JPH03128458A

JPH03128458A - 炭化水素類の分析方法及び分析装置

Info

Publication number: JPH03128458A
Application number: JP26722289A
Authority: JP
Inventors: Katsuyoshi Oka; 岡　勝義; Kenichi Satake; 佐竹　建一; Munechika Ubukawa; 生川　宗敬; Osamu Murayama; 治村山; Shigeo Yasui; 茂夫安居
Original assignee: Shimadzu Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Shimadzu Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1991-05-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、炭化水素類の分析方法及び分析装置に関す
る。さらに詳しくは、パラフィン系炭化水素、ナフテン
系炭化水素及び芳香族系炭化水素を含有するナフサのよ
うな炭化水素系試料中のこれら各炭化水素を迅速に分離
定量する方法及びそれに適した分析装置に関する。

（ロ）従来の技術パラフィン系炭化水素（Ｐ成分）、ナフテン系炭化水素
（Ｎ成分）及び芳香族系炭化水素（Ａ成分）を含有する
炭化水素試料中のこれら各成分のタイプ別個別分匠は、
ガソリン、ナフサ等の改質評価や品質管理上、重要であ
る。さらに、このうちパラフィン系炭化水素（Ｐ成分）
についてノルマルパラフィン類とイソパラフィン類とを
個々に分離定量することらしばしば要求されている。

従来、このようなＰ成分、Ｎ成分及びＡ成分の分離分析
は、ガスクロマトグラフィによって行われていた（特開
昭６２−５１７９号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題しかしながら、従来のガスクロマトグラフィによる上記
各成分のタイプ別個別分析は、長時間を要しく例えば、
１試料について１〜２時間浬度）、迅速な判断が困難で
あると共に、分析コストが高くなるという問題があった
。

この発明は、かかる問題点を解消すべくなされたもので
あり、ことにＰ成分、Ｎ成分、Ａ成分のタイプ別の個別
分離分析を従来に比して迅速に行うことができろ分析方
法及び分析装置を堤洪しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段かくしてこの発明によれば、（ａ）パラフィン系炭化水
素（以下、Ｐ成分）、ナフテン系炭化水素（以下、Ｎ成
分）及び芳香族系炭化水素（以下、Ａ成分）を含有する
試料を、極性固定相液体を被覆したシリカ系担体からな
る第！カラムに導入し、Ｐ成分及びＮ成分の排出及びＡ
成分の保持・分離を行ってＡ成分をガスクロマトグラフ
ィで個々に分離分析する°工程、（ｂ）上記第１カラム
から排出されるＰ成分及びＮ成分を、細孔径の大きなモ
レキュラーシーブからなる第２カラムに導入してＰ成分
及びＮ成分をガスクロマトグラフィで個々に分離分析す
る工程、（ｃ）同じく上記第１カラムから排出されろＰ
成分及びＮ成分を、細孔径の小さなモレキュラーシーブ
からなる第３カラム及び細孔径の大きなモレキュラーシ
ーブからなる第４カラムに導入して、Ｎ成分とＰ成分中
のイソパラフィン系炭化水素とをガスクロマトグラフィ
で個々に分離分析する工程、（ｄ）上記工程（ｂ）と工
Ｆｕ（ｃ）の分析結果から、Ｐ成分中のノルマルパラフ
ィン系炭化水素を個々に算出定虫する工程、からなる炭
化水素類の分析方法が提供される。

さらにこの発明によれば、上記分離分析に好適な炭化水
素類９匠装置が提供される。

この発明は、Ｐ成分、Ｎ成分及びＡ成分を含有する試料
のうち、Ａ成分と他の成分を分離してＡ成分を独立して
個別に分析すると共に、残りのＰ成分及びＮ成分につい
て２種のガスクロマトグラフィに付すことによって、Ａ
成分、Ｐ成分中のノルマルパラフィン成分、Ｐ成分中の
イソパラフィン成分及びＮ成分を各々個別に分離分析す
ることを特徴とするものである。

この発明において、工程（ａ）で用いろ第！カラムは、
極性固定相液体を被覆したシリカ系担体からなるもので
あり、いわゆる充填カラム（マイクロバツクドカラム）
を用いるのが適している。ここでシリカ系担体としては
、例えば、クロモソルブＷ、シマライト等の名称で知ら
れた粒状、粉末状のガスクロマトグラフィ用担体を用い
ることができ、極性固定相液体としては、例えば、ＢＣ
ＥＦ％ＴＣＥＰ等を用いることができる。

工程（ｂ）で用いる第２カラムは、細孔径の大きなモレ
キュラーシーブからなるものであり、かかるモレキュラ
ーシーブで構成されたＰＬＯＴキャピラリーカラムを用
いるのが、適している。この細孔径としてはｌＯ〜！５
人程度のものが適しており、例えば、モレキュラーシー
ブ１３Ｘ等の名称で入手できるものが好ましい。

工程（ｃ）で用いる第３カラムは、細孔径の小さなモレ
キュラーシーブからなるものであり、充填カラム（マイ
クロバツクドカラム）を用いるのが適している。この細
孔径としては、１〜８人程変のらのか適しており、例え
ば、モレキュラーシーブ５Ａ等の名称で人手できるもの
が好ましい。なお、工程（Ｃ）の第４カラムとしては上
記工Ｆｌ（ｂ）の第２カラムと同様のものを用いるのが
適している。

これら各分離用カラムを用いたガスクロマトグラフィは
、キャリアガスとしてヘリウム又はそれを主体とする不
活性ガスを用い、第１カラム８０〜１００℃（恒温）、
第２〜第４カラム８０〜３８０℃（昇温）の条件下で行
うのが適しており、検出器としてはＦｒＤを用いるのが
好ましい。なお、池の条件等は通常の炭化水素類の分析
に適用される種々の条件を適用することができる。

この発明の分析方法は、各分析工程に対応した分析用ガ
ス流路を切換手段や分岐手段を介して接続した装置を用
いて実施するのか適している。そして、ことに試料導入
部から延設され、極性固定相液体を波頂し几シリカ系担
体からなる第１カラムと第１検出器をこの順に備えてな
る分析用ガス流路Ａと、該分計流路への第１カラム及び
第１検出器との間から切換手段を介して分岐され細孔径
の大きなモレキュラーシーブからなる第２カラムと第２
検出器をこの順に備えてなる分析用ガス流路Ｂと、該分
計流路Ｂの第２カラムの旧設に接続して分岐され、細孔
径の小さなモレキュラーシーブからなる第３カラムと、
細孔径の大きなモレキュラーシーブからなる第４カラム
と第３検出器をこの順に備えてなる分析用ガス流路Ｃ１
とからなる炭化水素類分析装置を用いて行うのが好まし
い。

かかる分析装置によれば、Ａ成分、Ｐ成分中のノルマル
パラフィン成分及びイソパラフィン成分及びＮ成分を各
々炭素数に応じてとくに迅速に分離定量することができ
、分析時間を従来に比して著しく減少（例えば、１５〜
２０分程度迄減少）することができる。

（ホ）作用第１カラムは、Ｐ成分及びＮ成分をほとんど保持せず、
Ａ成分について個別に分離を行うよう作用する（工程（
ａ））。

次いで、Ｐ成分及びＮ成分が導入された第２カラムは、
これらＰ成分及びＮ成分を各々個別に分離するよう作用
する。但し、Ｐ成分については、炭素数の大小によって
個別分離されるため、ノルマルパラフィン成分とイソパ
ラフィン成分の分子ｉはなされない（工程（ｂ））。

一方、Ｐ成分およびＮ成分が導入された第３カラムは、
Ｐ成分中のノルマルパラフィンを強く保持するため、そ
れにより先にイソパラフィン成分及びＮ成分が排出され
る。そして第４カラムはこれを個別分離するよう作用す
る（工程（Ｃ））。

従って、工ａ　（ｂ）での分析結果（各別の定量値）か
ら工程（ｃ）の分析結果を減算することにより、Ｐ成分
中のノルマルパラフィン成分を個別に定量することがで
き、その結果、Ａ成分、ノルマルパラフィン成分、イソ
パラフィン成分及びＮ成分を各々迅速に個別分析できる
こととなる。

（へ）実施例第１図は、この発明の炭化水素類分析装置の一実施例を
示すものである。

図に示すように、実施例の炭化水素類分析装置は、試料
導入部ｌから延設されてなり、第１カラム２（２５％の
ＢＣＥＦを波頂したクロモソルブＷ充填、　８０／ｌｏ
ｏメツシュ；　１．０ｘｘＸ　３．Ｏｇ）及び第１検出
器３（Ｆ［Ｄ）をこの順に備えた９匠用ガス流路Ａを有
している。

この流路Ａの第１カラム２の後段には、４ボート切換バ
ルブ４が介設されており、この切換バルブ４を介して、
分析用ガス流路Ｂが分岐接続され、このガス流路Ｂには
、第２カラム５（モレキュラーシーブ１３Ｘをコートし
たＰＬＯＴキャピラリーカラム；　０．５．＋ｕＸ　１
ｏｚ）及び第２検出器６（ＦＩＤ）がこの順に接続され
てなる。

そして、流路Ｂの上流には分岐管７（スプリッタ）が介
設されてなり、この分岐管７を介して、分析用ガス流路
Ｃが分岐接続されてなる。ここでガス流路Ｃは、８ボー
ト切換バルブ１５を介して第３カラム８（モレキュラー
シーブＳ　Ａ　、　Ｌ、Ｑ買ｌｘｏ、１ｍ）　、第４カ
ラム９（モレキュラーシーブ１３ＸをコートしたＰＬＯ
Ｔキャピラリーカラム・０．５次！Ｘ　ｌＯ，ｚ）及び
第３検出器ｔｏ（ＦｒＤ）をこの順に備え、切換バルブ
１５の切換えにより、該流路Ｃと排気流路２！を用いて
第３カラムと第４カラムのバックフラッシュによる初期
化が個々に行えるように構成されてなる。

なお、図中１１．１２，１３．１４は各々、各流路にキ
ャリアガス（ここでは、ヘリウム）を流通させるための
キャリアガス供給部（この実施例では流里１０〜２０ｘ
ｉ２／分）を示し、＋６．１７゜１８．１９．２０は各
々、各流路内のガス圧力のバランスを保つための抵抗管
である。また、各カラムは昇温可能な加熱手段（図示せ
ず）により所定温度に保持されるよう構成されている。

かかる分析装置によってこの発明の分析方法を実施する
過程について以下説明する。なお、試料としては、市販
のナフサを用いた。

まず、ナフサ試料を試料導入部に注入することにより、
該試料が第１カラム２（カラム温度８０℃）に導入され
る。ここで第１カラムは、Ｐ成分及びＮ成分についての
保持が弱いため、これらの成分は第１カラムから迅速に
排出される。この状態で切換バルブ４を破線側に切換え
ることにより、Ｐ成分及びＮ成分は、ガス流路Ｂ及びガ
ス流路Ｃに導入され、後述する並列分離分計に供されろ
。

ここでＡ成分は、第１カラムに保持され徐々に分離され
つつ第１カラムから排出されるが、この両分が切換バル
ブ４に到達した際に、該切換バルブ４が実線側に切換え
られ、これらＡ成分の両分が第１検出器３に導入され、
Ａ成分の藺別分析がなされる。このようにして得られた
Ａ成分のクロマトグラムを第２図に示した（なお、キシ
レン以降のピークは炭素数８又は９の芳香族炭化水素を
示す）。

一方、先に排出されたＰ成分及びＮ成分は分岐管７を介
してガス流路Ｂ及びガス流路Ｃに各々分流供給される。

ここでガス流路Ｂに導入されたＰ成分とＮ成分は、第２
カラム５（８０〜３８０℃の昇温）により、各々炭素数
の相異に基づいて分離され、第２検出器６で分析される
。このようにして得られたＰ成分及びＮ成分のクロマト
グラムを第３図に示した。図中、例えば°Ｃ３−Ｐ”と
あるのは炭素数３のパラフィン成分“Ｃ５Ｎ”とあるの
は炭素数５のナフテン成分を示すものである。

このように、パラフィン成分については、ノルマルパラ
フィン、イソパラフィンとの分離はなされていないが、
炭素数毎に分離されており、Ｎ成分との分離も良好にさ
れており、Ｎ成分との分離ら良好になされていることが
判る。

一方、ガス流路Ｃに導入されたＰ成分とＮ成・分は、切
換バルブ１５が実線側に設定されている場合において、
まず、第３カラム８に導入される。

ここで第３カラム８（８０℃）は、Ｐ成分中のノルマル
パラフィン成分の保持が強いため、先にＰ成分中のイソ
パラフィン成分とＮ成分が第３カラム８から排出され、
第４カラム９（８０〜３８０℃の昇温）に導入される。

これにより、イソパラフィン成分とＮ成分が個別に分離
され、第３検出器１０で検出される。このようにして得
られたクロマトグラムを第４図に示した。図中“１−Ｃ
４”とあるのは炭素数４のイソパラフィン成分を示すも
のである。このように第３検出５ｔｏでは、イソパラフ
ィン成分が炭素数毎に分離されていることが判る。

このようにして得られた第３図のクロマトグラムにおけ
ろパラフィン成分のピークと第４図におけるイソパラフ
ィン成分のピークとの高さ又は面積の差は、ノルマルパ
ラフィン成分の量に対応しているため、この差を算出す
ることにより、各炭素数のノルマルパラフィンを定量と
することが可能となる。但し、各検出器の感度の差等に
よる誤差を防止するため、Ｎ成分についての同じピーク
についてのピーク面積比等によって各ピークの面積を補
正した上で上記演算を行うのが適している。

もちろん、分岐管７での分流比を調節して見かけ上の感
度を同一にコントロールすれば直接演算も可能である。

いずれにせよ、上記操作によって試料中のＡ成分、ノル
マルパラフィン成分、イソパラフィン成分及びＮ成分が
個別的にかつ迅速に分離分析されることとなる。なお、
この実施例においては、これらの分離分析を約２０分間
で行うことができた。

そしてその結果、下記の分析結果が得られた。

表１なお、上記演算は、マイクロコンピュータを利用して自
動的に行うことができ、さらなる分析の迅速化の点で好
ましい。

また、上記実施例においては、気化し易いナフサの直接
導入について説明したが、一般的な種々の液状炭化水素
系試料について適用する場合には、第５図に示すごとき
液体サンプラーを用いた試料導入流路系を利用して行う
のが適している。図中、２２．２３は各々キャリアガス
供給部、２４は液体サンプラー２５は試料導入用切換バ
ルブ、２６はスプリッタ、２７はガス排出管を各々示す
乙のである。ここで液体サンプラーでサンプリングされ
気化されたガスはバルブ２５及びスプリッタ２６を介し
て第１カラム２へ移送される。そして、移送後にはバル
ブ２５がすぐに切換えられキャリアガスと置換される。

（ト）発明の効果この発明によれば、炭化水素試料中のＡ成分、ノルマル
パラフィン成分、イソパラフィン成分及びＮ成分を個別
に分離分析することができ、しかも、これらの各分析が
無駄なくリンクして行われるため、分計時間を著しく短
縮化することができる。従って、炭化水素類のタイプ別
分析を迅速に行うことができ、自動化にも好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の炭化水素類分析装置の一実施例を示
す構成説明図、第２図〜第４図は実施例の過湿で得られ
るクロマトグラムを示すグラフ図、第５図は同じく炭化
水素類分析装置の試料導入部の変形例を示す構成説明図
である。２５・・・・・・試料導入用切換バルブ、２６・・・・
・・スプリッタ、２７・・・・・・ガス排出管。！・・・・・・試料導入部、２・・・・・・第１カラム
、３・・・・・・第１検出器、４・・・・・・４ボート
切換バルブ、５・・・・・・第２カラム、６・・・・・
・第２検出器、７・・・・・・分岐管、　　　８・・・
・・・第３カラム、９・・・・・・第４カラム、ＩＯ・
・・・・・第３検出器、Ｉｆ、１２．１３，１４．２２
．２３・・・・・・キャリアガス供給部、１５・・・・・・８ポート切換バルブ、１６．１７．１
８．１９．２０・・・・・・抵抗管、２！・・・・・・
排気流路、２４・・・・・・液体サンプラー第２図イ吊特　ｌ早開（少ｔ）□ 第３図イ吊士１時−１（苛）第４図係持ａ４聞（分）−一一

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）パラフィン系炭化水素（以下、Ｐ成分）、ナ
フテン系炭化水素（以下、Ｎ成分）及び芳香族系炭化水
素（以下、Ａ成分）を含有する試料を、極性固定相液体
を被覆したシリカ系担体からなる第１カラムに導入し、
Ｐ成分及びＮ成分の排出及びＡ成分の保持・分離を行っ
てＡ成分をガスクロマトグラフィで個々に分離分析する
工程、（ｂ）上記第１カラムから排出されるＰ成分及びＮ成分
を、細孔径の大きなモレキュラーシーブからなる第２カ
ラムに導入してＰ成分及びＮ成分をガスクロマトグラフ
ィで個々に分離分析する工程、（ｃ）同じく上記第１カラムから排出されるＰ成分及び
Ｎ成分を、細孔径の小さなモレキュラーシーブからなる
第３カラム及び細孔径の大きなモレキュラーシーブから
なる第４カラムに導入して、Ｎ成分とＰ成分中のイソパ
ラフィン系炭化水素とをガスクロマトグラフィで個々に
分離分析する工程、（ｄ）上記工程（ｂ）と工程（ｃ）の分析結果から、Ｐ
成分中のノルマルパラフィン系炭化水素を個々に算出定
量する工程、からなる炭化水素類の分析方法。２、試料導入部から延設され、極性固定相液体を被覆し
たシリカ系担体からなる第１カラムと第１検出器をこの
順に備えてなる分析用ガス流路Ａと、該分析流路Ａの第
１カラム及び第１検出器との間から切換手段を介して分
岐され細孔径の大きなモレキュラーシーブからなる第２
カラムと第２検出器をこの順に備えてなる分析用ガス流
路Ｂと、該分析流路Ｂの第２カラムの前段に接続して分
岐され、細孔径の小さなモレキュラーシーブからなる第
３カラムと、細孔径の大きなモレキュラーシーブからな
る第４カラムと第３検出器をこの順に備えてなる分析用
ガス流路Ｃ、とからなる炭化水素類分析装置。