispositif en fonction de la nature de ladite fraction évacuée par ladite colonne.
Les moyens de mise en circuit, peuvent être n'importe quel moyen connu de l'homme du métier, par exemple des vannes électro-pneumatiques multivoies reliées par des lignes tracées à 300°C, de manière plus préférée des vannes 4 voies.
Les moyens de mise en circuit peuvent être des vannes synchronisées dans un bloc chauffant à haute température ou présentant des lignes tracées.
Les moyens de transport de la fraction légère comportent, de préférence, un moyen de balayage d'un gaz vecteur entre la colonne de chromatographie et le moyen d'analyse de ladite fraction. Ce moyen de balayage d'un gaz vecteur peut avantageusement correspondre à celui mis en oeuvre dans les moyens d'injection de l'échantillon.
Les moyens de transport d'une fraction lourde comportent, de préférence, au moins un moyen de balayage d'un vecteur gazeux ou liquide entre la colonne de chromatographie et un moyen de rétention, d'une part, et entre le moyen de rétention et un moyen d'analyse, d'autres part.
Pour les fractions les plus lourdes, typiquement les fractions comportant au moins 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone, le vecteur peut être un vecteur liquide, par exemple du n-heptane ou du iso-heptane.
Description des Figures Pour une meilleure compréhension, un mode de réalisation du dispositif de l'invention est illustré dans les Figures 1 à 5. Ce mode de réalisation est donné à
titre d'exemple et ne présente aucun caractère limitatif. Ces illustrations du dispositif de l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en oeuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en oeuvre l'invention.
Le mode de réalisation représenté dans les Figures 1 à 5 permet de traiter de manière séparée les trois fractions de distillation suivantes - une fraction légère, C5-, dont 90 % en poids des composés comportent moins de 5 atomes de carbone, - une fraction lourde, C5-C15, dont 90 % en poids des composés comportent entre 5 et moins de 15 atomes de carbone, et - une fraction lourde, C15+, dont 90 % en poids des composés comportent au moins 15 atomes de carbone.
Chacune des Figures 1 à 5 illustre la mise en oeuvre d'une étape particulière du procédé de l'invention par une configuration donnée des moyens de mise en circuit. Les étapes du procédé représentées aux Figures 1 à 5 peuvent être mises en oeuvre indépendamment l'une de l'autre, avec éventuellement des périodes de recouvrement.
La Figure 1 illustre une configuration correspondant à la mise en ceuvre d'une étape d'analyse de la fraction légère C5-.
La Figure 2 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 3 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape de piégeage de la fraction lourde C15+.
La Figure 4 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C5-C15.
La Figure 5 illustre une configuration correspondant à la mise en oeuvre d'une étape d'analyse de la fraction lourde C15+.

Le mode de réalisation du dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 est équipé un système d'injection 1 permettant l'introduction de l'échantillon d'hydrocarbures intégral. Le système d'injection comporte un moyen pour introduire d'une part l'échantillon et d'autre part un gaz vecteur, de manière à
transporter ledit échantillon grâce à la force motrice du gaz vecteur. Ce transport de l'échantillon est réalisé dans la colonne 11 directement mise en contact avec l'injecteur.
L'échantillon subit, dans la colonne de chromatographie 11, une distillation simulée. Des fractions de distillation sont ainsi produites et transportées par l'intermédiaire de la colonne 11 vers une voie 13 d'un détecteur catharométrique 14 permettant une analyse desdites fractions par conductivité thermique. Les fractions de distillation sont ensuite évacuées vers les moyens d'analyse ou, le cas échéant, vers les moyens de rétention par l'intermédiaire d'une conduite 15.
Le dispositif représenté comporte un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère C5-, qui est constitué dans le cas présent par une autre voie 21 du détecteur catharométrique 14. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction légère C5- vers la voie 21 du détecteur 14. La fraction légère ainsi orientée est préalablement passée dans une colonne de chromatographie 22, par l'intermédiaire d'une conduite 23, avant d'étre transportée dans la voie 21 du détecteur 14 par l'intermédiaire d'une conduite 24. La fraction légère est ensuite évacuée par une conduite 25.
Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 31 pour recueillir la fraction lourde C5-C15. Ce moyen de rétention 31 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 31 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant de vaporiser la fraction C5-C15, par exemple par chauffage à une température suffisante, par exemple 200°C. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 par l'intermédiaire d'une conduite 32 et, d'autre part, d'évacuer ladite fraction par une conduite 33.

Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C5-C15, en l'occurrence un détecteur 41 à
ionisation de flamme. Les moyens de mise en circuit 101, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C5-C15 vers ce détecteur. La 5 fraction C5-C15 ainsi orientée est alimentée, par l'intermédiaire d'une conduite 42, dans un injecteur diviseur 43 avant d'être envoyée dans une colonne de chromatographie 44 directement mise en contact avec l'injecteur 43. La fraction lourde C5-C15 est ensuite envoyée, après sa séparation, dans le détecteur 41.
10 Le dispositif représenté comporte, un moyen de rétention 51 pour recueillir la fraction lourde C15+. Ce moyers de rétention 51 comporte des moyens, non représentés, permettant de focaliser, de piéger et de concentrer la fraction lourde dans un tube capillaire en acier inoxydable. Ce moyen de rétention 51 comporte, en outre, des moyens, non représentés, permettant la percolation et la 15 solubilisation de la fraction C15+ par un vecteur liquide. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent, d'une part, d'orienter la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 par l'intermédiaire d'une conduite 52 et, d'autre part, d'évacuer par élution ladite fraction par une conduite 53 après percolation avec le vecteur liquide.
Le dispositif représenté comporte au moins un moyen d'analyse adapté à
l'analyse de la fraction lourde C15+, en l'occurrence un analyseur, LC-GC, comportant des moyens d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à des moyens d'analyse par chromatographie liquide, cet analyseur n'étant pas représenté. Les moyens de mise en circuit 101 et 102, décrits dans la suite de la description, permettent d'orienter la fraction lourde C15+ vers cet analyseur. La fraction C15+ ainsi orientée est envoyée, par l'intermédiaire d'une conduite 61, vers l'analyseur LC-GC.
Le mode de réalisation représenté comprend également un four, non représenté, dans lequel sont placées les colonnes 11, 44, et 22 ainsi que les détecteurs 14 et 41 et les injecteurs 1 et 43.

Le dispositif représenté dans les Figures 1 à 5 comporte des moyens de mise en circuit 101 et 102 entre la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention des fractions lourdes C5-C15 et C15+, et les moyens d'analyse adaptés à l'analyse de chacune de ces fractions lourdes. Ces moyens de mise en circuit comportent six vannes à quatre voies, V1 à V6, commandées électriquement en fonction de la nature des composés des fractions de distillation éluées dans la colonne de chromatographie pour la distillation simulée. Cette commande des vannes est généralement réalisée par l'intermédiaire d'un programme d'ordinateur. Les vannes V1 à V4 sont connectées entre elles par des conduites 103, 104 et 105.
La nature de ces composés, c'est à dire l'intervalle de distillation ou de points d'ébullition correspondant à ces composés, est déterminée par une analyse en temps réel au niveau de la voie 13 d'un détecteur catharométrique 14.
Dans le dispositif représenté à la Figure 1, les vannes V1 et V2 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec la voie 21 du détecteur 14, ce qui permet de réaliser l'analyse de la fraction légère C5-.
Les vannes V3 et V4 sont configurées de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur via une conduite 72 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Le transport de la fraction légère C5- est réalisé à l'aide du gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 2, les vannes V1, V3 et V4 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
La vanne V2 est configurée de manière à mettre en circuit une alimentation auxiliaire 73 de gaz vecteur avec une conduite 74 de manière à assurer la séparation de la fraction la plus légère dans la colonne 22.

Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers le moyen de rétention 31 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Dans le dispositif représenté à la Figure 3, les vannes V1, V2 et V5 sont configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ledit moyen de rétention étant activé
de manière à piéger ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C15+ vers le moyen de rétention 51 est réalisé à l'aide du même gaz vecteur injecté avec l'échantillon au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
En même temps, le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 est isolé à
l'aide de la vanne V3.
Le vanne V2 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 via la conduite 74 avec la colonne 22 et le détecteur 21, afin de réaliser la séparation et la détection des constituants de la fraction légère.
L'agencement des moyens de mise en circuit 101 permet également de mettre en circuit l'alimentation auxiliaire de gaz vecteur 71 via la conduite 72 et 42 avec l'injecteur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
En outre, les vannes V1, V2, V3 et V4 sont configurées de manière à
- mettre en circuit l'alimentation auxiliaire 73 en gaz vecteur via la conduite 74 avec la conduite 23, la colonne 22 et le détecteur 21, et - mettre en circuit l'alimentation principale en gaz vecteur avec l'injecteur 1 via les vannes V1, V3 et V4 avec l'injecteur diviseur 43, la colonne 44 et le détecteur 41.
Dans le dispositif représenté à la Figure 4, les vannes V1, V2 et V5 sont toujours configurées pour mettre en circuit la colonne de chromatographie 11 avec le moyen de rétention 51 de la fraction C15+, ladite fraction étant toujours transportée grâce au gaz vecteur alimenté au niveau de l'injecteur 1 de l'échantillon.
Les vannes V4, V1 et V3 sont configurées pour mettre en circuit le moyen de rétention 31 de la fraction C5-C15 avec le détecteur par ionisation de flamme (FID) 41, ledit moyen de rétention étant activé de manière à dégager ladite fraction.
Le transport de la fraction lourde C5-C15 vers l'analyseur FID 41 est réalisé
à l'aide de l'alimentation auxiliaire 71 en gaz vecteur par la conduite 72.
Dans le dispositif représenté à la Figure 5, les vannes V6, V2 et V5 sont configurées de manière à mettre en circuit le moyen de rétention 51 avec la conduite 54 et la conduite 52, ledit moyen de rétention contenant la fraction C15+
piégée. La vanne V6 permet l'introduction du vecteur liquide via une conduite d'alimentation 55 qui entraine la fraction C15+ vers les conduites 53 et 61, à
l'aide de la vanne V6. 7 step c), a very heavy fraction by switching on the pre-column of gas chromatography with a means of retention or directly with a means of analysis and by transporting said fraction in said means of retention or analysis. Turning on the pre-column with the means of retention or analysis is usually performed by linking the input of the pre-column, ie the end of the pre-column through which is introduced the sample, with the means of retention or analysis. The transport of the fraction very heavy in the means of retention or analysis is usually realized by backscattering through the injection of a carrier gas at the output of the pre-column to get a scan in this pre-column in the opposite direction elution of the sample compounds.
In the case where several heavy fractions are separated, these fractions may be collected on separate means of detention or on a same retention means for separate time intervals.
The or each retention means used in step c) can be any means known to those skilled in the art to retain a heavy fraction such than previously defined. It may be, for example, a trapping means cryogenic operating at a temperature ranging from -200 ° C to -20 ° C. In the where the means of retention would be a means of cryogenic trapping, this medium has specific dimensions. The cryogenic retention means may include a stainless steel capillary tube connected to the outlet of the simulated distillation column located in an enclosure operating in the beach of temperatures mentioned above. This tube can thus collect the fraction to to trap by the action of the local lowering of the temperature.
In general, the or each retention means may comprise a capillary tube in which the compounds of the heavy fraction are trapped by a lowering the temperature. The capillary tube can have a diameter from 0.5 to 50 mm, preferably 1 to 10 mm, for example 7 mm. This capillary tube can be brought to a temperature ranging from -200 to 400 ° C, preferably from -200 to 300 ° C, for example -100 ° C. Such temperatures can be reached by the implementing any means known to those skilled in the art, such as, for example, oh speakers with adequate volumes in relation to the dimensions selected from the trap, capable of being continuously swept by a stream of nitrogen liquid, having an evaporation temperature of about -200 ° C, and equipped with flow meters allowing the regulation of the flow of liquid nitrogen so as to adjust the local temperature in the vicinity of the trap at the desired temperature.
In step d) of the process of the invention, at least one detailed analysis is a heavy fraction by putting in circuit a retention means of step c) with a means of analysis adapted to the analysis of the heavy fraction and by transport of said fraction in said analysis means.
The means dedicated to the analysis of a heavy fraction can be a detector katharometer, an FID flame ionization detector or a set combined liquid and gas chromatography. The means of analysis suitable for the analysis of a heavy fraction may further comprise a column of gas chromatography located upstream of this one and allowing to improve the resolution of the analysis.
Preferably, the transport of the or each heavy fraction between the means of retention and the means of analysis may include a step of desorption of said fraction contained in said retention means, followed a sweeping using a liquid or gaseous vector between the retention means and the means of analysis.
The desorption of the heavy fraction can be carried out by any known means those skilled in the art, such as, for example, by heating. The temperature of heating can range from 100 to 400 ° C, preferably from 200 to 300 ° C for a heavy fraction having a majority of compounds having from 5 to 15 carbon atoms carbon.
Preferably, the transport of the or each heavy fraction between the medium of retention and the analysis means comprises a step of isolating the means of retention, a desorption step by heating said means, and a step of sweeping using a liquid or gaseous vector between the retention means and the corresponding means of analysis.
During the isolation step, the retention means can be isolated by actuation of a set of valves, for example multichannel valves, in order to switch off the retention means considered. The fraction to be trapped is thus retained in the retention means and the following fractions are redirected to other means of retention and / or analysis by actuation said set of valves.
During the heating step, the insulated retention means is heated to to ensure the change of state of the trapped fraction from the solid state to the state liquid or gaseous.
During the scanning step, the valve set is actuated so as to put the circuit back in again, which is then swept by a gas vector resulting in the previously trapped fraction.
According to a particular mode, the method of the invention during step a), a slight fraction is distilled off a first heavy fraction and a second fraction heavier than the first, during step c), the first and the second heavy fraction, after each separation of said fractions, by switching on the phase chromatography column with a first and a second means of retention and transport of said heavy fractions in their means respective retention - in step d), the first and second analyzes are analyzed in detail heavy fractions by putting in circuit the first and the second means with retention respectively with a flame ionization detector FID and a combined set of liquid chromatography and gaseous and by transport of the first and second fractions in the FID Flame Ionization Detector and the combined set of liquid and gas chromatography.
In this particular embodiment of the invention, the first and second fractions 5 heavy samples are separated by elution at the outlet of the column of chrornâtbgraphie. The heavy fractions are eluted at the outlet of the column of chromatography after the light fraction because the retention times said heavy fractions are larger than that of the fraction lightly.
Preferably, in this particular mode, the first heavy fraction can comprise 90% by weight of compounds having between 5 and 15 carbon atoms.
Preferably, in this particular mode, the second heavy fraction can, as for it, comprise 90% by weight of compounds having more than 15 atoms of carbon.
In the particular case where, during step a) of the process of the invention, implements a pre-chromatography column located upstream of that used to carry out simulated distillation and arranged in such a way as to recover some heavy fractions by backscanning, the distillation fractions can have a very heavy extra fraction. This very heavy fraction can comprise 90% by weight of compounds having more than 30 carbon atoms.
This very heavy fraction is usually recovered by backscattering the precolumn.
The present invention also relates to an integrated analysis device for the characterization of a sample of hydrocarbons in fractions of distillation, characterized in that it comprises a means for injecting the sample, a gas chromatography column arranged to perform, by simulated distillation, a separation of the sample into a light fraction and at least one heavy fraction, an analysis means adapted to the analysis of the light fraction, at least one retention means for collecting the or each fraction heavy after separation, at least one analysis means adapted to the analysis of the or each heavy fraction, means for switching on between the injection means, the column of chromatography, the means of analysis adapted to the analysis of the fraction light, the means of retention, and the means of analysis adapted to the analysis of each heavy fraction, and means for transporting the light fraction and heavy fractions between the chromatography column, the means of retention and the means of analysis.
More specifically, the means for switching on the device according to the invention can enable the switching of the column of chromatography in the gas phase with the analysis means adapted to the analysis of the fraction light, from the gas chromatography column with each means retention, and each means of retention with each means of analysis suitable for the analysis of the corresponding heavy fraction.
Preferably, the switching means are operated so as to successively - switch on the gas chromatography column for simulated distillation with the analytical means adapted for the analysis of the light fraction when the light fraction is eluted by said column, - switch on the gas chromatography column for the simulated distillation with the means of retention corresponding to the each heavy fraction eluted by said column, and - turn on the retention means of the heavy fraction with the means of analysis adapted for the analysis of the or each heavy fraction corresponding.
According to a preferred embodiment, the gas chromatography column for simulated distillation is equipped with a catharometric detector arranged to determine, in real time, the nature of the fraction discharged by the said column. According to an even more preferred embodiment, the catharometric detector is mounted so as to control the means for switching on the device in depending on the nature of said fraction discharged by said column.
The switching means can be any known means those skilled in the art, for example multi-way electro-pneumatic valves connected by lines drawn at 300 ° C, more preferably valves 4 tract.
The switching means may be synchronized valves in a heating block at high temperature or having drawn lines.
The means of transport of the light fraction preferably comprise means for scanning a carrier gas between the chromatography column and the means for analyzing said fraction. This means of scanning a carrier gas can advantageously correspond to that used in the injection means of the sample.
The means of transport of a heavy fraction preferably comprise at least one means for scanning a gaseous or liquid vector between the column of chromatography and a means of retention, on the one hand, and between the means of retention and a means of analysis, on the other hand.
For the heavier fractions, typically fractions with less than 90% by weight of compounds having more than 15 carbon atoms, the vector may be a liquid vector, for example n-heptane or iso-heptane.
Description of the Figures For a better understanding, an embodiment of the device of the invention is illustrated in FIGS. 1 to 5. This embodiment is give to as an example and is not limiting in nature. These illustrations of device of the invention do not have all the components necessary for its implementation. Only the elements necessary for comprehension of the invention are represented, the person skilled in the art being able to complete this representation to implement the invention.
The embodiment shown in FIGS. 1 to 5 makes it possible to treat separately the following three distillation fractions a light fraction, C5-, of which 90% by weight of the compounds comprise less than 5 carbon atoms, a heavy fraction, C5-C15, of which 90% by weight of the compounds have between 5 and less than 15 carbon atoms, and a heavy fraction, C15 +, of which 90% by weight of the compounds have at least 15 carbon atoms.
Each of Figures 1 to 5 illustrates the implementation of a step particular of the method of the invention by a given configuration of the means of switching on. The process steps shown in Figures 1 to 5 can be implemented independently of each other, possibly with recovery periods.
Figure 1 illustrates a configuration corresponding to the implementation a step of analysis of the light fraction C5-.
Figure 2 illustrates a configuration corresponding to the implementation a step of trapping the C5-C15 heavy fraction.
Figure 3 illustrates a configuration corresponding to the implementation a step of trapping the C15 + heavy fraction.
Figure 4 illustrates a configuration corresponding to the implementation a step of analysis of the C5-C15 heavy fraction.
Figure 5 illustrates a configuration corresponding to the implementation a step of analysis of the C15 + heavy fraction.

The embodiment of the device shown in FIGS. 1 to 5 is equipped with an injection system 1 allowing the introduction of the sample integral hydrocarbons. The injection system includes a means for introduce on the one hand the sample and on the other hand a carrier gas, so at transporting said sample by the driving force of the carrier gas. This transport of the sample is made in column 11 directly put in contact with the injector.
The sample undergoes, in the chromatography column 11, a distillation simulated. Distillation fractions are thus produced and transported by through column 11 to a track 13 of a detector catharometric 14 allowing an analysis of said fractions by thermal conductivity. The distillation fractions are then discharged to the analysis means or, the case to the retention means via a pipe 15.
The device shown comprises an analysis means adapted to the analysis of the light fraction C5-, which is constituted in the present case by another way 21 of the katharometer detector 14. The switching means 101, described in following the description, can direct the light fraction C5- to the way 21 of the detector 14. The light fraction thus oriented is previously passed in a chromatography column 22, via a pipe 23, before being transported in track 21 of detector 14 via a 24. The light fraction is then discharged through line 25.
The device shown comprises a retention means 31 for collecting the C5-C15 heavy fraction. This retention means 31 comprises means, not represented, allowing to focus, to trap and to concentrate the fraction heavy in a stainless steel capillary tube. This means of retention 31 includes, in addition, means, not shown, for vaporizing the fraction C5-C15, for example by heating to a sufficient temperature, for example 200 ° C. The switching means 101, described in the following section description, allow, on the one hand, to direct the heavy fraction C5-C15 towards the means of retention 31 via a pipe 32 and, on the other hand, to evacuate said fraction by conduct 33.

The device shown comprises at least one analysis means adapted to the analysis of the C5-C15 heavy fraction, in this case a detector 41 to ionization of flame. The switching means 101, described in the following section description, allow to direct the heavy fraction C5-C15 towards detector. The The C5-C15 fraction thus oriented is fed via a driving 42, in a divider injector 43 before being sent to a column of chromatography 44 directly placed in contact with the injector 43.
fraction heavy C5-C15 is then sent, after its separation, in the detector 41.
The device shown comprises a retention means 51 for collecting the C15 + heavy fraction. This retention means 51 comprises means, not represented, allowing to focus, to trap and to concentrate the fraction heavy in a stainless steel capillary tube. This means of retention 51 includes, in addition, means, not shown, for percolating and Solubilizing the C15 + fraction with a liquid vector. The means of implementation circuit 101 and 102, described in the remainder of the description, make it possible go, to direct the C15 + heavy fraction towards the retention means 51 by intermediate of a pipe 52 and, on the other hand, to evacuate by elution said fraction by a conduct 53 after percolation with the liquid vector.
The device shown comprises at least one analysis means adapted to analysis of the C15 + heavy fraction, in this case an analyzer, LC-GC, comprising analysis means by gas chromatography Coupled with means of analysis by liquid chromatography, this analyzer not being represented. The switching means 101 and 102, described in the following the description, allow to direct the heavy fraction C15 + towards this analyzer. The fraction C15 + thus oriented is sent, via a pipe 61, to the LC-GC analyzer.
The illustrated embodiment also includes an oven, represented, in which are placed columns 11, 44, and 22 as well as detectors 14 and 41 and injectors 1 and 43.

The device represented in FIGS. 1 to 5 comprises means for switching on 101 and 102 between the chromatography column, the means analysis adapted to the analysis of the light fraction, the means of retention of the heavy fractions C5-C15 and C15 +, and the analysis means adapted to the analysis of each of these heavy fractions. These means of circuiting comprise six four-way valves, V1 to V6, electrically controlled according to the nature of the compounds of the distillation fractions eluted in the column of chromatography for simulated distillation. This valve control is typically performed through a computer program. The valves V1 to V4 are interconnected by lines 103, 104 and 105.
The nature of these compounds, ie the range of distillation or points corresponding to these compounds, is determined by an analysis of real time at channel 13 of a katharometer detector 14.
In the device represented in FIG. 1, the valves V1 and V2 are configured to turn on the chromatography column 11 with the way 21 of the detector 14, which allows the analysis of the light fraction C5.
Valves V3 and V4 are configured to turn on a auxiliary power supply 71 in carrier gas via a pipe 72 with the injector divider 43, column 44 and detector 41.
The transport of the light fraction C5- is carried out using the carrier gas injected with the sample at the injector 1 of the sample.
In the device shown in FIG. 2, the valves V1, V3 and V4 are configured to turn on the chromatography column 11 with the means for retaining 31 of the C5-C15 fraction, said retention means being activated so as to trap said fraction.
The valve V2 is configured to turn on a power supply 73 auxiliary vector gas with a pipe 74 so as to ensure the separation of the lightest fraction in column 22.

The transport of the heavy fraction C5-C15 to the retention means 31 is performed using the same vector gas injected with the sample at the level of the injector 1 of the sample.
In the device shown in FIG. 3, the valves V1, V2 and V5 are configured to turn on the chromatography column 11 with the means for retaining 51 of the C15 + fraction, said retention means being activated so as to trap said fraction.
The transport of the C15 + heavy fraction to the retention means 51 is performed using the same vector gas injected with the sample at the level of the injector 1 of the sample.
At the same time, the retention means 31 of the C5-C15 fraction is isolated at using the V3 valve.
The valve V2 also makes it possible to switch on the auxiliary power supply 73 via line 74 with column 22 and detector 21, in order to realize the separation and detection of constituents of the light fraction.
The arrangement of the switching means 101 also makes it possible to switch on the vector 71 auxiliary gas supply via the pipe 72 and 42 with the injector 43, the column 44 and the detector 41.
In addition, valves V1, V2, V3 and V4 are configured to - turn on the auxiliary power supply 73 in carrier gas via the driving 74 with the pipe 23, the column 22 and the detector 21, and - switch on the main carrier gas supply with the injector 1 via the valves V1, V3 and V4 with the divider injector 43, the column 44 and the detector 41.
In the device shown in FIG. 4, the valves V1, V2 and V5 are always configured to turn on the chromatography column 11 with the retention means 51 of the C15 + fraction, said fraction always being transported by means of the vector gas supplied at the level of the injector 1 of the sample.
The valves V4, V1 and V3 are configured to switch on the means of retention of the C5-C15 fraction with the ionization detector of flame (FID) 41, said retention means being activated so as to disengage said fraction.
The transport of the heavy fraction C5-C15 to the FID 41 analyzer is carried out with the aid of the auxiliary supply 71 of carrier gas via line 72.
In the device shown in FIG. 5, the valves V6, V2 and V5 are configured to turn on the retention means 51 with the line 54 and line 52, said retention means containing the fraction C15 +
trapped. The valve V6 allows the introduction of the liquid vector via a pipe 55 which causes the fraction C15 + to the lines 53 and 61, to ugly of the V6 valve.

Claims (12)

1. Procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce que :
a) on réalise une distillation simulée dans au moins une colonne de chromatographie en phase gazeuse, de manière à séparer l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, b) on analyse en détail la fraction légère par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse, c) on recueille au moins une fraction lourde après sa séparation, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse de l'étape a) avec un moyen de rétention et par transport de ladite fraction dans ledit moyen de rétention, et d) on analyse en détail au moins une fraction lourde par mise en circuit d'un moyen de rétention avec un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction lourde et par transport de ladite fraction dans ledit moyen d'analyse. 1. Integrated analysis method for the characterization of a sample of hydrocarbons in distillation fractions, characterized in that:
a) simulated distillation is carried out in at least one column of gas chromatography, so as to separate the sample into a light fraction and at least one heavy fraction, b) the light fraction is analyzed in detail by switching on the column of gas chromatography of step a) with a means of analysis adapted to the analysis of the light fraction and transport of said fraction in said analysis means, c) at least one heavy fraction is collected after separation, by setting circuit of the gas chromatography column of step a) with means for retaining and transporting said fraction in said means of retention, and d) at least one heavy fraction is analyzed in detail by putting into operation a means of retention with a means of analysis adapted to the analysis of the fraction heavy and by transporting said fraction in said analysis means. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la fraction légère comporte au moins 90 % en poids de composés ayant de 1 à 5 atomes de carbone. The method of claim 1, wherein the light fraction comprises at least 90% by weight of compounds having 1 to 5 carbon atoms. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la ou chaque fraction lourde comporte au moins 90 % en poids d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 35°C, de préférence au-dessus de 40 °C. The method of any one of claims 1 or 2, wherein the or each heavy fraction contains at least 90% by weight of hydrocarbons boiling above 35 ° C, preferably above 40 ° C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel, préalablement à l'analyse de la fraction légère, cette dernière est envoyée dans une colonne de chromatographie permettant d'améliorer la résolution de la séparation des constituants de ladite fraction légère. The method of any one of claims 1 to 3, wherein prior to the analysis of the light fraction, the latter is sent in a chromatography column to improve the resolution of the separating the constituents of said light fraction. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le transport de la ou de chaque fraction lourde, entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse, comprend une étape de désorption de ladite fraction contenue dans ledit moyen de rétention, suivie d'un balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse. The method of any one of claims 1 to 4, wherein the transporting the or each heavy fraction, between the means of retention and the means of analysis, comprises a step of desorption of said contained fraction in said retention means, followed by scanning with a vector liquid or gas between the retention means and the analysis means. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le transport de la ou chaque fraction lourde, entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse, comporte une étape d'isolement du moyen de rétention, une étape de désorption par chauffage dudit moyen, et une étape de balayage à l'aide d'un vecteur liquide ou gazeux entre le moyen de rétention et le moyen d'analyse correspondant. The method of any one of claims 1 to 5, wherein the transport of the or each heavy fraction, between the means of retention and the way for analysis, comprises a step of isolating the retention means, a step of desorption by heating said means, and a step of scanning with the aid of a liquid or gaseous vector between the retention means and the analysis means corresponding. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel:
- lors de l'étape a), on sépare par distillation simulée une fraction légère, une première fraction lourde et une deuxième fraction plus lourde que la première, - lors de l'étape c), on recueille successivement la première et la deuxième fraction lourde, après chaque séparation desdites fractions, par mise en circuit de la colonne de chromatographie en phase gazeuse avec respectivement un premier et un deuxième moyen de rétention et par transport desdites fractions lourdes dans leurs moyens de rétention respectifs, et - lors de l'étape d), on analyse en détail la première et la deuxième fractions lourdes par mise en circuit du premier et du deuxième moyens de rétention avec respectivement un détecteur à ionisation de flamme FID et un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse et par transport de la première et de la deuxième fractions lourdes dans respectivement le détecteur à ionisation de flamme FID et l'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse. The method of any one of claims 1 to 6, wherein:
during step a), a slight fraction is distilled off a first heavy fraction and a second fraction heavier than the first, during step c), the first and the second are collected successively heavy fraction, after each separation of said fractions, by circuit of the gas chromatography column with respectively a first and second means for retaining and transporting said fractions in their respective means of detention, and - in step d), the first and second analyzes are analyzed in detail fractions heavy by putting in circuit the first and the second means of retention with respectively a FID flame ionization detector and a set combination of liquid and gas chromatography and transport of the first and the second heavy fractions in respectively the FID flame ionization detector and the combined set of liquid and gas phase chromatography. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la première fraction lourde comporte 90 % en poids de composés ayant entre 5 et 15 atomes de carbone. The method of claim 7, wherein the first heavy fraction comprises 90% by weight of compounds having between 5 and 15 carbon atoms. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel:

la deuxième fraction lourde comporte 90 % en poids de composés ayant plus de 15 atomes de carbone. The method of any of claims 7 or 8, wherein:

the second heavy fraction comprises 90% by weight of compounds having more than 15 carbon atoms. 10. Dispositif d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon d'hydrocarbures en fractions de distillation, caractérisé en ce qu'il comporte - un moyen d'injection de l'échantillon, - une colonne de chromatographie en phase gazeuse agencée pour réaliser, par distillation simulée, une séparation de l'échantillon en une fraction légère et au moins une fraction lourde, - un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, - au moins un moyen de rétention pour recueillir la ou chaque fraction lourde après séparation, - au moins un moyen d'analyse adapté à l'analyse de la ou chaque fraction lourde, - des moyens de mise en circuit entre le moyen d'injection, la colonne de chromatographie, le moyen d'analyse adapté à l'analyse de la fraction légère, les moyens de rétention, et les moyens d'analyse adaptés à l'analyse de chaque fraction lourde, et - des moyens de transport de la fraction légère et des fractions lourdes entre la colonne de chromatographie, les moyens de rétention et les moyens d'analyse. 10. Integrated analysis device for the characterization of a sample of hydrocarbons in distillation fractions, characterized in that it comprises a means for injecting the sample, a gas chromatography column arranged to carry out, for simulated distillation, a separation of the sample into a light fraction and minus a heavy fraction, an analysis means adapted to the analysis of the light fraction, at least one retention means for collecting the or each heavy fraction after separation, at least one analysis means adapted to the analysis of the or each fraction heavy, means for switching on between the injection means, the column of chromatography, the means of analysis suitable for the analysis of the light fraction, the means of retention, and the means of analysis adapted to the analysis of each heavy fraction, and means for transporting the light fraction and heavy fractions between the chromatography column, the retention means and the analysis means. 11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour la distillation simulée est équipée d'un détecteur catharométrique agencé pour déterminer, en temps réel, la nature de la fraction évacuée par ladite colonne. The device of claim 10, wherein the column of gas chromatography for simulated distillation is equipped with a katharometer detector arranged to determine, in real time, the nature of the fraction evacuated by said column. 12. Dispositif selon la revendication 11, dans lequel le détecteur catharométrique est monté de manière à commander les moyens de mise en circuit du dispositif en fonction de la nature de ladite fraction évacuée par ladite colonne. The device of claim 11, wherein the detector catharometer is mounted in such a way as to control the means of circuit of the device according to the nature of said fraction discharged by said column.
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