CA2186327A1 - Procede de preparation de la surface metallique d'un objet, notamment en tole d'acier, pour emaillage en mode direct - Google Patents

Abstract

Procédé dans lequel on décape puis on traite ladite surface en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe"
adaptée pour déposer une couche d'au moins 0,2 g/m2 puis un seconde étape de traitement dit de "nickelage".
On peut alors limiter la quantité de boues au décapage tout en obtenant une bonne adhérence de l'émail.
Dans une séquence complète de fabrication d'un objet formé en tôle métallique émaillée en mode direct, on peut effectuer la mise en forme de la tôle après le décapage, notamment après la première étape dite de phosphatation et avant la deuxième étape dite de nickelage.

Description

~18632 ~

Procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tôle d'acier, pour émaillage en mode direct.
L'invention concerne un procédé de préparation de surfaces métalliques pour émaillage, notamment de tôle d'acier.
5Pour émailler une tôle, on peut déposer successivement sur la tôle une couche d'émail de "masse" puis une couche d'émail dite de "couverte".
La couche d'émail de masse sert de couche d'accrochage à la tôle.
La couche de couverte est la couche de finition.
Mais on peut également émailler une tôle sans utiliser de couche 10d'accrochage, donc sans émail de masse : c'est ce qu'on appelle communément l'émaillage "en mode direct".
Dans l'émaillage en mode direct, comme dans toute technique d'émaillage, on peut aussi superposer plusieurs couches d'émail de couverte .
15Pour émailler une tôle en mode direct, par application directe d'une couche de couverte, on prépare la surface métallique à émailler afin d'obtenir, notamment, une bonne adhérence de la couche d'émail à la tôle.
Globalement alors, pour réaliser un objet comme une marmite ou une casserole émaillée en mode direct, on met en forme une tôle, on prépare sa 20surface, on l'enduit de fritte d'émail de couverte et on cuit l'émail.
Pour préparer une surface métallique à l'émaillage direct, on connaît un premier procédé dans lequel on décape la surface métallique puis on traite la surface par une solution de sulfate contenant du nickel comme cation formateur de couche; ce traitement de surface est aussi appelé
25"nickelage".
Le décapage et le traitement de surface sont généralement réalisés par immersion ou par aspersion.
L'inconvénient de ce premier procédé est qu'il nécessite un décapage profond, correspondant à un enlèvement de matière supérieur à 15 g/m2 30sur la surface a émailler, pour obtenir des émaux présentant des qualités satisfaisantes sur le plan de l'adhérence et de l'aspect de surface.
Ainsi, dans ce premier procédé, I'enlèvement de matière nécessaire est couramment de l'ordre de 25 g/m2 de surface à émailler.
Ce décapage profond est un inconvénient dans la mesure où il 35engendre des volumes très importants de boues à traiter.
Pour éviter l'inconvénient du traitement de volumes importants de boues, le document FR 2 593 522 propose de remplacer le décapage et le ~186~27 traitement aux sulfates par une phosphatation à l'aide d'une solution contenant essentiellement du nickel comme cation formateur de couche;
mais l'adhérence de l'émail s'est révélée dans ce cas très insuffisante, et en tout cas inférieure à celle qu'on obtient dans le cas du premier procédé
5 cité.
On connaît enfin un troisième procédé de préparation de surface dans lequel on traite aussi la surface par une solution de phosphates, mais après un léger décapage: il est important alors que la solution contienne du molybdène, en plus du nickel comme précédemment.
Selon ce troisième procédé, il ne serait donc plus nécessaire de décaper aussi fortement la surface métallique à émailler pour obtenir une adhérence et un aspect de surface à peu près satisfaisants: un décapage plus léger, inférieur à 15 g/m2 (par face), suffirait.
On parvient alors à diminuer de 40% environ la quantité de boues 15 engendrée lors de la préparation de surface.
D'autres traitements de ce type peuvent être envisagés, par exemple par des solutions contenant de l'antimoine.
Mais, selon ce troisième procédé, les effluents de traitement contiennent alors des métaux lourds, notamment du molybdène, et peuvent 20 être coûteux à traiter.
Par ailleurs, en pratique, il semble difficile d'atteindre les mêmes niveaux d'adhérence d'émail que dans le premier procédé décrit ci-dessus, notamment d'une manière reproductible.
L'invention a pour but d'obtenir, à la surface métallique d'un objet, un 25 émail de forte adhérence et de bon aspect de surface par une préparation de la tôle générant des effluents moins volumineux et plus faciles à traiter.
A cet effet, I'invention a pour objet un procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tôle d'acier, pour émaillage en mode direct, dans lequel on décape puis on traite ladite surface, caractérisé
30 en ce que l'on traite la surface décapée en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe" adapté pour former une couche d'au moins 0,2 g/m2 sur ladite surface, puis une seconde étape de traitement dit de "nickelage".
Pour le décapage, on utilise de préférence des acides forts, ce qui 35 permet de diminuer le temps de décapage.

~186327 -Pour le traitement de phosphatation amorphe, on utilise donc une solution de phosphate formant une couche; ce traitement est connu en lui-même, notamment pour la préparation d'une tôle à l'emboutissage.
Le traitement de nicl<elage est connu en lui-même pour la préparation d'une surface à l'émaillage direct après un décapage profond et correspond par exemple au traitement du premier procédé de l'art antérieur précédemment décrit.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on fixe les conditions de nickelage pour obtenir un dépôt compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 sur la surface à émailler.
Ainsi, grâce au traitement de surface selon l'invention, qui comporte deux étapes, I'une de phosphatation amorphe, I'autre de nickelage, on constate qu'un léger décapage suffit pour obtenir d'une manière reproductible un émail à la fois fortement adhérant et présentant un aspect 1 5 de surface satisfaisant.
On entend par décapage léger un décapage correspondant à un enlèvement de matière d'au plus 15 g/m2, lorsque la surface à décaper est en tôle d'acier.
Grâce à l'invention, on limite donc la quantité de boues à traiter, on évite la présence de métaux lourds dans les effluents de traitement de surface- tout en obtenant en mode direct une couche d'émail aussi adhérante que par le premier procédé cité de l'art antérieur, à savoir un décapage profond suivi d'un unique traitement de nicl<elage par une solution de sulfates.
A partir d'une tôle métallique, notamment une tôle d'acier, pour fabriquer un objet fini émaillé en mode direct, comme une casserole ou une marmite, il faut procéder à une mise en forme de la tôle, évidemment avant l'émaillage .
Comme la mise en forme, par exemple par emboutissage, est réputée détruire la préparation de surface pour l'émaillage direct, on met même en forme avant la préparation de la surface; car, une tôle qui serait, dans l'ordre inverse, décapée puis mise en forme (y compris huilage et dégraissage) ne présente plus une réactivité de surface suffisante pour rendre efficace le traitement de surface.
Ainsi, dans l'art antérieur de fabrication d'un objet en tôle émaillée, la succession des étapes de fabrication présente alors l'ordre suivant:

~1~6327 - mise en forme des objets à partir d'une bande de tôle, à savoir successivement huilage, mise en forme à proprement parler et dégraissage.
- préparation de surface des objets, à savoir décapage puis traitement de surface;
5- émaillage à proprement parler.
L'inconvénient de l'ordre de ces étapes de fabrication est qu'il est plus difficile de préparer la surface d'objets déjà mis en forme que celle d'une bande de tôle; sur une bande de tôle en effet, on peut notamment décaper et traiter facilement en continu et à grande vitesse.
10L'invention a également pour but de simplifier le procédé de fabrication d'un objet en tôle émaillée.
A cet effet, I'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un objet en tôle métallique émaillée en mode direct, qui comprend une opération de mise en forme, une préparation de la surface 15selon l'invention, et une opération d'émaillage, caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée après décapage et après la première étape de traitement de surface dite de phosphatation amorphe.
Grâce à l'invention qui porte sur le traitement de surface en deux étapes, la surface décapée puis phosphatée conserve cependant une 20réactivité suffisante après mise en forme pour rendre efficace le traitement de nickelage et conférer à l'émail une bonne adhérence et un bon aspect de surface.
Pour décaper (et phosphater) la tôle, on peut alors profiter d'installations industrielles très performantes de décapage de bandes de tôle.
Ce nouvel ordre des opérations de fabrication apporte également un avantage complémentaire au niveau de la mise en forme puisque, grâce à
la phosphatation préalable, on améliore sensiblement les propriétés tribologiques de la surface, et donc la lubrification entre la tôle et les outils 30de mise en forme.
Enfin, ce nouvel ordre des opérations de fabrication permet de fournir des tôles déjà décapées et phosphatées, aptes à l'émaillage direct après une éventuelle mise en forme et un simple traitement de nickelage; de son côté, I'émailleur n'a plus besoin d'installations de décapage et se trouve 35libéré du traitement des boues de décapage.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et en référence, pour l'exemple 3, à la - 21g6327 figure 1 qui représente l'adhérence de couches d'émail pour deux préparations de surface différentes et en fonction (axe des abscisses) de la quantité de matière enlevée au décapage préalable (g/m2/face).
Selon le mode de réalisation principal de l'invention, on prend un objet métallique à émailler.
Cet objet est réalisé par mise en forme d'un flan de tôle, ici d'acier.
Selon l'invention, on décape la tôle puis on opère un premier traitement de surface de phosphatation amorphe.
La composition du bain de décapage est connue en elle-même; pour raccourcir le temps de décapage, on utilise de préférence des bains à base d'acide fort, par exemple d'acide sulfurique.
On choisit les conditions de décapage de manière à enlever au plus 15 g/m2 d'acier (par face~.
Le bain de phosphatation amorphe est connu en lui-même.
On choisit les conditions de phosphatation pour déposer une couche d'au moins 0,2 g/m2 par face sur la tôle à émailler.
De préférence, on choisit une solution de phosphatation et des conditions d'application adaptée pour que le poids de la couche ne dépasse pas 2 g/m2 par face.
De préférence, on choisit une solution de phosphatation adaptée pour obtenir une couche à base de phosphate amorphe de sodium, de calcium et de fer.
La solution de phosphatation qu'on utilise ne contient pas de métaux lourds et les effluents de phosphatation n'en contiennent pas non plus.
Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le décapage et la phosphatation sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
Toujours selon l'invention, on procède ensuite au deuxième traitement de surface du procédé de préparation selon l'invention.
Ce traitement est d'un type classique de nickelage par une solution contenant des cations de nicl<el, connue en elle-même pour préparer une surface métallique à l'émaillage direct.
La solution contient par exemple des anions sulfates ou phosphites.
De préférence, les conditions de nickelage sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt de 0,5 à 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.

-~ 2186327 Les effluents de nickelage sont ceux qu'on trouve habituellement en amont des installations d'émaillage en direct de l'art antérieur et ne posent aucun problème particulier pour leur traitement; un avantage de l'invention est qu'ils ne contiennent pas de métaux lourds.
Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le nickelage sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
L'objet ainsi préparé selon l'invention est maintenant prêt pour l'émaillage direct.
On enduit l'objet d'une seule couche d'émail de couverte que l'on cuit d'une manière connue en elle-même.
Selon l'invention, et alors même qu'on n'a procédé qu'à un décapage léger pour préparer la surface, on obtient une couche d'émail présentant une forte adhérence et un bon aspect de surface.
On entend par décapage léger un décapage correspondant à un enlèvement de matière d'au plus 15 g/m2 si la surface de l'objet à émailler est en acier.
On entend par forte adhérence une adhérence au moins comparable à
celle qu'on obtiendrait en préparant la surface de l'objet selon le premier procédé cité de l'art antérieur; ce procédé se différencie essentiellement de celui de l'invention par un décapage plus important et par l'absence du traitement de phosphatation.
Grâce à l'invention, on génère également une quantité de boues de décapage très inférieure à celle du premier procédé cité de l'art antérieur;
la quantité de boues peut être notamment diminuée de 40%.
Enfin, toujours grâce à l'invention, les effluents de traitement de surface ne contiennent pas de métaux lourds, contrairement au troisième procédé cité de l'art antérieur, utilisant des solutions de traitement contenant du molybdène.
L'invention peut être également mise en oeuvre dans le cadre d'un procédé de fabrication d'un objet en tôle émaillée en mode direct.
Par exemple, on part d'une bande de tôle d'acier sortant d'un train de laminage à froid, plus précisément de la cage d'écrouissage.
Selon l'invention, on décape la bande de tôle puis on opère un premier traitement de surface de phosphatation amorphe.
Avantageusement le décapage et le traitement de phosphatation sont réalisés en ligne après l'écrouissage, à cadence élevée, par exemple à la vitesse de 30 m/min.; le temps de décapage peut être notablement réduit 21g6327 par rapport aux temps de décapage des procédés de préparation de l'art antérieur: par exemple 2 à 25 secondes par rapport à couramment plus de cinq minutes dans l'art antérieur.
Comme précédemment, on choisit des conditions de décapage d'une 5 manière connue en elle-même pour obtenir une adhérence forte de l'émail tout en enlevant au plus 15 g/m2 par face.
On utilise un bain de phosphatation amorphe connu en lui-même, comme le bain dénommé commercialement Bonderite 901 de la Société
PARKER, à une température de 60C environ.
On choisit comme précédemment des conditions adéquates de phosphatation, pour obtenir une couche ou un dépôt d'au moins 0,2 g/m2 par face.
Les boues de décapage et les effluents de phosphatation peuvent être traités dans des installations de traitement d'effluents prévues par ailleurs 15 pour traiter les effluents de laminage et d'écrouissage.
La tôle décapée et phosphatée peut être bobinée et expédiée vers les émailleurs, qui procèdent à la mise en forme et à l'émaillage en direct après simple nickelage.
La tôle décapée et phosphatée peut être alors considérée comme un 20 produit commercial intermédiaire, apprêté à l'émaillage direct.
Avantageusement, le traitement de phosphatation apporte une protection temporaire contre la corrosion et prépare à la mise en forme.
Selon l'ordre du procédé de fabrication selon l'invention, on procède donc ensuite à la mise en forme, avant le deuxième traitement de surface 25 de type nickelage.
Ainsi, on huile la tôle, on met en forme, notamment par emboutissage, et on dégraisse la pièce formée, par exemple dans une solution alcaline.
Grâce au traitement de phosphatation, et tout en utilisant une huile 30 d'emboutissage classique, le coefficient de frottement de la tôle traitée contre les outils de mise en forme est plus faible qu'avec une tôle non traitée, ce qui facilite l'opération de mise en forme.
On procède ensuite comme précédemment au deuxième traitement de surface du procédé de préparation selon l'invention, c'est à dire au 35 nickelage.
La tôle mise en forme et nickelée est maintenant prête pour l'émaillage direct.

21~6327 On enduit la tôle d'une seule couche d'émail de couverte que l'on cuit d'une manière connue en elle-même: on obtient alors l'objet en tôle émaillée.
Selon l'invention, et alors même que la mise en forme est réalisée 5 après décapage, on obtient une couche d'émail présentant une adhérence tout à fait comparable à celle qu'on obtient dans le premier mode de réalisation; ce résultat indique que, même après mise en forme, la surface décapée et phosphatée est restée suffisamment réactive pour rendre efficace le traitement de nicl<elage.
Grâce au procédé de fabrication selon l'invention, on déplace avantageusement une partie du traitement de préparation de la surface, notamment le décapage, avant la mise en forme: le décapage peut alors être effectué en continu sur la bande de tôle directement en aval du laminage, sur des installations industrielles de grande capacité qui bénéficient d'installations largement dimensionnées de traitement des effluents et des boues.
Le traitement de phosphatation amorphe, qui est partie intégrante de la préparation à l'émaillage, facilite la mise en forme.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Dans les exemples qui suivent, on indique la composition de solutions de traitement et de dépôts réalisés à la surface de tôles d'acier; les méthodes d'analyse employées pour obtenir ces compostions sont:
I'analyse chromatonionique, I'absorption atomique et l'analyse par plasma à couplage inductif pour les analyses de solution, comme pour les analyses de dépôt qui sont effectuées après remise en solution.
Exemple comparatif 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer le premier procédé cité de l'art antérieur dans lequel on procède à un décapage profond suivi d'un seul traitement de nickelage de la surface métallique à émailler.
La tôle à émailler est une tôle d'acier décarburé d'épaisseur 1 mm, dénommé SOLFER de la Société SOLLAC.
On met en forme la tôle, puis on la dégraisse dans une solution alcaline.
On décape ensuite la tôle par immersion pendant 6 à 11 minutes dans une solution acide à 70C environ contenant environ 70 g/l d'acide sulfurique .

On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 20 à 40 g/m2 par face.
Cette perte de poids est nécessaire pour obtenir les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail à déposer.
Ce décapage engendre des boues à traiter; la quantité de boues engendrée est proportionnelle à la perte de poids visée.
On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage à 70C environ contenant 11 g/l environ de sulfate de niclcel dont le pH a été ajusté à 2,8 environ par addition d'acide sulfurique.
On ajuste le temps de niclcelage pour obtenir un dépôt de nickelage compris entre 0,5 et 2,5 glm2 par face.
On enduit ensuite d'émail de couverte la surface traitée.
On prend par exemple un émail blanc liquide dénommé L138 de la Société FERRO et on dépose une couche de environ 300 g/m2 par face.
On cuit ensuite l'émail dans des conditions spécifiques de sa composition, ici 3 minutes environ à 820c environ.
On obtient alors une tôle d'acier émaillé.
On évalue ensuite les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de I'émail.
On évalue l'adhérence de la couche d'émail au substrat de tôle d'acier selon la norme EN 10209, qui définit une échelle de cinq cotations, de la valeur 1 pour une adhérence excellente à la valeur 5 pour une mauvaise adhérence .
L'homme de métier évalue la qualité de surface d'une manière connue en elle-même, en vérifiant notamment visuellement l'absence de défauts comme des défauts de type piqûres, bouillons, coups d'ongle.
Ici, I'émail obtenu présente un niveau d'adhérence de 1 et un aspect de surface qualifié de bon.
Exemple comparatif 2:
Cet exemple a pour but d'illustrer le troisième procédé cité de l'art antérieur dans lequel on procède à un décapage léger suivi d'un seul traitement de la surface métallique à émailler avec une solution de phosphatation contenant du nickel et du molybdène.
On procède sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1, on met en forme et on dégraisse comme précédemment.

-- 2~ 86327 On décape ensuite la tôle par immersion pendant 4 à 12 minutes dans une solution acide à 65C environ contenant 25 g/l d'acide sulfurique environ.
On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15 g/m2 par face.
Avantageusement selon ce procédé, la perte de poids au décapage peut être inférieure de 50% environ à celle de l'exemple comparatif 1 et la quantité de boues engendrée par le décapage est diminuée dans les mêmes proportions.
On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 6 à 12 minutes dans une solution de phosphatation à 60C environ.
La solution de phosphatation est commercialement disponible sous la dénomination VP 10091 de la Société CHEMETALL.
Cette solution contient principalement les éléments suivants: P205:
15 à 20 g/l - sodium: 4 à 6 g/l - nitrates (exprimé en NO3-): 3 à 4 g/l -nickel : 1 à 2 g/l - sulfates (exprimé en S04= ): 0,5 à 1,5 g/l - fluor texprimé en F-): 0,5 à 1 g/l - silicium: 0,1 à 0,3 g/l - fer: 0,01 à 0,1 g/l -ammonium (exprimé en NH4+): 0,08 à 0,12 g/l - molybdène: 0,03 à
0,1 g/l - calcium: 0,05 à 0,5 g/l.
On ajuste le temps de traitement pour obtenir un dépôt compris entre 1 et 1,5 g/m2 par face.
La solution de phosphatation contient ici des métaux lourds, notamment du molybdène, et engendre des effluents qui peuvent être coûteux à traiter.
Le dépôt obtenu contient typiquement les éléments suivants: P205:
0,1 à 0,2 g/m2/face - Na : 0,05 à 0,1 g/m2/face - Ni : 0,05 à
0,1 g/m2/face - Mo: 0,05 à 0,1 g/m2/face - Ca: 0,05 à 0,1 g/m2/face.
Comme on le voit, la proportion molybdène/nickel est beaucoup plus élevée dans le dépôt que dans la solution de traitement, ce qui indique que le molybdène se dépose préférentiellement au nickel; ainsi, la proportion de nickel déposé reste inférieure à celle de l'exemple comparatif 1.
On enduit ensuite de fritte d'émail, on cuit comme dans l'exemple comparatif 1 et on obtient une tôle d'acier émaillé.
On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail; on obtient les résultats suivants: adhérence: 3 -aspect de surface: "bon".

X1~6327 Ainsi, comme déjà indiqué en préambule, ce procédé ne permet pas d'atteindre le même niveau d'adhérence que le premier procédé cité de l'art antérieur (cf. exemple comparatif 1) .
Exemple 1:
Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de préparation de surface selon l'invention.
On procède toujours sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1 que l'on met en forme et que l'on dégraisse dans une solution alcaline .
On décape ensuite la tôle par immersion pendant 1,5 à 4,5 minutes dans une solution acide à 70C environ contenant 70 g/l d'acide sulfurique environ .
On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15 g/m2 par face, avec le même avantage au niveau de la quantité de boues générées que dans l'exemple comparatif 2.
On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 0,5 à 6 minutes dans une solution de phosphatation à 60C environ.
La solution de phosphatation est commercialement disponible sous la dénomination Bonderite 901 de la Société PARKER.
Cette solution contient principalement les éléments suivants: P205:
5 à 15 g/l - sodium: 10 à 20 g/l - nitrates (exprimé en N03-): 0 à 4 9/l -calcium: 5 à 20 g/l - et, pour les éléments Ni, Mo, Si, Fe, S04, F: <
0,05 9/l.
On ajuste le temps de traitement pour obtenir un dépôt compris entre 0,2 et 2 g/m2 par face.
Le dépôt obtenu présente typiquement les éléments suivants: P205:
0,02 à 0,5 g/m2/face - Na: 0,02 à 0,1 g/m2/face - Ca: 0,2 à
0,5 g/m2/face; les teneurs en nickel et molybdène ne sont pas mesurables et sont inférieures à 0,005 g/m2/face.
On traite ensuite la surface phosphatée par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage comme dans l'exemple comparatif n1.
On enduit ensuite d'émail et on cuit comme dans l'exemple comparatif 1 pour obtenir une tôle d'acier émaillé.
On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail; on obtient les résultats suivants: adhérence: 1 -aspect de surface: "bon".

21~6327 Le niveau d'adhérence est comparable à celui de l'exemple comparatif 1, c'est-à-dire à celui qu'on obtient avec le premier procédé cité
de l'art antérieur.
Selon l'invention, on a donc pu obtenir une couche d'émail présentant 5 des qualités satisfaisantes d'adhérence et d'aspect de surface tout en limitant la quantité de boues générées par le décapage et sans produire d'effluents contenant des métaux lourds.
Exemple 2:
Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de fabrication d'un objet 10 en tôle émaillée selon l'invention, dans lequel on met en forme après décapage, en particulier après le traitement de phosphatation et avant le traitement de nicl<elage.
On procède toujours sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1 que l'on dégraisse dans une solution alcaline.
On décape ensuite la tôle par immersion pendant 5 à 15 secondes dans une solution acide à 1 00C environ contenant 750 g/l d'acide sulfurique environ.
On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15- g/m2 par face, avec le même avantage au niveau de la 20 quantité de boues générées que dans l'exemple comparatif 2~
On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 5 à 25 secondes dans la même solution de phosphatation que dans l'exemple 1, à
60C environ.
Comme dans l'exemple 1 également, on ajuste le temps de 25 phosphatation pour obtenir un dépôt compris entre 0, 2 et 2 g/m2/face présentant la même composition environ.
Selon cette variante de l'invention, on procède ensuite à la mise en forme de la tôle phosphatée pour former un objet, selon une séquence classique comprenant un huilage de la tôle, la mise en forme à proprement 30 parler et un dégraissage alcalin.
Avantageusement, alors qu'on utilise une huile classique, la mise en forme est facilitée grâce au traitement préalable de phosphatation: on observe en effet une diminution du coefficient de frottement par rapport à
celui qu'on observerait avec la même huile sur la même tôle, brute ou 35 sortant directement de décapage.

~186~27 _, Après mise en forme, on traite ensuite la surface métallique de l'objet par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage comme dans l'exemple comparatif n1.
On enduit ensuite d'émail et on cuit comme dans l'exemple 5 comparatif 1.
On obtient alors un objet en tôle émaillée.
On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail; on obtient les résultats suivants: adhérence: 1 -aspect de surface: "bon".
Le niveau d'adhérence et l'aspect de surface sont comparables à ceux de l'exemple 1, ce qui indique que la mise en forme n'a pas détérioré la réactivité de surface obtenue au décapage, bien qu'effectuée après le décapage .
Selon l'invention, on ajoute aux avantages déjà cités de l'exemple 1 la possibilité de réaliser les premières étapes de préparation de surface, à
savoir le décapage et la phosphatation, sur des lignes industrielles à grand débit, notamment directement en sortie de laminage, plus précisément d 'écrouissage .
Selon cette variante de l'invention, la mise en forme est également facilitée.
ExemPle 3:
Cet exemple a pour but d'illustrer, dans le procédé de préparation de surface selon l'invention, I'importance de l'étape de phosphatation amorphe pour obtenir une bonne adhérence, lorsqu'on n'effectue au préalable qu'un décapage léger d'au plus 15 g/m2/face environ.
On prépare d'une part une série d'échantillons comparatifs selon le mode opératoire de l'exemple comparatif 1, à la différence près qu'on fait varier les conditions de décapage préalable pour obtenir différentes pertes de poids : O, 5, 10, 15, 20, 25 g/m2/face respectivement pour les échantillons Ec1, Ec2, Ec3, Ec4, Ec5 et Ec6.
On prépare d'autre part une série d'échantillons selon le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence près que:
- on fait varier les conditions de décapage préalable pour obtenir les mêmes différentes pertes de poids : O, 5, 10, 15, 20, 25 g/m2/face respectivement pour les échantillons E1, E2, E3, E4, E5 et E6.

~86327 - on ajuste les conditions de phosphatation amorphe (à l'aide de la même solution dénommée Bonderite 901 ) pour obtenir un poids de couche de phosphatation de environ 1,4 g/m2/face.
La courbe de la figure 1 représente les résultats d'adhérence obtenu pour les deux séries d'échantillons (en ordonnée: 1 pour une très bonne adhérence, 5 pour une mauvaise adhérence) en fonction de la quantité de matière enlevée au décapage (en abscisse: 0 à 25 g/m2/face).
La courbe repérée par des carrés -"phosphaté"- correspond aux échantillons préparés selon l'invention, la courbe repérée par des losanges -"non phosphaté"- correspond aux échantillons préparés selon l'art antérieur avec un simple nickelage après décapage.
Cet exemple illustré par la figure 1 montre bien qu'on observe des différences sensibles d'adhérence entre les deux procédés de préparation de surface, dès que le décapage est inférieur ou égal à 20 g/m2/face, notamment lorsqu'il est au plus de 15 g/m2/face.
La figure 1 montre également que pour obtenir une adhérence suffisante de la couche d'émail lorsqu'on procède selon l'invention, il convient que le décapage préalable soit de préférence supérieur ou égal à 5 g/m2/face: le niveau d'adhérence est alors de 3; pour obtenir le même niveau d'adhérence en procédant sans phosphatation amorphe, il faudrait décaper la surface au moins au niveau de 15 g/m2/face.
Exemple 4:
Cet exemple a pour but de montrer que la surface décapée puis phosphatée conserve, après mise en forme, une réactivité suffisante pour rendre efficace un traitement direct de nickelage et obtenir une bonne adhérence de la couche d'émail.
L'opération de mise en forme d'une tôle consiste à la huiler, à la déformer, notamment par emboutissage, enfin à la dégraisser.
Une telle opération de mise en forme serait donc susceptible de dégrader la couche de phosphatation et la surface de décapage sous-jacente, notamment par frottement.
On va d'abord montrer que la présence d'une couche de phosphatation amorphe sur la tôle facilite la mise en forme, dans la mesure où elle améliore les propriétés tribologiques de la surface.
On prépare quatre échantillons:
- M1: acier non phosphaté huilé par une huile de protection, - M2: acier phosphaté puis huilé par une huile de protection, ~1~6327 - M3: acier non phosphaté huilé par une huile de protection puis une huile d'emboutissage, - M4: acier phosphaté puis huilé par une huile de protection puis une huile d'emboutissage.
5On appelle acier non phosphaté un acier brut non traité.
On appelle acier phosphaté un échantillon d'acier décapé recouvert d'une couche de phosphate amorphe d'au moins 0,2 g/m2 obtenu dans les conditions suivantes:
-dégraissage de l'échantillon une solution à 90C, puis rinçage à
1090C, enfin rinçage à froid.
- décapage par une solution d'acide sulfurique ~H2S04 à 600 g/l~ à
90C dans des conditions adaptées pour enlever sur chaque face 10 g/m2.
- rinçage acide de la surface décapée, puis traitement par une solution de phosphatation dénommée Bonderite (cf. exemple 1) à 70C pendant 10 15secondes, puis rinçage et séchage.
L'huile de protection est une huile habituellement utilisée pour la protection temporaire contre la corrosion, notamment pour le stockage de tôles.
L'huile d'emboutissage est une huile habituellement utilisée pour des 20opérations d'emboutissage, adaptée pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface de tôle.
On mesure les propriétés tribologiques des surfaces des différents échantillons de la manière suivante, tous les échantillons présentant les mêmes dimensions.
25On serre l'échantillon à mesurer dans un serre flan avec une force de serrage prédéterminée Fs -On caractérise les propriétés tribologiques en mesurant alors la force maximale d'étirage Fd de la tôle dans le serre-flan.
Cette force maximale d'étirage Fd est évidemment proportionnelle à la 30force de serrage Fs~
Plus la force maximale d'étirage Fd est faible pour une force de serrage Fs donnée, meilleures sont les propriétés tribologiques de la surface.
Pour des forces de serrage Fs comprises entre 1 et 6 kN, on constate que:
- pour l'échantillon M3, Fd est 3% à 4% inférieur aux forces de serrage mesurées pour l'échantillon M1 dans les mêmes conditions.

- pour les échantillons M2 et M4, Fd est 8% à 11% inférieur aux forces de serrage mesurées pour l'échantillon M1 dans les mêmes cond itions .
On en déduit que le traitement de phosphatation amorphe (M2 et M4) 5 améliore les propriétés tribologiques beaucoup plus sensiblement que l'application d'une huile d'emboutissage (M3), ce qui est non seulement un avantage pour la mise en forme elle-même, mais aussi limite a priori les risques de dégradation de la surface par frottement et contribue donc au maintien de la réactivité de la surface.
Le maintien de la réactivité de surface en cas de frottement est illustré
par la suite de l'exemple.
On met ensuite en forme un échantillon de type M2 ou M4 (voir ci-dessus), par emboutissage.
On repère, sur l'échantillon mis en forme, des zones dites "frottées"
et des zones dites "non frottées".
Les zones "frottées" sont des zones où la surface a été sensiblement modifiée par frottement sur l'outil d'emboutissage, où donc la réactivité de surface a pu être dégradée.
Par opposition, les zones non frottées sont des zones qui ne semblent pas avoir subi de frottements particuliers et qui ont conservé l'aspect qu'elles avaient avant mise en forme.
Après mise en forme, I'échantillon est soumis aux opérations suivantes:
- dégraissage électrolytique par traitement anodique dans une solution à 60C, à pH # 12, sous # 10 A/dm2 pendant 2 fois 30 secondes.
- nickelage électrolytique dans une solution à 60C, sous 18 A/dm2 pendant 6,5 secondes.
- émaillage blanc par une composition référencée L138 de la Société
FERRO, la cuisson de l'émail étant effectuée au four tunnel à environ 820C.
On mesure alors comme précédemment l'adhérence de l'émail sur des zones frottées et sur des zones non frottées; les résultats sont les suivants:
- zones non frottées: adhérence = 1 (comme exemple 1) - zones frottées: adhérence = 2 .

186~27 Le résultat obtenu sur des zones frottées doit être comparé à celui qu'on obtient sur un échantillon non phosphaté, directement nickelé après un décapage de l'ordre de 10 g/m2/face.
En se reportant à la figure 1, on constate que pour ce type 5 d'échantillon non phosphaté, I'adhérence n'est que de 4.
On en déduit que, même sur les zones frottées, la couche d'émail adhère à un niveau tout à fait acceptable et que le traitement de phosphatation amorphe reste efficace même si la surface est sensiblement modifiée par frottement.
La mise en forme ne dégrade donc pas la réactivité de surface, ce qui permet, selon l'invention, de nickeler directement après la mise en forme, sans refaire de décapage.
Toujours selon l'invention, il n'est pas nécessaire de protéger particulièrement la couche de phosphatation avant d'effectuer la mise en 1 5 forme.

Claims (4)

1.- Procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tôle d'acier, pour émaillage en mode direct, dans lequel on décape puis on traite ladite surface, caractérisé en ce que l'on traite la surface décapée en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe" adapté pour former une couche d'au moins 0,2 g/m2 sur ladite surface, puis une seconde étape de traitement dit de "nickelage".

2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans le cas d'une tôle d'acier, on décape ladite surface dans des conditions adaptées pour enlever au plus 15 grammes d'acier par mètre-carré de ladite surface.

3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on adapte les conditions de nickelage pour obtenir un dépôt compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.

4.- Procédé de fabrication d'un objet en tôle métallique émaillée en mode direct, qui comprend une opération de mise en forme, une préparation de la surface par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, et une opération d'émaillage, caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée après décapage et après la première étape de traitement de surface dite de phosphatation amorphe.