CA2194127A1 - Anions delocalises utiles en tant que solutes electrolytiques - Google Patents

Anions delocalises utiles en tant que solutes electrolytiques

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Michel Armand
Michel Gauthier
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    • C07D311/42—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4
    • C07D311/44—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3
    • C07D311/46—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms in positions 2 and 4 with one hydrogen atom in position 3 unsubstituted in the carbocyclic ring
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    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
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    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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Abstract

Les anions délocalisés sont des dérivés de substitution de perfluorométhanesulfonamides ou de polyalcoxysulfonamides, des anions cycliques dérivant d'acides barbituriques, ou des anions hétérocycliques de formule généra le (voir fig. I) dans laquelle Z1, Z2, Z3, Z4 et Z5 représentant soit un atome d'azote ~ N, soit un radical ~ CY, un groupement ~ S(=O)Q ou ~ PQ'Q" où Q, Q' et Q" identiques ou différents représentant - un groupement organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, contenant ou non des substituants oxa ou aza, simple ou perhalogéné, en particulier perfluoré de type RF. Y représentant: - un groupement Q, - un halogène F, Cl, Br, - un pseudo-halogène, c'est-à-dire un radical électroattracteur monovalent tel que CN, SCN, N3, CF3, OCF3, OCnF2n+1, OC2F4H, SCF3, SCnF2n+1, SC2F4H..., - un groupement XCO- ou XSO2- dans lesquels X représente soit un atome de fiuor, un groupement Q, un groupement alcoxy, vinyloxy ou dialkylamino, dialkènyl amino. Utilisation comme source d'ions dans des solutions électrolytiques, comme catalyseurs de polymérisation ou dans la catalyse de réactions chimiques.

Description

INTRODUCTION

CHAPITRE I: LES ÉLECTROLYTES

II-1 INTRODUCTION............................................... 1 II-2 LES CONDU~TEURS PROTONI~UES ............................... "

II-2-1 Introduction............................................. 2 II 2-2 Diagramme de phase du binaire im~ le/acide............... 10 II-2-3 Conductivité des électrolytes protoniques................ 14 II-2-4 Mécanisme de conductivité du proton dans le sel fondu ... 21 II-2-5 Domaine de stabilité éle.lrochimique du sel fondu........ 22 II-2-6 Conclusion sur les électrolytes protoniques.............. 23 II-3 LES CONDUCTEURS ALCALINS................................... 25 II-3-1 Introduction............................................. 25 II-3-1-1 Les interactions sels-solvants......................... 25Il-3-1-2 Les mesures d'acidité.................................. 32 Il-3-1-3 Les interactions sels-polymères........................ 37 II-3-2 Les anions ouverts ...................................... 43 II-3-2-1 Présentation générale.................................. 43 II-3-2-2 Synthèse des anions ................................... 5 7 II-3-2-3 Condrrctivité des anions ouverts....................... 61 II-3-2-4 Conclusion sur les anions ouverts...................... 7 1 II-3-3 Les anions cycliques..................................... 72 II-3-3-1 Présentation générale.................................. 72 II-3-3-2 Présentation générale de la synthèse des hétérocycles.. 81 II-3-3-3 Synthèse des anions.................................... 87 II-3-3-4 Conductivité des anions cycliques...................... 93 II-3-3-5 Perspectives........................................... 1 07 II-3-3-6 Conclusion sur les sels cycliques...................... 108 II-3-4 Conclusion sur les sels alcalins......................... 109 II-4 CONCLUSION SUR LES ÉLECTROLYTES............................ 110 Bibliographie................................................... 111 ;
CHAPITRE II: Les polymères à conduction mixte 114 II-l INTRODUCTION.................................................... 114 II-2 LES CARBONES GREFFÉS............................................ 115 II-2-2 Greffage de polymères......................................... 116 11-2-2-1 Modifications de la surface du carbone...................... 116 II-2-2-2 Greffage de polymères....................................... 119 II 2-3 Greffage de sels.............................................. 130 II-2-4 Conclusion.................................................... 131 II-3 LES POLYMERES SOLVATANTS REDOX.................................. 132 II-3-1 Introduction.................................................. 132 II-3-2 Les polymères rédox cationiques............................... 133 II-3-3 Les polymères rédox anioniques................................ 137 Il-3-2-1 Synthèse.................................................... 137 II-3-2-2 Essai électrochimique ...................................... 141 ll-3-2-3 Les empilements moléculaires................................ 147 II-3-4 Application comme mé~ te~r d'électrons dans les batteries.... 153 II-3-5 Application comme réserve de puissance dans les batteries..... 155 II-3-6 Application aux vitrages électrochromes....................... 167 II-3-7 Conclusions et perspectives................................... 175 Bibliographie........................................................ 176 CONCLUSION GÉNÉRALE

Annexe A
Annexe B

Introduction CAPTEUR ~LECTROCHROME BATTERIE
2 Platine ~ HylrO2 Lithium -- e~

t ~ t ~ ~ ~ ~ a~

Ho 5V2~5 HXWO3 TiS2 ,.............................................. .
. Il~

Chapitre I:
LES ELECTROLYTES

11-1 lntroductlon:

Les électrolytes sont au coeur de tous les systèmes électrochimiques, tant aussi bien les générateurs électrochimiques, les vitrages électrochromes, les capteurs, et autres, dans lesquels ils permettent le transport des ions entre les deux électrodes où se produisent les réactions électrochimiques.

Depuis une quin7~ine d'années, le concept d'une électrochimie en film mince a émergé, essentiellement dans le cadre du développement des batteries à hautes densité d'énergie. La voie la plus prometteuse pour la mise au point de ces systèmes est de tenter de concilier une chimie plus complexe que celle utilisée dans les systèmes actuelles, avec la possibilité de fabriquer ces produits suivant les technologies éprouvées de productions de films minces.

Une telle approche nécessite de disposer en particulier d'électrolytes plastiques permettant de travailler avec des épaisseurs relativement minces (~ 50 ~Lm), et capables de supporter les contraintes mécaniques inhérentes à ces procédés.

En termes de chimie, on peut distinguer deux grandes familles d'électrolytes polymères: les électrolytes polymères protoniques, et les électrolytes polymères à base de sel de métal alcalin.

Les électrolytes protoniques présentent un intérêt particulier pour la réalisation de sources énergétiques de puics:ln~e, leurs conductivités étant en général assez élevée, ce qui a motivé la partie les concernants dans le présent travail.

Concernant les électrolytes polymères à base de métal de métal alcalin, les conducteurs au lithium sont particulièrement étudiés pour le développemment des batteries au lithium à électrolytes polymères. Ils sont obtenus par dissolution d'un sel de lithium dans une matrice polymère solvatante, tel le poly(oxyde d'éthylène). Le côut de ce sel représentant généralement une fraction non négligeable du prix total de ces systèmes, nous avons cherché à explorer de nouvelles voies de synthèse de ces anions. Pour ce faire, nous avons analysé d'après les données de la littérature les critères physico-chimiques pennett~nt d'envisager d'obtenir des sels dissociés en milieu polymère, et par la suite, exploré les différentes vois de synthèses permettant d'obtenir des sels répondant à ces critères.

~1 q4' 27 II-2 Les conducteurs protoniques:

II-2-1 Introduction:

Le proton diffère nettement des autres ions alcalins essentiellement par son rayon ionique 105 fois plus faible (r- 1 fm). Du fait du pouvoir polarisant qui ~n rusulle, on pe~uppojur ~u'ii n'exis~e pas à l'état non solvaté, mais toujours assoeié à un atome donneur de doublets (O, N, S,...) dans le cas des conducteurs protoniques organiques, ou à des sites crict~llins du réseau pour les conducteurs minéraux. On peut distinguer deux méc:lnicmes de déplacement du proton [Colomban,A~ and1,2,Kreuerl le transport véhiculaire et le transport suivant le mé-c~nicme de Grotthus (également dénommé
mécanisme de translocation). Dans le cas du méc~nicme véhiculaire, le proton est assoeié à une 7 7 7 molécule basique (H2O, NH3, .. ) qui diffuse et ~~\ ~~\ ~~\
libère le proton sur le site réactionnel (site réactif, H\+/~ " ~H~ (~" J~ " ~H
électrode,.. ). Le mécanisme de Grotthus, typique l l l I
des solvants protiques, implique le déplacement du H H H H
Figure 2.1: Mécanisme de transport véhiculaire proton par l'échange coopératif entre liaisons duprotonenmilieuaqueux, d'aprèsfArmand2].
chimiques et liaisons hydrogène~ Plus précisément, en prenant l'exemple, illustré sur la figure 2.1, de la conduction protonique dans l'eau, le processus se déroule en deux étapes: le proton se transfert d'un ion oxonium à une molécule d'eau par effet tunnel le long d'une liaison hydrogène, puis la molécule d'eau ainsi reformée se réoriente afin de fixer un nouveau proton. Les mécanismes réels de la conduction protonique sont certes plus complexes, on peut cependant noter que le déplacement du proton suivant le mécanicme de Grotthus correspond à des conductivités environ dix fois supérieures à celles régies par le mécanisme véhiculaire.

Les conducteurs protoniques font l'objet d'une intense activité de recherche, à la fois fondamentale pour comprendre les méeanismes particuliers de la conduction protonique, et appliquée, essentiellement comme éleetrolyte minérale ou polymère pour le développement de piles à
combustibles, capacités électrochimiques, vitrages électroehromes, capteurs, et batteries [Colombar~ n~f~r~ "il. Depuis une dizaine d'années, différentes études conduites principalement au LIES-G à Grenoble, et au laboratoire de spectroscopie moléculaire et crict~lline (LSMC) de l'Université de Bordeaux ont mis en évidence la possibilité de réaliser des eonducteurs protoniques polymères anhydres [Trinquet.Defendini.Charbouillot.Prusse~ ~ Ds7e~Remmudez1,Ravetl A l~heure aetuelle ces électrolytes sont utilisés sous la forme de films minces de quelques di7~ines de microns pour la mise au point de vitrages électrochromes [Ravet~Ripoche]. Par la suite, il ne sera pas fait une description exh~ustive de tous les matériaux étudiés, en invitant le lecteur plus particulièrement intéressé à se reporter aux articles de synthèse publiés à ce jour [1 ~5egu~- Armand1,2l, mais plutôt à définir les généralités communes à ceux-ci.

Les premiers électrolytes polymères étudiés ont été obtenus en dissolvant un acide fort, le plus souvent minéral, dans une matrice polymère solvatante comportant des hétéroatomes oxygénés ou azotés, et donc à caractère basique au sens de Lewis. Par la suite, l'intérêt se portera plus particulièrement sur les électrolytes protoniques utilic~n~ le polyoxyde d'éthylène (POE), de motif monomère (CH2-CH2-O), comme matrice solvatante [De~endini]. Les châînes de POE étant coupées r:ll idcmcnt cn milicu ;l~icl~ ~q-lcu:Y, il ~sl irnrer~ r dc lrav~ r cn milicu ~:lrf ~i~emcnl ;lnlly(lr~.
CU~CilU.lili, m~ e Cll ~ , ;'u~ iioll U'L~(.;iUt; U~ fUl~ p~UL ~;ùnuuir~ a une i~nLe ~ie~ra~iaLion ~ill polymère. De plus, l'acide utilisé doit être peu volatil pour assurer le m~intiPn de sa concentration aux cours du temps. Le choix s'est alors porté sur l'acide orthophosphorique, peu volatil, et dont la première acidité d'un pKa~ 2 en milieu aqueux est suffic~mment forte pour induire de nombreux porteurs de charges, tout en limit:lnt la dégradation du polymère. L'acide orthophosphorique anhydre présente une conductivité protonique non négligeable ~2.10-4 Q-l.cm-1 à 20~C, du fait de son autoprotonation et autodéshydratation, l'équilibre d'autoprotonation étant décrit par l'équation:
2 H3PO4 H4PO4+ + H2POi Lors de la dissolution de l'acide orthophosphorique dans le POE, les doublets libres présents sur les atomes d'oxygène du polymère, que l'on peut ici aussi supposer garder sa structure hélicoïdale, solvatent le cation H4PO4+ permettant ainsi la dissociation de l'acide. La conductivité de ces électrolytes est contrôlée par un diagramme de phase avec un composé défini pour un rapport du nombre d'unités solvatantes du POE par molécules d'acides O/P - 4/3, et un premier eutectique de Te ~ 37~C pour une composition O/P = 2 associée au maximum de conductivité des électrolytes, comme l'illustre la figure 2.2 IA~and1l. Il est important de noter que contrairement aux travaux cités, le rapport O/P est défini par rapport au nombre de moles de phosphore (et donc d'acide phosphorique), et non pas par rapport au nombre de moles de protons (chaque molécule d'acide orthophosphorique contenant trois protons). Ceci revient à considérer uniquement le proton acide dans H3PO4, et permet d'utiliser une définition homogène vis à vis des autres électrolytes cités par la suite, s~ch:lnt au final que O/P = 3-0/H.

Figure 2.2: Diagramme de phase du mélange POE/H3P04, et isotherme de conductivité pour cette éla,b~,lyte entre 0 et 70~C, d'après ~Armand2~.

21941~7 -Il a été proposé que la composition eutectique colles~ond à un cation H4PO4 I solvaté par hélice, avec un anion H2PO4- en dehors de celle-ci, comme l'illustre la figure 2.3. Pour cette composition, les électrolytes se présentent sous la forme de films amorphes dans un état infinirnent métastable, optiquemen~c transparents, et d'une conductivité d'environ 3.10-5 Q-l.cm-l à 25~C.

Figure 2.3: Mécanis",e de solvatation pour la coi"~,osition eutectique d'apres [Defendini].
Les m~c~ni.cmes de déplacement du proton dans ces électrolytes ne sont pas encore totalement élucidés du fait de leurs complexités, et ce, déjà dans le cas de l'acide orthophosphorique pur [Dippel].
Des études par RMN à gradient de champ pulsé et diffusion de neutrons ont montré cependant, que la mobilité du proton est couplée là aussi aux mouvement~s des segments de la chaîne polymère IDefendini~u;~l~Yllulll. On peut supposer que la conductivité est assurée, suivant un méc~ni.cme de Grotthus, par le transfert du proton d'un cation H4PO4+ à un anion H2PO4- associé à un méC~nicme de solvatation/désolvatation et de réorientation [BerUlierl des espèces ioniques suivant:
H2PO4 + H4PO4+solvaté ~ H4PO4' solvaté + H2PO4-Si l'on considère que le POE joue un rôle de solvant équivalent à l'eau dans les solutions aqueuses d'acide orthophosphorique, les électrolytes à base de mélanges POE/H3PO4 sont intrinsèquement des conducteurs protoniques acide de pKa ~ 2, et ce, en supposant que le POE modifie peu l'activité du proton par rapport à l'eau. Ces électrolytes sont un des exemples de conducteurs protoniques obtenus par dissolution/solvatation d'un CF3SO3 acide arnphotère par une matrice polymère faiblement ba~sique. NH2 NH2 NH3+ NH2 ,NH2 La chimie des procédés sol-gel a permis de développer une autre <) classe intéressante de conducteurs protoniques vitreux obtenus par polyconden.s~tion de composés organosiliciés tel l'aminopropyl trialkoxysilane et dénommés de ce fait aminosils ~ _ Charbouillot,P~ c~ ~and2l On obtient ainsi un matériau composite organique/inorganique dont la structure, décrite sur la ~lgure ci-contre, est supposée être celle d'un polymère peigne non réticulé. Ces NH2 NH~3~ NH2 NH2 polymères, stables en milieu acide, forment des solutions solides CF3SO3transparentes pour des taux d'amines protonées inférieurs à 50% avec AMINOSILS

des monoacides forts comme l'acide perchlorique (HCl04), ou l'acide trifluorométhane sulfonique (HCF3SO3). La rigidité du matériau est assurée par la trame siliciée dont la température de tr~nsition vitreuse n'est pas observable avant le début de sa décomposition thermique, à partir d'une température de 280~C. La conductivité protonique, quant à elle, obéit à un méc~nicme de Grotthus, par le saut du proton d'un ~ h~nn ammonium à une amine par effet tunnel le long d'une liaison hydr~c'~ , S~ "t " ~.c r~ .F~r.~i~r.s ~ .ot~icr. ~,tou; ~c ~ vr.
carbone/azote. De plus, les différents mouvements de libres rotations possibles autour des liaisons carbone/carbone des segments propyles induisent un mouvement de b~l~ncçment des châînes latérales du polymère qui favorisent le transfert du proton par le rapprochement des fonctions ~min~es [Ch '~ . Des mesures de coefficient de diffusion par RMN à gradient de champ pulsé ont permis de montrer que la conduction est assurée essentiellement par le proton (t+ ~ 0,85 à 140~C pour un dopage à H/N= 10% par CF3SO3H, ce rapport exprimant la fraction molaire d'amine protonée).
Les électrolytes dopés à H/N=7,5% par CF3SO3H présentent une conductivité d'environ
3.10-5 Q-l.cm-l à 25Oc[Rousseaul Contrairement aux électrolytes à bases de mélanges POE/H3PO4 pour lesquels l'activité du proton est fixée par la force de l'acide utilisé, le proton se déplaçant par saut d'un cation ammonium à une amine dans les aminosils (tout comme pour l'ammoniac liquide), l'activité du proton est déterminée par la force de la base servant de relais aux protons. Ces électrolytes sont donc des conducteurs protoniques basiques de pKa~ 11. Les aminosils appartiennent à la famille des électrolytes obtenus par dopage par excès de protons d'une matrice polymère basique.

Plus récemment, d'autres conducteurs protoniques basiques ont été étudiés au LIES-G [D~Z~ J~ 2]. Le plus simple d'entre eux est obtenu par la dissolution de sulfamide dans une matrice de POE, les sulfamides étant, en général, des molécules faiblement acide de pKa= 10,4 dans l'eau [GalwaYl. La sulfamide est dissoute dans le POE via les liaisons hydrogène intermoléculaire entre les atomes d'oxygène du polymère, et les atomes d'hydrogène des groupernents aminés de la molécule de sulfamide. Les fonctions éthers du POE étant moins basiques que les groupements aminés de la sulfamide, celles-ci ont moins tendance à arracher un proton à la sulf~mide que la sl-lf~mide à elle-même. Les liaisons hydrogène interslllf~mi-le prédominant dans ces électrolytes, il en découle que la sl~lf~mide plésen~e un équilibre d'autoproton~tion dans le POE suivant:
2 H2NSO2NH2 ~ H2NSO2NH- + H2NSO2NH3+
Tout comme pour les mélanges POE/H3PO4, on peut supposer que la solvatation des espèces cati--ni-lues à l'intérieur des hélices de POE favorisent le dépl~cçment de l'équilibre d'autoprotonation vers la droite. Le transfert du proton est assuré dans ces électrolytes par la présence simultanée de lacunes de protons (molécules de s~llf~mides déprotonées) et de protons (molécules de slllf~mides protonées) suivant un m~c:~ni.cme de Grotthus.

21, 941 27 Le diagramme de phase du binaire POE/sulfamide prés~nte-nt quatre paliers eutectiques pour des rapports du nombre d'unités solvatantes du POE à la s~llf~mide (O/S) respectivement de 2, 4, 9 et 30.
La ~ l---t; du palier eutectique dimim~e lorsque la concentration en sl-lf~mi~e aU~n~nte~ le point de fusion de l'eutectique pour une composition à O/S = 2 étant de 25~C. Du fait de la crist~llinité du POE, les conductivités obtenues à l'ambiante sont médiocres, de l'ordre de 10-8-10-9 Q-l.cm-l.
Cependant, comme il scra pr~cis~ par la suite, avec des polymères peignes non cristallins unc cor,ductivité m~xim~le d'environ 10-5 Q-l.cm-l est obtenuc a v~'' pc.i. la ~e~ll.pûsLLicrl CIS =, .

La concentration O/S = 2 correspond, tout comme pour l'acide orthophosphorique, à une molécule de snlf~mide pour deux unités solvatantes du polymère. Ceci milite pour une structure de l'eutectique à O/S = 2 identique à celle obtenue avec H3PO4, avec une molécule de sulfamide protonée par hélice de POE, associée à une molécule de sulf~mide déprotonée en dehors de celle-ci. Par~llelement~ il est intéressant de mentionner la synthèse de copolymères (PSJ600), intégrants la fonction slllf~mide dans leurs sllu~;lures~ par la polycondensation de sulf~mide avec des segments POE di~min~s de masse 600 (Jerr~ e~ 600-ED) suivant la réaction:

H2N~H2--CH2--O~ NH2 + H2NSO2NH2 3/NH ~ ~:H2--CH2--O~H--SO2~H--Les électrolytes à base de mélanges POE/sulfarnide sont le pendant des électrolytes POE/H3PO4, ainsi, par le même principe de dissolution/solvatation d'une molécule amphotère dans une matrice polymère faiblement basique, il est possible d'aboutir à des conducteurs protoniques pour lesquels l'activité du proton varie d'un pKa ~ 2 pour les électrolytes POE/H3PO4 à un pKa ~ 10 pour les électrolytes POE/sulfamide.

La conductivité de ces électrolytes peut être nettement améliorée par le dopage avec une base plus forte que la sulfamide, telle la gu:lnidine, jouant le rôle d'agent déprotonant. Le dopage permet la création contrôlée de lacunes de protons dans l'électrolyte, et l'augmen~tion du nombre de porteurs de charges. Le transport ionique est alors assuré uniquement par les lacunes de protons. La conductivité présente un maximum, dépendant du taux de dopage, pour une concentration donnée en sulfamide donnée. Ainsi, les meilleures conductivités obtenues sont comprises entre 10-4 et 10-5 Q-l.cm-l pour une température de 20~C, soit une ~lgm~nt~ion de la conductivité pouvant atteindre cinq ordres de gr~nde~lrs par Mpport à un électrolyte non dopé à cette température. Ces électrolytes sont des conducteurs protoniques basiques obtenus par la création de lacunes de protons.

Comme mentionné précé~demm~nt, afin de s'affranchir des problèmes liés à la crict~llinit~ du POE, d'autres réseaux solvatants furent envisagés, dont en premier lieu, des polymères peignes conten~nt un squelette de méth~crylate à chaînes oligooxyéthylèniques latéMles, et dont la formule est indiquée ci-dessous. L'étude a porté sur deux polymères contenants respectivement huit (PMPEGM 400 Dalton) et vingt-deux unités (PMPEGM 1000 Dalton) d'oxyde d'éthylène sur la châîne latérale.

-Le PMPEGM 1000 étant semi~ict~llin, les études de conductivités ont été ~ffectllé~s essentiPll~ment avec le PMPEGM 400, celui-ci ne présent~nt pas de trace de tCH--c~-cri~t~llinité, pour des électrolytes de compositions O/S de 2, 4, et 30, dopés avec de c--o la gu~nirline pour des concentrations N/H respectivement de 0, 1, 5, 10, et 20% (le o rapport N/H exrrim~nt le rapport en moles de la gu~ni~ine à l'çncemble des protons cH2 de la sulfamide). Pour les trois concentrations en sulf~mide envic~gées~ un optimum cH2 dc CCI.. ùC.iiit~, cs. obtcnu pour un ~ux de dopagc N/H de 5%, par conh-e avec ~in ~m dopage plus important, la conductivité est CH3 - - - PMPEGM
inférieure à celle sans agent dopant. L'optimum 2 - - ~ - 2 - de conductivité résulte d'une compétition entre l'augment~tion du nombre de porteurs de charges via le dopage par la guanidine, et l'augmentation concomitante de la température de transition vitreuse du polymère. Une conductivité maximale de \NH \Ne N \, 2.10-5 S2-l.cm-l est obtenue à 20~C pour l'électrolyte de 2 <~NH composition O/S = 2 dopé à N/H = 5%. D'autre part, la chimie R R des procédés sol-gel a permis de développer des réseaux (1-x) (x) (x) ~(y) org~nosiliriés intégrants dans leurs structures la fonction méthyle R = CH3 ou ~ > ou benzènesulfonamidosil (respectivement symbolisée ici par POE ~ MSAS et BSAS), la base déprotonante, et une châîne de POE
jouant le rôle d'agent pl~ctifi:lnt, ces matériaux ont été dénommés ~ sulfonamidosils (voir la figure ci-contre). L'agent déprotonant SULFONAMIDOSILS choisit ici est un alkoxysilane-alkylimidazoline de pKa~ 13.
Après optimis~tion du rapport respectif des différentes composants, une conductivité de 7.10-8 Q-l.cm-l est obtenue à 25~C, pour un électrolyte intégrant une châîne de POE de masse 2000, et de composition x = 15% (en moles) en be~7~anesulfon:lmidosil et y = 30% (rapport molaire relatif à l'ensemble des siloxanes). La dissolution de sulfamide libre dans un copolymère d'imidazoline greffé et de châînons POE, faisant parti de la famille des ormolytes (abréviation pour organically modified silicate electrolytes), a permis d'améliorer les conductivités, ainsi, on obtient une conductivité de 10-6 Q-l.cm-l à 20~C avec un châînon de POE de masse 2000 pour un électrolyte à O/S = 2 dopé par l'imid~7Oline greffé à N/H = 10%.

Il existe donc une grande variété de conducteurs protoniques pr~sent~nt une conductivité d'environ 10-5 Q-l.cm-l à la ~mp~,dture ~mbi~n~, celle-ci étant reconnue comme le minimum requis pour la ré~ tion de systèmes électrochimiques en technologie films minces~ L'activité du proton dans ces électrolytes peut varier sur une large gamme de pKa~ typiquement comprise entre 2 et 12. La cl~ccification des électrolytes suivant l'activité du proton permet de cerner les dom~in~s d'appli~atiQn~
envisageables pour ces m~téri~llx. Ainsi, les hydroxydes prés~nt~nt un dom~ine de stabilité dans une fenêtre de pH allant de 4 à 12 associés, par exemple, avec des aminosils ou des mélanges POE/slllf~mide dopés permettent d'envisager la re~ tion de batteries protoniques en films minces.

2 I q4t 27 Les conducteurs protoniques POEIH3PO4, pour leur part, ont trouvé une application dans le cadre du développement des vitrages électrochromes pour lesquels la nature des électrodes rend plus intéressante l'utilic~tion d'électrolytes "acide" [Ripoche]. Cependant, plutôt que de classer les électrolytes en fonctions de l'activité du proton, il semble plus judicieux de comparer ceux-ci suivant la nature du dopage permettant d'initier la conductivité protonique dans la matrice solvatante considérée. Il est air~si possible de définir trois familles de conducteurs protonie~es, s.~it les clc~..ulj-~s ob~nus p;u:

~ la dissolution/solvatation d'une molécule amphotère dans une matrice solvatante ~ le dopage par excès de protons (dopage "p") ~ le dopage par lacunes de protons (dopage "n") On peut établir un parallèle entre le dopage par trous ou excès de protons des électrolytes avec le dopage n ou p utilisé pour initier une conductivité électronique dans les ~mi-conducteurs. En effet, dans les deux cas, le matériau acquière des propriétés de conduction électriques (respectivement ioniques ou électroniques) en créant un excès ou un défaut de charges (respectivement de protons ou d'électrons). Cepensl ~nt les con~ cteurs protoniques ne peuvent pas être décrits simplement, comme les semi-conducteurs, par un diagramme de bande d'énergie.

Les tableaux 2.1 à 2.3 résument ainsi les différentes conductivités obtenues à 20~C, respectivement pour la famille des électrolytes protoniques obtenues par dissolution/solvatation d'une molécule amphotère, par dopage par excès de protons, et enfin par dopage par lacunes de protons. Il a étë
ajouté les résultats pour les électrolytes utilisant la polyéthylène imine (PEI) [RaVe~l, ce polymère faisant l'objet de nombreuses études et étant N N H
poter til~llement un candidat pour le développement industriel de fenêtres POLYETHYLENE IMINE
électrochromes. La PEI peut être dopée en acide sur une large gamme de concentration, typiquement de 0 à 2 molécules d'acide par amine (définie par le rapport mol~ire HIN
d'acide par fonction arnine), on passe ainsi d'un électrolyte pour lequel le proton se transfert par saut d'un cation ~mmonium à une amine, à un méc~ni~me de transfert via les molécules d'acide [' aSce~ 51.
Ainsi, pour les électrolytes obtenues en dopant la PEI par H3PO4, l'activité du proton dépend de la concentration en acide et passe d'un pKa ~ 11 à un pKa ~ 2 [Tnnquetl.

Tableau 2.1 l~le~,lrulytes obtenus par ~i~ ssl~lisl-/solvatation d'une .I.~lé ~'e amphotère.
Dopant Polymère Composition Conductivité pKa amphotère solvatant (O/dopant) (S2-l.cm-l) relatif à l'eau H3PO4 POE O/P = 2 2.105 ~ 2 H2NSO2NH2 POE O/S = 2 8.10-1~ ~ 10 H2NSO2NH2 PMPEGM400 OIS = 2 z 10-5 ~ 1 0 Autodopé PSJ600 O/S ~ 14 3.10~ ~ 12 21 q41 27 Tableau 22 ~IE~tr.~ tes obtenus par dopage par excès de protons.
Dopant Matrice Composition Conductivité pKa acide polymère (Q-l.cm-l) relatif à l'eau CF3SO3H Arninosils H/N = 7,5% 2.10~
H3PO4 PEI H/N = 1,5 2.10~ ~ 2 Tableau 2.3 Electrolytes basiques obtenus par dopage par lacunes de protons.
Base Base Matrice Composition Conductivité
déprotonante polymère (Q-l.cm-l) Sulfamide Guanidine POE N/H = 0,1 O/S = 2 z 10-4 Sulfamide Guanidine PMPEGM400N/H = 5% O/S = 2 2.10-5 BSAS Imidazoline Sulfonamidosilsx = 15% y = 30% 5.10-8 Sulfamide greffée OrmolytesO/S = 2 N/H = 0,1 10-6 La chimie du vivant offre de nombreux exemples de la richesse des différents méC~nicmes possibles de transfert du proton, celui-ci jouant un grand rôle en biologie, des transferts de protons étant impliqués dans pratiquement tous les processus biologiqueslHadZi]. En effet, les propriétés fonctionnelles des protéines dépendent e~sentipllement de leurs org~ni~tion spatiale, et donc de l'état de charge des aminoacides les composants. Le transfert du proton entre les Cil2--CH--COOH
sites basiques et acides des protéines, aussi bien qu'entre ceux-ci et le milieu F~ NH2 aqueux, influence donc leurs fonctionnalités en modifiant leurs N~NH
conformations. Parmi tous les aminoacides, l'histidine joue un rôle HISTIDINE
important dans les processus de transfert du proton du fait de la présence du gro~-pem.ont imidazole, se protonant à pH ~ 7, en particulier comme médiateur de transfert du proton dans de nombreuses réactions enzymatiques. Cette dernière molécule donne de fortes liaisons hydrogène, de forces au moins comparables à celles de l'eau.

Aussi, a-t'il été envisagé l'étude spécifique de l'imid~7ole pour la synthèse de conducteurs protoniques. Des essais prélimin~ires ayant montré que le mélange d'imid~ole et d'acide triflique présetlt~it un point de fusion pouvant se situer prés de la température ambiante suivant sa composition, et une conductivité d'au moins 10-5 Q-l.cm~l. Avant d'envisager leur mélange avec une matrice polymère, il a donc été établi le diagramme de phase du mélange binaire imi~7ole/acide, celui-ci étant essentiel à la compréhension des résultats de conductivité, comme cela a été précisé
auparavant.

~ 2!94'127 II-2-2 Diagramme de phase du binaire imidazole/acide:

Le diagramme de phase des mélanges im~ 7olelacide permet de déterminer, pour une composition donnée, le domaine de température où le système se trouve en phase fondue, et la composition eutectique possédant le point de fusion le plus bas, celle-ci car~ct~risant la structurc la plus d serdonr.~ du m.~t~r~u. ,~ t,e ~ a ''~ f,r''.-"'.'~e,llc ;i balayage (Cf Annexe) est un outil de choix. Afin d'évaluer l'influence de la nature de l'acide sur les propriétés du binaire imidazole/acide, l'étude a porté sur le mélange d'imidazole avec respectivement, l'acide trifluoroacétique (CF3COOH), l'acide triflique (CF3SO3H), et la bis(trifluorom~th~nesulfonimide) (CF3SO2NHSO2CF3) communément symbolisé par HTFSI.

Préparation des écha~tr110ns de DSC: Pour éviter la manipulation répétée d'acide, les sels correspondants à chaque acide sont p,~p~s en ajoutant l~Pntpm~p~nt à une solution aqueuse d'imi~7ole une quantité sta~chiométrique d'une solution titrée de l'acide. Après avoir été agitée pendant une heure, la solution est évaporée sous vide, et le sel séché pendant plusieurs jours sous vide à
température ambiante, puis stocké en boîte à gants. Les échantillons pour l'analyse en DSC sont ensuite préparés en boîte à gants, par broyage dans un mortier en agate d'un des sels et de la quantité
d'imidazole n~6cP~ss~ire pour obtenir la composition souhaitée du binaire imidazole/acide, celle-ci étant exprimée par le rapport du nombre de moles d'imidazole par moles de sels (I/S). Le mélange obtenu est alors scellé dans des capsules ét:lnches en aluminium anodisé (capsule de marque Dupont) Pour chaque échantillon, deux passages successifs en DSC sont effectués, et ce pour une vitesse de balayage en température de 10~C/mn.

Dans un premier temps, la 12 0 figure 2.4 présente le dia- - imidazole/acide triflique-gramme de phase proposé avec 1 0 ot;~
l'acide triflique. Comme le ~ ~
montre celui-ci, le binaire ~ 80- .,4,/ ~
présente un palier eutectique , ~
pour une composition VS = 3 ~ /
(soit 48% en poids d~im~ 7ole dans le mélange imida- ~ , O c"
zolelacide) d'unpointdefusion 20 c~~~ 'n/
Te ~ 12~C. Il est important de O O O O ~/o O O O O O -remarquer qu'il s'agit là d'un 0 . I , I , I , I

diagramme de phase "dyna- % en poids d'i" '~-~le relabvement au sel mique". En effet, le point de FigurQ 2.4: Diagramme de phase du mélange i".:'~ ;.'e 'aclde trifllgue.
fusion de l'eutectique observé
dépend de la vitesse de chauffe, et passe de 12~C pour une vitesse de 10~C/mn, à 7~C pour une ~ 10 vitesse de 2~C/mn, cet écart de 90 température caractérisant la 80 imidazole/acide trifluoroacétique cinétique de fusion de la partie ~Q' cri.ct~llin~ du m~-~ri~ 70 _ Par comparaison, 1~ figure 2.5 _ 60 pri;~nL~ i~ diagramme de phase ~" 50 _ obtenu, en substituant l'acide E ~L~ ll p triflique par l'acide trifluoro- ~ 40 - \ 'n/
acétique, dans le binaire imida- 30 ~ ~ ~ O O
zole/acide. Suite aux résultats ~
obtenus avec l'acide triflique, on 20 l l l l l l l 40 50 60 70 80 so 1 oO
peut se contenter de l étude du % en poids d'i"~ iq~ele relativement au sel diagramme de phase pour une Figure 2.5: Diagramme de phase du mélange i". ' ~o.'~'CF3COOH.
composition comprise entre I/S = 1 et l'imi~7.ole pur, ce domaine restreint étant sllffl.c~nt pour détçrminer la composition et le point de fusion de l'eutecti-lue. Tout comme pour le binaire imi~7.ole/acide triflique, la composition eutectique correspond à une composition du binaire à VS = 3 et fond à une température Te ~ 34~C.
Le diagrarnme de phase est plus complexe avec le HTFSI, du fait de l'apparition de phénomènes thermiques supplçment~ires, le diagramme de phase partiel établi dans le cadre de cette étude est présenté sur la figure 2.6. Il ne - 100 I I I ~ I s'agit là que d'une ébauche de imidazole/HTFSI . o diagramme de phase, qui permet O O . cependant d'établir la zone de .o température pour laquelle le binaire est à l'état fondu.
_ 40 ~ Contrairement aux deux ç~çmples précédents, l'eutectique semble 20 - . - correspondre à une composition à
- ~..... ~. I/S = 4. Étant donné la o- ' O ~ - complexité apparente du diagr-- amme de phase imi~7olelHTFsI~
- 200 ' 2~0 ' 4~0 ' 6~0 ' 8~0 ' 1 00 il serait n~.cess~ire d~en effectuer % en poids d'imi~ 'e relativement au sel une étude plus dét~ e, mais ceci Figure 2.6: Didyldril~lle de phase du mélange ;" ~ JHTFSI. n~est pas le but principal du présent travail, les résultats partiels obtenus étant s~lffi.c~nt pour juger de l'influence de la nature de l'acide sur les propriétés physiques des m~lqnges imi~q7.ol~'acide.

L'ensemble des résultats concernant les - 60 températures de transition vitreuse obtenues, o HTFSi ~" - 65 - o CF3COOH
pour les trois acides étudiés, et ce pour .--, ~ CF SO H
différentes compositions, sont donnés sur la O ~ 70 ~ ~ 3 3 figure 2.7. Dans le cas de l'acide triQique et du a~ 75 _ ~~
HTFSI, la composition eutectique semble ~
correspondre a un minimum lu~;ll dc la _ - 80 ~ A
température de transition vitreuse, ceci est ~ 85 ~ 'f/ V \~
cohérent avec le fait que l'eutectique correspond ~ l l en général à la structure la plus désordonnée du 0 5 l/ S 16 mat~.rian Figure 2.7: Influence de la coi"~osilion des mélanges surleurteo,f~érdllJre de transition vitreuse.
Pour sa part, le tableau 2.4 résume l'ensemble des résultats pour les trois binaires étudiés, et indiquent ég~l~men~, à titre de comparaison, le point de fusion du m~ nEe stoechiométrique imi~la7Ole/acide (Tf sel).
Tableau 2.4: Principaies caracteristiques physiques des binaires i", ' ~ 'acide.Acide I/S eutectique T~eutectique Te Tf sel CF3COOH l/S=3 -72~C 34~C 136~C
CF3SO3H l/S=3 -76~C 1 2~C 1 03~C
(CF3SO2)2NH l/Sz4 -88~C z-10~C 65~C
De celui-ci, il est possible de conclure que la nature de l'acide joue un rôle çcsenti~l sur les propriétés physiques des mélanges imid~ole/acide. En particulier, sur la température de fusion de l'eutectique, qui diminuc d'environ 45~C en snbstih~ant l'acide triQique par le HTFSI, la température de fusion du sel stoechoimétrique diminuant quant à elle de 70~C. Par comparaison, la température de transition vitreuse est peu modifiée par la nature de l'acide (z 15~C), ceci semble indiquer que ce paramètre caractérise esser tiellement la molécule d'imidazole, pour les acides considérés. Il est probable qu'intervienne ici à la fois les interactions entre les molécules d'imidazole, sous la forme de liaisons hydrogène entre les atomes d'azote, et la structure cristalline de l'imidazole, la molécule présentant une géométrie plane ~ a~l, Ce point sera détaillé par la suite pour tenter d'expliquer les méc~nismes de con-1uctivités envisagés pour ces électrolytes.

Il serait il,t~.essallt de pouvoir corréler ces résultat avec la force respective des acides utilisés, à cette fin, le tableau 2.5 présenle les valeurs de pKa disponibles dans la littérature pour ces acides, ~es~ecd~,e.llent dans l'eau, et dans l'acide acétique pur. Ces dernières valeurs sont obtenues à pardr de la mesure du déc~laEe en RMN lH du signal du proton acide entre l'acide acétique pur, et une soludon de l'acide étudié dans l'acide acétique, dans l'hypothèse où il existe une corrélation entre le pKaet celui-ci.

219a127 Tableau 2.5 pKa des acides utilisés dans le binaire i...~ 1 'ac.i~e dans l'eau et dans l'acide 2~cétigue.
Acide pKa relatif référence pKa relatif référence à l'eau à l'acide acétique CF3COOH 0,2 [Streitwieser] 11,4 [Foropoulos]
CF3SO3H -14 [Bordwell6] 4,2 [Foropoulos]
(CF3SO2)2NH 1,7 [F~ ~ooulos] 7,8 ~Foroooulos~

Il apparâît que la force des acides dépend fortement du solvant, en particulier, on observe une inversion entre l'acide trifluoroacétique et le HTFSI, suivant que le pKa est déterminé en milieu protique aqueux ou non aqueux. En effet, en milieu aqueux la valeur du pKa du HTFSI est étonn~mmPnt élevée, et correspond à celle d'un acide moyennement fort. On suppose que cette acide dérivant d'une base molle déloc~licée, l'eau dispersant les charges anioniques via des liaisons hydrogène dures, au sens de Lewis, en est un mauvais solvant. Par contre, la mesure de l'acidité en phase g~7P,uce, c'est à dire sans qu'intervienne aucun phénomène de solvatation, montre que le HTFSI est l'un des acides les plus forts connu à ce jour [Koppel]. A ce stade, il ne sera pas poussé plus loin ce raisonnement, ce point particulier sera en effet étudié plus précisément par la suite (Cf II-3-1). Dans le cas présent, les binaires imidazole/acide étant des milieux protiques anhydres, il est plus pertinent d'utiliser l'échelle établie dans l'acide acétique, suivant celle-ci, le HTFSI est un acide d'une force comparable à l'acide sulfurique (pKa = 7 dans CH3COOH). A la vue de ces r~snl~ts, il semble difficile d'établir une corrélation directe entre les propriétés physiques du binaire imi~7ole/acide et la force de l'acide, mais une ten~nce, CF3SO3H et le HTFSI étant des acides plus fort que CF3COOH. On peut arguer pour expliquer les résultats obtenus avec le HTFSI, ~ ~ 50 que l'eYictPnce dans la molécule de liaisons ~" 55_ flexibles S-N-S [Armand2l, est favorable à une . ~/
diminution de la température de l'eutectique. o c - 65 --c~ ~
La substitntion de tout ou partie de l'imidazole a~ 70 ~/
par le 4-méthylimidazole (MeIm), devrait ~5 /
permettre d'évaluer l'influence de la base E - 75~ ~
hét~rocyclique, sur la température de transition - 8 0 l I I I
villeuse. Pour le mélange imidazole/CF3SO3H, ~ 2 0 4 0 6 0 8 o 1 0 o % en poids de 4-méU~yli,l,.~'~7O'e quelle que soit la composition (I/S = 2, 3, 4)~ Figure 2.8 Influence de la suhstituti~n de l'i".~ le cette température augmente avec la quantité de par le Melm pour le ~elange Im/CF3SO3H a US = 3.
MeIm, la figure 2.8 pr~sent~nt l'évolution pour la composition VS = 3. Ainsi, la tempélalule de tr~ncition vitreuse augmente de 23~C lorsque l'on substitue l'imidazole pour le MeIm. La force des deux bases étant sensiblement équivalente, l'~u~mPnt~tion de la température de tr~nsition vitreuse est probablement à relier à la structure de la molécule, la pr~sence du ~ ulx~ent méthyle en ~;",;~ le nombre de degrés de libertés.

21941~7 -II-2-3 Conductivité des électrolytes protoniques:

Les dirré~ mPl~ngP~c imi(l~7ole/acide présPnt~nt un eutP~ti-lue fondant à une le-~lp~ralule inf~riPllre ou proche à celle de l'ambiante, ces propriétés thermiques permettent d'envisager l'utilisation de tels mélanges pour la réalisation de systèmes électrochimiques fonctionn~nt a l~ temp~rature ambi~nte.
Cepen.l ~n~ d'un poirll de vue applique, ~le nombl~ux ~rav~ux re;liisej ces dix demieres ann~es onL
mis l'accent sur l'intérêt de coupler le développement de nouveaux matériaux pour l'électrochimie à la filière des technologies en films minces [F~ . Or, il est connu qu'il est possible de conférer des propriétés d'élastomères à un sel fondu en le mélangeant avec une faible proportion (~10% en poids) d'un polymère de haute masse [Angell]~ à condition qu'il existe des interactions entre celui-ci et le liquide. En effet, dans un polymère de haute masse, il existe de nombreux enchevêtrements entre les châînes qui permettp-nt d'obtenir un m:~t~ri~ll élastomère, et ce pour des faibles quantités ajoutées.
Ainsi, il est possible de conférer une tenue méc~nique aux matériaux décrits précédPmm~nt en leurs incorporant du POE de masse cinq millions (POE 5.106), et ce afin d'obtenir des électrolytes polymères solides (EPS).
L'étude de la conductivité des conducteurs protoniques s'est restreinte aux mélanges ~
d'imid~ole et de méthylimidazole avec l'acide --~N Q ~
triflique, et aux mélanges d'imidazole avec N~ ~NHCH3~?
respectivement le 5-phényl-lH-tétrazole. et 5-phenyl-1H-t~r le Acide~ luè~e~llfonique l'acide p-toluènesulfonique, acide possédant une molécule aromatique plate. La quantité de polymère respectivement au binaire est définie par le rapport O/H, exprimant le rapport du nombre de moles d'unités solvatantes de poly(oxyde d'éthylène) au nombre de moles de sels staechiométrique.

Préparation des éch~7~7ti~10ns: On prépare une solution dans l'acétonitrile anhydre du binaire à la composition désirée, et de la quantité de POE 5.106 n~cess~ire (celui-ci est placé auparavant quelques jours dans un dessiccateur sous vide à la température ambiante puis stocké en boîte à gants). Après homogén~ic~tion de la solution, celle-ci est coulée sur un feuillard en acier, le film obtenu est alors stocké pendant 48 heures avant utilisation, afin d'évaporer le solvant. On presse alors à chaud un de~ .me feuillard en acier, afin d'obtenir la cellule de conductivité, qui présente une surface de 3,9 cm2. Toutes ces manipl~l~tions sont effectuées sous argon en boîte à gants. Les trois éch~ntillons liquides sont préparés par broyage dans un mortier en agate. Une fois le mélange liquéfié, on en imprègne un s~pa,~leur en Celgard (e = 50~1m), et celui-ci est enfermé dans une pile bouton entre deux p~till~5 en acier. Tous les eçh~ntillon~ ainsi obtenus sont scellés dans des sachets et~nrhes afin de pouvoir çffectuer leurs manipulations à l'air. Le tableau 2.6 fait la synthèse de l'ensemble des éçh~ntillol-s p,ép~s, et précise leurs aspects physiques et visuels après une période de 48 heures de ,~h~ en bôîte à gants.

.

Tableau 2.6 Cor~ ition et aspect des différents echantillons ,~ltpales pour la conductivité.
BINAIRE I/S O/H%poids ASPECT ASPECT
- de POE VISUEL PHYSIQUE
11 très collant 2:1 2 20 3 27 tran~n~rent Imid~ole/ 2,5:1 18 triflate 3:1 2 17 collant d'imidazole 4:1 15 1:2 15 1:3 11 trouble 1:4 9 Imidazole/ 1 13 très collant triflatede 2:1 2 19 transparent collant méthylimidazole 3 26 collant Melm/Melm,tr 2:1 2 18 transparent collant 2:1 24 2,5:1 2 22 opaque peucollant Imidazole/ 3:1 20 phényllél,~ole 2:1 liquide liquide 2,5:1 pas de POE translucide peu 3:1 après mélange visqueux Imidazole/ 2:1 2 22 cristallin peu collant acide p-tol.sulfon. 3:1 19 un peu collant Mesures de condllctivité: Les mesures de conductivité ont été effectuées, par nos soins, à
l'Institut de recherche de l'Hydro-Québec (IREQ), sur un banc de mesures automatiques développé
en interne, par série de dix cellules à l'aide d'un impé-l~ncçm~tre Hewlett-Packard HP 4192A couplé
à un multiplexeur l0 voies Les cellules sont placées dans une étuve possédant un système de refroi(licsPmPn~ à l'azote liquide, et régulant à mieux que +/- 1~C Tous ces appareils sont pilotés par un micro-or~in~e--r HP 9000 Les mesures sont toujours prises à partir de 60~C par pas de 20~C, et t~rr~-l..~s après 4 heures de stabilisation de 60~C à 20~C, puis après 2 heures de 20~C à -40~C.

- 21~4127 -Dans un premier temps, la figure 1 o- 2~ 1 1 1 1 1 1 2.9 présente la conductivité 3_ ~ -obtenue à température décroi- ~--ssante, pour un électrolyte de E 10 4 ~3 composition I/S=2 en mélange ~E 10-5 imida70l~/~clde trifllqu~ pourd~s o 6 -u/~ r~p~ v~m~nL ~
(soit pour environ 10 à 30% en ~ 10-7 r ~ O~H=1 ~ ~ -poids de POE 5.106). La figure ~ -8- ~ O/H=2 2.10, quant à elle, permet de ~ o O/H=3 co--lpalel la condllctivité obtenue 10 à température croissante, relative- 10- 1 0 ment à celle en température 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,24,4 décroissante. Les électrolytes Figure 2 9: Influence de la quantité de )OEsurla conductlvit pour O/H = 2 et 3 ne présentent du mélange i". '~ - ~ '- 'ac"Je triflique pour une cGn"~os;tion a l/S = 2.
pas de phénomènes d'hystérésis, entre les mesures effectuées à température décroissante et croissante, la cinétique de recri.ct~llic~tion pour ces deux compositions est donc lente à l'échelle du temps des mesures (quelques heures), contrairement à la composition O/H = 1 qui est par ailleurs la moins conductrice. Même si les meilleures conductivités sont obtenues à
1 o-2~ l l O/H = 2 (20% en poids de POE), pour ces 10 3~ trois compositions les électrolytes peuvent o 10-4r ~ être utilisés pour des systèmes électro-E 10 5- ~ _ chimiques fonctionnant à la température ~ 10-6- ~ ambiante, les conductivités étant ~ 10 7 o particulièrement élevées, et d'environ g 10-3 Q-l.cm-l à 20~C, soit supérieure d'au 10-8- O O/H=l T down c moins un ordre de grandeur à cette ~ 10 9 - ~ O/H=1 T up - 1 0 ~ I I ~ température, aux électrolytes anhydres 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 étudiés jusqu'à présent.
1000/T(K) Fi9l.nuarl.ere2i1~~HJ~l~el~earc~Jé~trJiflel.queào~dsuct2vite~cplonugrée La composition à O/H=2 présentant la avec du POE 5.106 pour une composition a O/H= 1. meilleure conductivité, l'étude a porté par la suite sur l'influence de la composition du binaire pour cette composition en poly(oxyde d'éthylène), les résultats sont présentés sur la figure 2.11, pour des I/S = 2, 2,5, 3, et 4, et sur la figure 2.12, pour des I/S = 1/2, 1/3, 1/4. L'électrolyte de composition O/H = 2 et I/S = 2 présente encore la meilleure conductivité, sauf pour la composition I/S =2,5, et ce pour une temp~l~tulc de -20~C, pour laquelle on observe probablement un ph~nom~ne de retard à la cri~t~ tion de l'électrolyte. Il est intéressant de noter l'allure de la ., courbe pour la composition VS = 3, la conductivité est certes infériellre à celle pour la composition à
VS = 2 d'un facteur trois à une température de 60~C (10-3 vs. 3.10-3 Q-1.cm-l), mais la rejoint prog~essivelllent à basse température, cette composition correspondant à celle de l'eutectique du binaire imi~l~7Ole/acide triflique. En définitive, les électrolytes de composition VS < 1 pr~sçnt~nt une conductivité inférieure d'au moins un ordre de grandeur à l'électrolyte à VS = 2.
_ 10 , ~ 0 3~
E10 ~ ~O 8 E 10 a O
~E 10 4 - O O ~E 10 5 ; ~
s 10-5 ~ ~ ~ c 10-6 _ ~ O
1o 0 211 ~ - ~ 10~7 10 r O 3;5/1 0 ~ 10 ~ 1/3 o 10-8 ~ O O 10 1/4 ~.) 9 . I I I I lI O ~ - 1 0 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2-4,4 1000/T(K) 1000/T(K) Figure 2.11: Influence de la composition du Figure 2.12: Influence de la composition du binaire i., '~--.'e 'Cf3SO3H contenant du POE binaire i" '~ o.'~'CF3SO3H contenant du POE
5.106à 0/H=2.surla conductivité pourl/S> 1 5.106à O~H=2.surla conductivitépourl/S< 1 Afin d'évaluer l'influence du POE sur les propriétés physiques du binaire imidazole/CF3SO3H, il est n~cess~ire d'établir le diagramme de phase partiel du binaire en sa présence. Au lieu d'établir celui-ci pour une composition en POE à O/H = 2, il est préférable d'étudier différentes compositions du binaire mélangé avec 20% en poids de POE, pour pouvoir le comparer au diagramme de phase établi précédemment sans POE. Pour éviter l'utilisation d'un solvant lors de la préparation des éch~ntillons, celle-ci n~cessit~nt un séchage soigneux, le POE 5.106 est substitué par du polyéthylène glycol de masse 3400 (PEG-3400), correspondant à la cinétique de crict~llic~tion la plus rapide et qui se mélange aicément au binaire dans un mortier en agate en boîte à gants. Les fonctions alcools à
l'extrémité des chaînes étant présentes en faibles quantités, et d'un pKa~ 15, l'on supposera qu'elles n'influent pas sur les propriétés physiques du m~t~ri~u Le diagramme de phase proposé est présenté sur la figure 2.13. La figure 2.14 et le tableau 2.7, quant à eux, perme~tçn~ de comparer le diagramme de phase et les propriétés physiques obtenus en l'abs~nce et en plés~llce de POE. Le poly(éthylène glycol) ne modifie pas la composition eutectique, obtenue pour VS = 3 dans les deux cas, par contre la tempé,~lure du palier eutectique ~u~mente légèrement de 5~C, et passe ainsi de 12 à 17~C. La composition eutectique correspond encore à un minima marqué de la temp~ c; de tr~n~ition vill~use à -57~C, soit une ~ mPn~tion de 19~C.
Tableau 2.7 Influence du POE sur les propriétés physiques du binaire i", ~-- Ic'acide triflique.
Électrolyte I/S eutectique Tv eutectique Te Tf sel Sans POE l/S=3 -76~C 12~C 103~C
20% en poids de POE l/S=3 -57~C 17~C 33~C
17 .

2 1 q4 1 27 -1 1 1 1 70 11 ~ I I
40 _ ~ _ 60 - 20% en poids de POE "e Sans POE , 2 0 - A~ _ 0 5 o -_ ~ 30-- ~
E-20 - E 20 -o~ ~,~
~ a ~ ~ ~ ~ 10 ~ --e--~-o-~n -60 1 1 1 o o 20 40 60 80 100 20 3040 50 60 70 80 % en poids ~ 'e relativement au sel % en poids ~ 70'Q
Figure 2.13: Dkyldlllllle de phase partiel du Figure 2.14: Cou~ ison du diagramme de binaire i" ~ ' - ~ '- 'd -,;le trfflique mélangé avec 20% phase du binaire i". ' ~ ,'acide trffligue seul, et du en poids de poly(éthylene gtycol) de masse 3400. diagramme de phase en prc:sence de PEG-3400.

Les résultats de la figure 2.15 perrnettent d'évaluer l'influence sur la conductivité de la substitution, de tout ou partie, de l'imi(1~7.ole par le 4-méthylimid~7.ole, dans le cas particulier de l'électrolyte de composition I/S = 2 et O/H = 2.
La conductivité des électrolytes 10-rliminue avec l'augmentation de 10-3~
la quantité de méthylimidazole. ~ ~3 Ceci est cohérent avec l'étude '~10-4 ~
précédente montrant l'accroisse- -- 1 0- 5 ~~ g ~ .
ment de la température de ~ a transition vitreuse des binaires ~" 10 o imid~7.ole/CF3SO3Hlorsquel'on ~ 10-7 ~ o Imidazole o ~
substitue l'imidazole par le ~ -8 ~ ~ Im/Melm (2/1) ~ -méthylimid~7.ole. La figure 2.16 ~ O Im/Melm (1/2) 0présentel'influencedelaquantité 10 9 ~ o Méthylimidazole o de POE sur laconductivité pour 10 10 ~
un électrolyte à I/S = 2 pour 1000/ T( K) 4,2 4 ,4 lequel un imid~7Ole sur trois est Figure 2.15 Influence du 4-méthylimidazole sur la conductivité
substihlé par un méthylimid:.7.ole du binaire i" ~F 'ac;Je triflique, en pr~sence de POE à O/H = 2.
(~n/MeIm (2/1)), et ce pour des O/H de 1, 2, et 3. La meiUeure conductivité à basse température est obtenue pour O/H = 1, les conductivités à partir de 20~C étant sensiblement équivalentes. La pr~sellce de méthylimi~l~7Ol~
modifie la quandté de POE pour laquelle on obtient l'optimum de conductivité, cependant pour cette optimum (O/H = 1), les conducdvités sont équivalentes à celles obtenues sans méthylimi~l~7.ol~., comme l'illustre la ffgure 2.17.

lB

21941~7 _ -2~ 1 1 1 1 1 1 _10 2 ~ 1 0 - 3 ~ ~ ' E 1 0 - 3 -- 10 4 - o E 10 4 ~ ~

~ 10- 6 o ~ ", 1 0 5 ~, ~- 1 0~7 r ~ O/H 2 o ~ 10 6 Ir~'e 0/H=2 10-8 r o 0/H=3 0 ~ o 10 7 ~ Melm(1/2)0/H=1 9 1 1 1 ~ - 8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 1000/T(K) 1000/T(K) Fi~ure 2.16: Influence de la quantité de POEFigure 2.17: Comparaison de la conductivité des 5. 10b- sur la conductivité du i.,eldnge I m/Melm (2/lJmélanges Im/Cf3SO3H à l/S = 2 et O/H = 2 et et d'acide triflique pour une co"",osition à l/S=2.Im/Melm (1/2,1/CF3SO3Hà l/S=2 et O/H= 1.
La nature de l'acide jouant un rôle primordial sur les propriétés physiques des binaires imi(l~7ole/acide, il est intéressant d'étudier l'effet sur la conductivité de la substitution de l'acide triflique par l'acide p-tolu~nesulfonique et le phényltétrazole. Les résultats pour le phényltétrazole pour des VS de 2, 2,5, et 3 à O/H = 2 sont donnés sur la figure 2.18~ La meilleure conductivité est obtenue pour VS = 3, mais celle-ci est inférieure d'environ un ordre de grandeur à 20~C par rapport à
l'électrolyte de même compo- 10-2 ~ I I ~ I I
sition u~ilic~nt l'acide triflique~ ~ -La conductivité du mélange ~10 ~ ~
imidazole/phényltétrazole seul ' E 1 0 ~ 4 ~ ~
est présentée sur la figure 2.19. 5 _ Même si celle-ci est moindre, la ' E 1 o ~
comparaison avec celle obtenue ~ 10 0 en présence de POE donne des ' 10-7 ~ ~ -informations sur l'inflllence de ~ 8 - ~ 2:1 o la présence de POE sur la ~ 10 ~ 2,5/1 conductivité. On peut déjà 10-9 ~ o 3:1 o -observer une inversion dans -10 ~ I o ~ . 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 1 évolutlon de la conductlvlté en 1000/T(K) fonction de la composition du Figure 2.18: Influence sur la conductivité de la co",f~osilion du binaire qui prouve l'interaction ".el..nge in.. ~ J',~,hénJ~ltétrazole contenanl du POE 5.106 à OA~ =2.
entre le POE et le binaire imidazole/acide triflique. Le résultat le plus intéressant est présenté sur la figure 2.20, par la comparaison des résultats pour les optimums respectifs de conductivité en présence (O/H = 2) ou non de POE. n appal~l que l'addition de POE améliore nett~ment la co~.h~cl;vit~ (d'un à deux ordres de grandeurs suivant la température) du binaire imidazole/phényltétrazole pour les températures inf~..;~....~ à60~C.

2194~27 .

_ La conductivité du binaire im~ 7okolphényltétra7-ole sans POE allgm~nte brusquement au dessus de 40~C; or, le binaire de composition I/S = 2 présente un point de fusion à une temp~ u~ d'environ 50~C et le saut de conductivité est prob~blP.mPn~ à relier à sa fusion.

10-2 ~ ~10 10-3~ 2/1 ~ ~ 10 3~~ O O 2/1 SansPOE ~
~ ~ 2,5/1 -- " 1 ~~4 ~ C ~ O 3/1 O/H=2 E lo S r o ~ 0 311 ~E S O

10 9 - b- ~' 10 9 o -10 1 1 1 1 ~ -10 1 1 1 1 l l 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 10 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 1000/T(K) 1000/T(K) Figure 2.19: Influence sur la conductivité de la Figure 2.20: Influence de la présence de POE
co",f,osition du ",elange i" ~ 'phényltétrazole. sur la conductivité du mélange Im/phényltétrazole.

De la même façon, la figure 2.21 présente les résultats de conductivité avec le binaire imi~7el~acide p-toluènesl-lfonique pour des I/S de 2 et 3, mélangé avec du POE à O/H = 2. Comme pour le binaire imi~7ole/phényltétra_ole, la meilleure conductivité est obtenue pour la composition I/S = 3, de plus, celle-ci est sensiblement équivalente à celle obtenue avec le binaire imida_ole/phényltétrazole à la même composition, comme l'illustre la figure 2.21.
-2 ~ ~10 2 ~E 10 3~ ~ ' 'E 10 3~ Q O
_. 10-4 _ O ~ _ 10 O
E 10-5 r ~ ~ ' E 1 0 5 - ~ ~
10 6 _ o ~ ~ ~ 10 6 _ b :~ 10~7 - o Acidetriflique 10-8 _ O 2:1 ~ 10-8 - ~ Acide toluènesulfonique O 10-9 _ ~ 3:1 ~ ~ 10 - O phényltétrazole o 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 4,2 4,4 1000/T(K) 1000/T(K) Figure 2.21: Influence de b co"~os;tion duFigure 2.21: Comparaison de la conductivité pour ,~clange 1~ If/acide p-toluene sulfoniguel'acide triflique p-toluène sulfonique, et le avec du POE a O/H = 2, sur la conductivité.phényltétrazole a l/S = 3 avec du POE à OKH = ~

II-2-4 Mé~ ~e de conductivité du proton dans le sel fondu:

En introduction, signalons qu'iétant donné le point de fusion de l'eutectique du mélange imi~7ole/acide triflique à une température de 12~C, et la conductivité obtenue à 20~C de 10-3 Q-l.cm-l, lorsque ce mélange est dissous dans du poly(oxyde d'éthylène), ce binaire peut être considéré comme étant un sel fondu conducteur protonique. Avant de chercher à décrire le meC~nisme de conductivité supposé du proton dans ces électrolytes, il est tout d'abord n~cess~ de pl~ciser les propriétés et la nature de la molécule d'imidazole.

L'imi~7ole appartient à la f~mille des azoles qui englobent les cycles à caract~ères aromatiques à cinq atomes qui conl;p~ n~ deux azotes, un azote et un oxygène, ou un azote et un soufre. Sa structure électronique est particulière, car la paire d'électrons libres de l'atome d'azote de la liaison N-H est délocalisée et fait partie d'un système aromatique à 6 électrons 7~. Mais la paire libre de l'autre atome d'azote est disponible et peut accepter un proton. L'imid~7ole est donc une molécule amphotère présen~nt deux équilibres acido-basiques, comme l'illustre la figure 2.22, qui peut à la fois accepte~
un proton de pKa = 7, et en perdre un de pKa = 14 [Ca~nl.

H--N/~\N--H pK.--7 N~N--H pK.=14 N/~\N
Figure 2.22: Caractere amphotère de l'imidazole.
D'autre part, que ce soit sous forme protonée (l'imidazole est alors sous forme cationique) ou déprotonée (l'imidazole est alors sous forme anionique), la charge présente sur le cycle aromatique est délocalisée par résonance sur les deux azotes.

Le proton d'une molécule d'imidazole lié par une liaison covalente à unatome d'azote, peut engager une liaison hydrogène avec l'atome d'azote libre d'une molécule adjacente, comme l'illustre la figure 2.23. La ~ ~
présence de telles liaisons hydrogène expliquant le point d'ébullition Figure 2P23:TIiNaiHNon hydro élevé de l'imi~7ole (Teb = 263~C). La géométrie des ponts NHN ainsi gène entre deux i" ~~ s~s formés a été étudié par diffraction des rayons X, et diffraction de neutrons, ces dernières mesures étant les plus fiables [Ma~ars~]. Ainsi, dans le cas particulier de l'imidazole, les études par diffraction de neutrons montrent que la position du proton n'est pas symétrique aux deux atomes d'azote, la longueur de !a liaison N-H valant 1,038 ~ comparativement à
une longueur de 1,83 ~ pour la liaison hydrogène N---H (soit 2,86 ~ pour la liaison N---H-N). Les molécules d'imi~7ole s'enchâînent donc les unes aux autres via les liaisons hydrogène intermoléculaires. Dès lors, on peut considérer cet en~h~înem~nt comme un pseudo-polymère, basé
sur des li~iconc hydrogène.

21 ~41 27 ._ A l'instar de la slllf~mide ou de l'acide orthophosphorique, il est possible d'écrire un équilibre d'autoprotonation pour l'imid~7.ole, telle que l'illustre la figure 2.24, cependant, afin d'induire une cor ~uction protonique subst~ntiPllP, il est nPcess~ire de créer des défauts de charges dans le m~tP.ri~-2 N~N--H _ N/~\N + H--N/~\N--H
Figure 2.24: Équilibre d'autodi~sociation de l'i"._' 7ole.
Pour ce faire, les molécules d'imidazole sont dopées partiellement avec un acide, dans le butd'introduire un excès de protons. La figure 2.25 présente le méc~ni.cme de conductivité envisagé, dans le cas particulier du binaire imidazole/acide triflique, pour la composition eutPctique à VS = 3.

H--N/~\N H N~N H N~rJ H N~N--HTran~fert du proton le long l=\ I=\ /=\ I=\ ~Rotation des imidazoles et transfert H--N~N H N~N H N~N H N~VN--Hdu proton en bout de chame.

r~ r=\ /=\ ~ ~
H--N~N H N~N l; N~N ~ N~N--HRetour à l'état initial.
Figure 2.25: Mécanisme possible de conduction du proton dans les sels fondus d';ll..c' -~le.
Il est bien sur évident que ce méc~nicme est somme toute relativement simple et très schém~tique, cependant, il permet de mettre en évidence la n~cessité d'effectuer une rotation des molécules d'imidazole, pour permettre le déplacement du proton sur des distances importantes. Ce méc~nismP
de dépl:-cement est au final assez similaire au méc~nicme de Grotthus utilisé pour décrire le transport du proton en milieu aqueux. Puisque les protons se déplacent d'une molécule d'imidazole protonée, à
une molécule d'imidazole libre, on peut considérer ces électrolytes comme des conducteurs protoniques neutres, le pKa de déprotonation de l'imid~7ole étant de 7 en milieu aqueux.

D'une certaine façon, les conducteurs protoniques à base de mélange imidazole/acide, et à base de sulfamide, par exemple, peuvent être considérés comme une généralisation des électrolytes protoniques aqueux. En effet, on peut ég~lPment considéré une solution aqueuse d'électrolyte acide, comme un dopage par excès de proton d'un solvant amphotère, et une solution aqueuse d'un électrolyte basique, comme un dopage par création de lacunes de protons d'un solvant amphotère.

II-2-S Domaine de stabilité électrochimique:

Le domaine de stabilité de l'électrolyte imidazole/acide triflique à I/S = 3 avec du POE SM à
O/H = 2 est dé~~ é en ~ltili~nt une microélectrode de platine de 125 ,um, et une pseudo-électrode de référence, qui est conctituée par une feuille de nickel. En effet, ce métal conten~n~ une quantité
importante de gn)upelllents hydroxydes à sa surface, il joue le r81e d'une électrode de comparaison.
Ainsi, à partir de deux éch~ntillo~c du même électrolyte coulé sur une feuille de nickel, l'on effectue un balayage en oxydation, et un balayage en réduction, le domq-inP de stqhilité éleeh~cl,il~ique de cet électrolyte étant donné par l'écart entre les deux vagues de courants.

L'on ~étermine ainsi un domqine de stabilité électrochimique d'environ 1,6 Volts, qui est à priori compatible avec une application aux systèmes électrochromes par exemple, et proche des valeurs pour les autres électrolytes protoniques anhydres, telle que l'illustre les résllltqtc reg.~upés dans le tableau 2.8. Ce résultat confirme ainsi l'intérêt pour les sels fondus d'imi~lq.7ole en électrochimie.
Tableau 2.8 Domaine de stabilité éle.:truch " ~ le des éle~,t..,l~tes pruton, es anhvdres.
Electrolytes POE/H3Po4 Im/CF3SO3HUPOE POE/Sulfamide Aminosils Domaine 2a 1,6 1,7b l~2c d'après a: [Defendini], b: [De7P~Rermudez1], c: lRou-cse~u].

II-2-6 Conclusion sur les électrolytes protoniques:

Les électrolytes protoniques polymères anhydres constitués par le mélange d'un poly(oxyde d'éthylène) de haute masse, et d'un sel fondu protonique obtenu par dopage acide d'une base hétérocyclique, dans le cas présent l'imidazole, permettent d'améliorer nettement la conductivité en comparaison des électrolytes décrits jusqu'à présent, et ce telle que l'illustre la figure 2.26 ~' ~1 û-6 ~ 'CF3S03H US=2 O/H=2 _ O / ~p~ / El POE/H3PO4 O/H=2 ~10 7 ~ ( O BPEl/H3PO4 N/H=1,5 - ~ POE/Sulfamide O/S=4 N/H=5%
1 0'~ ' ' ~ ~ I , , , , I

Température (~C) Figure 2.26: Comparaison des résultats de conductivité pour les p,i"- ;~,aux éle -I,olytes présentés POE/H3PO4 d'après ~Defendinil BPEI/H3PO4 d'après [Ravetl POE/Sulfamide d'après [DeZeaBermudez~.
La con~uclivilé obtenue avec le m~lqnge imi~lq-7olelacide ll;rli(lue n'est probablement pas l'oplilllulll à
basse ~IIlp~lalul~, si l'on considère que l'on peut qbqisser la ~Illp~lalult; de fusion de son eutectique de 12 à # -11~C en substit lq-nt l'acide triflique par la bis(trifluorométhqnesulfonyl)imide.

De tels électrolytes permettraient donc de faire fonctionner des systèmes électrochimiques en films minceS, comme par exemple des vitrages électrochromes, avec des cinétiques rapides même à basse température, en ne tenant pas compte des cinétiques propres aux réactions électrochimiques se produisant à l'électrode, ce qui n'est pas dénué de sens au regard de la très faible épaisseur des électrodes l~tili~es dans ce cas. Par contre, la conductivité coll~crgeallt à - 2.10-3 Q~l.cm~l à 60~C
dans pratiquement tous les cas de figures, cette valeur est probablement une limite liée au transfert du proton d'une molécule d'imid~7ole protonée à une molécule d~imi~7olç neutre, mais ceci importe peu, puisqu'une conductivité de 10-5 Q~l.cm~l est snffis~nte la plupart du temps.

Ces électrolytes sont, à notre conn~ics~nce~ le premier exemple de la mise en évidence de la possibilité d'obtenir des électrolytes protoniques anhydres neutres; les précédçntc travaux référent en effet à des électrolytes acides ou basiques et de l'utilisation d'une base hétérocyclique comme l'imid~7O1e pour la synthèse de sels fondus protoniques à température ambiante.

De plus, même si cette étude s'est focalisée sur les sels fondus à base d'imid~7ole, des essais pr~limin~ires montrent que le sel stoechiométrique du triazole protoné par le HTFSI est liquide à
température ambiante, et ce même après une année de stockage en boîte à gants. L'on peut donc envisager d'obtenir des électrolytes polymères protoniques anhydres utilisant le triazole en su/as~itl1tion à l'imi~7ole, et ainsi d'obtenir des électrolytes relativement acides, le pKa du triazole pour l'équilibre de protonation étant ~ 3. Ceci est un atout pour leur application éventuelle aux systèmes électrochromes uti1ic:mt l'oxyde de t~-n~ctèn~ WO3 dont les films se dissolvent pour des p H > 5 De plus, il est aussi envisageable d'exploiter les nombreuses possibilités de la chimie organique et macromoléculaire pour greffer directement les groupements hétérocycliques et les fonctions acides sur la châîne macromoléculaire. Ainsi on peut envisager d'obtenir des électrolytes polymères protoniques anhydres autodopés ne contenant plus d'espèces volatiles, avec tous les avantages inhérents à une telle approche en terme de technologie de f~brir~tion.

Mentionnons ég~1rm~ nt l'intérêt potentiel de ces électrolytes pour la réalisation de sources d'énergie de fortes pnics~nr~es~ pour lesquelles la conductivité est un paramètre essentiel, et l'état solide un atout pour la f~brir~tion de ces systèmes par des technologies issues des procédés films minces.

Il est bien sur évident que ces matériaux présçntPnt ég~1~ment un grand intérêt fon~m~ntal, d'une part pour comprendre les m~c~nicmes de conduction du proton dans ces systèmes, et par le lien de fait qu'ils impliquent entre la chimie des processus biologiques, et plus particulièrement des protéines, et leurs études relativement au dom~ine de l'électrochimie des électrolytes protiques anhydres.

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2! 941 27 _ II-3 LES CONDU~l~;UKS ALCALINS:

II-3-1 ~troduction:

Dans le cadre du développement des batteries à hautes det sitéc d'énergie, les électrolytes protoniques possédant un domaine de stabilité électrochimique limité (~1,5 Volts), les elccLIochimictes se so ni ;ournes vers l'uiilisaiioil de SU;V3~ orgLLIli4ues r~a ~ 3r~1, et ~lu~ r~ t;n polymèreslArmand~l, aprotiques, qui possèdent un domaine de stabilité élargi pouvant dépasser
4 Volts si le vecteur ionique est un sel alcalin. Dans les électrolytes polymères, le polymère pouvant parti~ m~nt être ~ccimile à un solvant aprotique immobile, le soluté étant constitué par un sel de métal alcalin, les m~c~ni.cmes de dépl~cemçnt des ions à l'échelle microscopique sont en partie décrits d'après les théories issues de la physico-chimie des solutions. Aussi, il semble important de préciser les méc~nicmes de solvatation des ions en milieu liquide, avant d'aborder le problème des solvants polymères, ces notions nous seront par ailleurs utiles dans la suite de cet exposé.

II-3-1-1 Les interactions sels-solvants:

D'une façon simplifiée, on obtient un milieu électrolytique idéal d'un sel MX dans un solvant donné
si celui-ci est capable de solubiliser le sel sous forme de paires d'ions, puis de solvater les charges ioniques afin de les séparer, tel que décrit sur la figure 3.1.

MX lonisati~n _ [M~+X~ ]+ S solvatation _M+ S + X-, S
solvant: S
Cristal ionique _ Paire d'ions _ Électrolyte Figure 3.1: Obtention d'un milieu élE~ lyt;que idéal d'un sel MX dans un solvant S.
On obtient ainsi un milieu ionique, dans lequel le sel est dissocié, apte à transporter les ions au sein d'un système électrochimique quelconque (batterie, électrolyseur, pile à combustible,...). On comprend alors ~icément que les propriétés de l'électrolyte dépendent à la fois du sel et de la nature du solvant. Suivant la théorie de Lewis, on définit une base par la capacité d'une espèce chimique à
céder un doublet électronique (soit l'anion X~ dans le cas présent), et un acide comme une espèce disposant d'orbitales vides susceptibles d'accepter une paire d'électrons (soit ici le cation M+); une réaction acido-basique collGspond alors à un éch~nge de doublets. La séparation de la paire d'ions MX ne peut être observée que si le sel est mis en présence d'une base plus forte que X~ (solvatation de M+), ou encore en pr~sellce d'un acide plus fort que M+ (solvatation de X ). n est donc crucial de définir les propriétés acide-base des solvants. A cet effet, la chimie des solutions établit une différence marquée entre les solvants protiques et aprotiques, ceci est exprimé par les concepts de nombre donneur DN[GUtmann1~2l (lié à la tendance d'un solvant à transférer partiellement des doublets aux charges positives) et de nombre accepteur AN IMaYer~G~l'r~ 121 (exprimant la tend~nce d'un solvant à accepter par~i~llPmPnt un doublet électronique des charges négatives).

219~127 Ces paramètres car~ct~ri~nt q~l~ntit~tivement l'acido-basicité au sens de Lewis des solvants, nous avons indiqué dans le tableau 3.1 les nombres donneurs et accepteurs de quelques solvants usuels [Unertl. Les solvants aprotiques dipolaires les plus courants tels l'acétonitrile (MeCN), la ~ diméthylformamide (DMF), ou le Tableau 3.1 r~l~.,L-~s donneurs et ~-c~t,~urs pour ql~PI~ues sol~&nt:j usuels, d'après [Linert]. diméthylsulfoxide (DMS0) peuvent être plus ANDN solvatants que l'eau envers les c~lions D~ ~' rvd~l,dl~eCl--CH2--CH2--Cl1tj,7 o (~~ so = ~.o ~ .e~U= i~
cependant, l'absence de liaisons hydrogène Eau H~O~H 54,819~5 permettant la stabilisation des charges Méthanol CH3--O--H 41 5 191 négatives (ANdmSo= 19,3 à comparer à
ANeaU = 54,8) implique que ces . solvants Ethanol C2H5--O-H 37~9 19 n'interagissent que faiblement avec les anions.
1~" u~ lllaneCH3--NO2 20,5 27 Il faut noter qu'étant donné le rôle prépondérant de la liaison hydrogène dans les Acétonitrile CH3--C--N 18 9 141 ' interactions anions-solvants, il a été
D~ tl,flu~ r CH3--O--CH3 12,5 17 suggéré [Bordwell11 d~employer plutôt la CH3~ terminologie de solvants hydroxyliques Diméthylfor".a", ~ 11 H 16 26 6 CH3 O ' (protlques), etnon-hydroxyllques (aprotlques) CHy S--CH3 pour les différencier. Cette remarque étant DiméthylsuHoxide ll 19,3 29,8 ~ faite, nous utiliserons l'une ou l'autre de ces terminologies. Par la suite, l'introduction du concept de dureté-mollesse ~Pearson1,21 est venu compléter la notion de nombre donneur et accepteur.
Ce critère qu~lit~tif permet de différencier les acides et bases Tableau 3.2 Exemples typlque de de Lewis, en effet, la mécanique quantique montre que la bases dures et de bases molles.
réaction impliquant un acide et une base est favorisée quand BASES DURES BASES MOLLES
les orbitales impliquées ont des extensions spatiales CF3S03 1-comparables. Aussi, les dérivés des éléments légers (lère et Cl04- SCN
2ème ligne de la classification périodique) étant caractérisés N03- BPh4-par des orbitales de faibles volumes, les acides et bases en Cl-dérivants sont peu polarisables, et sont qualifiés de dures. Br-Les éléments plus lourds ont par contre des orbitales d'exten.cion.~ spatiales importantes ~i.~mel-t déformables, on parle alors d'acides et de bases molles.
Quelques bases ~epr~,sel t~tives de ces deux f~milles sont données dans le tableau 3.2 ~Chaba9no], Il est important de noter que les bases molles se dirÇ~rellcient généralement des bases dures par leurs moindres r~si~t~nces à l'oxydation.

Si contrairement aux solvants protiques, les solvants aprotiques stabilisent peu les anions dont la charge est loc~ ée, ils sont par contre de meilleurs solvants des anions volumineux dont la charge est très dis~.~[E--~' "11, la différence trouvant son origine dans la nature des interactions mises 21~4127 en jeu, comme l'illustre la figure 3.2. En effet, l'étqblissoment d'une liaison hydrogène implique un recouvrement partiel entre l'orbitale de l'hydrogène (d'un groupement hydroxyle par exemple) et celle d'un atome électronégatif; or, l'eau étant un solvant dur, la stabilicqtion d'un anion par liaison hydrogène est favorisée quand la charge est locqlisée, c'est à dire dans les cas ou la densité de charge sur l'anion est maximale (par exemple F- pour la famille des halogènes). Par contre, les solvants aprotiques stabilisent les anions par l'intermédiaire d'interactions dipolaires, ce type ~l'inL.;ï;lction est ~nergéliquement plus faible qu'une liaison hydrogène, mais le nombre de dipôles susceptibles de stabiliser la charge est inversemPnt proportionnel à la densité surfacique de charge, ce mécanisme est donc en faveur des anions dont la charge est dispersée dans un volume important.
Solvant Solvant hydroxylique non-hydroxylique ,R ~ ~
H, _ ~ _ "O ~ ~
~ensité éleclf~nique de charge sur l'anion Figure 3.2: Influence de la nature du solvant sur la solvatation des anions.
Tout ceci explique que pour obtenir des milieux ioniques dissociés et de forte concentration, l'électrochimie des miliel)x non-aqueux recourt à des anions dont la charge est dispersée. Différents phénomènes peuvent concourir à disperser la charge d'un anion, on se limitera par la suite uniquement à la stabilisation des charges anioniques par effet attracteur et par résonance. En particulier, si l'on s'intéresse en premier lieu aux carboxylates, aux sulfonates, ou aux perchlorates, on peut considérer qu'ils R--C+ R--C~~
dérivent de l'addition d'un radical électrophile sur l'oxanion o2- 0 ~
lC~ ~i;, comme l'illustre la figure 3.3. Dans chaque cas, il est ~ G
possible d'écrire des formes mésomères permettant de placer la R + ~ ~ R O
charge succe-ccivement sur tous les oxygènes, concourant ainsi à O O
la disperser. Les carboxylates ne délocqliserlt la charge que sur o=a+ o=c~o~
deux ol~ygènes, dans les sulphonates en plus de la délocqlicq~tion o o sur les trois atomes d'oxygènes, l'interaction p~-d7~ entre le Fdi~9,cure,3~s35EdX,ea'p-rèss[cdhoexrakanoonl.~s doublet libre de la charge anionique et une orbitale d vide de l'atome de soufre permet de délocaliser la charge ég,ql~ment sur celui-ci, ceci est cohérent avec la moindre bqsicité observée pour les sulphon~tes que les carboxylates. Cet effet à lui seul n'est pas s~fficq-nt pour obtenir des dérivés solubles des sulfonates et des carboxylates, et seule l'adjoncdon d'un groupement attracteur d'électrons (R = CF3) rlr~inqnt les électrons, est suscepdble de diminuer suffi.sqmment la densité de charge sur l'oxygène pour obtenir des sels de lithium solubles en milieu aprotique. La faible basicité des perchlorates est liée à la conjoncdon de la déloc~lis-qtion de la charge sur les quatre atomes d'oxygène et à l'effet attracteur du chlore, du fait de son électronégativité. La basicité des anions XO4- diminue en effet avec l'électronégativité de l'halogène suivant: Cl04~<BrO4~<IO4~. Les principales formes mésomères permettant de déloc~licçr Ia charge sur ces anions sont indiquées sur la figure 3.4.
~0 _ ~ R--C=O
O O' ~ O ,-~+
--O _ ~ R--=O ~ ~ R-- --O
O
O 0~ 0 1 ~a-o~ _ ~ o=ll ~ - - ~=b ~ - - -~-~=~
Figure 3.4: Exemples de formes mésomeres d'oxanions délQc~ és Dans le cas des bases issues des anions de coordination fluorés telles BF4-, AsF6-, ou PF6-, l'effet attracteur des atomes de fluor conjugué au fait que les doublets libres sur les atomes de fluor sont peut donneurs, le fluor étant une base très dure, permet d'obtenir des sels particulièrement solubles en milieu aprotique. L'effet est encore accentué pour BPh4- et B(CH3)4-, par l'absence de doublets libres dans la molécule, ainsi une solution du sel de lithium de ce dernier dans le dioxolane permet d'obtenir une conductivité ionique de 1,3 10-2 Q~l.cm~l [Klemann].

Tous ces critères, même si ils permettent de cerner les paramètres donnant des sels de métal alcalin, en particulier de lithium, solubles en milieu aprotique, ne sont malheureusement que qualitatifs.
Une première tentative de quantifier les interactions entre les solvants et les anions a conduit à
essayer d'établir, d'une façon similaire au solvant (DNsolv)~ une échelle de nombre donneur propre aux anions l~ 1; m~lhellrell$emçn~ la fiabilité de ces valeurs fût mise en question par la suite.
Une détermination fiable des nombres donneurs de différents anions dans divers solvants (DNX-,Solv) n'a été établi que récemmen~ ~Unert]. Il faut préciser que la mesure du DNX-~solv étant liée aux propriétés solvatochromiques du complexe [Cu(acac)(tmen)]+ (avec acac =acétylacétone et tmen = tétrarnéthyl~nedi~mine), et plus précisément à la modification du niveau énergétique de l'orbitale d de Cu2+, les valeurs obtenues référent à des interactions avec un acide dur. Pour s'affranchir des problèmes de solubilité, les mesures s'effectuent à partir des sels de tétrabutylammoniums des anions. La corrélation de données e~p~ entales issues aussi bien de mesures spectroscopiques, d'équilibres chimiques, de données cinétiques, ou de données thermodynamiques à l'aide des nombres donneurs des anions prouvent leurs fiabilités et la valeur intrinsèque de ce concept. Les nombres donneurs de différents anions relativement au dichloroéth~ne sont donnés dans la figure 3.5, ainsi que celui de l'anion triflate dans divers solvants.
Il est ég~l~m~nt reporté sur cette figure les nombres do~ u..~. et accepteurs des solvants usuels.

21 q41 27 DNx-~DcE DNsolv~DcE DNCF3SO3-,solv ANsolv --BPh4- -- 0DCE_ _ B F4 -- --EtOH
CIO4 ~ _10 _ Me2CO
MeCN _ -_ MeCN~DMS0 DMF
CF3SO3- _ Me2CO--_DMF ~_ DCE

NO3--- _ 20EtOH Me2CO DMSO_MeCN

--CN- DMF_ CH 3C ~2 ~ --30DMSO _ --SCN-Br~--Cl~
I Basesl IBases I EtOH_ ¦ dures ¦ ¦ molles ¦ --40 "
Figure 3.5: Non.l~res donneurs de divers an;ons relativement au dichloroéthane.
Intéressons-nous en premier lieu au DNX-~dce~ on peut considérer que celui-ci mesure la tendance d'un anion à céder un doublet électronique, autrement dit sa basicité dans le dichloroéthane, solvant de référence pour les mesures de nombre donneur. En accord avec ce que nous avons exposé
précédemm~ont, on peut supposer que le DNX-~dce dépend à la fois du centre portant la charge anionique, de la structure de l'anion, et pour une famille d'anions donnée, de la densité de charge anionique. Le DNX-~dce donne donc une mesure de la basicité intégrant l'ensemble de ces paramètres. En particulier, les anions les moins donneurs sont obtenus avec les dérivés tétrasubstitués du bore (BF4- et BPh4-), ce qui confirrne l'intérêt de l'~hsence de doublets libres, ou la présence de doublets peu donneurs, dans la molécule sur sa basicité. L'effet est accentué dans BPh4- par l'effet conjugué de l'encombrement stérique des quatre groupements phényles et de la déloc~lic~ion de la charge qu'ils in~ ent~ ceci justifie que cette anion soit pris comme référence de l'échelle des DNX-~dCe. Il est particulièrement intéressant de noter la différence entre le perchlorate et le triflate, ces deux anions étant génér~lemPnt considérés comme des bases d'une force équivalente. Les DNX-,dCe pour le triflate et le perchlorate semblent donc infirrner cette hypothèse, c'est à notre conn~i~s~nce les seules résultats indiquants que le triflate est une base plus forte que ne le laisse présager les mesures de pKa en milieu aqueux, l'anion est même plus donneur que l'~éto~itrile et tout autant que l'éther diméthylique dans le dichloroéthane. On peut supposer que la symétrie de la molécule joue un rôle, l'anion perchlorate étant p~rfaitement symétrique, on ~u~Jne-nte le volume dans lequel peut se situer la charge, autrement dit l'entropie de configuration de la charge anionique dans la molécule. La valeur pour l'acétate peut sembler faible, la mesure étant effectuée à partir du sel d'ammonium, et non pas de tétrabutylammonium, la moindre solubilité de ce sel dans le dichloroéthane ou l'existence d'aggrégats pourrait expliquer ce résultat.

D~s lGrs, si 1 on s in;.;r~ise ~ 1 inter~Lh~ nir~ 1~ s~l M,~ cL 1~ solvant (S), si L~l~X~,solv <D~solv l'acide (M+) est solvaté, et le sel entièrement dissocié, condition favorable pour l'obtention d'un milieu électrolytique conducteur. Par contre, si DNX-~solv>DNsolv l'acide interagit préfér~ntiell~mPnt avec l'anion, le sel MX reste sous la forme de paires d'ions, le milieu obtenu ~ ~
étant une solution de MX peu ou pas x MX+S _[M+X'] + S pai~dions conductr ce pour les ions (nous ne considérons v pas le cas ou le sel est insoluble dans le o solvant). Il est évident que lorsque ~- MX+S ~c~ ;onsolvanVanion DNX~,solv ~DNsolv~ l'anion et le solvant sont en x compétition pour se lier avec l'acide. Ces v notions sont résumées sur la figure 3.6. Ces c, MX+S ~ ~'+,S + X' I:ssoci~ n considérations sont confirmées par des mesures de conductivité dans le DMSO [Linenl, solvant X ,solv Figure 3.6: Influence du nombre donneur de l'anion X~
très apprécié du fait du nombre important de su~ /a fl;~soc;~i"n du sel MX pour un solvant donné.
corps pouvant être étudiés dans ce milieu.
Ainsi, les anions moins donneurs que le DMSO sont alors entièrement dissociés, de plus, on peut corréler la conductivité molaire avec le DNX-~solv lorsque celui-ci est supérieur au DNdm trad-lis~nt ainsi l'apparition progressive de paires d'ions dans le milieu.
Le nombre donneur d'un anion dépend fortement du solvant, ainsi pour le trinate le nombre donneur passe de 19,2 dans l'éther diméthylique à -4 dans l'eau, la figure 3.5 représente le DNX-~solv du triflate en vis à vis du DNSolv. On peut considérer qu'un anion dont le nombre donneur dans un solvant est inférieur au DNSo~v n'est pas donneur vis à vis d'un acide dur dans ce solvant, ainsi pour le triflate seul la DMF et le DMSO sont susceptibles de répondre à ce critère pour les solvants aprotiques. On obtient de la même façon une échelle comparative pour tous les anions en déc~l~nt l'échelle du DNX ,Solv pour le triflate de la différence entre les nombres donneurs eyist~nt dans le dichloroéth~ne, ainsi Cl04-, BF4-, ou BPh4- ne sont pas donnellns vis à vis d'un acide dur dans les solvants indiqués. Une des conclusions les plus intéress~ntes du travail cité sur les anions est d'avoir montré que le DNX-,Solv est linéairement dépe~ nt du A~olv suivant:
DNX-,solv = 129,6 - 0,548 ANsol v - a Le paramètre a est une con~t~nte pour un anion donné liée à la mesure de l'absorption dans le visible de la bande d-d du complexe [Cu(acac)(tmen)]+ dans le dichloroéth~ne L'influence du ANSolv sur le DNX-~solv peut s'in~l~lé~r aisément, en effet, un anion aura d'autant moins tendance à interagir, avec un acide dur dans le cas présent, lorsque sa charge anionique est stabilisée par le solvant, c'est a dirc partiellem~nt Lransférée sur cclui-ci. En particulicr, le DNX-~solv dans l'eau est obtenu en tliminll~nt la valeur déterminée dans le dichloroéthane de 21 unités. Ainsi, tous les anions cités sur la figure 3.5 ne sont pas donneurs par rapport à un acide dur dans l'eau, le fort pouvoir solvatant de l'eau nivelant partiellement ou complèteme~t la basicité de l'anion.

L'énergie de transfert d'un anion d'un solvant à un autre, et plus spéci~lement de l'eau à un solvant aprotique, est un paramètre caractéristique de la solvatation des ions. Cette valeur est d'autant plus faible que l'anion est facilement solvaté par le solvant aprotique, on peut alors considérer que l'anion est relativement indifférent à son environn~mPnt Les DNX-~solv ont permis de corréler les valeurs e~ nent~les de transfert de l'eau à diff~rents solvants (en kcal/mole) suivant l'équation:
~Gtrans = 0,35 + exp(0,092 ANsolv) L'évolution non-linéaire de l'énergie de transfert est liée à l'interaction, croissante avec le DN
de l'effet donneur et accepteur du solvant induit par la présence de l'anion, impliquant un accroicsem~nt des interactions solvant-solvant, et par la même une modification de la structure locale du solvant, cette notion réfère à celle des coefficients d'activité en thermodynamique. Il est intéressant de mentionner que l'on associe généralement le nombre donneur à une mesure d'enthalpie, la corrélation de l'enthalpie libre avec le DNX-~solv implique donc que le terme entropique, lié au transfert de l'anion, est négligeable ou évolue linéairement. Cette assertion est critiquable~ une modification de la structure du solvant introduit la notion d'ordre, et par la même un terme entropique dans la valeur du DNx-~solv.

L'interdépçn~nce entre les différents paramètres permet de définir la limite de validité du concept de ANSolv et DNSolv~ on ne peut utiliser qu'un seul de ces paramètres pour effectuer des corrélations ou des prévisions, et ce uniquement dans les cas ou l'autre peut-être corl~idéré comme une constante ou négligeable. Ces précautions étant prises, le DNX-~solv est un outil d'une grande valeur dans la compréhension des interactions sels-solvants, les mesures étant d'une part fiables et aisément e~t~-ncibles à de nombreux anions.

21941~7 -II-3-1-2 Les mesures d 'acidité:

MalheurencP-mPnt la detPrmin~tion fiable des nombres donnP,urs des anions étant récente, nous ne disposons à l'heure actuelle que des DNX-~solv pour une qllin~ine d'anions. Par contre, la détermination du pKa d'un acide HX permet de mesurer la basicité de l'anion X~, autrement dit la ten-lan~e de l'anion à céder un doublet électronique à un acide dur, on peut alors raisonnablement supposer que le pKa est d'une certaine façon relié au DNX-,solV. La det~Prmin~tion du pKa d un acidc peut s'effectuer de nombreuses manières, la première référant en général à des mesures de pH dans l'eau à l'aide d'une électrode de verre; en effet, d'après l'équilibre de dissociation de l'acide HA
dans l'eau (valable uniquement pour des solutions diluées), lorsque [AH] = [A-] le pH est égal au PKa de l'acide considéré, ce résultat est une application directe de l'équation définics~nt le pH dans l'eau:

HA ~ Ka ) A- + H+ d'où ~ K = [ ][ ] et ) pH = PKa -log([A~l/[H+]) Les mesures de pH dans l'eau sont cependant très limitées~ sa relative acidité et son faible pouvoir solvatant pour les composés organiques neutres ne permet la détermination de l'acidité que pour -1% des composés organiques connus. De nombreuses méthodes développées par les chimictes organiciens pour déterminer le pKa de divers composés organiques existent; il est en effet possible d'~ccimiler qualitativement le pouvoir électrophile d'un cation à son acidité au sens de Lewis, et le pouvoir nucléophile d'un anion à sa basicité, ceci expliquant partiellPmPnt l'intérêt pour ces mesures de la part des chimictes L'ensemble de ces méthodes ne sera pas détaillé, seules seront exposées celles présPntant un intérêt par la suite.

Afin de palier au problème posé par l'utilisation de l'eau comme solvant pour la détermination des propriétés acido-basique des molécules organiques, de nombreux autres solvants furent envisagés pour ces mesures tels le ben7~ne, ou la cyclohexylamine; même si ces solvants ont permis d'apporter des informations sur le pKa de certaines familles de composés organiques, l'impossibilité
d'établir une comparaison fiable suivant le solvant et la nature du substrat mis en jeu limite gr~ndemPnt l'intérêt de ces résultatc. L'utilisation de la fonction d'acidité H_ relative aux anions, valable pour les miliPux aqueux concentrés ou leurs mélanges, permet en théorie d'établiri des mesures de pKa que l'on peut référer à des valeurs équivalentes dans l'eau. Dans ce cas, on ne s'intéresse plus à la mesure du pH obtenue par une électrode de verre, mais à l'évolution du degré de protonation de la base induit par la présence d'un acide plus fort que son acide conjugué (en général l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique), c'est à dire à l'équilibre:

A-+H+ ~ AH

" 32 2 1 94 ~ 27 ~ .
La foncdon d'acidité H_ pour le solvant considéré est alors définie par l'équation:
H_ = pKa+ log~A~l/[AH]
Le pKa dans cette équation est relatif à l'eau. Le degré de protonation est obtenu par la mesure de l'absorption optique propre à l'anion A- en fonction de la quantité d'acide ajoutée à une solution de l'acide AH. La valeur de H_ est deterrninée ~ I'aide d'indicateur IH dont l'on connaît 1~ pK~ dans l'eau, par la détcrmhla;ion ;iu degl~ de prolonaLioll c~rlcspulld~ uilible:
I-+H+ ~ IH
On peut ainsi déte-rmin~r, en théorie, le pKa de n'importe quel acide, mais cela suppose que celui-ci ait le même comportement dans le solvant que l'in~lic~te~lr; il a donc fallu établir les fonctions d'acidité pour différentes f~mill~s de molécules organiques (par exemple on connâît les fonctions d'acidité pour les cétones et aldéhydes, pour les amines primaires, pour les acides cyanés, ....). Il n'existe donc pas de fonction d'acidité, pour un solvant donné, indépendante de la base considérée, la structure de l'anion étant ~étermin~nte en cela. Nous pouvons de nouveau relier ce phénomène au degré de délocalisation de la charge de l'anion, les anions dont la densité de charge est importante inter~gi.ssent fortement avec l'eau via des li~icons hydrogène, déstructurants local~mPnt le solvant, lorsque l'anion est protoné ces interactions disparaissant les molécules d'eau se réor~nicent; il en résulte un accroicsernent de l'entropie du milieu. Le gain d'entropie lors de la protonation est évi-lemment d'autant plus faible que l'anion est délocalisé, ceci explique que la fonction d'acidité
n'est pas forcément valable même pour des anions de structure équivalente, la densité de charge dépendant de la nature des subsdtuants présents sur la molécule. Un exemple particulièremerlt frappant est fourni par l'acide acétique et ses dérivés chlorés, comme l'illustre le tableau 3.3, par la part de l'entropie dans l'acidité résultant de la réorg~nic~tion des molécules d'eau autour de l'anion lors de sa dissociation lMarch]
Tableau 3.3 Données thermody"d",, les pour l'i-~ni3ation d'acides carboxyliques dans l'eau à 25~C.
Acide pKa ~G (kcal/mole) ~H T ~S
CH3COOH 4,76 +6,5 -0,1 -6,6 CICH2COOH 2,86 +3,9 -1,1 -5,0 Cl3CCOOH 0,65 +0,9 +1,5 +0,6 Ce qui est en cause n'est donc pas uniquement la structure de l'anion, mais é~l.omPnt le degré
d'ordre important de l'eau induit par l'auto-association des molécules les unes aux autres, via les liaisons hydrogène, d'où l'intérêt d'utiliser des solvants aprotiques. En cela, le DMSO présente de nombreux avantages vis à vis des autres solvants aprotiques dipolaires, et en particulier d'être stable au base très forte, un acide très faible (pKa=35,1), et un bon solvant pour de nombreuses molécules organiques (on estime qu'il solubilise au moins 50% des mol~ s organiques). Le DMSO est donc un solvant de choix pour développer une échelle d'acidité.

Le choix d'un solvant aprodque appelle quelques précisions, en particulier, on peut écrire l'équilibre d'ionic~tion d'un acide HA dans un solvant S par l'équilibre:
HA+S ~ HS++A-Cela suppose que HA dans ce solvant est plus acide que le solvant dans lui-même. On dé~mit alors la con.c~n~e absolue d'acidité Kabs par:

Kabs = [HS ][A l/tS][HA] ~ pH = -log[HS ] = PKabs - log(~A ]~[HA]) ~ PKabs = PKa + log[S]
On pourrait donc ainsi construire une échelle absolue de pKabS, en corrigeant les valeurs de pKa du log~rithme de la concentration du solvant. Si l'on s'intéresse uniquement à l'écart entre le pKa dans le DMSO et dans l'eau, on obdent ~pKa = log(56/14) - 1,4. D'autre part, l'équilibre d'acido-basicité
entre le solvant et l'acide HA dépend de l'acidité du solvant, ainsi, on a pu déterrniner une différence d'acidité de l'eau et du DMSO dans le DMSO de pKd~so-pKeau=3s~l-3l~4=3~7 Suivant ces deux hypothèses, on pourrait prévoir un ~pKa entre l'eau et le DMSO de 5,1. Le problème est m~lhe...cuse~llent loin d'être aussi simple, on n'observe pas une différence conct~nte entre les pKa mesurés dans l'eau et dans le DMSO. Plus précisément, les acides dont la charge ionique est localisée sont plus acides dans l'eau que dans le DMSO, par exemple, pour le phénol on obdent un ~pKa = 18,03 - 9,98 ~ 8, les anions très délocalisés sont par contre plus acides dans le DMSO que dans l'eau, ainsi pour l'acide picrique le ~pKa est ~ -1,5. Encore une fois, l'écart est relié
à la densité de charge de l'anion, qui facilite ou rend plus difficile sa solvatation suivant la nature du solvant.

La détermination des pKa dans les solvants non-hydroxyliques posent d'autres problèmes pardculier. Elle s'effectue en dosant l'acidité de la molécule considérée par un acide de pKa connu, I'évolution de l'équilibre étant déterminé par spectroscopie. Pour obtenir des mesures précises, il est préférable que l'écart entre le pKa de l'acide étudié et celui de l'in~ic~te~lr soit inférieur à 2 unités pKa, pour cela on dispose à l'heure actuelle d'in-lic~t~urs pcrrnett~nt de déterminer des valeurs de PKa entre 0 et 32, l'échelle de pKa étant ancrée par la concordance pour quelques acides des mesures spectroscopiques avec des mesures potentiométriques. De plus, dans les solvants aprodques, les li~i.con.c hydrogène intermoléculaires étant renforcées (par exemple entre le phénol et l'anion phénate), il faut tenir compte de l'équilibre de dissociation de l'acide et de l'équilibre d'auto-association des molécules pour la déterminatdon du pKa~ afin d'éliminer l'influence de l'auto-associadon. Ce phénomène a permis le développement d'une méthodologie p~rmett~nt de dé!e. ,~ er les conct~ntes d'associ~tiorls aussi bien par li~i.conc hydrogène, que par la formation de ch~l~tes avec des cations 7~lr~lin.c. Le DMSO n'étant stable que quelques minutes en milieu acide fort, il ne permet m~lheu~eucG...erlt pas d'établir une échelle d'acidité intégrant ces derniers.

21 9~1 27 Nous nous sommp~s pour l'instant intéressé à l'influ~Pnce du solvant sur l'établissPmPnt d'une échelle de pKa~ il est aussi possible de s'affranchir de l'inflllence de la solvatation en déterrnin~nt l'équilibre de dissociation en phase ~7ellse Nous ne détaillerons pas ici le principe de la mesure, la mise en oeuvre en est plus complexe qu'en milieu liquide, on accède non pas au pKa de l'acide mais à son enthalpie libre de dissociadon, et ce, en faisant appel à diverses méthodes directes: la spectroscopie de masse à haute pression, la spectroscopie de résonance ionique ,i l'aide d'un cyclotron..., ou indi~ S~A, la spectroscopie photoélectroniquelCatàlanl. Plus précicérnent, soit les deux équilibres formels de dissociation en phase ga~use suivant:
HAj(g) + Aj-(g) ~ Aj-(g) + HAj(g) (a) HAj+(g) + Aj(g) ~ Aj(g) + AjH+(g) (b) L'enthalpie libre de l'équilibre (a) mesure l'acidité de HAj(g) relativement à celle de HAj(g), celle de l'équilibre (b) la basicité de Ai(g) ~G,~(g) +
relativement à celle de Aj(g). La valeur ArOH ~ H + ArO
standard de l'enthalpie libre collGsl)ond à ~G~(ArOH) '~Gt~~H+) ~ ~Gt~(ArO~) l'hypothèse d'un gaz parfait à une fugacité +
de 1 atmosphère. On peut référer l'acidité ArOH ~G~ (S) H + ArO
en phase ~7P-uce, par exemple pour le Figure 3.7: Cycle thermodynamique d'ionisa~i~n du phénol.
phénol, au pKa dans un solvant S à partir du cycle thermodynamique donné sur la figure 3.7.
La conn~iss~nce des enthalpies libres de transfert (~Gt~) entre le solvant et la phase gazeuse perrnettrait de déterminer le pKa de l'acide dans le solvant S à partir de son acidité en phase ga7ruSe par la relation: ~Gi~(S) = 2,302 RT pKa~ l'enthalpie d'ionisation dérivant de l'équation:
~Gj~(g) - /~Gj~(S) = ~Gt~(ArOH) - ~Gt~(H+) - ~Gt~(ArO~) On connaît pour le proton l'énergie de transfert de la phase g;~7P,nse à l'eau (- 260,5 kcaVmole) et au DMSO (-265 kcaVmole). Mais le calcul du pKa implique de conn~ître aussi l'énergie de transfert de l'anion et de l'acide à la phase g~7euse, il se repose alors une nouvelle fois le problème de l'effet de la solvatation sur l'acidité, c'est à dire que les résultats sont toujours aussi dépendants de la structure de l'anion. Or, de nombreuses valeurs d'acidité ou de basicité en phase ~7Puce sont données par la dirrélGnce vis à vis d'un in~ tsnr, aussi même la conn~i~s~n~e de l'acidité de cette in~ t~ollr dans un solvant ne permet pas d'obtenir une valeur fiable du pKa de l'anion dans ce solvant. Ainsi, l'enthalpie libre d'ionisation des phénols méta ou para subsSitués dans l'eau, le DMSO, ou en phase g~l7J~U~;e, montre que même si l'on peut relier linéairement les différentes valeurs d'un milieu à
l'autre, l'effet du s~lbstitu~nt s'accroît au fur et à mesure que l'anion est moins solvaté. Ainsi, pour le phénol substi~ Gi~ décroît avec une pente de -2,2 dans l'eau, de -5,3 dans le DMSO, et de-12,3 en phase g;~7~uce~ en fonction du coefficient de E~mmett ~ du substitn~nt (Cf II-3-2-1), comme l'illustre les résultats de la figure 3.8. L'effet du substituant sur l'acidité est ainsi glob~lPment 2,4 21 94~

fois plus important dans le DMSO relativement à l'eau, et ~ 6 fois plus important en phase gazeuse que dans l'eau. Intéressons-nous m~int~n~nt à l'importance relative de l'enthalpie et de l'entropie dans la valeur de l'enthalpie libre, et ce à partir des inforrnations disponibles sur la figure 3.9.
Comme nous pouvons le conct~ter l'entropie contrôle - 80% de l'énergie de dissociation du phénol en solution aqueuse, ce résultat étant de nouveau à relier à la déstructuration de l'eau lors de l'ionic~tion du phénol; ce fait est confirmer par la part négligeable de l'entropie dans l'énergie de dissociation du phénol dans le D~SO, ce s~lv~nL ~Lanl d'une p~r~ moins structuré et d'autre part un mauvais solvant des bases dures comme le phénol.
5 , , , , 2 ¦ Phénd ¦ ¦Phénol ¦
~_ O ~ ~ PeaU=2~2 ~ 1 ~
" 5 ~ _ ~ ( )e~u ' 3~J j~

aGe~u ~ Pd 5,3 I ,~/ = DMS0 '~ dmso \ ~Z --gaz p --12,3 ~ G)dmo 0~96 -1 5 ' ' ' ' -3 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 ~4 -3 -2 -1 0 1 2 ~5 QG~ (kcal/mole) Figure 3.8: Influence du sllhct;tl~A~7t surle ~G Figure 3.9: Fraction de l'enthalpie dans l'énergie d'ion;sdti~n du phénol et ce dans divers milieux. d'ionisdti~n du phénol dans l'eau et dans le DMSO.
Tout ceci nous montre la difficulté de comparer l'acidité d'anion d'un milieu à un autre, et même dans le même milieu, tant la structure de l'anion et la nature du solvant joue un rôle dans l'équilibre d'ionisation. Il faut cependant retenir une règle qualitative: un anion dont la densité de charge est importante est plus acide dans l'eau que dans un solvant aprotique, un anion dont la charge est dispersée est plus acide dans un solvant aprotique que dans l'eau. Les informations dont nous disposons sur les anions référent m~lh~urellsçm~nt tout aussi bien à des mesures spectroscopiques ou potentiométriques, en milieu aqueux ou partiellement aqueux, dans le DMSO, ou en phase ga~use. Comme nous le verrons par la suite, ceci explique l'écart obtenu entre les différentes valeurs de la littérature, et la prudence n~cess~.~e dans leurs utilisations. Les problèmes que nous venons d'exposer pour la dé~rmin~tion de l'acidité d'un anion ne font que renforcer l'intérêt que nous portons au concept de nombres donneurs des anions et à la méthodologie permettant d'accéder à ce paramètre. La mesure s'effectuant à partir du sel de tétrabutylammonium, il est possible de mesurer le DNX~ V aussi bien pour des acides très fort que pour des bases fortes, soit sur au moins 30 unités pKa. Ce concept, si il est étendu à d'autres anions, sera cert~inem~n~ un outil d'une grande valeur pour la compr~h~nsion des interactions sels-solvants.

2l94127 -II-3-1-3 Les interac~ons sels-polymères:

Si nous nous intéressons maintenant aux polymères[A~and2-51, la présence dans la châîne d'hétéro~tomes (O, N, P, S...) ayant des doublets électroniques libres, permet des interactions avec les cations, leurs conférants ainsi des propriétés solvatantes. Il était connu que les oligomères de la famille des glymes (n<20) solvatent ~i~ment les cations, CH3O(CH2~H2~)nCH3 1~ flexibilité de la molécule permettant aux atomes ~O, ~O~
GLYMES d'oxygènes de s'orienter de façon à les complexer par ~) l'interm~ re du chélate ainsi formé. En effet, comme le CH~LATE
montre la figure ci-contre, on obtient ainsi un cycle à cinq atomes connu pour favoriser la formation de complexes stables. Ce méc~nicme s'étend aux polymères de hautes m~cses, en particulier au poly(oxyde d'éthylène), ou POE, de motif monomère (CH2-CH2-O); de façon simil~ire aux glymes, la flexibilité de la chaîne lui permet d'adopter une configuration en hélice favorable à la solvatation des cations. Suivant cette hypothèse, les doublets électroniques des atomes d'oxygènes tournés vers l'intérieur de l'hélice sont placés suivant une structure proche de celle des éthers-couronnes, la solvatation des cations par le POE est ainsi favorisée par l'entropie de configuration qui en résulte. Ce paramètre différencie nettement le POE des solvants aprotiques dipolaires, et explique son exceptionnel pouvoir solvatant vis à vis des cations, et du lithium en par~iculier. On peut estimer, d'après les valeurs obtenues sur les glymes, que le nombre donneur du POE est d'au moins 22, cette valeur étant probablement supérieure du fait de la proximité imposée aux motifs solvatants; le ANpoE quant à lui peut s'estimer à ~10 . On pourrait également définir un nombre donneur apparent (DNapp) du POE intégrant le facteur entropique, sachant qu'il solubilise le chlorure de lithium pour donner des électrolytes très peu conducteurs, on peut supposer que le DNapp est proche du nombre donneur de Cl- dans un solvant de AN~ 10 ILiner~], nous aboutissons donc à une estim~ion du DNapp proche de 40. Il est possible d'~csimiler, d'un point de vue formel, le poly(oxyde d'éthylène) à un solvant non-hydroxylique très visqueux possédant un degré d'ordre important au niveau microscopique (où en ce sens il se rapprocherait plutôt de l'eau).
La figure 3.10 illustre sclléma~ uement la différence qui existe entre les modes de conduction des ions respectivement en milieu liquide, et en milieu polymère [Almal~d31.

S~lu~ions lig~ la~. Poly."~,~s~ is...es lr nS,~G. l d'ions solvat~Ss de solvatdtlon/désolv '-~ion Figure 3.10: Comparaison des ",éoan;_."es de conduction entre les cls~b~ tes liquides et les él~t~ul~tcs po/~",er~s d'après [Arrnand3~.

21 9~1 27 Ainsi, con~ e-llent aux liquides, pour lesquels le méc~nisme de transport des ions fait intervenir le dépl~cem~nt des ions solvatés par des molécules de solvants, les cations se propagent en passant d'une hélice à l'autre suivant un m~C~nisme de solvatation/désolvatation dans le POE, les anions se situant à l'extérieur de la châîne, d'où le qu~lifi~tif de solvant immobile.

Avant de dét~iller plus loin les caractéristiques propres aux électrolytes polymères, le POE étant un solvant aprotique, lors des prelni~res eludes sur les baL~erics ii eleclloly~es pulymeles, il fûi envisagé d'utiliser des anions durs délocalisés tels CF3SO3-, Cl04-, ou les anions de coordination fluorés comme BF4-, pour la synthèse des sels de lithium. Malheureusement, ces anions présentent des inconvénients majeurs pour cette application:

~ Les anions de coordination fluorés résultent de l'action de la base F- sur l'acide de Lewis AFn, ainsi BF4- correspond à l'équilibre acide-base: BF3+F- ~ BF4-. Du fait du pouvoir pol~ris~nt de Li+ et de l'importante énergie réticulaire de LiF, l'équilibre peut-être redéplacé vers la gauche, il en résulte une dégradation de l'électrolyte, liée à la coupure des chaînes de POE par BF3 lchabasno~Robitailbl~ PF6- et AsF6- ont un comportement similaire. De plus, la présence d'arsenic dans l'anion AsF6- pose des problèmes quant à sa tOXiCitf~.

~ L'instabilité chimique du perchlorate entraîne des risques d'explosions imprévisibles lors de sa manipulation. Il est difficile d'en im~iner la manipulation de quantités importantes dans un procédé industriel, les essais infructueux récents à ce sujet n'ont fait que confirmer ce qui était ainsi connu depuis longtemps [Picotl.

~ Dans les batteries à électrolytes liquides, la réactivité des fluors de l'anion CF3SO3- vis à vis du lithium métallique limite son utilisation aux systèmes primaires. En milieu polymère, les divers produits de réaction sur le lithium crée une mince couche d'un électrolyte solide [Bélangerl stabilisé
mécaniquement par le polymère, limitant la réduction des anions en évitant leurs contacts avec le lithium mét~llique. Cependant, comme nous le préciserons par la suite, le diagramme de phase défavorable du triflate de lithium implique un fonctionn~mlont des batteries à une température élevée [~~ ' ~ 21 (~ 130~C) pour obtenir une pui~s~nce slJffls~nte, entrâînant en particulier une moindre stabilité chimique du POE vis à vis du lithium.

Les anions utilisés à l'origine pour les b~tteries au lithium à électrolyte F ~ E3 ~ F
liquide n'étant pas propice au développement des b~teries à électrolyte FF,C~ F
polymère, il est vite apparu le besoin de trouver des anions propres à ces AN1OON DU TFSI
derniers systèmes. Ceci a amené l'utilisation des sels de bis(trifluoro-méth~neslllfo~imi~le) de lithium (LiTFSI) dont nous donnons la formule ci-dessus, et dont l'intérêt est confinné depuis plus de dix ans dans le cadre du développement des batte~s ACEP.

. .
Comparativement aux anions envisagés auparavant, le TFSI présente différents atouts, et entre autres: d'être non explosif, de ne comporter que des liaisons covalentes, gar~ntiCs~n~ ainsi sa stabilité en présence de POE, et comme nous allons le préciser, d'améliorer les propriétés thermiques des électrolytes.

Indépen-~mm~nt des problèmes posés en terme d'application, si l'on s'intéresse en premier lieu aux proprietes physiques du POE, lc polymi~re, issu de la polym~ris~lion de l'oxyde d'é~1ylene, présen~e une structure régulière et symétrique qui lui confère un caractère semi-crict~llin Les propriétés thermiques du POE se stabilisent à partir d'une masse molaire >104 g/mole (soit -230 unités monomères), il est bien sur évident que cette valeur est supérieure au seuil d'enchevêtrement des châînes de POE(~ 3.103 g/mole). Dans ces conditions, la température de fusion du POE se stabilise à ~ 65~C (pour T>Tf le POE est amorphe), en dessous de cette température le polymère est composé d'un mélange d'une phase cristalline (sous forme de sphérulites) et d'une phase amorphe, le fort taux d'enchevêtrement empêchant la totalité des chaînes de crict~llicer. A une température de 25~C, la phase cristalline occupe ~ 60% du volume du polymère, ce qui laisse une part non négligeable de phase amorphe. En présence d'un soluté, le POE tend à former des complexes cri.ct~lli.c~,c (OU solvates) et de stoechiométrie définie, différentes stoechiométries sont connues pour les complexes avec les alc~lins légers (Li, Na), essentiellement: 6:1, 3:1, 2:1, 1:1, des complexes 4:1 et 8:1 sont plus fréquents avec les alcalins lourds (K, Cs). Tout comme pour un mélange solvant-soluté, l'état physique du POE avec ses différents solvates est décrit par un diagramme de phase, la distinction liquidus-solidus propre à un milieu liquide se fait ici entre phases crist:-llines et la phase amorphe, considérée comme un liquide au point de vue thermodynarnique. On observe une nouvelle fois une similitude avec les milieux liquides, le diagramme de phase du mélange POE/NaI
étant simil~ire à celui obtenu avec le mélange H20/NaI, les deux diagrammes étant simplement décalés d'environ 70~C, ce qui correspond approximativement à la différence de fusion /~Tf = 65~C
entre les deux solvants. Nous présentons sur la ~lgure 3.11, les diagrammes de phases POE-sels pour les sels de lithium suivant: LiCF3S03, LiC104, LiTFSI [Valléel,Annand3] et LiASF6 [Robitaille]
250 64 32 16 10 6 3 2 1 EO,'Li 300 32 16 ~ 4 4 3 2 1 EOIU

200 PEO-LiN(SO2CF3)2 i 250 PEOLiCI04 f 150- :
~, 100 - ,~_ 200 t_150- "
f ~
--~ , ~ Tg 50 ~
.00.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0. 2 0.~ 0.6 0. 8 Fra~tion ponderale en sel F~tion ponderale en sel 64~ 16 8 4 3 2 1 EO/Li 350 ~ 200 300 . PEO LiCF3S03 PE0-LiAsF6 250 ~ 150 -" : ~
t 200 : ~ 100-150~ E

" " "
0. 0 0.2 0.4 0. 6 C .8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 rr~1ion porderaJe en sel Fraction pondérale en sel Figure 3.11: Didylailulle de phase des mélanges de LiCF3SO3, LiTFSI, LiC104 avec du PEG3400, d'après ~Armand3] et de Li4sF6 avec du POE 5M, d'après [J~ ~. 'lel.
Dans tous les cas, entre le solvant pur (POE) et le solvate stoechiométrique de concentration en sel la plus faible, existe syst~m~tiquement un eutectique dont la fusion se produit à une température inférieure à celle des deux cot-ctit~l~nts Le diagramme de phase avec le triflate se distingue des trois autres par l'absence du complexe de plus bas point de fusion de composition 6:1, ceci décale la composition eutectique vers les faibles concentrations en sels, on admet généralement que la non-existence de ce solvate est liée à la dissymétrie de l'anion, il s'agirait alors uniquement de l'influence d'un paramètre géométrique sur le diagramme de phase. La règle inverse n'est pas toujours vérifiée, malgré la symétrie de BF4- le diagramme de phase du mélange POE-LiBF4 ne présente pas de solvate de composition 6:1 mais 3:1~ Lorsque celui-ci existe la température de fusion du solvate de composition 6:1 dépend fortement de l'anion suivant:
Tf (CF3SO2kN ~< Tf Cl04- < Tf AsF6-La température de fusion passe ainsi de 136~C pour AsF6- à z 50~C avec l'anion du TFSI, soit un gain d'environ 85~C La diminution du point de fusion entre le perchlorate et l'hexafluoroar.sé~ t~.
peut s'expliquer par la structure dans laquelle cri.st~11i.ce l'anion, l'hexafluoroarsénate de par sa géométrie octaédrique, cri.ct~llise dans une structure plus compacte, et donc de plus forte énergie réticulaire que le perchlorate. Le volume important de l'anion du TFSI et l'existence d'interactions orbitalaires "7~" d-p dans la liaison S-N-S (simil~ire à la structure Si-~Si dans les siloxanes), indlli.c~nt une flexibilité importante de la molécule, peuvent expliquer le faible point de fusion du complexe 6:1. De plus, l'écart entre la tempé.~lule de fusion du complexe 6:1 pour le perchlorate et pour le TFSI ~Tf ~ 15~C lV~Iée11~ est similaire à l'écart de la température de fusion des deux sels de lithium ~Tf=251 - 234= 17~ClVallée~l, ce qui tend ~ col-fi.".~.r l'inflllçnce de la structure crist~llinP.
du sel de lithium sur la température de fusion du complexe.

~- 21 941 27 La conn~ics~nce du diagramme de phase est essentiel à la compréhension des résultats de conductivité, en effet, seule la phase amorphe permet une mobilité appréciable des cations.
~;ssçnti~ m~nt deux équations représentent l'évolution de la conductivité avec la température: la loi d'Arrhenius et la loi dite du volume libre. La loi d'Arrhenius permet habituell~ment de rendre compte de l'évolution de la con~uctivité~ en fonction de la t~m~lalulc~ dans un liquide ou dans un solide ionique (verre, ~AgI...), où l'on suppose que le m~C~nisme de dépl~cem~nt fait intelvenir le sau~ active d'une barliere de polcnLiel par les ions, elle s'exprime par l'equaLion:
~ = ~, exp(-Ea/RT) Dans cette équation Ea repr~sentent l'énergie d'activation. Elle s'applique aussi à la conductivité des mélanges sels-POE en dessous de leur point de fusion, et traduit l'évolution de la conductivité dans la phase amorphe dans laquelle se dissout progressivement la phase cristalline. L'énergie d'activation élevée est alors reliée à l'enthalpie libre de fusion des cristallites dans la phase amorphe. Au dessus du point de fusion déterminé par le diagramme de phase, même si les électrolytes sont composés d'une phase arnorphe homogène, deux cas se pr~sentent suivant l'anion:

~ Les sels de lithium dérivants d'un anion symétrique et donn~nt un complexe 6:1 de bas point de fusion, comme le LiTFSI ou LiCl04 suivent une loi de conductivité du type volume libre dont une des expressions est donnée par l'équation de Vogel-Tamman-Fulcher (VTF):
c~ = A /~IT exp(-Ea/(T-TO)) Cette équation suppose que la diffusion des espèces dépend des mouvements locaux désordonnés dans le milieu, elle met en jeu trois paramètres (alors que la loi d'Arrhenius ne dépend que de deux): le terme To représente la température idéale de transition vitreuse, le terme pré-exponentiel A est proportionnel à la concentration en porteurs de charges libres, le terme Ea est un terme de pseudo-énergie d'activation. Cette équation décrit généralement le comportement des électrolytes dans un état amorphe, comme le mélange POE-sel au dessus de Tf, OU le mélange d'un sel avec un électrolyte non-crict~llic~ble, comme le poly(oxyde de propylène) ou POP. Il faut noter que la cinétique de recrist~llic~tion du mélange POE-LiTFSI, pour la composition eutectique (plusieurs jours), étant lente à l'échelle du temps des mesures de conductivité, l'évolution de la conductivité
suit une loi du type volume libre même à basse température.

~ Les sels de lithium dorln~nt un complexe 6:1 ou 3:1 p~se~ nt un point de fusion élevé, comme LiAsF6, LiBF4 ou LiCF3SO3 (Tf comple%e>l3ooc)~ ou autrement dit à forte énergie réticulaire, obéicce-n~ encore à une loi d'Arrhenius mais de moindre énergie d'activation. Nous avons résumé
ces notions sur la figure 3.12.

~1 941 27 Tf ~ Tf ~~
~ _ ~ _ ~ _ o o o ex: POE/LiAsF6 ex: POE/LiCI04 ex: PPO/LiTFSI
1/T 1/T l/T
Arrhenius T~Tf A"l enins Volume libre Figure 3.12: Loi typique d'évolution de la conductivité en fonction de la température.
La tempél~lure de transition vitreuse idéale de la loi VTF définit celle où l'excès de l'entropie de configuration du polymère s'annule, cette valeur peut s'obtenir par extrapolation à partir des mesures de conductivité. Dans la pratique, on accède plutôt à la température de transition vitreuse Tv par des mesures calorimétriques, ou spectroscopiques comme la RMN. Pour les électrolytes polymères, on peut estimer en première approximation que TV-To - 50~C, l'écart s'explique par le fait que To est un paramètre thermodynamique propre au polymère, alors que Tv est un paramètre cin~tique dépend~nt de l'échelle de temps d'observation du système (~ 100 s en DSC à 10-6 s en RMN). Lors de la dissolution d'un sel dans le polymère, l'introduction concomitante de fortes interactions électrostatiques induit des restrictions de conformations des chaînes qui se traduisent par une augment~tion de la température de transition vitreuse. Le tableau 3.4 montre l'influence de l'anion sur la variation de Tv avec la concentration en sel de lithium LiX [A~and3].
Tableau 3.4 Variation de la te""~é,~t~re de transition vitreuse du POE avec la teneur en sel de lithium.
Sel de litl,iul.. LiBPh4* LiSCN LiCl04 CF3SO3Li LiTFSI
aTV/~Csel (~C/moie%) 6,7 3,8 4,2 2,8 2,8 ~ d'après [Vallée2].
La nature de l'anion influe notablement sur la variation de la température de transition vitreuse, d'après ces rés~llt ~tS, elle est minim~le pour les anions incorporant le groupement triflyl (CF3SO2).
I1 est probable que l'effet provienne essentiellement de la présence du groupement CF3, son caractère très hydrophobe diminuant les interactions entre l'anion et le polymère hydrophile. Ces mesures sont effe~tuées en trempant rapidement (~-300~C/mn) un éch~ntillon fondu d'électrolyte, ceci est possible jusqu'à 40% en mole de LiTFSI dans l'électrolyte, par contre avec le triflate de lithium à partir ~15% en mole, l'électrolyte recri.ct~llise immé~ tement La flexibilité de l'anion TFSI lui confère des pro~ t~s pl~stifi~ntes sur les châ~nes de POE qui permettent de diminuer net~.~lent la vitesse de recri.~t~ qtion des électrolytes.

2~941Z7 Même si le POE est le polyéther pr~sçnt~nt ~tllçll~m~nt le meilleur pouvoir solvatant vis à vis des cations, il présente l'inconvénient d'être semi-crict~llin Pour pallier à ce problème, des dérivés non-crist~llic~bles du POE ont été développés. Un des moyens de limiter, ou d'éliminer la crict~llinit~ du POE est de casser la régularité de la châîne par l'introduction de défauts ponctuels, e~ çh~nt ainsi les chaînes de se replier pour former des cri.ct~llit~s Nous nous limiterons à deux exemples de tels polymères. Une des possibilités est de copolymèriser en réacteur, par catalyse coordinée type Vandenberg [Alloin1] OU par polymérisaLion anioni~lue [Allcin1], l'oxyd~ d'eillylelle avec des époxydes portant un g-o-lpe~ nt latéral. On introduit également des motifs allyl-glycidyléther permett~nt d'améliorer la tenue méc~nique du matériau par réticulation. Plus récemment l'extension de la réaction de Willi~mcon de formation des éthers à la synthèse de polyéthers [800th,Alloin1,2l, a permis d'éviter la manipulation de monomères gazeux toxiques et ainsi de simplifier leur synthèse.
Le procédé de synthèse le plus intéressant utilise la condçns~tion du poly(éthylène glycol) et d'un dérivé dichlorés portant une fonction réticulable [Alloin1~2]~ la réaction s'effectue en l'absence de solvant par le mélange à température ambiante des deux composants en présence d'une base forte comme KOH, suivit d'étapes de purifi~ ation du polymère.

Pour en terminer, signalons qu'il existe un intérêt potentiel pour les électrolytes à anions greffés, desquels on attend de nets améliorations sur la cyclabilité et les performances en puissance des batteries à électrolytes polymères INeWrnan~Annand5l. En effet, un tel électrolyte permet d'éliminer les gradients de concentrations de l'anion et du cation dans l'électrolyte polymère, et devrait entraîner, en particulier, une diminution de la dégradation des différentes interfaces présentes dans les b~tte-ries à électrolytes polymères.

II-3-2 Les ar~ions ~ . L:

Il-3-2-1 Présen~rfiQn générale:

Fan~ille du TFSVTFSM: A l'heure actuelle, le LiTFSI permet d'obtenir les électrolytes polymères présentant les meilleures performances tant du point de vue de la conductivité, de la stabilité
électrochimique, ou de la crict~llinité du polymère (ou de son caractère amorphe pour les polymères non-crict~llic~bles). Aussi, il est important de préciser les propriétés physico-chimiques des sels de la famille du TFSI, les données propres à celui-ci étant m~lheureuseluent réduites nous nous référerons plutôt aux informations disponibles sur les sels de la famille du bis(trifluorom~~h~n~sll1fonylméth~ne) commun~m~-n~ symbolisé par les initi~les TFSM, les deux sels pr~'sent~nt des similarités importantes de sl~ u.~. En effet, on peut considérer d'un point de vue formel que les anions de la famille des imides ou des m~th~nes ~icubstitués r~sulten~ de l'~dition d'un radical élecllophile respectivement sur le radical nucléophile N3- ou HC3-, comme le montre la figure 3.14, et ce de façon similaire à la famille des anions dérivant de l'oxanion 02-.

e N--C--C--C9N N_C ~--C_N
N_C+ H
C3- e e CF3--ICI+ + CF3--C--C--C--CF3 CF3--C--N--C--CF3 o N O H O ~ ~
+ e G ~3 G

- ~ H ~ ~ ~1 Anions de la tamille Anion~ de la famille du TFSM du TFSI
Figure 3.14: Anions de la famille des imides et des mé~hanes ~/is~hstit~Jé.s.
Contrairement à cette dernière f~mille, le centre anionique portant la charge ne dérive pas d'un atome non-polarisable "dur" comme l'oxygène mais d'atomes polarisables "mous" (carbone ou azote), il en résulte que les anions sont mieux solvatés par les solvants aprotiques dipolaires puisque la charge est d'une part plus facile à disperser, et d'autre part délocalisée par deux radicaux éle~tl~philes au lieu d'un. Comme preuve de ce concept, il est possible de citer l'exemple des anions dérivant du radical méth~nes-llfonyle (R=CH3SO2), le bis(méth~ne~ulfonimide) de lithium est soluble dans le POE contrairement au sel de lithium de l'acide méthanesulfonique [Cherkaoui]. De plus, le sel de lithium du TFSI est très soluble dans la plupart des solvants organiques, on obsene une solubilité non négligeable de 63% en poids d'extrait sec, et ce même dans l'éther 13M], malgré le faible nombre accepteur de ce solvant (AN = 12,5).
On peut noter que pour les anions de la famille du TFSM, on retrouve ainsi les anions courants en chimie organique que sont l'anion du malononitrile (de formule (CN)2CH2), et l'anion de l'he~fl~oroacétylacétone (de formule (CF3CO)2CH2). Dès lors, on peut s'intéresser à l'étude de ces anions suivant une lecture "horizontale" de cette figure, c'est à dire à l'influence de l'atome central sur les propriétés des anions, ou bien à une lecture "verticale" permettant de préciser l'influence du groupem~nt électrophile sur les anions. Intéressons-nous en premier lieu à cette dernière possibilité, dans le cas particulier des anions de la famille du TFSM, une étude complète du pKa de leur acide conjugué et de leur stabilité électrochimique étant disponible dans la littérature.

Nous avons indiqué dans le tableau 3.5 le pKa de différents acides de la famille des méthanes .lisukstitl.~s (de formule générique R2CH2) et le potentiel d'oxydation des anions en dérivant, dans le DMSO [~ l, ces dernières valeurs données par rapport à l'électrode normale à hydrogène dans le travail cité sont ~écal~es ici de 3 Volts afin de les référencer à l'électrode de lithium (le potentiel d'oxydation de l'anion du TFSM étant supérieur au potentiel d'oxydation du DMSO, celui-ci est d~termin~ dans l'acétQnitrile).

~ 21q4127 Tableau 3.5 pKa et p-,lerltiel d'uAy:l~tion d'an- e ns de la famille du TFSM dans le DMSO (excepté ~ CH3CN).
R SO2CF3 CN SO2Ph COCH3 COPh SO2CH3 CO2Et pKa 2,1 11 12,2 13,3 13,4 15 16,4 Eox(A~)** 5,35* 3,81 4,09 3,76 3,78 4,08 3,73 ~~ po~enliel d'oxydation vs. Li+/Li~.
L'inllucnce d'un substi~u:ln~ sur les propri~es physico-chimiqu~s d'un~ mol~cule, et ~., par~i~ulier ... . . .... . . . ..
sur l ~cldl~ peuL s~ mesurer p;lr les ul~l~ren~s coelllelenls a~ ~unm~tt c~ OUS ~lons ~n~vement rappeler le sens de ces coefficients à partir de l'exemple de l'acide benzoique et de ses dérivés, comme l'illustre la figure ci-contre, qui est à l'origine des premiers travaux les concernants [March].
L'étude de l'ionisation de l'acide benzo-ique dans l'eau, substitué en méta ou en para, a permis de formuler l'équation de ~mmett que nous XP~-8 OH
avons eyrrim~ ici en terme de pKa telle que ~pKa= p~ par rapport à ~/
l'acide benzoique non-substib~ La constante p mesure la susceptibilité xm de l'acide benzoique aux effets électriques induits par les substitu~nts pKa(Xj) = pKa(Xj=H) - P~
par résonance ou par effet inductif, afin de fixer une référence on ÉQUATION DE HAMMETT
prend p = 1 dans ce cas précis. La constante ~ caractérise le groupemP-nt Xj, on distingue en fait la co~.ct~nte <5m pour les groupements substitués en méta et ~p pour ceux sl~bstitués en para. En première approxim~tion, on peut considérer que <~m mesure l'effet induit par induction (attracteur si ~m > 0 et donneur si ~m < 0), et que ~p mesure l'effet cumulé de la résor~nce et de l'effet inductif sur l'ionisation de l'acide. Les v31eurs de ~ étant ainsi définies pour différents groupements, on détermine pour une réaction donnée la valeur de p à l'aide des constantes de réactions pour au moins deux substituants (généralement quatre), permettant alors d'extrapoler à d'autres substituants. L'équation de Harnmett s'est révélée d'une grande valeur en chimie organique permettant d'établir des corrélations pour de nombreuses réactions et groupes fon~tiorln~lc Dans le cas des anions qui nous intéressent plus particulièrement, les groupements dispersants la charge anionique par effet attracteur et par résonance, il est plus judicieux d'utiliser les valeurs de ~p~ développées pour tenir compte de l'interaction possible d'un substituant avec une charge anionique apparaissant dans un état transitoire au cours d'une réaction chimique [Marchl Ils ne nous semblent pas incohérents d'utiliser les ~p~ plutôt que les paramètres de Taft déterminés pour les molécules non-aromatiques [Mask 11], les anions de la famille du TFSM décrits étant très délocalisés et poss~,de~t 4n+2 électrons ~T.

Tableau 3.6 C~ff::-ent de I lal""~tl ~sp~ de différents radicaux attracteurs.
R SO2CF3 CN COCH3 CO2Et ~p- 1,36 1 0,87 0,68 Référence [Fisher] [March] [March] [March]

2 ~ 941 27 -Les résult~tc indiqués sur la figure 3.15 permettent de corréler le pKa avec le ~p~, pour les groupçlnf!nt~ dont la valeur en est donn~s dans le tableau 3.6, et ainsi de déterrnin~r une valeur de p = 21,3 d'après l'équation:
pKa=31,5-21,3csp~
Cette v~leur est particulièrement élevée, en premier lieu par rapport à celle obtenue pour l'acide benzoique dans le DMSO [~ordwell3] (p - 2,4), mais plus généralement vis à vis des phenols ou de dérivé du phénylmalononitrile dans le DMSO [E~ 1 pour lesquels 4 < p < 6, elle traduit la facilité
avec laquelle les anions de la famille du TFSM dispersent la charge anionique. Étant donné qu'il n'existe pas de règle générale permettant d'additionner les contributions res~ec~ es ~\COOE~ I ~ I I 1 de deux substituants sur un substrat 15 - \ I R CH ¦ ~
donné IMa~hl, on peut critiquer la valeur de ~ 1 2 ~h3~ 1 2 2 p obtenue référant à une double ~ \~CN
substitlltio~ Cepen~n~ la symétrie de la c 9 ~
molécule et l'identité des deux ~ 6-substituants, permettent de penser que la c~ \
valeur de ce paramètre caractérise bien la 3 CF3 dispersion de la charge par les o l l l l l l l substituants au sens de l'équation de o, 6o, 7 o, 8 0, 9 1 1, 11, 2 1, 3 1, 4 Hammett. Par contre, il n'est pas possible P
Figure 3.15: Influence dugroupementattracteursurlepKa d'établir une corrélation linéaire entre le des anions déloç~lisés dérivants des méthanes disubstitués.
potentiel d'oxydation de l'anion et les valeurs de <7p- ou le pKa, dans le cas présent, et ce du fait des effets antagonistes des groupements attracteurs. Ceux-ci peuvent disperser la charge anionique, contribuant à diminuer la basicité de l'anion, mais ég~lPment stabiliser le radical formé suite à l'oxydation de l'anion, et ainsi diminuer la stabilité de la liaison carbone-hydrogène, comme l'illustre la figure 3.16 avec l'exemple de ~-pyridinium acétonitrile.

~\N+ E3 ~N Oxydation > Q~C--~N ~ S~ ~' ~'icn ~ ~N+ C~N
~/ H \~ H par résonance ~ H
- Figure 3.16: Effet de la stabillisation des radicaux sur l'oxydation de o~-pyridinium acétonitrile.
En effet, la conn~ics~nce du pKa de l'acide et du potentiel d'oxydation de l'anion, dans le DMSO, permet de calculer l'énergie de dissociation de la liaison (EDL) C-H l30rdwel~], suivant la relation:
EDL(kcal/mole) = 1,37 pKa + 23,06 Eox(A-) + 56 Cette relation est en fait issue du couplage de deux équilibres correspondants à la rupture homolytique de la liaison C-H de l'acide HA, soit la dissociation de l'acide suivie de l'oxydation de l'anion. Si l'on co~si-lère les anions de la famille du TFSM comme r~s~ nt de la substitution s~lccessives de deux des atomes d'hydrogène du m~th~ne par un groupement accepteur, l'on peut m~inten~nt s'il~ ,sser à l'infll~ence de ces s~lbstitutions sur l'énergie de dissociation. Nous avons lCgl'UU~)e à cet effet dans le tableau 3.7, les énergies de ~ soci~tion~ pour les acides correspondants respectivement à une et deux substitutions par un même groupement attracteur X. Le méthane p~ u~ t une énergie de ~issoci~tion de 105 kcaVmole, on peut obse.~er une ~ ul;on de cette énergie sous l'effet de la s~lbstitution d'un des atomes d'hydrogène. Cette écart correspond en fait à
l'énergic de s~bilisation du radic~ (~SR) dc XCH2~ rcla~ivement à CH3-.
Tableau 3.7 l~nergie de ~ li,so~ on de dérivés mono et dis~ ~hsti~llés du méthane (en kcaUmole).

X EDL ESR ¦ BDE ~ESR ~ (ESR) CN 93 +12 90 +3 +15 SO2CH3 99 + 6 100 - 1 +5 SO2Ph 99 + 6 98 + 1 +7 SO2CF3 103 +2 113 -10 -8 CO2Et 95 + 10 95 0 + 10 COCH3 94 + 11 92 + 2 + 13 COPh 93 + 12 92 -1 + 11 NO2 98 +7 Les résultats pour la première subst~ iQn montrent que les groupements capables de délocaliser les électrons libres (CN, CH3CO, PhCO) af&iblissent la liaison C-H de 10-12 kcaVmole, par contre les groupemerlt~ sulphonyles attracteurs essentipll~ment par effet indllctif stabilisent peu les radicaux, de 2-6 kcaVmole. Cependant, il faut noter que la valeur de cette énergie de stabilisation n'est pas une constante propre à chaque groupement, mais dépend de la molécule 0, 6 ~~ ~F
sur laquelle s'effectue la substitution. 0,5- \3 IPhCH2so2G¦
Ainsi, si le groupement PhSO2 dans I o 4_ l'espèce PhSO2CH3 stabilise le radical de g 0 3
6 kcal/mole, le même groupement ~ ~OPh substituant un proton acide dans le ~~ . 2 -toluène, xylène, B-méthylnaph~ ne, O 0,1 - ~H2P~ -NMePh 9-méthylanthracéne, ou le fluoréne O _ -Bu(t) ~ -Me dést~kili~e le radical correspondant de 2 à - 0 ,1 l l l l l l l
7 kcaVmole. Par contre, exception faite du 12 14 16 18 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8 glou~e.. ~nt triflate, l'effet d'une deuxième pK Db~ de l'acide subs~itn~ion est nivelé par la présence du Figure3.17: Influencedu pKa DMSO surlepot:ntiel d'o~dation, dé~erminé dans le DMSO relativement à l'ENH, premier groupc-llent accepteur, et ce en des acides de la famille PhCH2S02G, d'apres[Bor~ .';21.
particulier pour les sulphonates. L'étude des acides du type PhCH2SO2G confirme ce résultat, l'énergie de dissociation de la liaison C-H

.
étant pratiquement identique, comprise entre 89 et 91 kcaVmole, pour les groupements G de la série: Me, t-Bu, Ph, CH2Ph, NMePh, OPh, et CF3, alors que l'acidité varie ~ 11 unités pKa (soit z 15 kcaVmole). Dans ce cas, on observe une corrélation linéaire entre le potentiel d'oxydation de l'anion et le pKa de l'acide avec une pente proche de l'unité lorsque les deux paramètres sont exprimés en kcal/mole, comme l'illustre la figure 3.17. En fait, cette relation linéaire doit être pr~llle lorsque ~énergie de dissociation n'est pas const~nt~ mais elle est alors perturbée p~r l'effet stabilisant ou déstabilisant des groupements accepteurs vis à vis du radical.
Par contre, le gloupe-llent triflate étant attracteur essentiellement par effet inductif, la deuxième substitution sur le méthane résulte en un accroi~sement de la stabilité de la liaison C-H de 10 kcaVmole, cette liaison étant fin~l~ment plus stable dans le TFSM que pour le méthane. Le groupement trifluorométhanesulfonyle permet de synthétiser des anions peu basiques et particulièrement stables en oxydation. Précisons pour fixer les ordres de grandeurs, que la substitution du groupement méthyle du radical sulfonyle par son équivalent fluoré, permet de gagner z 13 unités pKa~ et d'accroître le potentiel d'oxydation de l'anion de z 1,2 Volts. On peut ainsi concilier les avantages d'une base molle délocalisée favorable à la solvatation en milieu aprotique, tout en gar~ntics~nt un potentiel d'oxydation de l'anion cohérent avec l'application envisagée dans le domaine des b~tteries à électrolytes polymères.

Intéressons-nous maintenant aux anions de la famille des imides, à cet effet le tableau 3.8 rassemble diverses valeurs de pKa permettant de préciser l'influence du centre anionique sur la force de leur acide conjugué. Ainsi, le pKa diminue en moyenne z 9 unités en substituant le carbone par un atome d'azote, on obtient le même résultat en se restreignant à l'acide CF3SO2XHPh qui est le plus proche de nos préoccupations.
Tableau 3.8 Influence du centre an- ~ n ,_e (-N-- ou =C~-) sur le pKa~ relativement au DMSO, de leurs acides cor.,ugués (sauf pour ~ dont les valeurs sont relatives à l'échelle d'acidité dans l'eau).
Acide pKa(X = CH) référence pKa(X = N) référence /\pKa CF3SO2XH2 18,8 [B1 ] 9,7 [B3] 9,1 CF3SO2XHPh 14,6 [B1 ] 5'7 [B3] 8,9 XH3 48~ [March] 38~ [March] 10 Ph2XH 32,1 [B2] 25 [B3] 7,1 (PhSO2)2XH 12,2 [B1 ] 1,4~ [F&D] 10,8 D'autre part, le tableau 3.9 présente l'effet de la substitution sur l'acidité de l'ammoniaque et du méth~ne, comme nous pouvons le constater l'effet des substituants sur leur acidité est essent~ m~nt indépen-i~nte du centre anionique. Tout ceci amène à supposer que l'acidité des anions de la famille du TFSI évolue identiquement à leurs homologues de la famille du TFSM avec la nature des subssibl~nt~ mais avec un ~éc~lage z 9 unités pKa.

...

Tableau 3.9 Influence du centre acide XH sur le pKa des acides RR'XH en dérivant, vis à vis de XH3.
~PKa en référence à XH3 Acide X = CH X = N ~(~PKa)/(~pKa moyen) Ph2XH -16 -13 20%
CF3SO2XH2 -29,2 -28,3 3%CF3SO2XHPh -33,4 -32,3 3%(PhSO2)2XH -35,8 -36,6 2%
Ainsi, conn~iss~nt le pKa du TFSM de 2,1 dans le DMSO, nous pouvons donc supposer que le TFSI devrait présenter un pKa~-7 dans ce même solvant, même si celui-ci est insnffis~mment stable aux acides forts pour envisager de confirmer ce résultat. Identiq~lemçnt le pKa de la forme acide de la bis(cyanoimide), de formule HN(CN)2, serait ~ 2 soit une valeur sensiblement identique à celle du TFSM. A ce stade, ils nous semblent opportun de revenir sur les mesures d'acidité du TFSI présçnt~es lors de l'étude des sels fondus protoniques (Cf II-2), à la lumière de ces résultats et des collcep~ que nous avons introduits précédemm~nt sur les interactions sels-solvants. Le pKa du TFSI dans l'eau de 1,7 Ir~ 5], diffëre donc ~ 8,7 unités par rapport à la valeur estimée dans le DMSO, un tel écart exprimé en terme d'enthalpie libre, d'après la relation ~Gj~ (drnso) ~Gi=2,3RTapKa, correspond à une TFSI ~ H+ + TFSIdifférence d'énergie ~ 12 kcaVmole. L'anion ~Gt~ (TFSI) , ~Gt~ (H+) , , ~Gt~ (TFSI- ) du TFSI étant une base molle très TFSI ~ H+ + TFSI
déloc~lisée, les solvants non-hydroxyliques ~Gj~ (eau) Figure 3.18: Cycle thermodynamique d'ionisation du TFSI.
en sont de mellleures solvants que les solvants hydroxyliques; si l'on suppose que la différence d'énergie d'ionisation (~G;) correspond au gain en terme d'énergie de solvatation en passant de l'eau au DMSO, le cycle thermodynamique de la figure 3.18 permet d'écrire:
o~G;(TFSI) = ~Gt~(TFSI) - /~Gt~(H+) ~ ~Gt~(TFSI-) On peut considérer que l'énergie de transfert du TFSI non dissocié de l'eau au DMSO est négligeable, cette espèce neutre impliquant peu d'interactions électrostatiques avec le solvant, dès lors connaissant l'énergie de transfert du proton de l'eau au DMSO [E~
(~Gt~(H~= -4,5 kcaVmole), on en déduit une énergie de transfert de l'anion du TFSI de l'eau au DMSO aGt~('IFSI-)~-7,5 kcal/mole. Cette valeur est cohérente avec l'énergie de transfert de BPh4- de l'eau au DMSO~-10 kcal/mole, exemple classique d'une base molle délocalisée peu basique, et nous conforte dans l'hypothèse que la valeur du pKa du TFSI dans l'eau n'est pas anorm~lemP-nt élevée, mais traduit seul~m~nt la moindre solvatation de l'eau vis à vis des anions vol.lminellx très déloc~lisés n est ég~l~ment possible d'estimer d'après ces résultats le nombre donneur de l'anion du TFSI dans le dichloroéth~ne, l'énergie de transfert de l'eau à un autre solvant ~ugJnent~nt lin~ ,ent avec le DNX-~dce lune~l, la valeur supposée de ~Gt~('IFSI-) ~ -7,5 kcaVmole correspondrait alors à un DNX-~dce ~ 4. Si ce calcul s'avère exact, l'anion du ~Lj+
TFSI serait moins donneur que BF4- dans le dichloroéthane (DNX ,dce = 6,03), : ~: ~ ~
alors que la molécule contient des doublets libres, portés par les atomes CF3 ~ _ CF3 d'oxygène, donneurs au sens de Lewis, vis à vis du cation Li+ en particulier, EFFET DONN~UR
comme l'illustre la figure ci-contre. Ce résultat pourrait probablement être DE LOXYGENE
confirme par des mesur~s spectroscopiques, à partir du sel de letra-~utyiammoniums du TFSi, et vaiider ainsi les hypo~heses permet~ant d'es~imer ie Dl~TFSI~,dce.

Afin de compléter cette étude sur l'acidité du TFSI, la figure 3.19 illustre l'évolution de l'énergie d'ionisation déterminée en phase gazeuse d'anion contenant au moins un groupement CF3SO2 [Koppell~ en fonction de leur pKa déterminé dans le DMSO ~Bordwell6], sauf pour le TFSI pour lequel la valeur est celle estimée précédemmPnt L'apparente relation linéaire, entre l'énergie (~G/pK )=1 86 ~
d'ionisation en phase g~7euse et le pKa de ces 330 ~ a / ~JNanions, est un el~-mynt qui milite en faveur des O / ~;3 hypothèses ayant permis d'estimer l'acidité du ~-~, 320 CF3~)2N~
TFSI à ~-7 dans le DMSO. Il est bien sur ~ 310 _ ~ )2NHPh évident que celles-ci devraient être confirmés par ~ ~;3N
des études plus poussés, comme par exemple la 300 ~
détermination du nombre donneur de l'anion du 290 TFSI dans le DMSO. D'autre part, à partir des - 1 o - 5 o 5 1 o 1 5 2 o fréquences de vibration caractéristiques du TFSI, PKa déterminés par des mesures spectroscopiques Figure 3-19- ~nergie d'ionisation en phase gazeuse l'on pourrait probablement estimer l'énergie de CF3SO2 en fonction de leur pKa dans le DMSO.
dispersion par les interactions dipôle-dipôle entre les molécules de solvants et la charge anionique portée par l'anion. Une telle approche permet en effet de justifier de la faible basicité de l'anion picrate dans le DMSO [Gunwaldl. L'anion du TFSI est un excellent exemple de chimie propre aux milieux aprotiques dipolaires, tels les électrolytes polymères utilic~n~ le poly(oxyde d'éthylène) comme solvant.

Le TFSI et le TFSM présent~nt une structure similaire, le g~vupel~ent CH étant substitué par un atome d'azote plus électronégatif, justifi~nt ainsi la moindre basicité de l'anion, l'on peut supposer que le potentiel d'oxydation du TFSI devrait être supérieure ~ 530 mV à celui du TFSM, soit une valeur ~ 5,88 V relativement à une électrode de lithillm Cette valeur est proche de celle récemmPnt détPrmin~e en milieu imid~701e fondu ~ 6 Volts relativement à une électrode de lithium ID~mineY].
. .
Dès lors, sous réserve de la validité des hypothèses émises précédemm~nt l'acide conjugué d'une base molle délocalisée présel-t~nt un pKa modérément acide dans l'eau ~1, peut-être un c~ndid~t comme sel de lithium soluble et dissocié en milieu aprotique, tel le poly(oxyde d'éthylène).

._ Ce commentaire justifie en partie l'orientation de nos travaux sur les anions, qui ne ce sont pas focalisés à chercher des acides très forts dans l'eau, comme critère de choix des anions, tant la nature du solvant modifie la dissociation en fonction de la ~ clu.e des anions envisagés.

Ainsi, l'introduction du TFSI en électrochimie élargit le domaine d'investigation pour la synthèse des sels, en vue d'unc application aux batteries au lithium, à la famille dcs bases moll~s delo~illi~e~. Cepe~ L, me~lle ~i l'u~ a~ivn du TFSl d~l~ ~;e~ b~ ries e~l ellVi~ et~ pUi~ piU~
de dix ans, l'ec.ce.ntiel des publications sur le développement de sels référent encore à des dérivés des perfluorosulfonates, ou à la mise au point de mélanges de solvants permettant d'utiliser les sels dérivants des anions de coordination. Ceci ne fait que mettre en avant le peu d'interactions entre l'approche issue de l'électrochimie, et celle issue de la chimie organique; or, il est clair que les concepts que nous avons introduits précédçmment justifiant du choix du TFSI en milieu aprotique trouvent leurs origines dans la chimie organique, et ce pour une application à l~électrochimie La p~sellce d'un proton labile sur le TFSM limite sa stabilité à long terme vis à vis d'une électrode de lithium~ cependant, la possibilité d'effectuer des substitutions nucléophiles sur son carbanion étend les possibilités de greffer une fonction acide sur différents substrats IKoshar~Benrabahl. En particulier, l'addition de CF3SO2F sur le dim~gnésien du TFSM permet de synthétiser le triTFSM, de formule (CF3SO2)3CH, équivalent carbanionique du TFSI. Le TFSI et le TFSM sont ~ct~l~llçm~nt parmi les acides les plus forts connus en phase ga~use IKoPpell~ avec respectivement une enthalpie d'ionisation de 291,8 et 289 kcaVmole. Le POE étant un solvant aprotique dipolaire, la conductivité d'un sel est essentiellement une image de la basicité de l'anion dans ce milieu lorsque l'électrolyte est dans un état entièrement fondu. La conductivité du sel de lithium du TFSI et du triTFSM étant sensiblement équivalente dans le POE IBenrabahl, on peut supposer que les deux anions possèdent une basicité équivalente également en milieu aprotique.

Un de nos buts essentiels étant de trouver des substituts au TFSI reposant sur une chimie plus simple à mettre en oeuvre, nous avons envisagé l'utili~tion d'acides dérivants de substrat cyanés, tels le malononitrile, la cyanamide, et le tétracyanoéthylène. Nous présenterons dans un premier temps une étude bibliographique permettant de préciser la synthèse et les propriétés physico-chimiques de ces sels, et par la suite, les rés..lt~tc obtenus en conducdvité pour certains d'entre-eux. Il peut sembler étrange de s'intéresser à des acides cont~n~n~ des grol.pe-~ ntc cyanés conn~ic~nt leurs instabilités vis à vis du lithillm, en particulier pour l'acétonitrile. Cependant, si l'on s~ 30se que les gloup~~lents cyanés placés sur l'anion considéré participe à la délocalisation de la charge, ceux-ci sont st~bili.céc. Dès lors, il est envisageable d'utiliser des g,oupe...çntc cyanés pour la synthèse de sel, ceci justifi~nt notre intérêt pour les dérivés du malononitrile et de la c~ e~

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Fan~ille des anions dénvants du malononitrile: Le malononitrile, équivalent cyané du TFSM, étant plus basique que celui-ci - 9 unités pKa~ son carbanion est plus nucléophile que celui du TFSM. De ce fait, il est aisé d'en synthéticer de nombreux dérivés par s~lbstit~ltion nucléophile sur le c~rbanion du m~lononitrile par un radic~l électrophile (E), comme l'illustre la figure 3.20. Avec des radicaux perrnett~nt de délocaliser la charge anionique (tels des M(1ic~ aryles, carbonyles, sulfonyles, ou cyanos), l'on obtient des bases molles déloc~li.cées dont les acides conjugués sont relalivement forts. Si nous prenons l'exemple du tricyanométhane, l., ~igu~C 3.21 nGUS montrc que la charge anionique est délocalisée sur le carbone central et par les trois fonctions cyanées, ceci justifiant son pKa ~ -5 [March] relativement à l'eau, inférieur de 16 unités à celui du malononitrile.
c~N c~N c~N C4~N

~N E--C~l ~O~C~ 3N=CC~
C~N
Figure 3.20: Synthese d'anions delQ~AIi~és Figure 321: D,_,~r:,3~n de la charge an ~ e du a partir de l'anion du malononit. :.'e tricy~noi"t:~l,dne par résonance.
Nous aurions pu également considéré l'hexafluoroacétylacétone comme substitut au TFSM, cepen~nt, les M(~ir~n~c électrophiles réagiCs~n~ préférell~iPllPment sur l'oxygène de son carbanion pour former un anhydride mixte lV ~I, il n'est pas envisageable d'en synthétiser des dérivés à
partir de réactions chimiques simples, ce qui en limite grandement l'intérêt. De plus, le tris(trifluoroacétyl) de méthane s'hydrolyse dans l'eau (ou dans l'alcool) à température ambiante en donnant de l'he~fluoroacétylacétone et de l'acide trifluoroacétique [V~ ], ceci est incompatible avec une chimie basique telle que celle propre aux batteries au lithium. En marge des problèmes posés par la synthèse et la stabilité chimique des dérivés de l'hexafluoroacétylacétone, les composés B-dicarbonylés chélatants les cations, et en particulier le cation lithium, il &ut s'attendre à une moindre dissociation de leurs sels de lithium dans le polymère. Notons cependant que cette propriété pourrait-être mis à profit pour le transport du lithium par un mécanisme véhiculaire II P~~"'~ 3], dont le principe est de compenser le faible nombre de transport du lithium (t+ ~ 0,3) dans le POE en le masquant au polymère à l'aide de complex~n~c, permettant ainsi son transport sous forme anionique.

Revenons plus en avant sur la synthèse des dérivés du malononitrile, les dérivés carbonylés du malononitrile s'obtipnnp-nt essentip~llement par acdon d'un carbonyle possé~nt un groupe partant sous forrne d'un chlorure d'acyle[Kemll, d'un cyanure d'acyle[~l~l, d'un azoture d'acyle[7], d'un anhydride U, d'un ester carboxylique ltl sur un sel, le plus souvent de sodium, du malononitrile.
Contrairement aux méthodes précédentes, le diéthyl phosphorocyanidate[JaP1], de formule (EtO)2P(O)CN, en présence d'une base, permet de coupler le malononitrile directPment avec un acide carboxylique. De la même façon, on obtient le tricy~nomé~h~ne par acdon du bromure ou du chlorure de cyanogène sur l'anion du malononitrile 0. É~trangement, le seul exemple à notre conn~isC~rce de sulfonyl malononitrile décrit dans la lillél~tu~, en l'occul,e-lce le tolu~neslllfonyl malononitrile, n'est pas synthétisé par l'action d'un halogénure de sulfonyl sur l'anion du m~lononitnlp~ mais en traitant l'anion du tolu~nesulfonyl acétonitrilP par BrCN [a'lc ~ar~dl Les aryls malonor i~rile5 sont obtenues de la même façon à partir d'anions d'aryls acétoni~riles traités par BrCN ou ClCN a.

Nous avons regroupé dans le tableau 3.10 diverses valeurs de pKa de dérivés du malononitrile par rapport à l'échelle d'acidité dans l'eau ou dans le Dl~SO. Il apparaî~ que les pKa mesures d~anj l~
mélange eau/dioxane sont plus basiques que les valeurs obtenues en solution d'acide sulfurique ou dans le DMSO, on note ainsi un écart de 3 unités pKa pour le malononitrile. De plus, si l'on compare l'acidité de l'acétyl malononitrile dans le mélange eau/dioxane et celle de l'ester du malononitnl.o. en sollltion aqueuse d'acide sulfurique, les deux valeurs différent de 8 unités pKa. Or, d'après les pKa détermin~s pour le TFSM dans le DMSO et en tenant compte du fait que l'effet du s~lbs~ih~n~ est amoindri dans l'eau [Bo~well3], l'on peut s'attendre à un écart maximum - 2 unités pKa~
soit un écart ~ 6 unités pKa en ne considérant que l'effet du solvant sur l'acidité.
Tableau 3.10 Acidité du malononitrile et de ses dénvés dans l'eau et dans le DMSO.
Acide pKa F~h~lle Solvant référence CH2(CN)2 11,2 H2o H2O [Pearson3]
CH2(CN)2 14,1 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
CH2(CN)2 11,1 DMSO DMSO [Bordwell1]
PhCH(CN)2 5,8 H2O ? [Josey]
PhcH(cN)2 4,2 DMSO DMSO [Bordwell1 ]
p-NO2PhCH(CN)2 1,9 H20 ? [Hartzler]
MeO2CCH(CN)2 -2,8 H2O H2O/H2SO4 [Boyd1 ]
MeCOCH(CN)2 5,2 H20H20/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
PhCOCH(CN)2 4,3 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
p-NO2PhCOCH(CN)2 3,6 H2OH2O/Dioxane 1/9 (Vol.) [Kem2]
HC(CN)3 -5,1 H2O H2O/H2SO4 [Boyd1 ]
Cette écart important peut s'expliquer par le fait que si le dioxane permet de solubiliser des acides organiques insolubles dans l'eau, ce solvant est peu accepteur au sens de Lewis, de plus la symétrie de la molécule la rend peu polaire. D'autre part, la mesure du pH s'effçchl~nt à l'aide d'une électrode de verre dont la mesure est référencée à celle obtenue pour une oAo solutiQn d'acide perchlorique à 10-5 M, elle suppose que le comportement des anions dérivants du malononitrile est identique à celui du perchlorate dans le mélange Dl eau/dioxane. Il est dès lors plus intéressant, dans le cas présent, de se référer aux valeurs obtenues en solution aqueuse d'acide sulfurique, les solutions concentrées (~ 50% en volume) d'acide sulfurique sont plus donneuses que l'eau seul. De plus, les bases molles déloc~li.sé~s dérivant du malononitrile doivent être mieux solvatées dans le DMSO, comme l'illustre l'exemple du phényl malononitril~, ce raisonn~ment pouvant s'étendre au poly(oxyde d'éthylène).

!
Un autre paramètre à considérer est la stabilité électrochimique des anions dérivant du malononitrile, aussi avons nous regroupé dans le tableau 3.11, les potentiels d'oxydations, d~!~,...in~s dans le DMSO, de quelques anions [Kem21, référencés ici à une électrode de lithium.
Tableau 3.11 '~t~ l d'oxydation vs. (Li+/Li~) du malononitrile et dénv~s dans le DMSO.
Acide CH2(CN)2 CH3COCH(CN)2 PhCOCH(CN)2 p-NO2PhCOCH(CN)2 Eox (A-) ~ 3,75 z 4,48 ~ 4,52 ~ 4,62 Ces valeurs sont déterminées par voltammétrie cyclique en utilisant le perchlorate de lithium comme sel de fond, or, pour les anions çhél~trnts le cation lithillm, la charge anionique étant ainsi partiellPm--nt stabilisée, le potentiel d'oxydation mesuré est en apparellce plus élevé. Ainsi pour l'acétylacétone qui présente une constante d'association élevée avec Li+ (pKaSs = 4,77), le potentiel d'oxydation apparent est supérieur de 520 mV avec LiCl04 comme sel de fond par rapport à la valeur obtenue en llt~ rnt Et4N+BF4-, le cation tétraéthylammonium n'étant pas complexé par l'acétyl~cétone IB "~1. Cependant, les anions que nous considérons étant peu complexants vis à
vis de Li+, par exemple le pKaSS < 1 pour le malononitrile [~o~well1], nous n'avons pas à remettre en cause les valeurs des potentiels d'oxydations pour ceux-ci. En marge de ce problème de comple~rtion de Li+, les potentiels étant déterminés par rapport au ferrocène, il est nécess~ire de caler son potentiel par rapport à l'électrode normale à hydrogène. Les écarts observés entre différents auteurs s'expliquent par un problème dans la référence choisi pour ce couple, à l'heure actuelle, on admet que le couple du ferrocène est ~719 mV dans le DMSO par rapport à
l'ENH [E'~ '~ "4l On obtient donc directement des potentiels référencés à une électrode de lithium en ajoutant~3,719 V aux valeurs référencées au ferrocène. On peut dès lors relier le potentiel d'oxydation de l'anion au pKa de son acide conjugué [Kem21, comme l'illustre la figure 3.22, pour aboutir à la relation linéaire suivante:
Eox(A~) = 4,89~ - 0,0812 pKa Si l'on exprime cette équation en trr~-icrnt 4,8 le potentiel et le pKa en kcaVmole, l'on 4,6- ~p-NO2PhCO¦RCH(CN) ¦
aboutit à une pente # 1,37. Ce résultat n'est PhCO~CH CO 2 pas restreint au dérivé du malononitrile, J 4.4- \~ -mais ce véri~le aussi pour les anions t~ 4 2- \
dérivants d'acides hydrocarbonés (cyclo- \
pentr~i~nyle, indényle, fluorényle,.. ) [KelT~2]. 0 4 - \ ~
Des travaux plus récents [E~ ~11 sur ces 3, 8 - ~ H~rniPrs anions pour lesquels le potentiel 3,6 d'oxydation et l'acidité ont été déterminés 2 4 6 8 10 12 14 16 dans le DMSO montrent une pente proche pKaH20 de l'unité entre le potentiel d'oxydation et le Figure 3.22: l~volution du polenliel d'oxydation d'anions ~ ~ dérivants du malononitrile en fonction de leur acidité.
PKa exprlmé en kcal/mole ~ela suppose en 2i94127 ..
fait que l'on peut relier le pKa dans l'eau et dans le m~l~nge eau/dioxane par une relation linéaire, ce qui est concevable en se référant aux r~,slllt~ts obtenus pour le phénol et ses dérivés dans l'eau et dans le DMSO, comme nous l'avons mentionnée précédçmm~nt Nous retiendrons par la suite cette hypothèse pour estimer les potentiels d'oxydations de certains anions dans le DMSO. Il faut noter que ce r~isonnpment ne peut s'appliquer que pour des anions de illU~;lult; simil~ire, et i~ lement sur des anions où l'on substit-)e un des gronpçm~ntc sur un substrat donné, limit~nt ainsi l'effet de la s~bilisation des radicaux, tel quc nous l'avons cxposee pour les anions de la famille du TFSM. En particulier, conn~iss~nt l'effet du remplacement d'un groupement acétyle par un groupement trifuorométh~neslllfonyle dans l'~cétone (~pKa ~ 17), et dans l'acét~mide (~pKa - 16) IBordWell6]~ l'on peut s'attendre à une augmentation du potentiel d'oxydation en passant de l'acétylmalononitrile au trifluororn~th~neslllfonylmalononitrile - 1 V, soit un potentiel d'oxydation de l'anion ~ 5,5 V proche de celui du TFSM (Eox = 5,35 V).

Nous avons ég~lement considéré la cy~n~mide (de formule H2NCN), produit de la grande chimie organique, dans la famille des carbanions cyanés, pour la synthèse de sel. En effet, l'on peut im~gjner de synth~ticer~ par exemple, un sl1bstitut au TFSI dans lequel l'un des groupements fluorés (-SO2CF3) est remplacé par un gronp.oment non fluoré (-CN) diminuant d'autant le coût et le poids de la molécule. Ce sel pour lequel on peut s'attendre à une moindre acidité ~ 4 unités pKa par rapport au TFSI, soit une valeur estimée du pKa~~3 dans le DMSO, devrait cependant le rester sllffic~mm~nt pour être dissocié dans le POE.

Tout ceci justifie plein~ment notre intérêt pour les anions cyanés, malgré le doute pouvant subsister sur la stabilité des groupements cyanés vis à vis du lithium, ce point particulier ne pouvant être tranché, à notre avis, que par des essais de longue durée en batterie, ceci dépassant le cadre de nos travaux. Aussi, présenterons-nous par la suite les possibilités offertes par les acides cyanés dérivant du tétracyanoéthylène.
Famille des anions dérivant du tétracyanoéthylène: Les travaux sur le tétracyanoéthylène (TCNE) et ses dérivés sont issus pour l'essentiel d'un programme de recherche poursuivit par la société Dupont de Nemours dans les années 60-70 visant à développer un substitut cyané au Teflon~' mis au point par cette même société dans les années 50. Malgré
l'impossibilité de syn~h~ticer un tel polymère, ces recherches ont aboutis à une N~ ",N
vaste conn~issonce sur la chimie des composés cyanés et leurs caractéristiques >~<
physico-chimiques (pKa~ absorption optique, potentiel d'oxydation,...), et à la N",c c~N
rédaction d'articles de revues complets sur ce sujet ~Websbr1,y. Nous ne préciserons TCNE
pas dans le détail les possibilités offertes par cette chimie, le lecteur plus particulièrement intéressé pouvant se reporter aux articles de synthèse précédemment cités. Nous aurons l'occasion de revenir sur ces travaux lors de l'étude des anions hétérocycliques, et des molécules à propriétés rédox.

21 94~27 , ..
Nous avons regroupé dans le tableau 3.12 les acidités obtenues pour certains de ces anions en solution d'acide sulfurique relativement à l'échelle d'acidité dans l'eau. A partir du TCNE, il est donc envi~a~P~IP d'obtenir des bases molles déloc~lis~,es dont les acides conjugués présentent des ' ~ci~lit6s typiquement comprises entre 0 et -~; les sels de lithium en dérivants devraient donc être potentiellPment dissociés en milieu aprotique, et plus particulièrement dans le POE.
Tableau 3.12 pKa d'acides cyanés dérivants du tétracyanoethylene relativement à l'eau.

NC~ ~ C~ H+ 0,6 ~C:=C;-N= C~-C~3 H+ -6,07 p~l.i~. .;.,~I)-phényl- e~ al~o~ mine di~

NC CN ,CN NC Hl CN
O C~-C= C~-C ~ H+ -3.55 ,C=C~-C~ H+ -8 D~ i nc T~-~ pJ~pène NC H
NC O H+ NC ~ ~ CN
~C:=C -5,3 ~C= C~ -8,5 NC CN NC C;-CN
NC ~ H+
Alcooll~ ;."li~e ~ c' Db~tylène Il faut noter que pour les acides incorporants le radical tricyanovinyle, il n'est pas possible d'écrife une forme de résonance pour le groupement cyano placé en a du motif malononitrile, comme l'illustre la figure 3.23. Des calculs théoriques de méc~nique quantique [Boyd2l montrent ainsi que la ~R = 13,~R _ C~O--C=R =

Figure 3.23: Forme de résonance du radical tricyanovinyle.
charge effective est moindre sur l'azote de ce groupemPnt On peut dès lors envisager une moindre st~bilit~ de ce ~ ,pe~"Pnt cyano vis à vis d'une électrode de lithium. Même si il ne s'agit là que d'une hypothèse, qu'il faudrait confirmer par un essai en batterie, nous ne nous sommes pas in~éless~s dans un plc;mier temps à ces anions.

~- 56 -II-3-2-2 Synthèse des anions:

Anion de la famille du TFSI:
, ~ , ~CF3SO2NLiSO2N(CH3)2: 26,85 mmoles (4,004 g) de CF3SO2NH2 (Fluorochem), 26,85 mmoles (3,856 g) de chlorure diméthylsulf~moyle (Aldrich, 99%), et 53,71 mmoles (5,435 g) de tncthyl umir.c scnt agit~s penu~nt .lu..;re jours dans du TH~ ,u,h~dre. L., pr~,ripité d'hydrochlorurc de triéthylammonium est ensuite éliminé par filtration, le THF évaporé, puis le produit repris dans l'eau. On ajoute alors ~ 30 mmoles de KHCO3 (3 g), après dégagement du CO2, l'eau est évaporé, le produit séché sous vide à 60~C pendant une nuit, puis repris dans le formate de méthyle, filtré, et de nouveau séché. Le produit est obtenu avec 85% de rendemPnt L'analyse en RMN du fluor dans CD3CN, donne un pic majoritaire à -74,019 ppm (CF3SO2N(TEA)SO2NMe2), et un pic à-75,741 ppm (CF3SO2NH2), qui représente 2,6% des fluors présents. Une solution aqueuse du produit est ensuite tamponnée à un pH ~ 4, lavé à l'éther afin d'éliminer la trifluorométh~nPs.llfAmi~e non réagit, acj~ifiPR à pH ~ 1 par une solution 4M d'acide chlorhydrique, puis extrait au diéthoxyéthane. Le sel de lithium s'obtient en ajoutant alors du carbonate de lithium (10% en excès), une fois sec le produit est repris dans le formate de méthyle puis séché sous vide à
60~C pendant une nuit. L'analyse en RMN du fluor et du proton montre que l'on obtient le sel de la diméthylsulfamoyl trifluorométh~nP-sulfonyl imide sous la forme d'un produit blanc pur.

Anions de la &mille du Malononitrile:

~CHLi(CN)2: le sel de lithium du malononitrile (Aldrich, 99%) est obtenu en le traitant par un équivalent d'hydrure de lithium dans le diméthoxyéthane ou le tétrahydrofurane à froid (~ 0~C); le dégagement d'hydrogène cesse rapidemçnt et le sel est ensuite utilisé in-situ après un laps de temps 15-30 mn. Si ce sel doit être traité par un halogénure, l'on utilise directement deux équivalents de LiH, le deuxième servant ultérieurement de base.

~CH3COCLi(CN)2: l'acétylmalononitrile est un produit commercial (Aldrich, 98%). Le sel de lithium est préparé en traitant l'acide par un excès de carbonate de lithium (~ 20% molaire). Après évaporation de l'eau, et ~h~ge du sel pendant une nuit à 50~C sous vide, le produit est repris dans l'açélo~ . ;le, filtré, et séché sous vide à SO~C pendant ~ 24 heures. Le spectre infrarouge du produit montre un pic intense d'absorption de la fonction nitrile (~2200 cm-l), et l'absence de pic co~l~,.,polldant à une fonction carboxamide (~ 1650 cm-l) qui aurait pu résulter de l'hydrolyse des fonctions cyanées du produit.

~CF3COCLi(CN)2: le trifluoroacétylmalononitrile est synth~ti~é en traitant le sel de lithium du malononitrile par le trifluoroacétate de trifluoroéthyle (Aldrich, 99%), ce réactif étant un substitut stable et ~ mçnt manipulable au chlorure de trifluoroacétyle qui présente l'inconvénient d'être 2l94127 ._ gazeux (Teb =-30~C) et facil~ment hydrolysable, dans le diméthoxyéthane à froid (z 0~C) pendant ~ 2 heures, puis à la temp~.alulG ambiante pendant ~ 24 heures. Après évaporation du solvant, le produit est repris dans le formate de méthyle, filtré, puis séché pendant z 24 heures à 60~C sous vide. On obtient à ce stade un rçn~çment z 80% en sel de lithium du trifluoroacétylmalononitrile, le produit p~se~ nt une légère teinte verte fluorescente. L'analyse en RMN du fluor réalisée dans CD3CN présente un pic majeur à -68,325 ppm (CF3COC(CN)2Li) et un pic mineur a -71,4239 ppm. Le rappol-i des ;,urraces ues deuic pics inuiqUeill une pUI~ C /~0 pOUI' ;e pl~Jd~ vi~ ~L Vi~i du fluor.

~PMAMLi: en premier lieu, la polymérisation du trifluoroéthyl méthacrylate (Lancaster, 98%), initiée par de l'AIBN (1% en poids), est effectuée dans du THF anhydre à 80~C pendant z 24 heures. Après avoir porté cette solution à 0~C, l'on ajoute une solution dans la DME de m~lononitrile (20% en excès) traité par de l'hydrure de lithium (10% en excès). Le polyélectrolyte formé pl~cipite dans le THF au cours de la réaction. Après z 24 heures, la solution est centrifugée, et le polymère séché à 60~C sous vide. La synthèse est illustrée sur la figure ci-dessous:

CH2=C THF 80~C~ ,~n CH2cN2~2LiH ,~ 3'n AIEN DME
C=O C=O C=O
O O ,C
CH2 ICH2 N Lj+ N

~RSO2CLiC(CN)2: la synthèse de dérivés sulfonés du malononitrile à partir de chlorures de sulfonyles montrent une rapide coloration de la solution concomitante à l'oxydation du malononitrile, et ce tout particulièrement pour le trifluorométhanesulfonyle connu pour être un agent de chloration du diméthyl malonate IT'Jli ~ nl. Aussi, avons-nous utilisé essent~ ement les fluorures de suLfonyles, le fluor étant plus solvaté que le chlore, il est ainsi rendu moins oxydant que celui-ci malgré son potentiel d'oxydation supérieure.

Le méth~nesl-lfonyle et le paratoluènesulfonyl malononitrile sont obtenus en traitant le sel de lithium du malononitrile par respectivement, un équivalent de fluorure de méthanesulfonyle (Lancaster), ou un équivalent de paratolu~nesulfonyle (Aldrich, 99%) en pl~sellce d'un équivalent de LiH, dans le tétrahydrofurane à froid (z 0~C) pendant z 2 heures, puis à la temp~.d~l~ ambiante pçn~nt ~ 24 heures. La solution est ensuite centrifugée pour éliminer le LiF formé puis évaporée.
Après séch~ge à 50~C sous vide pendant z 24 heures, les sels de lithium sont repris dans le formate de méthyle afin d'~liminer le LiF pouvant rester dans le produit, puis séché pendant # 24 heures à
60~C sous vide. On obtient ainsi les sels de lithium, légèrement colorés, avec un rendemçnt z 90%.
La microanalyse de ces produits et la RMN IH (80 MHz) confirmPn~ la pureté de ces produits:

2~94127 CH3SOzCLiC(CN)2:
RQUII~lS %C %H %N %S
e 32,37 2,06 18,63 20,58 C4H3S02N2 32,01 2,01 18,67 21,36 RMN IH (80 MHz, CD3CN):

CH3PhSO2CLiC(CN)2:
Résultats %C %H %N %S
~analyse 52,67 3,11 12,32 13,3 CloH7SO2N2 53,1 3,12 12,39 14,37 RMN IH (80 MHz, CD3CN):

Le fluorure de trifluorométh~nPsulfonyle n'étant pas disponible commercialement et gazeux, nous avons utilisé le trifluorométh~nesulfonyl imid~7ole (Fluka, - 97%), l'imidazole étant un assez bon groupe partant qui présente en plus l'avantage d'être relativement stable à l'hydrolyse et liquide, tout en étant moins oxydant que le dérivé chloré. Ainsi, l'on traite le sel de lithium du malononitrile par un équivalent de ce produit dans le diméthoxyéthane à froid (~ 0~C) pendant ~ 2 heures, puis à la température ambiante pendant ~ 24 heures. Après évaporation du solvant, le produit est séché
pendant ~ 72 heures à 60~C sous vide afin d'éliminer l'imidazole produit au cours de la réaction, repris dans le formate de méthyle, filtré, et enfin séché pendant ~ 24 heures à 50~C sous vide. Le produit est obtenu coloré avec un rendement ~ 70%.

~LiC(CN)3: Le sel de lithium est obtenue par échange ionique, en traitant le sel de potassium (Alfa) par un équivalent de chlorure de lithium anhydre dans du THF. Après ~ 30 mn, la solution est évaporée, le produit séché dans un dessiccateur sous vide à 60~C pendant une nuit, repris dans étQnitrile anhydre, la solution filtrée, évaporée, et sel de lithuim séché une nuit à 60~C sous vide.

C~ -ide:

~LiN(CN)2: le bis(cyanoimide) de sodium est un produit commercial (Aldrich, 96%). On obtient son sel d'argent en le traitant par un équivalent de nitrate d'argent dans l'eau, ce sel insoluble est ensuite traité avec un équivalent de chlorure de lithillm Après ~.limin~tion par filtration du chlorure d'argent formé, le solvant est évaporé, puis le produit séché z 24 heures à 50~C sous vide. Le sel est ensuite repris dans le formate de méthyle, filtré, et de nouveau séché ~ 24 heures à 60~C sous vide.

~CF3SO2NLiCN: le dérivé trifluorom~th~neslllfoné de la cy~n~mide est obtenu en traitant le di-sel de sodium (~ 20% en excès molaire) de la cy~n~mide par le chlorure de trifluorométh~nesulfonyle dans le tlim~thoxyéthane à froid (# 0~C) pçn~l~nt - 2 heures, puis à la tempél~lule ambiante pendant 24 heures. Par filtration et évaporation du solvant, on élimine l'excès de cy~n~mide et le chlorure non réagit. Après évaporation du solvant et séchage, le sel de sodium est repris dans le THF et traité
par un excès de chlorure de sodium (z 10%). Après évaporation et séchage, le produit est repris dans le formate de méthyle, filtré, et enfin, le solvant évaporé et le produit séché z 24 heures à 50~C
sous vide. L'analyse en RMN du fluor dans CD3CN donne un pic majeur à -74,1891 ppm (CF3SO2NLiCN) et deux pics mineurs à -74,3893 ppm et -75,0165 ppm, le rapport des surfaces indiquant une purete ~ 80% vis à vis du lluor.

!
II-3-2-3 Conduchvité:

Anion de la famille du TFSI:

La conductivité du sel de lithium, pour une composition à O/Li = 12/1, de la diméthylsulfamoyl trifluorométhanesulfonyl imide, que nous appellerons plus simplem~nt diméthylaminoTFSI est rlncc sur la figuic 3. ~, cn comp,ù.iis.,il ~iv~;C h CùiluuC;i vii~ du Li l r.~ ,/Li = b/'i.

1 o-2 , , , , I , ---1 0 3 ~ ~ ~ ¦ Me2NSO2NLiSO2CF3 ¦
E ~ _ E 10'4 ~
O
.10 5 -- o O/Li=l 2/1 0 6 TFSI O/LI=8/1 \~
- -2, 5 3 3, 5 1 000/T(K) Figure 3.24: Courbe de conductivité du diméthylaminoTFSI.
Malgré un pKa que l'on peut estimer supérieur au moins de cinq unités à celui du TFSI, cet anion donne une conductivité qui n'est inférieure que d'un facteur deux à celle obtenue pour l'anion du TFSI. Cet exemple prouve qu'il est ainsi possible de synth~tiser des dérivés du TFSI ne contenant qu'un groupement perfluoré, tout en conservant une conductivité appréciable dans le POE. Ce résultat est intéressant à plusieurs titres. En effet, l'essentiel du coût du TFSI provient de la n~ce-csit~ de passer par une étape de fluorination électrochimique coûteuse, dès lors, si l'on réduit de moitié la quantité de fluors présents dans la molécule, il est envisageable de diminuer d'autant son coût. D'autre part, ces composés ouvrent la voie à toute une famille de sels à propriétés tensio-actives, pour lesquels l'on peut espérer contrôler les propriétés physico-chimiques, par la nature et la longueur des chaînes alkyles présentes sur l'azote; ainsi, il est probable que son homologue avec deux grwp~ e~ts propyles donnent encore une meilleure conductivité de ce sel dans le POE.
Cette synthèse ouvre ég~llomçnt la pe~ e d'obtenir des sels portants des fonctions réticulables pe mett~nt de les greffer. Cette réaction, relativement simple, de transformation d'un halogènure de sulfonyle en un sel dissocié, devrait ég~lemçnt permettre de solubiliser dans le POE diverses molécules, telles des espèces rédox, et d'introduire ainsi différentes fonctionnalités au sein des électrolytes polymères, comme par exemple des protecteurs de surcharge I

Anions d~ de la ~;~ ,~ide:

~LiN(CN)2: La conductivité obtenue, à température décroics~nte, pour le sel de lithium de la bis(cyanoimide) pour différentes concentrations est donnée sur la figure 3.25, en référence à la conduc~ é du LiTFSI de composition O/Li = 8/1 [SYllal qui nous servira d'~l~mPnt de comparaison dans la plupart des c~s. Les trois courbes de conductivité (O/Li = 8, 12, et 16) amorcent une cassure li~e à la recr~ LroiyL~ ~i ~ SO~c. Au dessus de cette température, le sel de lithium de la bis(cyanoimide) permet d'obtenir des conductivités inférieures d'environ un ordre de grandeur à celle du LiTFSI à O/Li = 8/1, ce qui représente malgré tout un résultat tout à fait intéressant aux vues de la simplicité de l'anion en terme de chimie et de sa faible masse (LiN(CN)2=71 comparativement à 287 pour le LiTFSI).

1 o 2 1 ~
¦ (Nc)2NLi ¦

E ~ o - O ~

'~D \~Q\
- 6- ~ O/Li=8/1 \~ ~
10 - O O/Li=12/1 o 7- 0 0/Li=16/1 10 ~ TFSI O/Li=8/1 1 o-8 2,5 3 3,5 1 000/T(K) Figure 3.25: Conductivité du sel de lithium de la bis(cyanoimide).
L'intérêt potentiel de ce sel est évidemm~nt conditionné à la stabilité électrochimique de l'anion de la bis(cyanoimide), spécialement vis à vis d'une électrode de lithium, le potentiel d'oxydadon de l'anion pouvant être esdmé, comme pour le LiTFSI à une valeur supérieure z 530 mV à celui du malononitrile soit ~ 4,3 V.
On pourrait nous reprocher de ne pas avoir chercher à confirmer ce résultat par une étude électrochimique du domaine de stabilité rédox de l'anion de la bis(cyanoimide) dans le POE, cepen~nt, dans un premier temps, il nous a semblé plus important de définir les f~milles d'anions pouvant donner lieu à des sels de lithium suffi.c~mment dissociés dans le POE. De plus, comme nous l'avons déjà mendonné, l'exp~rienre acquise depuis plus de dix ans dans le cadre du projet ACEP montre qu'il est difficile d'échapper à un test réel, dans des con~itions standards, de cyclage en batterie de nouveaux matériaux pour valider ou invalider leurs utilic~tionc-. Ces tests permettent ainsi de comparer les performances obtenues pour un nouveau sel tant en terme de cyclabilité, de p--iss~nce, et de définir ainsi le domaine d'application potentiel d'un nouveau matériau. Il est en ~ 21 9 41 2 7 effet n~cess~ire de garder en mémoire que les applications des batteries à l'électronique sont génér~l~ment moins contr~i~n~n~es en terme de pui~s~nce et de cyclabilitées, contrairement aux applications pour la traction électrique. Ce premier exemple nous montre qu'il est tout à fait envisageable de trouver des sels de lithium reposants sur une chimie non fluorée présent~nt une c~nductivité certes inf~- ;e~ à celle du LiTFSI, mais permett~nt tout du moins d'envisager leurs utilisations dans des systèmes de batteries primaires ou secondaires de faibles pnics~nces utilisants des électrolytes non-crict~ is:~bles e~ poLenLiellement plasti~lés.

En marge des problèmes d'applications possibles de ce m~t~ n nous avons rassemblé sur la figure 3.26, la con~uctivité de différents anions de la famille du TFSI pour O/Li = 8/l. Il est intéressant de noter que l'ordre des valeurs de conductivités respectent l'ordre du pouvoir attracteur des substit1l~ntc, permettant de relier l'accroicsem~nt de conductivité à une meilleure dissociation:
, effet attracteur du substituant: CH3S02 < CN < CF3CO < CF3S02 Si l'on suppose une nouvelle fois que l'écart d'acidité obtenu dans le DMSO, pour les anions de la famille du TFSM, est conservé pour les anions de la famille du TFSI, le gain -4 unités pKa, résnlt~nt de la substit~ltion du groupement méthylsulfonyle par un nitrile, correspond environ à un accroissement d'un ordre de grandeur de la conductivité. Par contre, la substitution 1 o-2 du groupement nitrile par un groupement ~E 1~-3 ~ CF3SO
trifluorom~th~nesulfonyle entraîne une ~ 1 0 4 - C~
diminution de la basicité de l'anion ~9 E ~C~F CO~E}
unités pKa, résultant en un accroissement ~ 1 o - 3 de la conductivité de seulement un ordre _ 1 o 6 de grandeur. Il est probable que tout ~ R2NL~
comme pour les milieux liquides, la ~ 10 - CH3SO2 conductivité ~ugmente lorsque le sel est 1 o-8 ~
plus dissocié, autrement dit lorsque 2, 4 2, 6 2, 8 3 3, 2 3, 4 l'anion devient moins basique, jusqu'à ce 1 000/T(K) que l'énergie de solvatation du polymère d'anions dis~.;~s appartenant à la famille des imides.
vis à vis du sel devienne supérieure à
l'énergie de solvatation et de dissociation du sel. Cette remarque réfère en fait au concept de nombre donnellr des anions introduit précédemment (Cf II-3-l-l).

Identiquement au TFSI, il serait important de pouvoir disposer des valeurs des DNX-~solv de ces différents anions, et en particulier dans des milieux tels que les glymes liquides de basse masse (M~100-300), qui permettrait de corréler les données thermodynamiques obtenus par spe.;~ tri~, aux mesures de conductivité cl~termin~es en milieu poly(oxyde d'éthylène), et ainsi de faire un lien entre la physico-chimie des solutions liquides, et celle propre au milieu polymère.

~t 941 27 _ CF3SO2NCNLi: La conductivité du sel de lithium de la trifluorom~sh~nesl-lfonyl cy~n~mide est donnée sur la figure 3.27 pour dirré~ntes compositions (O/Li = 8, 12, et 16). La conductivité
obtenue n'est plus que deux à trois fois inférieur à celle du TFSI, et permet donc de gagner presque un ordre de grandeur sur la conductivité de la bis(cyanoimide), comme l'illustre la figure 3.28.
1 o-2 CF3SO21'1 L~5 _ ~ 0~4 - ~

:~ o O/Li=8/1 ~\
1 o-6 _ o 0/Li=12/1 \~ -o o O/Li=16/1 1 o'7 - TFSI O/Li=8 1 o.8 2,5 3 3,5 1 oOO/T(K) Figure 3.27: Conductivité du sel de lithium de la trifluorométhanesulfonyl cyanamide.
De plus, l'électrolyte de composition O/Li = 8/1 ne recri.~t~lli.ce qu'à partir ~ 40~C, soit - 10~C en dessous de l'électrolyte de même composition avec la bis(cyanoimide), il est probable que cette abaissement de la température de fusion de l'électrolyte, soit à relier à la 1 o-2 présence du groupement triflyle dans -E 10'3 ~ ~_ ¦ 0/Li=8/1 ¦ -la molécule, en accord avec les _" 4 _ ~--3~--~ -résulLaLs précédenL~, sur l'influence de E
la concentration du sel sur la --1 0~5 température de transition vitreuse des ' 1 o-6 _ e N(CN)2 \ \E3 _ électrolytes polymères (Cf II-3-1-3, ~, ~CF3SO2NCN \~
tableau 3.4). o 10 7 _ TFSI \~, 1 0~8 Pour conclure avec les anions 2, 5 3 3, 5 1 000/T(K) dérivants de la cyanimide, la figure Figure 328 Com~iSOn de la conduc~ivité des sels de Ijthium ~ .28 permet de comparer la de la bis(cydn~, 'e)et de la trfflu~ru,,,~lhanesulfûnyl cyanimide conductivité du sel de lithium, respectivement de la bis(cyanoimide), et de la trifluorométhanesulfonyl cyanamide, pour une composition à O/Li = 8/1.

A~ions d;.;~ ls du malononitrile:

La chimie du malononitrile étant relativement simple d'accès, nous avons voulu étudier l'infl-lP.nce sur la conductivité de la nature du substituant, soit l'acétyle, méthanesulfonyle, para-tol~l~nesl~lfonyle, cyano, trifluolu~célyle, et enfin le trLfluorû~ h~neslllfonyl m~ onitrilp~ Afin de simplifier la présentation des résultats, nous donnons sur les figures 3.29, 3.30, et 3.31, les iso~hermes de conduclivités respec~ivement pour les composiiions à 0/Li = 8, 12, et 16/1, et ce pour des lel~példtures comprises entre 40 et 100~C pour ces différents anions.
1 o. 2 I 0/Li=8/1 1 ~
-~10 3- _ .
_o - 100~C ~
0 1 0 - = ~ = = ~ ~

,5- ~/

0 1 o- 6 _ e/

1 0 7 1 1 ~ oN <~ , O
s ~ s ~
Figure 329: Isotherme de conductivité pour les anions dérivants du malononitrile à O/Li = 8/1.

1 o 2 1 ~ , ¦ O/Li=12/1 ¦
~10-3-_" - 1 00~C ~
F 1 o 4 - 80~C ~ ~~ a ~) 5 - 50~C ~-- ~/ -~a ~ 10~6 - 7 ,
8 o o~ ~, o Figuro 3.30: Is~ll.er",e de conducthité pour les anions dérhan~s du malononitrile à O/Li = 12/1.

102 1 1 1 1 l l ¦ O/Li=16/1 ¦ ~
--1 o 3 - ~ _ - - 80~C ~ L ~
s 10 4 -60~C O O Ef ~ -- 50~C [1 ~--10 5~
f 3--1 o-6-40Oc o 0'= O~ ~ O

Figure 3.31~ l,e""e de conductivité pour les anions dérivants du malononitrile a O/Li = 1 6/1.
Comme nous pouvons le constater, la conductivité des sels de lithium pour O/Li = 8/1, et lorsque l'électrolyte est dans un état entièrement fondu, augmen~P, avec la nature du substituant suivant:
MePhSO2 < MeCOz MeSO2 ~ CN < CF3CO < CF3SO2 La moindre conductivité observée dans ces conditions pour le toluènesulfonyl malononitrile vis à
vis de l'acétyl malononitrile, malgré le moindre pouvoir attracteur de ce substituant, peut s'expliquer par la présence du groupement phényle qui doit rigidifier la matrice polymère, et ainsi entraîner une augment~tion supérieure de la température de transition vitreuse du POE avec la concentration en sel, comme l'illustre les résultats précé~emment exposés sur le tétraphénylborate (Cf II-3-1-3, tableau 3.4).

Il est intéressant de conct~er, que pour un substrat donné, la conductivité est essentiellement liée au pouvoir électroattracteur du substituant, concourant ainsi à faciliter la dissociation du sel envisagé
dans le poly(oxyde d'éthylène). Hormis les problèmes de structure des anions, telle la présence d'un groupement phényle rigidi~lant l'électrolyte, les lois régiss~n~c la dissociation des sels en milieu polymère, semblent donc être somme toute cohérente avec les r~sultats obtenus en milieu liquide.

Les deux figures données ci-dessous permettent d'évaluer l'influence de la substitution d'un carbonyle par un sulfonyle dans l'acétyl malononitrile (figure 3.32) et son équivalent fluoré (figure 3.33). Dans le premier cas, la conductivité est proche pour les deux sels, mais la présence du sulfonyle dimimle la température de fusion de l'électrolyte pour une composition O/Li = 8/1. Pour les produits fluorés, la présence du sulfonyle permet ég~l~m~nt d'étendre la zone ou l'électrolyte est amorphe, et entrâîne de plus une augment~tior~ de la conductivité d'un facteur deux environ.

1 o-2 , , I , , , , 10 3 O ~
E 1 ~ 3 ~ O/Li=12/1 1 -~ E 1 0 4 r ~ g E 1 0'4 o _ o '~D 10 5 o ~
o CF3COCLi(CN)2 10 7 - o LiNCN)2 ~
c 10 6 - o CF3SO2NLiCN la O 1 0 ~ ~ o CH3COCLi(CN)2 10 7 ~ 10 9 2,5 3 3,5 2,5 3 3,5 1 000/T(K) 1 000/T(K) Figure 3.32: Comparaison entre CH3CO et CH3SO2 Figure 3.33: Comparaison entre CF3CO et CF3SO2 malononitrile pour une c~""~sitien à O/Li = 8/1. malononitrile pour une co"",osition à O/Li = 8/1.
Nous avons voulu par la suite comparer la conductivité des anions dérivants de la cyanamide et du malo~ollitrile Comme l'illustre les figures 3.34 et 3.35 donn~Rs ci-dessous pour des électrolytes de compositiQn.C O/Li = 12/1, le dérivé cyané de la cy~nimi-le présente une conductivité équivalente à
l'acétylmalononitrile, et le dérivé trifluorométh~nesulfoné à celle du trifluoroacétylmalononitrile Nous pouvons en conclure que le g-~up~lllent malononitrile permet une meilleure dissociation des sels de lithium dans le POE pour un sl)bstib)~nt donné comparativement au groupement cyanimide.
1 o-2 ,, , ~ 10 2 E103 ~ O/Li=12/1 ¦ _ E10'3 ~ ~ ¦0/Li=12/1¦ -o 10 4 - o - o 10 4 o 0 5 o - ~1 o'5 -o CF3COCLi(CN)2 " ~ C~3CCcLi(cN)2 o 1 ~ ~ O CF3SO2NLiCN _c 1 0 - O C~39t)2NLiCN b~
107- ' '' ' I ' ' ' ' ~ 107 ' ' ' ' I
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5 1 000/T(K) 1 OOOIT(K) Figure3.34: conl~ardison entre CH3COCLI(CN)2 Figure 3.35: Comparaison entre CF3COCLi(CN)2 et etLiN(CN)2 pour une cen"~o~;tion 0/Li=12/1. CF3SO2NLiCN pour une con"~os;tien O/Li= 12/1.
La figure 3.36 donne la conductivité respectivement du sel de lithium et de potassium du tricyanorn~th~ne pour une même composition O/M = 14/1. Le sel de po~csium du tricyanométh~ne est certes plus conducteur que le sel de lithium à des ~ll-pél~tures inférieures à z 60~C, et présente ainsi une conductivité - 10-5 n-l.cm-l à 25~C. Par contre, il est intéressant de constater que les sels de lithium et de potassium, lorsque l'électrolyte est dans un état fondu, présentent la même conductivité ce qui semble indiqué que dans ces con~itions le sel de lithium du tricy~nom~th~ne est entièl~,.-lent ~ csorié dans le POE; cette hypothèse est cohérente avec le pKa~-5 déterminé pour le tricy~nom~th~ne relativement à l'eau.

10 3 1 o-2 E10 ~ ~ C)3CLi¦ _ E10 ,1o-6~ 10 5 - (CF3so2)2NL
o O/Li=14/1 ~ ~ ~ CF3So2cLi(cN)2 10 ~~ O/K =14/1 - O 10 0 LiC(CN)3 o-8- ~ ~ l l l - 107-2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 2,5 3 3,5 1000/T(K) 1000/T(K) Figure 3.36: Comparaison entre la conductivitéFigure 3.37: C~i"f~ on entre la conductivité de du sel de lithium et de pQ's-e~ rn du tricyano-LiTFSI a O/Li = 8/1 et LiC(CN)3 et i"~V,ane pour une composition O/M = 14/1.CF3SO2CLiC(CN)2 pour c~"~ositi~n à O/Li= 12/1.
Il est ég~lpm~nt possible de se référer à l'acidité mesurée en phase g~7~use pour la corréler avec la conductivité obtenue pour les différents anions, aussi avons nous regroupé dans le tableau 3.13 les enthalpies de dissociation, expériment~le pour le TFSI, et estimées pour le tricyanométh~ne et le trifluorométh~nesulfonyl malononitrile [Koppel], ainsi que les optimums de conductivités respectifs à
chacun d'entre-eux sur la figure 3.37.
Tableau 3.13 Acidité en phase gazeuse du TFSI et de dérivés du malononitrile, d'après [Koppel].
Acide HC(CN)3 (CF3so2)2NH CF3SO2CH(CN)2 ~Gd,SS (kcaVmole) 293 291,8 282 A la vue de ses résultats, la faible enthalpie de dissociation en phase gazeuse de ces acides indiquent qu'ils sont probablement entièrement dissociés dans l'électrolyte fondu, cependant, ce paramètre n'est pas snffi~nt pour prévoir la conductivité des sels de lithium. En effet, même si le tricyanométh~ne présente une enthalpie de dissociation en phase ga7euse équivalente à celle du TFSI, sa conductivité est inférieure d'un facteur deux à trois. Cette écart peut se justifier par la structure plate et symétrique du tricyanom~th~ne qui rigi(lifie probablement l'électrolyte. D'autre part, le trifluorométh~neslllfonyl malononitrile, malgré une enthalpie de dissociation inférieure 10 kcaVmole à celle du TFSI, présente une conductivité équivalente ou inférieure à celui-ci.
D'après ces r~slllt~tc, il semble que le TFSI, parmi tous les anions envisagés jusqu'à maintenant, permet d'obtenir les électrolytes présentant le plus large domaine amorphe, et la meilleure conductivité pour une composition à O/Li = 8/1. Ce résultat est lié à la conjonction d'une acidité
suffl~mme~t élevée pour obtenir des sels de lithium entièrement dissociés dans le POE, et à la slruclule flexible de l'anion qui permet de plastifier l'électrolyte.

.~ _ 1 o'3e , . ~ ~
b1 o -- ~0/Li=12/1 ¦ -0~5~

0 6 - o UN(CN)2 \~ ~
~ \
0 7 ~ o UC(CN)3 \~ -. 1 0 2,5 3 3,5 1 OOO/T(K) Figure 3.38: Influence du centre anionique entreFigure 3.39: Influence du centre al ,. - r.-, e entre ,~s,~ti"~ement N-X2 et CX3 pourX = CN,lespe~ ement N X2 et C-)~3 pour X=CF3SO2, pour une co."f~ositi~n a O/Li = 12/1.pour O/Li = 8/1 (LiTFSI) et O/Li = 10/1 (LitriTFSM) La figure 3.38 permet de comparer la conductivité du sel de li~hium, pour une composition à
O/Li = 12/1, de la bis(cyanoimide) et du tricyanométhane. Cela revient finalement à évaluer l'influence du centre anionique sur la dissociation du sel, pour un s~lbstitll~nt donné, en l'occurrence une fonction nitrile. Il apparaît que contrairement aux anions substitués par CF3SO2, c'est à dire respectivement l'anion du TFSI et l'anion du triTFSM, dont la conductivité pour leur optimum respectif de composition est donnée sur la figure 3.39, l'on observe une nette augmentation de la conductivité en passant de l'imide au méthane trisubstitués. Cette différence s'explique par l'encombrement stérique plus important du groupement trifluorométh~nes~-lfonyle, relativement au groupe~l,ent cyano. En effet, dans le cas du triTFSM, il est difficile de placer les trois groupements CF3SO2 symétriquement dans le même plan, géométrie favorable à la stabilisation de l'anion. La distorsion relativement à la planéité entrâîne une moindre acidité que celle à laquelle l'on pourrait s'attendre en additionnant simplement l'effet cumulé de trois substitutions, on parle en général d'un effet de saturadon pour qualifier ce phénomène [Koppel]. Par contre, le faible volume du groupement cyano permet de placer les trois substitll~nts dans le même plan, et ce de façon symétrique. Il en résulte une acidité plus importante du tricyanométhane relativement à la bis(cyanoimide) qui justifie les résultats observés en conductivité.

Pour en finir avec les anions dérivants du malononitrile, le mélange du sel de lithium du poly(méthacrylate d'acétyl malononitrile), que nous symboliserons pour simplifier a~3 par PMAMLi, avec une matrice de poly(oxyde d'éthylène), est un exemple de ~n l'application de la chimie du malononitrile au domaine particulier des électrolytes à c=o anions greffés. Même si cet anion n'est pas greffé directement sur la chaîne de POE, ,~
cet électrolyte peut être considéré comme un électrolyte à col-~uction unipolaire, du ANION
fait du faible coefficient de diffusion du polyanion, relativement à celui du cation du PMAM
lithium au sein de la m~tnce solvatante. La figure 3.40 donne la conductivité du sel de lithium du poly(m~th~crylate d'acétyl malononitrile). Comme nous pouvons le constater, le sel de lithium greffé de l'acétyl malononitrile présente une conductivité de 10-5 Q~l.cm~l à 60~C; ce qui est somme toute une valeur tout à fait honorable pour un anion greffé, au regard de la facilité de synthèse de ce polyélectrolyte. De plus, l'anion étant immobilisé, l'on peut s'attendre à une moindre réactivité des fonctions nitriles vis à vis de l'électrode de lithillm, et même envisager l'utilisation d'un tel polyélectrolyte uniquement dans la cathode des batteries pour limiter l'effet néfaste des gr~dients de concentrations ~pp~r~iss~nt cssentiellement dans cctte zone.

10-4 ~ ~ ~
PMAMLi ¦ -E 10 5 ~ ~ .

O ~_\
~10 6 ~

~ o O/Li=8/1 ~ -~10 7 - O O/Li=12/1 \~ ~
~ O/Li=16/1 ~

1 o-8 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 1 000/T(K) Figure 3.40: Courbe de conductivité du sel de tithium de l'acétyl malononitnle greffé.
Enfin, la figure 3.41 permet de comparer la conductivité du sel de lithillm, pour une composition à
O/Li = lV1, de l'acétyl malononitrile, relativement à son homologue greffé. Pour clarifier les choses, les valeurs de conductivités pour l'anion greffé sont multipliées par un facteur cinq, ce qui correspond grosso modo à l'écart de conductivité entre l'anion libre et l'anion 10'3 ' ' ' ' I
greffé lorsque l'électrolyte est entièrement ---1 0-4 -~ ~ O/Li=12/1 ¦ -fondu. Par contre, en dessous du point de _y ~ x 5 fusion des électrolytes qui se situe E 10 \\
approximativement à 50~C, la conductivité ~ 1 o-6 4 de l'électrolyte à anion greffé décroît plus lentement que celle à anion libre, ce c~ 10 oPMAMLi phénomène étant probablement à relier à 8 1 o-8 ~ o MeCOCLi(CN)2 \~ -une cinétique de recrist~ ation plus 10 9 lente. Ainsi, à la température ambiante, 2,5 3 3,5 l'électrolyte à anion greffé est environ un 1 000/T(K) Figure 3.41: Comparaison de la conducbvite du sel de ordre de grandeur plus conducteur quelithium de l'acétyl malononitrile et du PMMA.
l'électrolyte à anion libre.

_ II-3-2-3 Conclusion sur les anions ouverts:

Une analyse des données de la littérature concernant la basicité des anions de la famille des méth~nes disubstitués et des imides, permet de corréler les propriétés du sel de lithium de la bis(trifluorom~-h~neslllfonimide) dans les électrolytes polymères, à des critères thermodynamiques rel~tivement simples issues de la physico-chimie des solutions ~protiques.

Ces critères confirment p~. r~;~...ent les hypothèses ayant conduits au développement de ce sel, une dizaine d'années auparavant, et en particulier, l'importance d'utiliser des anions dérivants de bases molles déloc~licées qui sont les mieux solvatées dans les solvants aprotiques dipolaires, parmis lesquels le poly(oxyde d'éthylène) qui nous intéresse plus particulièrement.

Il est ainsi envisageable de trouver des substituts à l'anion de la bis(trifluorométhanesulfonimide) reposants sur une chimie relativement facile à mettre en oeuvre, et dérivants de précurseurs de la grande chimie organique que sont la trifluorométhanesulfonamide, la cyanamide, et le malononitrile. Pour chacun de ces précul~iuls, il est envisageable d'obtenir des anions dont les sels de lithium présente une conductivité proche de celle obtenue pour l'anion de la bis(trifluoromé-h~nesulfonimide), dont le sel de lithium est ~ctuellemer-t utilisé dans le cadre de différents programmes de recherche à caractère industriel, visant à développer des batteries aux lithium à électrolytes polymères.

D'un point de vue plus fondamentale, l'étude de l'influence du pouvoir électroattracteur du substituant sur la conductivité des sels de lithium dérivants du malononitrile, montre sans ambiguité
que celle-ci, pour une famille d'anions données, est directement liée à la dissociation du sel, autrement dit à sa basicité, et ce telle que pouvait le laisser supposer les conn~ics:lnces issues de la .
chlmle orgamque.

Pour finir, il faut malheureusement déplorer, à l'heure actuelle, le manque de données thermodynamiques disponibles dans la littérature, concernant les propriétés acido-basique en milieu aprotique de ces anions . Ces donn~es permettront probablement, lorsque leur conn~iss~nce aura été
étendu, d'affiner les concepts ré~iss~nts les m~c~nicmes de conduction des sels en milieu polymère.

II-3-3 Les anions cydiques:

II-3-3-1 Présentation générale:

Les anions dérivants de composés hétérocycliques, et plus généralement cycliques, n'ont pratiquement pas été é~udié en vue de développer de nouveaux anions pour l~s ~l~ctrolytes polj;n~r~. Ur.e sculc e~iuipc s'.,s. in;c.cs~c ~ la conductivité de l'imida;zole e~ de ccr.ai..s de sc~, dérivés dans le POE IWnght1,2]. La chimie des composés hétérocycliques étant particulièrement variée, il nous a semblé intéressant d'évaluer l'intérêt potentiel de ces anions dans les électrolytes polymères en étU(li~nt la col~dllctivité de différents composés de cette famille dans le POE.

Parmi toutes ces espèces, les anions dérivants de composés cycliques à cinq ou six atomes conten~nt 4n+2 électrons 7~ sont supposés être stabilisés par résonance [Bo~wel~7]. Cette énergie de stabilisation aromatique (ESA) de l'anion, de l'ordre de 10 à 20 kcaVmole, se caractérise entre autre par une diminlltion de sa b~cicité, relativement à son équivalent non-cyclique. Nous avons illustré
sur la figure 3.42 ce concept dans le cas particulier du cyclope.nt~di~ne:

Cy~ n R~
CHz=C~CHz--C~CHz ~ ~ ESA = 2,3 RT ~pKa - 23 kcal/mole pKa~35 pKa=1 8 Figure 3.42: Exemple de ~ éneryeti4ue par cyclisation d'une molécule.
Comme nous pouvons le co~ct~ter, l'énergie de résonance du cyclopçnt~ ne permet de diminuer sa basicité -17 unités pKa dans le DMSO relativement au pentadiène-1,4. R
Cepel-d~nt cette anion est encore trop basique pour envisager d'obtenir des ~Rz sels de lithium dissociés en milieu POE. Afin de le rendre moins basique, il F~ ~R3 est n~cess~ire de substituer tout ou parti des atomes d'hydrogène par des ~r groupement.s permettant dl~ccentuer la déloc~li.c~tion de la charge anionique cYcLOpERN4TADIENE
(Ri=CN, CF3, CO2Me, F"..), comme l'illustre les valeurs de pKa de tels SUBSTITUEanions donnés dans le tableau 3.14.

Ces valeurs d'acidité appellent quelques commentaires. En premier lieu, il est surprenant de constater que le pKa du pent~fluorocyclopent~di~ne ne diminue que ~2 unités reladvement au cyclopent, ~iène; ceci ne fait qu'illustrer le caractère ambivalent des atomes de auors (et des halogènes en général) qui sont attracteurs d'électrons ~ar effet inductif~ via les liaisons ~, mais qui peuvent-être potentiell~ment donneurs d'électrons par résonance, via les liaisons ~, comme le confirme les valeurs de ~1 et C~R donn~Rs dans le tableau 3.15. Ces deux paramètres mesurent en effet la part relative de l'effet inducdf (~1) et de la résonance (~R) pour un substibl~nt donné. De plus, ~SR est en général proche de la valeur de ~m, et la somme de ~1 et de ~R correspond en fait à la valeur de ~p IMa~hl, et ce en accord avec les résultats reladfs à l'équation de ~mmett (Cf II-3-2-l).

Tableau 3.14 pKa des acides con ~-gués d'anions dérivants du cy~ p~"~adiène.
R pKaH2~ Milieu Rér~. ~.. ce R1~ = H 1~,5 / [Paprott]
R1 s = F . ~ 14 Solvant deutéré [Paprott]
R4 = CN 9,78 H20 [Webster3]
R3 = R5 = CN 2,52 H20 [Webster3]
R1 = R2 = CN 1,11 H2O [YVebster3]
R1 = ~2 = Fl4 = CN R3 = CH3 -5,7 CH3CN [Webster3]
R1 = R2 = R4 = CN -6,1 CH3CN [Webster3]
R3 = R4 = R5 = CN - -7,5 CH3CN [Webster3]
R1 = R2 = R3 = Rs = CN -9 CH3CN [Webster3]
R~ = CN ~ -11 CH3CN [Webster3]
R1.s = CF3 < -2 H2O/H2SO4 [Laganis]
R1.5 = CO2Me ~ -7 H20 [Cookson1]

Tableau 3.15 Effets attracteurs inductifs et par lésonancê de ql~el~ues groupements, d'après [March].
C;~'JI~ R ~I ~R ~p (C5'l + C~R) F 0,5 -0,31 0,19 Cl 0,46 -0,18 0,28 Br 0,44 -0,16 0,28 CF3 0,42 0,08 0,5 CN 0,56 0,08 0,64 CO2Et 0,2 0,16 0,36 La structure du pentafluorocyclopentadiène est en ce sens défavorable du fait du recouvrement possible entre les orbitales 7~ des atomes de fluor, par contre leurs substitutions par des groupements CF3 essPnti~llPment attracteurs par effet inductif permet d'obtenir une molécule de cyclopçnt~dièn~
qui est l'acide carboné sans substituant conjugué le plus fort connu à ce jour [Laganis]. Des acides encore plus forts sont obtenus en substituant les protons par des groupement.~ carbométhoxy ou cyano qui permettent de délocaliser la charge par effet inductif et par résonance, le pentacyanoplopène étant l'acide carboné le plus fort connu à ce jour. La valeur du pKa estimée pour le pentacarbométhoxycyclopentadiène peut sembler faible au regard de l'effet attracteur du groupem.o.nt CO2Me relativement à celui du groupement CF3 ou CN, cependant, la déloc~li.s~tion de la charge par les oxygènes des fonctions carbonyles agit probablement en faveur d'une solvatation effioa~e de l'anion en milieu aqueux. Par contre, le pKa du pentacyanocyclopen relativement à l'eau, est d~nnin~ en con ige~nt la valeur obtenue dans l'acétonitrile ~ 9 unités pKa~
soit l'écart mesuré pour l'acidité du dicyanocyclopentadiène entre l'eau et l'acétonitrile; le pentacyanocyclopent~di~.ne étant une base molle très déloc~ ée~ il est dès lors probable que la valeur du pKa relativement à l'eau est sous~stimée 2 1 9~1 27 -Le tétracyanocyclopentadiènide est une molécule potentiellement plus intéressante que le pentacyanocyclopent~ ènide, de part la faible basicité de l'anion qui permet d'envisager d'obtenir des sels de lithium très dissociés en milieu POE, et par la possibilité de réaliser des substitutions électrophiles sur la molécule. Il est ainsi possible d'obtenir à partir de cette molécule, les dérivés nitro, amino, chloro, acétyle, trifluorométhanesulfenyl tétracyanocyclopentadiène, et surtout de synth~tiser à partir du dériv.; a~etylé, le vinyltétracyano~yclopentadienid~ ~Webster4]. On obtient aisément un polyélectrolyte soiubie dans l'acétonitrile en ch~lff~n~ le dérivé vinylé à ~ 140~C sous argon. n est alors envisageable de mélanger le sel de lithium de ce polyélectrolyte avec du POE, qui devrait ainsi se comporter comme un anion fixe très dissocié, mais surtout de greffer cette molécule sur un POE modifié contenant des fonctions allyles polym~-ri.c~bles. Ainsi, même si il existe un doute sur la stabilité des fonctions cyanées vis à vis d'une électrode de lithium, l'immobilic~tion de l'anion doit garantir l'inertie chimique du sel greffé, tout en combinant les avantages inhérents à
l'utilic~tion d'électrolytes polymères à conduction purement cationique sur les performances des b~tteries. Par contre, la stabilité en oxydation de l'anion doit être potentiellement largement su~-ieur à 4 volts, la charge anionique étant très délocalisée et donc peu oxydable.

Les données de la littérature sur les anions de la famille du cyclopentadiène confirment à priori notre intérêt pour les anions dérivants de molécules cycliques à caractères aromatiques. Aussi, allons-nous m~inten~nt présenter les informations disponibles sur la famille des azoles à caractères aromatiques, c'est à dire essentiellement aux cycles à cinq ne contenant que des atomes de carbone et d'azote. Les él~ments génériques de cette famille s'obtiennent en substituant progressivement les atomes de carbone du cyclopen~dièn~- par des atomes d'azote, soit succescivement: le pyrrole tlN), l'imidazole, (2N), le pyrazole (2N), le triazole (3N), et le tétrazole (4N), dont les structures sont illustrées sur la figure 3.43.
R~ A A N--N ~ ~ ~
~N~ ~NH ~N~NH 6~N~ N'N~N N~N,N
H H H H
PYRROLE IMIDAZOLE PYRAZOLE 1,3,~TRIA~OLE 1,2,3-TRIAZOLE TETRAZOLE
Figure 3.43: Famille des azoles composés de cycles à cinq atomes.
Pour tous ces azoles, il est possible d'écrire des formes mésomères permettant de délocaliser la charge anionique sur tous les atomes d'azote, comme l'illustre la figure 3.44 pour le 1, 3, 4-triazole.

N--N N--N ~N--N

Figure 3.44: Forrne de r~sonance du 1,3,4-tri~oiQ
Comme le montre les valeurs de pKa données sur le tableau 3.16, la ~cicité des azoles ~iminl~e ~4 unités à chaque fois que l'on substitue un carbone dans le pyrazole par un atome d'azote, cette di...in~l~;on r~,sult~nt en partie du caractère plus électronégatif de l'azote relativement au carbone. La 2~94127 moindre basicité du 1, 2, 3-triazole, vis à vis du 1, 2, 4-triazole, découle de l'élimin~tion dans le cycle de l'azote pyrrolique plus basique. De plus, l'acidité mesurée dans le DMSO (limin-le ~4 unités (l~pKa) relativement à celle obtenue dans l'eau, tr~dui~nt une moindre énergie de solvatation des azoles dans le DMSO de 4 à 8 kcaVmole.
Notons que dans la famille des azoles, le pentazole est une molécule trop instable pour être isolée, mais on pcut cependant estimer son pKa~ O ~ z 0,g lCata~
Tableau 3.16 pKadans H20 et dans le DMSO des p.i~ .aux azoles à c~ld~;teres ~loll.,.~ es Hél~ cles Pyrrole Imidazole ~l ~E 1,2,4-Triazole 1,2,3-Triazole Télr__nl~
pKaH2O 17,51 14,4 14,21 10,04 9,26 4,9 pKaDMSO 23 18,61 19,84 14,75 13,93 8,23 ~PKa 5,49 4,21 5,63 4,71 4,67 3,33 Intéressons-nous m~inten~nt à l'effet de la substitution sur l'acidité des azoles, nous commencerons en cela par le tétrazole qui présente l'avantage de ne pouvoir porter qu'un seul substituant (R) sur le cycle. Nous avons représenté sur la figure 3.45, l'évolution du pKa relativement à l'eau [Ca~al~l en fonction du ~p du substitu~n~ lM~]. En accord avec ce que nous avons exposé précé~lemm~nt sur les anions de la famille du TPSM, il serait peut-être plus judicieux d'utiliser les valeurs de ~p~, cependant l'utilic~tion du ~p perrnet déjà d'obtenir une bonne corrélation suivant l'équation:
pKa=4147-5,3~p On peut déduire de cette équation une valeur Me- ' ' de 5,3 pour le coefficient p de l'équation de H\~ Ph Hammett qui est à comparer avec la valeur \~l de 2,2 pour les phénols substi~ués dans les 2 ~ Br \~CF3 mêmes conditions [Bordwell31. Le tétrazole est N o _ donc plus influencé que les phénols par le Y NO2 ~ \
substituant, ceci étant probablement à - 2 -corréler avec une meilleure déloc~li.cation de 4 _ \ Nz+_ la charge. De plus, la valeur du coefficient p \~
dépend de la nature du solvant et passe ainsi 60, 5 0 0, 5 1 1, 5 2 de 2,2 à 5,3 d'un solvant aqueux au DMSO ~P
Figure 3.45: Influence du s~hst~ f surl'acidité
pour les phénols. Si l'on ~étend ce résultat au du t~ relativement a l'eau.tétrazole, il est probable que l'on puisse obtenir des acides relativement forts dans le DMSO, en s~lbssitu~nt le tétrazole par des groupements très au.~u~s d'électrons tels: CF3, CN, CF3CO, ou CF3SO2.
n est aussi possible de colupafcr l'acidité des azoles entièrement s~lbstihlés par un gloup~luent R
donné, c'est à dire de comparer l'effet d'une monosubstitl~tion sur le tétrazole relativement à une double substitlltion sur le triazole, et ainsi de suite. A cet effet, nous avons regroupé dans le tableau 3.17 les pKaH2O disponibles pour le tétrazole, le tri~7.ole, et l'imid~7ole. Nous avons également indiqué, en italique, la différence d'acidité (~pKa) ramené à un groupement attracteur, et ce relativement au pKa de l'azole non-substit~-~. Il faut noter que contrairement au pKa d~tPrmin~ pour les dérivés du malononitrile dans le m~l~nge eau/dioxane 1/9 vol. (65,5% molaire en dioxane), le PKa du bis(trifluorométhane)triazole déterminé dans un mélange équivolumique eau/dioxane est ~s.simil:-klc a sa valcur d~s l'eau, le dioxane ne représentan[ alors que 17,4% de la fraction molaire.
Ce r~sultaL est comïrmé par le tait que le pH d'une solution d'acide perchlorique dans un mélange eau/dioxane 1/1 vol. ne varie au m~ximllm que de 0,2 unités pH, et ce à dilution infinie [Shukla].
Tableau 3.17 pKa~~ de d~érents azoles Sl~hStitlléS~ d'après [Catàlan].
Br CF3 NC NO2 CF3S02 ~N~ ~N~ ~N~ ~N~ ~N~
N~ N,N N,N H~N N'H~N
PKa 2,13 1,7 0,7a -0,83 -1l15a Ka 2, 77 3,2 4,2 5, 73 6, 05 N--N N--N NC CN N--N
Br~Br F3C~CF3 ~6 o2N~N9 N~2 PKa 5,17 3b 1,47 -0,63 Ka 2,44 3,52 3,9 5,34 NC~ ~CN

~9 d _5 ~ ~3 ~-4 PKa 2,1c ~PKa 4, 1 a: estimé d'après la relation: pKa = 4,36 - 5,23 ap.
b: déterminé dans le ",élange 50/50 %vol eau/dioxanne, d'après [Brown].
c: d'après [Apen].
d: M. Armand, Communication personnelle Comme nous pouvons le cot .ct~ter, d'après les valeurs disponibles, la diminution de pKa induite par un g~ou~...~-nt donné est sensiblement équivalente quelque soit l'azole considéré. Ce résultat nous a permis d'estimer la valeur du pKa~ ~ssPntie1lPmPnt pour les dérivés de l'imidazole, en ad-litionn~nt l'effet observé pour un groupement donné dans le tétrazole. A partir de l'ensemble de ces données, nous donnons sur les figures 3.46 et 3.47 l'évolution du pKa en fonction du ~p du substitu~n desquelles nous pouvons déduire les équations de ~mm.~tt pour l'imi~7.ole et le triazole:
Imidazole: PKa = 14,1 - 18,2 ~p Triazole: pKa = 9.3 - 11,4 ~sp 21 94i Z7 L'estim~tion des valeurs de pKa suppose qu'il est possible de placer deux substituants sur le tn~7:olP, et surtout trois sur l'imid~ol~o sans induire une contrainte stérique entre les substitl~nts, qui çntra~me~it une ~ n~l;on de la stabilité de l'anion, et ce en particulier pour CF3SO2.

12 e' ' ' ' ' ' 15 H
10 -~H
8 -- \ -- lo --Br~ ~ Br ~~
Q 4 C~ ~ Y 5 - \~CF3 2 - \~CN O \~CN
~ ~ N0z\~ \ ~n N0z~ \
-4 ' ' ' ' ' 5 1 1 1 1 1 ~
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 ~p ~P
Figure 3.46: Influence du suhstitllAnt sur Figure 3.47: Influence du 5l~hstit~Ant sur l'acidité de triazole rehtivement a l'eau. I'acidité de l'i".. '--~ 'e relativement a l'eau.
La figure 3.48 perrnet de comparer l'évolution de l'acidité en fonction du paramètre ~p de l'équation de H~mmett respectivement pour l'imidazole, le triazole, et le tétrazole snbstit~lé Comme le montre cette figure, la pente p de l'équation de Hammett augmentant progressivement de 5,3 à 18,1 en passant du tétrazole à l'imidazole, l'ordre d'acidité pour ces azoles dépend du pouvoir attracteur du substinl~nt Ainsi pour les substituants présentant un ~p<0,75 tels les halogènes, CF3, ou CN, l'ordre d'acidité est tel que pKa(imidazole) < pKa(triazole) < pKa(tétrazole), cet ordre étant invers~
pour les substituants très attracteurs présent~nt un ~p>0,75 tels NO2, ou CF3SO2. D'après ces résl.lt~ts, on peut supposer que l'acidité de ces azoles substitllés par CH3SO2 (~p = 0,73) devrait être pratiquement identique et telle que pKaZl.

Imidazole Triazole \ \ Tétrazole Y ~
o- ~

- 5 - \ ~

-0,5 0 0,5 ~ 1 1,5 2 Figure 3.48: Influence du s~hsti~A~It sur l'acidité de l'i" '- ~ -.'e, du triazole, du t zl, Afin de compléter ces résult~ts, les figures 3.49 et 3.50 présentent l'influence d'une double substitution sur l'acidité et la basicité du pyrazole respectivement en phase gazeuse et dans l'eau lEI9u~ . Comme nous pouvons le constater, le p~r~m~tre p de l'équation de ~mmett pour l'acidité du pyrazole est 5 2,7 fois plus important en phase g~7ellse que dans l'eau, ce résultat est à
comparer au facteur 5,6 déterminé précédemment pour le phénol substitué entre les valeurs en ph~se g~zcuse et d~ns l'e~u.
400 , , , , , , ,20 , I
350 _ 3 H ¦Pyrazole ¦ 15 - ~ ¦Pyrazole ¦
~53~~ - PA--31,7 ~ 10 - p =11,6~3 ~, 250 -CH H p=25,2 cY~ 5 ~ ~ =18,9 200 - ~ B
<I ¦ + ~G basique I CF ¦ + pKa basique \_ 1 50 - I ~G aade ¦ -5 - I pKa acide \~3 100 ' ' ' ' ' ' ' -10 -0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6-0.2-0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ~p ~P
Figure 3.49: Influence du 51'hS~itll~rlt sur Figure 3.50: Influence du s~hstitu~t7t sur l'acidité de triazole relativement à l'eau.I'acidité de l'i" ;L'--~'8 relativement à l'eau.
Il est intéressant de constater que le paramètre p de l'équation de Hammett décrivant l'acidité du pyrazole dans l'eau (p = 11,6) est sensiblement équivalent au paramètre déterminé pour le triazole dans les mêmes conditions (p=11,4); on 5 peut dès lors supposer que l'effet de la ,~, Pyrazole/H 0 J' solvatation sur ces deux acides est identique 2 -- O PhénoUDMSO
en milieu aqueux. De plus, les informations disponibles sur le pyrazole, portant différents -- ~
substit~.~nts, permettent de montrer, comme ~ H/~G)d,T,so=0,96 l'illustre la figure 3.51, que l'entropie I - 5 ~ ~ ' -représente une faible part de son énergie '1 , ' d'ionisation (~15%), et ce contrairement au ~ (~H/~G) =0,86 phénol dans l'eau. Ces données sont -10 (~
-15 -10 -5 o 5 10 référencées aux valeurs de l'énergie AGo (kcal/mole) d'ionisation et d'enthalpie acide,Figure3.51: Par~del'e"lhr/~ edansl'énergie ~ . d'lonisation du pyrazole dans l'eau, comparativement respectlvement pour le pyrazole et le phénola la part pour le phénol dans le DMSO.
non substitués Ce résultat n'est pas surprenant, le pyrazole étant une base molle, la charge de l'anion n'implique pas une structuration importante des molécules d'eau; de la même façon que la part de l'entropie du phénol dans le DMSO est négligeable du fait de la moindre structuration de ce solvant en comparaison à l'eau.

Pour en ~e....i--er avec le pyrazole, les valeurs regroupées dans le tableau 3.18 permettent d'évaluer l'inflllçnce de la sllbstitlltion des grou~e~ ts CH3 par des groupements CF3 sur son acidité en ph_se ~7ellce et dans l'eau. Il app~îl que l'effet de la substitution est pratiquement additif en phase g~7ellce~ l'acidité (liminl1~nt ~ lS kcaVmole par CF3; même si l'effet est moins additif dans l'eau, l'acidité diminue ~ 3,5 unités pKa par CF3 à +/- une unité.
Tableau 3.18 Influence des substituants sur le ~G~j (en kcaUmole) et le pKa du pyrazole, d'après [Elguero].
Substituant R ~G ~G PKa ~PKa Rl=Rt=CH3 348,1 0 15 0 Rl = CH3 R2 = CF3 333,6 -14,5 12,3 -2,7 Rl = R2 = CF3 317,4 -16,2 7,5 -4,8 L'app~;nte additivité de l'effet d'un groupement attracteur sur l'acidité en phase gazeuse permet d'estimer l'acidité en phase g~7Puce du 3,5-bis(CF3SO2)-pyrazole [El9Uer~l, ce groupement présçnt~nt génér~lemert un effet deux fois plus important que CF3 sur l'acidité. On aboutit donc à une estim~tion du ~GaC ~ 295 kcaVmole, soit une valeur comprise entre l'acidité en phase ga~use du TFSM (aG=301,5 kcaVmole) et du TFSI (~G=291,8 kcaVmole), le pyrazole en étant unintermédiaire, la charge étant portée par un carbanion placé dans une structure résonnante. Nous avons égalem~nt souhaité estimer l'acidité en phase gazeuse du 3,5-bis(CF3)-triazole, conn liss~nt sa moindre basicité en phase gazeuse relativement à l'ammoniaque (~Gbas=l9s~6kcavmolet~ippin9]) de -50,2 kcaVmole[EI9Uer~], on aboutit à un /~GbaS=l4s~4 kcaVmole, soit 41,5 kcaVmole de moins que le ~GbaS du bis(CF3)-pyrazole. Si l'on suppose que cette différence se maintient sur les ~GaC, on peut estimer le ~GaC du 3,5-bis(CF3)-triazole à 283,3 kcaVmole, soit un gain en terme d'acidité ~ l0 unités pKaH2O, d'où un pKaH20(bis(CF3)-triazole) ~ -2. Cette valeur différant de S unités pKa de celle déterrninée expériment ll~ment~ il est probable que le comportement basique du bis(CF3)-triazole diffère de celui du bis(CF3)-pyrazole en phase g~7Pllce- Il est donc préférable de partir de l'écart d'acidité observé dans l'eau ~ 4,5 unités pKa~ d'où
l'on peut déduire une moindre acidité en phase gazeuse ~17 kcal/mole, soit ~Gac(bis(CF3)-triazole) ~ 300 kcal/mole.

Les exemples d'anions peu basiques dérivants d'hétérocycles ne se limitent pas aux cycles à cinq atomes, comme l'illustre l'exemple du dérivé cyano (C7N7H) [Wiley] et trifluorométhane (C7FgN4H) [~ nl du tétr~7~pçnt~lène, dont nous donnons les pKa respectifs sur la figure 3.52.

C7N7H N~CN pK~H~~= 3 C7FsN4H N~ pK --2,75 Figure 3.52: pKa du dérivé cyané et peffluon""éV,~lé du tétrazapentalène.

219~127 , Il faut noter qu'il n'est pas possible de délocaliser la charge sur tous les azotes du t~tr~7~pent~lan~
substitué par un g~upe~lent R quelconque, ni sur le sub~,!;lu~nt R placé sur le cycle triazolo pour les groul)e...entc capables de disperser la charge par réson~nce, telles des nitriles, comme l'illustre ~ /
la figure 3.53. Cependant, les dérivés trisubstitués ~N~
du t~r~zap~n~alene sont plus acides quc lcurs ~N~3 ~3Nb~2~R
homologues lli7U'0~7iiiUt~i U~;liV~ 7 U~; l'illliU~lG(~ \ /R
ceci tr~dnis~nt une extension de la déloc~lic:ltion Figur~ 3.53: Forme de résonance i""~ass '~.
de la charge anionique en passant du noyau imid~7Ole au noyau tétrazapent~lane De plus, le chlore ré~gics~nt sur C7N7- pour donner un chloro-C7N7 qui redonne C7N7H au contact de l'eau, l'on peut en déduire un potentiel d'oxydation de l'anion ~ 4,5 Volts vs Li+/Li~.

Nous avons également porté notre intérêt sur les anions cycliques de la famille de l'acide barbiturique. En effet, il est possible d'obtenir des acides forts en substituant le proton labile présent sur le carbone de l'acide barbiturique par un ~
g~upelllent R attracteur, par exemple le dérivé nitré (R = NO2) présente un Me~N~N'Me pKadmr,o = 0,8 [Bordwell6]. De plus, il est possible de jouer sur la longueur des ~O
chaînes alkyles pour induire potel ti~llPment des propriétés tensio-actives ou R
pl~ctifi~ntes à ces anions vis à vis des chaînes de POE, ce concept ayant Acide ri................................................................................... ,~tl"~lGarbiturique déjà été mis en évidence pour les anions de la famille des tétraalkyls suhs~itu~
boranes lcherkaoui]
L'intérêt pour les anions cycliques ne se limitent pas à la possibilité d'obtenir des sels dissociés en milieu aprotique dipolaire, mais également à la chimie permettant d'~ccéder à ces matériaux, celle-ci offrant des voies de synthèse diverses et variées, comme nous le montrerons par la suite. Il est possible d'appréh~n-ler ce problème de deux façons, soit en traitant les principales possibilités de synthèse par famille d'anions (cyclopentadiène, imidazole, triazole, tétrazole,...), ou en s'intéressant aux anions dérivants de différents pr~c~ll~ul~ de la grande chimie organique. Ces deux approches présent:lnt un intérêt à nos yeux, nous commloncerons par décrire les anions par f~mille, puis de façon synoptique les possibilités de synthèses offertes à partir d'un précurseur donné. Nous ne nous sommes pas limités pour ce faire aux anions entièrement substitués~ qui ne component donc plus de protons labiles sur le cycle, par des glvl~pe~ ntc attracteurs potenti~ ment stables au point de vue électrochimique, mais aussi aux cycles sur lesquels il est possible d'envisager des modifi~tion.c chimique simples p~rm~tt~nt d'obtenir de tels anions déloc~licés.

2194t~7 . ..
II-3-3-2 Présentation générale de la synthèse des héterocycles:

Famille du cyclopentadiène: Les dérivés mono, di, et tricyanés du cyclopent~ ,ne sont synth~ticés par action du chlorure de cyanogène sur le cyclopent~diè-ne en présence d'hydrure de sodium capable d'arracher les protons labiles du cycle aromatique. La réactivité du cycle aux su~stitutions électro~hiles dim.inu2nt ~vec Ic nombr de grou,,cmcn.t~ n~s qu'il c~nticnt, Ics derivej ieli-,l et pen;~cy,ul~;s du ~y~:lupe~ die~ 'o'O~ mellt p,lr l'd~L;ul~ d~; Chii' ~;ii ~;ulijullciiùll avec le chlorure d'aluminil-m [Websbr3l. Le tétracyanocyclope,nt~liè,rlP, s'obtient ég~l~,m~nt à partir du cyclopentane- 1, 2, 3, 4-tétracarboxylique par conversion des groupements carboxyliques en nitriles, puis déshydrogénation du cycle par PCls [Cookson2l~ comme l'illustre la figure 3.54:

?~ PaS ~ ~ POCI3> ~ PCIs ~ ~
HO2C-- co H NH3 H No~CONHz NC CN ~CN
Figure 3.54: Synthèse du tétracyanocyclopentadiène.
Comme nous l'avons déjà m~ntionn~, la possibilité de réaliser des substitutions électrophiles sur le carbanion du tétracyanocyclopent~ e permet d'en synth~ticer plusieurs dérivés [~J~L 11, dont nous avons regroupé l'essentiel sur la figure 3.55, le vinyl tétracyanocyclopent~ ne présent~nt à
nos yeux le plus d'intérêt pour la synthèse d'électrolytes à conduction purement cationique.
NC CN NC CN

N~CN~ N~CN

NC~ CN
Cl2 ~ ~6 NC~y--CN
NC~ CN Cl N~CN CF3scl~ ~N

N CN

NC~ CN NC~ CN NC~ CN
Ac20 ~ D~ NaBH4 ~ ~6 (1 ) SOCI2/Pyridine ~ ~
CF3CCkH N~CN N(~CN (2) Pyridinel~ N(~CN
C=O H--O--OH

Figure 3.55: S~hs'ihnion éle.,~r~,ph 'e surl'anion du pentacy,l~pe"~.':èr,e.

2i9~127 ._ L'amine-tétracyanocylopent~ ne peut ég~lçmellt s'obtenir à partir du tétracyanobutè.ne~liide, dérivant du tétracyanoéthylène, qui cyclise après protonation sous la forme de l'amino-pentacyanocyclopent~di~.ne, élimin~nt par la suite un de ses groupements cyano par hydrolyse dans HCl concelltlé suivit d'une décarboxylation [WebsteR]~ comme l'illustre la figure 3.56.

NC CN ~ NC~ CN
N ~ CN 6N ~ N ~ 12N N ~ CN
NC CN CN
NH7 N~
Figure3.56: Synthèse de l'am;no tétracyanocyclopentadiene.
On accède par diazotation de ce composé par l'acide nitreux aux dérivés usuels de la réaction de S~n~meyer[~revet WebSterl, et en particulier à une autre synthèse du tétracyanocyclopentadiène comme indiqué sur la figure 3.57.
NC~ CN
CuCN~ ~
NC~ CN NC~ CN N ~ CN
~ HN02 ~ ~ _ CN
N ~ CN NC~ ~ ~CN
I + NC~ CN

NH2 ~ N ~ CN

Figure3.57: Synthese du pentacyano et du iodo cyclopentadiene .
La synthèse du perfluorométhylcyclopent~diène est également décrite dans la littérature [La9anis], cependant celle-ci s'effectue avec un mauvais rendemen~ (~ 10%) par action du trifluorodiazoéthane sur le perfluorotétraméthylthiophène, désulfuration par la triphénylphosphine, et pyrolyse.

Pour en finir avec les anions de la &mille du cyclopentadiène, mentionnons la synthèse du penta-carbomethoxycyclope.n~ n~ ILe Gofq à partir du diméthylmalonate et du diester del'acétyl~.ne-lic~rboxylate comme l'illustre la figure 3.58.

002Me C02Me R ~ R MeCO2 CO2Me Cl Pyridine ~ MeC02~H20 ~

CD2Me 2 MeCO2H R ~ ~ R ~C0 M
Figure 3.58: Syn~hese du perlt2~ a~ xy ~yel~pentddWnQ

21941~7 -Famille des azoles:

Pyrrole: Parmi les composés du pyrrole, deux pr~se.nt~r-t un intérêt pour la synthèse d'anions, il s'agit respectivement du tétracyanopyrrole (pKaH20 = -2,7) synthétisé à partir du tétracyano-1,4-dithiin[] (figure 3.59), et du perfluorotétraméthylpyrrole obtenu à partir du ??? [Silvesterl d'après la réaction donnée sur la figure 3-60-NC~S ~CN NC~ CN F3C CF3 F3 C CF3 N3 ~ ~ CF3CF=C--C=CFCF3Nucléophile ~
NC~S~CN NCf~N~CN R2NH F3C--~N~--CF3 - H H
Figure 3.59: Synthése du tétracyanopyrrole. Figure 3.60: Synthese du perffuorométhyl pyrrole.
Imidazole: De nombreux anions délocalisés de la famille de l'imidazole sont NC CN
synth~ti.cés à partir du ~ minomaléonitrile (DAMN)IVJ~L l-RI, cette molécule ~
étant le tétramère de HCN obtenue par catalyse basique; on aboutit ainsi aux H2N DAMN NH2 différents dérivés 2-substitués du 4, 5-dicyanoimi~7.ole, comme l'illustre la figure 3.61.

RC(OEt)3 H2N~ R= Me PhOMe NC CN Et o DDt~ H2N~G~N=CH--R R--CH H2N~ NH2 Alkyls CH3CN NC CN C~3CN NC CN CF3 NC)[~ NCS/~ le/DMF NC~CN ~R' HCOOH H2N~ R- H
Diglyme NC CN
R O
Butanol H2N NHc=cHco2Et RC~CH2C02Et H2N NH2 ¦ Alkyls NC CN ~ P20s/EtOH NC CN R=¦Phényl Figure 3.61: Synthese des dérivés 2-s~h~ és du 4,5-dicy~noi" ' ~
Les premières mol~cules de cette famille ont ainsi ét~ obtenus par réaction du DAMN avec le tnéthylorthoformate (HC(OEt)3) ou différents ortho esters lU~ - 'i Par la suite, une voie de synthèse à partir d'aldéhyde [Be9~ndl a permis d'étendre les possibilités de synthèse, la base de Schiff résultant de l'addition de l'aldéhyde sur le DAMN étant cyclisés par oxydation par le dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ). L'utili~tion de la N-chlorosllcçinimide, plus oxydant que la DDQ, couplé avec la nicotin~mitle permet d'obtenir ces composés en une seul étape l0ht~ka1l. Il est ég~lP.m~ t possible de condenser les B-keto esters (RCOCH2CO2R') par le mélange P205/éthanol, ~1 941~7 puis de cycliser l'~n~mine obtenu au reflux du butanol lOhtsuka21. La réaction du DAMN avec l'acide formique au reflux du diglyme (Teb~ 160~C) aboutit à une optimi~ion de la synthèse du dicyanoimitl~7.ole [Ohtsuka3]

On obtient un autre dérivé important du DAMN, le 2-amino-4, 5-dicyanoimid~7.ole, par réaction du DAMN avec ClCN. Par dia_otation de ce composé, il est possible par la réaction de Sar ~m ~, r d'obtenir entre autre, le iodo [Brevet Webs]], cyano lApen, Brevet Webs], et phényl O dicyanoimidazole, t~i que décrit sur la figure 3.62.

NC

NC H

NH2 ~2 ~ )~ ~N + CuCN

~ ~[ ~IR
Figure 3.62: Synthèse de dérivé 2-sll-ctitués du 4 5-dicyanoi" .i ~'e à partir du dérivé diazolque.
Comme l'illustre la figure 3~63, la réaction de l'orthophénylènediamine avec l'acide trifluoroacétique en milieu acide permet de syn~h~ticer le 2-trifluorométhylben7.imid~7.01e qui est oxydé par l'eau oxygéné en 2-trifluorométhyl-imid~7.ole-4, ~dicarboxylique lSmi~ BelCher]. Par action de SF4, les groupements carboxyliques sont convertis en trifluorométhyl pour aboutir au perfluorométhylimid~701e 0.

~NH2 ~ HO2C F,~H
Figure 3.63: Synthese du perHu~rJ",~ll"/l jlnj; le La bromination de l'imidazole (figure 3.64) ou du dicyanoimid~7ole (figure 3.65) permet de synthétiser respectivement le tribromoimidazole, et le 2-bromo-4, 5-dicyanoimidazole ~Apen], sur lesquels l'on peut espérer réaliser les substitutions nucléophiles propres aux molécules à caractères aromatiques.
H 13 H ~? ~ ~
Figure 3.64: Synthese du Iril~u~. . "idazole. Figure 3.65: Synthèse du bromodicyan~ le.

Pyrazole: Comme nous pouvons le voir sur la figure 3.66, l'on peut synthétiser le tricyanopyrazole par con~enc~ion d'un dérivé acétylé avec un composé diazoique, transformation des esters présent sur le cycle en ~mides~ suivie de leurs déshydratations par P2O5 [Weis].

NC~CCN NC~ CN
+ ~ ~
N2CHCOOEt H \~ NC2~CN

MeOOC COOMe ~ N~CN
MeOO~COOMe ~ ~ H
+
N2CHCN N~ CN
Figure 3.66: Synthese du tricyanopyrazole.
Triazole: L'addition de l'acide nitreux sur le DAMN, telle que décrit sur la ffgure 3.67, permet la synthèse du 4,5-dicyanotriazole[~ T~U~ R~ere~kl. Cette acide est le premier exemple connu d'anion organique très délocalisé à caractère aromatique, comme l'atteste la conductivité électrique de son sel de sodium dans l'eau IFialkof~ prouvant que ce composé est dissocié
à plus de 90% en solution diluée.
NC CN
H2~e¢ HNO2 ~ h~

Figure 3.67: Synthese du dky~n~tr La cyclisation de la bis(tri~luoroacétyl)hydrazinelBr~Wn1ChamberSAbdul~Ghanilpar P205 permet d'obtenir le 2,5-bis(trifluorométhyl)-ox~ 7ole [Charnbers~Brown1] dont le cycle est suffi.c~mment réactif aux nucléophiles pour être ouvert par l'ammoniaque anhydre. Par déshydratation du composé obtenu, on aboutit au 2, S-bis(trifluorométhyl)triazolel~wn2~Tippins~Abdul-Ghani] tel que décrit sur la figure 3.68. Cet acide est particulièrement stable thermiquement, en effet le produit scellé sous vide dans un tube à essai n'est pas altéré après plusieurs heures à 350~C. De plus l'acide n'est pas hydrolysé dans l'acide sulfurique concentré, ni oxydé par le perm~ng~n~e de potassium en mileu acide, ce qui perrnet de supposer que le potentiel d'oxydation de l'anion est supérieur à 1,3 V/ENH (soit = 4,3 Volts vs Li+/Li~).

N Nl lZ ~,, ~CF3--O N N C--CF3 2 5 ~ F30~ CF3 O O

N--N P20sH H NH3 anhydre F30~CF3 CF3--O N N O--CF
H NH O
Figure3.68: Synthèsedubis(triflu~,u",~tl,~l)h 3z~

On obtient un autre composé intéressant de la famille du triazole (figure 3.69) par action d'un azoture sur l'acétyl~ne~ic~rboxylate, ou son diester, suivit de l'hydrolyse des esters dans ce dernier cas [Ch ~
Me4C~CO2Me HOeC~CO2H
HO2C--OC--CO2H NaN3 N~ ~N Hydrolyse ~ N~ ~N

Figure 3.69 Synthese du dicarboxy triazole.
Enfin mentionnons la synthèse du 2-amino-5-trifluorométhyltriazole par distillation azéotropique d'un m~l~nge d'acide acétique et d'aminog~l~ni~inP dans le toluène ILoPYreVI, comme l'illustre la figure 3.70. Cette synthèse présente l'avantage d'être relativement simple, et d'aboutir à un produit potentiellPmP.nt peu coûteux. De plus, il est possible d'envisager d'en obtenir différents dérivés par diazotation, à l'image de l'aminoimid~701e, et en particulier le 2-cyano-5-trifluorométhyltriazole:

I k~ r~l ~c~ NH ~ h upe ~N9--Figure 3.70: Synthèse de l'aminotriflu~run,~ /l triazole.
Tétrazole: Le tétrazole et la plupart de ses dérivés sont synth~tic~s par l'action d'un azoture sur un groupement nitrile. Les nitriles substitués par un groupement attracteur présente un cas particulier, ces groupements rendant l'attaque de l'azoture plus aisée, et permettent de réaliser les réactions à
des températures modérées, l'on obtient ainsi les tétrazoles substitués par des groupements aryles [r~ l, trifluorom~th~ne [Norrisl, et cyano [Oliveri ~ , comme l'illustre la figure 3.71. Le cyanotétrazole s'obtient également par une réaction complexe à base de produits simples et peu coûteux lr ~ ~. schPm~ticée sur la figure 3.72.
R ~SO4 NC
P~N ~ ~ ~N R= Ph~ ls+ MnO2 + CuSO4 ~ N~ ~N
H HCOOH H
Figure 3.71: Synthèse de tétrazole s~hstitué Figure 3.72: Synthèse du cyano tétrazole.

Tétrazapentalène: La réaction du cyanure de pota- CN H CF3 H
ssium avec le cyanogène aboutit à la formation d'un ~_N~ ~_N~
bicycle cyané, le lH-imi~1~7.0[1, 5-b]s-triazole- ~,N_N~ Nq~N ~CF3 -2, 5, 7-tricarbonitrile[wileyl~ communément symbolisé CN CF3 par HC7N7. Identiquement la réaction avec le trifluoro- C7N7H C7F9N4H
acétonitrile conduit à la synthèse du 2, 4, 6- Figure3.73: synthèsedestélrdzapenldlène~
tris(trifluorométhyl)-l, 6a-dihydro-1, 3, S, 6a-letf~aL)P~ ne ;~" ~1, que nous symboliserons par la suite par HC7FgN4. La figure 3.73 montre les deux dérivés du léll~apçnt~lène obtenues.

2~ 941 21 . ..
II-3-3-2 Synthèse des anions:

Famile du .,~clo~,...ladiène:

~Le pentaméthyl cyclopentadiène-l, 2, 3, 4, 5-pentacarboxylate (PMCPH) est un produit commercial (Aldrich, 97%). Le sel de lithium est obtenu en traitant ce produit par un excès de carbonate de lithium (20% en excès) dans l'eau, la solution prend immé~ tement une coloration rouge intense. Après évaporation et séchage, le produit est repris dans l'acétonitrile, filtré, et évaporé (rendement - 50%). Le faible rendem.qnt s'explique probablement par une réaction de Knoevenagel entre un carbonyle et le carbone portant un proton labile en milieu basique, aussi avons-nous vérifié la pureté du sel de lithium par RMN dans D20/CD3CN. RMN IH: un pic (CO2CH3) à 3,6 ppm. RMN 13C: un pic (C-C) à 169,353 ppm, un pic (CO2Me) à 117,855 ppm, un pic (CO2CH3) à 52,661 ppm.

Famille de l'imidazole:

~2-bromo-4,~-dicyqnc;~ 7Ole: 0,127 mole (15 g) de dicyanoimidazole (TCI America, 95%) et 0,14 mole (19,4 g) de carbonate de potassium sont mélangés dans un bêcher contenant 250 ml d'eau, on observe alors un dégagement de dioxyde de carbone concomitant à la formation du sel de potassium du dicyanoimidazole. Après avoir placé le bêcher dans un bain de glace, on ajoute par portion (pendant ~ 15 mn) 0,127 mole de brome (- 6,6 ml), il s'ensuit un dégagement de CO2 dans les minutes suivantes. Après une heure, on ajoute 2 cc de brome et 7 g de carbonate de potassium.
Après une nuit, on ajoute de l'isopropanol permettant d'éliminer l'hydrobromure de potassium présent dans la solution, puis l'eau est évaporé au rotavapor, et le produit de synthèse séché à 50~C
sous vide. Une fois sec, le produit est repris dans le formate de méthyle, filtré pour éliminer le KBr formé au cours de la réacdon et le sel de potassium du dicyanoimidazole qui aurait pu ne pas réagir.
Nous avons en effet vériffé que ce sel est insoluble dans le formate de méthyle. Après évaporation du solvant, et séchage à 50~C sous vide, le produit est recri~t~llicé dans l'eau (~ 1 g/cc) On obtient ainsi ~ 28 g du sel de potassium du bromodicyanoimi(l~7ole (rendement ~ 94%). Le sel de lithium est obtenu par extraction à l'éther d'une solution aqueuse du sel de potassium, acidifiée par HCl 4M
en stoechiomé.trie Après évaporation de l'éther, l'acide est repris dans l'eau, traité par un excès de Li2CO3 (20% en excès ), évaporé, séché, repris dans le formate de méthyle, filtré, et enfin séché.

~2-chloro-4,5-dicyanoin~idazole: Afin d'éviter la manipulation de chlore ga_eux, nous avons utilisé
comme substitut le sel de sodium de l'acide dichloroisocyanurique, qui est un agent chlorant électrophile fa~ilement manipulable. La réaction s'effectue dans l'eau à basse température (~ 0~C) en p-ésellce de carbonate de sodium (le choix de la base étant important de par le pH qu'elle impose à la solution), telle que décrit sur la figure 3.74.

o . o C 1I NC~ CN ~ NC~ CN
~N~NNa )~ 1~0~N~NNa ~0 ~J Igl~N~O ~N
Figure 3.74: Synthese du sel de sodium du chloro dicyan~, ~ 7ole.
Après une nuit, la soltltion est centrifugée, l'eau évaporé, le produit séché, repris dans le formate de méthyle, filtré, et de nouveau séché. On obtient ainsi le sel de sodium du chlorodicyanoimi~7Ole (rendem-ont ~ 75%). Afin de purifier le produit, on repa~sse au sel de pot~ssinm, après extraction de l'acide à l'éther, puis celui-ci est recrict~llisé dans l'eau. On obtient alors le sel de lithium, après une nouvelle extraction à l'éther, suivant le même mode opérato~ que pour le dérivé bromé.

~2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole: La réaction décrite dans la littérature ~B~g~
s'effectuant en deux étapes avec un rendement ~ 25%, nous avons envisagé d'autres voies de synthèse en nous inspirant des modes opératoires développés pour d'autres dérivés du dicyanoimidazole.
En premier lieu, nous avons essayé d'obtenir le produit au reflux d'un mélange d'acide trifluoroac~tique et de DAMN dans le diglyme: on mél~nge dans - 40 cc de diglyme, 0,034 mole de DAMN (3,718 g) et 0,069 mole d'acide trifluoroacétique (4 cc), puis cette solution est portée au reflux. n apparaît après ~ 1 heure un précipité noir dans la solution, après ~ 24 heures le solvant est évaporé, le produit obtenu est alors agité avec de l'éther, la solution filtrée, cette opération étant répétée trois fois. Les différentes fractions d'éther sont mélangées, l'éther évaporé, et le produit obtenu repris dans l'eau et traité avec 0,02 mole de carbonate de lithium (1,48 g). On obtient ainsi le sel de lithium du trifluorométhyldicyanoimid~7Ole avec un rendement ~ 60%, cependant, il faut noter que le sel de lithium formant probablement un complexe avec le diglyme, le sel est pâteux et contient donc encore une fraction de solvant.
Nous avons ég~lement essayé de cycliser le DAMN et l'acide trifluoroacétique par le P2Os dans l'acétonitrile: 0,03 mole (3,243 g) de DAMN et 0,03 mole (3,42 g) d'acide trifluoroacétique et 0,06 mole (8,7 g) de P2Os, ajouté par portion, sont mélangés d~ns ~ 50 cc d'acétonitrile anhydre, et cette solution portée au reflux sous argon pendant une nuit. L'acétonitrile est ensuite filtré afin d'éliminer le précipité noir présent dans la solution, évaporé, puis le produit est repris dans l'eau afin d'hydrolyser le P2O5 restant, et la solution aqueuse extraite à l'éther. On récupère de l'éther 1 g de trifluorométhyldicyanoimi~7.ole (rendement ~ 18%), transformé ensuite en son sel de pot~Ccillm- La même réaction effectuée au reflux de l'éthanol aboutit à un ren-lem~nt ~ 25%.
Dans tous les cas, il apparaît un charbon insoluble au cours de la réaction, aussi avons-nous ég~ltoment essayé de partir de la trifluoroacétylamide afin de ne plus effectuer la synthèse en milieu acide: on ajoute l~ntemerlt (~ 20 mn) 0,0216 mole (3 ml) d'anhydride trifluoroacétique à 0,0216 mole de DAMN en solution dans l'acétonitrile anhydre à 0~C. Après ~= 2 heures, le solvant est évapor~, et les 4,4 g du produit obtenu (rendement qu~ntit~tif) sont séchés sous vide à 50~C. Ce composé est alors porté au reflux d'une solution ~ 50 cc de diglyme sous argon pendant ~ 24 heures, il apparâît une nouvelle fois un précipité noir dans la solution. Après évaporation du solvant, le produit est repris dans l'éther, puis la solution d'éther filtrée, et évaporée. On passe au sel de pot~csillm en ajoutant 0,012 mole (1,7 g) de carbonate de potassium dans l'eau, et l'excès de carbonate est ensuite éliminé en reprenant le sel dans l'acétone. Le produit pâteux obtenu est alors lavé plusieurs fois à l'éther, arm d'éliminer les traces de diglyme, puis on repasse alors au sel de lithium après extraction à l'éther. On aboutit au sel de lithium du trifluorométhyldicy~noimi~7ole avec un rendement ~ 30%.
Nous avons ég~l~ment essayé d'effectuer une ~lictill~tion a_éotropique d'un mélange de DAMN, d'acide trifluoroacétique, et de pyridine (3 fois en excès par rapport à l'acide), on observe une nouvelle fois l'apparition d'un charbon insoluble.
Les sels obtenus étant tous noirâtres, nous avons réunis toutes les fractions, extrait l'acide à l'éther, et sublimé l'acide obtenu à 100~C sous vide. On obtient alors un produit cristallisé blanc qui est transformé en son sel de lithillm La pureté du sel de lithium est confirmée par RMN du carbone et du fluor dans CD3CN. RMN l9F: un pic (CF3) à -59,4914 ppm. RMN 13C: un quadruplet (C-CF3) à
150,357; 149,595; 148,847; 148,085 ppm, un quadruplet (C-CF3) à 128,532; 123,182; 117,841;
112,491 ppm, un pic à 120,037 ppm (C=C), et enfin un pic à 115,160 ppm (C-CN). La microanalyse du sel de lithium donne les proportions suivantes: C 35,15% H 1,56% N 26,09% F
24,51% (C6N4F3Li: C 37,53% N 29,18% F 29,68% Li 3,61%), l'écart à la stoechiométrie correspond vraisemblablement au monohydrate du sel de lithium (C6N4F3LiH2O: C 34,31% H
0,96% N 26,67% F 27,13% O 7,62% Li 3,3%).

~2~4~5-lr;~o-imidazole: L'aminodicyanoimid~7ole acidifié par un équivalent de HCl (4M) est diazoté par un équivalent de nitrite de potassium à 0~C. Il apparâît rapidement un précipité de diazodicyanoimidazole, après 15 mn on ajoute un équivalent de NaCN et deux équivalents de CuCN, il ~se dégage alors de l'azote de la solution. Après une nuit, on ajoute un demi-équivalent de carbonate de po~csillm permettant de précipiter un carbonate de cuivre, puis la solution est évaporée, le produit séché, repris dans le formate de méthyle, et séché. L'acide est extrait à l'éther, puis transformé en son sel de lithium (rendement ~ 30%).

Fan~ille du Triazole:

~Dicyanotr;~ole: La synthèse s'effectue en accord avec le mode opératoire décrit dans la littérature 1~ T ~ - ~ . 0,185 moles (20 g) de diaminomaléonitrile (Aldrich, 98%) sont mis en suspension dans 200 ml d'eau placé à la température d'un bain de glace. L'on ajoute alors 0,18 moles de nitrite de potassium (Janssen), puis la solution est portée à un pH de 2 en ajoutant lentement 5 cc d'acide chlorhydrique 4M. Après une heure, le diaminomaléonitrile est passé en solution, et la solution portée à un pH neutre en ajoutant du bicarbonate de pot~sillm~ filtrée sur papier, acidifiée avec 46 cc de HCl 4M, et extraite plusieurs fois avec de l'éther. Les dirrélelltes 21 9412~ ~

fraction d'éther sont alors évaporées à l'aide d'un évaporateur rotatif, après avoir été filtrée sur papier. Après sécll~ge pendant une nuit à temp~ ure ambiante sous vide, 18,77 g de l'acide du dicyanotriazole sont obtenus (rtondem~nt 86%). Le produit présent~nt une légère coloration jaune, celui-ci est par la suite sublimé sous vide à 100~C, l'on obtient au final l'acide sous forme de critaux blancs avec un rendement de 75%. Dans un premier temps, une analyse par spectroscopie infra-rouge de l'acide montre l'~bs~ ~-ce d'une bande relative au carbo~amide qui aurait pu résulter de l'hydrolyse des fonctions cyanées. Le résultat de la microanalyse de l'acide sublimé, donnée ci-dessous, confirme la pureté du produit obtenu:
llanalyse du dicyanotriazole C4NsH
C: 40,44% H: 0,75% N: 58,78% C: 40,34% H: 0,85% N: 58,81%
La RMN lH dans CD3CN donne un pic à 9,5 ppm correspondant au proton acide de la molécule.

~2 an~ino-5-trifluorométhyl-triazole: On ajoute goutte à goutte 0,22 mole (z 17 ml) d'acide trifluoroacétique à 0,2 mole (27,2 g) de bicarbonate d'aminoguanidine dans 50 ml de toluène. Une fois le dég~g~m~nt de CO2 cessé, la solution est portée au reflux dans un appareil à dictill~tion azéotropique. Après une nuit, le toluène est évaporé et le produit séché pendant 24 heures à 50~C
sous vide. Il est alors lavé par plusieurs fractions d'éther, on obtient ainsi 28,6 g d'amino trifluorométhyltriazole (rendement - 94%). Une fraction du produit est puri~lé par sublimation à
100~C sous vide, son spectre RMN dans CD3CN prouve sa pureté. RMN IH: un pic (C-NH2) à 5,4 ppm, et un pic (-NH-) à 11,1 ppm, le rapport des pics étant de 2 à 1. RMN 19F: un pic (CF3) à
-61,914 ppm. RMN 13C: un quadruplet (C-CF3) à 153,082; 152,318; 151,555; 150,801 ppm, un quadruplet (C-CF3) à 128,738; 123,404; 118,063; 112,734 ppm, et un pic (C-NH2) à 158,851 ppm.
La microanalyse donne le résultat suivant: C 23,36% H 1,85% N 36,24% F 36,82% (C3N4F3H3: C
23,69% H 1,99% N 36,84% F 37,48%).

~2-cyano-S-tritluorométhyl-triazole: L'amino trifluorométhyltriazole acidifié par un équivalent de HCl (4M) est diazoté par un équivalent de nitrite de potassium à 0~C. Il apparâît rapidement un précipité de diazotrifluorométhyltriazole, après 15 mn on ajoute un équivalent de NaCN et deux équivalents de CuCN, il se dégage alors de l'azote de la solution. Après une nuit, on ajoute un demi-équivalent de carbonate de potassium permettant de précipiter un carbonate de cuivre, la solution est évaporée, le produit séché, repris dans le formate de méthyle, et séché. L'acide est alors extrait à l'éther, puis sublimé, et enfin transformé en son sel de lithium (rPndement - 30%).

~1 941 27 Famille du Tétrazole:

~Le p-nitrophényltétrazole (Lancaster, 97%) et le 3, S-bis(trifluorométhyl)tétrazole (Maybridge) sont des produits commerciaux, ce dernier a été sublimé sous vide à 100~C avant utilisation. Les sels de lithium sont préparés de façon conventionnel, excepté que le sel de lithium du paranitro phényltétrl~ole e~t repris dans un mélange éthanoVacétonitrile, étant insoluble dans l'acétonitrile.

~Le S-trifluorométhyltétrazole est un produit commercial (Aldrich, catalogue des produits rares):
1,81 mmoles (250 mg) de trifluorométhyltétrazole sont traités par 1 mmoles de carbonate de lithium dans l'eau. Après séch~ge et une nuit à 50~C sous vide, le sel est repris dans l'acétonitrile, filtré, et évaporé. On obtient ainsi ~ 250 mg du sel de lithium avec un rendement ~ 96%.

~5-trifluo ~ac8~1tétrazole: Ce composé est synthétisé par action d'une quantité stoechiométrique d'anhydride trifluoroacétique sur le cyanure de sodium dans le THF à froid, pour former le cyanure de trifluoroacétyle. Après ~ 30 mn de réaction, l'on ajoute une quantité st~chiométrique d'azoture de sodium, et la solution est ensuite agitée à température ambiante pendant ~ 48 heures. Après évaporation du solvant, le produit est repris dans l'eau, acidifié par un excès de HCl 4M (50% en excès) et extrait à l'éther. On repasse alors au sel de lithium de la façon déjà exposé précédemment Famille de l'acide barbiturique:

~L'acide 1,3-diméthylbarbiturique est un produit commercial (Aldrich, 98%), on obtient son sel de pot~c.sium en l'agitant avec un excès de carbonate de potassium (20% en excès) dans l'éthanol pendant ~ 48 heures, filtration de la solution et évaporation de l'éthanol. Le sel de lithium est obtenu par le carbonate de lithium (20% en excès) dans l'eau, puis l'excès de carbonate est éliminé en reprenant le sel de lithium dans un mélange équimolaire d'éthanol et d'acétonitrile.

~5 trifluo~ étyl~ diméthylbarbiturique: le sel de potassium de l'acide diméthylbarbiturique est traité par 1,2 équivalent de trifluoroacétate de trifluoroéthyle dans la DME. Le sel de potassium insoluble dans la DME se solubilise progressivement au cours de la réaction, une fois tout le produit dissous (~ 24 heures) la solution est évaporée, on obtient ainsi le sel de potassium de l'acide trifluoroacétyldiméthylbarbiturique avec un rendement qu~ntit~tif. Le sel de lithium est ensuite obtenu par extraction à l'éther, tr~item~nt par Li2CO3, et le produit repris dans l'acétol-itrile.

dibutyl-2-barl,;lul;que: On m~l~nge une quantité équimolaire de dibulylul~e et de dichlorure de malonyle dans le dichlorom~th~n~" on observe un dégagement de HCl concomit~nt à la réaction.
Après 48 heures, la solution est évaporée, et l'on obtient l'acide dibutylbarbiturique avec un r~ndemtont qu~n~ if~ Les sels de lithium et de potassium sont obtenus à partir de leurs carbonates ~spec!;rs, dont les excès sont ~limin~s en reprenant les sels dans un m~l~nge éth~nollacétonitrile~

~1 941 27 dibubl-2-sulfonylbarbiturique: On ajoute le~t~ment un équivalent de chlorure de sulfuryle dans une solution de dichlorom~th~ne à 0~C, conttqn~nt 4 équivalents de butyl~mine Après une nuit, la solution est évaporée, puis le produit repris dans l'heptane, et filtrée afin d'~liminsr l'hydrochlorure de butylamine formé au cours de la r~action On obtient ainsi la dibutylsulfonylurée avec un re.ndemlq-nt de 80%. Par la suite, on procède suivant le même mode opératoire que pour le dibutylbarbiturique.

._ Il-3-3-3 Conductivite des anions cyc~ques:

Anions de la famille du cyclopentadiène:

PMCPLi: La conductivité du sel de lithium du pentaméthylcyclo- MeO2C CO2Me pe.n~ .n~. l, 2, 3, 4, 5-pentacarboxylate (PMCPLi) est donnée sur la M O c~CO2Mefigure 3.75, pour dcs compositions à C,~ , 12, e; 1 C~1. romme nous + '~
pouvons le const~t~r, la conductivité obtenue est médiocre et n'atteint une ' CO2Me valeur de 10-5 Q-l.cm-l que pour une température supérieure à 120~C. PMCPLi ~ o-2 ~ ¦ PMCPLi ¦

E 10 4 - ~ _ O 1 0 ~ = = = ~

" .7: 0 O/Li=8/1 \\\~
10 - O O/Li=12/1 \~
8- ~ O/Li=16/1 ~3--E~
TFSI O/Li=8/1 --~3 10 9 ' ' ' ' I
2,6 3 3,5 1 000/T(K) Figure 3.75: Courbe de conductivité du sel de lithium du pentacarbométhoxy cyclopentadiene.
A première vue, cette faible conductivité peut sembler étrange au regard du pKa de l'acide du pentacarbométhoxy cyclopentadiène 1 o'4 en milieu aqueux, que l'on estime <-7 (Cf II-3-3-1, tableau 3.14). En 'E 10-5 - ~ ¦ O/Li=8/1 ¦ ~
fait, cet exemple illustre parfai- -" -tement les concepts introduits E 1 o-6 ~
préc~emm~.n~, sur l'influe.nce de la ~- 1 0'7 - \ _ nature du solvant sur la solvatation .' ~5~
des anions. L'acide du PMCP est ~'1 o-8 0 (CH3SO2)NLi \E~E -facil~mP.nt solvaté en milieu aqueux, ~ ~ PMCPLi ce qui nous laisse supposer que la 1 o 2 4 2, 9 charge est essentiellement délo- 1 000/T(K) calisée sur les atomes d'oxygènes Figure 3.76: Com~ison de la conductivité des sels de lithium du PMCPLi et de (CH3SO2)NLi pour une c~i"~,os;ti.,n a O/Li = 8/1.
présents sur le cycle. Par contre, le ., poly(oxyde d'éthylène) étant un mauvais solvant des bases dures, telles les atomes d'oxygènes, le sel de lithium du PMCP est visiblement très peu dissocié dans un tel milieu. La figure 3.76 montre ainsi que la conductivité du sel de lithium du PMCP est proche de celle obtenue pour le sel de lithium de la bis(méthanesulfonylimide), et ce pour une même composition à O/Li = 8/1. En supposant que ces deux anions pré~ntçnt une basicité équivalente, l'on peut estimer, d'après les hypothèses formulées précédçmmP.nt (Cf II-3-2-1), que le pKadmSo de l'acide du PMCP est proche de celui de la bis(méth~nesulfonylimide) de pKadmS~ ~ 15 - 9 = 6, soit ~ 13 unités pKa de plus qu'en milieu aqueux.

''_ Anions de la fan~ille de l'j~

BrD(: Tm~ La condu-;livi~ du sel de lithium du bromo-dicyanoimid~7ole est donnée sur la figure 3.77, pour des compositions à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. Pour une composition à O/Li = 8/1, la courbe de con~ ;l;vilé présente un aspect identique à celui correspondant à une loi de volume libre.
Ceci est cohérent avec l'observation visuelle du film d'électrolyte, qui est pour cette composition parfaitement transparent après deux sem~ines en boîte à gants, caractérisant l'état amorphe du polymère. Cette composition doit être proche de la composition eutecti~lue, comme l'atteste d'ailleurs l'a--gm~n~ion de la température de fusion de l'électrolyte avec la dilution en sel.
1o2 10 5 - o 0/Li=8/1 ~
- o O/Li=12/1 ~ -1 o-6 - e O/Li=16/1 - ~ TFSI O/Li=8/1 \~

2,5 3 3,5 1 000/T(K) Figure 3.77: Courbe de conductivité du sel de lithium du bromo-dicyanoi" ' ~ e.
Ce résultat est cohérent avec l'hypothèse émise précédemment (Cf II-3-2-1), suivant laquelle les bases molles déloc~licées, dont les acides conjugués présentent un pKaH2O~ 1, peuvent être envisagées pour obtenir des sels de lithium appréciablement dissociés dans le poly(oxyde d'éthylène). En effet, le bromo-dicyanoimidazole, dont l'on peut estimer le pKaH2O 4 (Cf II-3-3-1, tableau 3.17), présente une conductivité qui n'est inférieure que d'un facteur quatre à
cinq, dépendant de la température, relativement à celle du sel de lithium du TFSI à O/Li - 8/1.

Pour finir, le tableau 3.19 donne les paramètres correspondant à une loi de volume libre pour le BrDCImLi et le LiTFSI à O/Li = 8/1. Notons que la température de transition vitreuse idéale pour le BrDCImLi n'est ainsi = 14~C supérieure à celle obtenue pour le LiTFSI dans les mêmes conditions.
Tableau 3.19 raldlll~1re ~~e la loi de volume libre pou le LI~FSl et le BrDClmLi ~ O/Li = 8/1.
Anion A (Q-l.cm-l.Km) Ea(eV) T (~C) BrDCIm 3,2 +/- 1,6 0,08 +/- 0,005 -56 +/- 6 TFSI 15 +/- 12 0,08 +/- 0,02 -70 +/- 1 1 ~ . .
ClDC~ La conductivité du sel de lithium du chloro-dicyanoimidazole (ClDCImLi) est donnée sur la figure 3.78, pour une composition à 0/Li = 12/1, en comparaison à celle du dérivé bromé.
1 o 2 _103- o~ ~~ O ~ O~ XDCImLj¦ --~ 10-4 - ~
Q 1 0 5 ~ ~

, 10 ~ - O X=CI O/L;-12/1 \\E3 ~
O O X=Br O/L;=12/1 ~ 10 7 - TFSI O/L;=8 \~

1 OOO/T(K) Figure 3.78: Courbe de conductn~ité du sel de l~thium du chloro-dicydr~,,, ' 7e.*.
Il est remarquable de constater que la substitution du brome par le chlore permet d'améliorer la conductivité d'un facteur deux environ. Ce sel présente, en définitive, une conductivité inférieure de seuleme~t un facteur deux relativement à celle obtenue pour le sel de lithium du TFSI à 0/Li = 8/1.
Cette augmentation de conductivité du produit chloré, relativement au produit bromé, est probablement à relier à l'effet électroattracteur respectif de ces deux halogénures. Si l'on se réfère aux données relatives à ce sujet du tableau 3.15 (Cf II-3-3-1), il apparaît que les coefficients de H~mmett de ces deux halogènes sont sensiblement équivalents. 1 o-2 , , , , ~ , . .
Cependant, il ne faut pas oublier que - 1 o-3 - ~ ~ L~
la partie par résonance dépend du recouvrement des orbitales 1~ de E 1 0-4 l'halogène avec le cycle aromatique. ~ 10-5 Dès lors, l'on peut supposer que ce . ~ \ \
~_ 1 o-6 ~ e ClDClm O/Li=12/1 \ \
recouvrement est influencé par la g \ \
~ ~ DMATFSI O/Li=1211\ ~1 naturedel'halogène, etpeutinciterà ~ 10 7 1- TFSI O/Li=8/1 ~3 synth~ticer, par la suite, le dérivé 1 o-H-fluoré du dicyanoimi~701e. 2, 5 3 3, 5 1 oOO/T(K) Figure 3.79: Co""~a,ai~n de la conductivité du sel de lithium du Comme l'illustre la filgure 3.79, la choro-dicyan~,'.,.'' -,'eetdudiméthylaminoTFSlàO/Li=12/1.
conductivité de ce sel est prati-quement identique à celle obtenue, pour une même composition, avec le sel de lithium dudiméthylaminoTFSI, tout en p~~se~ t l'avantage de ne pas faire appel à la chimie du fluor.

CF3DCImLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-dicyanoimi~7ole (CF3DCImLi) est donnée sur la figure 3.80, pour des compositions à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1.
102 , , , I

1 0~3 - ~ a ~ CF3DClmLi ¦

,. o - ~

~ O/Li-12/1 ~
o - o O/Li=16/1 ~ ~
10 ~ TFSI O/Li=8/1 ~ ~

.8 , , , , I , , , , ~
2,5 3 3,5 1 000/T(K) Figure 3.80: Courbe de conductivité du sel de lithium du trfflwr""~ dicy~noi".: ' - .'e.
Il est intéressant de noter que la conductivité est identique pour ces trois compositions, lorsque l'électrolyte est dans un état fondu. Par contre, il est surprenant de constater que pour une même composition à O/Li = 12/1, la conductivité du sel de lithium du dicyanoimidazole substitué par un groupement trifluorométhyle, est moindre que celle pour la molécule substituée par un chlore, et identique à celle de la molécule subs-tituée par le brome, comme l'illustrc la 1 o-2 figure 3.81 pour ce dernier. En --1 o-3_~ ¦ O/Li=12/1 ¦ _supposant que ceci exprime l'influence E ~
du substituant sur la dissociation du 'E 10 ~p ~
sel, les informations données dans le ~ ~ o-5-~
tableau 3.15 (Cf II-3-3-1), tendrait à ~ ~ \
suggérer que dans le cas présent, l'effet ~, 1 ~ o CF3DClm \\~1 du substituant est décrit essen- O 10-7- 1~1BrDClm \9 -tiellement par la partie inductive qui ~ 8- ~ -est ~especlivement égal à 0,42 pour le 1 2, 5 3 3, 5 groupement trifluorométhyle, et 0,44 1 o o 0/T ( K ) Figure 3.81: Com,oaraison de la conductivité du dérivé bromé
pour le brome. Ce raisonnement etdudérivétrifluorom~ Jrlédudicyan~.',.'' 7.~ ,aO/Li=12/1 simple, dont la validité, s'il s'avère exact, po~ vraisemblablement être confirm~ par des calculs de mec~nique quantique, n'explique cependant pas la conductivité obtenue avec le chloro dicyanoimid~ole. Cette famille de sels mériterait une étude complète de leurs propriétés par l'élaboration de leurs diagrammes de phases en milieu polymère, et la détermination de leurs pKa et DNX-~solv en milieu aprotique.

2i 941 27 An~ions de la famille du Ir.~ ~e-TFCTrLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-cyanotriazole (TFCTrLi) est donnée sur la figure 3.82, pour des compositions à O/Li = 12/1, 14/1, et 16/1.
-2 , , , , I

10-3 ~ Tr~,T~Li I _ ~ 1 0-4 10 5 ~
~ O O/Li=12/1 ~ O O/Li=14/1 o ~ o O/Li=16/1 ~
10 ~ TFSI O/Li=8 ~ ~
-a , , , , I , , , ,~
2,5 3 3,5 1 OOO/T(K) Figure 3.82: Courbe de conductivité du sel de lithium du trifluorométhyl-cyanotriazole.

N--N La figure 3.83 permet de comparer la conductivité du dérivé trifluorométhylé du cF3~e,~cN cyanotriazole, relativement à celui du dicyanotriazole, et ce pour une même u+ composition à O/Li = 12/1, cette comparaison tirant son intérêt du fait que ces TFCTrLi deux sels contiennent chacun au moins un 1 o 2 groupement cyano, et un groupement ~ 3~
trifluorométhyle, bien qu'en positions non E ~) ~ _~_ identiques. Comme l'illustre cette figure, ~ 10 4 la conductivité pour ces deux sels est o .5-sensiblement équivalente. Ce résultat est en accord avec la proximité des valeurs de ~, 1 0 oTFCTr O/Li=12/1 ~ -pKaH2O des deux acides en dérivants, que O 1 ~ ~ ~ ~3TFSI O/Li=8/1 ~1 ~
l'on peut estimer entre 2 et 3 (Cf II-3-3-1, C) ~ 8 . I
tableau 3.17), et laisse à penser, dans le 1~2,5 3 3,5 cas présent, que la conductivité est 1 000/T(K) - Figure 3.83: C~",f~r .i~n de la conductivité du dérivé
essentiellement liée ~ la basicité des triflu:,rui,,t~ lédudicyanoi" .e etducy~nc.lriazole anions. Par contre, la nature du cycle aromatique portant les subs~itu~nts~ autrement dit l'imid?7ole ou le tria_ole, ne semblent pas jouer ici un grand rôle sur la conductivité des sels de lithium en dérivants dans le poly(oxyde d'éthylène).

DCTrLi: La courbe de conductivité du sel de lithium du dicyanotriazole (DCTrLi) est donnée sur la figure 3.84, pour des compositions à O/Li = 6/1, 8/1, lVl, 14/1, et 16/1.
1 o-2 E 1 ~ 4 ~ 10 5 - O O/Li=6/1 '~D e O/Li=8/1 \'~
o-6 0 O/Li=12/1 \~ ~
O/Li=14/1 ~\~
1 0 7 ~ ~ O/Li=16/1 ~
TFSI O/Li=8 ~3 0 ~
2,5 3 3,5 1 OOO/T(K) Figure 3.84: Courbe de conductivité du sel de lithium du dicydnolr _; 'e.
Contrairement aux exemples précédents, le sel de lithium du dicyanotriazole présente un optimum de conductivité particulièrement marqué, et ce pour une composition à O/Li = 14/1. Il est probable que ce fait soit à relier à la structure du dicyanotriazole, qui est une molécule plate et symétrique.
Pour cette optimum de conductivité, ce sel présente une conductivité inférieure d'un facteur 1,5 à 2, dans le domaine de température compris entre 40 et 60~C, à l'optimum de 6 o A
conductivité du LiTFSI. Ce résultat est ¦~Lixpt T=80~C v=20mV/s particulièrement encourageant pour le 2 0 ~ ~ _développement de substitut non-fluoré au ~ ~ ¦
TFSI, du fait de la simplicité de synthèse de ' - 2 ~ ~ ~----H2O
cette molécule et de son coût modéré. - 4 0 ~
- 6 0 - ¦ DCTr O/Li=20/1 ¦ -De ce fait, l'étude du domaine de stabilité - 8 ~ ~Li~ + e ~ Li~
électrochimique du dicyanotriazole présente 1 0 0 0 1 2 3 4 un intérêt tout particulier. Le résultat de la E (Volts) vs. Li'/ L i~
voltammétrie cyclique, obtenue sur une Figure3.85: Voltai"",~l,iecycliquedudicydn~ zule.
microélectrode de platine d'un diamètre de 125 ~1, pour un électrolyte de composition à O!Li = 20/1, est donnée sur la figure 3.85 [~anl3], Comme nous pouvons le coll-ct~ter~ cet anion présente un potentiel d'oxydation d'au moins 4 Volts relativement au lithium, et semble stable en réduction vis à vis d'une électrode de lithium. Ce dom~ine de stabilité d'au moins 4 Volts est à priori sl~ffis~nt pour l'application envisagée, et justifie un essai de cyclage d'une batterie utilic~nt cet anion comme sel, en substitution au LiTFSI.

Amrions de la fanL'ille du t~ e:

Les figures 3.86 et 3.87 pr~se.ntent les~eelivell,ent, la conductivité du sel de lithium pour une composition à O/Li = 8/1, lV1, et 16/1 du nitrophényl-tétrazole (NPTétLi), et pour une composition à O/Li= 12/1 pour le bis(trifluorométhyl)phényl-tétrazole (bT~létLi). Dans les deux cas, les con.~u.~,livilés obtenues sont faibles, et n'atteignent une valeur de 10-5 Q~l.cm~l que pour z 60~C.
10'4 ' ' ' ' I ' ' ' ' 10'4 ' ' ' ' I
1 o-S ~ ~ -E 1 0 ~ bTFPTétLi ¦ -E 10 6 - \ - ' 1 o 6 - ~ _ ~ 10 7~ --,10 ~ : O 8/1 - ~
C~ 1 o'8 - o 12~ 1 o-8 0 16/1 ~ ¦ o 0/Li=12/1 ¦

1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K) Figure 3.86: Courbe de conductivité du selFigure 3.87: Courbe de conductivité du sel de lithium du para-n ~. uf~hé,lyl-t~lr . ~ 'e.de lithium du bis(trifluorométhyl)phényl-telr -~ 'e Les figures 3.88 et 3.89 présentent, quant à elles, la conductivité du sel de lithium du triQuorométhyle (CF3TétLi) et du trifluoroacétyl-tétrazole (CF3COTétLi), pour une même composition à O/Li = 12/1.
1 o 2 , , , , , , , , , 1 o-2 1 o 3 - ~_ ¦ CF3TétLi ¦ _ 1 o 3 - ~ - ¦ CF3COTétLi ¦ -u 10 - ~ 10 .~ 10 \ ~--10 6_ \ -~ 1 0 7- \~ - ~10 7 - ~ -- o O/Li=12/1 - ~ - o 0/Li=12/1 ~ -10 -TFSI O/Li=8/1 1 0 3 - _ ~TFSI O/Li=8/1 \~

~2,5 3 3,5 102,5 3 3,5 1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K) Figure 3.88: Courbe de conductivité du selFigure 3.89: Courbe de conductivité du sel de de lithium du triflu~run.~ t~ 'e.Iithium du triflwr.Jacetyl-~elr . - 'e .~
Il peut sembler sul~,renant, de constater la moindre conductivité du tétrazole substitué par un groupement trifluoroacétyle, vis à vis de celui portant un groupement trifluorométhyle, conn~ s~nt le moindre pouvoir attracteur de ce dernier. Il 3~Cprobable, que le trifluoroacétyl-tétrazole présente une géométrie telle, qu'il peut ~ ,C--N"
former un cycle à cinq atomes (indiqué en gras sur le sch~m~ ci-dessus) qui chélate (~) N~Ne~N
le cation lithillm La constante d'association qui en résulte diminue d'autant la CHELATE
dissociation appauente du sel, ce résultat pourrait-être confirmé, par une étude de l'acidité de ce sel dans le DMSO, et ce grâce aux méthodes développées à cet effet (Cf II-3-1-2).
..
La figure 3.89 permet de comparer la conductivité du trifluorométhyl-tétrazole, à celle obtenue pour le dicyanotriazole, pour une même composition à O/Li = 12/1, même si celle-ci ne correspond pas à l'optimum de conductivité pour le dicyanotriazole, il semble plus judicieux de comparer les conductivités respectives dans ces conditions. Cet comparaison présente un intérêt particulier, puisque le dicyanotriazole et le trifluorométhyl-tétrazole présente un pKaH20 sensiblement équivalent -1,5 (Cf II-3-3-1, tableau 3.17). Il en résulte, que dans ces conditions, la conductivité
du trifluorométhyl-tétrazole est inférieure de moins d'un facteur deux à celle du dicyanotriazole. Il serait n~ce.s~ire d'étendre la gamme des compositions étu~i~es pour le trifluorométhyl-tétrazole, afin de déterminer si la conductivité obtenue à O/Li = lVl correspond à l'optimum pour ce sel.
1 0-3 ~ ' 1 0 3 2/~¦ ' E 1 o ~

~, o DCTrLi \ ~-10 7- 0CF3TétLi - cl CF3TétLi ~ o 1 o~8 - TFCTrLi ~-~ 1 o-8~ ~ 1 0 2,5 3 3,5 2,5 3 3,5 1 oOO/T(K) 1 oOO/T(K) Figure 3.89: Co,,,,v~r~ison de la conduc~ivité du sel Figure 3.90: Comparaison de la conductivité du sel de lithium du Cf3TétLi et du DCTrLi à O/Li = 12/1. de lithium du Cf3TétLi et du TfCTrLi a O/Li = 12/1.
La figure 3.90 permet de situer la conductivité du CF3TétLi, relativement à celle du trifluorométhyl-cyanotriazole, et ce pour une même composition à O/Li = 12/1. Ce dernier, malgré
un pKaH2O ég~l~ment proche de celui du tétrazole (~ 2 à comparer à 1,7 pour le tétrazole) est pratiquement trois fois plus co~uctellr. Ce résultat poull~l laisser penser que la nature du substrat intenient dans ce cas, mais il serait risqué de chercher à en tirer des conclusions par trop hâtives, vu le peu de données thermodynamiques disponibles sur les azoles s~lkstitués en milieu aprotique.
Pour en finir avec le tétrazole, il serait probablement int~ l de chercher à synthéticer le dérivé
trifluorom~th~nesulfoné, qui devrait améliorer nettPm~nt la condu~;livi~ relativement au CF3TétLi.

~. 101 ~1 9~1 27 Anions de la fan~ille de l'acide barbilurique:

MeBb: Les figures 3.91 et 3.92 donn~-nt respecLi~el"ent la conductivitG de sels de lithium et de polassium de l'~cide dimelhylbarbilurique (MeBbM), pour une composition à O/Li = 8/l, 12/1, et 16/1. Même si les con~]vclivilés obtenues sont relativement faibles, et n'~ttei~n~nt une conductivité
proche de 10-5 Q-l.cm~l que vers 100~C pour les meilleurc~ ude de cette famille d'anions n'est pas dénuéie d'illt~lGt, de part les nombreuses po.ccihilit~s de jouer s.,i la chimie de ces acides.
1 0'4 10~4 o-5 ~ MeBbLi ¦ _ ~ 1 0'5 -El o ¦ MeBbK ¦
E ;~10b~

~ - O 8/1 ~ ~ 0 8/1 8 1 o-8- o 12/1 \\ -8 1 o-8- 0 12/1 \~
- o 16/1 \~ o 16/1 \~

10 9 ~ 10 9 ' ' ' ' I
2,5 3 3,52,5 3 3,5 1 OOO/T(K) 1 OOO/T(K) Figure 3.91: Conductivité du sel de lithium de Figure 3.92: Conductivité du sel de pot~s~iurn de l'acide diméthyl~,b.itl~rique.l'acide dimét~ylL,arb, ~rique.
En premier lieu, il est surprenant de constater que la conductivité en lithium et en potassium présente un optimum très marqué pour la composition à O/Li = 12/1, et surtout que pour celui-ci, le sel de lithium de l'acide diméthylbarbiturique est plus conducteur d'un facteur deux que le sel de potassium. Il en va de même pour la composition à O/Li = 8/1.

Ce résultat est pour le moins surprenant, les sels de potassium étant en général plus dissociés et de moindre énergie réticul~ire que leurs homologues en lithium et donne des films d'électrolytes à la fois plus amorphes et plus conducteurs. Il est possible d'avancer l'hypothèse que le déplacement du lithium s'effectue, dans le cas présent, par un m~canisme de transport véhiculaire, pour expliquer ces valeurs de conductivités. Le principe d'un tel m~C~nisme est illustré par l'équation ci-dessous:
Transport véhiculaire: 2 MeBb ~ + 2 Li+ ( ) 2MeBb ~, Li+ Li+

Cela revient à considérer qu'une fraction du lithium est transportée dans l'électrolyte sous forme anionique, et donc, avec un nombre de transport plus élevée (t-~ 0,7) que celui relatif au cation lithium (t+~ 0,3) se déplaçant par un méc~nicm~ de solvatation/désolvatation le long des hélices de poly(oxyde d'éthylène). Cette hypothèse implique que l'anion de l'acide diméthylbarbiturique est .
capable de complexer le cation lithium, comme l'illustre la figure 3.93, et ~ o ainsi de masquer la charge du cation vis à vis du poly(oxyde d'éthylène). Me~NJ~N,Me I el Cette assertion n'est pas dénuée de sens, puisque les deux carbonyles et le ~ ,c o carbone acide forment un cycle à cinq susceplible de complexer le cation (~)H
lithillm, et ce de façon similaire à l'acétyl acétone qui présente une constante o~ ,c~ "o d'association élevée pour le lithium de pKaSs = i,77 [~o~welq. Au contraire, la c ~ c constante d'association est nettement plus faible pour le potassium, Me' ~ 'Me pKasS=4,77 18ordWelll. Tout ceci pourrait expliquer au final, la moindre o conductivité du sel de potassium de l'acide diméthylbarbiturique, Figure3.93: Con.r'~ ;on relativement au sel de lithium. Encore une fois, il serait nécess~,;re deLilparllanionduMeBb.
d'effectuer une étude des propriétés complexantes de l'acide diméthylbarbiturique dans le DMSO, à
l'aide des méthodes développées à cet effet (Cf II-3-1-2), afin de confirmer les hypothèses émises précédemmP.nt Le carbanion de l'acide diméthylbarbiturique étant sllffis~mment réactif pour perrnettre des substitutions nucléophiles sur ce substrat, la figure 3.94 donne la conductivitédu sel de lithium de l'acide trifluoroacétyl-diméthylbarbiturique 'N,~ Li+
(TFAMeBbLi), pour une composition à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. La présence o=~ e )--Icl--CF3 du groupement trifluoroacétyle permet de gagner plus d'un ordre de grandeur /N~ o sur la conductivité obtenue à 120~C (- 2.10-4 Q~l.cm~l), relativement à celle TFAMeBbLi pour l'acide diméthylbarbiturique (= 2.10-5 Q~l.cm~l), et ce pour les optimums de conductivité respectifs à chacun de ces sels, soit à O/Li = 12/1 pour le sel de lithium de l'acide trifluoroacétyl-diméthylbarbiturique, et à O/Li = 8/1 pour l'acide diméthylbarbiturique.
10-3 ' ' ' ' I ' ' ' ' 10-3 - '~4~, ¦TFAMeBbL~ O/LI=8/1¦
- 10 5~ - 10 - ~ -10 O 1 6/1 ~ CF3COMeBbL;
1 ~2 5 3 3.52 5 3 3 5 1 000/T(K) 1 000/T(K) F;9Ure 3.94 Conductivité du sel de lithium de F;9Ure 3.95 Conductivité du sel de potassium de l'acide trifwruacélyl-diméthylbarbiturique. I'acide trifu~r,ac~tyl-diméthylbarbiturique.

L'a~lgmentation de la conductivité est encore plus spect~ul~ire pour une même composition à
O/Li = 8/1, entre le MeBbLi et le TFAMeBbLi, comme l'illustre la figure 3.95.

BuBb: Il est é~ em~nt possible de jouer sur la longueur des châînes alkyles pour modifier les propriétés physico-chimiques des acides barbituriques. Les figures 3.96 et 3.97 donn~nt ainsi la con-lu ;ti~ilé des sels de lithium et de pot~cci~lm de l'acide dibutylbarbiturique (BuBbM), pour une col~position à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. Conl.~u~.uent aux sels de lithium et de pot~csillm de l'acide diméthylbarbiturique, l'on n'observe plus un optimum marqué de la conductivité; de plus, les sels de potassium sont plus conducteurs d'au moins un ordre de grandeur relativement à leurs homologues en li~hinm Ceci n'est pas en contradiction avec l'hypothèse précédçnte d'un transport partiell~ment véhiculaire du lithium avec l'acide diméthylbarbiturique, l'encombrement stérique r~sult~nt de la présence des groupem~ntc butyles limit~nt probablement les possibilités d'existence d'un complexe stable entre un cation lithium et deux anions de l'acide dibutylbarbiturique.
1 0~3 1 0'3 0~4 - ¦ BUBbLi ¦ ~ 1 0~4 _~ ¦ BUBbK¦

0 ~ o 8/1 10-~ - + 12/1 - ~1 o-8, = 12/1 10 9 ~ 10'9 2,5 3 3,52,5 3 3,5 1 000/T(K) 1 000/T(K) Figure 3.96: Conductivité du sel de lithium de Figure 3.97: Conductivité du sel de p~t~c~ n de l'acide dibutyl~~ ique.I'acide dibutylbarbiturigue.
L'aspect visuel des films est profondément modifié par la substitution des groupements méthyles par des butyles, en effet, les films très crist~llins pour le méthyle, prennent l'apparence car~ctéristique d'électrolytes dans un état amorphe, de par leur transparence, avec le butyle. Il existe donc bien un effet de plasdfication interne des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) par ce sel, résultant de l'augmentation de la longueur des groupements alkyles. Il serait nécess~ire de qu~ntifier ce paramètre par l'étude des p-opl;étés thermiques des m~l~nges polymères/sels.

D'autre part, la présence de gloupe---ents butyles permet de faciliter la mise en solution des sels, du fait de la ~ ulion de leur énergie rédculaire qui résulte du d~so~t; introduit par ceux-ci.

2194~27 BuSBb: Les figures 3.98 et 3.99 donn~.nt lc;spe~;live~ la conductivité du sel ~~ "~
de lithium et du sel de potassium de l'acide dibutylsulfonylbarbiturique 'N'S'N'BuLj+
(BSBbM), pour une composition à O/Li = 8/1, 12/1, et 16/1. La conductivité du O~O
sel de lithium n'est plus inférieure que d'un facteur trois, relativement au sel de su potassium de l'acide dibutylsulfonylbarbiturique. Ici aussi, les films obtenus, par leur ~ ~,lce, p.~ é~PlPmçnt les calaetl~ ;cti~lues vi.~u~lles d'un électrolyte amorphe.
10'3 10 3 _.10 ~__~BuSBbLi¦ - _ 10 ' sl~BuSBbK¦ ---1 0 6 ~ 1 0 6 _ ~ _ 10'7- ~ 8/1 ~ - ~ 10'7- ~ 8/1 ~ -1 o 8 - = 12/1 ~,9 ~ 1 o 8 _= 16/1 1 0 9 ~ 10 9 ' ' ' ' I
2,5 3 3,5 2,5 3 3,5 1 000/T(K) 1 000/T(K) Figure 3.98: Conductivité du sel de lith;um de Figure 3.99: Conductivité du sel de potassium de l'acide dibutylsulfonylL~,b."~rique. I'acide dibutylsulfonylbarbiturique.
Les figures 3.100 et 3.101 permettent de comparer la conductivité obtenue, pour une même composition à O/Li = 12/1 respectivement pour le sel de lithium et de potassium de l'acide BSBbH.
10'3 10 3 ~10 4 - ¦ 0/Li=12/1 ¦ _ 10.4 ~0/K=12/1¦ -~ ~ 01 0 ~~
~10 7 - \ \ " 10 -O o MeBbLi ~ ~ ~ ~c oMeBbK ~
o 1 o-8; ~ BuBbLi \ ~ 1 o-8 ~9 o BuSBbLi \~ \~ oBuSBbK
2, 5 3 3, 5 2, 5 3 3, 5 1 000/T(K) 1 000/T(K) Figure 3.100: Con,f,ar.. ison de la conductivité de Figure 3.101: Co""~ar~i.,on de la conductivité des sels de lithium de divers acides barbituriques. sels de po'~sc~ 7 de divers acides barbituriques.

~1 94127 -La conductivité des sels de li~hillm, lorsque l'électrolyte est dans un état fondu, évolue suivant:
BuBbLi < MeBbLi < BuSBbLi La m~illellre conductivité du dérivé sulfoné peut probablement s'expliquer par une moindre basicité
de l'anion, le groupement sulfonyle dispersant part~ ment la charge anionique par effet inductif suivant le réseau de liaison ~, plus çfflc~cemellt que le carbonyle de l'acide dibutylbalbilu~ique, et permet ainsi de gagner approximativement un facteur deux en conductivité. Par contre, il est intéressant de noter que le sel de lithium de l'acide diméthylbarbiturique est plus conducteur que son homologue dibutylé, mais dans ce cas, la possibilité d'un transport véhiculaire du lithium rend difficile la colllpal;lison des valeurs de con-lu-;livi~s.

Pour s'affranchir de ce problème, il est plus judicieux de comparer la conductivité des sels de potassium. La force des acides diméthyl et dibutylbarbiturique devant être relativement proche, l'augment~tion spectaculaire de la conductivité de plus d'un ordre de grandeur est essentiellement à
attribuer à l'effet pl~ctifi~nt des segments butyles.

Une étude plus dét~illée de cette famille de sels présellt~l~it un intérêt tout à la fois théorique, et pratique. La facilité de modifier la structure des anions, et le pKa dans le DMSO de l'acide barbiturique, que l'on peut estimer proche de 5, permet d'envisager d'effectuer une corrélation entre les données susceptibles d'être déterrninées dans le DMSO, tant au niveau de l'acidité que des propriétés complexantes, et les propriétés thermiques et de conduction en milieu poly(oxyde d'éthylène) de ces anions. Cette approche, nécessit~nt un vaste travail au niveau expérimental, devrait perrnettre d'apporter des inforrnations intéress~ntes sur les relations entre la structure des anions et les propriétés des sels en dérivants en milieu polymère solvatant, tel le POE.

D'un point de vue pratique, il serait intéressant de chercher à optimiser la conductivité des sels dérivants de ces anions, tout d'abord en étu~ nt l'influence de la longueur des segments aL~yle, et en particulier propyle et éthyle, les groupements butyle ne représent~nt probablement pas l'optimum en ce sens. Il est ég~lement envisageable d'introduire des foncdons réactives telles des allyles ou des vinyles qui permettraient de greffer ou d'homopolymériser ces sels .

D'autre part, pour le groul)elllent aL~cyle présçnt~nt l'opdmum de conducdvité, il serait n~cess~ire d'étudier l'influçnce de la suhstitution du proton labile par un groupement électroattracteur, tel un groupement trifluoroacétyle ou cyano, et plus pardculièrement par un groupement trifluoro-méth~nesulfonyle. L'on peut ainsi s'attendre à obtenir des anions présent~nt des conductivités intéress~ntes, et dont les propriétés tensio-actives pourrait avoir un effet bénéfique sur le fonctionn~ment des b~t~,ries, et en pardculier sur la mic~s~ ulc; du lithillm, suite à sa dissoludon et redéposidon au cours des cycles de charge/décharge de la batterie.

lI 3-34 Perspec~ves:

La chimie des composés hétérocycliques permet d'envisager la synthèse d'anions dont la conductivité est proche de celle obtenue avec le sel de lithinm de la bis(trifluorom~th~ne-sulfonylimide). Étant donné la richesse de cette chimie, il est probable qu'il existe au moins un CG~.rOS~ de cet~e famille d'anions qui ~ ....et~. ~it d'obtenir à la fois des conduclivilés appréciables en milieu poly(o~cyde d'éthylène), une st~bilité éleel.ochiluique s~lffic~ntP~ pour gal~ltir une durée de vie impol ~ te des batteries les intégrants et d'un prix de revient modéré, ce dernier point n'étant pas à négliger puisque le sel de lithium de la bis(trifluorométhanesulfonylimide) représente une fraction non négligeable du coût calculé des b~tteries à électrolytes polymères.
Si l'on se restreint aux générateurs primaires, le coût est encore un élément plus détermin~nt, et un anion comme le dicyanotriazole, de par la conductivité de son sel de lithium en milieu POE, et de sa facilité de fabrication et de purification, sera cert~inPmPnt d'un grand intérêt, tant aussi bien pour les ~n~r~tellrs primaires utili.c~nt des électrolytes liquides que des électrolytes polymères. De plus, le sel de lithium du dicyanotriazole n'est pas hygroscopique, contrairement au LiTFSI, ce paramètre est à prendre en con~idé~tion dans le cadre d'un processus industriel.

L'utilisation du dicyanotriazole dans un générateur rechargeable pose le problème de la stabilité à
long terme des fonctions nitriles vis à vis d'une électrode de lithium, ce qui reste à démontrer.
Cepend~nt, il serait envisageable d'utiliser l'équivalent perfluorométhylé de cet anion, dont l'on peut espérer effectuer la synthèse par action d'un azoture sur l'hexafluorobutyne, sous produit de la fabrication du PTFE, et ce telle que l'illustre la figure ci-dessous:
F3C~CF3 CF3--C----C--CF3 + NaN3 ~ N~ ~N N a De plus, la synthèse du dérivé perfluorométhylé en 1-3 est connue, et l'on peut même envisager de l'obtenir par une voie plus simple que celle décrit dans la littérature, en additionnant le trifluoroacétyl hydrazide sur le trifluoroacétonitrile, puis en déshydratant ce produit à l'aide de P2Os. Le trifluoroacétonitrile étant un précurseur relativement simple à fabriquer par déshydratation de la trifluoroacét~mide ISolVaYI, qui peut être obtenue simplement par la ~listill~tion ~éotropique dans le toluène du m~l~n~e d'une solution aqueuse d'ammoniaque et d'acide trifluoroacétique.

CF3CN + CF3--ICI r'~ N~ CF3--C N--N C--CF3 2 5 ~ F3C~ ~CF3 O H ~ NH2 H
De plus, les résultats pru...~lle~ sur les halogénul~s du dicyanoimid~7ole, l~issçnt entrevoir un intérêt potentiel pour la synthèse des halogénules du bis(trifluorométhyl)pyrazole, et en particulier du chloro-bis(trifluorométhyl)pyrazole (Cf figure ci-dessous), qui présente l'avantage de ne pas ~194127 cor~tenir de ~ ,pe ~-Pnts nitriles~ dans l'é~ lit~, de leur ~&~Livilé vis d'une électrode de lithinm La conductivité du sel de lithium de cet anion devrait, à priori, être du même ordre de grandeur que celle obtenue avec le sel de lithium du chloro dicy~noimi~7ol~

F3C~CF3 ~ F3C~CF3 K+ a Pour finir, signalons les opportunités de synthèse offertes par la trifluorométhanes~llfin~te qui est un agent s-lffic~mment nucléophile 1~ 1 pour envisager sa réaction sur les dérivés diazotés des amino azoles, ce qui permettrait de synthéticer les dérivés trifluorométh~neslllfonés décrit sur la figure ci-dessous:
N~,~CN
CF3SO2~ g~
N CN

CF~Br + KZ5204 ~ CFzSCzK ~) ~ CF350 ~rN\
N~
L'intérêt pour ce composé est motivé par sa synthèse qui ne passe pas par une voie de fluorinatioh électrochimique coûteuse, mais par la réduction chimique du Freon 13Bl~, produit de la grande chimie organique, par le dithionite de sodium.

II-3-3-5 Conclusion sur les sels cycliques:

La présente étude prouve l'intérêt des anions hétérocyliques dans le domaine des électrolytes polymères. Celui-ci est motivé à la fois par les résultats obtenus en ét~ nt la conductivité des sels de lithium de ces anions dans le poly(oxyde d'éthylène), par la grande richesse de la chimie utilisée pour la synthèse de ces anions, perrnett~nt ainsi d'envisager l'élaboration d'autres dérivés. Cette chimie devrait trouver, dans le futur, une place importante dans le domaine des batteries à
électrolytes polymères, et néccssiL~ d'étendre l'étude de la chimie de ces anions, mais aussi d'optimiser la synthèse de ceux qui présenteront les meilleures performances dans les batteries.

Dans le cas particulier de la famille des acides barbituriques, la facilité de modifier l'hydrophobicité
et la force de ces acides laisse entrevoir des applications intéress~ntes dans le domaine particulier de la catalyse à transfert de phase. Une telle app~ ation~ même si elle dépasse le cadre des présents travaux, ~ .;Le.~l cependant qu'il y soit consacré une étude complète des propriétés de ces acides.

_ II-3-4 Conclusion sur les sels alcalins:

La chimie des anions permettant d'obtenir des sels de métal ~lc~linc dissociés dans les milieux aprotiques liquides ou polymères a fin~lPment peu évolué ces vingt dernières années. Hormis l'introduction de l'anion du bis(trifluorométhanesulfonimide) une dizaine d'années auparavant, qui est en passe de devenir une référence dans le dom~inP- des b~tter~es au lithinm, la majorité des travaux a porté sur les anions de coordination fluorés ou sur les perfluorosulphonates.

En fait, l'es~oentiel de ces travaux se sont focalisés sur la .echelche d'anions dérivant d'acides très fort, mais relativement au donn~-es d'acidité en milieu aqueux, ainsi l'acide triflique est considéré
comme un superacide dans l'eau avec un pKa de l'ordre de -10. Cepend~nt, alors qu'il est préférable pour obtenir un acide très fort dans l'eau d'utiliser des anions dont la charge est portée par une base dure, telle l'oxygène des sulphonates, bien au contraire, l'obtention d'acides forts en milieu aprotique nécessite d'utiliser des anions dont la charge est portée par un centre mou délocalisé
pennP,tt:~nt de diminu~r au maximum la densité de charge dans le volume de cet anion.

Ainsi, l'on a pu estimer que l'acide de la bis(trifluorom~th~nesulfo~imide) présente un pKa inférieur de huit ordres de grandeur en passant de l'eau au DMSO. Partant de cette constation, il est plus judicieux de s'intéresser uniquement à la chimie des bases déloc~licées. Les concepts issus de la chimie organique sont en parfait accord avec les résultats obtenues en s'intéressant à la conductivté
des sels de lithium dérivants de ces anions dans le poly(oxyde d'éthylène).

Cette étude a permis d'élargir le domaine de la chimie de ces anions, d'une part à des molécules relativement simples, comme par exemple les anions dérivants du malononitrile ou de la cyanamide, et surtout à la chimie des hétérocyles qui offre de nombreuses opportunités de sysnthèse, et dont l'application au domaine des batteries au lithium à électrolytes polymères sera cert linemPllt fructueux dans les années à venir.

En marge des problèmes d'applications ce ces matériaux, il apparaît que les concepts issus de la chimie organique sont d'un grand intérêt pour les milieux polymères, et il est probable que des travaux conjoints sur l'acidité en milieu aprotique liquide des différents anions étu~ s, relativement à leurs propriétés de conduction en milieu polymère, ainsi que l'établissement de leur diagramme de phase, permettront d~e~nrichir les conn~ic~s~nces propres au dom~ine particulier de la physico-chimie des électrolytes polymères.

.
II-4 CONCLUSION SUR LES ÉLECTROLYTES:

L'étude des électrolytes polymères est m~int~n~nt initiée depuis une qllin7~ine d'années, et des travaux de plus en plus nombreux leurs sont consacrés.

Le but de la présente étude a été, aussi bien pour les électrolytes à cor ~uction protonique, que les électrolytes à conduction par les sels de métal alcalin, d'effectuer une recherche prospective permett~nt d'envisager de nouvelles voies de synthèse de ces matériaux.

Il en résulte que la chimie organique offre encore de nombreuses opp~llunités pour améliorer les propriétés de ces m~téri~ tant du point de vue appliqué, que ce soit au domaine des b~tt~ries à
électrolytes polymères que des vitrages électrochromes par exemple, que d'un point de vue plus fond~m-ont~l, en montrant l'importance des concepts issus de la chimie organique dans le domaine des matériaux pour l'électrochimie des solide. On peut d'ailleurs attribuer le peu de renouvellement des concepts constaté parfois dans ce domaine au manque d'interactions entre le monde de l'électrochimie et celui propre à la chimie organique.

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2t94127 Chapitre II:
Les polymères à conduction mixte II-1 INTRODUCTION:

D'une façon générale, on peut définir un polymère à conduction mixte comme un matériau macromoléculaire permett~nt le transport à la fois des électrons et des ions, dans un système électrochimique quelconque. Nous prenons cette définition au sens large aussi bien au niveau mac~ascopique que microscopique. Cette définition peut regrouper diverses approches en termes de m~t~ri~l~x, et conduire à dirÇé-ci-ltes fonctionn~lit~s en électrochimie, et plus particulièrement dans le domaine des batteries à électrolytes polymères. Nous décrivons succinctement, ci-dessous, les dirréi~e~tes a~ es ~-n~quelles nous nous sommss i~ ssés.

Une première possibilité pour obtenir un polymère à con~luction mixte est de m~l~nger un électrolyte polymère avec une charge de microparticules d'un conducteur électronique, tels des grains de carbone. Dans ce cadre, nous nous sommes intéressés aux possibilités de greffer à la surface de matériau carboné des segments de polymères solvatants, ou des anions dissociés, afin de localiser au niveau microscopique les deux modes de conduction.

D'autre part, la synthèse de polymères comportant à la fois des segments solvatants et des fonctions électroactives permet d'aboutir à des polymères solvatants à propriétés rédox, que nous d~nommerons plus simplement par polymères solvatants rédox. La conducdon ionique étant assurée par les segments solvatants, et la conductivité électronique via le, ou les couples rédox internes. Le confinement des fonctions électroactives dans une portion de l'espace, induit par la nature macromoléculaires des mi~erii~-lx permet, en particulier, de les utiliser en vue de réaliser des sources d'énergie de fortes pUics~nces ainsi que nous le verrons plus loin (II-3-5).

Enfin, les molécules à propriétés rédox dissoutes dans un électrolyte polymère, si elles sont capables de di~ser rapidement dans un tel milieu, permettent de transporter les électrons au sein d'un système électrochimique lorsque le potentiel appliqué au système dépasse un potentiel seuil (Es). En ce sens, ces matériaux se comportent comme un électrolyte polymère lorsque E < Es~ et com ne un polymère à conduction mixte lorsque E > Es~ et peuvent être potentiellement utilisés comme protecteur de surcharge dans les batteries a électrolytes polymères.

114 f3-II-2 LES CARBONES GREFFÉS:

II-2-1 Introduction:

Il est d'usage courant dans le domaine des piles (alcalines, salines, .) et batteries, d'introduire dans la c~thode du ca.bolle, afin de favoriser les echangP,s électroniques entre le mat~riau électroactif et le coll~Pcte~lr de courant. En régle générale, on utilise pour ce faire un noir de carbone préparé par décomposition thPrmique de l'acétylène (en particulier le "noir de Shawinigan"). La cathode composite des batteries au lithium à électrolytes polymères est ainsi constituée du mélange d'un maté-ri~ll d'insertion (TiS2, V2Os, MnO2,...), de noir de carbone, et d'un électrolyte polymère, comme l'illustre la figure 2.1, ce dernier permp~ttant à la fois le transport ionique et servant é~alPmPnt de liant à l'électrode.

~ O Matériau d'insertion e ~ ~ ~Li ~ Graindecarbone _r ~ ~_ ~!511~;5~ . E~lectrolytepolymère Figure 2.1: Desc,i~,lion schématique de la cathode composite d'une batterie à électrolyte polymère.
Il est ég~lement possible de considérer que la cathode est con~titllée par le mélange d'un polymère à
condllction mixte (électrolyte polymère/carbone) avec le matériau d'insertion. La réaction d'insertion implique de faire rentrer dans la structure un cation qui vient se placer dans les sites vacants du matériau (entre les feuilletc~ dans le cas particulier de ceux à structure bitlimencionnelle comme le disulfure de titane), la charge du cation étant compensée par l'introduction concomit:lnte d'un électron qui est délocalisé sur les sites électroniques disponibles (en général les orbitales "d" du métal de transition de la structure hôte). Le rôle du polymère à conduction mixte est donc de perrnettre le transport simultané des ions et des électrons à la surface du matériau d'insertion. Dès lors, le transport des ions s'effectuant en phase homogène au niveau moléculaire dans l'électrolyte, il semble raisonnable de chercher à transporter aussi les électrons également de la façon la plus homogène possible entre le collecteur de courant et la surface du m~t~ri~n d'insertion.

En ce sens, le noir de Shawinigan présente l'inconvénient de s'organiser sous forme de châînes (chapelets) qui constituent ainsi un réseau tri~limPnsionnelle de grains de carbone permettant le transport des élec~ons. Cette structuration des grains de carbone permet d'obtenir des composites présP-n~n~ une bonne conductivité électrique globale. Par contre, il en résulte une inhomogénéité au 21 94t27 , niveau micloscopique qui t~imin~e d'autant l'uniformité de la distribution des électrons à la surface du m~teri~U d'insertion. De plus, la structuration des grains de carbone en un réseau tri~im~nsionnel induit, en régle générale, une rhéologie difficile à contrôler allant jusqu'à des comportements "~lil~t~ntc" ainsi que de la porosité dans la c~thode composite, ~ nt d'autant sa densité d'énergie volumique. Dans ce cas, la tortuosité du trajet des ions est elle aussi p~n~lic~nte en termes de cinétique.

Aussi, il nous a semblé intéressant de greffer à la surface de grains de carbone des segments d'un polymère solvatant, le greffage d'un polymère à la surface d'une particule pçrmett~nt de modifier son interaction avec une m~trice polymère. Ainsi, pour des particules de silice greffées avec des châînes hydrocarbonées [Donnet21, l'énergie de surface (Ys) de la particule greffée, caractérisant son potentiel d'inter~ction physique avec l'environnement, tend progressivement vers celle du polyéthylène pur au fur et à mesure que le taux de greffage s'accroît. Le greffage de 300 mg de segments polyéthylène par gramme de silice est sllffic~nt pour obtenir ce résultat, illustrant par la même l'effet produit par une faible mo~ific~tion de la surface de la particule. Cette approche doit permettre de rendre la surface du carbone compatible avec l'électrolyte polymère, facilitant sa dispersion dans la matrice, et ce afin d'obtenir une microdispersion de carbone dans la cathode composite. Une telle microdispersion devrait aboutir à une distribution homogène des grains de carbone, dont l'on peut espérer un effet bénéfique sur les performances des cathodes lors d'un appel de pllisC~nce important; une moindre porosité de la composite peut aussi être attendue. Vu sous cette angle, le problème qui se pose est proche de celui des m~t~ri~nx composites de structure. En effet, il est reconnu ~PaPirer1l que l'obtention d'un matériau de haute performance passe par l'élaboration d'un composite homogène, favorisant une dispersion optimale des sollicitations mécaniques exercées entre la matrice polymère et la charge servant de renfort Lors d'un appel de puics~nce important, il faut ég~lement considérer qu'il se crée, dans l'électrolyte polymère composant la c~thode, des gradients de concentr~tions en sel dûs à la mobilité prédc-min~nt~
des anions, entrâînant par la même une diminution de la performance de la cathode. S'il s'avérait possible de greffer un sel à la surface du carbone, cela permettrait de bénéficier des avantages attendus de l'utilisation d'anions fixes pour limiter l'effet pén~lis~nt de ces gradients de concentrations.

II-2-2 Grerr~,e de polymères:

II-2-2-1 modifications de la surface du carbone:

En règle générale, la composition chimique en surface d'un solide diffère de sa composition massique, ceci rés..lt~nt d'un environn~ment différent des atomes de la surface qui représente une diccontin-lité de la matière. Dans le cas particulier du carbone, son état de surface est un paramètre important pour de nombreuses applications, en effet, il définit l'int~ ce entre le m~t~ri~l carboné et le milieu el-vi~n~ Par e~mrle~ dans les composites carbone/polymère, la nature de la surface du carbone modifie considérablement l'~dhésion de la fibre avec le polymère, et par la même les pro~ lés ~ ues de la composite IHushes]. De nombreux travaux portent donc sur les poscihilit~s de modifier cette surface IE ~' l, par exemple, le contrôle de son acido-basicité permet de rendre un carbone dont la surface est rendue acide, compatible avec une m~tri~e basique [SChlUtZl. Les poscibilit~s de telles mor1ifir~til n~ de surface cl~pend~nt en grande partie de la sl.u.;lu~e du m~teri~
carboné envisagé.

En effet, les matériaux carbonés s'obti~nnent génér~le-m~nt par pyrolyse de précurseurs organiques tels des hydroc~l~ures, ou des composés aromatiques par exemple. D'une façon simplifiée, la elul~; des matériaux carbonés obtenus dépend en partie de la température à laquelle s'effectue la pyrolyse, les faibles températures (aS500-1000~C) conduisent à des matériaux très désorg~nicés, tandis que les hautes températures (> 2500~C) permettent de synth~ti~pr des matériaux très crict~llinc à ~lluelule graphitique. Or, dans le graphite, les atomes de carbone hybridés sp2 sont chimiquement inertes, et seuls les atomes incomplètemPnt liés placés au bord des plans du graphite, ou situés sur des défauts de structure, sont susceptibles de réagir chimiquçm~nt Par contre, les m~téri~lls carbonés désorg~nic~s, du fait de leurs nombreux défauts de surface, présentent une multitude de points d'attaques aux agents chimiques permettant de modifier leurs s~lrface~c, et ce par différents procédés.

Il est ainsi possible d'introduire à la surface du carbone des fonctions chimiques simples, celles-ci permettant par la suite d'initier les réactions de la chimie organique qui leurs sont propres.
L'oxydation du carbone est le procédé le plus utilisé pour ce faire, celle-ci peut s'effectuer, par exemple, en phase gazeuse (air, oxygène, ozone, vapeur d'eau,...), en phase liquide (acide nitrique, hypochlorite, acide sulfurique,...), ou par voie électrolytique. Parrnis tous ces procédés, l'oxydation en phase g~7Pu~e est la plus utilisée pour les carbones obtenus sous forme pulvérulente, l'oxydation par voie électrochimique étant d'un grand intérêt pour les fibres de carbone (sous forrne de tissus, feutres, ou fils), de par la possibilité d'utiliser des procédés en continus.

Nous donnons dans le tableau 2.1, à titre d'exemple, les caractéristiques physico-chimiques de deux de ces carboneslT5Ub0kawa~l~ le FW200 (Degussa) et le NeospectraII (Columbian Carbon) ;airs de cette classe de m~t~
Tableau 2.1 Car~rK~ ues physico-chimiques de deux ca.L,ones oxydés, d'après [Tsl~ 1. ;.'L 1].
Surface BET Groupements de surface (meq/gr) Carbone Type (m2/gr) pH COOH OH C=O
FW 200 Channela 4S0 2 0,61 0,1 1,42 Neospectra ll Fumaceb 906 3 0,4 0,24 0,92 a: obtenu par ~,).uly;,e dans une flamme b: obtenu par pyrolyse dans un four Des carbones oxydés de ce type sont disponibles auprès de divers fabricants; un débouché important en étant l'-ltili.c~Non comme pigment pour les imprim~nt~q~s à jet d'encre à haut débit [Degussa].

Cette oxydation se traduit en premier lieu par une ~ugmPnt~tion de la surface spécifique du carbone, concomitante à l'introduction de fonctions oxygénées à la surface, une partie des plans de carbone p~ t une sllu~iluu~ d~solgal~isée étant oxydés en dioxyde de carbone (on parle alors de carbone activé [Donnet3]) Dans ces con~litiorlc~ les p.ill~ipales fonctionc introduites à la surface du carbone sont des carboxyles, des hydroxyles, des carbonyles. Comme l'illustre le tableau 2.2, les fonctions carbonyles peuvent app~ lenil à différents grollpçmPnt.c présents sur le carbone comme des quinones ou des l~ onF~ par P~emplr Tableau 22 F~i,..;;~aux gro~ ",t:"t~ chimiques pr~s~rit~ à la surface de matériaux carbonés.
R,OH
ACIDE ~ ~ ~H ~S03H
Acide ~cide Acide Ca.Lu>~jl;,)e Pl,os~.hor,,~eS~ n',:e ~,OH ~,NH2 ~1 [~

Alcool Arnine PyridineAzote Pyrrolique X
HALOGENURE ~ X= Cl, Br Il '-3'ne CAR90NYLES ~}

Anhydride LactonePyrone Quinone Ce même tableau décrit les principaux groupements qu'il est possible de créer à la surface de matériaux carbonés. Nous ne préciserons pas les diverses conditions permett~nt d'aboutir à ceux-ci, le lecteur plus particulièrement intéressé pouvant se It;pGller aux donnPPs de la lil~l~lulc pour ce faire ;c" ~sl. Comme nous pouvons le constater, les possibilités de fon~til~rln~liQ~ti~)n de la surface du calbone sont QllffiQ~mmPnt variées pour envisager d'initier de nombreuses ré~rtionc chimiques à
partir de sa s~l~ce Pour finir, notons que la conce~ ion de ces dirréfell~s gfou~e~PntQ à la surface du carbone vade typi4ut;lllenl entre Ql et S meq par ~r~mme de carbone.

2t 9~1 ~7 . .
II-2-2-2 Greffage de polymères:

Le greffage de châînes macromoléculaires à la surface du carbone peut s'effectuer par couplage d'un prépolymère portant une fonction l~aclive vis à vis de sa surface, ou par une polym~ris~tion initiée à
partir de cette surface que ce soit par voie anionique, c~tioniq~let ou r~ir~l~ire.

a) CQ-~PI~ge d'un prépo;yJ~I~re In~l~sons-nous en premier lieu aux études portant sur le couplage d'un prépolymère avec la surface du carbone, dans la plupart de ces travaux ce couplage s'effectue via les fonctions hydroxyles et carboxyles p~ésentes sur des carbones oxydés comme le FW 200 ou le Neospectra II. Aussi, par souci de simplification, nous sommes nous limités exclusivement à ces deux possibilités. Ce greffage peut s'errecluer dilec~ nt à partir des fonctions pl~sen~es sur le carbone, par exemple, en est~rifi~nt les gro~ ents carboxyliques avec des alcanols [Pa~l, ou par réaction de poly(propylène glycol) terminés par un isocyanate (PPG-NCO) avec les fonctions hydroxyles et carboxyles [TsuL~ .2].
Cependant, dans la plupart des cas, les groupemçntc présents à la surface du carbone subissent un tr~itemçnt chimique modifiant leurs fonctionnalités et réactivités, les figures 2.2 et 2.3 résum~nt différentes possibilités pour ce faire. Ainsi, il est possible de modifier les fonctions hydroxyles et carboxyles en isocyanates en les traitant avec le toluène diisocyanate [Ts~' ~], ou en époxydes par réaction avec l'épichlorhydrine [T~' 31. Concern~nt spécifiquement les acides carboxyliques, il est possible de les modifier en chlorure d'acide par action du chlorure de thionyle [Ts~ 1. Le chlorure d'acide peut lui-même être transformé en azoture d'acide par traitement avec l'azoture de sodium, cette fonction se réor~ni~nt sous l'action de la chaleur en isocyanate [T~' 51.
NCO

~0 SOCIz (~
,, (~COOH- -(1 ) SOCI7 (~CON3 ~ (~NCO

~a~7a ~o-~al~ ~d Figure 2.2: Chimie des gro~e,.,en~ carboxyles pr~se.lt~ a la surface du carbone.

21 94~7 ~o OCN ~CH~

(~OH c~2a ~ ~ (~O-CH2~
Flgure 2.3: Chimie des gro~e,.,ent~ hydroxyles pl~s~ht~ à 18 surface du carbone.
Toutes ces fonctions sont susceptibles de réagir avec des nucléophiles, et en particulier avec des polymères ter nin~s par des g~oup~ nts aminés ou hydlo~ylés, comme l'illustre la figure 2.4, pçnn~tt~nt ainsi d'obtenir des carbones greffés avec différents polymères tels le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polyb~lt~di~-ne glycol (PBG), l'alcool polyvinylique (PVA), la polyéthylène imine (PEI), le silicone diol (SDO), le .cilirone. ~ min~ . (SDA).

2~ ~2--P~) n V~ v~

Figure 2.4: Greffage de polymeres nucle~p~ s (Fl = -N, NH, ou OH) à la sufface de carbones réactifs. .

Le paramètre ~,ssentiel caractérisant ces carbones est le taux de greffage en polymère définit comme le rapport de la masse de polymère greffé relativement à la masse de carbone, aussi avons-nous regroupé dans le tableau 2.3, les taux de greffages obtenus pour diverses conditions expérimcn~les Tableau 2.3 Taux de greffage de polymères obtenus à la surface de carbones fonctionr-' -és Fonction réactive Polymère Masse du Taux de sur le carJone greffé polymère greffage Référence COO~ C~8-OH 269 7,4% [PapireR]
COOH/OH PPG-NCO 2000 82,2% ~rsubokawa2]
PPG 2000 11,2%
PEG 8200 1 8,5%
PBG 1000 27,2%
COCI PVA 66000 41,6% [Tsubokawa4]
S DO 5600 20,4%
SDA 3000 40,7%
PEI 20000 45,8%
PPG 2000 21,9%
CON3 PEG 6000 29,7% ~subokawa5]
PVA 66000 43,4%

1. .
PPG 2000 19,5%
SDO 1000 23,6%
SDO 1800 26,3%
Epoxide S DO 3200 30,0% [Tsubokawa3]
SDO 5600 32,2%
PEI 1800 55,6%
SDA 1700 59,5%
SDA 3900 67,2%
Intéressons-nous plus particulièrement aux résultats obtenus par greffage de polymères sur un carbone (Neos~ecll~ II) portant 0,4 meq/gr de groupeme-nt~ époxydes ITq:L - 31. Comme le montre ceux-ci, le taux de greffage de silicone diol croît avec la masse du polymère, inversemPnt le nombre de moles de ch~înes greffées par gramme de carbone, symbolysé par G, décroît avec cette même masse. Il est probable qu'au fur et à mesure que des segments polymères se greffent sur le carbone, d'une part les fonctions réactives à la surface sont masquées, et que d'autre part le polymère doivent se frayer un chemin entre les chaînes déjà greffées pour réagir avec un groupen.cnt de sllrf~re, or, ce dépl~cement par reptation est d'autant plus lent que la longueur des chaînes s'accroît. Le nombre de chaînes g.~,Lr~s est ainsi relier à la masse mol~c~ ire (M) du silicone diol par:
G=K Ma, avec K=0,0468 et a=-0,77 Il est in~lcssant de constater la simili~ude de cette ~quation avec la loi de Mark-Houwink-Sakurada qui décrit la viscosité intrinsé~ue d'un polymère donné en fonction de sa masse par:
~1~] = K Ma D'autre part, il apparaît que pour une longueur de châîne équivalente, le taux de greffage avec les polymères aminés est supérieur à celui obtenu avec des polymères hydroxylés, et passe ainsi z 25 à
60% pour des chaînes d'une masse ~ 2000. Ce résultat est en accord avec le moindre pouvoir nucléophile des alcools relativement aux amines.
Grâce au greffage de polymère, l'on peut obtenir des suspensions colloidales de carbone dans les solvants organiques relativement stables dans le temps. Ainsi, pour le Neospectra II greffé avec du silicone ~i~mine et dispersé dans du THF, 55% du carbone greffé avec 59% de polymère sé~iment~
après 100 heures, et se-llrment 20% avec le carbone greffé par 67% de polymère après le même laps de temps, alors que le c~l,one non goeffé sédim~ntf entièrement en quelques heures.

Nous allons m~inten~nt nous i~-lé-Gssei aux possibilités de modifier la surface du carbone grâce à une polyTn~ric~tion par voie anionique, ca~ionique, ou r~ r~l~iTe initiée à partir de cette surface.

b) Greffage par polymérisaffon anionique:

Considérons le cas d'un greffage via une polymérisation par voie anionique initiée à partir des groupements présents à la surface d'un carbone oxydé, du même type que ceux exposés précé~emmen~ Dans un premier temps, la figure 2.5 illustre les modifications spécifiques aux Up~ t.c carboxyles. Même si il est possible d'initier des polym~-ri.c~tions anioniques d~e~ n par l'acide carboxylique, cette fonction est activée en la transformant en son sel de métal alcalin ~
tr~itemP,nt par une base forte dans l'eau [T~ ~I D'autre part, il est possible d'obtenir le ~, d'ammonium de l'acide carboxylique par traitement de l'acide par un hydrox~, d'ammonium IT- -~~]. La transforrn~tion de l'acide carboxylique en une amine basique a ~t~
effectllée de diverses façons, à partir du chlorure d'acide par réaction d'un composé ~i~mine, ~j partir de l'isocyanate de l'acide carboxylique, soit par son hydrolyse, ou par réaction avec ".
cc...~ difonrtionnp~l portant une amine primaire, ou secon~1~ire~ et une amine primaire, second~
ou tertiaire IT~bok~

MOH ~ (~)--COO M+ M = U, Na, K, Cs, Rb (~COOH R4NOH ~ @~coo N~R4 O H
SOC12 ~ (~ H2N(cH2)2NH2 (~C--N--(CH2)2--NH2 (~NCO H20 ~ (~NH

R~ CH3 ou H C IN--ICI--,N--(CH2)2NR~
Figure 2.5: Chimie des groupements carboxyliques permettant d'initier des polymérisations radicalai. -D'autre part, le tr~it~P.mP,nt de carbone oxydé par le butyllithium permet de transformer l'ensembl~fonctions oxygénées (carboxyles, hydroxyles, quinones) en alcoolate de liLhium [Tsuboka wa12l, cor::-l'illustre la figure 2.6, on peut accéder ainsi à des carbones portant de nombreuses fonctions réac .-:
(~ 2 meq/gr) à leurs surfaces.

(~COOH (~ U

(~OH + BuLi ~ ( ~OLi Il Bu~,OU
~D (~D
O Bu OU
Figure 2.6: Effet du 13utyllithium sur les gro~en,enls oxygénés.
Le butyllithinm permet ég~lpmpnt de rendre ~ ive la surface de carbone non oxydé contenam .-peu de g~up~.-. . .P.nt.C oxygénés en surface (< 0,01 meq/gr), et particulièrement celle du graphite.
m~Ct~lli.c~tion des grol~ np~tc aromatiques émergeant à la surface du carbone, comme l'illus~ ~
figure 2.7 [Tsubokawa13 14l , . .

(~ BuLi ~ (~Lj Figure 2.7: Métallisation des cycles aromatiques par le butyllithium.

Tous ces grou~. ..~l~ts permettpnt de modifier la surface du carbone, en initiant par voie anionique, soit la polyméricqtion par OU~ lUI~; de cycle de monom~res cycliques, ou la polym~.ri.c~tion de mon~m~res vinyliques.

Conce-rn~nt la polym~-ri.~tion par ou~,~"lun de cycle, le greffage de polyesters est obtenu par la polymérisation de la ~-propiolactone initiée par les sels alcalins [T~ 71 et d'ammoniums quaternaires ITg_L~ 101 d'acides carboxyliques, ou par la copolymérisation, initiée par les sels alcalins d'acides carboxyliques, entre un anhydride, et respectivement, un époxyde lT~ 1, OU un carbonate d'alkylène IT~ubokawa8l. D'autre part, la polymérisation du y-méthyl L-glutamate N-carboxyanhydride initiée par un carbone portant des fonctions ~min~es permet de greffer un polypeptide à sa surface ITsubokawa1 ~I. L'on peut ainsi obtenir des taux de greffages compris entre 30 et 150% à la surface du carbone.

Si l'on s'intéresse m~inte.~nt aux monomères vinyliques, les alcoolates de lithium sont capables d'initier directement la polymérisation de l'acrylamide [Tsubokawa121, de l'acrylonitrile [T5' ' ' _121, et des méth~crylates [T5~' ' 12~14l. Par contre, la polymérisation de ~-méthylstyrène ITsubokawa12l~ ou du styrène ITsubokawa12~14l ne peut s~effectuer qu'en activant l'alcoolate de lithium par un éther-couronne.
D'autre part, les groupements phényls lithiés peuvent initier la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du styrène [T- '' ' _13-14l, directement dans des solvants formant des çh~ tes avec le lithillm, telles la tétraméthyléthylènedi~mine ('I~EDA) ou l~eY~méthylphosphore tri~mi~e (HMPT), ou en conjonction avec un éther-couronne dans le toluène. Des taux de greffages à la surface de carbone compris entre 50 et 250% sont obtenus dans ces conditions.

c) Greffage par polymérisation caffonique:

Les acides carboxyliques p-~sents à la surface de carbone sont capables d'initier la polyrn~ris~t1on par voie cationique de dirrélents monomères, et parmis ceux-ci du N-vinylcarbazole lBiswas1-2,Tsubokawa16-171, de la N-vinylpyrrolidone IT l6-181, de la 2-méthyl-2-oxazoline [~ 181, de spiro ortho esters, de bicyclo ortho esters, et de spiro orthocarbonate [T~ 191. Dans tous ces cas, la polym~ric~tion est initiée par l'attaque du proton acide de l'acide carboxylique sur le monomère, l'anion carboxylate servant par la suite de contre-ion durant la réaction de propagation, le greffage s'çffect~l~nt au final par neutr~lis~tion de la charge cationique par l'anion carboxylate, ceci équivalent à une réaction de It;....;l-~isol-.
Il est ég~l~m~nt possible de transformer les acides carboxyliques en électrophile, en traitant leurchlorure d'acide par un halogènure de métal tel le chlorure ferrique (FeCl3) [TsuLu~ ~~1, O
U le perchlorate d'argent (AgCl04) [TslJL~ .. -11, la synthèse du perchlorate d'acylium étant plus particulièrement décrite par la figure 2.8.
SOCI2 @~ AgCI04 (~CO~CIO4 Figure 2.8: Chimie du carbone per".~lt~nl d'initier des polyméri~tions par voie cationique.
L'on peut ainsi initier à partir de la surface du carbone la polymérisation par cationique du styrène [Tsubokawa21,Ohkita1], de lactones [Tsubokawa21-221 , du THF [T8ubokawa20-221, de formals cycliques ITe~ ]. Il est ég~l~ment possible de greffer des copolymères par la copolyméri~tion par ouverture de cycle du THF et d'un anhydride cyclique [Tsubokawa23~, d'un oxépane, et respectivement, d'un anhydride cyclique ou d'épichlorohydrinelTSubokawa22l. Le greffage de terpolymère s'obtient par la polymérisation par ouverture de cycle du THF, d'un anhydride cyclique, et d'épichlorohydrine ITs~ 1. Des taux de greffage typiquement compris entre 40 et 100% sont ainsi obtenus par polym~ris~tion par anionique.
d) Gref~age par pol~ ation radicalaire:

Même si la surface du carbone posséde des radicaux, leur stabilisation par les polycycles aromatiques limite leur réactivité, élimin~nt par la même, la possibilité d'initier des polymérisations par voie radicalaire. Pour ce faire, il est nécess~ire d'introduire à la surface du carbone des initiateu~s radicalaires telles des groupements azo ITsubokawa24-25l~ ou des peroxyesters [Tsubokawa261, telle que l'illustre succint~m~ont la figure 2.9.

(~CCOH

(~OH @~ ~wNt~R' f~H - . ~ (~C--O--O--tBu R=COCI, NCO. ' 8 ou époxyde.
~0 Figure 2.9: Introduction d'initiateur de poly",éri~ti~n radicalaire à la sufface du carbone.
Ainsi les pelo~ els permettent d'initier la polyméri.c~tion à partir de la surface du carbone de différents monomères vinyliques telles le méthacrylate de méthyl, l'acrylate de méthyl, l~acrylonitril~ [Tb ~6l. Les gloupem~nts azo permett~nt pour leur part d'initier la polym~.ri.~tion de nombreux monomères vinyliques telles la N-vinylpyrrolidone, la 4-vinylpyridine, le 2-hydroxyéthyl méthacrylate, le méth~crylate de glycidyl, la méthyl vinyl cétone ITSJL ' ~41, le - ~1 941 27 . .
styrène, l'acétate de vinyl, le m~tharrylate de méthyl, l'acide acrylique, l'acrylonitrile lT~ ~4-251, Le taux de greffage obtenu dans ces différentes cQn~itionc varie entre 20 et 90%.

e) Greffage de Jeffamine:

Comme nous venons de le voir, les pos~ibilités de greffer des polymères à la surface de carbone sont nombreuses et variées, tant du point de vue du m~tkri~ll carboné (carbone oxydé, gr~phit~, ) que de la nature des polymères. Ceppn~l~nt~ le greffage via une réacdon de polym~ris~tion inidée à partir de la surface du carbone n~ss;lellt de mettre au point les cont~itionC opératoires afin d'optimiser le taux de greffage. En effet, comme dans toute réacdon de polymérisadon, la nature de l'inidateur, la polarité du solvant, la ~ e du monomère modifie drasd~lut;lllelll le cours de la polym~nc~tion, de plus, il existe une compéddon entre la polymérisadon inidée à partir de la surface du carbone, et la polymérisation s'effectuant en solution.

Pour notre part, le but est avant tout d'obtenir un carbone greffé par un polymère solvatant, afin de valider le concept de la modification de la surface des grains de carbone dans la cathode composite des batteries à électrolytes polymères. Dans cette optique, nous avons choisi la voie de synthèse qui nous semblait la plus aisée à mettre en oeuvre, et plus précisément de greffer via une réaction d'amidification, des segments de poly(oxyde d'éthylène) monoaminés à partir des acides carboxyliques présent à la surface d'un carbone oxydé, comme l'illustre la figure 2.10.

+ H2~CH2--CH2--o3~CH3 - H20 ~ (~C~cH2--CH2--OtnCH3 Figurc 2.10: Greffage de polymère sur un carbone par a",.~ ;on des acides pr~senl~ a sa sufface.
Pour ce faire, nous avons utilisé des segments de POE mono~minés produits par la société Texaco sous le nom de kffamine~, et comme carbone oxydé le FW 200 fabriqué par la société Degussa. Ce choix est motivé par le fait que le FW 200 est le carbone oxydé, disponible commercialement, possé~nt le plus de fonctions acides en surface (~0,61 meq/gr), d'autre part, l'on trouve dans le catalogue Texaco des segments de POE monoaminés d'une masse molaire respective de 1000 (Jeff~mine M-1000) et 2000 (Jçffamine M-2000). En supposant que l'on puisse greffer l'ensemble des acides par des segm~nts POE, il est envisageable d'atteindre des taux de greffage respectivement de l'ordre de 60 et 120%.

La formation d'une liaison amide entre le carbone et la Jeff~min~ impliquant d'enlever une molécule d'eau, son ~limin~tion au fur et à mesure de l'av~ncçm.ont de la réaction favorise celle-ci. Aussi, le premier mode de synthèse que nous avons envisagé pour effectuer cette réaction a été de chanff~r sous vide à une température z 160-180~C, un mélange de Jeffamine M-2000 et de carbone. Afin d'obtenir une pâte relativement homogène avant tr~itPmçnt~ le carbone est mélangé dans l'acétate d'éthyle avec le double de la quantité stoechiométrique de Jçff~mine relativement à la quantité

présumée d'acide carboxylique présents à la surface du carbone. Après chqllffage sous vide pendant z 24 heures à une température de 180~C, le produit obtenu est nettoyé dans l'éther, puis centrifugé, et ce afin d~éliminer l'excès de J~rra~ e, ce lavage est répétée à plns;eurs reprises. La même opération est ensuite répétée deux fois en ~ltilisqnt un m~lqnge 4/1 en volume d'éther et d'acétate d'éthyle, afin de garantir une compléte élimimination de la Jeff~mine non greffée. Le carbone est ensuite séché
pendant - 24 heures à 60~C sous vide.

Le greffage de J~ffqmine M-1000 ou M-2000 à la surface du carbone peut ég,qlemçnt s'çffçctller par la ~iistill~q~tion a2éo~l0pique d'un mélange de carbone et de Jeffamine (50% en excès) dans le toluène.
Après ~ 24 heures de réaction, le toluène est évaporé, puis le carbone lavé à l'éther, récupéré par filtration, cette opération étant répétée à plllsieurs reprises. Le lavage se poursuit ensuite dans un m~lqnge équivolumique d'éther et d'acétate d'éthyle, et ce à plnc;eurs reprises. Le carbone est ensuite séché pendant ~ 24 heures à 60~C sous vide. n est intéressallt de noter la différence d'aspect visuel entre le call~ne greffé avec la J~ffamine M-1000 et M-2000. Le premier ~,ésenLe un teint mat, alors que le second est d'un aspect brillant, ce qui indique que ce dernier carbone est entièrement enrobé
par le polymère, cette di~tinctiQn étant une donnée courante dans le domaine des peintures.

La microanalyse des différents carbones considérés est donnée dans le tableau 2.4, les résultats théoriques sont calculés en supposant que le carbone contient 0,61 meq/gr de groupements carboxyliques, et à partir des masses exactes des Jeffamines déterminées par titrage acido-basique, lespe~ /e.l,ellt de 1116 et 2219 gr.
Tableau 2.4 Résultats de la ,.,-~ uanalyse des carbones greffés.
Carbone %C %H %O % N
FW 200 95,98 0,4 2,01 FW200/J-2000 (Azéotropie) 71,83 4,47 21,83 1,54 FW200/J-2000 (théorique) 73,4 5,5 19,5 0,4 FW200/J-2000 (160~C sous vide) 73,1 4,9 22,3 1,48 FW200/J-1000 (Az~otl~r ~) 74,19 4,37 20,05 1,38 FW200/J-I000 (théorique) 79,2 3,9 15,3 0,5 Le résultat pour le carbone greffé par de la Jeffamine M-2000, obtenu par azéotropie ou par déshydratation sous vide, est en concordance avec le calcul théorique. Par contre, pour le carbone greffé avec la Jprra~ e M-1000 l'écart entre le calcul théorique et la microanalyse montre qu'il reste à
la surface du carbone une quantité importante de Jeff~qmine non greffée. Même si la Jeffamine M-1000 est soluble dans le m~lqnge 4/1 éther/acétate d'éthyle, ce solvant n'est probablemçnt pas sllffi~ nt solvatant pour élimin~r la Jeffamine adsorbée à la surface du carbone, il convient donc d'qugmçnter la quantité d'acétate d'éthyle pour laver le carbone greffé avec la Jçffamine M-1000. Le call,one greffé avec de la Jçffqmine M-2000 ne l-~ver~ant pas une membr~ne de dialyse, ce procédé
devrait permettre de nettoyer pqrfaitçmçnt les carbones greffées, étant donné la solubilité de la Jeffamine M-1000 ou M-2000 dans l'eau.

2194i27 , La figure 2.11 présente les résult~ts de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (Cf Annexe), du carbone greffé, ainsi que celle de la JPrr;~ e libre en référence. Comme nous pouvons le const~,r, la température de fusion de la Jeff~mine greffée est proche de celle de la JeffAmine libre, même si le résultat pour le calbooe greffé avec la J~rr~ ED-1000 doivent être tempéré au regard de la microanalyse effectuée sur cet échAntillol- Il peut sembler surprenant d'observer une telle difr~.e.~e de ~ e de fusion entre la J~rr~";..~ M-1000 et M-2000, ce fait s'explique ~ic~mtont puisque la JPrr~ o M-2000 contient ~ 30% en poids de motifs PPO qui amorphise le polymère, la J~-rr~--;--e M-1000 n'en contenAnt ~ 17% rrexacol.

Figure de la DSC du carbone greffé ~ de la Jeffamine L'obtention de deux pastilles de carbone greffé avec la JçffAmine M-2000 par compaction sous une pression de 10 tonnes permet d'estimer la densité du mAt~riau à 1,24 et 1,26, soit une valeur moyenne de 1,25. Cette densité est cohérente avec celle de 1,36 c~lc~ e en supposant que l'on greffe 0,61 mmoles de JçffAmine M-2000 (densité ~ 1,1) à la surface du FW 200 (densité - 2), soit avec un taux de greffage de 135%. Suivant ces hypothèses, l'on peut en déduire que la pastille de carbone compaçt~, pl~nte une porosi~ r~,siduelle ~ 9%, ce qui est somme toute une valeur assez faible. Il est possible de dé~ ..i n~r la résistivité électronique du carbone greffé compacté en mesurant la réCictAnce de cette pastille à l'aide d'un ohmmètre analogique, l'on aboutit ainsi à une conductivité
2.10-2 Ohm~l.cm~l, soit une conductivité de 50 Ohm.cm, ce qui est comparable à la conductivité
observée pour de nombreuses fibres de carbone par exemple ~E~ nl~l, Ce matériau composite coll~,sl,olld en fait à une fraction volumique de 29% de FW 200 dans la matrice de polymère greffé.

Le carbone greffé avec la Jeffamine M-2000 se disperse dans l'eau et la plupart des solvants organiques polaires, pour donner une suspension homogène stable de carbone. Ces dispersions fournissent une preuve du greffage de la JeffAmine par une liaison amide. En effet, il est égal~mPnt possible d'obtenir une dispersion stable de FW 200 non greffé en ajoutant de la Jeff~mine qui forme une liaison ionique avec les acides de la surface. Cep~n~nt, contrairement au carbone greffé via une liaison amide, lorsque l'on protone les carboxylates en ajoutant un acide à la solution~ le carbone sé~limente en grande partie immédi~t~mpnt Malgré la plésel~ce de polymère à la surface du carbone, une faible Agit~tion m~c~nique est l~ce-ssAire pour dicperser le matériau, et ce afin de désenchev~ r les chaînes de polymère qui l~ n~.~t les grains les uns aux autres. De plus, un film de POE 300000 col.l, ~AI~ 40% en volume de ce carbone, obtenu par épandage d'une solution de POE et de carbone dans l' ~ étonit~ ile, plésellte un aspect visuel particulièrement homogène. Un bonne inrlicateur de la qualité de la ~isper~sion du c~l,one dans le polymère est la conSel ~alion de cette homogénéité lorsque l'on t;rr~;l~Je une traction du film, ce fait traduit la co~p ~I;bilit~ des grains avec la matrice polymère.

-Si l'on suppose qu'il est ainsi possible de disperser ~icérnpnt les grains de carbone, il est possible d'admettre qu'il est envisageable d'obtenir une composite dans laquelle les particules sont ul~ifo~ P.nt réparties. L'on peut estimer la ~lict~nce séparant ces grains, en supposant les particules sphériques, en fonction de la fraction volumique de carbone, dans l'hypothèse d'une l~p~lition dans l'espace donn~R. Dans le cas présent, il est calculé cette ~i~t~nce (dCC) pour une taille de grain donnée (dc), soit dans l'hypothèse d'un plaçem~ment des grains selon une structure cubique centrée, d'après l'équation 1, ou cubique face centrée, d'après l'équation 2, et ce en fonction du rapport volumique de calbone au polymère (~). On remonte à la fraction volumique (~) de carbone dans la composite à
partir de l'équation 3.

Structure cubique centr~e: (~ ) Équation 1 Structurecubiquefacecentrée: (~ 2 Fraction volumique de carbone: ~ Équation 3 La dic~nce séparant deux grains est calculée sur la figure 2.12, pour une structure cubique centrée et cubique face centrée, et ce pour un diamétre de 13 nm égal à celui des particules de FW 200 [Degussa], en fonction de la fraction volumique de carbone dans une matrice polymère telle du poly(oxyde d'éthylène). Quelle que soit la lép~liLion supposée des particules, l'on aboutit à une ~list~n~c entre les grains de l'ordre de 50 A pour une fraction volumique aux alentours de 15%, représent~tive de la yua~ é de carbone entrant génér~l~m~nt dans la composition de la cathode des batteries à électrolytes polymères.

80 ~ Structure cubique centrée 8 _ \~ _ d~ 60 ~
- \ \ FW 200/J-2000 _ \ \ compacté

20- Structure ~\ ~ ' ~i - cubique face centrée ~ ~ -O I I ~ ' I ~

Fr~ction volumique de carbone (%) Figure 2.12: Distance entre les grains de carbone en fonction de la structure cristalline Cette ~ist~nce de 50 A est celle à partir de laquelle l'on peut supposer que les électrons se déplacent par effet tunnel entre les grains de carbone, sans qu'il ne soit nécess~ire que les particules soient physiqllement connectées les unes aux autres. Comme nous pouvons le constater, la fraction volumique co~ olldant au CalbGI~ greffé compacté, colles~olld à des ~lictanr~es inférieures à 20 A, ceci expliquant la faible résistivité de ce m~t~ri~l Dans les mêmes conditions, la distance qui s~pa,~.~.l des grains de noir de Shawinigan, d'un diamétre de 42,5 nm [Banl1], serait de l'ordre de 200 A. La conducl;vi~ élevée du noir de Sha~-vinigan ne s'explique donc que par la ~ n des grains de carbone suivant un réseau tri~imen~ionnel suivant lequel les électrons se déplacent dans l'électrode.

Ce méc~ni.cme de déplacement des électrons par effet tunnel est reconnu pour expliquer les conductivités obtenues avec les carbones à hautes conductivités électriques tel le Ketjenblack (Akzo) [AkZo~verhel~Nelsonl. Ce carbone présente un cas particulier du fait de sa slluclu~ ressr.mbl~nt à
celle d'un coquillage vide, telle que décrit sur la figure 2.13, qui augmente la probabilité pour que deux aggrégats él~menl ~i.es soit s~ffl.c~mment proche l'un de l'autre pour que les électrons puissent se déplacer par effet tunnel. Ainsi, il suffit de charger un film de polyéthylène par ~ 2,5% en volume de Ketjenblack pour obtenir une résistivité # 50 Ohm-l.cm-l [Akzol, identique à celle du FW 200 greffé par de la Jeffamine M-2000 à l'état compact~.
C'~
~,'_.;7 Figure 2.13: Structure d'un aggrégat de l~tjen~l~ck, d'apres tAlczo].
Ce type de carbone du fait de sa surface spécifique élevée (-1000 m2/gr) augmentl~nt rapidement la viscosité du polymère chargé rVe~elstl, ce qui risque d'induire rapidement un f~l~nçage du m~.ri~ll Par contre, il est probable qu'il existe un intérêt pour l'u~ tion conjointe de carbone greffé et de Ketjenblack dans la cathode des batteries à électrolytes polymères, le premier assurant une distribution homogène des électrons à la surface du m~-~ri~.. d'insertion, et une faible quantité du second (3 2% en volume) assurant une conductivité électrique globale élevée. Une telle composite pourrait être décrite, d'un point de vu formel, comme un réseau interpénétré de deux types de cond~,c~u~ éleclr~,~ue.

D'autre part, en terme de technologie de fabrir ~ion~ l'on peut im~iner d'obtenir une telle composite par un procédé d'extrusion, or un tel procédé de par les co..~ es m~c~ ues élevées qu'il implique e,~ îne la desiuu~;~on des aggrégats. L'extrusion est donc favorable à une dispersion optimale des 2194~27 -grains de c~bone tant aussi bien greffés que du Ketjenblack. Or, une dispersion homogène est le but ~h~.;llé pour le carbone greffé, et la condu~;livi~ du KPtjenbl~rl~ est peu ~ffçctée par le procédé de mélange [Akzol. Ces deux types de carbone sont donc complémentaires aussi bien en termes de fonctio~n~lités que du procédé de fabrication évenhlellP~ des cathodes. Cela ne serait pas le cas, si l'on iliC~it le carbone le plus employé dans le dom~in-P, des b~tteries, le noir de Shawinigan, dont la résisdvité ~lug~e~-t~ lorsque les aggrégats sont brisés sous l'effet des co,lll~ltes m~c~ni(lues ind~ es par le procédé de m~l~ngP, Ces carbones greffés n'ont actuellement pas donné lieu à des essais en batterie, mais il semble clair que le principe du greffage d'un polymère à la surface du carbone peut apporter de nettes améliorations dans le domaine particulier des b~tteries à électrolytes polymères, tant au niveau de l'anode que de la cathode.

II-2-3 Greffage de sel:

Comme nous l'avons précédemmPnt exposé, l'utilisation d'électrolytes polymères à anions greffés, et donc à transport purement cationique, permet, à priori, d'améliorer les perform~nces des b~tteries à
électrolytes polymères, et particulièrement lors d'appels de pnics~nce important. Aussi, il peut être intéressant de greffer à la surface de grains de carbone des anions dissociés, qui permettraient d'obtenir loc~lement à la fois une conductivité électronique, et une conductivité ionique unipolaire, après dispersion dans un polymère solvatant.

Le greffage de malononitrile à la surface d'un carbone portant des gro--pem~nt~s carboxyles, comme le FW 200, est une des voies, relativement simple à mettre en oeuvrè, qui devrait permettre d'aboutir à
un tel matériau. De plus, comme nous l'avons vu prérédPmm~ont, la conductivité du sel de lithium du poly(méthacrylate d'acétylmalononitrile) étant proche de 10-5 Ohm~l.cm~l à 50~C, le sel de lithium du malononitrile greffé à la surface du carbone devrait donc être au moins aussi conducteur, les noyaux aromatiques cond~nsés sur lesquels est branché l'acide étant plus attracteur qu'un groupement alkyle. D'autre part, si il peut exister un doute quant à la stabilité des anions contenants des groul~c;ll.ents nitriles vis à vis d'une électrode de lithium, le potentiel d'oxydation de l'anion du benzoyl~llalononitrile dans le DMSO - 4,5 Volts g~r~ntit la stabilité électrochimique de ce sel dans une cathode fonctionnant typiquement entre 1,5 et 3,5 Volt~s. Tout ceci justifie, dans un premier temps, le choix de greffer le malononitrile à la surface du FW 200, afin de pouvoir valider le principe de salifier la surface du carbone sur le~s performances de la cathode des batteries à électrolytes polymère~s.

La réaction permettant le greffage du malononitrile est sch~m~ticée sur la figure 2.14. Plus précisément 4 gr de FW200 (~2,44 meq d'acide carboxylique), sont traités par 0,5 cc de chlorure d'oxalyle (~ 6 meq) dans ~ 10 cc de THF à 0~C, il en résulte un dégagement de CO2 ~ i 941 27 ,- ~
pendant quelques minutes. Dans le même temps, une solution de 322 mg (~S meq) demalononitrile dans # 10 cc de THF à 0~C, est traitée par 80 mg d'hydure de lithium (~ 10 meq).
Après 30 ...h..~P~, la solution col-tPn~nt le carbone est centlirugée pour ~liminer l'excès de chlorure d'oxalyle, et l'on ajoute alors l'anion du m~lonitrilP, en solution dans le THF au carbone traité. Après 2 heures, on ajoute un peu d'eau afin d'é!iminPr le LiH qui pourrait resté dans la solution, puis le carbone est lavé plusieurs fois avec du THF. Le carbone est ensuite séché pendant ~ 24 heures sous vide à la température ambiante.

(~COOH > (~CO~ LiH/a~2(CN)2 ~ (~ICI--C~ Li Figure 2.14: Greffage d'un anion dé.'~c~ à la sufface du carbone.
Le résultat de la microanalyse effectuée sur ce carbone est donné dans le tableau 2.5, celui-ci ne concorde pas avec le calcul théorique en supposant que l'on greffe 0,61 meq de sel de lithium du malononitrile à la surface du carbone. Par contre, les sels de lithiums étant généralement hygroscopiques, si l'on admet que le cation lithium est sous forme d'un hydrate contenant 21 molécules d'eau par lithium, le calcul théorique est en bonne concordance avec le résultat de l'analyse. L'hypothèse d'une telle quantité d'eau n'est pas dénuée de sens puisque contrairement à un sel libre, les sels greffés à la surface du carbone ne peuvent pas s'organiser en cristaux, ~ugmçnt~nt ainsi leurs pouvoirs hydrophiles. L'excès de lithium peut s'expliquer par la présence de traces de LiOH adsorbés à la surface du carbone (~ 30 mg/gr).
Tableau 2.5 Résultat de nl uanalyse du carbone greffé par du rnalononitrile.
Carbone C% H% N% 0% Li%
analyse 80,26 1,8 1,88 / 1,15 théorie 97,8 0,3 / / 0,4 Li, 21 H2O 80,4 2 0,6 16,4 0,3 II-2-4 Conclusion:

Même si ces carbones greffés n'ont pas encore donné lieu à des essais en b~ttPries, il a été possible de montrer d'une part la richesse de la chimie Fennett~nt de modifier la surface de carbone, et d'autre part la po~ibilit~, de greffer de courts segments de poly(oxyde d'éthylène) à la surface d'un carbone oxydé commercial. Cette chimie peut-être étendue au greffage d'anions délocalisés qui pourraient limiter le dévelop~.llell~ des gr~iPntc de concpntration apps~ 5~iu lors de la décharge de la batterie.

Le principe de modifier la surface du carbone n'est pas limité a la c~tho~e composite, ce concept pOull~it prob~hlemPnt être étendu à l'anode par le greffage de ~oegrn~nt~ de poly(oxyde d'éthylène) à
la surface de c~l.one servant d'anode dans les bqtteri~ps~ tel des grains de glaphile, pour les b~tterips d~-no~ ~s "rocking chair", dans lequel il joue le rôle d'une électrode à insertion.
.

~1 94i 27 II-3 LES POLYMERES SOLVATANTS REDOX:

II-3-1 Introduction:

Un polymère solvatant rédox est un matériau qui contient à la fois des segments d'un polymère solvatant, tel le poly(oxyde d'éthylène), capable de l.~ o,ler les ions, et une fonction électroactive perrnettant le transport des électrons. L ~ m~c~ni.cmc de depl~cPment des électrons peut s'effectuer par sauts successifs entre une fonction électroactive dans un état oxydé et une fonction dans un état d'oxydation inférieure, parmis ces matériaux, citons les copolymères peignes ou séquencés de la phénothi~7ine [;: :, du f~l,ocène [W ~ ' 3~r ~1, ou du méthylviologène la'an91 avec des segments poly(oxyde d'éthylène). Les électrons peu~el~t eg~l~ment se déplacer par un méc~nisme de transport coop~ if, et ceci spéci~l~-m~nt dans le cas des polyimides formés par con-lPnc~tion de segments de poly(oxyde d'éthylène) ~ min~s avec des dianhydrides de molécules aromatiques, au sein d'une bande de conduction résultant du recouvrement des orbitales 7~ des fonctions aromatiques lBanl1 2].
Comme il sera précisé par la suite, ces m~tkri~llx font appels à la notion dlempilpmentc moléculaires pour expliquer leur plupliété de con~iuction électronique.

L'on peut distinguer les fonctions électroactives par différents critères électrochimiques, comme par exemple, le nombre d'électrons échangés par fonction, le potentiel du ou des couples rédox, la cinétique d'échange électronique. Mais du point de vue de la chimie, le pararnètre essentiel est la nature de la charge pr~sente sur la fonction électroactive.

POLYMERE
REDOX
CA~ONIQUE ~+ X

Me Me Me M+ ~ M+
O=C~N~C_O -O--C~=O O--C ~=O
~; REDOX

f~C~N~O r~C~N~o ~C~N~O;

Figure 2.15: Exeilr ~es de poiy",eles a conduction mixte an ~n:,ue et c~lioni~ue.

~ 1 94~ 27 ,......... .
Ainsi que l'illustre la figure 2.15, le méthylviologène, par exemple, existe soit sous forme neutre ou c~tioni~lue~ dépendant de son état d'oxydation-réduction. Il en est de même pour le ferrocène ou la phénothi~7ine, aussi, les polymères rédox les intégrants dans leurs structures seront classés dans la famille des polymères rédox c~tioniqlle~

InvP~r~men~, les polymères comportants des diimides de noyaux aromatiques électroactifs, tel le diimide du bç~ e (Cf figure 2.15), du narht~lPnP., ou du pérylène, étant soit sous forme neutre ou anionique, ils seront considérés par la suite comme des polymères rédox anionique.

La chimie des batteries au lithium est une chimie basique, en effet, les traces d'eau présentes dans l'électrolyte, les extrémités de châînes des copolymères de poly(oxyde d'éthylène), ou certains catalyseurs de polym~ri.cation dor-nPnt des bases fortes par réaction avec le lithium, comme par exemple de l'hydroxyde de lithium. Dès lors, les polymères rédox cationique risque de subir une attaque nucléophile par les bases présentes dans un tel milieu, limit~nt par la même la durée de vie de ces matériaux. Au contraire, les amines liquides, dont l'ammoniaque liquide, sont des solvants de choix pour l'étude des propriétés électrochimiques des hydrocarbures à caractères aromatiques 1~ . En effet, le très faible pouvoir électlophile des amines permet d'observer dans ces solvants la réduction réversible de molécules aromatiques, tel le pérylène par exemple. Les polymères rédox anionique sont donc, à priori, compatibles avec la chimie propre aux batteries au lithium, en particulier à électrolytes polymères, comme il sera tenter de le prouver par la suite.

II-3-2 Les polymères rédox cationique:

Malgré le doute quant à la stabilité à long terme des polymères rédox cationique en milieu basique, il est tout de même intéressant de chercher à étendre cette famille de polymères, les applications poten~ielles de ces matériaux dépassant le domaine des b~tteries au lithium. Dans ce cadre, notre intérêt s'est porté sur les copolymères de la ph~n~7ine et de la 4,4'-bipyridine avec des segments solvatants.

La synthèse de la polyph~n~7ine, à notre conn~iss~nce origin~le est décrite sur la figure 2.16. La mét~ tion des azotes du cycle augmente considér~blem~nt leur pouvoir nucléophile, ainsi la ph~ a~ e traité pré~l~blt-m~nt par du sodium m~t~ ue dans le ~im~thoxyéthane permet d'obtenir, par réaction avec des halogénur~s d'alkyles, les dérivées N-alkylés de la ph~n~7ine ['' '~ ]. Pour notre part, nous avons obtenu le dérivée di-lithiés de la ph~n~7ine en cobroyant une quantité
st~:chiométrique de lithium avec de la ph~n~7ine dans le THF. Plus précicément 541 mg de ph~n~7ine (3 meq) et 42 mg de lithium (6 meq) sont pesés en boîte à gants dans un flacon étanche en polyéthylène, l'on ajoute alors ~10 cc de THF, et des rouleaux en zircone. Le THF prend rapi~emen~ une couleur mauve foncée, typique de la phén~7ine monolithiée. Le flacon, sous atmosphère d'argon, est alors mis en rotation sur lui-même, afin d'effectuer le cobroyage via les rouleaux en zircone. Après ~ 24 heures, l'on obtient en suspension dans le THF, redevenu incolore, un pléci~ilé orange de 9,10-di-Li 9,10-dihydroph~n~7in~. On ajoute alors en boîte à gants 561 mg de 1,2-bis(2-chloroéthoxy)éthane (3 meq), la réaction du composé dichloré est pratiquement immédi~te Après une heure de broyage dans le flacon, la solution est centlir~lgée, et l'on récupére ainsi la polyph~n~in~ insoluble dans le THF. Le polymère ainsi obtenu est ensuite séché pendant # 24 heures sous vide à 60~C.

co-broyage Li (-CHzOCH2CH2Clk HN N THF ~ UN~ U THF ; --N N--(CH2CH20)2--(CH2)2--Figure 2.16: Synthese de la polyphénazine.
Les azotes de la 4,4'-bipyddine sont suffic~mmPnt nucléophiles pour être quaternarisés, par exemple avec des segments de polymères di-halogénés, suivant la réaction de MenchustkinlB~Uridahl.
Malheureusem~nt il existe peu de dérivées di-halogénés du poly(oxyde d'éthylène) disponibles commerci~lement. Même si il est possible de synthétiser ces matériaux à partir de poly(éthylène glycol), nous avons préféré utilisé une autre voie de synthèse. Le poly(oxyde d'éthylène) étant coupé
par les électrophiles, en traitant du POE de haute masse par l'anhydride trifluorom~th~nesulfonique, l'on obtient des segments de POE fonctionn~licés par des trin~tes~ ce groupement étant connu pour être un excçllent groupe partant lMarChl. L'avantage d'une telle approche est de pouvoir disposer de segments fonctionn:~lisés dont la masse moyenne est déterminée uniquement par la quantité
d'anhydride utilisée, la figure 2.17 décrit sch~m:ltiquement cette synthèse. Plus précisément, on prépare une solution de 3 gr de POE 9.105 dans 20 cc de dichloroéthane anhydre, et ceci sous atmosphère d'argon. Cette solution est portée à ~-20~C par un mélange méthanoVazote liquide, puis l'on ajoute 940 mg d'anhydride trifluorométh~nesulfonique (3,33 meq) à la solution, cette stoechiométrie co.lespond à une masse moyenne de 900 pour les segments de POE fonctionn~li~s.
Après une nuit, la solution est revenue à température ambiante, et l'on peut observer une nette diminution de la viscosité de la solution. L'on ajoute alors 521 mg de 4,4'-bipyridine (3,33 meq) en solution dans 10 cc d'ac~to~ ile. Après quelques heures, le solvant est évaporé, le polymère repris dans l'acétonillile, puis ~~p-~cipité dans l'éther. Le polymère est ensuite séché pendant ~ 24 heures à
60~C sous vide.

_ ~ .~,(CF3So2)2c~Dc ~ CF3SO3~a~2a~2~02SCF3 N
M = 900 000 ~ 20~C m ~ t~r. 'r;~e -'03SCF3 CF3S03 ~2a~2~~
; Figure 2.17: Synthèse du polyv~~.'Dgène.

21 94 1 2~

L'analyse par c~lnrim~trie différentielle à balayage (Cf Annexe) du polyviologène, pour une vitesse de balayage de 10~C/min, permet de d~t~nniner une lP-~ de tr~nCition vill~use du polymère de -40~C. Par contre l'on n'observe pas de pics de fusion ou de recrist~lli.c~tion, ceci indiquant le c~,t~-~; amorphe du polyviologène [GUillaudl.

La voltampérométri~. cyclique pour deux balayages succes.cif.c de la polyphénazine sur une micfoéle~il,ude de 125 llm (cf Annexe) est donnée sur la figure 2.18. Le dépôt sur la mi~roélectrode est réalisé en trempant son extrémité dans une dispersion, obtenue dans l'acétonitrile, de polyph~.n~7.ine dans du POE 9.105, et ce à plusieurs reprises après évaporation du solvant. La microélectrode est ensuite séchée pendant # 24 heures à 100~C sous vide, et placé sur son support vis à vis d'un électrolyte de POE 5.106 contenant du LiTFSI à une concentration O/Li _ 20/1. La voltal~ ro,l.étrie est obtenue à l'aide d'un potentiostat EG&G 270 pour une vitesse de balayage de 2 mV/s entre 1,5 et 4 Volts, et ce à 80~C.

8T = 80~C v = 2 mV/s Ep ox = 3,65 VA
Sur~ o~e hvdedePt12511m E~2 = 3,2 V~

~ ip ox -8 ~~Ep red = 2,77 V ip red 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 3,4 3,8 4,2 E (Volts) vs. Li+/Li~
Figure 2.18: Volta",~érui"F:l,ie cyclique à 2 mV/s de la poly~,héna~i"e pour deux cycles su~cessifs.
Comme nous pouvons le constater, la vol~~ élu~llétrie cyclique de la polyph~.n~7ine, car~cté.n.cti-lue d'un système électrochimique quasi-réversible, présente deux couples rédox à 3,2 et 3,8 Volts (cette demière valeur étant confirmée par une autre e~ h~nt~tiQn)~ les réactions rédox correspondantes sont donn~,Pc sur la figure 2.19.

[~,~ E - 3,2 V ~,~ E = 3,8 V [~

Figure 2.19: Réa~,tions rédox de la phénazine.
Le polyviologène a donné lieu à un essai en batterie (Cf Annexe) suivant un régime de décharge intonciost~tirlue à une densité de courant de 30 IlA/cm2, et ce à une temp~érature de 80~C, le résultat de cette e~ .nt~tion est donné sur la figure 2.20 [Guillaud 2, 8 ~
2, 6 - ~ Polyvlologène _ 2,4 2,2- ~ -1, 8 -1,6--1 ,4 0 0,5 1 1,5 2 2,5 e par ".Dléc-~'e Figure 2.20: Déch~rye i"tensio~ti~.Je à 30 ~Vcm2 du Polyviologene.
Pour évaluer les potentiels rédox co~ ondants à ces couples, la figure 2.21 préS~ntent le résultat de la dérivée inverse du potendel en fonction du temps, l'on obtient ainsi une courbe similaire à celle obtenue par une voltampérométrie cyclique. Ainsi, comme nous pouvons le constater, le polyviologène présente deux paliers de réduction d'un potentiel moyen de 2,6 et 2,15 Volts respectivement. Ces valeurs sont en concordance avec les résultats de la littérature ~Boundahl pour le dibromo poly(decaviologène) en voltampérométrie cyclique.
~ I ~ I ~ I ~ I ~ I ~ I -~ ~ r UJ

1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 E (Volts) vs Li +/Li ~
- - Figure 2.21: Dérivée inverse du p-,len~iel en fonction du temps (lissée).
La .echa~gcabilité de cette électrode est médiocre, d'autre part l'on ne décharge que 1,5 électrons par motif viologène au lieu de 2 en théorie, relativement aux deux couples à 2,6 et 2,15 Volts.
L'électrolyte utilisé pour cet essai ayant été uni~uelllellt placé en boîte à gants pendant quelques jours pour le sécher, après évaporadon du solvant à l'air, il est probable que celui-ci contipnnp encore des 4~ ;lés non négligeable d'eau. Dès lors, on peut supposer que l'hydroxyde de lithium généré à la surface du lithium attaque le viologène, et rende la réacdon éle~ u~ --ique irréversible.

.
II-3-2 Les polymères rédox anionique:

Le KaptonQ ou poly(4~4~-o~ydiphénylèn~p~ cllitimide) est un m~qtéri~q.~l de choix de l~in(~ustrie électronique, e~ nl;ell~om~n~ du fait de son eYc~ nt~ tenue à la te-mp~ , aux agents cl~ih~ ues, et de sa résistivité de 10l6 Q.cm. Malgré ces propriétés, lorsque le Kapton~ est plastifié par un solvant, le pyrom.qllitimide est capqhle d'accepter réversiblement deux électrons. Une fois dope, le O ~
polymère devient un semi-conducteur d'une ~N~O~
résistivité de 105 à 107 Ohm.cm IKraUse~
Récemmen~, les propriétés électrochimiflues des o O n diimides de noyaux aromatiques furent mises à FORMULEDU KAPTON
profit pour la synthèse de polymères solvatants rédox obtenus par polycondencqtion de dianhydrides aromatiques avec des segments de poly(oxyde d'éthylène) ~1iqmin~s [Baril1-2], Le travail cité porte esse-ntiell~ment sur les polyimides utilicqnt le narhtqlèn-~. et le pérylène comme noyau aromatique.

Étant donné l'intérêt potentiel des polymères rédox anionique, il existe un intérêt d'étendre cette famille de matériaux en étudiant les possibilités d'utiliser d'autres noyaux aromatiques que le nqphtql~ne ou le pérylène, et plus particulièrement le ben7~ne, la benzophénone, la pyrazine, et le dinitrobenzène [GUillaudl. Mais en premier lieu, il est apparu important d'évaluer les possibilités d'améliorer la synthèse de ces polyimides.

II-3-2-1 Synthèse:

La synthèse des polyimides peut s'effectuer par la polycon~enc~ion de composés di~min~s et de dianhydrides, comme l'illustre la figure 2.22. L'amine est suffis~mment nucléophile pour initier l'ouverture de l'anhydride, on aboutit ainsi à l'acide polyamique qui par déshydratation donne le polyimide souhaité.

O O O O H H
~ N--O ¦ 1 o + H2 N-- --NH2 ~ HOOC-- J--COOH n ~ ~ Acide pol~ e O O .
~ 2 H20 --N~N

O _n ~1~ ' ' Figure 2.22: Synthèse d'un p~iy;".._'e par condens~tion d'une diamine et d'un dianhydride.

Dans le dom~ine de l'électronique, on utilise directement une solution d'acide polyamique, déposée à
la tournette sur le substrat. Après évaporation du solvant, l'acide polyamique est cyclisé par un ;lr-~ llt thPrrnique à ~ 350~C lK~ ] ou en le traitant par une solution équivol~,lique de pyridine et d'anhydride acétique IMaZurl.

La pOly~t~ ;c ~;on du dianhydride du n~rht~lane ou du pérylène avec de la Jeff~mine ED-900 dans la DMF, sous forme d'acide polyamique dans un premier temps, puis sa cylisation par le mélange pyridine/:lcétQnitrile donne effectivement des polyimides électroactifs [Banl11 Cependant, ce procédé
présente l'inconvénient d'utiliser un solvant à haut point d'ébullition (Teb = 153~C) dont il est relativement tliffi~ile de se déb&-lasser.

Dans un premier temps, il est possible d'obtenir les polyimides par polycondensation de Jeffamine ED-900 ou ED-2000 avec respectivement le dianhydride du ben7~ne, du napht~l~ne, et du pérylène, direct.oment en cha~-ff~nt un mélange de polymère et de dianhydride sous vide à 160~C. Plus précicément les éçh~ntillons de Jeff~mine sont dans un premier temps dégazés et déshydratés, en faisant buller de l'argon sec pendant - 2 heures dans le polymère fondu porté à une température 100~C. La masse exacte des Jeff~min~ est ensuite détermin~e en dosant les amines te rnin~lP~ dans l'eau par une solution titrée d'acide chlorhydrique. Par la suite, 10 gr de Jeff~mine ED-2000 ou ED-900 et la quan~itG stoechiométrique respectivement de ben7~ne~ de napht~l~nP, ou de pérylène sont pesés dans une cellule en verre. La cellule est ensuite placée dans un four, connectée à une pompe à
vide, puis le four porté à une température de 100~C pendant 2 heures, et pendant une nuit à 160~C par la suite. On observe une nette augmellt~tion de la viscosité au cours du temps, indiquant que la polycon-lenc~tion s'effectue dans les conditions sus décrites avec le dianhydride du benzène et du napht~l~ne~ Il est intéressant de noter la similitude de cette voie de synthèse avec une extrusion à
chaud d'un mélange de Jeff~mine et de dianhydride, ce procédé pouvant très bien être une voie d'accés inrlllstrielle à ces m~téri~m~

Par contre, les deux essais avec le pérylène n'aboutissent pas à une réaction de polycondens~tion, la Jeff~mine restant à l'état liquide, de plus on observe encore nettement les grains du dianhydride du pérylène. n semble donc que la faible solubilité du pérylène empêche la Jeffamine de réagir avec l'anhydride. La polycondenc~tion du polyimide avec le dianhydride du pérylène est fin~l~mPnt obtenue en portant au reflux, sous argon, une ~luanlilG éqUimol~ire de JeffAmine ED-900 ou ED-2000 dans la DMF pend~nt ~ 24 heures. La DMF est ensuite évaporée à l'aide d'un évaporateur rotatif.
Les polyimides obtenus sont ensuite mis en solution dans l'~célon; I . ile, centrifugés pour éliminer les impuretés p~nt~s dans la solution, puis .G~rGcipités dans l'éther. Ces polymères sont ensuite séchés sous vide à 80~C pendant ~ 24 heures.

Par la suite, lors d'une nouvelle synthèse de ces m~t~ri~ c à une temperat--re de 180~C, il est apparu que les polyimides obtenus étaient insolubles dans l'acétonitrile. Vraisembl~hl~m,ont les polyimides 2~ 941 27 peuvent réticuler lorsque la temp~l~lur~ de cyclisadon est trop élevée, probablement par l'attaque des oxygènes de la Jeffamine par les acides carboxyliques, relativement acide (pKa~ 2), de l'acide polyamique. Aussi, une autre voie de synthèse par diC-tilI~tio~ azéotropique de la Jeffamine et d'un dianhydride dans le toluène a été envisagée pour la synthèse des polyimides. Les essais ont été
effectué avec le dianhydride du ben7~ne, respectivement avec la Jeff~min~q ED-900, ED-600, ou du ppO ~ min~s de masse 400. Afin de limiter le risque de réticulation, l'on ajoute à la solution quatre équiv~lcnts de triéthylamine p~r équivalent de dianhydridc. Unc fois l~ scl..~iGn de Loiuene au reflux, l'on observe une quantité d'eau, dans le doigt de condensation de l'appareil de Dean-Stark, sensiblement équivalente à la quantité stoechiométrique correspondant à la polycon~çnc~tioll, et ce après un laps de temps ~ l heures. Après une nuit au reflux, le toluène est évaporé, le polymère repris dans l'açétQnitriIe, centrifugé, ~ JleCi~ dans l'éther, et enfin sé~ché pendant ~ 24 heures à
60~C sous vide. Avec les mêmes monomères de départ, l'on obtient des polyimides solubles dans l'acétonitrile même en l'~bsence de triéthylamine, la réaction s'effectuant à une température modérée (Teb toluène = l l 1~C) qui n'est pas suffic~nte pour réticuler le matériau.

La dét~l...;..~tion, par chromatographie d'exclusion stérique (Cf Annexe), de la masse moyenne des polyimides permet de comparer l'influence de leur procédé de synthèse sur la réaction de polycon~encqtion. A cet effet, le tableau 2.6 regroupe les résultats obtenus pour les copolymères du dianhydride du benzène avec différents segments solvatants r~i~min~s ~GUillaudl. A partir de la masse moyenne en nombre, il est possible de déterminer le nombre moyen d'unités monomères composant les ch~înPs de polyimides. Excepté pour le polyimide avec la Jeffamine ED-2000, ce nombre est compris entre lS et 30 unités, ce qui est un bon résultat pour un polymère obtenu par une réaction de polycorldçnc~tion.
Tableau 2.6 Influence de la l"~t~de de synthèse des poly;,l, des sur la réaction de polycondensation.
Polymère Masse Masse Indice de Nombre Méthode diaminés en poids en nombrepolydispersité d'unités de cyclagePPO-400 9100 4600 2 15 A
J-600 21400 10300 2,1 27 A

J-900 21800 14200 1,5 20 B
J-2000 16500 9700 1,7 8 C
A: Distillation azi:vtr lue dans le toluène en preseI~e de triéthylamine.
B: Poly~;ondensation dans I'acétonitrile à 20~C, puis cy.,Ii~tWn de racide polyamique à 160~C sous vide.
C: Cyclisation à 1 60~C sous vWe.
Le faible nombre d'unités monomères avec la kff~mine ED-2000 peut s'expliquer par le procédé de synthèse. En effet, l'on ne part pas d'un mélange homogène de dianhydride aromatique et de Jçrr~.,,i,.&, ce qui ~1iminIle d'autant le ren-lem~nt de la polycûntlen~qtiorl Par contre, comme l'illustre les résult~tc avec la Jeffamine ED-900, l'on obtient un polymère sencibleme-nt équivalent aussi bien par (li~till~ n azéotropique, que par cyclisation à chaud de l'acide polyamique, obtenu auparavant en solution dans l'a~ ~tQ~ihiIe n apparâît donc que la synthèse par azéotropie ou par cyclisation à chaud des polyimides permet d'obtenir des masses moyennes comprises entre 10000 et 20000, ce qui est s~lffls~nt pour une applir~fion dans le~s b~tt~ries à électrolytes polymères. En effet, le polyirnide est dans ce cas chargé
avec des grains de carbone et de matériau d'insertion qui servent de renfort au polymère. De plus, il est peu probable que les polyimides de basse masse puissent diffuser dans l'électrolyte à base de poly(o~cyde d'éthylène), des poly~ ,s de nature chimique dirr~.~ente étant en général inr~o~patibles entre-eux. La synthèse des polyimides par azéotropie est par contre la plus intéressante à utiliser à
l'échelle du laboratoire, du fait de sa facilité de mise en oeuvre, et de par la possibilité de synthétiser des lots de polymères d'une cent~ine de grammes à chaque fois.

Un autre p~m~tre ~cc~ntiel à considérer est de ~éterminer si l'ensemble du polymère est bien cyclisé
sous forme de polyimide dans les conditions de synthèse précé~e-mment décrites. Pour ce faire, le procédé le plus simple est de décha-ger une batterie (Cf Annexe) dont la cathode est composée d'un mélange de carbone et du polyimide à étudier, ce qui correspond en fait à effectuer un dosage coulométrique des fonctions imides du polymère. Ainsi, la figure 2.23 présente le résultat de la décharge intensiost~tique à 30 ~lA/cm2 du polyimide obtenu par a_éotropie, à partir du dianhydride du benzène et de la Jçff~mine ED-900 (B/J-900), pour une batterie d'une capacité ~ 0,16 mA.h/cm2.
3,5 1 ~ l 3 BlJ-soo ~ -t_ ' 2,5 --o 1, 5 -o o ,5 1 1 ,5 2 e par molécule Figuro 2.23: Décharge i"lel~sio~ ue à 30 ~LA/cn~ du B/J-900 obtenu par azéotropie.
C~omme nous pouvons le co~ e~, la quantité de charge extraite du polyimide colle:,yond e"~ e~ nt à l'équivalent de deux électrons par molécule de pyrom~.llitimi~e, ce résultat permet de valider le procédé de la synthèse par distill~tioll a_éotropique des polyimides. De la même façon, des essais similaires sur le polyimide du dianhydride du ben7~nP. avec la Jerr~";~lo ED-900 ou ED-2000, obtenu par cyc!i~tion à chaud, confirrn.-nt que dans ces con-litions l'ensemble du polymère est bien cyclisé.

2~94127 II-3-2-2 Essai électrochimique:

~.cssons-nous m~inten~nt à l'étude des propriétés électrochimiques de divers dianhydrides de noyaux aromatiques (ben~ e, benzophénone, pyrazine, dinitrobenzène) copolymérisés avec la J~rr~ ç ED-900. Les réslllt~t.c sont obtenus à partir de batteries (Cf Annexe) dont la cathode est composé d'un m~ nge du polyimide étudié et de carbone, à l'aide d'un appareil Mac Pile~9 (Bio-Logic) développé pour eLfecluer de la vol~ on~étrie lente.

a) Benzène: -La figure 2.24 p,~sente la voltampérométrie cyclique du polyimide du dianhydride du ben7~ne avec la Jçffamine ED-900, obtenu par distillation azéotropique, que nous dénommerons plus simplement par B/J-900. Cette voltampérométrie cyclique, typique d'un système quasi-réversible, montre que le matériau pl~senle deux couples rédox bien dé~mis respectivement à 2,16 et 2,5 Volts, les deux couples étant séparés par ~ 340 mV.

T=80~C ~ ~E~85 mV
POE/LiTFSI 20/1 / \ P

v=84 mV/hr Epréd2=1,94 V Epréd1=2,27 V

1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.24: Vo/tai"~é,u",~lri~ cyclique à 84 mV/hdu B/J-900.

Les résultats donnés dans le tableau 2.7 permettent de co,l,parer les potentiels rédox des diimides du ~l~ne, du naphtalène [Banl1], et du pérylène IB~nlll avec de la Jçffamine ED-900.

Tableau 2.7 rolerdiel rédox des diimides du benzène, napl,l Y ~e, pérylène avec la Jeffamine ED-900.
NoyauE~l (Volts) E~2 (Volts) ~E (mV) Méthode Vitesse ~ ~n~ène 2,31 2,16 340 Volt~"~r.A"e~ie lente 84 mV/h Naphtalène2,6 2,35 250 11élecrode 125 llm 2 mV/s Pérylène 2,48 / Volt~,,~,e,u,,,ét-ie lente 10 mV/h 219ll~27 ._ Il est inlél~,ssanl de noter que l'écart entre le premier et le second couple rédox tlimin~le au fur et à
mesure que l'on ~ugJnente la taille du noyau aromatique, il est probable que ceci soit lié à
l'~ugm~nt~tiorl de la ~ict~nce séparant les deux fonctions imides. Ainsi, pour le pérylène, les deux fonctions imides sont sllfflc~mment éloignées pour ne pas être influencées l'une relativement à
l'autre, la réd~ction s'Prrecll~e dans ce cas par un m~C~nicme biélectronique.
b) Benzophénone:

La voltampérométrie cyclique du polyimide du dianhydride de la benzophénone avec la Jeff~mine ED-900 (BzP/J-900), obtenu par azéotropie, est donnée sur la figure 2.25. Ce polyirnide présente trois pics de réduction d'un potentiel au sommet du pic d'environ 2,1, 1,75, et 1,4 Voltc, en accord avec les r~slllt~tc de la littérature sur le polyimide du dianhydride de la benzophénone avec le di~mi~ino phénylindole [V~hbeck].

BzP/J-900 f O ~

~-1 O- ~

- 2 o ~ 3 ~ ~ v=10 mV/h 0,5 11,5 2 2,5 3 3,5 E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.25: Voltai"~éru",ts~rie cyclique à 10 mV/h du BzP/J-900.

Contrairement à ces derniers résult~tc, l'on n'observe pas de pics d'oxydation en balayage retour dans le cas présent. La réaction rédox correspondant à ce polyimide est donnée sur la figure 2.26.

--N~ ON-- --N~N--o O O O' --N~N--~--N~N--Figure 2.26: F/éa- tions rédox du diimide de la ben2~hénone.

~1 941 27 Il est inlél~cs~ll de noter que tout se passe comme si l'on superposait les propriétés rédox du diimide avec celle propre à la benzophél-one. La pl~nce d'une espèce r~ ire à bas potentiel, conjugué à
la lelll~ ule de cyclage de 80~C, peut expliquer la dégradation du m~téri~u; par coupure d'une liaison c~l,one carbone, ou par une réaction de collp1age entre deux espèces r~rli~ ires par ~emrle c) Dinitrobenzène:

Le dianhydride du dinitroben7~ne n'étant pas commercial, il est synthéticé par oxydation du dinitrodurène, comme l'illustre la figure 2.27. Une solution dans 2 litres d'eau de 30 gr de dinitrodurène (0,159 moles), 118,1 gr de carbonate de potassium (0,855 moles), 211,5 gr de permanganate de potassium (1,34moles), et 20gr de bromure de tétrabutylammonium (0,064 moles) est portée au reflux sous agitation méc~nique pendant ~ 72 heures. La solution est alors filtrée afin d'~liminer le dioxyde de manganèse formé au cours de la réaction. Après avoir concentrée cette solution au 3/4 à l'aide d'un évaporateur rotatif, celle-ci est aci~ifi~e avec 80 ml d'acide chlorhydrique pur (pH~ 1). On extrait alors par cinq fracdons d'acétate d'éthyle, puis trois fractions d'éther. Les fractions organiques sont mélangées, s~h~e.~ par du sulfate de sodium, puis l'ensemble évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le produit obtenu (6 gr, rendement de 10%) fond à une température de 230~C, ce qui est en accord avec le point de fusion de l'acide dinitropyromellitique donné dans la littérature [Smith]. Le mauvais rendement obtenu s'explique probablement par la faible solubilité de ce tétraacide dans les solvants organiques.
NO2 N~2 o N~2 o H3C~ 1 CH3 HOOC_ 1 COOH \~
H3~ KMnO4 ~ ~ COOH THF ~

N02 N~2 ~ N~2 ~
Figure 2.27: Synthèse du dianhydride du dinitrobenzène.
Ce produit est ensuite cyclisé en son dianhydride en le traitant par deux équivalents d'anhydride trifluoroacétique dans le THF à froid. Après une heure, le THF est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif, et le dianhydride du dinitrobenzène stocké en boîte à gants. Ce produit perrnet d'obtenir le polyimide coll~,~ondant avec la J~ffamine ED-900 (DNB/J-900) par azéotropie.

La figure 2.28 présente la courbe de décharge intentiostatique à 30 ~A/cm2 du DNB/J-900. n est surprenant de con~t~ter que le diimide du dinitrobenzène est capable d'accepter quatres électrons en réduction Malheu~ se~ .e~-t ce m~tér~ pr~llte une cyclabilité médiocre. Une décharge limitée à
un électron n'améliore pas la cyclabilité du matériau, cette faible réversibilité du dil.i~ rllitimide n'est app&lc llent pas liée au fait d'illje ~r quatres électrons dans la molécule.

~1 941 27 , .

3 1 1 1 3,2 DNB/J-900 ~ DNB/J-900 ~
o ~ 3 - _ + 2,5 \~er décharge 2,8 ~

u~ \ \ 2,6 ~ ~r décharge 2ème décharge ~ -- ~ 2ème décharge ~~
1,5 1 1 1 ~2,4 0 1 2 3 4 0 0,2 0,4 0.6 0,8 e~ par molécules e~ par molécules Figure 2.28: Décharge inten~io,~ ue à 30~A/cm2 du DNB/J-9oo.
Le calcul de la dérivée inverse du potentiel en fonction du temps permet de simuler une décharge potentiostatique du polyimide, et ainsi de préciser le potentiel des couples rédox, telle que l'illustre la figure 2.29. Lors de la première décharge jusqu'à un potentiel de 1,5 Volts, trois pics en réduction sont obtenus d'un potentiel respectif d'environ 2,7, 2,5, et 1,8 Volts. Par contre, la deuxième décharge ne fait plus apparâître qu'un pic à 1,78 Volts, illustrant par la même la dégradation du polyimide. En limitant la décharge à un électron par dinitropyromelli~imi~e, on observe encore un pic à z 2,5 Volts à la deuxième décharge, mais la capacité déchargée ne correspond qu'au cinquième de la capaci~ au premier cycle.
~ I ~ I ~ ~ I ~ I ~ I -1 er cycle 1 er cycle ~/ ~
J ~ ~ ~ 2ème cycle ,0 ~ , r2ème cycle '~,J

2 3 4 2,2 2,6 3 3,4 3,8 E (Volts) vs Li+/Li~ E (Volts) vs Li~/Li~
Figure 2.29: Dérivée inverse du potentiel en fonction du temps (lissée).

~1 94127 .
Pour en tPrminer avec ce m~té~ l la figure 2.30 p-~sente une réaction rédox pouvant expliquer l'injection de quatres électrons dans la molécule. En fait, il semble que tout se passe, idendquement au cas du dimide de la benzophénone, comme si l'on supe-posait les propriétés rédox du ~liimide~
avec celle propre au dih~i~obe..~n~..

~N~
_~_ = ~_~

Figure 2.30: ~éa-,tions rédox du dinitropyromellitimide.
d) Pyrazine:

Avant d'effectuer l'étude de ce matériau, il nous a fallu effectuer la synthèse de son dianhydride, suivant le mode opératoire décrit sur la figure 2.31 lCha~aWaYl. Plus précisément, 55 gr de 1,2-phényl~nedi~mine (0,51 moles) sont dissous dans 500 ml d'eau chaude, puis l'on ajoute 70 gr de dihydro~y~l,~te de sodium. Après dissolution compléte de ce dernier, la solution est filtrée, et l'on ajoute au filtrat 100 ml d'acide chlorhydrique à 36%. Après refroi~issement, la solution est de nouveau filtrée, et le solide obtenu recrict~ é dans 700 ml d'eau bouillante avec du charbon actif.
Après filtration à chaud, il apparâît au refroidic~emçnt de la solution des cristaux, qui sont récupérés par filtration et lavés avec de l'eau froide. L'acide quinoxaline-2,3-dicarboxylique est obtenu avec un rçndement de 38%, et présente un point de fusion de 188~C.
OH
Q~NH2 HO COO Na+ Ha ~ ~COOH
~NH2 HO- COO~a+ H2o l~l~hd~COOH
OH

o~O~o ~ (CF3CO)20 X(~ ~ KMnO4 O O
Figure 2.31: Synthèse du dianhydride de la pyrazine.

21 941 ~7 Par la suite, une solution de 18,6 gr de cet acide dans 240 ml de potasse lM, additionnée d'un litre de KMnO4 à 8%, est porté au reflux pendant 6 heures. Une fois la solution refroidie, l'on ajoute du rnéth~nol jusqu'à ce que la solution se décolore. Après filtration, la solution est concelllr6e à 200 ml, puis acidifiée à un pH de 3 par 50 ml d'acide chlorydrique SM. Le précipité du di-sel de potassium du tétraacide de la pyra_ine est récupéré par filtration, et lavé avec de l'alcool absolu. Le sel de pot~Csillm est ensuite recrict~llisé dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 20%, puis par 40 ml d'eau.
L'on obtient ainsi l'acide Létlacall,oxylique de la P,~ h~G, avec un ren~emçnt de 70%. Son anhydride est obtenu dans les mêmes conditions que pour le dianhydride du dinitroben7~ne Dans ce cas, il n'est pas possible d'obtenir le polyimide correspondant par azéotropie, la pyrazine sembl~nt se dégrader pendant la réaction, prob~blement par une réaction de décarboxylation. Le polyimide est plutôt synthétisé par réaction de l'anhydride avec de la kff~mine ED-900 (Py/J-900) dans l'~rétonitrile~, puis cyclisation de l'acide polyamique par le m~l~npe pyridine/anhydride acétique, suivit d'une reprécipitation dans l'éther. La figure 2.32 donne le résultat de la premiére et de la seconde décharge intensiostatique effectuée à 30 ~Vcm2 de ce m~téri~
2,8 2 ,6 ~ PYlJ-9oo T=80~C
o_ - \ ~ POE LiTFSI 20/1 ~ 2,4 - ~ ~ Id=30~A/cm 2 , 2,2 -- \ ~ --.. 2 -- \ ~ _ 1,8 - \ 1ère décharge 1, 6 - 2éme décharge 1,4 o 0,5 1 1,5 2 2,5 e par",~é ~lle Figure 2.32: Décharge i"la,)ti~sl~ e de la Py/J-900 à 30 ~J/cn~.
Lors de la première décharge, il apparâît deux plateaux bien définis que l'on peut attribuer aux couples rGdox propres aux deux fonctions imides, mais qui ne IGprésentent que la moitié de la ~pa~ théorique du polyimide. De plus, après recharge, ces deux plateaux se distinguent encore sur la courbe de décharge, mais ne IGprGsGlltent plus que la moitié de la capacilé au premier cycle Pour ~valuer les potentiels rédox correspondant à ces couples, la figure 2.33 pr~n~en~ la dérivée inverse du potentiel en fonction du temps, l'on obtient ainsi une courbe simil~ire à celle obtenue par une voltamp~ IllGl~ie cyclique. Les potentiels au sornmet des pics que nous attribuons aux couples rédox du diimide de la pyrazine sont respectivement de 2,6 et 2,25 Volts, soit approximativement 300 mV
au dessus de ceux relatifs au diimide du ~ 7~l~e.

~1 94~27 .
~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
J \~me cycle J J \~1 er cycle \ ~
~/' ~ . I ~ . . . I . . . . I . . . . I . . . .
1,5 2 2,5 3 3,5 E (Volts) vs Li+/Li~
Figure 2.33: Dérivée inverse du potentiel en fonction du temps (lissée).

II-3-2-3 Les empilements moléculaires:

Le tableau 2.8 regroupe les intPnsités de courant de pic obtenues en voltampérométrie cyclique sur une microélectrode de 25 ~Lm, pour trois espèces électroactives, respectivement le diamide du ferrocène, le diimide du naphtalène, et le diimide du pérylène, copolymérisés avec de la Jeff~mine IBanl1l. Ces inten.citPs étant déterminées pour une vitesse de balayage identique (40 mV/s), à
une même le~ t~Ire (80~C), et avec une même longueur de chaîne du ~egm~ n~ solvatant (Jeff~mine ED-900), l'a~Igmentation de l'intensité de courant entre le ferrocène et les ~iimides de noyaux aromatiques est pour le moins surprenante.

Tableau 2.8 Influence de I'espèce électroactive, copoly",éri~ée avec la Jeffamine ED-900, sur Ie courant de pic mesuré sur une ", r~le_ll.,de de 25 llm à 80~C, pour une vitesse de 40 mV/s, d~apres lBanI1].
Molécule rédox Ferrocène diamide Naphtalène diimide Pérylène diimide ipiC (nA) 0,046 1,3 130 ipic/ipic(ferrocène) 1 283 2830 Cet accroissPmP-nt du courant pour les ~iimides de noyaux aromatiques peut se justifier si l'on admet que les électrons ne se déplacent plus par saut activé d'un site actif à l'autre, en corrélation avec les mouvements segmP~ s de la chaîne macromoléculaire, comme dans le cas du ferrocène, mais par un m~r~n;~ e de transport coopératif. Un tel m~c~ni.c.Ae de déplaremPnt des électrons fait intervenir la notion d'empilement moléculaire 18anl1l En effet, les molécules planes po~s~éd~nt un système d'orbitales ~ conjuguées, comme les diimide~ de noyaux aromatiques, sont susceptibles de crictallicp~r suivant une structure quasi-~midimPn.cionnelle qui correspond en fait à un empiIe.mP.nt des noyaux aromatiques. Ces empilPments sont à priori favorisés dans les milieux polaires lalond~ que sont en particulier les électrolytes polymères formés par la ~icsol~tion d'un sel à anion délocalisé dans du poly(oxyde d'é~ylène) 2194t27 I .
La figure 2.34 illustle ce conce~l dans le cas particulier du copolymère obtenu à partir du dianhydride du n~rh~lP.nP, et d'un oegm~nt de poly(o~yde d'éthylène) (li~min~s e- ' O . .

' . ~ ~ M ~
.
Figure 2.34: Modéle d'e"l~.;.'e7,ents i7..,'éc~ espour le poly(naphtalimide-co-oxyde d'éthylene).

L'analyse par calorimétrie différentielle à balayage (Cf Annexe) des propriétés tllprmi~lues des polyimides en fonction de la longueur de la châîne du segrnent solvatant, et de la nature de l'espèce électroactive.devrait permettre de conr~ er la validité de cette hypothèse. La ffgure 2.35 illustre les résultats obtenus pour les copolymères, obtenus par azéotropie, du diimide du benzène, avec la Jçff~rninP, ED-600, 900, 2000, et le PPO di~rnin~s de masse 400 IGUilbUdl.

- 30~
T/~t= 1 0~C/mn - 44~ l ~ B / J-600 o ~
~D . 60~1 ~ B / J-900 ~ I\
~300\
\~ B / PPO-400 Température Figure 2.35: Influence de la nature du sey",~"l diaminés sur les propriétés tl,e"" ~es des copolymeres du diimide du be,~el)e avec la Jeffamine ED-600 900, et 2000, et le PPO 400 diaminés d'apres [Guillaud].

. .
Il app~ul que la tempél~tulG de tr~n.cition vill~se des polyimides ~ngmçnte lorsque l'on diminue la longueur des rh~în~-s, et passe ainsi de -60~C avec la Jerr~..ine ED-2000, valeur proche de celle pour le POE pur [VaU~el, à 3~C avec le PPO 400. Cette a~lgrn~nt~til~n de la te~ de tr~n.cition vitreuse est probablement liée à la ~limim1tion des degrés de liberté des ch~înP~ contraintes à leur deux e~ ilés. Par contre, seul le polyimide avec la Jeff~mine ED-2000 recri.ct~lli.se, les trois autres segments perm~tt~nt d'obtenir des m~t~.ri~ amorphes.

Le tableau 2.9 quant à lui permet d'évaluer l'h-fl.)e~-ee du noyau aromatique sur la température de transition vitreuse des copolymères de la Jeffamine ED-900, avec respectivement le diimide du ben7~ne~ n~pht~l~.n~., et du pérylène lGUillaudl.
Tableau 2.9 Influence du noyau aI~"~d~ Je sur Ia te""~érdl- re de l,dnsiti~n vitreuse des copolymères de la Jeffamine ED-soo avec .~ ~;tiioment le diimide du benzène, na~ ne, pérylène, d'après [GuiIIaud].
Noyaux aromatiques Benzène Naphtalène Pérylène T~, (~C) -44 -43 -45 Comme l'indique ce tableau, la température de transition vitreuse est indépendante du noyau aromatique composant le diimide, il est possible d'en conclure que celle-ci ne dépend que des propriétés thermiques de la Jeffamine ED-900. Ce résultat milite pour l'hypothèse de la présence d'empilementc moléculaires des diimitles de noyaux aromatiques, les segments polymères placés à
l'extérieurs s'or~ni.c~nt indépend~mment de ceux-ci.

D'autre part, pour compléter ces résultats, une étude de diffraction des rayons X de différents polyimides a été entrepris en collaboration avec le laboratoire de spectrométrie physique (LSP) de l'Université de Grenoble. En premier lieu, la figure 2.36 présente le spectre de diffraction X des copolymères du diimide du bçn7~n~, naph~ ne, et du pérylène, avec la Jeff~mine ED-148 lDiuradol.

~ P/J-1 48 ... ., , .. ,,,~, ~,, ~ , N/J-148 I

~ ~ ~ B/J-148 o 10 20 30 40 50 60 2~ (degré) Figure 2.36: Spectres de diffraction X des copol~",er~s du diimide du benzène,naphtalene, etp~ ne avec la Jeffamine EO-148, relativement à la raie K"~ du cuivre, d'apres [Djurado].

.
Pour sa part, la figure 2.37 permet de comparer le spectre de diffraction des rayons X entre le copolymère de la Jerr~ ED-148 et ED-230, et le diimide du b~n7~n~

J ~ ~ B/ J- 230 ~ ~ B/ J- 148 o 10 20 30 40 50 60 20 ( degr é) Figure 2.37: Influence de la longueur de la chaîne sur les spectres de Jirfict-,lion X du diimide du benzene avec la Jeffamine ED-148 et E0-230, relativement à la raie Ka du cuivre, d'apres [Djurado].
Quant à la figure 2.38, elle permet de comparer le spectre de diffraction des rayons X entre le copolymère de la Jeff~mine ED-900 et ED-2000, et le diimide du ben7~ne 1~' 1 1 JJ
~ B/ J- 2000 20 ( de~ é) Figure 2.38: Influence de la longueur de la chame sur le spectre de diffraction X du copolymere du pyrromellitimide avec la Jeffamine ED-900 et ED-2000, relativement à la raie Ka du cuivre, d'après [Djurado].

219412~

II-3-3 Application comme ~né~ teur d'électrons dans les batteries:

Les polymères à conduction mixte devl~ienl permettre de catalyser la réaction d'insertion au sein de la cathode des batteries à électrolytes polymères, en permett~nt le transport conjoint des ions et des électrons à la surface du matériau d'insertion. Une manière de mettre en évidence cette hypothèse est de colupa~r la décharge d'une batterie dont la cathode est conctit-lée du mélange d'un m~t~ri~u d'insertion et d'un électrolyte polymère à base de poly(oxyde d'éthylène), en l'~bsPnre de tout additif de conduction électronique, comme des particules de carbone, avec une batterie dans laquelle l'on substitue le poly(oxyde d'éthylène) par un polymère à conduction mixte, capable de transporter les électrons dans l'état d'oxydo-réductio~ approplié.

Plus précicément, l'équation ci-dessous décrit la réaction correspondant à l'insertion conjointe d'un cation lithium et d'un électron dans la ~ u;Lure du m~t~ri~l d'insertion (MI):
~Li+ + ~e~ + LixMl ~ Lix+~MI
La catalyse de cette réaction consiste à enrober le m~t~ri~l) d'insertion (MI) par un polymère à
conduction mixte (PI) capable de transporter sim--lt~né-mPnt le cadon et l'électron à sa surface. D'une certaine façon, ceci revient à considérer que le polymère à cond~lction mixte pr~se~t~nt une cinédque rapide relativement à celle du matériau d'insertion, il stocke temporairement les charges, avant que celle-ci ne s'insére au final dans le matédau d'inser~ion. L'équadon suivante illustre ce pdncipe:
~Li+ + oe~ + PI + LiXMI ) Li~+PI~- + LiXMI ) Pl + LiX+~MI
Si il est possible d'effectuer une telle catalyse, une faible capacité coulombique du polymère à
conduction mixte, relatdvement à celle du matédau d'inserdon, doit être suffis~nte Mais ce principe ne peut fonctdonner que si le potentiel thermodynamique du matériau d'inserdon est supédeure dans une large gamme de composition à celui du couple rédox, idé~lement à plus haut potentiel, du polymère rédox, afin de permettre la réoxydadon de ce dernier au cours de la décharge. Si la cinétique de la réaction d'insertion est contrôlée par le polymère à conduction mixte, l'on devrait décharger la batterie au potentdel d'oxydo-réducdon de ce dernier. Le but étant bien évidemment de faire travailler le matériau d'insertion au potendel le plus élevé possible, afin d'opdmiser la densité d'énergie.
.
Si l'on envisage de védfier ce pdncipe en u~ n~ le diimide du benzène qui présente un premier pic de réducdon à 2,27 Volts, le trioxyde de molybdène (MoO3) dont le potendel de demi-décharge est 2,3 Volts l~,piésellte un bon choix de m~t~ri~u d'insertion pour une telle étude. Ce matédau, de sllu~:lu~ m~ ire~ et capable d'insérer dans sa structure 1,5 atomes de lithium par molybdène, a fait l'objet de nombreuses études dans les années 70, en vue d'une éve-ntuçll~ applicadon comme cathode dans les batteries à anode de lithium [Al, ,d~]. Cet essai n'a de sens que si l'on compare des cathodes d'une capacilé et d'une composition équivalente. Aussi, les deux batteries testées pr~sçn~e~-t telles la c~pacité la plus proche possible relativement au trioxyde de molybdène, en l'occurrence comprise entre 14 et 15 C/cm2, en considérant 1,5 Li/Mo, et sont d'une même composition volumique, soit 40% en volume de MoO3 pour 60% en volume de polymère, quelqu'en soit la nature.

La figure 2.39 présente le résultat de la décharge à un même régime de 30 IlA/cm2 pour ces deux configurations de b~tteries. Le calcul de la capacité théorique pour celle utilisant le polymère à
COI-duC!;OI~ mixte (B/J-900) tient compte de la cap~i~é apportée à la cathode par ce dernier. La simple substitution du poly(oxyde d'éthylène) par le poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) permet d'améliorer sans conteste les performances de la cathode, et ainsi de passer d'une capacité
d'utilisation de la c~thode de 28 à 91%. De plus, il app~î~ un plateau bien défini à 2,35 Volts, représentant ~ 20% de la capacité théorique de la cathode, que l'on peut attribuer au potentiel d'oxydo-réduction correspondant au début du premier pic de réduction du polyimide (Cf II-3-2-2).

2,8 ~ Polymère: B/J-900 2,6 - \ ---~---- r~c.ly"~èr~:; POE 3.105 t. ~ Materiau d'insertion: MoO3 ~
J 2,4 --Id=30~A/cm2 -2,2 - ~. Em=2 26 V Em=2 3 o 2 uJ 1, 8 -1, 6 --C,h=3,9 nlA.hlcm2 C~h=4,4 mA.h/cm2 1,4 ~ I ~ I I. I , %Capacité théorique Figure 2.39: Catalyse de li"se,~i~n du lithium dans MoO3 parle B/J-900.
La validité de ces essais est confinnée par un ~e-lxième essai en batterie pour chaque configuration, pour des capacités légèrement différentes, qui donne un rendement coulombique de décharge sensiblement équivalent à celui obtenu lors du première essai correspondant à chaque configuration~

Pour sa part, la figure 2~40 permet de comparer la décharge de la cathode cont~n~nt le polymère à
con~uction mixte et le trioxyde de molybdène, à celle relative à ce que serait la décharge du seul polymère à con~u~tiQn mixte, et ce d'après le résultat obtenu lors de la décharge intenctiost~tirlue du B/J-900 (Cf II-3-2-1, figure 2~22) pour une même densité de courant, et une capacité du même ordre de grandeur (0,16 vs~ 0,26 mA~h/cm2). Dans le cas présent, la c~p~eité théorique appo.~ée par le polyimide n,pr~sellte ~ 6% de la capacité théorique du trioxyde de molybdène, de plus, si l'on s'int~.esse ul~ uenlent à la capacilé col-espondant à un potentiel supérieur ou égal à 2,35 Volts, celle-ci ne ~ lese~ plus que 0,3% de la c~r~ç;l~ pratique obtenue lors de la décharge de la cathode.

3 1 1 1 l l l ------- MoO3+B/J-900 ~ 2,5 - " B/J-900seul t~ ~ --------------------_ _ Id-30~A/cm 2 ~ ~. -C~h=0,26mA. h/cm C,h=0,26(B/J-900)+4 ,1 7(MoO3)=4,43mA. h/cm Temps (en heures) Figure 2.40: Décharge théorique du polyimide relativement a la cathode MoO3/B-J900.
Il résulte de l'ensemble de ces r~s--1tqtc, que le terme de catalyse électronique est parfaitement app,op.ié, dans le cas présent, pour qualifier le rôle de m~iqtellr électronique du polyimide vis à vis de la réaction d'insertion du lithium dans le trioxyde de molybdène Il est bien sur évident que ces essais mériteraient d'être approfondis plus en avant, mais à ce stade, il est déjà clair que le concept de catalyse électronique, lors de la décharge des batteries, par les polymères à conduction mixte anionique, et ce au niveau microscopique, ouvre la voie, tout au moins pour les systèmes primaires, à un large choix de matériaux de cathode dont l'utilisation n'a jusqu'à
présent pas été retenu en pratique, du fait de leur cinétique lente, ou de leur résistivité électronique trop élevée, défauts qui pourraient dès lors être partiPll~m~n~ surmontés.

D'autre part, ces résultats laissent entrevoir l'importance de trouver des polymères à conduction mixte anionique, dont le potentiel serait supérieure à celui du matériau d'insertion, et se situerait donc ide~l~mPnt dans une gamme de potentiel située entre 3 et 4 Volts, et qui permettraient pour leur part de catalyser la réaction de décincertion lors de la recharge de la batterie.

II-3-4 Application comme réserve de pl~;cs~rce dans les batteries: -Depuis quelques ~nnpes~ il existe un regain d'intérêt pour les systèmes énergétiques de pnic~cqnce~initié à l'origine par les programmes militaires américains visant à développer des canons électrom~gr~tiques et des lasers pulsés. A l'heure ;~tu~Plle, les applications potentiplles de ces systèmes d~pq~nl largement ce cadre, et l'on envisage di~er~s utilic~tions de ces composants pour l'électrot-~hnique, et plus particulièlGIllellt dans le dom~ine de l'automobile.
En effet, dirÇélGnles fonctions électriques dans les automobiles actuelles, comme le démarrage des moteurs thermiques, le déclenchemel-t des airbags, le préch~nff~ge des pots catalytiques, ou le 21 94~ 27 .;
dégivrage n~ces$;lent de disposer d'une p~licQqnce importante (~ 2 kW) pendant des laps de temps assez courts. Le problème est encore plus crucial dans les véhicules électriques pour lesquels seules les bq-tte ieS embarquées fol-rniccent l'énergie perrnettq-nt de les propulser, et d'autant plus dans les véhic~lles à traction électrique hybride, c'est à dire ceux où l'on couple une g~n~r~qtrir,e thermique avec des bqtteriPs Pour fixer les ordres de grqnde~lrs, le tableau 2.10 résume les besoins énergétiques fournis par des b~qttpries pour ces trois types de v~hicllles en termes de contenu énergétique, de puiCcqnce, et de potentiel d'qlimerlt~tion du moteur [Degayllo~. En supposant que ces véhicules soient équipés avec des b~q-tte-~içs d'une énergie spéçifique de 100 Wh~kg, ce tableau indique ég~lement le poids de b ~tte ieS n~cess~i~e, et la pnic~cqnce spécifique qui leur faut délivrer dans ces conditions.
Tableau 2.10 Besoin énerg~tique d'un véhicule ~ ue hybr~e, et électrique.
Puissance et EnergieVéhicule actuel Véhicule hybride Véhicule électrique kW 2 50 100 kWh 0,5 5 50 Vol ts 26 300-500 500-700 poids de batterie (kg) 5 50 500 W/kg batterie 400 1000 200 IndépPndq-mmP-nt de la nature des bq~ttç~ies utilicées, il est souvent antagoniste de les optimiser à la fois pour mqlrimicer l'énergie spécifique, et pour délivrer des p~iss~qnres importantes, cette lltilicq,tion r~sult~nt en une dégradation prématurée des battçriPs. Le couplage de la batterie avec un composant de pniccqnce est actuellçmPnt la solution envisagée pour disposer à la fois d'une batterie dont l'on peut optimiser la géométrie afin d'optimiser sa densité d'énergie, et qui permet de limiter la pnicsqnce qui lui est dem~ndée à une valeur relativement faible (~ 20 W/kg).

Les études sur les composants de pllissq-nre sont centrées sur les capacités qui mettent en application l'utilicqtion de la double couche électrochimique (~ 20 IlF/cm2) se développant à la surface de carbone de grande surface spécifique (-1000 m2/gr). A l'heure actuelle, en lltilicq-nt des électrolytes organiques, I'on obtient des capacités d'une énergie spécifique -SWh/kg et d'une pnicsqnce spécifique de 1 à 10 kW/kg, capables d'effectuer au moins 100000 cycles de charge/décharge.
D'autres voies d'études portent sur l'utilic~tion d'électrodes en oxyde de ruthénium en milieu acide sulfurique, I'on met à profit dans ce cas l'insertion rapide du proton dans RuO2, il s'agit en fait d'un phénomène de pseudo-c~p~ ce Il est églqlpmpnt envisagé de développer des systèmes symétriques utiliQqntc des électrodes à base de polymères cond~c~u~ électroniques, en milieu organique, dont l'une des électrodes subirait un dopage de type "p", pçn-lqnt que l'autre serait soumis à un dopage de type "n", il s'agit de nouveau d'un ph~nomane de pseudo-capacitance, puisque l'on travaille non pas à la surface, mais dans le volume du m~t~riqll d'électrode.

Cepen~qnt le couplage des batteries avec des composants de puicsq-nce nécçsc~ t d'utiliser une clc.,lrollique de p~ s~nce coûteuse. Par contre, il est possible d'envisager l'utilicq-tion des polymères solvatants rédox pour introduire directement cette fonctionnalité dans les batteries. En effet, .
supposons que l'on s lbstitue l'électrolyte polymère composant la cathode par un polymère rédox solvatant. Lors d'un appel de p~liQ-Q~r~e important, la cinétique du polymère rédox étant plus rapide que celle du m~n~l~ d'insertion, l'on réduit eQ~QentiPll~m~nt le polymère rédox. Tant que le potentiel du m~t~n~l~ d'insertion est ~u~lieur à celui du polymère rédox à l'état réduit, lorsque la dem~n~e de puiQs~nce cesse le matériau d'insertion réoxyde le polymère rédox, et celui-ci est à nouveau disponible comme réserve de p~-;c5 ~ce dans la b ~tPrie. Ce concept est résumé sur la figure 2.41, en ut~ Q Int l'exemple d~une cathode composée du m~l~nge de poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène), de carbone, et d'oxyde de v~n~ m Cathode en Contrôle Contrôle Pseudo-équilibre cinétique thermody"alr,:~ e App~ 3 n~ lon ECath = EMI

ECath = EPI /~ 5 ECath = EMI ~D .

puissance slalionnaire Istationnaire temps o O o O Li+ r~ O
O N-- >--N~ EMI >EPI ~N--- Li yVOx Li yVOx Li y+~ VOx Figure 2.41: Principe d'utilisation d'un polymere rédox comme réserve de puissance dans une batterie.

Afin de mieux définir les ordres de grandeurs, supposons que l'on s'intéresse à une batterie utilic~nt une cathode d'une capacité de 5 C/cm2, consti~U~e d'une fraction volumique de 40% en oxyde de v~n~inm, de 1'0% en volume de carbone, et d'un polymère rédox ,e~l~se.,l~nt 60% du volume de l'électrode. Sarh~nt que l'on insére 0,6 Li par atome de v~n~ lm~ et conn~i~s~nt la densité et la masse molaire de chacun de ces m~t~ri~llx, le tableau 2.11 donne l'épaisseur et le poids par cm2 de film de batterie, pour le s~ lnc comprenant le lithium (Li) en excès relativement à la cap~i~ de la cathode (3 fois), l'électrolyte (l~lec), la cathode, et les coll~cte-lrs de courant en aluminium (Al).

, Tableau 2.11 Poids et é~ seur surfacique des différents co,-l~osa"ts d'un film de batterie.
Matériau ~o Volume Poids (mg/cm2) épaisseur (llm) V~x (5 C/cm2) 40 7,85 23,4 Polymère 10 3,5 29,2 Carbone 50 1,16 5,8 Al/Li(3x)/Élec(30~1)/Cathode/Al(8~)mbatt=21,5mg/cm2 ebatt= 124,6~1 Une telle confi~l~ation coll~cpond à 3,5 mg de polymère rédox par cm2 de film de batterie L'étude sera limitée au poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène). Il faut inclure dans ce poids, le sel de LiTFSI supposé dans le cas présent à une concentration O/Li = 30/1. Dans ces conditions, il est possible de d~'tenniner la densité d'énergie massique et volumique fourni par le polyimide, telle que l'illustre la figure 2.42. Ce calcul est Pffectllé en c~ ncidér~nt les deux électrons du benzodiimide, et en supposant que le potentiel moyen d'utilic~tion de ce rn~t~ est de 2 Volts. Ainsi, si l'on s'intéresse à un polyimide constitué par un POE di~min~s d'une masse de 600, l'on dispose d'une densité
d'énergie #20Wh/kg de film de batterie, en sus de celle du matériau d'insertion de 160Wh/kg. Il est possible d'estimer l'énergie et la pui~s~nr,e à 60% de cette valeur pour un système complet de batterie, soit ~ 12 Wh/kg et 100 W/kg . En reprenant l'hypothèse d'une puicc~nce de 100 kW pour un véhicule électrique, et de 500kg batteries embarquées, ceci correspond à une réserve de puissance ~ 360 s, ce qui est tout à fait compatible avec le temps d'une accélération (~ 1 mn).
. ~ , I . I .
~ Wh/l 40 --~ _ ~~ \
a~ ~

c 20 -~, ,. Wh/lcg O ~ I ~ I . I , Masse du POE diaminés Figure 2.42: Densité d'énergie foumi par le poly.;).:~ c~")~osanl la cathode du film de batterie.
Ce principe n'est viable que si le polymère rédox est capable d'effectuer de 50000 à 100000 cycles charge/décharge, tout en conservant la cyclabilité du m~t~-ri~l d'insertion. Cette hypothèse n'est pas dénuée de sens. En effet, lors d'un appel de puics~nce important, le potentiel de la cathode peut suffics~ P~ minl)er pour atteindre la limite de stabilité du m~tkri~ll d'insertion. Par exemplP
l'oxyde de vanadium se dégrade lorsque le potentiel de la cathode devient inférieure à ~ 1,5 Volts.
Par contre, dans l'hypothèse ou le polymère rédox absorbe le pic de pllics~nce~ le potentiel de l'él~;trode reste à des valeurs compatibles avec le m~t~ri~u d'insertion. La v~ tion de ce prinrire .~ .
dt~pqc~c~tlu le cadre des études à notre porté, nous nous sommes contt~ntt~s d'évaluer la cyclabilité et la p~.;cc~l~tt~e ~tcce~:ble d'une batterie (Cf Annexe) utilitt~qnt le copolymère obtenu par azéotropie à partir de la Jerr;~ ED-900 et du dianhydride du bte-~tt7~i-e (B/J-900), comme matt~r~ de cathode. Ainsi, t la cathode de la batterie testée contient 3,4 mg/cm2 de polyimide, valeur proche de celle envisagée prt~rédemmt~nt ce qui colltt~,pond à une capacilt~ de 0,57 C/cm2.

La figure 2.43 présente le résultat de cyclage pour une densité de courant de 30tuA/cm2 de cette batterie. Comme l'indique cette figure, l'ensemble de la capacité du matériau est ~ccessihle à la première décl~ge, mais elle décroît rapidt~mçnt dans les dix premiers cycles pour se stabiliser par la suite à tt- 80% de la cztp~citt~ initiale. n est probable que cette perte de ca~acilé est liée à la dégr~d~tion d'une partie des fonctions électroactives à l'état réduit, par l'hydroxyde de lithium formé par réaction de l'eau résiduel à la surface du lithium. De plus, le rendement coulombique exprimé par le rapport de la capacité en recharge sur celle en décharge (C/D) est de un pour la majorité des cycles, ce qui indiquent l'~losence de ph~nom~m~s parasites durant la recharge, et en particulier de den~ri~çc 12 0 ~ 1 1, 2 1 oo ~ I ~ IJ~I~)~L~ nJ l l ll ll l~JJ~ 1 ~_ Essal de puissance 3 80- ~ 0,8 .~q 60 - Ic=6011A/cm' ~ - 0,6 c~
Ic=3011A/c m2 ~
4 0 - Id=301lA/cm2 Id=60~lA/cm2 ~ 0 4 I Umin=1 ,SV
20 ~ ¦umax=2~5v .- 0,2 O I I I I I I o 0 1 o 20 30 40 50 60 70 N~ ,II,r~ de cycles Figure 2.43: Cyclage de la batterie a 30~LA/crn2.
La capacité étant parfaitement stabilisée après soLlcante cycles, il a été possible d'effectuer un essai de puics~nce sur cette batterie en augmentant réguliérement le courant de décharge de 15 à
3840 IlA/cm2. Le courant de recharge est choisi à la moitié de la valeur du courant de décharge jusqu'à 120 ILA/cm2, puis fixé à 120 ~LA/cm2 par la suite, et ce pour garantir une recharge efficace de la c~thocle après une dé,l~d~ge rapide.

La figure 2.44 ~pr ainsi la fraction de la capacité disponible en fonction de la densité de courant, ~ull~lle~lt dit de la p~liss~nce dçm~ndée, l~Çélellcée à une car~ité de 100% après 59 cycles (Csg) pour plus de commodités 11 est au~ssi indiqué le régime de décharge en Cltd, qui exprime en fait le temps en heures (td) qui coll~,spondrait, pour un courant donné, à la décharge de la batterie, en supposant une utili~tion de 100% de la capa. ;l~

o I ~1 9412~7 120 ~ 2,2 100 ~ C/4 ~ 2,1~ - C/2 ~ 80 f~ C - ~ 2 - ~\ -._ - ~C ~D
._ 60 ~ 4C~ _ ~1,9-- 8C ~
40 _ 16C \ - ~--c 1,8 -\~ rL ~\
2 0 - 32C - 1, 7 - \~

o I I I I I I 1 1,6 o 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 o 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Densité de courant (mA/cm2) Densité de courant (mAlcm2) Figure 2.44: Influence du régime de déchargeFigure 2.45: Influence du régime de surb capacité de la cathode, I~,Sf~ ~Se a C59décharge sur le p.~lenliel moyen de la cathode.

Le potentiel moyen, calculé par intégration de la courbe de décharge, est quant à lui donné sur la figure 2.45. Ce potentiel évoluant de façon relativement linéaire avec la densité de courant jusqu'à
960 IlA/cm2, l'on peut en déduire une r~sis~nce ohmique équivalente # 350 Ohm.cm2. Cette valeur est relativement élevée, mais il ne faut pas oublier que la batterie utilise un électrolyte approximativement dix fois plus épais à celui qui serait utilisé dans un système optimisé.

La figure 2.46 quant à elle permet d'évaluer l'hystérésis entre le potentiel pendant la recharge relativement à celui dé~lllPillé en décharge pour le 59ème cycle de la batterie. Il en résulte que pour un régime de décharge et de charge lent (30 ~lA/cm2), le potentiel en recharge n'est supérieure que # 50 mV à celui en décharge, ce qui est somme toute relalivelllent faible.
2,8 1 , I
2, 6 - Cycle N~59 _ 2.4 ~ Id=lc=30~lA/cm2 2, 2 ~
~ 2- ~ ~ _ uJ 1, 8--1,6-1,40- 20 40 60 80 100 %Utilisation Figure 2.46: D~cl)aryd et charge i"lensi~ '~ ue à 30~/crri2 du B/J-900 au 59~me cycle.

-La figure 2.47 donne les courbes de décha,~,es de la batterie pour les différents courants (indiqués en ~A/cm2) utilisés lors de l'essai de pniss~nce Il est il,t~ssant de conct~ter que la perte de capacité est çcoentiell.ompnt due à la clensi~me réd~lction du ~mo~1iimi(3e, ce qui traduit une moindre cinétique de la réaction relativement à la pl~",iè,t; ré~uction du polyimide.

%Utilisation Figure 2.47: Influence de la densité de courant (en l~A/cn~) sur le potentiel de décharge.

Il est d'usage courant de caractériser un système énergétique en reportant sur une échelle logarithmique, la densité de puissance en fonction de la densité d'énergie. Autrement dit, cette ,epr~sel-t~tion donnée sur la figure 2.48, appelée courbe de Ragone, permet de mettre en évidence les limites cinétiques du fonctionnement de la batterie. L'établissement de cette courbe suppose d'effectuer des hypothèses sur la géométrie du système, qui correspondent dans le cas présent à une épaisseur de 86 llm, et un poids de 12 mg par cm2 de film de batterie, incluant le lithium, l'électrolyte, la cathode, et deux collecteurs de courant en aluminium. Le calcul de la densité d'énergie tient compte du potentiel moyen de décharge de la batterie pour une densité de courant donnée.

103 ' ' ' ' ' ' ' ' I
~ e(AI)=2x811m=1 611m ~
3 ~ 280W/I _~ e(Li)=1 0~1m 200W/kg ~ e(Elec)=3011m " 1 o2 ~ e(Cath)=30)1m ~t ~e=8611m .~ ~ --~ 1 01~
._ o , , . ..... I , . . .....

Densité d'énergie (Wh/l) Figure 2.48: Courbe de Ragone de la batterie étudiée.

L'électrolyte que nous supposons d'une ép~isse~lr de 30llm pour le calcul est en réalité d'une épaisseur ~ 200 à 300 ~Lm dans la batterie étu~ e. Dès lors, la densité de puiss~nce évoluant à
l'inverse du carré de l'épaisseur du ~s~ c, la pui.cs~nce calculée est une sous-estim~tion de la puiSs~nce qui serait obtenue avec un électrolyte mince. De plus, pour une pnics~nce donn~e, la densité d'énergie disponible est é~le.ment sous-évaluée du fait de la pol~ris~tior~ Quoi qu'il en soit, cet essai prouve qu'il est possible d'obtenir des p~ics~l~ces i~pollantes ~1 kW/l pour une densité
d'énergie ~ lOWhA, ce qui est tout à fait co...p~lible avec l~app~ ;on envisagée.

L'autre paramètre e.s.senti~l à conci~lérer est la cyclabilité de ces matériaux pour un régime de charge et de décharge rapide en relation avec le rôle ~csign~e aux polymères rédox dans la b~tterie- La figure 2.49 présente les premiers cycles obtenus pour une densité de courant de 500 ~A/cm2, ce qui correspond approximativement à une puics~n~e de l00 Wh/l et une densité d'énergie de 20 Wh/l. La cdpacilé en décharge dépend du potentiel de recharge de la batterie, l'épaisseur du film d'électrolyte nécessite d'augmenter légérement le potentiel de recharge pour limiter l'effet des gradients de co~nt~tiOns. n est tout à fait illt~.~ssdnt de col~t~r l'e~cçll~ntP. cyclabilité du polymère rédox, sa c~p~c;l~ d'~ltili.c~tion restant stable pen~nt plus de 300 cycles de charge/déch~;e, ainsi que l'~hsP.nre de ~P.nl1rites lors de la recharge. Cette ~hspnre de ~len~ritec pOUIl~ût être mis sur le compte de la faible capacité de lithium cyclée, d'environ 0,25 C/cm2, ce qui correspond à une épaisseur ~ 0,3 ~m/cm2, au regard de l'épaisseur du film d'électrolyte. D'après l'expérience sur d'autres essais en batterie, cet effet doit plutôt etre imputé à l'homogénéité de la cathode résult~nt de la nature macromoléculaire du matériau de cathode, qui garantit une dissolution et un dépot homogène du lithillm 1 2 0 ~ 1, 2 100 - ~:00~00 0 0 o ~to o O ~ O 1 c 80 _ ¦ Id=500~lA/cm2 - 0,8 ~ I Ic=500~lA/cm2 .tn 60 - ~ ~f 0,6 c~
40 _Umax=2,6V ¦ Umax=2,8V ¦ Umax=2,6V o 4 - Umin=1 ,5V
20-- -- 0,2 O I I I I I I o 1 oo 1 50 200 250 300 350 400 Nombre de cycles Figure 2.49: Cyclage à 500JJA/cn~ de la batterie, %Utilisation r~f~r~nc~ à la ~ h~ à Cs~
L'essai s'est poursuivi à une densité de courant de 1 mA/cm2, soit approximativement à une pniss~nce de 200 W/l et une densité d'énergie de 15 Wh/l. Pour simplifier, la capacité est une nouvelle fois norm~ e à celle obtenue après 59 cycles de charge/décharge. Le résultat obtenu dans ces con~ition~ est donné sur la figure 2.50.

,, .
~ 161 2194~27 60 1 1 1 1 1 1,2 5 ~ ~1~ ~~ ~V\~V - 1 0 4 0 ~ O, 8 , ¦Ic=lmA/cm2 ~_~ - 0,6--20 - Id=lmA/cm' ~, _ 0 4 - I Umin=1,5V
10 - I U max=3V - 0 , 2 O l l l l l O

Nombre de cycles (en milliers) Figure 2.50: ~yclage a 1 mA/cm2 de la batterie, %Utilisation ~rér~nce à C69.
Comme nous pouvons le constater, après - 60000 cycles de charge/décharge, la batterie délivre encore ~ 30% de la capacité obtenue au d~but de l'essai de cyclage, pour ce régime de décharge de 1 mA/cm2. L'--tili.c~tion de la capacité de la batterie pour quelques décharges effectuées à lS ~LA/cm2 lors de ce cyclage est donné dans le tableau 2.12. n est clair d'après ces résultats que la décroissance observée de la capacité n'est pas liée pour l'esse~tiel à une dégradation du polymère rédox, mais probablement à une ~lgment~tion de la r~sict~nce d'interface entre l'électrolyte polymère et le lithium.
Tableau 2.12 Eissai de décharge à faible courant (15 ~Vcm2) de la batterie durant le cyclage à 1 mA/cm2.
Nombre de cycles 34761 51231 57565 % Uttl. 15 ~A/cm2 76 73 67 ft r~ncé à 100% pour la ~ ;t é au 59ème cycle.
Ceci est confirmé par la diminution du potentiel 2 moyen obtenu lors de la décharge de la batterie au Umin=1 ,6VlUmax=3V
cours du cyclage, comme l'illustre la figure 2.51, 1,9 ~ Ic=ld=1mA/cm2_ celui-ci diminuant - 250 mV après 60000 cycles à
un régime de 1 mA/cm2, ce qui correspond à une o_ résistance de S00 Ohm.cm2, qui correspond t-- 1~8 probablement pour l'essentiel, à l'évolution de l'in~rfa~e entre le lithium et l'électrolyte polymère E 1, 7 -De plus, d'après les réslllt~c du tableau xx, la perte 1, 6 -de capacité après ~ 57000 cycles à un régime de déchargede 1mA/cm2est~35%,soitunepertede 1,5 l l l l l capacité -6.10-4% par cycle, Ce résultat est tout à o 1 o 20 30 40 50 60 " , ~Jo."bre de cycles (en milliers) falt remarquable, surtout consldérant qu 1l s aglt là Figure 2.51 ~volution du pot~i"iel moyen d'un essai de laboratoire pour lequel les différents brs de b decharye de la batterie ~ 1 mA/cm2.

21 9~1 ~7 paramètres ne sont pas contrôlés au mieux, comme par exemple le séchage des m~t~,ri~u~, l'état de surface du lithinm, dont il est bien connu qu'ils influent notablement sur les perform~nces des systèmes éle~ ocl~ liques les intégrants, et parti~;uli~.~,.llenl sur leur durée de vie.

Après l'essai de cyclage à un régime de décharge de 1 mA/cm2, le cyclage s'est poursuivi à un régime de décharge lent de 30 ILAlcm2, le résultat en est donné sur la figure 2.52. Même si la c~u~
dimimle légérement au cours des vingt premier cycles, elle se stabilise par la suite à ~ 60% de la capacité au S9~me cycle jusqu'au 64~me cycle. La diminution du courant de décharge à 15 ~lA/cm2 permet d'améliorer encore l'utilisation de la cathode z 10%.
1 00 ~ 1,2 8 0 e~rl J ~ ~ ~ ml ~, . . l . ~
'' ~ 60~0,8 - ~ o 4 ~ ~ I ic=ld=30~A/cm ¦ Ic=ld=15~A/cm' 0,6 20- ¦Uminx=li56V ~ 0~4 0 1 1 1 1 1 1 0,2 Nombre de cycles Figure 2.52: Essai de cyclage à faible courant après 57500 cycles, %U~ .dlion ,eférencé à Csg.
La figure 2~53 permet de vi.c-~li.cer les courbes de décharge à faible courant de la batterie effectués au cours du cyclage~ Hormis la perte de capacité, l'on n'observe pas d'indice visuel qui traduirait une dégradation majeur du matériau de cathode, et ce même après z 57000 cycles de charge/décharge~
~ 3 - Ic=ld=30~Ucm2 (59,57505) J 2,5 ~ Ic=ld=15~Vcm2 (34761,51231,57565) ~ 1,5 c~l ,~ u) ~

. %Utilisation Figure 2.53: Essai de cyclage à faible courant après 57500 cycles, %Utilisation ~ rt7nc~ à C59.

._ Pour en finir avec cette essai de cyclage, la figure 2.54 donne l'évolution de la densité d'énergie et le cumul de la densité d'énergie pour l'ensemble des cycles effectués. Après ~ 60000 cycles, la densité
d'énergie résiduelle, pour un régime de décharge de 1 mA/cm2, est encore ~ 4 Wh/l. L'él~ment le plus intéressant à noter est la valeur de l'énergie cumulée ~ 450 kWh/l. Comparativement, un élémPnt de batterie au lithium, u tilis~nt un m~t~.ri~u d'insertion comme cathode, effectue rarement plus de 1000 cycles de charge/décharge avec une densité d'énergie moyenne de 100 Wh/l, soit une densité
d'énergie cumulée de 100 kWh/l, il faut noter que ce calcul col.~ond à une ectim~tion haute des pe~ro~ ncPs d'une telle b~tteriP.. Dans ces con~itionc~ la plése"le batterie utilis~nt un polymère rédox stocke 4,5 fois plus d'énergie qu'une batterie au lithium à base de matériau d'insertion.
1 0 0 ~ 5 0 0 , 1 0 _ '/ ~ 300 ~
- 200 ~.
4Wh/ll - 100 o Nombre de cycles (en milliers) Figure 2.54: Densité d'énergie et densité d'énergie cumulée de la batterie.

On définit en général les performances de l'électrode de lithium d'une batterie par son facteur de mérite, exprimé par le rapport de la quantité de charge cumulée. au cours du cyclage relativement à la charge équivalente à la quantité de lithium initi~lemen~ présente dans la b~t~rie Dans le cas présent, ce calcul ne plésente pas de sens, l'électrode de lithium étant épaisse ~100 llm ce qui correspond à
un excès de lithium de l'ordre de 100. Il est plus intéressant de définir le facteur de mérite du polymère rédox qui est particulièrement élevé, puisque d'une valeur ~12000, relativement à la capacité de la première décharge de la batterie.

Ce résultat valide l'hypothèse selon laquelle les espèces électroactives exict~n~ sous forme neutre ou anionique sont compatibles avec la chimie propre aux batteries aux lithium et justifie plein~ment de l'intérêt et de l'étude de cette classe matériaux.

, Dès lors, il est possible d'envisager de développer des batteries dont la cathode serait composée uniquement du mél~nge d'un polyimide avec des grains de carbone, pour réaliser soit des batteries de pl~iss~nce~ des batteries stationnaires pour la gestion d'un réseau électrique, ou des batteries de secours par exemple.

i.

Par exemple, la figure 2.55 présente la densité d'énergie volumique d'une batterie ~ltilic~nt un poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) comme n ~té uq-- de cathode, en supposant une épaisseul de cathode fixe de 5011m, d'électrolyte de 20~Lm, de collecteurs en aluminium de 1611m, et une épaisseur de lithium correspondant à trois fois l'excès relativement à la cqp~cité de la cathode. De plus, l'on considère que la cathode travaille sur deux électrons avec un potentiel moyen de 2 Volts.

1 2 0 --\
~" 1 0 0 - \ -c 80--~7 ~

._ Masse de la Jeffamine Figure 2.55: Densité d'~nergie volumique en foncthn de la masse de la Jeffamine.
Le calcul est effectué pour une masse de Jeffamine comprise entre 400 et 1000, une masse de 400 permettant encore d'obtenir un polymère soluble dans les solvants organiques, tels l'acétone, l'acétonitrile, ou le THF par exemple, et d'obtenir ainsi des cathodes homogènes. Le résultat obtenu est une approximation, proche de la réalité, puisqu'il n'est pas tenu compte de la présence de carbone dans la composite, ni de la masse de sel de lithium dissout dans le polyimide.

Il est ainsi possible d'obtenir une densité d'énergie volumique de 100 Wh/l, pour un film de batterie, en utilisant une Jeffamine d'une masse -540. Dans ce cas, la fraction de segments solvatants représente encore 74% en poids du matériau, et 83% de sa fraction volumique, ce qui permet d'envisager d'obtenir une conductivité ionique proche de celle obtenue pour le POE dans un état amorphe. Cette densité d'énergie est certes inférieur d'un facteur deux à celle pour une batterie utilisant un matériau d'insertion, mais ce désavantage peut-être compensé par la durée de vie de la batterie. En fait, l'intérêt d'une telle batterie est dépendante de l'application envisagée.

En particulier, il est difficile de concevoir la réalisation d'un véhicule électrique avec une telle batterie, la densité d'énergie étant incllffic~nte pour garantir une ~-tonomie appréci~q~ble~ Par contre, dans le cas d'un véhicule hybride, le besoin en énergie fourni par les b~tteries étant dix fois moindre (Cf II-3 ~1, tableau 2.10), et la pnics~nce l-~Sce~s~i.t; plus importante, il est possible que de telles batteries p.~3e.l~
un intérêt tout particulier. Enfin, une durée de vie impol~-le est le para nètre p,;nr;p~ql~ à envisager pour les systèmes de batteries stationnaires, tels les onduleurs, ou les centrales d'accumulateurs ~- 21 941 27 dis~,~,s~es servant au stockage des pointes de courant des réseaux électriques, par exemple, pour lesquels il est plus judicieux de r~i~onn.o,r en terme d'énergie cumulée.

21 941 ~1 II-3-5 Applications aux vitrages électrochromes:
Polyin~ide-Polyether Mixed Conductors As Switchable Materials For Electrochromic Devices i C. Michot, D. Baril and M. Armand.

Laboru~ d'lonique et d'Ele~ chi~ue d~ Solide ENSEEG Ins~inlt Na~ional Polytechnique de Grenoble Domaine Universitaire, B.P. 75, 38402 Saint-Mar~in d'Hères, France.
1 - Introduction:
Electrochromism is under active scrutiny by both the scientific and industrial communities. The principle of ch~nging the coloration of a material by an elec~ ...ic~l reaction was origin~lly studied for applications in displays for the watch industry tl], but extrapolation to the video r~erlce (~25 Hz renewal) soon appeared elusive. The main en~ph~cic is now on visible light and IR modnl~tion for windows in bnildingc and glare attenuation in rear view mirrors for automobiles tl-5] For the former application, the response time can be much longer and there is anyhow a compromise bel~ ,n the thickness, thus conductance, of the ITO or similar conductor destined to ensure a uniform potential distribution across the whole surface and the tr~ncmi.ssion of visible light in the bleached state. While elegant all thin-film systems obtained using various deposition technologies (sputtering, CVD...) have been shown to be feasible [7,8], many technical difficulties may arise when dealing with large surfaces. A plastic solid electrolyte is desirable for systems which then can be lamin~ted. Though, the pursuit of high conductivities with gelled systems, i.e. a solvent thir~Pned by a small fraction of high polymer may still result in the long term to viscous flow and creep for systems operating in the vertical position.
As electrochromic materials, transition metal oxides have the favor of many research groups, especially WO3 due to its high coloration efficiency and (relative) stability at pHs < 3 or in aprotic systems. This is in fact returning to the first m~tenal for which electrochromism was described t9].
Photochromism may however play a deleterious role when this semi-conductor is under illumination [10] Conjugated polymers offer in principle more opportunities for tuning the adsorption in the desired spectral domain and several, like poly(aniline) and poly(thiophene), are straightforwardly obtained as adherent films by electropolymerization [11] However, their cycle life is presently limited. A possible explanation for the lack of stability is the fragility of the positively charged moieties which are formed upon "p" doping and are very se"silive to nucleophiles. Such basic species are created in the electrolyte by electrochemical side reactions, including hydrogen evolution from trace water which locally creates OH- speciP-s On the other hand, polyimides are widely used in the electronic industry for their thermal stability, in~ln~ling high Tg's and in~nl~ting plupellies, all p~pellies dependent upon the use of rigid aromatic subunits in the backbone. It came as a surprise when these m~teri~lc were reported to become electronically conducting upon electrochemic~l reduction, owing to the relatively large electron affinity of the imide group [12-14] There is however no eYten~ion of the conjugation beyond these centers, and the conductivity results from electron hoping ~Iween neighboring moi~ptips~ RPS;deS, the diffusion of the required charge-con~ c~ting ionic species (cations) is excee-iingly slow in the ~bsPnc e of a solvent acdng as swelling agent or p~ ;c;7f,~. To O~ ;GIllC thi~s riiffi~ulty, a new family of mixed-conduclivily co-polymer in which imide redox-active groups are separated by solvadng PEO blocks have been de~igne~ (iiffering from the already described PEO-based nelwoll~ bearing .

2194i27 "
pendent redox groups like ferrocene and phenothi~ine [15]. In the following, the preparation, electr~hPmic~l and optica~ p,~ ies of these novel m~tPri~lS are des~ibe-l 2 ~ Experimental:
2.1 ~ Synth~sic:
The polymers were pl~,pa~d by polycond~nQ~tion reaction b~,~2~n~ t_t~d~Aylic dianhydride of a,c~-diamino oligopolyethers with various aromatic bis(cyclic anhydrides). The later whose formula is depicted inFig. 1 wereobtained from commercialsources (Aldrich, ~ ~
Fluka), together with LiC104, with the highest available naph -'enetetracarboxylicdianhydride purity and were used as received. Samples of Li(CF3SO2)2N (LiTFSI) were given by Hydro-Québec c ~
(Canada). ~ ~O
O,O'-Bis(2-aminopropyl)polyethylene glycols:
perylene t~t~dcdll~A~ dianhydride H2NCH(CH3)CH2[0CH2CH2]nOCH2CH(CH3)NH2 3_~~
with central PEO sequence of l~IW 500, 800 and 1900 (JeffaminesZD ED 600, ED 900 & ED 2000 resp.) hereafter referred as J-600, J-900 and J-2000 were a generous gift benZOpl~enOnet~lldcdll~uAylicdlanhydnde from Texaco-France. ~ _~
'Samples of O,O'-Bis(3-aminopropyl)poly(THF) were c 1~ ' ~L~,~
simil~rly don~ted by BASF (~w 750, 1100). Prior to the c o polycondensation reaction, the oligomers were dehydrated Fig. 1: dcvel~ped fonmulae of the starting by bubbling anhydrous argon for two hours while kept at bisanhydrides used as precursors for the 80 C. The amino functionality numbers were obtained by pr~pdjdtion o.f poly;.,, 'e s The corres-acid-base titration in water. Solvents (HPLC or anhydrous B, N, P 8 BZO respectively.
grade) from SDS were kept on activated neutral alumina granules. All h~ndling of oxygen- or moisture-sensitive m~leri~lc was done in a dry box (< lvpm ~2, H20).
2.2 - Polymer characterization:
The GPC analysis was performed on a Waters 590 GPC, through two lOOA UltrastyragelB~
columns. A Netzsch STA 409 differential sc~nning calorimeter (DSC) was used to determine the glass transition temperatures Tg, and the m~l~ing points Tm. Thermograms were recorded at a rate of 10~C.mn-1 in helium. Each sample was first quçn~hed to -100~C and then heated to 150~C, allowed to cool and at last heated again to 150~C.
The thermal stability range was investig~t~od by heating the sample in air at the rate of 10~C.mn-l from room Llllpe.a~ul~ up to 400~C.
The optical absorbance spectra were recorded on a Perkin-Elmer (Lambda 7) UV-visible s~ec~u~
2.3-Ele.;tloçl.~..;c~l char~ .;7~;on:
Conductivity ûf films samples were sandwiched bet~n s~inless-steel electrodes. AC conductivity measu G...ents were carried out under dynamic va~;uulll using a HP 4192A impedance analyzer, from room temperature up to 110~C, over the rlG~lu~ncy range S Hz - 13 MHz .
The redox plupellies were tested by cyclovoltAmmet-y- using a computer-controlled microelectrode (0 either 25 or 125 ~lm) set-up built in the laboratory with a resolution of 1 pA . The cell comprised the c~ f ~;r~l chain:
Li / PE0-Li+TFSI- (C104-) / Pt microelectrode (TFSI- = (CF3S02)2N-)-el)~, ultra slow-scan vQ~ y (MacPile~19) was used with 2 cm2 button cells:
Li / PE0-Li+TFSI- / redox polymer / stAinless steel In both cases, the redox polymers were used in thick films (~50~Lm). For the button cell ex~. ;.~PntC, the theoretical capacity could be c~qrlculqted from the weight of the sample and, otherwise specified, 5% v/v carbon black was added.
No attempt was made to use electrolytes other than linear PE0 to reduce the operating temperature [15].
3 - Results and .liecns~;on:
3.1 - Synthesis and characterization:
The formation of imide linkage from reaction of a primary amine group on a cyclic anhydride is known to proceed in two steps via an interrnerli~qte amic acid (Fig. 2).
O

H\ ~OH !~
O + N~ _ _ H20 + ~l~r H~ H Y~
O O
Fig. 2: reaction scheme for the formation of the imide linkage from a cyclic anhydride and a primary amine group.
In the case of the polyethers used as soft segment~s, the reaction of stoichiometric quantities of ~IiAmine and dianhydride in a common solvent proceeds readily at room tempeli,l,.~ to the polyamic in~erme~iAte; cyclisation is achieved chemically with the well known acetic anhydride/pyridine mixture. More simply, heating of the neat components at 200~C achieves similar result. We also found recently that Dean-Stark azeotropic rlistillq,tion in toluene cleanly and rapidly yields the polymers from the simple mixture of the starting ingredientc In all cases, precipitation into diethyl ether from the reaction medium yields the solid polymers. pllrifieqtion can be $imilArly accomplished by dissolution in dichloromçthAne or acetonitrile and pf~cip;~tion with ether. The appeq--,qnce and concict~nre of the materials varies widely depending upon polyether segment length, from waxy semi-crystalline mq~eriq1 (JçrrAt~ e 2000, poly(FHF)) to amorphous and l~spa~e,-l (Jeffqmine 600 and 900). Similarly, the imide segment imposes its color (benzene: colorless; narht~len~: light yellow-brown; perylene: dark red).
GPC of the materials in THF indicates molecular weight close to 2.104 and a broad distribution cpe.~;~y ~ 2) as e~l)ected from a polycon~en~qtion reacdon.

21941~7 The DSC traces, with some shown in Fig. 3 indicate ~ 31O ~T/at=5~Cmn~
that all m~~ s made from Jeffamine'~9 ED 600 or ~ ~ B/J 600ED 900 which are both molten at room leM~Iatu~
yield amorphous polymers ~ ~ N / J- 900 e~hibiting well detect~lDle ~ -~
Tg's. With Jeffamine0 ~ ~ ~30o ED 2000, an endothermic ~ P /J- 2000 event is detected at 30~C, ~ ~ no reflecting the crystallinity of the starting materials.
These results are to be ex- '' B / PP~ 400 pected when considering a st~tictir~l(butnon-random) 1Illllllllllll llll~ lllllll~ll llllll lllll lllll lllll distribution of crystallinity- -100 -50 o 50 100 150 breaking aromatic groups t~r"~-e,dture along the PEO chains [17]. Fig. 3: DSC traces for some polyconden n polymers.
The poly(THF) samples showed a similar trend and PPO-co~ining polymers were completely amorphous -as expected-.
0.1 ~ Under helium, no significant weight loss is ,~ apparent up to 300~C on thermogravimetric B-J900 f analysis, temperature beyond which the aliphatic polyether segm~onts decomposes.
0.05~
3.2 - Electrochemir~l characle~ ion:
J In the neutral state the solvating power of the E 0~, ~_ polyether segment is kept, as expected. All the r , materials prepared could form complexes with low lattice energy salts like LiCl04 or Li(CF3SO2)2N.
Conductivities were found to be comparable with 005 _ \ I I _ those of conventional amorphous polymer V ¦ electrolytes with ~10-5 S.cm-1 at or slightly J above room temperature. The melting point of the materials containing semi-crystalline J-2000 -0.1 segments was no longer visible at EO/Li = 8 to 12 1.6 1.8 2 2.2 2.4 ratio as seen on DSC traces.
Volts vs Li+/ Li~ All materials tested showed redox activity. The Fig. 4: sbw scan (~ i o9~ "",~t"~ scan of slow scan voltammogram for benzenetetracarboxylic acid di-imide co-Jeff~mine 900 (B-benzene t~lla~.ln,Ayllc-Jeffamme ED 900 polymer; scan rate = 84 mV/h, T = 80OC. J 900) is shown on Fig. 4; two well defined reversible l-electron reduction / oxidation waves are app~,nt on the forward and reverse scans. The quantity of charge passed co.l~,sponds to the entire theoretical capacity, suggesting an effirien~ clccl.~n hopping mech~l-is... between the relatively distant sites.
N~pht~lene and perylene-based polymers behave simil~rly, with a ~nr~ency for the two l-electron waves to merge into a broader l-electron one, especi~lly appa~nt for the highly delocalized perylene moiety. This is shown on the C.V. scans obtained on Pt microelectrode on Pig. 5. It is notewo~ y that the much faster scans of the microelectrode may also result in smaller peak sep~ ;on This is to be brought together with the example of caroviologenes [18] where the two pyri~inillm rings are separated by conjugated -(CH=CH)o- spacers, showing a t~n(lency low~ds displ.,pol~ionation of the intenne~i~te radical species into neutral and di~tionic forms with increasing conjugation length n. Perylene does howe.er sustain larger current il.t~ .C;I;l'c o.q.,.,.,~
~ N-J 900 P-J 900 l~\

-0.3 ~ ' ~ ' ~ ' ~ ' ' ' ' ' 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 E / V vs. Li+/Li~
Fig. 5: microele~,t,. de cyclovoltammetry traces using Pt microelecl,ode (0 = 25 llm) for naphtalene and perylene - Jeffamine 900 copoly-.-t:-~ (a: N-J 900; b: P-J 900); T = 80 oc, LiC104, O/Li = 9/1 .
PPO or Poly(THF)-based mate-rials equally showed redox activity 8 at comparable potentials, with a tendency for peaks to become 6 .
broader. This behavior is tenta- : / ~
tively attributed to the lower ionic 4 - / ~--_ conductivity of the base polyether. ~z : / ,~
Besides, their weaker solvating 3 - ~/
propel lies, as compared with PEO, c O f may result in saltdepletion to the , : / ¦
advantage of PEO when the latter ~ -2 . ~
is used as electrolyte. Similarly, 4 - / ¦ _ the benzophenone-based polymer : / ¦
where the conjugation of the redox -6 . L_ I ~
molecule is less pronounced than for the others, is reduced at less -8 negative potentials and the scans 1 ~5 2 2,5 3 3,5 showmediocrereversibility. E vS. Li/Li (Volts),~. . . Fig. 6: slow scan (MacPile~E9) voltammetry traces of ben~ene tetra-Strong ln lc~tlon for the eY~s~llce carboxylic dianhydride - Jeffamine 900 copolymer without carbon;
of a mixed conductivity, i.e. the T = 80 ~C, LiTFSI, O/Li = 20/1, scan rate = 10 mWh.
mobility of both ions and electrons .

in the reduced states is given when the volt~mmetry scans are performed in the absence of carbon black additive; while the shape of the traces, as shown in Fig.6, are distorted, the reduction being observed at more negadve potentials with an abrupt rise in current corresponding to the onset of electronic con~luc!;vily, reversibility and total av~ ility of the redox sites spread over the 4511m of the film, is m~int~in~A

20 - ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' I ' ' ' ' We found interesting the result from the a' electrochemical screening of a 15- b,;~/ ~ copolymer in which three of the aromatic moieties having shown to 10 - behave reversibly (B, N & P) were c~ / ~ _ co-ir,col~,o.dted in the same backbone of J-900 polyether as shown in Fig 7.
~ ~ Again, the electrochemical activity of ~ 5 ~ each component of the copolymer is - c \ / preserved, the first wave being -10 . \f\/ - attributed to P and N (first electron a, b a') the second (b,b') to a combination 2 2 3 of the N second electron and B first ~ ~5 . 3-5 electron. The last reduction step is in c, Volts vs Li+ / Ll~ c' for the B moieties. Electron mediat-Fig.7:Slowscan(MacFi'e~)v~"- "",~ ytracesofbenzene, ion throughout the system obviously naphtalene and perylene tetracarboxylic dianhydride- occurs, as in such copolymer each Jeffamine 900 copolymers; T - 80 ~C, LiTFSI, individual entity B, N, P, is now highly diluted in the PEO matrlx.
3.3 - Optical plupellies:
In the reduced state, all polyimides showed intense color changes. The water solubility of the longer chains PEO allowed a simple color test using sodium dithionite as reducing agent in carbonate-buffered solution. The results are summarized in table l.
aromatic ring neutral state colorless yellow-brown ceep red reduced state greenish blue deep purple-brown ~eep purple Table 1: color ~;l~nges induced upon S2O42- re~lu ~-~n of water solution of poly:." ~e s The UV/visible absol~lion spectra for ben~ne and n~rht~ ne derivatives in water solution are shown in Fig. 8. The concentration was chosen to give the equivalent of a ~1.2 llm thick layer of dry polymer, a reasonable value for an electrochromic device.
The molar absoll,allces were c~tc~ ted in the visible region (~g = 26500 mole-l.l.cm-l at 545 nm;
f ~N = 15200 mole~l.l.cm~l at 545 nm). In addition, the colors obtained by combining the two aromatic molecules were found to be compl~mPnt~ry: either a Illib~lUle of the B and N homopolymers, or their copolymers resulted in a neutral brown hue.

.
2~5 1 ~5 ._ 1' 0~5~
o r ~~

~ Wave number (nm) hg. 8: abso,Ldnces vs. Iight wave length for benzene and na~l ' na derivatives of Jeffamine 900. Data were r~o.Jed in water solution at a conc~rltldtion of 0.1 mg.cm-3 using excess Na2S2O4 as reducing agent with addition of Na2CO3 as buffer.
4- Conclusions:
The polyimides described here are members of a new and broad family of redox-active polymers.
Both the intrinsic properties of the starting polyether (ion conduction) and of the bis(imide) moieties (redox center) are kept in the block a~hilr.;l.~c; obtained from polycon~len.c~ti~ n All the redox centers in such materials are readily acceccihle irrespective of the polyether spacer length, suggesting both a fast electron-exchange mech~nism between anion radicals and a tendency for self ~cspmhly (ct~lring) of the planar aromatic groups. This type of chemistry allows for easy manipulation of the polymers, including simple copolymers obtained by from mixtures of either the anhydrides or the starting amines. Similarly, groups allowing for further crosclinkin~ can be incorporated.
Though no test on actual windows were made, the relatively high ~ values should translate into good coloration efficiencies. The stability of the radical anions formed during reductdon was found excellent, as shown in battery tests to be reported elsewhere. Under similar conditions, polymers incorporating viologen moietdes performed poorly.
These materials appears as promising c:~n~ es for electrochromic devices, the ease of casdng thin films on transparent conducting glass or plastdc substrate being an obvious advantage. Work is in progress for redox polymers showing redox activity upon oxi(~ti~n.

Acknowledgments:
. All the authors are indebted to Hydro-Quebec for fin~nci~l support of this work and one of us (C.M.) for partial fellowship from CNRS. We are grateful to F. Dervaux from Texaco-France for the Jeff~mine samples and useful information relative to these m~ri~ls. We thank P. Mailley and L. Burel for l~cording the absol~ ce spectra.

~1 941 27 Les nouveaux anions developpés introduit dans le docu~ ,nt pr~cité sont des anions stables de faiblcs b~Ci~it~s perfluor~s ou non dont le coût est a priori moindre que ceux actuellement udlisé~.
Le ~locun~ent dc thèse fait r~f~,cncc à plusieurs famille~ d'anions d~local~ peu basiques décrit ci-dessous.

Famille d'anions:
a) Le~ anions basés sur les tiverses chtmie de substitution de~ perfluorom~thanesulfonamide (RFS02NH2), ou ~ventuellement polyalcoxysulfor ~nide (RFCH20SO~NH2), dont un exemple est dc nné ci-Jessvus;
RFS~2NH2 ~ Base I YSO2X 3 RFSO2NHSO2Y
~ R~ ~p Cscntdnt gén~ralement un g~u~,c.nent pe.lluor~ du type (cn~2n+l)~
~ X repr6sentant un électrofuge approprié (halogéne, imid ~ole. ..,) ~ Y pouvant ~tre un groupe foncdonncl de quelque nature que ce soit et plus partic~ rc.lJellt - un ~,lo.,pe~ n~ organique alkyle ou aUcènyle, aryle, aL~yl-aryle ou alkényl-aryle, contenant ou non des subst;~ ts OXA OU aza, slmplc ou perhAlogén6. Comme eA~ plc pa~lculier citons le~ déri~és obtenus à partlr des haloO~nules de sulfonyle~ du poly~ ènc~
- un halogène - un pse~do~ ogène, c'est à dire un radical el~ih. P~dcte~-l monovalent tel que OCP3 - un ~vupe''lcnt alcoxy, ~vinyloxy ou dialkylamino, diQlkèny1Amino.
- un ~ Juycnlc,nt chir~l.
Le~ g-~upc-~e~s contenant des insaturations comme par exemple les styr~nes, actylnte~, les éther~
~inyliques, les allyles, vinyle~,.,. sont pardculi~r~nlo~t adapt~s à l'obtention de polyéIectrolytes ou à lcurs incG~ .s à un réscau n Rr ~ loléculaire par tout mode de liaison chimique pc.~ ant de fonner un réseau ~ ,nol~culaire.

-L'on peut aussi conci~-er les chimie~ deri~r~nt de 1~ ré~c~ion des sels de perfluoroslllfinates comme par e7cemple les pc.lluor~ tfinates de sodium (RFS02Na) sur leg chlomres dc sulfon~mide du type YSOzNHCl. Y étant défini comn~e prtScé~ nt.
Cette chimie s'~étend de hcto à celle d'aut~c~ flnion~ nucléophileg pcrfluor~s oo non, dont le malononitrile (CH2(CN)2) ou la cy~n~m;de (H2NCN) en sont des exemples ~eprésentatifs sur des prvduits tels que décrit Ci~ 5S~ , Y se ~tSfin issant avec la m~me généralité que p~c~den~-nent.
YSO2CHC(CN)2 YS02NHCN YCOCH(CN)2 YCONHCN
b) Les anio~s cycliques dérivants de la famille des acides barbituliques de formule gén~rale:

Yt~ 'Z'''N ,Y2 O~c~x~''o ~ Z repr~sent~nt un ~grouQel--ent carbonyle (-CO-) ou sulfonyle (-SO2)-.
~ X r~pr~Sc~nt un groupement -CH(RW)- ou un groupement -NH-. Le groupement R pouvant être~ rien, un carbon~,rle ou un suIfonyle et W se d~f~nissdnt lui-même co~me - un groupement organiquc ~Ikyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, contenant ou non des substitutuants oxa ou aza, simple o~l perhalogéné.
- un halogène - un pse~ oh~lQgène, c'est à dire un radical éleclroat~racteur monov~lellt tel quc CN, NO2, SCN, OCF3, SCE'3,...
- un ~,~ou~l~lent alcox~ Inyloxy ou dialkylamino, dialkènylamino.
~ Yl, Y2 idendques ou différents represe~tfln~ essentiellement un gl~upement orgAniquo, alkyle ou alkényle aLlcyl-aryle, contenant ou non des substitutuants oxa ou aza, simplc ou perhalog~né.
Citons plus pRrticulièrement les groupements CF3C~12, ou Ie~ groupen-ent~ pol~m6risables ou réticulables allyles. vinyle5, CH~~CH20(CH2)n-c) Les anions h~t~.oc~cliqucs de fonnule générale~

~1~2 Z5~z3 Z représentant soit Un atome d'azote ~N, goit un radical ~CY, un groupe-l,ent ~S~=O)Q ou =PQ'Q":

; .:

-Q, Q'et Q" identiques ou différents ~e~résentant:
- Un ~srollpcn~ent organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, co~lt~-n~nt ou non des substinl~n~s oxa ou aza, simple ou perhalogéné, en particulier pçrfll~oré de type Rp~
~prCsu~ t - un gro~ nel t Q
- un halogène P, ~1, Br - un pseudo-halogène, c'est à dire une rfldical <~lec~oat~.ac~ r monovalent tel que CN, SCN, N3, CE'3, OCP3, 0CnE~2n~1j OC2E74H.
SC~3, SCnP2n+1, SC2F4H. ...
- un ~5~uupe.n~nt XC~ ou XSO2 dans lesquels X ,t;p-~sente soit un atome de fluor, un groupemellt Q, un gro~,pe.l.en~ alcoxy, vinyloxy ou dialkylamino, diaL~cènyl an~o.
Les ~-uupeQ~ent Q ou X pouvant êtrc incGryo~és à une trame polymèriquc, en particulier par ouverture de doubk~ on< contenues dans X ou Q, soit par tout autre mode de liaison chimique pc~.l.etl~nt la f~ ~ion d'un r~se~u ~l~fi.,-oll)c~léc~.laire.
Dcux ~3~ Y ~ .,n~ de plus faire partie d'un cyclc inco.l.ul~nt de 4 à 8 atomes de calbone, ou de hCI~rc~rcles contcnant les ~ n-~ O, N~ S. Ce cycle peut à son tour poss~der de~
substituants sur lcs sites libres du rnême type que ceu~ d~crits pr~c~dç ~me!~ (halogène, pseudo-halûg~ne, Q. RF. un grûupcmcnt XCO ou X~02, ou faire partie intégrante d'une trame poly-m~rique~.
l:)ans te cas ou seul~ un ou deux atomes d'azote sont presents dan~ le cycle, il est nécéss~ire, pour obtenir de bonnes conductivités, que les groupe~slents CY complétant le cycle contiennen~ au moin~
deux g,oupe.~n~ fc"~ement alt-~c~c~ ,s d'électrons, en palticulier, Cl, CN ou CP3 ou OCF3. Il a en ef~et été montré par Wright et a1.(Solid-Sate Tonic~ 1993) que la conductl~ité des sels de sodium dérivés de l'in~ ,ol~ ou du b~n7;lni~1~7ole dissous dan~ le poly(oxyde d'ethylène) était uès faible.
notnalne d'nppllcntlon:
Considérons Ic~ composés ioniques de formule g~n~rales M~X~ an8 ces matériaux M~ peut représenter par exemple les cations: H', (Li+. ~a+, K~, ~g~, Ca'~ a+~,...), ou un cation organ~que tel un a,..,llon;-,l,., un ~mi~inium~ un gu?ni~linium, un pyridinium, un nitrosyle, un sulfonium. un phosphonium, un iodonium".. ces exemples ne sont pas 1~mi~;fc et ~'inscrivent dans la genéralit6. Pour sa p~rt l'anion X- tel que decri~ p~c~e~ f ~t posséde une charge négative lisée pe.-n~ltant ainsi dc former des sels M+X- de faible énergie rétirul~ire~
Ces con~posh ioniqucs ont des applic~tions dans plusieurs domaines essenl;çllç~erlt en tant que solutés électrolydques. Pam~is ces domaines citons:
~ Les syst~.nes é-lectrochimique~ tels les batterie~ ou supercapacités pour le stockage dc l'énergie élce~ uc, ainsi que tes ~o~:(;f~ ~lect~ r~.nes pe~ nr de mo~ er ta lumière. Les solution~
électrolydques utilis6es dans ces doln~ines peuvent 8tre obtenus par ~en~rl~ par dissoluffon d'un sel M~X- dans un liquide protique ou apro~ique, ou un polymère sot~Jatant ainsi que leur~ mélanges ,: :

pour fonne~ par extension des gel~ en u~ilis~n~ les combinaisons adcquates pour ce faire.
~Icndonnons également la possibilit~ d'obtenir des scls fondus, en u~i1i59r~ les combinaisons ad~quates pour ce faire, par exemple prodquc dans le cas des mélangcs binaires des sel~
d'imidazolium de X- et d'i~ a7Qle ou aprotlque par exemple dans le cas des sels d'alkyles in~id~.olium de X- ainsi que leur~ n~élange~ Avec des liquides ou des polymères.
Le~ polym~res conducteurs ~ ~niqucs dont la conductivité est obtenue par dopage dit "p", c'est dire par oxydation de la trame macromol~culaire et insertion d'anions X- dans le résea~l. A titre d'exemple l'on pc-lt citer le~ déri~lrés de la famille des polypyroles, polythiophéne~, ou de la polyanilines, Dans ce cadre~, il est a~antageux de pouvoir uti1iser les sels M~X~ comm~ source d'ion~ X- dans des solution~ 61ectrolytiques au cours de la synthase de ces m~-~r~ Y, ou de faire appel à des agents OAYdd~lS chimique~ la polyn~is~ior des ~~onv~ s et le dopage du polymère ainsi obtenu où Ic dopa~ge sur le pdymèrc d6jà. p~tpare s~par~ ent par une autre m6thode.
~ Lcs polyn~ tiQns ca!:o~ u~s de poly,.~es r~ches en ~lectrons comme les ~poxydes ou ~c~
éthers vinyliques, les aziridine~, le~ vinyls P.ni~es, I'isobulylènc. certains hydfoc~bu~e3. Les acides HX peuvent être dcs catalyseurs de ce mode de polymérlsation soit sous forme libre, soi~
.SOIIS fonne latente comme des sels d'~~ .onlulll ou de pyr~ nillm ~usceptibles de lib~rer ces ac~des par chauffage ainsi quc sou~ la forme de sels M+X-, M~ représentant par exemple un trlaryl sulfonillm ou un diaryl iodonium ~usceplible de libérer les acides HX sous l'effet d'une r~ or~
~ctinique.
~ La catalysc dcs réacdons de ch3mle organique par l'utilisation de cat~ons .qcdfs dans cette application comme le lanth~ne, I'aluminium, les terres rare~,...

:;

2 1 ~ 4 1 2 7 CONCLUSIONS

A l'origine, le présent travail visait à l'étude des cap~;l~s utilic~nt le phénomène de double couche éle.;lrocl~,~llique se développant à la surface de carbone de grande surface spécifique, ces composants relativement anciens largement utilisés en électronique, par exemple pour la sauvegarde des mémoires d'ordinateurs, étant considérés depuis quelques années comme sources d'énergie de plliC~c~nce pour diverses appli~tiom à l'éle~;l.o~cl~ ue.

Pour tenter d'améliorer les performances des systèmes actuels, il est apparu judicieux de greffer de courts segments polymères à la surface de grains de carbone, afin de favoriser l'échange ionique entre l'électrolyte et la surface du grain, et d'autre part de faciliter la dispersion des grains dans la matrice polymère. Les résultats obtenus montrent qu'une dispersion de ces carbones dans du poly(oxyde d'éthylène) permet d'atteindre une capacité en accord avec la surface géométrique des grains de carbone, ce qui est somme toute un résultat prometteur. Cependant, il faut juger ce résultat relativement aux nombreuses études à caractères industriellps en cours actu~qll.om~nt, qui en selllPm~n~
quelques années ont permis de faire des progrès importants sur les performances de ces composants tant du point de vue de leur Cdpa~ énergétique, que de leur technologie de fabrication.

D~s lors, I'objectif initial de ce travail se justifiait moins, à la fois d'un point de vue fondamental et pratique, de par la difficulté d'atteindre les résultats déjà obtenus sur des prototypes industrielles, et par l'incapacité de se lancer dans une étude à caractère technologique au niveau du laboratoire. De plus, il est intéressant de souligner qu'il n'existe pas une nécescit~ de développer ces capacités en milieu tout solide, contrairement aux batteries au lithium à électrolyte polymère, les systèmes u~ilic~nts des électrolytes liquides ayant parfaitement fait leur preuve avec des durées de vie de plus de 100 000 cycles, tant aussi bien pour les composants commercialisés depuis une vingtaine d'années pour l'électronique, que pour les prototypes actuellement développés et testés dans le cadre des recherches sur les composants de puissance pour les véhicules électriques. Cependant, il reste certainement à approfondir l'étude des électrolytes gélifiés pour optimiser les performances de ces composants.

En définitive, il a semblé plus raisonnable de réorienter le présent travail dans une optique plus prospective concel.lant différents ~l~mentc. composants les sy~t~mes électrochillliques de stockage de l'énergie, et plus particulièrement les batteries à électrolytes polymères.

Ainsi le p~ lier pale d'intérêt de cette étude est le domaine des électrolytes polymères, tant aussi bien pour les conducteurs protoniques que pour les conducteurs alr~lin~ L'étude sur les conducteurs protoniques motivée par la conduction g~n~r~lempnt élevée de ceux-ci, en vue de réali~r des sources d'énergie de fortes puics~nce~ a permis d'obtenir des électrolytes polymères protoniques basés sur le m~l~n~e d'un sel fondu avec une m~trice de poly(oxyde d'éthylène). Ces sels fondus basés sur le dopage par un acide fort de l'imidazole ne sont qu'un des exemples de tels électrolytes dont le plincipe est proche des m~c~nism~s de conduclivi~é du proton dans les ~y;~Lèmes biologiques. Les électrolytes polymères étudiés dans ce cadre sont açtllPllPment les conducleul~ protoniques anhydres présentant les meilleures rés~llt~t~ en termes de conduclivilés, et ce particuli~re.,lcnt à basse ~lllpélalu~e~ une conduclivité de 10-5 Ohm~l.cm-l étant obtenue à -20~C dans le mPillPllr cas.

Les conduc~eur~ alcalins présentent un intérêt pratique indéniahle pour le développement de systèmes électrochimiques en films minces, et plus particulièrement de batteries au lithium Le poly(oxyde d'éthylène) ou ses dérivés étant actuellPment ~econnu comme le meillPur choix de solvant polymère pour une telle application, le point essentiel restant à améliorer conce.lle la chimie propre aux anions qui constitue les sels de lithium utilisés dans l'électrolyte; les anions actuellPm~nt utilisés dérivants pour la plupart de la chimie du fluor dont le coût est relativement élevé pour l'application envisagée.
Une analyse des données physico-chimiques sur l'acidité et la stabilité de différents anions a permis de définir des critères relativement simples permettant d'aboutir à des sels dissociés et peu oxydables dans les solvants aprotiques dipolaires, et particulièrement les solvants polymères. Il a ainsi été
possible d'identifier différentes familles d'anions répondant à ces critères, dont l'on a pu confirmer l'intérêt par la mesure de leur conductivité dans le poly(oxyde d'éthylène), et surtout de montrer qu'il existait probablement des substituts non fluorés ou reposant sur une chimie du fluor facilement a~cPscihle aux sels actuPIlPmPnt utilisés, et donc d'un coût subst~ntiPll~nPnt moindre.

La deuxième partie de ce travail s'est intéressée à l'étude des polymères à conduction mixte. Le greffage de segments polymères à la surface de carbone développé pour les capacités n'est pas dénué
d'intérêt dans ce cadre, puisque directement transposable aux batteries au lithium à électrolyte polymère, la réaction d'insertion dans leur cathode nécessi~nt un transport homogène des ions et des électrons, or, ces carbones permettent de localiser au niveau nanoscopique une conduction électronique et une conduction ionique.

L'étude des polymères à conduction mixte a aussi été étendu au copolymère composé d'une espèce électroactive et d'un segment de polymère solvatant, et plus pardculi~.ll~,nl aux polyimides obtenus à partir de dianhydrides de molécules aromatiques avec des sc~-llents de poly(oxyde d'éthylène) min~s, dont l'étude a été initié aupaldvdnt au labolatoil~. n a été montré que l'on pouvait étendre les choix possibles de noyaux aromadques, mais que la synthèse ou la réversibilitP éle~;lr~ ;...ique de certains d'entre-eux pouvait être remis en cause. Par contre, les essais plus poussés sur le poly(benzodiimide-co-oxyde d'éthylène) montre tout l'intérêt de cette famille de matériaux pour i .' l~ ~

_ améliorer la cinétique d'insertion du lithium dans les mat~riallx d'insertion, en permettant d'effectuer une catalyse du transport électronique de façon homogène à leur surface, et permet d'espérer d'importantes applications de ces m~téria~x dans les b~tteries à électrolytes polymères. Mais le résultat à notre avis le plus intéressant est d'avoir pu montrer l'exceptionnelle stabilité de ces polyimides en tant que m~téri~u de cathode lors d'un essai de cyclage de longue durée. Ce résultat co,-rir...e la n~ceSsité de s'in~.ess~r plus particuL;~ au~ espèces rédox compati~les avec la chimie basique propre aux batteries au lithillm D'autre part, la durée de vie de ce~s mat~ri~llY et les performance~s, tant en terme de densité d'énergie que de pllicc~nce~ que l'on peut e~ -er pour des batteries ~ltilic~ntc de telles mat~r~ x montre qu'il est possible d'envisager le développement soit de b~tteries au lithium de puics~nce qui sont en fait un él~mçnt de réponse à l'objectif qui était fixé
initi~lPmçnt à ce travail, ou de b~ttçries pouvant effectuer un nombre de cycles très importants pour des applications aux systèmes de stockage stationnaire de l'énergie électrique. En terme de chimie, ces résultats tendent à montrer tout l'intérêt de s'intéresser en profondeur à l'étude des matériaux o~a,li~lues électroactifs dans le cadre des travaux sur les générateurs éle~ ~hillliques.

L'intérêt des matériaux étudiés dans le présent travail ne se limite pas au domaine des générateurs éle~ ochi.niquçs, mais peut s'étendre en particulier à celui des vitrages éleclloch~mes qui présPntçnt égalemPnt un débouché potentiel de ceux-ci. D'une façon plus générale, il est préférable de regrouper l'ensemble de ces études dans le cadre du domaine de la chimie des milieux aprotiques.

Pour conclure, les résultats regroupés dans ce travail confirment notre choix d'avoir privilégié une recherche à priori prospective, plutôt que l'étude ponctuel d'un point particulier. Malgré les lacunes inhérentes à un tel choix, cette option nous a fin~lempnt permis de répondre aux objectifs initi~lemçnt envisagés, et d'étendre à la fois les concepts et la palette de mat~ri~u pour la mise au point de divers systèmes électrochimiques, tout aussi bien que de contribuer à la connaicsance des aspects fondamPnt~ liés à ce domain~ de la sciçnce C

~194127 Annexe A: Méthodes expérimentales A.l Caractérisation thermique des échantillons:

La c~lo~m~tri~- diLrélen~ielle à balayage, ou DSC (Dirr~.en iel Camping Calorimetry), est un oudl de choix pour la Cd~ t~ tion des pr~pfi~t~s thermiques tant aussi bien, dans le cas présent, des sels fondus protoniques que des électrolytes polymères. Son principe consiste en l'analyse de la dirr~ ce enthalpique enregistrée entre un e~h~ntillon et une l~f~.el~ce inerte qui subicsent le m8me processus de chauffe. On accède ainsi aux propli~tés physiques de tels mélanges binaires, et en particulier à la température de transition vitreuse Tv (en dessous de laquelle plus aucun mouvement de réorganisation n'existe au niveau microscopique dans le m~t~ri~ll), à la température de recrict~llic~tion Tc, et aux différentes températures de fusion Tf. La figure 1 donne un exemple typique d'un tel thermogld.,.",e obtenu par DSC.

A B C D
r x CD ~ T ,~

Tg Te"l~ér~ture >
Figure1: Exemple de ll,er".og,dn""e typique d'un mélange blnaire obtenu par DSC.
La tempé,~lul~ de transition vitreuse (zone A) est ainsi caract~risCe par une allgmlont~tion de la chaleur spécifique du matériau sous forme d'une "marche", nous avons choisi de la déterminer comme la température au milieu de celle-ci. La zone B présente un phénomène exothermique attribué à la recrict~llis~tion de tout ou partie de la phase amorphe. Le premier pic endoth~rmique (zone C) caractérise la température à partir de laquelle une phase liquide (ou amorphe pour les polymères) apparâît dans le matériau, et col,~ond à celle du palier eu~ectique Te. Quand au deuxi~me point de fusion (zoneD), il indique la température où l'ensemble du m~téri~u est fondu.

Ces données permettent de construire le diagramme de phase des matériaux, par l'étude des propriétés thermiques d'éch~ntillor c de différentes concentrations, comme l'illustre la figure 2.

L ~_____.TCD

Tf ~ - - - / L ~ CD
E A + L~\/
~ Te - A ~ ._ Tg _ _ _ -- -- -- -- E ~D

A Co""~ositi~n CD B
Figure 2: Exemple de diagramme de phase d'un systeme binaire.

Dans le cas présent, l'éch~ntillon étudié est placé dans une capsule étanche en al~lminium anodisé
(Dupont), et placé sur la tête de mesure de l'appareil de DSC (Netzsch STA 409), une capsule vide servant d'~le'ment de référence. L'on effectue alors deux montées en température succe~cives pour une vitesse de balayage de 10~C/mn, précédée chacune d'un refroidissernent à -100~C (- -30~C/mn).

Il est important de noter que l'appareil Netzsch STA 409 n'effectue pas une mesure de DSC, qui consisterait à dé~rminer le flux de chaleur néce~ss~ire pour équilibrer la température de l'échantillon à
celle de la référence, mais une analyse thermique différentielle, autrement dit la mesure de la différence de température entre l'échantillon et la référence, qui est reconvertie par la suite à ce que donnerait une véritable analyse en DS(~

A.2 Conductivité des électrolytes:

Les films d'électrolytes, d'une épaisseur de 100-200 ~m, sont placés entre deux électrodes bloquantes en acier inoxydable. Si l'on suppose que l'on peut symboliser l'électrolyte par un circuit électrique RC parallèle, la détermination par spectroscopie d'impédance de l'impédance du système r~ permet de déterminer la r~e~ist~nee de l'électrolyte pour une tempél~lul~ donnée (RéleC)~ et ce à partir de la ~eyl~sentaLion de l'impé-iance dans le plan de Nyquist, telle que l'illustre la figure 3.

Par la suite, la conn~icslnce du facteur géométrique de l'échantillon permet de déterminer la conductivité de l'électrolyte pour une température donnée. Dans le cas présent, les mesures sont effectuées à l'aide d'un spectromètre d'impé~l~nce Hewlett-Packard, modèle HP 4192 A, couplé à un microor(lin~teur, dans la gamme de fréquence S Hz-13 MHz.

.

~/
Q

Zr (Ohms) Relec Figure 3: Exemple typique de spectre d'impédance dans le plan de Nyquist La description du mode opératoire permettant de préparer les échantillons pour la mesure de condllctivité des électrolytes protoniques ayant déjà été décrite (Cf ChapI, II-2-3), il sera limité dans le cas présent aux électrolytes ~lc~linc. Les films d'électrolytes polymères sont obtenus en coulant dans un anneau en verre placé sur une plaque de Téflon, une solution dans l'acétonitrile, précédemment dégazée, du sel étudié et de poly(oxyde d'éthylène). Après évaporadon du solvant à
tempf5rature ambiante, les films sont placés en boîte à gants au moins une sem~inp avant d'effectuer la mesure de conductivité. n faut noter que l'on disperse le polymère avec du m~th~nol avant d'ajouter l'acétonitrile (5-10% en volume relativement à l'acétonitrile) afin d'accélérer la solubilisation du polymère. Le POE 5.106 est cour~mment utilisé pour réaliser des films d'électrolytes présentant de bonnes propriétés mécaniques qui facilitent leur manipulation ultérieure. Cependant, le POE 5.106 présente une masse trop élevée pour lui permettre de fluer dans la cellule de conductivité, et assurer ainsi un collage homogène de l'électrolyte sur les électrodes. Aussi, l'électrolyte est composé d'un mélange pondérale de 60% de POE S. 106, et de 40% de POE 9.105, permett~nt ainsi de garantir le contact entre l'électrolyte et les électrodes. Il a été vérifié qu'un tel mélange n'influe pas la valeur de conductivité obtenue, et ce pour le sel de lithium du dicyanotriazole.
.

Afin d'effectuer la mesure de conductivité, les films d'électrolytes sont placés sur un support composé de deux cylindres en acier d'un diamètre de 16 mm, et d'un guide en Téflon permett~nt de garantir l'~lignPmerlt des deux électrodes en acier. Ce support est ensuite introduit dans une cellule de conductivité en verre conçue pour pouvoir être placée par la suite dans un four Buchi TO-50, toutes ces opérations sont effectuées sous atmosphère d'argon en boîte à gants. Une fois introduite dans le four, la cellule est branchée sur une pompe à vide, et portée à une t~mp~ldlu~ de 120~C pendant au moins quinze heures. Les mesures sont ensuite effectuées à partir de 120~C jusqu'à la température ambiante, à intervalle de trois heures typiquPmPnt L'épaisseur de l'électrolyte est dét~rminPe à la fin des mesures à l'aide d'un micromètre m~canique. Il est important de noter que pour s'assurer de la précision de cette mesure, les surf~ces des deux cylindres en acier ont été rectifi~s sur un tour.
j!' III

Pour finir, la figure 4 présente la conductivité obtenue en ~ ture décroissante pour le LiTFSI à
O/Li = 8/1, pour deux mesures effectuées par des e~ différents.

1 o 2 ~ - LiTFSI O/Li=8/1 E ~ Temp~rature décroissante -E 10-3 - o C~ J
O ~
'~D ~
C~ 10 4 - ~ _ ~ POE 6.106, [Sylla]
C~ ~ ~------ POE 9.105, [Hammouche]

Température (~C) Figure 4: Comparaison de la conductivité pour deux fl/ms de POE/LITFSI a O/Li = 8/1.

Celle-ci permet de confirmer qu'il est tout à fait possible d'effectuer des mesures de conductivités, dans les conditions ~ccessihles au laboratoire, avec une précision tout à fait correcte, l'écart observé
entre ces deux courbes correspond en effet à une dispersion maximum de +/- 2% des valeurs, excepté pour les deux points extrêmes qui correspondent à une dispersion de l'ordre de +/- 5%. De plus, il faut signaler que l'écart pour une température ~ 90~C correspond probablement à un léger A.3 Caractérisation électrochimique à l'aide de microélectrode:

Le support permettant d'effectuer les essais en microélectrode est décrit sur la figure 5. En régle générale l'on prépare un film du matériau a étudier, ou l'on dépose directement sur l'électrode ce produit à partir d'une solution, ou d'une dispersion de ce dernier dans un solvant. Le potentiostat utilisé pour piloter la mesure a été réalisé au labo,~lo~ etzschl A.4 Caracte~;sation élelrochi~.lique à partir de batterie:

IV

-La caractérisation des matériaux à partir d'une batterie permet d'apporter de nombreuses inform~tione, en particulier d'obtenir les CuulbCS de décl~&ge int~miost~tique~ et de vol~ étrie lente permp~tt~nt de les c~dct~ ;ser, à partir d'un potentiostat Mac Pile~ (BioLogic) développé à cet effet. Les ép~icse~ typiques des différents composants d'une telle batterie sont donn~es sur la figure 6. De plus, conl.~i.~,...~a~t à la microélectrode, la capa~;ilé coulombique de m~t~r~ sur lequel s~erç~lue l'essai électrochimique est connue, par la pesée de la qual.lité de m~t~n~u d~pos~ sur la Cathode e ~ 25-50 ~m pastille en acier d'une surface de 2 cm2, servant _ Cl~t~ l~to e ~ 200-300 ~m de support à la cathode. Il est dès lors possible de Flgur~ 6 ~p~isseur typiqu~3 des constituants des définir la capacité théorique de la batterie (Cth) ~It~r;~ utiliséespourles essais ~ chfmiques.
exprimée g~n~ralem~nt en nombre de Coulomb par cm2 ou en mA.h par cm2, qui s'obtient en divisant la capacité en Coulomb par un facteur égal à 3,6.
Il n'est en aucun cas tenu compte de la capacité de l'anode, celle-ci de par l'épaisseur de la feuille de lithium est approximativement 100 fois supérieure à celle de la cathode.

Par la suite, lors de la réduction ou de l'oxydation du m~t~n~u de cathode, I'on détermine la capacité
pratique obtenue pour un courant ou une vitesse de balayage en potentiel donnée, et il est ainsi possible de définir le pourcentage d'utilis~tion du matériau électroactif (%Utilisation) par le Mpport de la capacité pMtique à la capacité théorique. Lors d'un essai de cyclage de la batterie, I'évolution de ce par~mètre perrnet de qu~ntifier la dégradation du matériau de cathode au cours du cyclage. De plus, le rapport de la capacité obtenue en décharge, sur la capacité en recharge, que l'on exprime par le rapport C/D permet d'obtenir le rendement faradique qui est égal à 1 en l'absence de phénomène parasite. Si lors de la recharge de la batterie, il apparâît une dendrite qui croit jusqu'à la cathode, le rendement coulombique devient supérieure à 1, ce qui caractérise bien ce genre de phénomènes.

D'autre part, I'essai de décharge intensiostatique d'une batterie pour différents courants de décharge permet d'évaluer l'influence du régime de décharge sur la capacité disponible de la cathode. Il est alors possible d'en déduire la densité d'énergie et de puissance pour un poids ou un volume de batterie donné, en général à partir d'une géométrie correspondant à un système optimisé.
,, .
Pour finir, signalons que les essais sont pour la plupart effectués dans une cellule placé dans une étuve dans laquelle circule de 1 'argon à une temp~,dluie de 80~C, les boitiers scellés utilisés n'étant étanches qu'environ lS jours à une telle temp~.alu-~,. Pour les essais qui ne sont pas réalisés sous argon, I'on vérifie à la fin de l'essai en démontant la batterie que le lithium est toujours brillant et donc non oxydé, ni nitruré, ce qui garantit la validité de l'essai.
A.5 Caractérisation par RMN:

~1 941 ~7 La résonance magnétique nucléaire (RMN) permet d'étudier la structure et la composition des produits organiques synth~ti$~s~ afin de s'assurer de leur pureté. Elle est effectllée soit sur un appareil Brucker travaillant à 80 MHz (carbone et proton), ou sur un appareil de la même marque fonctionn~n~
à 200 MHz (carbone, proton, fluor). La référence pour le fluor étant CFCl3 dans le chloroforme, il est n~ceCc~;~ de sou~ e 3,87 ppm à la valeur obtenue pour la ~f~.~,. ce. à l'n~élon;l, ;le A.6 Caractérisation par spe~;lroscopie infra-rouge:

Les ,pe;ll~,s infra-rouge sont obtenus sur un appareil à transformée de Fourier Nicolet ~-l~ 410.

Référence:

[I b"",~uche] Commu,l ~ ~' n per~onne"e [Netzsch] Notice t~l,r, ,_e Netzsch STA 409.
[Sylla] Sylla, S. Thèse de doctorat de l'Université de Grenoble, INPG, 1992.

,, . ~

VI

Claims (7)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Anions délocalisés utiles en tant que solutés électrolytiques de formule:

RFSO2NH2 + Base + YSO2X ~ RFSO2NHSO2Y

~ RF représentant généralement un groupement perfluoré du type (CnF2n+1) ~ X représentant un électrofuge approprié (halogène, imidazole, ...) ~ Y pouvant être un groupe fonctionnel de quelque nature que ce soit et plus particulièrement:
- un groupement organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryle, contenant ou non des substituants oxa ou aza, simple ou perhalogéné. Comme exemple particulier, citons les dérivés obtenus à
partir des halogénures de sulfonyles du polystyrène, - un halogène, - un pseudo-halogène, c'est-à-dire un radical électroattracteur monovalent tel que OCF3, - un groupement alcoxy, vinyloxy ou dialkylamino, dialkènylamino, - un groupement chiral.
2. Anions cycliques dérivants de la famille des acides barbituriques de formule générale:

~ Z représentant un groupement carbonyle (-CO-) ou sulfonyle (-SO2)-.
~ X représentant un groupement -CH(RW)- ou un groupement -NH-. Le groupement R pouvant être rien, un carbonyle ou un sulfonyle et W se définissant lui-même comme:

- un groupement organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, contenant ou non des substituants oxa ou aza, simple ou perhalogéné, - un halogène, - un pseudo-halogène, c'est-à-dire un radical électroattracteur monovalent tel que CN, NO2, SCN, OCF3, SCF3,...
- un groupement alcoxy, vinyloxy ou dialkylamino, dialkènylamino, ~ Y1, Y2 identiques ou différents représentant essentiellement un groupement organique, alkyle ou alkényle alkyl-aryle, contenant ou non des substituants oxa ou aza, simple ou perhalogéné. Citons plus particulièrement les groupements CF3CH2, ou les groupements polymérisables ou réticulables allyles, vinyles, CH2=CH2O(CH2)n.
3. Anions hétérocycliques de formule générale:

Z représentant soit un atome d'azote ~N, soit un radical ~CY, un groupement ~S(=O)Q ou ~PQ'Q":
Q, Q' et Q" identiques ou différents représentant:
- un groupement organique alkyle ou alkènyle, aryle, alkyl-aryle ou alkényl-aryl, contenant ou non des substituants oxa ou aza, simple ou perhalogéné, en particulier perfluoré de type RF.
Y représentant:
- un groupement Q, - un halogène F, Cl, Br, - un pseudo-halogène, c'est-à-dire un radical électroattracteur monovalent tel que CN, SCN, N3, CF3, OCF3, OCnF2n+1, OC2F4H, SCF3, SCnF2n+1, SC2F4H..., - un groupement XCO- ou XSO2- dans lesquels X représente soit un atome de fluor, un groupement Q, un groupement alcoxy, vinyloxy ou dialkylamino, dialkènyl amino.
4. Utilisation des anions selon les revendications 1, 2 ou 3 dans les systèmes électrochimiques tels les batteries ou supercapacités pour le stockage de l'énergie électrique, ainsi que les dispositifs électrochromes permettant de moduler la lumière.
5. Utilisation des anions selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, comme source d'ions dans des solutions électrolytiques au cours de la synthèse des polymères conducteurs électroniques.
6. Utilisation des anions selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 comme catalyseurs de polymérisations cationiques de polymères riches en électrons comme les époxydes ou les éthers vinyliques, les aziridines, les vinyles amides,l'isobutylène et certains hydrocarbures.
7. Utilisation des anions selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, dans la catalyse des réactions de chimie organique impliquant des cations actifs comme le lanthane, l'aluminium, les terres rares et autres.
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