FR2599152A1 - Procede et appareil d'analyse chromatographique, en particulier pour liquides petroliers - Google Patents

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE L'ANALYSE PAR CHROMATOGRAPHIE EN PHASE GAZEUSE, A L'AIDE D'UNE COLONNE ANALYTIQUE 4 DE SEPARATION CHROMATOGRAPHIQUE, D'UN INJECTEUR 1 DESTINE A RECEVOIR ET A VAPORISER UN ECHANTILLON DE LA SUBSTANCE A ANALYSER, ET D'UN DETECTEUR 6 PLACE EN SORTIE DE LA COLONNE ANALYTIQUE ET REVELANT LE PASSAGE DES DIFFERENTS CONSTITUANTS DUDIT FLUIDE QUI SORTENT SUCCESSIVEMENT SOUS L'ACTION D'ENTRAINEMENT D'UN GAZ VECTEUR INTRODUIT DANS L'INJECTEUR 1. ENTRE L'INJECTEUR 1 ET LA COLONNE ANALYTIQUE 4 EST INTERPOSEE UNE PRE-COLONNE 2 DE SEPARATION CHROMATOGRAPHIQUE, CONNECTEE A LA COLONNE ANALYTIQUE 4 VIA UNE CHAMBRE INTERMEDIAIRE 3 OU SE REMELANGENT LES CONSTITUANTS DUDIT FLUIDE ISSUS DE LA PRE-COLONNE ET Y AYANT SUBI UNE SEPARATION PRELIMINAIRE. UNE VANNE DE COMMUTATION 23 EST PREVUE POUR METTRE FIN A L'ADMISSION DANS LA COLONNE ANALYTIQUE 4 DU FLUIDE GAZEUX SORTANT DE LA PRE-COLONNE 2 EN SOUMETTANT CELLE-CI A UN RETRO-BALAYAGE.

Description

Procédé et appareil d'analyse chromatogratphique, en particulier pour
liquides pétroliers La présente invention se rapporte tout d'abord à un procédé d'analyse par chromatographie en phase gazeuse, dans lequel on fait parcourir, grâce à un courant de gaz vecteur, à une substance à analyser - telle qu'une huile pétrolière brute - mise sous forme gazeuse, une colonne analytique de séparation chromatographique et on détecte le passage des différents
constituants de ladite substance sortant successivement de cette 10 colonne.
Jusqu'ici, l'analyse des liquides pétroliers est généralement faite au laboratoire, ou sur site dans une cabine laboratoire reproduisant les conditions du laboratoire. Le liquide est préalablement séparé en une partie légère et une partie lourde 15 au moyen d'un appareil de distillation. La partie légère est analysée au moyen d'un chromatographe en phase gazeuse et seules deux ou trois mesures physiques globales caractérisent la partie lourde (masse molaire, densité...). Cette procédure présente l'inconvénient de nécessiter un appareillage supplémentaire (pour 20 la distillation) dont la mise en oeuvre est longue et délicate. De
plus, les opérations de récupération et de mesure des différents produits peuvent introduire des causes d'erreurs supplémentaires.
Dans certains laboratoires, on injecte directement le liquide dans un chromatographe en phase gazeuse dont le circuit se 25 compose d'un injecteur, d'un conduit court et d'une colonne analytique. L'analyse quantitative est effectuée à l'aide de la méthode de l'étalon interne. Ce dernier procédé permet d'éviter la séparation préalable, mais le système se pollue très rapidement si l'on y injecte des huiles lourdes, car les constituants intermédiaires migrent lentement mais irrémédiablement à travers
le conduit court et atteignent ainsi la colonne analytique.
La présente invention a pour but de rendre possible l'analyse compositionnelle d'une substance telle qu'un liquide pétrolier stocké aux conditions atmosphériques, tant qualitativement que quantitativement. Dans le cas d'un liquide
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pétrolier, cette analyse, qui portera sur le détail de la partie légère du liquide (C6-), la partie lourde (C7+) étant
caractérisée globalement en un seul groupe, devra pouvoir être effectuée sur le site même d'un forage, à l'aide d'un matériel 05 portable, utilisable sans précautions particulières.
Le procédé selon l'invention consiste essentiellement à effectuer deux étapes de séparation chromatographique consécutives, savoir une première étape de séparation préliminaire, relativement grossière, réalisée dans une pré 10 colornne chromatographique, et une deuxième étape de séparation réalisée dans ladite colonne analytique, avec laquelle la pré colonne est connectée en série, et à n'admettre dans la colonne analytique que certains des constituants de la substance qui sortent de la pré-colonne en isolant de cette dernière la colonne 15 analytique au bout d'un temps de séparation préliminaire prédéterminé. Ainsi, l'élimination des constituants les plus lourds de la substance à analyser est effectuée, conformément à ce procédé, par une séparation chromatographique préliminaire suivie d'une
sélection des constituants à admettre dans la colonne analytique.
Cette procédure permet de traiter directement l'échantillon de la substance à analyser sans avoir à opérer une séparation préalable, par distillation, de la partie légère qui seule peut être éluée à
travers la colonne analytique et pour laquelle une composition 25 détaillée est requise.
Avantageusement, l'isolement mutuel des deux colonnes de séparation précitées est effectué par renversement du sens du courant de gaz vecteur dans la pré-colonne. Ce mode opératoire permet non seulement de "couper" la partie légère admise dans la 30 colonne analytique après l'élution de n'importe quel constituant hors de la pré-colonne, mais, grâce à l'effet de rétro-balayage qui en résulte, de nettoyer cette dernière, ainsi que l'injecteur destiné à recevoir la substance à analyser, et d'en éliminer les constituants non admis les plus légers, de sorte que plusieurs 35 analyses chromatographiques peuvent se succéder sans risque d'erreur. De préférence, entre la pré-colonne et la colonne analytique est réalisé un mélange des constituants sortant de la pré-colonne durant ledit temps de séparation préliminaire, de 05 façon que tous les constituants à admettre dans la colonne analytique, bien qu'ils sortent successivement de la précolonne, se présentent ensemble en un fluide homogène à l'entrée de la
colonne analytique.
Par ailleurs, il peut être utile de prévoir, entre la pré. 10 colonne et la colonne analytique, une division du débit de sortie de la pré-colonne, de sorte que la colonne analytique ne reçoive qu'une fraction de ce débit. Cette disposition s'applique au cas o les débits admissibles par les deux colonnes respectives sont différents, en particulier lorsque la précolonne fonctionne 15 avec un débit nettement supérieur à la colonne analytique, par exemple constituée par une colonne capillaire. Le débit nominal, très faible, d'une colonne de ce genre, peut par ailleurs être stabilisé par maintien de la pression à son entrée à une valeur constante en permanence, de manière que le passage d'une phase opératoire à l'autre, lorsque le temps de séparation préliminaire est écoulé, n'induise aucune discontinuité et ne perturbe pas
l'élution des constituants dans la colonne analytique.
L'invention a également pour objet un appareil d'analyse par chromatographie en phase gazeuse, comportant une colonne analytique de séparation chromatographique, un injecteur placé en amont de cette colonne et destiné à recevoir un échantillon de la substance à analyser, celui-ci y étant au moins partiellement vaporisé en un fluide gazeux qui est envoyé vers la colonne analytique et parcourt celle-ci, sous l'action d'entrainement d'un 30 gaz vecteur introduit dans l'injecteur, et un détecteur placé en aval de la colonne analytique et révélant le passage des différents constituants dudit fluide qui sortent successivement de celle-ci. Afin de permettre la mise en oeuvre du procédé défini 35 cidessus, entre l'injecteur et la colonne analytique d'un tel appareil est interposée une pré-colonne de séparation chromatographique, connectée en série à la colonne analytique via une chambre intermédiaire o se remélangent les constituants dudit fluide issus de la pré-colonne et y ayant subi une séparation 05 préliminaire, tandis que des moyens de commutation sont prévus pour mettre fin, sur commande, à l'admission dans la colonne
analytique du fluide gazeux sortant de la pré-colonne.
De préférence, ces moyens de comumutation comprennent une vanne d'aiguillage permettant soit d'introduire le gaz vecteur 10 dans l'injecteur et de lui offrir une voie d'échappement hors de la chambre intermédiaire, soit d'introduire le gaz vecteur dans la chambre intermédiaire et de lui offrir une voie 'échappement hors de l'injecteur, la coFmmande de cette vanne permettant ainsi d'inverser le sens du courant de gaz vecteur dans la pré=colonne. 15 Avantageusement, un régulateur de débit est prévu pour maintenir constant le d-oit de gaz vecteur introduit dans !linjecteur en direction de la pré-colonneo Lorsque le débit de fonctionnement de la colonne analytique est inférieur à celui de la pré-colonne, il convient 20 que la chambre intermédiaire puisse être raccordée à une voie d'éfchappement calibrée de façon à effectact %rne division du da-bit dans cette chambre, seule une fraction de C- ó dernier étant applievés à la colonne analytique. C'est en particulier le cas lorsque la colonne aiytique aest une colonne capillaireo Un 25 régulateur de pression est alors de préférence prévu pzur maintenir constante en permanence la pression ranant dans la chaiïre intermédiaire et appliques à l'entrée de!adite col!:.ne capillaireo Gr5ce à cette disposition, le rigime ds fonconnement de la colonne analytique capillaire n'est an rien pertur par la comutation dont est le siàge la préecolonna an vue d'y refoulGer les constituants lourds qui ne présentent pas d'intérêt analytiqueo En ce qui concerne la pré-colonne, on peut choisir u-e colonne chromatographique à remplissageo D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, en
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regard des dessins annexés, d'un exemple de réalisation non limitatif. La figure 1 représente schématiquement la constitution
d'un appareil de chromatographie selon l'invention.
Les figures 2 et 3 montrent de façon plus détaillée, en coupe longitudinale, la structure respective de l'injecteur et de
la chambre intermédiaire d'un appareil conforme à la figure 1.
La figure 4 est un exemple de chromatogramme obtenu au
cours de l'analyse d'une substance pétrolière.
L'appareil représenté schématiquement à la figure 1 comprend un circuit principal parcouru par la substance à analyser, ou tout au moins certains de ses constituants, et un circuit auxiliaire relatif au gaz vecteur assurant le transport
des constituants de ladite substance sous forme gazeuse.
Le circuit principal est formé d'un injecteur 1, d'une pré-colonne chromatographique 2, d'une chambre intermédiaire 3, d'une colonne analytique 4, d'un dispositif 5 d'addition de gaz vecteur et d'un détecteur d'analyse 6, tous ces éléments étant
connectés en série.
L'injecteur 1 (figure 2), destiné à assurer la vaporisation des constituants de la substance à analyser et leur injection dans la précolonne 2, comporte une enceinte 7 de forme allongée, s'étendant horizontalement, obturée à une extrémité par un septum 8 (c'est-à-dire un disque de matière élastique 25 susceptible d'être percé par une aiguille) maintenu par un capuchon 9, et reliée à son autre extrémité 7a à l'entrée de la pré - colonne 2. Dans cette enceinte est disposé horizontalement un tube 10 amovible, en verre borosilicaté, qui, à une extrémité, se raccorde de façon étanche à l'extrémité de sortie 7a de l'enceinte 7, mais dont l'autre extrémité n'atteint pas le septum 8, de façon à mettre en communication à cet endroit les deux parties du volume intérieur de l'enceinte 7 séparées par le tube 10. Au voisinage de l'extrémité 7a de l'enceinte 7 se raccorde à celle-ci une canalisation 11 destinée à y permettre l'introduction 35 du gaz vecteur assurant le transport du fluide à analyser à travers ledit circuit principal. L'enceinte 7 est entourée d'éléments chauffants 12 ayant pour rôle de la porter à une température suffisante pour vaporiser les constituants de la
substance à analyser introduite dans l'injecteur.
La pré-colonne 2 est une colonne chromatographique à remplissage, contenant un support inerte imprégné de liquide destiné à coopérer avec les constituants gazeux à séparer. Elle a pour but de séparer grossièrement les constituants légers du fluide qui doivent être analysés, vis-à-vis de la partie lourde 10 vaporisée dans l'injecteur 1 mais ne présentant pas d'intérêt analytique. La chambre intermédiaire 3 est constituée (figure 3) par un tube 13 renfermant, sur une partie de sa longueur voisine de son extrémité 13a de raccordement à la pré-colonne 2, un corps 15 poreux 14 tel qu'un bouchon de laine de quartz. L'extrémité d'entrée 4a de la colonne d'analyse 4 pénètre dans le tube 13, par 1 'autre extrémité 13b de celui-ci, pour prélever le fluide gazeux dans la région centrale de la zone 28 non turbulente laissée libre dans le tube 13 par le corps poreux 14. A cette extrémité se 20 raccorde également une canalisation 15 permettant l'évacuation partielle du fluide gazeux sortant de la pré-colonne 2. Le premier rôle de la chambre 3 est de diviser en deux parties le flux gazeux qu'elle reçoit de la pré-colonne 2 de façon à n'appliquer à la colonne analytique 4 que la quantité de fluide gazeux compatible 25 avec les caractéristiques de celle-ci, le reste étant évacué à
l'atmosphère via la canalisation 15.
La colonne analytique 4 est une colonne capillaire de très grande longueur, de type "tube ouvert", qui assure la séparation des constituants sélectionnés par la pré-colonne 2 de façon à 30 permettre leur analyse, laquelle est effectuée à l'aide du détecteur 6 constitué par une cellule de conductibilité thermique ou catharomètre. Afin que ce dernier fonctionne dans de bonnes conditions, malgré le très faible débit de la colonne capillaire 4, celle-ci débouche dans la chambre de mélange que comporte le 35 dispositif 5 permettant l'addition d'un certain débit de gaz
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vecteur reçu d'une canalisation 16, sur laquelle est placé un détecteur de référence 17 semblable au détecteur d'analyse 6.
Les colonnes 2 et 4, la chambre intermédiaire 3, le
dispositif 5 d'addition de gaz vecteur et les détecteurs 6 et 17 05 sont placés dans une enceinte 31 à température constante, qui peut être un simple four à régulation isotherme par inertie.
Le circuit auxiliaire est un circuit pneumatique comportant une entrée de gaz vecteur 18 destinée à être raccordée à une bouteille de gaz comprimé (hélium par exemple). Cette entrée 10 18 est reliée par une canalisation 19 comportant un régulateur de pression 20, à la canalisation 15Sconnectée à la chambre de division 3, et, par une canalisation 21 dotée d'un régulateur de débit 22 et une vanne à quatre voies 23, à la canalisation 11 connectée à l'injecteur 1, ainsi que, par une canalisation 24 15 comportant une vanne micrométrique 25 de limitation réglable de débit, au dispositif 5 d'addition de gaz vecteur par l'intermédiaire du détecteur 17 et de la canalisation 16. Quant à la canalisation 15 de la chambre de division 3, elle est reliée, outre à la canalisation 19, via la vanne à quatre voies 23 à une 20 canalisation 26 débouchant dans latmosphère par lintermdiaire d 'une vanne 27 de limitation réglable de débito Les connextions indiquées ci-dessus entre les canalisations !l, 21, 15 26 reliées à la vanne 23 correspondent à la position représe nt de!ilé7Ftient mobile da coommutation de celle=ci, qui assure l t_.59_bl.es c2 en traits continuso Lorsouq.'on fait tourner ce 900 cet élément de commutation, il Eur' a eors le connexions 15-21 et 11- 26 indiquées en traits i1te!'orompuso On notera ciue le chemin suivi par la substance à analyser 30 à travers les éléments lu 2, 3, 4, 5 et 6 est dépourvu de toute
vanne de commutation.
La procédure d'utilisation et le fonctionnement de
1 'appareil vont maintenant être décrits.
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Une goutte 29 de la substance à analyser est introduite dans le tube de verre 10 de l'injecteur 1 à l'aide d'une seringue à travers le septum 8 percé par l'aiguille de celle-ci. Dans le présent exemple, cette substance est un mélange d'hydrocarbures 05 C H d'origine pétrolière dont on désire analyser les n m constituants les plus légers, correspondant typiquement à 1 < n < 7. Si la substance présente une consistance trop épaisse, on peut la dissoudre dans un diluant choisi de façon à ne pas
perturber les résultats de l'analyse chromatographique.
L'élément chauffant 12 de l'injecteur 1 crée dans celui-ci une température telle que tous les constituants analytiquement intéressants du mélange sont vaporisés (éventuellement à l'exception des constituants les plus lourds, qui demeurent dans le tube 10 et se trouvent de ce fait déjà séparés)o La vanne 23, 15 placée dans la position oa elle assure les connexions en traits continus, fait circuler à travers l'injecteur 1e la pré-colonne 2 et la cham-bre intermédiaire 3 un courant de gaz vecteur dans le sens indiqué par les flèches en traits continus. Ce courant gazeux, issu de l'entrée 18, parcourt ainsi, à débit constant fixé 20 par le régulateur de débit 22, les canalisations 21 et 11, le tube de l'injecteur 1, la pré-colonne 2, la chambre 3 et les canalisations 15 eta26 pour s'échapper à l'atmosphère via la vanne de sortie ajustable 27 Le réglage de celle-ci permet de porter la
pression dans la chambre 3 à une valeur supérieure à la pression 25 atmosphérique2 stabilisée par le régulateur de pression 20.
Le courant de gaz vecteur ainsi créé entraîne les constituants vaporisés de la substance à analyser dans la pré-colonne 2. Celle-ci en assure une séparation préliminaire grossière, illustrée par la courbe schématique PC de la figure 4. 30 Cette courbe donne une idée de ce qu'on pourrait obtenir d'un détecteur d'analyse (tel que le détecteur 6) qui serait placé à la sortie de la pré-colonne 2. Cette première séparation permet de n'admettre dans la colonne analytique 4 que les constituants légers que l'on cherche à analyser (partie droite de la courbe en 35 trait continu), et non pas les autres constituants, plus lourds
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(partie gauche de la courbe en trait interrompu). Lesdits constituants légers, à leur arrivée dans la chambre 3, s'y trouvent remélangés en raison du bouchon poreux 14 qu'ils doivent traverser et du volume donné à ladite chambre, choisi relativement 05 grand compte tenu du volume gazeux de la partie vaporisée de la substance initiale. Tous ces constituants se présentent ainsi en même temps à l'entrée 4a de la colonne analytique 4, o ils pénètrent simultanément. A un instant tc, déterminé c' expérimentalement par des essais préalables, tous les constituants 10 intéressants de C1 à Cn (y compris de préférence, pour plus de sûreté, un ou deux constituants de rang immédiatement supérieur) ont pénétré dans la colonne analytique 4 et se trouvent dans la chambre 3, tandis que les constituants plus lourds, que 1 'on ne cherche pas à analyser individuellement et qui correspondent à la partie de gauche de la courbe PC, sont encore dans la chambre 3 ou ne sont pas encore sortis de la précolonne 2. On agit alors sur la vanne de commutation pour lui faire établir les connexions indiquées en tirets. Il en résulte une 20 inversion du courant-de gaz vecteur dans la pré-colonne, o se trouvent par suite refoulés en direction de l'injecteur 1 les constituants lourds précités, lesquels sont finalement rejetés à l'atmosphère via les canalisations 11 et 26 et la vanne 27. Cette inversion du courant gazeux d'une part évite toute pollution de la 25 colonne 4 par la partie non désirée de l'échantillon, et d'autre part produit un rétro-balayage de la chambre 3, de la pré-colonne 2 et de l'injecteur 1 qui en assure une parfaite purification, de sorte que ces éléments ne s'encrassent pas et peuvent être utilisés un très grand nombre de fois sans nettoyage ni remplacement. En particulier, le résidu de constituants lourds non vaporisés de chaque échantillon introduit dans l'injecteur est débarrassé des constituants moins lourds sans intérêt analytique
et peut rester dans l'injecteur pour les analyses suivantes, ce qui limite la fréquence de remplacement de son-tube de verre 10 35 récepteur d'échantillon.
Durant la première phase de fonctionnement qui précède l'instant de commutation tc, c'est seulement une fraction du flux gazeux sortant de la pré-colonne 2 qui est admise dans la colonne 4, grâce à l'effet de division de la chambre 3, la partie 05 en excès de ce mélange gazeux (constituants à analyser + gaz vecteur) étant rejetée à l'atmosphère via les canalisations 15 et 26 et la vanne réglable 27. Le taux de division correspond au
rapport des débits de fonctionnement des deux colonnes 2 et 4, le débit de la colonne 4 (qui est une colonne capillaire) étant très 10 inférieur à celui de la pré-colonne 2.
Les constituants légers admis dans la colonne analytique 4 parcourent celle-ci en y subissant une séparation chromatographique fine qui est révélée par le détecteur 6 sous la forme d'un diagramme tel que celui de la figure 4, qui correspond 15 à l'analyse des constituants en C6 d'une huile pétrolière brute. A l'échantillon introduit dans l'appareil a été ajouté un étalon interne (une quantité connue d'acétone) produisant un pic (hachuré) entre deux pics de constituants et permettant ainsi
l'analyse quantitative de l'échantillon.
Les échantillons de haute viscosité peuvent être dilués dans un solvant afin de faciliter leur prélèvement dans la seringue de chromatographie 30. Ce solvant étant choisi de telle façon qu'il ait un temps d'élution dans la pré-colonne 2 supérieur à celui du dernier constituant intéressant, il reste dans la partie non admise dans la colonne analytique 4 et n'apparaît pas
sur le chromatogramme.
Il est à noter que le régime de fonctionnement de la colonne 4 est absolument uniforme et stable durant l'ensemble des deux phases opératoires séparées par la commutation de la vanne 30 23, du fait que la pression appliquée à l'entrée 4a de cette colonne, qui est la pression régnant dans la chambre 3, est maintenue constante en permanence par le régulateur de pression 20 dont la sortie est connectée, via les canalisations 19 et 15, à
ladite chambre.
A titre indicatif, dans un exemple de réalisation d'un
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appareil destiné à l'analyse chromatographique de produits pétroliers (échantillons de pétrole brut) tel que décrit cidessus,les principaux éléments constitutifs ont été choisis et dimensionnés de la façon suivante: Pré-colonne 2: colonne en acier inoxydable, de longueur égale à 1,5 m environ et de diamètre voisin de 0,3 mm, remplie d'un support "Chromosorb PAW" (granulométrie 80 à 100 mesh, soit 0,18 à 0,15 mm environ) imprégné à 15 % de silicone "SE 30" qui constitue la phase liquide stationnaire, et fonctionnant sous un 10 débit de l'ordre de 20 à 40 cm3/min. Elle peut recevoir à son entrée un volume gazeux d'échantillon d'environ 1 cm3 (5
mm3 à l'état liquide), mêlé au flux de gaz vecteur.
Chambre intermédiaire 3: enceinte tubulaire longue de 45 mm, de diamètre égal à 4 mm, contenant, dans sa moitié située du 15 côté de son entrée raccordée à la pré-colonne 2, un bouchon 14 de laine de quartz de 20 mn de longueur, la distance entre l'extrémité d'entrée 4a de la colonne 4 et la face terminale adjacente du bouchon 14 étant égale à 10 mim. Le volume intérieur d'une telle chambre convient pour un volume de substance injectée 20 dans la pré-colonne d'environ 1 cm3 gazeux, soit 5 mm3 liquide. Colonne analytique 4: colonne capillaire en acier inoxydable, ayant une longueur de 10 m, dont le canal intérieur, de diamètre égal à 0, 25 mm, est tapissé d'un film de 0,2 pm de 25 "Squalane" constituant la phase liquide stationnaire, et fonctionnant sous un débit de l'ordre de 0, 8 à 1,5 cm3/min
(soit environ 30 fois plus faible que celui de la pré-colonne).
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Claims (13)

Revendications
1. Procédé d'analyse par chromatographie en phase gazeuse, dans lequel on fait parcourir, grâce à un courant de gaz vecteur, à une substance à analyser - telle qu'une huile pétrolière brute 05 mise sous forme gazeuse, une colonne analytique de séparation chromatographique et on détecte le passage des différents constituants de ladite substance sortant successivement de cette colonne, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste 10 essentiellement à effectuer deux étapes de séparation chromatographique consécutives, savoir une première étape de séparation préliminaire, relativement grossière, réalisée dans une précolonne chromatographique (2), et une deuxième étape de séparation réalisée dans ladite colonne analytique (4), avec 15 laquelle la pré-colonne (2) est connectée en série, et à n'admettre dans la colonne analytique (4) que certains des constituants de la substance qui sortent de la pré-colonne en isolant de cette dernière la colonne analytique au bout d'un temps
(tc) de séparation préliminaire preédéterminé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'isolement mutuel des deux colonnes de séparation (2, 4) est effectué par renversement du sens du courant de gaz vecteur
dans la pré-colonne (2).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par 25 le fait qu'entre la pré-colonne (2) et la colonne analytique (4) est réalisé un mélange des constituants sortant de la pré-colonne
durant ledit temps (tc) de séparation préliminaire.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
3, caractérisé par le fait qu'entre la pré-colonne (2) et la 30 colonne analytique (4) est réalisée une division du débit de sortie de la précolonne, de sorte que la colonne analytique ne
reçoit qu'une fraction de ce débit.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la colonne analytique (4) est une colonne capillaire et 35 que la pression à son entrée est maintenue constante en
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permanence.
6. Appareil d'analyse par chromatographie en phase gazeuse, comportant une colonne analytique de séparation chromatographique, un injecteur placé en amont de cette colonne et 05 destiné à recevoir un échantillon de la substance à analyser, celui-ci y étant au moins partiellement vaporisé en un fluide gazeux qui est envoyé vers la colonne analytique et parcourt celle-ci, sous l'action d'entrainement d'un gaz vecteur introduit dans l'injecteur, et un détecteur placé en aval de la colonne 10 analytique et révélant le passage des différents constituants dudit fluide qui sortent successivement de oelle-ci, l'appareil étant caractérisé par le fait qu'entre l'injecteur (1) et la colonne analytique (4) est interposée une pré-colonne (2) de séparation chromatographique, connectée en série à la colonne analytique (4) via une chambre intermédiaire (3) o se remélangent les constituants dudit fluide issus de la pré-colonne et y ayant subi une séparation préliminaire, et que des moyens de commutation (23) sont prévus pour mettre fin, sur commande, à l'admission dans
la colonne analytique (4) du fluide gazeux sortant de la 20 pré-colonne (2).
7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les moyens de commutation comprennent une vanne d'aiguillage (23) permettant soit d'introduire le gaz vecteur dans l'injecteur (1) et de lui offrir une voie d'échappement hors de la 25 chambre intermédiaire (3), soit d'introduire le gaz vecteur dans la chambre intermédiaire (3) et de lui offrir une voie d'échappement hors de l'injecteur (1), la commande de cette vanne (23) permettant ainsi d'inverser le sens du courant de gaz vecteur
dans la pré-colonne (2).
- 8. Appareil selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait qu'un régulateur de débit (22) est prévu pour maintenir constant le débit de gaz vecteur introduit dans l'injecteur (;) en
direction de la pré-colonne (2).
9. Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à 35 8, caractérisé par le fait que, le débit de fonctionnement de la
colonne analytique (4) étant inférieur à celui de la pré-colonne (2), la chambre intermédiaire (3) peut être raccordée à une voie d'échappement calibrée de façon à effectuer une division du débit
dans cette chambre, seule une fraction de ce dernier étant 05 appliquée à la colonne analytique (4).
10. Appareil selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la colonne analytique (4) est une colonne capillaire et qu'un régulateur de pression (20) est prévu pour maintenir constante en permanence la pression régnant dans la chambre 10 intermédiaire (3) et appliquée à l'entrée de ladite colonne capillaire.
11. Appareil selon l'une quelconque des revendication 6 à , caractérisé par le fait que la pré- colonne (2) est une colonne
chromatographique à remplissage.
12. Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à
11, caractérisé par le fait que les deux colonnes chromatographicpques(2, 4), la chambre intermédiaire (3) et le détecteur (6), ainsi que les éléments (5, 17) associés à ce dernier sont placés dans
une enceinte thermostatique (31).
13. Appareil selon l'une quelconque des revendications 6 à
12, caractérisé par le fait que l'injecteur (1) renferme un tube amovible (10) disposé horizontalement, destiné à recevoir
l'échantillon (29) de la substance à analyser.
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