EP3227674A1 - Microdispositif de détection de composés organiques volatils et méthode de détection d'au moins un composé organique volatil compris dans un échantillon gazeux - Google Patents

Microdispositif de détection de composés organiques volatils et méthode de détection d'au moins un composé organique volatil compris dans un échantillon gazeux

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Publication number
EP3227674A1
EP3227674A1 EP15817479.7A EP15817479A EP3227674A1 EP 3227674 A1 EP3227674 A1 EP 3227674A1 EP 15817479 A EP15817479 A EP 15817479A EP 3227674 A1 EP3227674 A1 EP 3227674A1
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EP
European Patent Office
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sampling
compound
detection
gas
detected
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15817479.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane LE CALVE
Rouba NASREDDINE
Vincent PERSON
Christophe Serra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3227674A1 publication Critical patent/EP3227674A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to the detection of volatile organic compounds. It relates more particularly to a microdevice for detecting volatile organic compounds and a method for detecting at least one volatile organic compound included in a gaseous sample.
  • Volatile organic compounds are organic compounds that can easily be in gaseous form in the atmosphere.
  • VOCs are a very broad family of products among which we can find the BTEX (Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylenes), aromatic hydrocarbons, which are classified among the most dangerous.
  • BTEX Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylenes
  • aromatic hydrocarbons which are classified among the most dangerous.
  • BTEX's emissions come from different sources.
  • use may be made of heating appliances such as gas boilers or oil stoves.
  • Consumer products such as varnishes and cleaning products are also other significant sources.
  • the high dangerousness of these substances leads the legislator to impose threshold values not to be exceeded for the most dangerous substances such as benzene (for example the threshold value will be 5 yg / m 3 for benzene in establishments receiving the public) or to propose precautionary measures by indicating thresholds not to be exceeded for the other BTEXs.
  • these detectors are very heavy, take up a lot of space and are therefore difficult to transport.
  • they are expensive and have a gas consumption (useful not only in the separation but also in the detection of the compounds to be detected) very important up to 50mL / min for some of them.
  • microdevice for detecting volatile compounds having a particular structure makes it possible to meet these requirements.
  • a first object of the present invention is therefore a microdevice for the detection of volatile compounds comprising: an entrance and an exit,
  • sampling means making it possible to sample a gas volume less than or equal to 100 ml located after the sampling means;
  • a gas circulation circuit located downstream of the sampling means and passing through the sampling means, the injection means, the separation means and the detection means,
  • the gas flow circuit having a volume of between 0.2 cm 3 and 2 cm 3.
  • microdevice means a device of very small size, easily transportable.
  • conventional benchtop devices have a footprint of 500dm 3 while according to the invention, the size of the device is only about 25 dm 3 .
  • the size of the device is in particular determined by the volume of the gas circulation circuit. This volume is between 0.2 cm 3 and 2 cm 3, preferably between 0.5 cm 3 and 1.5 cm 3, and even more preferably between 0.8 cm 3 and 1, 2 cm 3.
  • gas circulation circuit means "gas circulation circuit to be analyzed”.
  • the operating conditions are such that the gaseous sample is close to atmospheric pressure, typically between 0.5 and 1.5 bar.
  • the volume of the gas circulation circuit is at least 8 to 10 cm 3 .
  • the sampling means make it possible to take the sample outside the microdevice in order to introduce it into the injection means.
  • sampling line comprising a pumping system that may optionally be associated with an air flow control means.
  • the gas circulation circuit is located downstream of the sampling means and passes through the sampling means, the injection means, the separation means and the detection means and also comprises the dead volumes of the different sampling, injection, separation and detection means.
  • the gas circulation circuit according to the invention does not include the sampling means.
  • the sampling means of the gaseous sample are arranged at the inlet of the microdevice.
  • input is meant that the sampling means can be directly contiguous to the input of the microdevice or connected to the input via connection means such as channels, capillaries or small tubes (small diameters).
  • the compound detection means which are arranged between the separation means and the output of the microdevice may be directly contiguous to the output of the microdevice or connected to the output via connection means such as channels, capillaries or small tubes (small diameters).
  • the detection means allow qualitative and quantitative analysis.
  • the gaseous sample is selected from the group consisting of ambient air, a synthetic mixture, a standard gas mixture to be detected, a gaseous mixture in nitrogen, in synthetic air, in the oxygen or in argon.
  • the compound to be detected is a volatile organic compound selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, para-xylene, ortho-xylene, meta-xylene, and the like.
  • other unsaturated VOCs namely the other aromatic compounds as well as the alkenes and their mixtures.
  • the compound to be detected is a volatile organic compound selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, para-xylene, ortho-xylene and meta-xylene and their mixtures.
  • benzene toluene
  • ethylbenzene para-xylene
  • ortho-xylene ortho-xylene
  • meta-xylene and their mixtures.
  • the device comprises sampling means for sampling a gaseous volume less than or equal to 100 ml disposed after the sampling means.
  • gas volume sampled can not be zero.
  • the sampling means make it possible to sample a volume of between 10 ⁇ L and 100 ⁇ L.
  • sampling means there may be mentioned for example a sampling loop.
  • the preferably calibrated sampling loop makes it possible to control the sampled gas volume.
  • the sampling means are a sampling loop having a volume less than or equal to 100 ml, preferably between 10 yl and 100 ml.
  • the device further comprises concentration means such as for example a pre-concentrator such as a trap, preferably microfluidic, containing one or more adsorbents.
  • concentration means such as for example a pre-concentrator such as a trap, preferably microfluidic, containing one or more adsorbents.
  • the concentration means are arranged between the sampling means and the injection means.
  • the device further comprises means for transferring the sampled gas sample to the concentration means. This may be for example a multi-way valve.
  • the gas circulation circuit is located downstream of the sampling means and passes through the sampling means, the means for transferring the sampled gas sample to the concentration means, the means for concentration, the injection means, the separation means and the detection means and also comprises the dead volumes of the different means of sampling, transfer, concentration, injection, separation and detection.
  • the sampling loop has a volume of between 10 yL and 500 yL, preferably between 50 yL and 300 yL and particularly preferably having a volume between 100yL and 200yL.
  • the sampling loop has a volume of between 0.5 ml and 100mL, preferably between 1mL and 40mL, more preferably between 5mL and 20mL.
  • the device of the present invention (with or without concentration means) is therefore characterized by sampling means for sampling a very small sample gas volume compared to those used in miniaturized devices of the prior art.
  • This low sampling volume therefore makes it possible to reduce the duration of the sampling without affecting the detection sensitivity of the VOCs.
  • the device of the invention thus allows very fast VOC detections (typically less than 10 minutes).
  • the sampling means are connected on the one hand to the sampling means and on the other hand to the injection means when the device does not comprise concentration means or to the means making it possible to transfer the sample gas sampled to the means of sampling. concentration when the device comprises concentration means.
  • the injection means are a valve, preferably multichannel, thus making it possible not only to inject the gas sample into the separation means but also to inject other fluids necessary for the detection, such as for example a carrier gas for conveying the gaseous sample in the gas circulation circuit to the detection means.
  • the means for separating the compound to be detected are a gas phase microchromatography comprising a microcolumn.
  • gas phase microchromatography is meant a gas phase chromatography of micrometric size, that is to say implementing a microcolumn.
  • Gas phase microchromatography has been miniaturized.
  • the size of the gas phase microchromatography according to the invention has been reduced by at least a factor of 20 compared to conventional benchtop gas chromatography.
  • micro-column is meant a column whose internal diameter is less than or equal to 0.25 mm, preferably less than 0.20 mm, and even more preferably less than 0.15 mm.
  • VB Wax® having the following characteristics: 100% Polyethylene glycol (stationary phase); length 15 m; inner diameter 0.25 mm; film thickness 0.5 ⁇ m; and Rtx-624® having the following characteristics: 6% Cyanopropylphenyl / 94% dimethylpolysiloxane (stationary phase), length 20 m; internal diameter 0.18 mm; film thickness 1.0 ym.
  • the microcolumn is an apolar or very slightly polar microcolumn.
  • the microcolumn is placed in an oven, preferably thermally insulated, so that the microcolumn has a temperature between 30 ° C and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the detection means of the compound are not limited and correspond to all the detection devices allowing to be miniaturized.
  • the detection means of the compound are selected from the group consisting of a photoionization microdetector (PID), a spectrometer for colorimetric detection, a katharometer, a flame ionization detector (FID), a mini-detector or a mass micro-spectrometer, an acoustic detector, an infrared detector based on tunable laser diodes.
  • the means for detecting the compound are a photoionization microdetector (PID) having an ionization chamber volume of between 0, lyL and 100 yL, preferably between lyL and 10 yL.
  • PID photoionization microdetector
  • the small volume of the ionization chamber of the microdetector PID makes it possible not to add additional carrier gas and thus reduce the gas consumption while maintaining a satisfactory sensitivity.
  • the PID has the advantage of being very specific and very sensitive to unsaturated molecules making it perfectly suitable for the detection of BTEX.
  • Another object of the present invention is a method for detecting at least one volatile compound in a gaseous sample comprising the steps of:
  • step (iii) injecting the sample taken in step (i) and sampled in step (ii) into means allowing separation of the compound to be detected;
  • - may further comprise a step of injecting a carrier gas in step (i) and / or (ii) and / or (iii) and / or (iv) and / or (v); and having a total consumption of carrier gas of between 0.1 ml / min and 5 ml / min.
  • carrier gas means the gas intended to be injected into the separation means and to pass through the detection means.
  • the method of the invention requires only a small amount of gas thus making it perfectly suitable for measurements made directly on sites.
  • the total gas consumption is between 0.1 ml / min and 5 ml / min, preferably between 0.5 ml / min and 3 ml / min and even more preferably between 0.8 ml. / min and 2.5mL / min.
  • the total gas consumption is at least 20mL / min and 250mL / min.
  • the consumption of carrier gas during step (i) consisting in taking the gaseous sample comprising the compound to be detected is between 0.1 mL / min and 5 mL / min, preferably between 0.5 mL / min and 3.0 mL / min, and even more preferably between 0.8 mL / min and 2.5 mL / min;
  • the carrier gas consumption during step (ii) of sampling the gaseous sample is between 0.1 ml / min and 5 ml / min, preferably between 0.5 ml / min and 3 ml / min and still more preferred between 0.8 mL / min and 2.5 mL / min;
  • the consumption of carrier gas during step (iii) consisting in the injection of the sample taken in step (i) and sampled in step (ii) in means allowing the separation of the compound to be detected; between 0.1 ml / min and 5 ml / min, preferably between 0.5 ml / min and 3 ml / min and even more preferably between 0.8 ml / min and 2.5 ml / min; the consumption of carrier gas during step (iv) of separating the compound to be detected is between 0.1 ml / min and 5 ml / min, preferably between 0.5 ml / min and 3 ml / min, and still more preferred between 0.8 mL / min and 2.5 mL / min; and
  • the consumption of carrier gas during step (v) of detecting the compound is between 0.1 ml / min and 5 ml / min, preferably between 0.5 ml / min and 3 ml / min and even more preferably between 0.8mL / min and 2.5mL / min.
  • the method of the invention requires only a very low consumption of carrier gas, useful not only for the separation step but also for the injection and detection steps.
  • the gaseous sample is selected from the group consisting of ambient air, a synthetic mixture, a standard gas mixture to be detected, a gaseous mixture in nitrogen, in synthetic air, in the oxygen or in argon.
  • the compound to be detected is a volatile organic compound selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, para-xylene, ortho-xylene and meta-xylene, and other unsaturated VOCs, namely the other aromatic compounds as well as the alkenes and their mixtures.
  • the compound to be detected is a volatile organic compound selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, para-xylene, ortho-xylene and meta-xylene and their mixtures.
  • sampling of the gaseous sample comprising the compound to be detected in step (i) is carried out with a pumping system that may be optionally associated with an air flow control means.
  • the sampling step (ii) is carried out with sampling means, such as for example a sampling loop, preferably calibrated.
  • sampled volume can not be zero.
  • the sampled volume is between 10yL and 100mL.
  • the volume of the sampling loop is between 10yL and 500yL, preferably between 50yL and 300yL and particularly preferably between 100 and 200yL.
  • the method comprises a pre-concentration step subsequent to step (ii) in order to increase the limit of detection.
  • the volume of the sampling loop is between 0.5mL and 100mL, preferably between 1mL and 40mL, and even more preferably between 5mL. and 20mL.
  • the transfer of the sampled volume to the concentration means is carried out using a transfer gas.
  • the transfer gas is the carrier gas intended to be injected into the separation means.
  • the transfer gas is not included in the total consumption of carrier gas in the method within the meaning of the present invention.
  • the transfer gas and the carrier gas can therefore have different flow rates.
  • the transfer of the sampled volume to the concentration means is achieved with a transfer gas at a flow rate between 0.1 ml / min and 100 ml / min, preferably between 0.2 ml / min and 40 ml / min and even more preferably between 1 ml / min and 20 ml / min.
  • a transfer gas at a flow rate between 0.1 ml / min and 100 ml / min, preferably between 0.2 ml / min and 40 ml / min and even more preferably between 1 ml / min and 20 ml / min.
  • a transfer gas at a flow rate between 0.1 ml / min and 100 ml / min, preferably between 0.2 ml / min and 40 ml / min and even more preferably between 1 ml / min and 20 ml / min.
  • it may for example be transferred to 2.5 mL / min for 2 min.
  • the method of the present invention (with or without a pre-concentration step) is therefore characterized by sampling carried out in sampling means, for example a sampling loop having a very small volume compared with those used in the methods. known from the prior art.
  • This low sampling volume therefore makes it possible to reduce the duration of the sampling without affecting the detection sensitivity of the VOCs.
  • the method of the invention therefore allows very rapid detection of VOCs (typically less than 10 minutes).
  • the injection step (iii) is carried out with a valve, preferably multichannel, thus making it possible not only to inject the gaseous sample but also to inject other fluids necessary for the detection. , such as for example a carrier gas for conveying the gaseous sample during detection.
  • the injection of carrier gas at a constant flow rate can be carried out with any means of regulating flow and pressure, for example with a pressure regulator placed upstream of the column, or with a mass flow controller.
  • the carrier gases according to the invention are not limited.
  • the carrier gas may be hydrogen, nitrogen or a rare gas.
  • the carrier gas is selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, helium, argon and mixtures thereof.
  • the separation of the compound is carried out with a gas phase microchromatography comprising a microcolumn.
  • VB Wax® having the following characteristics: 100% Polyethylene glycol (stationary phase); length 15 m; inner diameter 0.25 mm; film thickness 0.5 ⁇ m; and Rtx-624® having the following characteristics: 6% Cyanopropylphenyl / 94% dimethylpolysiloxane (stationary phase), length 20 m; internal diameter 0.18 mm; film thickness 1.0 ym.
  • the microcolumn is an apolar or very slightly polar microcolumn.
  • the micro-column is placed in an oven, preferably thermally insulated, so that the micro ⁇ column is at a temperature between 30 ° C and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 100 ° C .
  • the carrier gases according to the invention may be chosen from the group consisting of hydrogen, nitrogen, helium, argon and any other rare gas. They are adapted according to the column used, volatile organic compounds to be detected, analysis times, etc.
  • the carrier gas is hydrogen since it has been demonstrated by the inventors that this carrier gas allows detection times. advantageously reduced and the increase in the height of chromatogram peaks relative to different BTEX.
  • the gas phase microchromatography is carried out with an elution rate of between 0.1 ml / min and 5 ml / min of carrier gas. It has been demonstrated by the inventors that when nitrogen is used as carrier gas, the optimum flow rate is 1 ml / min and that, when hydrogen is used as a carrier gas, the optimum flow rate is 2 ml / min.
  • the compound is detected with a detector selected from the group consisting of a spectrometer for colorimetric detection, a katharometer, a flame ionization detector (FID), a mini or a mass microspectrometer, a acoustic detector, an infrared detector based on tunable laser diodes.
  • a detector selected from the group consisting of a spectrometer for colorimetric detection, a katharometer, a flame ionization detector (FID), a mini or a mass microspectrometer, a acoustic detector, an infrared detector based on tunable laser diodes.
  • the compound is detected with a photoionization microdetector (PID) having an ionization chamber volume of between 0 .mu.l and 100 .mu.L, preferably between 0.5 .mu.L and 10 .mu.L.
  • PID photoionization microdetector
  • the small volume of the ionization chamber of the microdetector PID makes it possible not to add additional carrier gas and thus reduce the gas consumption while maintaining a satisfactory sensitivity.
  • the PID has the advantage of being very specific and very sensitive to unsaturated molecules making it perfectly suitable for the detection of BTEX.
  • the method of the invention makes it possible to obtain detection limits for benzene below the standards envisaged by the legislator, namely lppb ( 3 mg / m 3 ) when the carrier gas is hydrogen.
  • the method of the invention with a prior concentration step provides even lower detection limits, less than 0.1 ppb.
  • microdevice of detection of the present invention simultaneously comprises the following characteristics:
  • the device of the invention or the method of the invention are perfectly adapted for measurements directly on site in order to detect possible sources (leakage in an industrial environment, etc.) of BTEX, even for very low concentrations.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the microdevice as defined above or of the method as defined above for detecting compounds chosen from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene, methacrylate and the like.
  • xylene, ortho-xylene and meta-xylene especially in enclosed environments, more particularly in establishments receiving the public (schools, nurseries, etc. ..).
  • FIG. 1 is a descriptive diagram of the microdevice according to one embodiment of the invention
  • FIGS. 2a and 2b show the different steps of the detection method according to an embodiment without a pre-concentration step
  • Figures 3a to 3c show the different steps of the detection method according to another embodiment with a pre-concentration step
  • Figure 4 is a chromatogram showing the separation of 100ppb of BTEX compounds.
  • the microdevice shown in FIG. 1 comprises an inlet E, an outlet S and a gas circulation circuit starting after the sampling means and passing through sampling means ME (for example a sampling loop), possibly means of sampling.
  • concentration MC for example, a pre-concentrator
  • injection means for example a 6-way valve VI without preconcentrator or V2 with preconcentrator
  • separation means MS of the compound to be detected for example, a microchromatography comprising a micro-column disposed in a furnace
  • MD detection means of the compound for example a microdetector photoionization.
  • the gas circulation circuit is especially characterized by its low volume of between 0.2 cm 3 and 2 cm 3, preferably between 0.5 cm 3 and 1.5 cm 3.
  • the sampling means MP of a gaseous sample (in this case ambient air) comprising at least one compound to be detected are located at the inlet of the microdevice.
  • the sampling means MP is a sampling line on which is installed a pump connected to an air flow regulator.
  • the sampling means ME located after the sampling means MP are connected to a six-way valve VI.
  • the 6-way valve VI is used to inject the gaseous sample from the sampling means to the separation means or to transfer the gaseous sample from the sampling means to the concentration means (depending on the case where the micro device whether or not includes concentration means) but also to inject other fluids necessary for separation and detection such as a carrier gas.
  • the sampling loop makes it possible to sample a gaseous volume less than or equal to 100 ml, preferably between 10 ml and 100 ml.
  • the 6-way valve VI makes it possible to inject the sample directly into the separation means MS.
  • the valve VI plays the role of the injection means.
  • valve VI makes it possible to transfer the sampled gas volume to the pre-concentration means MC.
  • the injection means are represented by a second valve V2 for injecting pre ⁇ concentrated sample to separation means MS.
  • the separated gaseous sample is subsequently detected by the detection means MD.
  • Figures 2 represent the different steps of the method according to one embodiment when the method does not include pre-concentration step.
  • the first step is to take and sample the gaseous sample ( Figure 2a).
  • the valve VI is at the position 1 in order to sample the gas sample in a sampling loop having a volume of between 10 yL and 500 yL, preferably between 50 yL and 300 yL and particularly preferably between 100 and 200 yL.
  • the sample to be analyzed is introduced in the channel 1 of the valve VI and leaves via the channel 6 in order to cross the sampling loop connected to the channels 6 to 3.
  • the valve VI also makes it possible to inject a carrier gas (entering via the channel 4 and leaving via the channel 5) into the means of separation (MS) and detection (MD) but also to reject the undesirable compounds (lane 2).
  • the second step consists of injecting the gaseous sample towards the separation means and then of detecting the sample separated by the detection means (FIG. 2b where the valve VI is on the injection position 2).
  • the sample sampled in the sampling loop is output via channel 6 and is injected into the separation means via channel 5 where the carrier gas necessary for the separation and detection of the sample is also introduced. gaseous.
  • Figures 3 represent the different steps of the method according to one embodiment when the method comprises a pre-concentration step.
  • the first step is to take and sample the gas sample ( Figure 3a).
  • the valve VI is in position 1 in order to sample the gas sample in a sampling loop having a volume of between 0.5 ml and 100 ml, preferably between 1 ml and 40 ml, and even more preferably between 5 ml and 20 ml. .
  • the sample to be analyzed is introduced in the channel 1 of the valve VI and leaves via the channel 6 in order to cross the sampling loop connected to the channels 6 to 3.
  • the valve V2 is in the position 2 and makes it possible to supply carrier gas with the separation (MS) and detection (MD) means.
  • the carrier gas is introduced into V2 via route 4 and exits via route 5 in order to feed the separation and detection means.
  • the second step ( Figure 3b) is to transfer the sampled gas volume to the pre ⁇ concentration means.
  • the valve 1 is therefore on the position 2 during this step and thus allows the gas volume to be transferred using the same gas as that used as the carrier gas and necessary for this transfer.
  • the flow rate used during this transfer may be substantially different from that of the carrier gas passing through the separation means (a micro ⁇ column for example).
  • the sample sampled in the sampling loop connected to channels 3 to 6 is transferred to the concentration means via the same gas as that used as the incoming carrier gas via channel 4 of VI.
  • the sampled sample therefore exits via the channel 5 of VI and is introduced into the valve V2 via the channel 1 to be introduced into the concentration means via the channel 6 of V2.
  • the transfer of the sampled volume to the concentration means is carried out with a flow rate of between 0.1 ml / min and 100 ml / min, preferably between 0.2 ml / min and 40 ml / min and even more preferably between lmL / min. min and 20mL / min.
  • the valve V2 is in turn still in the position 2 and allows to feed carrier gas separation means (MS) and detection (MD) (the carrier gas enters via channel 4 of V2 and spring to the means of separation by way of V2).
  • MS carrier gas separation means
  • MD detection
  • the third step (FIG. 3c) consists in injecting the preconcentrated gaseous sample towards the separation means MS and then detecting the sample separated by the detection means MD.
  • Valve 1 then returns to position 1 and valve 2 is in position 2.
  • the carrier gas enters via the channel 4 of the valve V2, exits via the channel 5 to cross the pre ⁇ concentrator by driving the pre-concentrated gaseous sample which enters via the channel 6 of V2 and leaves the lane 5 of V2 to the separation means.
  • the detection of the compounds contained in the synthetic air generated was carried out using the device as described in FIG. 1, according to the following steps:
  • the sample from the sampling loop is then injected into a gas microchromatography micro-column arranged in an oven, using a 6-way valve which simultaneously also injects hydrogen as carrier gas in the micro-column so that the sample is entrained in the column by the carrier gas;
  • FIG. 4 represents the chromatogram obtained by implementing the method previously described.
  • This detection method therefore allows rapid quantitative analysis (in less than 10 minutes) of BTEX and requires only a very small amount of carrier gas (2.5 mL / min in the example of FIG. 4).

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Abstract

La présente invention concerne un microdispositif de détection de composés volatils comprenant: -une entrée (E) et une sortie (S), -des moyens de prélèvement(2)d'un échantillon gazeux comprenant au moins un composé à détecter; -des moyens d'échantillonnage permettant d'échantillonner un volume gazeux inférieur ou égal à 100 mL disposés après les moyens de prélèvement; -des moyens d'injection (3) dudit échantillon gazeux; -des moyens de séparation (5) du composé à détecter dans l'échantillon gazeux; -des moyens de détection (6) du composé; et -un circuit de circulation de gaz (1) situé en aval des moyens de prélèvement et traversant les moyens d'échantillonnage, les moyens d'injection (3), les moyens de séparation (5) et les moyens de détection(6); caractérisé en ce que le circuit de circulation de gaz(1)a un volume compris entre 0.2cm3 et 2.0cm3

Description

Microdispositif de détection de composés organiques volatils et méthode de détection d' au moins un composé organique
volatil compris dans un échantillon gazeux
La présente invention concerne la détection de composés organiques volatils. Elle concerne plus particulièrement un microdispositif de détection de composés organiques volatils et une méthode de détection d' au moins un composé organique volatil compris dans un échantillon gazeux.
Les composés organiques volatils (ou COVs) sont des composés organiques pouvant facilement se trouver sous forme gazeuse dans l'atmosphère.
Leur volatilité leur confère une aptitude à se propager plus ou moins loin de leur lieu d'émission, entraînant ainsi des impacts directs et indirects sur les hommes, les animaux et la nature.
Les COVs constituent une famille de produits très large parmi lesquels on peut, trouver les BTEX (Benzène, Toluène, Ethylbenzène, Xylènes) , hydrocarbures aromatiques, qui sont classés parmi les plus dangereux.
En effet, il a été démontré que le toluène interfère avec le système nerveux central et est reprotoxique . L ' éthylbenzène et les xylènes quant à eux présentent aussi des effets nocifs sur le système nerveux central. Enfin, le benzène, le plus dangereux des BTEX, est hautement cancérigène.
Les émissions de BTEX proviennent de différentes sources. A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation d'appareils de chauffage tels que des chaudières à gaz ou des poêles à pétrole. Les produits de consommation courante comme les vernis et les produits de nettoyage constituent également d'autres sources significatives.
Il a été rapporté que les concentrations moyennes de BTEX dans l'air extérieur peuvent représenter jusqu'à 10 yg.m-3 (environ 3 ppb pour le benzène) et peuvent atteindre 80 yg.rn- (environ 25 ppb pour le benzène) dans l'air intérieur.
La haute dangerosité de ces substances conduit le législateur à imposer des valeurs seuils à ne pas dépasser pour les substances les plus dangereuses comme le benzène (par exemple la valeur seuil sera de 5 yg/m3 pour le benzène dans les établissements recevant du public) ou à proposer des mesures de précaution en indiquant des seuils à ne pas dépasser pour les autres BTEX.
Les valeurs seuils très basses exigées, notamment pour le benzène, nécessitent l'utilisation de méthodes de mesures particulièrement sensibles.
Ainsi, de nombreux détecteurs de BTEX mettant en œuvre différentes méthodes de détection (chromatographique ou spectroscopique) ont été développés et commercialisés ces dernières années.
Bien que certains détecteurs soient performants en termes de sensibilité, ces derniers présentent de nombreux inconvénients .
En effet, ces détecteurs sont très lourds, prennent beaucoup de place et sont donc difficilement transportables. De plus, ils sont onéreux et ont une consommation de gaz (utile non seulement à la séparation mais également à la détection des composés à détecter) très importante pouvant atteindre 50mL/min pour certains d'entre eux.
Ainsi, il serait intéressant de disposer d'un dispositif de détection de composés organiques volatils sensible, léger, permettant des détections directement sur site, ayant une très faible consommation en gaz et permettant une détection rapide.
Les inventeurs ont démontré qu'un microdispositif de détection de composés volatils ayant une structure particulière permettait de répondre à ces exigences.
Un premier objet de la présente invention est donc un microdispositif de détection de composés volatils comprenant : une entrée et une sortie,
- des moyens de prélèvement d'un échantillon gazeux comprenant au moins un composé à détecter disposés à l'entrée du microdispositif;
- des moyens d'échantillonnage permettant d'échantillonner un volume gazeux inférieur ou égal à lOOmL disposés après les moyens de prélèvement ;
- des moyens d'injection dudit échantillon gazeux disposés après les moyens d'échantillonnage;
- des moyens de séparation du composé à détecter dans l'échantillon gazeux disposés après les moyens d'injection;
- des moyens de détection du composé disposés entre les moyens de séparation et la sortie du microdispositif ; et un circuit de circulation de gaz situé en aval des moyens de prélèvement et traversant les moyens d'échantillonnage, les moyens d'injection, les moyens de séparation et les moyens de détection,
le circuit de circulation de gaz ayant un volume compris entre 0,2cm3 et 2cm3.
Au sens de l'invention, par « microdispositif », on entend un dispositif de très petite taille, facilement transportable.
A titre d'exemple, les dispositifs classiques de paillasse ont un encombrement de 500dm3 alors que selon l'invention, l'encombrement du dispositif n'est que de 25 dm3 environ.
La taille du dispositif est notamment déterminée par le volume du circuit de circulation de gaz. Ce volume est compris entre 0,2cm3 et 2cm3, de préférence entre 0,5cm3 et 1,5cm3, et de manière encore plus préférée entre 0,8cm3 et 1, 2cm3.
Selon l'invention, par « circuit de circulation de gaz », on entend « circuit de circulation de gaz à analyser ». Selon l'invention, on se place dans des conditions opératoires telles que l'échantillon gazeux est proche de la pression atmosphérique, typiquement entre 0,5 et 1,5 bar.
Dans des dispositifs classiques, le volume du circuit de circulation de gaz est d'au moins 8 à 10 cm3.
Selon l'invention, les moyens de prélèvement permettent de prélever l'échantillon à l'extérieur du microdispositif afin de l'introduire dans les moyens d'injection.
A titre d'exemple, on peut citer une ligne de prélèvement comprenant un système de pompage pouvant être éventuellement associé à un moyen de régulation de débit d'air.
Selon l'invention, le circuit de circulation de gaz est situé en aval des moyens de prélèvement et traverse les moyens d'échantillonnage, les moyens d'injection, les moyens de séparation et les moyens de détection et comprend également les volumes morts des différents moyens d'échantillonnage, d'injection, de séparation et de détection.
Le circuit de circulation de gaz selon l'invention ne comprend pas les moyens de prélèvement.
Selon l'invention, les moyens de prélèvement de l'échantillon gazeux sont disposés à l'entrée du microdispositif. Par « à l'entrée » on entend que les moyens de prélèvement peuvent être directement accolés à l'entrée du microdispositif ou relié à l'entrée via des moyens de connexion tels que des canaux, des capillaires ou des tubes de petites dimensions (petits diamètres) .
De la même façon, les moyens de détection du composé qui sont disposés entre les moyens de séparation et la sortie du microdispositif peuvent être directement accolés à la sortie du microdispositif ou reliés à la sortie via des moyens de connexion tels que des canaux, des capillaires ou des tubes de petites dimensions (petits diamètres) .
Selon l'invention, les moyens de détection permettent une analyse qualitative et quantitative. Selon un mode de réalisation, l'échantillon gazeux est choisi dans le groupe consistant en l'air ambiant, un mélange synthétique, un mélange étalon de gaz à détecter, un mélange gazeux dans l'azote, dans l'air synthétique, dans l'oxygène ou dans 1 ' argon .
Selon un mode de réalisation, le composé à détecter est un composé organique volatil choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l' éthyl-benzène, le para-xylène, 1' ortho-xylène, le méta-xylène, ainsi que d'autres COVs insaturés à savoir les autres composés aromatiques ainsi que les alcènes et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé à détecter est un composé organique volatil choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l' éthyl-benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta-xylène et leurs mélanges. Leurs faibles teneurs dans l'air et leurs impacts sur la santé à ces teneurs imposent d' avoir une méthode analytique très sensible, capable de détecter de l'ordre de quelques ppb .
Selon l'invention, le dispositif comprend des moyens d'échantillonnage permettant d'échantillonner un volume gazeux inférieur ou égal à lOOmL disposés après les moyens de prélèvement .
On comprendra que le volume gazeux échantillonné ne peut pas être nul .
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les moyens d'échantillonnage permettent d'échantillonner un volume compris entre 10yL et lOOmL.
Parmi les moyens d'échantillonnage, on peut citer par exemple une boucle d'échantillonnage. La boucle d'échantillonnage de préférence calibrée, permet de contrôler le volume gazeux échantillonné.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les moyens d'échantillonnage sont une boucle d'échantillonnage ayant un volume inférieur ou égal à lOOmL, de préférence compris entre 10yL et lOOmL.
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif comprend en outre des moyens de concentration comme par exemple un pré-concentrateur tel qu'un piège, de préférence microfluidique, contenant un ou plusieurs adsorbants.
Selon l'invention, les termes « concentration » ou « préconcentration » seront utilisés indifféremment.
Les moyens de concentration sont disposés entre les moyens d'échantillonnage et les moyens d'injection.
Lorsque le dispositif comprend des moyens de concentration, le dispositif comprend en outre des moyens permettant de transférer l'échantillon gazeux échantillonné vers les moyens de concentration. Il peut s'agir par exemple d'une vanne multi-voies.
Lorsque le dispositif comprend des moyens de concentration, le circuit de circulation de gaz est situé en aval des moyens de prélèvement et traverse les moyens d'échantillonnage, les moyens permettant de transférer l'échantillon gazeux échantillonné vers les moyens de concentration, les moyens de concentration, les moyens d'injection, les moyens de séparation et les moyens de détection et comprend également les volumes morts des différents moyens d'échantillonnage, de transfert, de concentration, d'injection, de séparation et de détection.
A titre d'exemple, dans un mode de réalisation dans lequel le microdispositif ne comprend pas de moyens de concentration, la boucle d'échantillonnage a un volume compris entre 10yL et 500yL, de préférence entre 50yL et 300yL et de manière particulièrement préférée ayant un volume entre lOOyL et 200yL.
Selon un autre mode de réalisation dans lequel le microdispositif comprend des moyens de concentration, la boucle d'échantillonnage a un volume compris entre 0,5mL et lOOmL, de préférence entre lmL et 40mL, de manière encore plus préférée entre 5mL et 20mL.
Le dispositif de la présente invention (avec ou sans moyens de concentration) est donc caractérisé par des moyens d'échantillonnage permettant d'échantillonner un volume d'échantillon gazeux très faible par rapport à ceux utilisés dans des dispositifs miniaturisés de l'art antérieur.
Ce faible volume d'échantillonnage permet donc de réduire la durée de l'échantillonnage sans affecter la sensibilité de détection des COV.
Le dispositif de l'invention permet donc des détections très rapides de COV (typiquement inférieure à 10 minutes) .
L'utilisation d'une boucle d'échantillonnage, avec ou sans moyen de préconcentration, permet d'assurer de très bonnes répétabilité et reproductibilité .
Les moyens d'échantillonnage sont connectés d'une part aux moyens de prélèvement et d'autre part aux moyens d'injection lorsque le dispositif ne comprend pas de moyens de concentration ou aux moyens permettant de transférer l'échantillon gazeux échantillonné vers les moyens de concentration lorsque le dispositif comprend des moyens de concentration.
Selon un mode de réalisation, les moyens d'injection sont une vanne, de préférence multivoies, permettant ainsi non seulement d'injecter l'échantillon gazeux dans les moyens de séparation mais également d'y injecter d'autres fluides nécessaires à la détection, tels que par exemple un gaz vecteur permettant de véhiculer l'échantillon gazeux dans le circuit de circulation de gaz jusqu'aux moyens de détection.
Selon un mode de réalisation particulier, les moyens pour séparer le composé à détecter sont une microchromatographie à phase gazeuse comprenant une micro-colonne. Par « microchromatographie à phase gazeuse », on entend une chromatographie à phase gazeuse de taille micrométrique, c'est-à-dire mettant en œuvre une micro-colonne.
La microchromatographie à phase gazeuse a été miniaturisée. Ainsi, la taille de la microchromatographie à phase gazeuse selon l'invention a été réduite d'au moins un facteur 20 par rapport à une chromatographie à phase gazeuse classique de paillasse .
Par « micro-colonne », on entend une colonne dont le diamètre interne est inférieur ou égal à 0,25mm, de préférence inférieur à 0,20mm, et de manière encore plus préférée inférieur à 0,15mm.
L'homme du métier saura trouver parmi les colonnes polaires et apolaires, une micro-colonne adaptée au composé à détecter .
A titre d'exemple, on peut citer des colonnes commercialisées telles que :
VB Wax® ayant les caractéristiques suivantes : 100% Polyéthylène glycol (phase stationnaire) ; longueur 15 m; diamètre interne 0,25 mm; épaisseur du film 0,5 ym ; et Rtx-624® ayant les caractéristiques suivantes : 6% Cyanopropylphenyl / 94% diméthylpolysiloxane (phase stationnaire), longueur 20 m; diamètre interne 0,18 mm; épaisseur du film 1,0 ym.
Selon un mode de réalisation particulier, la micro-colonne est une micro-colonne apolaire ou très peu polaire.
Selon l'invention, la micro-colonne est placée dans un four, de préférence isolé thermiquement , afin que la micro-colonne ait une température comprise entre 30°C et 150°C, de préférence entre 50°C et 100°C.
Selon l'invention, les moyens de détection du composé ne sont pas limités et correspondent à l'ensemble des dispositifs de détection permettant d'être miniaturisés. Selon un mode de réalisation, les moyens de détection du composé sont choisis dans le groupe consistant en un microdétecteur à photoionisation (PID) , un spectromètre pour une détection colorimétrique, un catharomètre, un détecteur à ionisation de flamme (FID) , un mini- ou un micro-spectromètre de masse, un détecteur acoustique, un détecteur infrarouge basée sur des diodes à laser accordable.
Selon un mode de réalisation particulier, les moyens pour détecter le composé sont un microdétecteur à photoionisation (PID) ayant un volume de chambre d'ionisation compris entre 0,lyL et lOOyL, de préférence entre lyL et 10yL.
Le faible volume de la chambre d' ionisation du microdétecteur PID permet de ne pas ajouter de gaz vecteur supplémentaire et donc de réduire la consommation gazeuse tout en conservant une sensibilité satisfaisante.
De plus, le PID présente l'avantage d'être très spécifique et très sensible aux molécules insaturées le rendant parfaitement adapté à la détection des BTEX.
Un autre objet de la présente invention est une méthode pour détecter au moins un composé volatil dans un échantillon gazeux comprenant les étapes consistant en :
(i) le prélèvement de l'échantillon gazeux comprenant le composé à détecter ;
(ii) l'échantillonnage de l'échantillon gazeux ayant un volume inférieur ou égal à 100 mL;
(iii) l'injection de l'échantillon prélevé à l'étape (i) et échantillonné à l'étape (ii) dans des moyens permettant la séparation du composé à détecter ;
(iv) la séparation du composé à détecter, et
(v) la détection du composé,
la dite méthode :
- pouvant comprendre en outre une étape d'injection d'un gaz vecteur à l'étape (i) et/ou (ii) et/ou (iii) et/ou (iv) et/ou (v) ; et - ayant une consommation totale en gaz vecteur comprise entre 0,lmL/min et 5mL/min.
Selon l'invention, par gaz vecteur, on entend le gaz destiné à être injecté dans les moyens de séparation et à traverser les moyens de détection.
La méthode de l'invention ne nécessite qu'une faible quantité de gaz la rendant ainsi parfaitement adaptée à des mesures effectuées directement sur sites. Ainsi, selon un mode de réalisation, la consommation totale en gaz est comprise entre 0,lmL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5mL/min et 3 mL/min et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2 , 5mL/min .
Dans des dispositifs classiques de paillasse, la consommation totale en gaz est au moins comprise entre 20mL/min et 250mL/min.
Selon un mode de réalisation :
la consommation en gaz vecteur pendant l'étape (i) consistant en le prélèvement de l'échantillon gazeux comprenant le composé à détecter est comprise entre 0,1 mL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5 mL/min et 3,0 mL/min, et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2 , 5mL/min ;
la consommation en gaz vecteur pendant l'étape (ii) consistant à échantillonner l'échantillon gazeux est comprise entre 0,lmL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5mL/min et 3 mL/min et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2 , 5mL/min;
- la consommation en gaz vecteur pendant l'étape (iii) consistant en l'injection de l'échantillon prélevé à l'étape (i) et échantillonné à l'étape (ii) dans des moyens permettant la séparation du composé à détecter est comprise entre 0,lmL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5mL/min et 3 mL/min et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2 , 5mL/min ; - la consommation en gaz vecteur pendant l'étape (iv) consistant à séparer le composé à détecter est comprise entre 0,lmL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5mL/min et 3 mL/min et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2 , 5mL/min ; et
la consommation en gaz vecteur pendant l'étape (v) consistant à détecter le composé est comprise entre 0,lmL/min et 5 mL/min, de préférence entre 0,5mL/min et 3 mL/min et de manière encore plus préféré entre 0,8mL/min et 2,5mL/min.
Ainsi, la méthode de l'invention ne nécessite qu'une très faible consommation en gaz vecteur, utile non seulement pour l'étape de séparation mais également pour les étapes d'injection et de détection.
Selon un mode de réalisation, l'échantillon gazeux est choisi dans le groupe consistant en l'air ambiant, un mélange synthétique, un mélange étalon de gaz à détecter, un mélange gazeux dans l'azote, dans l'air synthétique, dans l'oxygène ou dans 1 ' argon .
Selon un mode de réalisation, le composé à détecter est un composé organique volatil choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l' éthyl-benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta-xylène, ainsi que d'autres COVs insaturés à savoir les autres composés aromatiques ainsi que les alcènes et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé à détecter est un composé organique volatil choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l' éthyl-benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta-xylène et leurs mélanges .
Selon un mode de réalisation, le prélèvement de l'échantillon gazeux comprenant le composé à détecter à l'étape (i) est effectué avec un système de pompage pouvant être éventuellement associé à un moyen de régulation de débit d'air. Selon un mode de réalisation, l'étape (ii) d'échantillonnage est réalisée avec des moyens d'échantillonnage, comme par exemple une boucle d'échantillonnage, de préférence calibrée.
On comprendra que le volume échantillonné ne peut pas être nul .
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le volume échantillonné est compris entre 10yL et lOOmL.
Selon un mode de réalisation particulier, le volume de la boucle d'échantillonnage est compris entre 10yL et 500yL, de préférence entre 50yL et 300yL et de manière particulièrement préféré entre 100 et 200yL.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la méthode comprend une étape de pré-concentration postérieure à l'étape (ii) afin d'augmenter la limite de détection.
Selon le mode de réalisation particulier dans lequel la méthode comprend une étape de pré-concentration, le volume de la boucle d'échantillonnage est compris entre 0,5mL et lOOmL, de préférence entre lmL et 40mL, et de manière encore plus préférée entre 5mL et 20mL.
Selon l'invention, le transfert du volume échantillonné vers les moyens de concentration est réalisé à l'aide d'un gaz de transfert.
Selon un mode de réalisation, le gaz de transfert est le gaz vecteur destiné à être injecté dans les moyens de séparation .
Selon ce mode de réalisation, le gaz de transfert n'est pas compris dans la consommation totale en gaz vecteur dans la méthode au sens de la présente invention.
Le gaz de transfert et le gaz vecteur peuvent donc avoir des débits différents.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le transfert du volume échantillonné vers les moyens de concentration est réalisé avec un gaz de transfert à un débit compris entre 0,lmL/min et 100 mL/min, de préférence entre 0,2mL/min et 40 mL/min et de manière encore plus préférée entre lmL/min et 20mL/min. A titre d'exemple, dans le cas d'un échantillon de 5 mL, il pourra par exemple être transféré à 2,5 mL/min pendant 2 min .
La méthode de la présente invention (avec ou sans étape de pré-concentration) est donc caractérisée par un échantillonnage réalisé dans des moyens d'échantillonnage, par exemple une boucle d'échantillonnage ayant un volume très faible par rapport à ceux utilisés dans les méthodes connues de l'art antérieur.
Ce faible volume d'échantillonnage permet donc de réduire la durée de l'échantillonnage sans affecter pour autant la sensibilité de détection des COV.
La méthode de l'invention permet donc des détections très rapides de COV (typiquement inférieure à 10 minutes) .
L'utilisation d'une boucle d'échantillonnage, avec et sans étape de préconcentration, permet d'assurer de très bonnes répétabilité et reproductibilité .
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape (iii) d'injection est réalisée avec une vanne, de préférence multivoies, permettant ainsi non seulement d'injecter l'échantillon gazeux mais également d'injecter d'autres fluides nécessaires à la détection, tels que par exemple un gaz vecteur permettant de véhiculer l'échantillon gazeux durant la détection.
L'injection de gaz vecteur à un débit constant peut être réalisée avec tout moyen de régulation de débit et de pression, par exemple avec un régulateur de pression placé en amont de la colonne, ou avec un régulateur de débit massique.
Les gaz vecteurs selon l'invention ne sont pas limités.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le gaz vecteur peut être l'hydrogène, l'azote ou bien un gaz rare. Selon un mode de réalisation particulier, le gaz vecteur est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la séparation du composé est réalisée avec une microchromatographie à phase gazeuse comprenant une micro-colonne.
L'homme du métier saura trouver parmi les colonnes polaires et apolaires, une micro-colonne adaptée au composé à détecter .
A titre d'exemple, on peut citer des colonnes commercialisées telles que :
VB Wax® ayant les caractéristiques suivantes : 100% Polyéthylène glycol (phase stationnaire) ; longueur 15 m; diamètre interne 0,25 mm; épaisseur du film 0,5 ym ; et Rtx-624® ayant les caractéristiques suivantes : 6% Cyanopropylphenyl / 94% diméthylpolysiloxane (phase stationnaire), longueur 20 m; diamètre interne 0,18 mm; épaisseur du film 1,0 ym.
Selon un mode de réalisation particulier, la micro-colonne est une micro-colonne apolaire ou très peu polaire.
Selon l'invention, la micro-colonne est placée dans un four, de préférence isolé thermiquement , afin que la micro¬ colonne soit à une température comprise entre 30°C et 150°C, de préférence entre 50°C et 100°C.
Comme indiqué précédemment, les gaz vecteurs selon l'invention peuvent être choisis dans le groupe consistant en l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon et tout autre gaz rare. Ils sont adaptés en fonction de la colonne utilisée, des composés organiques volatils à détecter, des temps d'analyse, etc..
Selon un mode de réalisation particulier, le gaz vecteur est l'hydrogène puisqu'il a été démontré par les inventeurs que ce gaz vecteur permet des temps de détection avantageusement réduits et l'augmentation de la hauteur de pics de chromatogramme relatifs aux différents BTEX.
Selon un mode de réalisation, la microchromatographie à phase gazeuse est réalisée avec un débit d'élution compris entre 0,lmL/min et 5mL/min de gaz vecteur. Il a été démontré par les inventeurs que lorsque l'azote est utilisé comme gaz vecteur, le débit optimal est de lmL/min et que, lorsque l'hydrogène est utilisé comme gaz vecteur, le débit optimal est de 2mL/min.
Selon un mode de réalisation, le composé est détecté avec un détecteur choisi dans le groupe consistant en un spectromètre pour une détection colorimétrique, un catharomètre, un détecteur à ionisation de flamme (FID) , un mini ou un micro-spectromètre de masse, un détecteur acoustique, un détecteur infrarouge basée sur des diodes à laser accordable.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé est détecté avec un microdétecteur à photoionisation (PID) ayant un volume de chambre d'ionisation compris entre 0,lyL et lOOyL, de préférence entre 0,5yL et 10yL.
Le faible volume de la chambre d' ionisation du microdétecteur PID permet de ne pas ajouter de gaz vecteur supplémentaire et donc de réduire la consommation gazeuse tout en conservant une sensibilité satisfaisante.
De plus, le PID présente l'avantage d'être très spécifique et très sensible aux molécules insaturées le rendant parfaitement adapté à la détection des BTEX.
Il a été mis en évidence que la méthode de l'invention, même sans étape de concentration préalable, permet d'obtenir des limites de détection pour le benzène en dessous des normes envisagées par le législateur, à savoir de lppb (3yg/m3) lorsque le gaz vecteur est de l'hydrogène. La méthode de l'invention avec une étape de concentration préalable permet d'obtenir des limites de détection encore plus basses, inférieures à 0,1 ppb .
Ainsi, il a été démontré que le microdispositif de détection de la présente invention comprend simultanément les caractéristiques suivantes :
une très grande sensibilité et une haute précision même à des teneurs en composés à détecter très faibles,
une légèreté et un très faible encombrement permettant son transport entre deux lieux d'analyse,
une très faible consommation en gaz, et
une détection rapide (en 10 minutes) .
C'est pourquoi le dispositif de l'invention ou la méthode de l'invention sont parfaitement adaptés pour des mesures directement sur sites afin de détecter d'éventuelles sources (fuites en milieu industriel, etc.) de BTEX, et ce même à des concentrations très faibles.
Un autre objet de la présente invention est donc l'utilisation du microdispositif tel que défini précédemment ou de la méthode telle que définie précédemment pour détecter des composés choisis dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l'éthyl benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta-xylène, notamment en environnements clos, plus particulièrement dans des établissements recevant du public (écoles, crèches, etc..) .
L'invention sera mieux comprise si l'on se réfère aux figures annexées sur lesquelles la figure 1 est un schéma descriptif du microdispositif selon un mode de réalisation de l'invention,
les figures 2a et 2b représentent les différentes étapes de la méthode de détection selon un mode de réalisation sans étape de pré-concentration, les figures 3a à 3c représentent les différentes étapes de la méthode de détection selon un autre mode de réalisation avec une étape de pré-concentration; et la figure 4 est un chromatogramme montrant la séparation de lOOppb de composés BTEX.
Le microdispositif représenté sur la figure 1 comprend une entrée E, une sortie S et un circuit de circulation de gaz commençant après les moyens de prélèvement et traversant des moyens d' échantillonnage ME (par exemple une boucle d'échantillonnage), éventuellement des moyens de concentration MC (par exemple, un pré-concentrateur), des moyens d'injection (par exemple une vanne 6 voies VI sans préconcentrateur ou V2 avec préconcentrateur) , des moyens de séparation MS du composé à détecter (par exemple, une microchromatographie comprenant une micro-colonne disposée dans un four) et des moyens de détection MD du composé (par exemple un microdétecteur à photoionisation) . Le circuit de circulation de gaz est notamment caractérisé par son faible volume compris entre 0,2cm3 et 2cm3, de préférence entre 0,5cm3 et 1,5cm3. En amont du circuit de circulation de gaz, on trouve les moyens de prélèvement MP d'un échantillon gazeux (ici de l'air ambiant) comprenant au moins un composé à détecter qui sont disposés à l'entrée du microdispositif. Selon un mode de réalisation, les moyens de prélèvement MP sont une ligne de prélèvement sur laquelle est installée une pompe connectée à un régulateur de débit d'air.
Les moyens d'échantillonnage ME situés après les moyens de prélèvement MP sont connectés à une vanne six voies VI.
La vanne 6 voies VI est utilisée afin d'injecter l'échantillon gazeux des moyens d'échantillonnage vers les moyens de séparation ou de transférer l'échantillon gazeux des moyens d'échantillonnage vers les moyens de concentration (selon le cas où le micro dispositif comprend ou non des moyens de concentration) mais également d'injecter d'autres fluides nécessaires à la séparation et à la détection tel qu'un gaz vecteur.
La boucle d'échantillonnage permet d'échantillonner un volume gazeux inférieur ou égal à lOOmL, de préférence entre 10yL et lOOmL.
Lorsque le micro dispositif ne comprend pas de moyens de pré concentration MC, la vanne 6 voies VI permet d'injecter l'échantillon directement dans les moyens de séparation MS . La vanne VI joue dans ce cas le rôle des moyens d'injection.
Lorsque le micro dispositif comprend des moyens de pré concentration MC, la vanne VI permet de transférer le volume gazeux échantillonné vers les moyens de pré concentration MC .
Dans ce cas, les moyens d'injection sont représentés par une seconde vanne V2 permettant d'injecter l'échantillon pré¬ concentré vers les moyens de séparation MS . L'échantillon gazeux séparé est par la suite détecté par les moyens de détection MD.
Les figures 2 représentent les différentes étapes de la méthode selon un mode de réalisation lorsque la méthode ne comprend pas d'étape de pré concentration.
La première étape consiste à prélever et à échantillonner l'échantillon gazeux (figure 2a).
La vanne VI est sur la position 1 afin d'échantillonner l'échantillon gazeux dans une boucle d'échantillonnage présentant un volume compris entre 10yL et 500yL, de préférence entre 50yL et 300yL et de manière particulièrement préféré entre 100 et 200yL.
Pour cela, l'échantillon à analyser est introduit dans la voie 1 de la vanne VI et sort par la voie 6 afin de traverser la boucle d'échantillonnage reliées aux voies 6 à 3.
La vanne VI permet également d'injecter un gaz vecteur (rentrant par la voie 4 et sortant par la voie 5) dans les moyens de séparation (MS) et de détection (MD) mais également de rejeter les composés indésirables (voie 2) .
La seconde étape consiste à injecter l'échantillon gazeux vers les moyens de séparation puis à détecter l'échantillon séparé par les moyens de détection (figure 2b où la vanne VI est sur la position 2 d'injection) .
Pour cela, l'échantillon échantillonné dans la boucle d'échantillonnage, ressort par la voie 6 et est injecté dans les moyens de séparation par la voie 5 où est introduit également le gaz vecteur nécessaire à la séparation et à la détection de l'échantillon gazeux.
Les figures 3 représentent les différentes étapes de la méthode selon un mode de réalisation lorsque la méthode comprend une étape de pré concentration.
La première étape consiste à prélever et à échantillonner l'échantillon gazeux (figure 3a).
La vanne VI est sur la position 1 afin d'échantillonner l'échantillon gazeux dans une boucle d'échantillonnage ayant un volume compris entre 0,5mL et lOOmL, de préférence entre lmL et 40mL, et de manière encore plus préférée entre 5mL et 20mL.
Pour cela, l'échantillon à analyser est introduit dans la voie 1 de la vanne VI et sort par la voie 6 afin de traverser la boucle d'échantillonnage reliées aux voies 6 à 3.
La vanne V2 est sur la position 2 et permet d'alimenter en gaz vecteur les moyens de séparation (MS) et de détection (MD) . Le gaz vecteur est introduit dans V2 par la voie 4 et ressort par la voie 5 afin d'alimenter les moyens de séparation et de détection.
La seconde étape (figure 3b) consiste à transférer le volume gazeux échantillonné vers les moyens de pré¬ concentration. La vanne 1 est donc sur la position 2 lors de cette étape et permet donc de transférer le volume gazeux au moyen du même gaz que celui utilisé comme gaz vecteur et nécessaire à ce transfert. Le débit utilisé lors de ce transfert peut être sensiblement différent de celui du gaz vecteur passant dans les moyens de séparation (une micro¬ colonne par exemple) .
Lors de cette étape, l'échantillon échantillonné dans la boucle d'échantillonnage reliée aux voies 3 à 6, est transféré vers les moyens de concentration via le même gaz que celui utilisé comme gaz vecteur entrant par la voie 4 de VI. L'échantillon échantillonné ressort donc par la voie 5 de VI et est introduit dans la vanne V2 par la voie 1 pour être introduit dans les moyens de concentration via la voie 6 de V2.
Le transfert du volume échantillonné vers les moyens de concentration est réalisé avec un débit compris entre 0,lmL/min et 100 mL/min, de préférence entre 0,2mL/min et 40 mL/min et de manière encore plus préférée entre lmL/min et 20mL/min .
La vanne V2 est quant à elle toujours sur la position 2 et permet d'alimenter en gaz vecteur les moyens de séparation (MS) et de détection (MD) (le gaz vecteur entre par la voie 4 de V2 et ressort vers les moyens de séparation par la voie 5 de V2) .
Enfin la troisième étape (figure 3c) consiste à injecter l'échantillon gazeux préconcentré vers les moyens de séparation MS puis à détecter l'échantillon séparé par les moyens de détection MD.
La vanne 1 repasse alors sur la position 1 et la vanne 2 est sur la position 2.
Lors de cette étape, le gaz vecteur entre par la voie 4 de la vanne V2, sort par la voie 5 pour traverser le pré¬ concentrateur en entraînant l'échantillon gazeux pré-concentré qui entre par la voie 6 de V2 et sort par la voie 5 de V2 vers les moyens de séparation. Exemple : Séparation et détection de différents composés BTEX
Dans cet exemple, les composés suivants ont été
détectés selon la méthode de la présente invention
1 : Benzène
2 : Toluène
3 : Ethylbenzène
4 : Méta et para-xylènes
5 : Ortho-xylène
La détection des composés contenus dans l'air synthétique généré a été réalisée à l'aide du dispositif tel que décrit sur la figure 1, selon les étapes suivantes :
(i) de l'air synthétique généré comprenant l'ensemble des composés (l)-(5) est prélevé à l'aide d'une pompe à un débit de 10 à 50 mL/min puis injecté dans une boucle d'échantillonnage pendant une durée de 5 secondes jusqu'à 10 min de façon à renouveler totalement l'air contenu dans la boucle d'échantillonnage ;
(ii) l'échantillon issu de la boucle d'échantillonnage est ensuite injecté dans une micro-colonne de microchromatographie en phase gazeuse disposée dans un four, à l'aide d'une vanne 6 voies qui simultanément injecte également de l'hydrogène comme gaz vecteur dans la micro-colonne afin que l'échantillon soit entraîné dans la colonne par le gaz vecteur;
caractéristiques techniques de l 'étape de séparation :
• micro-colonne : RTX-624®
• Débit d'élution : 2,5mL/min d'hydrogène
• Température de la colonne : 70 °C (iii) l'échantillon est ensuite détecté avec un micro¬ détecteur à photoionisation (PID) .
La figure 4 représente le chromatogramme obtenu en mettant en œuvre la méthode précédemment décrite.
On peut ainsi voir, que les composés les plus volatils (benzène 1, toluène 2) sortent en premier et les plus lourds en dernier ( 1 ' éthylbenzène 3 et les xylènes : le méta- et para-xylènes étant co-élués 4 et 1 ' ortho-xylène 5) .
Cette méthode de détection permet donc une analyse quantitative rapide (en moins de 10 minutes) des BTEX et ne nécessite qu'une très faible quantité de gaz vecteur (2,5mL/min dans l'exemple de la figure 4) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Microdispositif de détection de composés volatils comprenant :
une entrée (E) et une sortie (S) ,
- des moyens de prélèvement (MP) d'un échantillon gazeux comprenant au moins un composé à détecter disposés à l'entrée (E) du microdispositif;
- des moyens d'échantillonnage (ME) permettant d'échantillonner un volume gazeux inférieur ou égal à lOOmL disposés après les moyens de prélèvement;
- des moyens d'injection (VI, V2) dudit échantillon gazeux disposés après les moyens d'échantillonnage (ME) ;
- des moyens de séparation (MS) du composé à détecter dans l'échantillon gazeux disposés après les moyens d'injection (VI, V2));
- des moyens de détection (MD) du composé disposés entre les moyens de séparation (MS) et la sortie (S) du microdispositif ; et
un circuit de circulation de gaz situé en aval des moyens de prélèvement (MP) et traversant les moyens d'échantillonnage (ME), les moyens d'injection (VI, V2), les moyens de séparation (MS) et les moyens de détection (MD) ;
caractérisé en ce que :
le circuit de circulation de gaz a un volume compris entre 0,2cm3 et 2,0cm3.
2. Microdispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif comprend en outre des moyens de concentration (MC) disposés entre les moyens d'échantillonnage (ME) et les moyens d'injection (V2).
3. Microdispositif de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de séparation (MS) du composé à détecter sont une microchromatographie à phase gazeuse comprenant une micro-colonne.
4. Microdispositif de détection selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens de détection (MD) du composé sont choisis dans le groupe consistant en un microdétecteur à photoionisation (PID) , un spectromètre pour une détection colorimétrique, un catharomètre, un détecteur à ionisation de flamme (FID) , un mini- ou un micro-spectromètre de masse, un détecteur acoustique et un détecteur infrarouge basée sur des diodes à laser accordable.
5- Méthode pour détecter au moins un composé volatil dans un échantillon gazeux comprenant les étapes consistant en :
(i) le prélèvement de l'échantillon gazeux comprenant le composé à détecter ;
(ii) l'échantillonnage de l'échantillon gazeux ayant un volume inférieur ou égal à 100 mL;
(iii) l'injection de l'échantillon prélevé à l'étape (i) et échantillonné à l'étape (ii) dans des moyens permettant la séparation du composé à détecter ;
(iv) la séparation du composé à détecter, et
(v) la détection du composé,
la dite méthode pouvant comprendre en outre une étape d'injection d'un gaz vecteur à l'étape (i) et/ou (ii) et/ou (iii) et/ou (iv) et/ou (v) ,
caractérisée en ce que la consommation totale en gaz vecteur est comprise entre 0,lmL/min et 5mL/min.
6. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'étape d'échantillonnage (ii) est réalisée avec une boucle d'échantillonnage ayant un volume compris entre 10yL et 500yL.
7. Méthode selon la revendication 5, caractérisée en ce que la méthode comprend en outre une étape de pré-concentration postérieure à l'étape (ii) .
8- Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'étape d'échantillonnage (ii) est réalisée avec une boucle d'échantillonnage ayant un volume compris entre 0,5mL et lOOmL.
9- Méthode selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le transfert du volume échantillonné vers les moyens de concentration est réalisé avec un gaz de transfert à un débit compris entre 0,lmL/min et 100 mL/min.
10- Méthode selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée en ce que la séparation du composé à détecter dans l'étape (iii) est réalisée avec une microchromatographie à phase gazeuse comprenant une micro-colonne.
11. Méthode selon la revendication 10, caractérisée en ce que le gaz vecteur utilisé lors de la séparation par microchromatographie à phase gazeuse est choisi dans le groupe consistant en l'hydrogène, l'azote, l'hélium, l'argon et leurs mélanges .
12. Méthode selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que la microchromatographie à phase gazeuse est réalisée avec un débit d'élution compris entre 0,lmL/min et 5mL/min.
13. Méthode selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisée en ce que la détection du composé est réalisée avec un détecteur choisi dans le groupe consistant en un microdétecteur à photoionisation (PID) , un spectromètre pour une détection colorimétrique, un catharomètre, un détecteur à ionisation de flamme (FID) , un mini ou un micro spectromètre de masse, un détecteur acoustique et un détecteur infrarouge basée sur des diodes à laser accordable.
14. Méthode selon l'une des revendications 5 à 13, caractérisée en ce que le composé volatil à détecter est choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, 1' éthyl-benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta- xylène .
15. Utilisation du microdispositif tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4 ou de la méthode telle que définie dans l'une des revendications 5 à 14 pour détecter des composés choisi dans le groupe consistant en le benzène, le toluène, l' éthyl-benzène, le para-xylène, 1 ' ortho-xylène et le méta-xylène .
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