JPH09111474A - 直接ほうろう引き用の物品、特に鋼板の金属表面の処理方法 - Google Patents
直接ほうろう引き用の物品、特に鋼板の金属表面の処理方法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
- C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸洗後に直接ほうろう引きするための物品、
特に鋼板の金属表面の下地処理方法。 【解決方法】 表面に 0.2〜2 ｇ／ｍ2 の被膜が形成さ
れるように酸洗した表面を「非晶質」リン酸塩化する第
１処理段階と、「ニッケルメッキ」する第２処理段階と
の２段階で表面を処理する。酸洗でのスラッジの量が減
り、しかもほうろうの接着力が良い。直接ほうろう引き
された金属板からほうろう製品を製造する場合は、酸洗
およびリン酸塩化の第１段階とニッケルメッキする第２
段階との間で成形することができる。
特に鋼板の金属表面の下地処理方法。 【解決方法】 表面に 0.2〜2 ｇ／ｍ2 の被膜が形成さ
れるように酸洗した表面を「非晶質」リン酸塩化する第
１処理段階と、「ニッケルメッキ」する第２処理段階と
の２段階で表面を処理する。酸洗でのスラッジの量が減
り、しかもほうろうの接着力が良い。直接ほうろう引き
された金属板からほうろう製品を製造する場合は、酸洗
およびリン酸塩化の第１段階とニッケルメッキする第２
段階との間で成形することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はほうろう引き(ename
lling)のために金属表面、特に鋼板の表面を処理する方
法に関するものである。
lling)のために金属表面、特に鋼板の表面を処理する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属板にほうろう引きする場合には、金
属板上に「下地(ground)」ほうろうを塗布し、次いで
「つや出し(glaze) 」コートとよばれるほうろう層を塗
布する方法が用いられる。下地ほうろうは金属板への接
着層の役目をし、つや出しコートは仕上げ層になる。接
着層すなわち下地層無しに金属板をほうろう引きするこ
ともできる。この方法を一般に「直接(direct-on) 」ほ
うろう引きとよんでいる。この直接ほうろう引きでも、
他のほうろう引き方法と同様に、複数のつや出しコート
を積層することができる。
属板上に「下地(ground)」ほうろうを塗布し、次いで
「つや出し(glaze) 」コートとよばれるほうろう層を塗
布する方法が用いられる。下地ほうろうは金属板への接
着層の役目をし、つや出しコートは仕上げ層になる。接
着層すなわち下地層無しに金属板をほうろう引きするこ
ともできる。この方法を一般に「直接(direct-on) 」ほ
うろう引きとよんでいる。この直接ほうろう引きでも、
他のほうろう引き方法と同様に、複数のつや出しコート
を積層することができる。
【０００３】直接ほうろう引き法でつや出しコートを直
接塗布して金属板にほうろう引きする場合には、ほうろ
う層を金属板に確実に接着させるために、ほうろう引き
すべき金属板の表面が下地処理される。ほうろう鍋や片
手鍋(sausepan)のようなほうろう製品を直接ほうろう引
き法で製造する場合には、金属板を成形し、その表面を
処理し、ほうろうつや出しコートし、最後にほうろうを
焼く工程が必要である。
接塗布して金属板にほうろう引きする場合には、ほうろ
う層を金属板に確実に接着させるために、ほうろう引き
すべき金属板の表面が下地処理される。ほうろう鍋や片
手鍋(sausepan)のようなほうろう製品を直接ほうろう引
き法で製造する場合には、金属板を成形し、その表面を
処理し、ほうろうつや出しコートし、最後にほうろうを
焼く工程が必要である。
【０００４】直接ほうろう引き用の金属表面処理法で
は、金属表面を酸洗し、次いで、被膜形成カチオンとし
てニッケルを含んだ硫酸塩溶液を用いて表面を処理する
方法が知られている（第１の方法）。この表面処理方法
は「ニッケルメッキ」ともよばれており、酸洗および表
面処理は一般に浸漬または噴霧で行われる。この第１の
方法の欠点は被処理金属表面から15ｇ/m2 以上の材料を
除去されるような強力な酸洗を必要とする点にある。そ
うしないと、接着性および外観の点から満足な特性を有
するほうろうは得られない。現在のところ、この第１の
方法では被処理金属表面から約25ｇ/m2 の材料を除去す
る必要があり、こうした強力な酸洗処理は極めて多量の
スラッジの処理を必要とするので好ましくない。
は、金属表面を酸洗し、次いで、被膜形成カチオンとし
てニッケルを含んだ硫酸塩溶液を用いて表面を処理する
方法が知られている（第１の方法）。この表面処理方法
は「ニッケルメッキ」ともよばれており、酸洗および表
面処理は一般に浸漬または噴霧で行われる。この第１の
方法の欠点は被処理金属表面から15ｇ/m2 以上の材料を
除去されるような強力な酸洗を必要とする点にある。そ
うしないと、接着性および外観の点から満足な特性を有
するほうろうは得られない。現在のところ、この第１の
方法では被処理金属表面から約25ｇ/m2 の材料を除去す
る必要があり、こうした強力な酸洗処理は極めて多量の
スラッジの処理を必要とするので好ましくない。
【０００５】フランス国特許第 2,593,522号では、多量
のスラッジ処理という欠点を無くすために、酸洗処理お
よび硫酸塩処理の代わりに被膜形成カチオンとして主と
してニッケルを含む溶液を用いたリン酸塩化(phosphati
zation) 法を提案している。しかし、この場合のほうろ
うの接着力は乏しく、第１の方法で得られる接着力より
も高い接着力は得られない。
のスラッジ処理という欠点を無くすために、酸洗処理お
よび硫酸塩処理の代わりに被膜形成カチオンとして主と
してニッケルを含む溶液を用いたリン酸塩化(phosphati
zation) 法を提案している。しかし、この場合のほうろ
うの接着力は乏しく、第１の方法で得られる接着力より
も高い接着力は得られない。
【０００６】軽い酸洗後に表面をリン酸塩溶液で処理す
る第３の方法も知られているが、この場合には、リン酸
塩溶液はニッケルの他にモリブデンをさらに含むことが
重要である。この第３の方法では被処理金属表面をそれ
ほど強く酸洗しなくても十分な接着力と表面外観とを得
ることができ、15ｇ/m2 以下の材料が除去されるような
軽い酸洗で十分である。この場合には表面処理で生じる
スラッジの量を約40％減らすことができる。この方法に
類似した方法としては例えばアンチモンを含む溶液を用
いる方法が考えられる。しかし、この第３の方法では処
理排水に重金属、特にモリブデンが含まれ、その処理に
高いコストがかかる。しかも、第１の方法と同レベルの
ほうろうの接着力を高い再現性で実現することは実際に
は困難である。
る第３の方法も知られているが、この場合には、リン酸
塩溶液はニッケルの他にモリブデンをさらに含むことが
重要である。この第３の方法では被処理金属表面をそれ
ほど強く酸洗しなくても十分な接着力と表面外観とを得
ることができ、15ｇ/m2 以下の材料が除去されるような
軽い酸洗で十分である。この場合には表面処理で生じる
スラッジの量を約40％減らすことができる。この方法に
類似した方法としては例えばアンチモンを含む溶液を用
いる方法が考えられる。しかし、この第３の方法では処
理排水に重金属、特にモリブデンが含まれ、その処理に
高いコストがかかる。しかも、第１の方法と同レベルの
ほうろうの接着力を高い再現性で実現することは実際に
は困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排水
量が少なく、排水処理が容易な金属板下処理方法を用い
ることによって、優れた外観と強い接着性とを有するほ
うろう層を金属製品の表面上に形成することにある。
量が少なく、排水処理が容易な金属板下処理方法を用い
ることによって、優れた外観と強い接着性とを有するほ
うろう層を金属製品の表面上に形成することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ほうろ
う引きする物品の表面に少なくとも 0.2ｇ／ｍ2 の被膜
が形成されるように、酸洗表面を「非晶質(amorphous)
」リン酸塩化(phosphatization) する第１処理段階
と、「ニッケルメッキ」する第２処理段階との２段階で
処理することを特徴とする、酸洗後に直接ほうろう引き
するための物品、特に鋼板の金属表面の下地処理方法に
ある。
う引きする物品の表面に少なくとも 0.2ｇ／ｍ2 の被膜
が形成されるように、酸洗表面を「非晶質(amorphous)
」リン酸塩化(phosphatization) する第１処理段階
と、「ニッケルメッキ」する第２処理段階との２段階で
処理することを特徴とする、酸洗後に直接ほうろう引き
するための物品、特に鋼板の金属表面の下地処理方法に
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】「酸洗」は強酸を用いて行うのが
好ましく、そうすることによって酸洗時間を短縮するこ
とができる。「非晶質リン酸塩化 (amorphous phosphat
ization)」処理には被膜を形成するリン酸塩の溶液を使
用する。この処理自体は深絞り加工用金属板の下地処理
方法として公知である。「ニッケルメッキ処理」自体は
公知であり、従来は直接ほうろう引きのために強力な酸
洗処理後の表面の下地処理方法として用いられてきた
(前記特許の第１の方法に相当) 。本発明の好ましい実
施例では、ニッケルメッキ条件は被覆対象表面上に0.5
〜2.5 ｇ／ｍ2 の被膜が生成するように設定される。
好ましく、そうすることによって酸洗時間を短縮するこ
とができる。「非晶質リン酸塩化 (amorphous phosphat
ization)」処理には被膜を形成するリン酸塩の溶液を使
用する。この処理自体は深絞り加工用金属板の下地処理
方法として公知である。「ニッケルメッキ処理」自体は
公知であり、従来は直接ほうろう引きのために強力な酸
洗処理後の表面の下地処理方法として用いられてきた
(前記特許の第１の方法に相当) 。本発明の好ましい実
施例では、ニッケルメッキ条件は被覆対象表面上に0.5
〜2.5 ｇ／ｍ2 の被膜が生成するように設定される。
【００１０】本発明方法は非晶質リン酸塩化とニッケル
メッキとの２段階からなる表面処理を行うので、軽い酸
洗で強い接着力と優れた表面外観とを有するほうろうを
再現性良く得ることができる。軽い酸洗いとは、鋼板表
面の場合、少なくとも15ｇ／ｍ2 の材料が除去されるよ
うな処理に相当する。従って、本発明では処理する必要
のあるスラッジの量が減少し、表面処理排水への重金属
の混入が無くなり、しかも、直接ほうろう引き法が採用
できるので、従来の第１の方法（すなわち強力な酸洗後
に硫酸塩溶液を用いたニッケルメッキ処理を１回だけ行
う方法）で得られるほうろう層と同程度の接着力が得ら
れる。
メッキとの２段階からなる表面処理を行うので、軽い酸
洗で強い接着力と優れた表面外観とを有するほうろうを
再現性良く得ることができる。軽い酸洗いとは、鋼板表
面の場合、少なくとも15ｇ／ｍ2 の材料が除去されるよ
うな処理に相当する。従って、本発明では処理する必要
のあるスラッジの量が減少し、表面処理排水への重金属
の混入が無くなり、しかも、直接ほうろう引き法が採用
できるので、従来の第１の方法（すなわち強力な酸洗後
に硫酸塩溶液を用いたニッケルメッキ処理を１回だけ行
う方法）で得られるほうろう層と同程度の接着力が得ら
れる。
【００１１】鍋や片手鍋のような製品を金属板から直接
ほうろう引きで製造する場合には、当然ながら、ほうろ
う引きの前に金属板を成形する必要がある。しかし、例
えば深絞り加工は直接ほうろう引き用の表面処理を損な
うといわれており、成形は表面の下地処理よりも前に行
われる。事実、表面処理の後に金属板の成形（注油、洗
浄を含む）を行うと、表面処理を効果的に行うだけの表
面反応性はなくなると考えられている。
ほうろう引きで製造する場合には、当然ながら、ほうろ
う引きの前に金属板を成形する必要がある。しかし、例
えば深絞り加工は直接ほうろう引き用の表面処理を損な
うといわれており、成形は表面の下地処理よりも前に行
われる。事実、表面処理の後に金属板の成形（注油、洗
浄を含む）を行うと、表面処理を効果的に行うだけの表
面反応性はなくなると考えられている。
【００１２】従って、ほうろう引き済み金属板からの従
来の製造方法は操作が下記の順番でが行われる： a) 金属ストリップから物品を成形する（注油、成形お
よび洗浄）。 b) 物品表面の下地処理（酸洗と、その後の表面処
理）。 c) いわゆるほうろう引きを行う。 しかし、上記の順序には欠点がある。すなわち、金属ス
トリップ表面の表面処理に比べて成形後の物品表面の表
面処理は難しくなる。事実、金属ストリップは連続的に
高速で酸洗することができる。
来の製造方法は操作が下記の順番でが行われる： a) 金属ストリップから物品を成形する（注油、成形お
よび洗浄）。 b) 物品表面の下地処理（酸洗と、その後の表面処
理）。 c) いわゆるほうろう引きを行う。 しかし、上記の順序には欠点がある。すなわち、金属ス
トリップ表面の表面処理に比べて成形後の物品表面の表
面処理は難しくなる。事実、金属ストリップは連続的に
高速で酸洗することができる。
【００１３】従って、本発明の他の目的はほうろう引き
された金属板から製品を製造する方法を簡単にすること
にある。すなわち、本発明の他の対象は、金属板を成形
し、表面下地処理を行い、次いで直接法でほうろう引き
するほうろう引き物品の製造方法において、金属板の成
形を酸洗および非晶質リン酸塩化する第１処理段階の表
面処理の後で行うことを特徴とする方法にある。
された金属板から製品を製造する方法を簡単にすること
にある。すなわち、本発明の他の対象は、金属板を成形
し、表面下地処理を行い、次いで直接法でほうろう引き
するほうろう引き物品の製造方法において、金属板の成
形を酸洗および非晶質リン酸塩化する第１処理段階の表
面処理の後で行うことを特徴とする方法にある。
【００１４】本発明では表面処理を２段階で行い、酸洗
後にリン酸塩化表面が行われるので成形後でもニッケル
メッキ処理を効果的に行えるだけの十分な反応性が維持
されて、高い接着力と優れた表面外観とを有するほうろ
うが得られる。しかも、金属板の酸洗（およびリン酸塩
化）に非常に高性能な工業規模のストリップ酸洗設備を
使用することができる。しかも、予めリン酸塩化を行う
ことによって表面の潤滑工学的(tribological)特性、特
に金属板と成形具との間の潤滑特性が大幅に向上するの
で、本発明のこの新しい順序は成形の点でも有利であ
る。さらに、この新しい製造順序にすることによって、
直接ほうろう引きを行うことが可能な酸洗およびリン酸
塩化済みの金属板を提供することができる（必要な場合
にはさらに成形と簡単なニッケル処理を施した後に直接
ほうろう引きを行うことができる）。ほうろう処理業者
の立場からは酸洗設備が不要になり、酸洗で生じるスラ
ッジの処理から解放される。
後にリン酸塩化表面が行われるので成形後でもニッケル
メッキ処理を効果的に行えるだけの十分な反応性が維持
されて、高い接着力と優れた表面外観とを有するほうろ
うが得られる。しかも、金属板の酸洗（およびリン酸塩
化）に非常に高性能な工業規模のストリップ酸洗設備を
使用することができる。しかも、予めリン酸塩化を行う
ことによって表面の潤滑工学的(tribological)特性、特
に金属板と成形具との間の潤滑特性が大幅に向上するの
で、本発明のこの新しい順序は成形の点でも有利であ
る。さらに、この新しい製造順序にすることによって、
直接ほうろう引きを行うことが可能な酸洗およびリン酸
塩化済みの金属板を提供することができる（必要な場合
にはさらに成形と簡単なニッケル処理を施した後に直接
ほうろう引きを行うことができる）。ほうろう処理業者
の立場からは酸洗設備が不要になり、酸洗で生じるスラ
ッジの処理から解放される。
【００１５】本発明は下記の比較例および実施例、特に
２つの異なる表面処理法でほうろう層の接着力を酸洗で
除去した材料の量（横座標：表面１ｍ2 当りのグラム
数）の関数で表した実施例３の図１の説明からより容易
に理解できよう。本発明の主たる実施例はほうろう引き
すべき金属物品を得るために関するものである。この金
属物品は金属板、ここでは鋼板のブランクを成形するこ
とによって製造される。本発明では、金属板を酸洗処理
してから第１段階の表面処理である非晶質リン酸塩化を
行う。
２つの異なる表面処理法でほうろう層の接着力を酸洗で
除去した材料の量（横座標：表面１ｍ2 当りのグラム
数）の関数で表した実施例３の図１の説明からより容易
に理解できよう。本発明の主たる実施例はほうろう引き
すべき金属物品を得るために関するものである。この金
属物品は金属板、ここでは鋼板のブランクを成形するこ
とによって製造される。本発明では、金属板を酸洗処理
してから第１段階の表面処理である非晶質リン酸塩化を
行う。
【００１６】酸洗浴の組成自体は公知であり、酸洗処理
時間を短くするために硫酸等の強酸をベースとした浴を
用いるのが好ましい。酸洗条件は15ｇ／ｍ2 以下（片面
当たり）の鋼が除去されるように選択する。非晶質リン
酸塩化浴は自体も公知である。リン酸塩化条件はほうろ
う引きすべき金属板に少なくとも片面 0.2ｇ／ｍ2 の被
膜が形成されるように選択する。リン酸塩化溶液および
塗布条件は被膜が片面２ｇ／ｍ2 を越えないように選択
するのが好ましい。非晶質リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウムおよびリン酸鉄をベースとした被膜を得るのに適
したリン酸塩化溶液を選択するのが好ましい。ここで使
用するリン酸塩化溶液は重金属を含まない。また、リン
酸塩化処理の排水にも重金属は含まれない。酸洗および
リン酸塩化に伴う洗浄および乾燥操作自体は公知であ
り、ここでは詳細は省略する。
時間を短くするために硫酸等の強酸をベースとした浴を
用いるのが好ましい。酸洗条件は15ｇ／ｍ2 以下（片面
当たり）の鋼が除去されるように選択する。非晶質リン
酸塩化浴は自体も公知である。リン酸塩化条件はほうろ
う引きすべき金属板に少なくとも片面 0.2ｇ／ｍ2 の被
膜が形成されるように選択する。リン酸塩化溶液および
塗布条件は被膜が片面２ｇ／ｍ2 を越えないように選択
するのが好ましい。非晶質リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウムおよびリン酸鉄をベースとした被膜を得るのに適
したリン酸塩化溶液を選択するのが好ましい。ここで使
用するリン酸塩化溶液は重金属を含まない。また、リン
酸塩化処理の排水にも重金属は含まれない。酸洗および
リン酸塩化に伴う洗浄および乾燥操作自体は公知であ
り、ここでは詳細は省略する。
【００１７】本発明では次いで第２の表面処理を行う。
この第２の表面処理はニッケルイオンを含む溶液を用い
た一般的なニッケルメッキ処理であり、この溶液は直接
ほうろう引き用の金属表面処理で用いられるそれ自体公
知のものである。この溶液は例えば硫酸イオンまたは亜
リン酸イオンを含む。ニッケルメッキは、公知方法でほ
うろう引きをする対象物品の表面上に0.5 〜2.5 ｇ/m2
の被膜が形成されるような条件に設定するのが好まし
い。ニッケルメッキの排水は、従来の直接ほうろう引き
設備の上流で通常生じるものと同じで、処理上の問題が
生じることは特にない。本発明の利点はこの排水中に重
金属が含まれない点にある。ニッケルメッキに伴う洗浄
および乾燥処理自体は公知であり、ここでは詳細は省略
する。
この第２の表面処理はニッケルイオンを含む溶液を用い
た一般的なニッケルメッキ処理であり、この溶液は直接
ほうろう引き用の金属表面処理で用いられるそれ自体公
知のものである。この溶液は例えば硫酸イオンまたは亜
リン酸イオンを含む。ニッケルメッキは、公知方法でほ
うろう引きをする対象物品の表面上に0.5 〜2.5 ｇ/m2
の被膜が形成されるような条件に設定するのが好まし
い。ニッケルメッキの排水は、従来の直接ほうろう引き
設備の上流で通常生じるものと同じで、処理上の問題が
生じることは特にない。本発明の利点はこの排水中に重
金属が含まれない点にある。ニッケルメッキに伴う洗浄
および乾燥処理自体は公知であり、ここでは詳細は省略
する。
【００１８】本発明では、以上のようにして製造された
物品をそのまま直接ほうろう引きで用いることができ、
物品をつや出しほうろう層で被覆し、このほうろう層を
公知の方法で焼付ければよい。本発明では、表面処理に
際して軽い酸洗を行うだけで強い接着力と優れた表面外
観とを備えたほうろう層を得ることができる。軽い酸洗
とは、ほうろう引きすべき物品の表面が鋼の場合、15ｇ
／ｍ2 以下の材料が除去されるような酸洗を意味する。
強い接着力とは、上記の従来法の第１の方法で物品を表
面処理した時に得られる接着力と少なくとも同等な接着
力を意味する。従来法は、酸洗処理がより強力であり且
つリン酸塩化処理を行わない点で本発明とは違ってい
る。
物品をそのまま直接ほうろう引きで用いることができ、
物品をつや出しほうろう層で被覆し、このほうろう層を
公知の方法で焼付ければよい。本発明では、表面処理に
際して軽い酸洗を行うだけで強い接着力と優れた表面外
観とを備えたほうろう層を得ることができる。軽い酸洗
とは、ほうろう引きすべき物品の表面が鋼の場合、15ｇ
／ｍ2 以下の材料が除去されるような酸洗を意味する。
強い接着力とは、上記の従来法の第１の方法で物品を表
面処理した時に得られる接着力と少なくとも同等な接着
力を意味する。従来法は、酸洗処理がより強力であり且
つリン酸塩化処理を行わない点で本発明とは違ってい
る。
【００１９】本発明では、酸洗で生じるスラッジの量も
上記従来の第１の方法に比べてはるかに少ない。スラッ
ジの量は40％減少する。さらに、本発明では、モリブデ
ンを含む処理溶液を用いる前記従来法の第３の方法とは
違って、表面処理排水に重金属が含まれない。
上記従来の第１の方法に比べてはるかに少ない。スラッ
ジの量は40％減少する。さらに、本発明では、モリブデ
ンを含む処理溶液を用いる前記従来法の第３の方法とは
違って、表面処理排水に重金属が含まれない。
【００２０】本発明は直接ほうろう引きされた金属板か
ら製品を製造するプロセスの一環として使用することも
できる。例えば、冷間圧延ミル、特に調質圧延機(skin-
passstand)からのストリップを用いて操作を開始するこ
とができる。本発明ではストリップを酸洗し、次いで第
１の表面処理すなわち非晶質リン酸塩化処理する。これ
らの酸洗いおよびリン酸塩化処理は調質圧延機の下流で
高速（例えば30m/分）で行うことができる。酸洗時間は
従来法の下地処理法での酸処理時間に比べて大幅に短縮
され、例えば、一般に従来法では５分以上であるのに対
して本発明では２〜25秒にする。
ら製品を製造するプロセスの一環として使用することも
できる。例えば、冷間圧延ミル、特に調質圧延機(skin-
passstand)からのストリップを用いて操作を開始するこ
とができる。本発明ではストリップを酸洗し、次いで第
１の表面処理すなわち非晶質リン酸塩化処理する。これ
らの酸洗いおよびリン酸塩化処理は調質圧延機の下流で
高速（例えば30m/分）で行うことができる。酸洗時間は
従来法の下地処理法での酸処理時間に比べて大幅に短縮
され、例えば、一般に従来法では５分以上であるのに対
して本発明では２〜25秒にする。
【００２１】既に述べたように、酸洗は優れたほうろう
の接着力が得られ、しかも除去される材料が片面15ｇ／
ｍ2 を越えないような条件を公知方法で選択する。非晶
質リン酸塩化浴自体は公知であり、例えばパーカー(Par
ker)社製の商品名ボンデライト(Bonderite) 901 として
市販の浴を約60℃の温度で使用することができる。既に
述べたように、少なくとも片面に 0.2ｇ／ｍ2 の被膜ま
たは被着物が得られるような適当なリン酸塩化条件を選
択する。酸洗浴のスラッジおよびリン酸塩化からの排水
は、圧延機および調質圧延機からの排水の処理設置を用
いて処理することができる。
の接着力が得られ、しかも除去される材料が片面15ｇ／
ｍ2 を越えないような条件を公知方法で選択する。非晶
質リン酸塩化浴自体は公知であり、例えばパーカー(Par
ker)社製の商品名ボンデライト(Bonderite) 901 として
市販の浴を約60℃の温度で使用することができる。既に
述べたように、少なくとも片面に 0.2ｇ／ｍ2 の被膜ま
たは被着物が得られるような適当なリン酸塩化条件を選
択する。酸洗浴のスラッジおよびリン酸塩化からの排水
は、圧延機および調質圧延機からの排水の処理設置を用
いて処理することができる。
【００２２】酸洗およびリン酸塩化処理された金属板は
巻き取った後、ほうろう引き業者へ送ることができる。
ほうろう引き業者は成形し、簡単なニッケルメッキをし
た後に直接ほうろう引き操作を行うことができる。酸洗
およびリン酸塩化処理された金属板は直接ほうろう引き
可能な中間商品と考えることができる。リン酸塩化処理
によって一時的な腐食保護ができ且つ成形操作の下準備
ができるという利点もある。
巻き取った後、ほうろう引き業者へ送ることができる。
ほうろう引き業者は成形し、簡単なニッケルメッキをし
た後に直接ほうろう引き操作を行うことができる。酸洗
およびリン酸塩化処理された金属板は直接ほうろう引き
可能な中間商品と考えることができる。リン酸塩化処理
によって一時的な腐食保護ができ且つ成形操作の下準備
ができるという利点もある。
【００２３】本発明の製造順序では、次いで、ニッケル
メッキの一種である第２の表面処理の前に成形が行われ
る。すなわち、金属板に油を塗り、成形（特に深絞り加
工）し、成形物をアルカリ溶液等を用いて洗浄する。従
来の深絞り加工用油を用いた場合、リン酸塩化合処理を
行うことによって、処理した金属板と成形具との間の摩
擦は未処理の金属板の場合より低くなり、従って、成形
操作が容易になる。
メッキの一種である第２の表面処理の前に成形が行われ
る。すなわち、金属板に油を塗り、成形（特に深絞り加
工）し、成形物をアルカリ溶液等を用いて洗浄する。従
来の深絞り加工用油を用いた場合、リン酸塩化合処理を
行うことによって、処理した金属板と成形具との間の摩
擦は未処理の金属板の場合より低くなり、従って、成形
操作が容易になる。
【００２４】その後に、本発明の下地処理方法の第２の
表面処理すなわちニッケルメッキを行う。こうして成形
およびニッケルメッキされた金属板にそのまま直接ほう
ろう引きをすることができる。実際には、この金属板に
つや出し用ほうろう層を塗布し、このほうろう層を公知
の方法で焼いてほうろう引きされた金属板から成る製品
が完成する。
表面処理すなわちニッケルメッキを行う。こうして成形
およびニッケルメッキされた金属板にそのまま直接ほう
ろう引きをすることができる。実際には、この金属板に
つや出し用ほうろう層を塗布し、このほうろう層を公知
の方法で焼いてほうろう引きされた金属板から成る製品
が完成する。
【００２５】本発明では、酸洗処理後に成形しても第１
の方法で得られるほうろう層と全く同等な接着力を示す
ほうろう層が得られる。このことは、本発明で酸洗およ
びリン酸塩化処理された表面は成形後もニッケルメッキ
処理を効果的に行うのに十分な反応性を保持していると
いうことを意味している。本発明製造方法では表面処理
の一部、特に酸洗を成形の前に持ってくることができ、
従って、圧延機の下流で工業規模の大容量設備でストリ
ップを連続的に酸洗することができ、十分な大きさの排
水・スラッジ処理プラントを利用することができる。ま
た、ほうろう引きの下地処理の一部である非晶質リン酸
塩化処理によって成形操作がし易くなるという利点もあ
る。
の方法で得られるほうろう層と全く同等な接着力を示す
ほうろう層が得られる。このことは、本発明で酸洗およ
びリン酸塩化処理された表面は成形後もニッケルメッキ
処理を効果的に行うのに十分な反応性を保持していると
いうことを意味している。本発明製造方法では表面処理
の一部、特に酸洗を成形の前に持ってくることができ、
従って、圧延機の下流で工業規模の大容量設備でストリ
ップを連続的に酸洗することができ、十分な大きさの排
水・スラッジ処理プラントを利用することができる。ま
た、ほうろう引きの下地処理の一部である非晶質リン酸
塩化処理によって成形操作がし易くなるという利点もあ
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。以下の比
較例および実施例で示した処理溶液の組成および鋼板表
面に形成した被膜の組成の分析方法は「クロマトグラフ
ィー」分析、原子吸光分析および溶液分析については誘
導結合プラズマ分光分析（例えば溶解させた被膜の分
析）で行った。
較例および実施例で示した処理溶液の組成および鋼板表
面に形成した被膜の組成の分析方法は「クロマトグラフ
ィー」分析、原子吸光分析および溶液分析については誘
導結合プラズマ分光分析（例えば溶解させた被膜の分
析）で行った。
【００２７】比較例１ 本比較例は、ほうろう引きすべき金属表面を強力に酸洗
した後にニッケルメッキ処理を１回行う公知の「第１の
方法」である。ほうろう引きすべき金属板は厚さ１mmの
脱炭鋼の鋼板〔ソラック(Sollac)社製のソルファー(Sol
fer)〕である。この金属板を成形し、次いでアルカリ溶
液を用いて洗浄した。次に、約70ｇ／ｌの硫酸を含む70
℃の酸溶液に金属板を６〜11分間浸漬して酸洗した。酸
洗時間は金属板の重量ロスが20〜40ｇ／ｍ2 となるよう
に調節した。この重量ロス量は被着されるほうろうの接
着性および表面外観特性を確保するために必要であっ
た。この酸洗処理でスラッジが発生し、生成するスラッ
ジ量は重量ロス量に比例する。次いで、酸洗した表面
を、硫酸を添加して予めｐＨを約2.8 に調節した約11ｇ
／ｌの硫酸ニッケルを含むニッケルメッキ溶液に温度約
70℃で３〜６分間浸漬して処理した。ニッケルメッキ時
間は片面0.5 〜2.5 ｇ／ｍ2 のニッケルメッキ被膜が得
られるように調節した。
した後にニッケルメッキ処理を１回行う公知の「第１の
方法」である。ほうろう引きすべき金属板は厚さ１mmの
脱炭鋼の鋼板〔ソラック(Sollac)社製のソルファー(Sol
fer)〕である。この金属板を成形し、次いでアルカリ溶
液を用いて洗浄した。次に、約70ｇ／ｌの硫酸を含む70
℃の酸溶液に金属板を６〜11分間浸漬して酸洗した。酸
洗時間は金属板の重量ロスが20〜40ｇ／ｍ2 となるよう
に調節した。この重量ロス量は被着されるほうろうの接
着性および表面外観特性を確保するために必要であっ
た。この酸洗処理でスラッジが発生し、生成するスラッ
ジ量は重量ロス量に比例する。次いで、酸洗した表面
を、硫酸を添加して予めｐＨを約2.8 に調節した約11ｇ
／ｌの硫酸ニッケルを含むニッケルメッキ溶液に温度約
70℃で３〜６分間浸漬して処理した。ニッケルメッキ時
間は片面0.5 〜2.5 ｇ／ｍ2 のニッケルメッキ被膜が得
られるように調節した。
【００２８】次いで、処理後の表面につや出しほうろう
を塗布した。例えばフェロ(Ferro)社製の液体白色ほう
ろう L138 を片面約300 ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。その後、ほうろう組成に独特な条件（この場合は約
820 ℃で約３分間）でほうろうを焼付けた。こうしてほ
うろう引きされた鋼板を得た。ほうろうの接着力と表面
外観特性とを評価した。鋼板支持体に対するほうろう層
の接着力はＥＮ規格10209 に準じて評価した（非常に優
れた接着性を示す１から、接着不良を示す５まで５段階
にランク付けした）。表面外観特性は、孔、気泡または
鱗状の欠陥の有無を視覚的にチェックする公知の方法で
評価した。本比較例で得られたほうろうの接着レベルは
１で、表面外観は良であった。
を塗布した。例えばフェロ(Ferro)社製の液体白色ほう
ろう L138 を片面約300 ｇ／ｍ2 となるように塗布し
た。その後、ほうろう組成に独特な条件（この場合は約
820 ℃で約３分間）でほうろうを焼付けた。こうしてほ
うろう引きされた鋼板を得た。ほうろうの接着力と表面
外観特性とを評価した。鋼板支持体に対するほうろう層
の接着力はＥＮ規格10209 に準じて評価した（非常に優
れた接着性を示す１から、接着不良を示す５まで５段階
にランク付けした）。表面外観特性は、孔、気泡または
鱗状の欠陥の有無を視覚的にチェックする公知の方法で
評価した。本比較例で得られたほうろうの接着レベルは
１で、表面外観は良であった。
【００２９】比較例２ 本比較例は軽い酸洗後にニッケルとモリブデンとを含む
リン酸塩化溶液を用いてほうろう引きする金属表面を１
回だけ処理する従来法の第３の方法である。比較例１と
同じ支持体を用い、成形および洗浄も同じにした。次い
で、間金属板を約25ｇ／ｌの硫酸を含む酸溶液に温度65
℃で４〜12分浸漬して酸洗した。酸洗時間は金属板の重
量ロスが片面 5〜15ｇ／ｍ2 となるように調節した。こ
の方法では酸洗による重量ロスは比較１に比べて約50％
少なく、酸洗によって生じるスラッジの量も同じ比率で
減少する点が有利である。
リン酸塩化溶液を用いてほうろう引きする金属表面を１
回だけ処理する従来法の第３の方法である。比較例１と
同じ支持体を用い、成形および洗浄も同じにした。次い
で、間金属板を約25ｇ／ｌの硫酸を含む酸溶液に温度65
℃で４〜12分浸漬して酸洗した。酸洗時間は金属板の重
量ロスが片面 5〜15ｇ／ｍ2 となるように調節した。こ
の方法では酸洗による重量ロスは比較１に比べて約50％
少なく、酸洗によって生じるスラッジの量も同じ比率で
減少する点が有利である。
【００３０】次いで、酸洗した表面をリン酸塩化溶液に
温度約60℃で６〜12分間浸漬処理した。リン酸塩化溶液
はケメタール(Chemetall) 社から商品名VP10091 で市販
のもので、主として下記元素を含んでいる： Ｐ2 Ｏ5 15 〜20ｇ／ｌ ナトリウム 4 〜6 ｇ／ｌ 硝酸塩（ＮＯ3 - ) 3 〜4 ｇ／ｌ ニッケル 1 〜2 ｇ／ｌ 硫酸塩（ＳＯ4 2- ) 0.5〜1.5 ｇ／ｌ フッ素（Ｆ- ） 0.5 〜１ｇ／ｌ 珪素 0.1〜0.3 ｇ／ｌ 鉄 0.01〜0.1 ｇ／ｌ アンモニア基（ＮＨ4 + ) 0.08〜0.12ｇ／ｌ モリブデン 0.03〜0.1 ｇ／ｌ カルシウム 0.05〜0.5 ｇ／ｌ
温度約60℃で６〜12分間浸漬処理した。リン酸塩化溶液
はケメタール(Chemetall) 社から商品名VP10091 で市販
のもので、主として下記元素を含んでいる： Ｐ2 Ｏ5 15 〜20ｇ／ｌ ナトリウム 4 〜6 ｇ／ｌ 硝酸塩（ＮＯ3 - ) 3 〜4 ｇ／ｌ ニッケル 1 〜2 ｇ／ｌ 硫酸塩（ＳＯ4 2- ) 0.5〜1.5 ｇ／ｌ フッ素（Ｆ- ） 0.5 〜１ｇ／ｌ 珪素 0.1〜0.3 ｇ／ｌ 鉄 0.01〜0.1 ｇ／ｌ アンモニア基（ＮＨ4 + ) 0.08〜0.12ｇ／ｌ モリブデン 0.03〜0.1 ｇ／ｌ カルシウム 0.05〜0.5 ｇ／ｌ
【００３１】処理時間は片面１〜1.5 ｇ／ｍ2 の被膜が
得られるように調節した。このリン酸塩化溶液は重金
属、特にモリブデンを含み、生成するスラッジの処理に
コストがかかる。得られた被膜は通常下記の元素を含ん
でいる（片面当たり）： Ｐ2 Ｏ5 0.1 〜0.2 ｇ／ｍ2 Na 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Ni 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Mo 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Ca 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2
得られるように調節した。このリン酸塩化溶液は重金
属、特にモリブデンを含み、生成するスラッジの処理に
コストがかかる。得られた被膜は通常下記の元素を含ん
でいる（片面当たり）： Ｐ2 Ｏ5 0.1 〜0.2 ｇ／ｍ2 Na 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Ni 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Mo 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2 Ca 0.05〜0.1 ｇ／ｍ2
【００３２】上記の値から分かるように、モリブデン／
ニッケル比は処理溶液よりも被膜の方がはるかに高い。
これはモリブデンがニッケルよりも優先的に付着するこ
とを意味し、付着するニッケルの割合は比較例１の場合
よりも低い。次に、金属板をほうろうフリットと接触さ
せ比較例１と同様に焼いてほうろう引きされた鋼板を作
った。ほうろうの接着力および表面外観特性を上記と同
様に評価して下記の結果を得た； 接着性 ：３ 表面外観：「良」 既に述べたように、この方法では従来法の第１の方法と
同レベルの接着力（比較例１参照）を得ることはできな
い。
ニッケル比は処理溶液よりも被膜の方がはるかに高い。
これはモリブデンがニッケルよりも優先的に付着するこ
とを意味し、付着するニッケルの割合は比較例１の場合
よりも低い。次に、金属板をほうろうフリットと接触さ
せ比較例１と同様に焼いてほうろう引きされた鋼板を作
った。ほうろうの接着力および表面外観特性を上記と同
様に評価して下記の結果を得た； 接着性 ：３ 表面外観：「良」 既に述べたように、この方法では従来法の第１の方法と
同レベルの接着力（比較例１参照）を得ることはできな
い。
【００３３】実施例１ 本実施例は本発明による表面下処理方法の具体例であ
る。比較例１と同じ支持体を用い、成形し、アルカリ溶
液で洗浄した。次いで、金属板を約70ｇ／ｌの硫酸を含
む酸溶液に温度約70℃で1.5 〜4.5 分間浸漬して酸洗し
た。酸洗時間は金属板の重量ロスが片面 5〜15ｇ／ｍ2
となるように調節した。スラッジの量に関しては比較例
２と同じ利点が得られた。次いで、酸洗した表面をリン
酸塩化溶液に約60℃で0.5 〜６分間浸漬して処理した。
リン酸塩化溶液はパーカー(Parker)社から商品名ボンデ
ライト(Bonderite901)として市販のもので、この溶液は
主として下記元素を含んでいる： Ｐ2 Ｏ5 5〜15ｇ／ｌ ナトリウム 10〜20ｇ／ｌ 亜硝酸塩（ＮＯ3 - ) 0〜4 ｇ／ｌ カルシウム 5〜20ｇ／ｌ Ni, Mo, Si, Fe, SO4 および F ＜0.05ｇ／ｌ
る。比較例１と同じ支持体を用い、成形し、アルカリ溶
液で洗浄した。次いで、金属板を約70ｇ／ｌの硫酸を含
む酸溶液に温度約70℃で1.5 〜4.5 分間浸漬して酸洗し
た。酸洗時間は金属板の重量ロスが片面 5〜15ｇ／ｍ2
となるように調節した。スラッジの量に関しては比較例
２と同じ利点が得られた。次いで、酸洗した表面をリン
酸塩化溶液に約60℃で0.5 〜６分間浸漬して処理した。
リン酸塩化溶液はパーカー(Parker)社から商品名ボンデ
ライト(Bonderite901)として市販のもので、この溶液は
主として下記元素を含んでいる： Ｐ2 Ｏ5 5〜15ｇ／ｌ ナトリウム 10〜20ｇ／ｌ 亜硝酸塩（ＮＯ3 - ) 0〜4 ｇ／ｌ カルシウム 5〜20ｇ／ｌ Ni, Mo, Si, Fe, SO4 および F ＜0.05ｇ／ｌ
【００３４】処理時間は、片面 0.2〜２ｇ／ｍ2 の被膜
が得られるように調節した。得られた被膜は通常下記元
素を含んでいる（片面当たり）： Ｐ2 Ｏ5 0.02〜0.5 ｇ／ｍ2 Na 0.02〜0.1 ｇ／ｍ2 Ca 0.2 〜0.5 ｇ／ｍ2 ニッケルおよびモリブデンの含有率は検出限界以下、す
なわち片面0.005 ｇ／ｍ2 以下であった。次いで、リン
酸塩化処理した表面を比較例１と同じニッケルメッキ溶
液に３〜６分間浸漬して処理した。次に、この表面にほ
うろうを塗布し、比較例１と同様に焼いて、ほうろう引
きされた鋼板を得た。ほうろうの接着力と表面外観特性
とを上記と同じ方法で評価して下記の結果を得た； 接着力 ：１ 表面外観 ：「良」
が得られるように調節した。得られた被膜は通常下記元
素を含んでいる（片面当たり）： Ｐ2 Ｏ5 0.02〜0.5 ｇ／ｍ2 Na 0.02〜0.1 ｇ／ｍ2 Ca 0.2 〜0.5 ｇ／ｍ2 ニッケルおよびモリブデンの含有率は検出限界以下、す
なわち片面0.005 ｇ／ｍ2 以下であった。次いで、リン
酸塩化処理した表面を比較例１と同じニッケルメッキ溶
液に３〜６分間浸漬して処理した。次に、この表面にほ
うろうを塗布し、比較例１と同様に焼いて、ほうろう引
きされた鋼板を得た。ほうろうの接着力と表面外観特性
とを上記と同じ方法で評価して下記の結果を得た； 接着力 ：１ 表面外観 ：「良」
【００３５】接着力は比較例１と同等すなわち従来法の
第１の方法で得らたものと同等であった。従って、本発
明では酸洗によって生じるスラッジの量が減り、重金属
を含む排水が出ず、しかも、十分な接着力と表面外観と
を備えたほうろう層が得られる。
第１の方法で得らたものと同等であった。従って、本発
明では酸洗によって生じるスラッジの量が減り、重金属
を含む排水が出ず、しかも、十分な接着力と表面外観と
を備えたほうろう層が得られる。
【００３６】実施例２ 本実施例は、酸洗後、特にリン酸塩化処理後且つニッケ
ルメッキ処理前に成形を行う、本発明によるほうろう引
きされた金属板から製品を製造する方法を説明するもの
である。この実施例で比較例１と同じ支持体を使用し、
それをアルカリ溶液で洗浄した後、金属板を約 750ｇ／
ｌの硫酸を含む溶液に約 100℃で５〜15秒間浸漬して酸
洗した。酸洗時間は金属板の重量ロスが片面５〜15ｇ／
ｍ2 となるように調節した。発生するスラッジの量に関
しては比較例２と同じ利点が得られた。
ルメッキ処理前に成形を行う、本発明によるほうろう引
きされた金属板から製品を製造する方法を説明するもの
である。この実施例で比較例１と同じ支持体を使用し、
それをアルカリ溶液で洗浄した後、金属板を約 750ｇ／
ｌの硫酸を含む溶液に約 100℃で５〜15秒間浸漬して酸
洗した。酸洗時間は金属板の重量ロスが片面５〜15ｇ／
ｍ2 となるように調節した。発生するスラッジの量に関
しては比較例２と同じ利点が得られた。
【００３７】次いで、酸洗した表面を実施例１と同じリ
ン酸塩化溶液に約60℃で５〜25秒間浸漬して処理した。
実施例１と同様にリン酸塩化処理時間は同じ組成を有す
る被膜が片面0.2 〜２ｇ／ｍ2 の割合で生成するように
調節した。この本発明変形例では、次いで、リン酸塩化
処理された金属板に油を塗布し、いわゆる成形し、アル
カリ洗浄する通常の方法で成形した。この変形例では、
予めリン酸塩化処理が行われているので従来型の油を用
いても成形がし易くなる。すなわち、圧延直後または酸
洗直後の金属板に同じ油を塗布した場合に比べて摩擦係
数の低下が見られる。成形後、成形品の金属表面を比較
例１と同じニッケルメッキ溶液に３〜６分間浸漬した。
次いで、これを、比較例１と同様にほうろうで被覆し、
焼付けて、ほうろう引きされた金属板から成る製品を得
た。
ン酸塩化溶液に約60℃で５〜25秒間浸漬して処理した。
実施例１と同様にリン酸塩化処理時間は同じ組成を有す
る被膜が片面0.2 〜２ｇ／ｍ2 の割合で生成するように
調節した。この本発明変形例では、次いで、リン酸塩化
処理された金属板に油を塗布し、いわゆる成形し、アル
カリ洗浄する通常の方法で成形した。この変形例では、
予めリン酸塩化処理が行われているので従来型の油を用
いても成形がし易くなる。すなわち、圧延直後または酸
洗直後の金属板に同じ油を塗布した場合に比べて摩擦係
数の低下が見られる。成形後、成形品の金属表面を比較
例１と同じニッケルメッキ溶液に３〜６分間浸漬した。
次いで、これを、比較例１と同様にほうろうで被覆し、
焼付けて、ほうろう引きされた金属板から成る製品を得
た。
【００３８】ほうろうの接着力と表面外観特性とを上記
と同じ方法で評価して下記の結果を得た； 接着力 ：１ 表面外観：「良」。 接着力と表面外観は実施例１と同じである。これは、酸
洗後に成形しても酸洗で得られた表面の反応性が損なわ
れないことを意味している。本発明では、上記実施例１
の利点に加えて、第１の表面処理段階すなわち酸洗とリ
ン酸塩化とを生産量が大きい工業規模のラインで圧延
機、特に調質圧延機の直ぐ下流で行うことができる点に
ある。この実施例では成形も容易できる。
と同じ方法で評価して下記の結果を得た； 接着力 ：１ 表面外観：「良」。 接着力と表面外観は実施例１と同じである。これは、酸
洗後に成形しても酸洗で得られた表面の反応性が損なわ
れないことを意味している。本発明では、上記実施例１
の利点に加えて、第１の表面処理段階すなわち酸洗とリ
ン酸塩化とを生産量が大きい工業規模のラインで圧延
機、特に調質圧延機の直ぐ下流で行うことができる点に
ある。この実施例では成形も容易できる。
【００３９】実施例３ 本実施例は、本発明による表面処理方法で予め軽い酸洗
（片面約15ｇ／ｍ2 以下の酸洗）のみしか行なわなかっ
た場合に優れた接着力を得るためには非晶質リン酸塩化
段階が重要であることを具体的に示すものである。先
ず、酸洗による重量ロスがそれぞれ片面 0、 5、10、1
5、20および25ｇ/m2となるように条件を変えること以外
は比較例１と同様に操作して一連の比較試験片 Ec1、Ec
2 、Ec3 、Ec4 、Ec5 およびEc6 を作った。次に、酸洗
による重量ロスがそれぞれ片面 0、 5、10、15、20およ
び25ｇ/m2となるように条件を変え且つ非晶質リン酸塩
化条件（同じ溶液Bonderite 901 を用いた）をリン酸塩
化被膜の重量が片面約 1.4ｇ／ｍ2 となるように調節し
たこと以外は実施例１と同様に操作して一連の試験片E
1、E2、E3、E4、E5およびE6を作った。
（片面約15ｇ／ｍ2 以下の酸洗）のみしか行なわなかっ
た場合に優れた接着力を得るためには非晶質リン酸塩化
段階が重要であることを具体的に示すものである。先
ず、酸洗による重量ロスがそれぞれ片面 0、 5、10、1
5、20および25ｇ/m2となるように条件を変えること以外
は比較例１と同様に操作して一連の比較試験片 Ec1、Ec
2 、Ec3 、Ec4 、Ec5 およびEc6 を作った。次に、酸洗
による重量ロスがそれぞれ片面 0、 5、10、15、20およ
び25ｇ/m2となるように条件を変え且つ非晶質リン酸塩
化条件（同じ溶液Bonderite 901 を用いた）をリン酸塩
化被膜の重量が片面約 1.4ｇ／ｍ2 となるように調節し
たこと以外は実施例１と同様に操作して一連の試験片E
1、E2、E3、E4、E5およびE6を作った。
【００４０】図１のグラフは２種類の試験片群について
得られた接着力の結果（縦軸の１は非常に優れた接着力
を示し、５は接着性が低いことを示す）を、酸洗いで除
去された材料の重量の関数として（横軸に沿って０〜25
ｇ／ｍ2 ）表している。四角のマークで示したグラフす
なわち「リン酸塩化処理有り」は本発明に従って作った
試験片群に相当し、菱形のマークで示したグラフすなわ
ち「リン酸塩化処理無し」は酸洗後にニッケルメッキ操
作を１回だけ行う従来法に従って作ったされた試験片群
に相当する。図１に示したこの実施例の結果は、酸洗に
よる除去される重量ロスが片面20ｇ／ｍ2 以下、特に片
面15ｇ／ｍ2 以下になると、上記２種類の表面処理方法
の間で接着力に大きな相違が見られることを示してい
る。図１はさらに、本発明方法の場合、ほうろう層の接
着力を十分なものにするには、酸洗処理によって片面５
ｇ／ｍ2 以上を除去するのが好ましいということも示し
ている。この場合の接着力は３である。なお、非晶質リ
ン酸塩化処理を行わずにこれと同程度の接着力を得るに
は酸洗で少なくとも片面15ｇ／ｍ2 を除去する必要があ
る。
得られた接着力の結果（縦軸の１は非常に優れた接着力
を示し、５は接着性が低いことを示す）を、酸洗いで除
去された材料の重量の関数として（横軸に沿って０〜25
ｇ／ｍ2 ）表している。四角のマークで示したグラフす
なわち「リン酸塩化処理有り」は本発明に従って作った
試験片群に相当し、菱形のマークで示したグラフすなわ
ち「リン酸塩化処理無し」は酸洗後にニッケルメッキ操
作を１回だけ行う従来法に従って作ったされた試験片群
に相当する。図１に示したこの実施例の結果は、酸洗に
よる除去される重量ロスが片面20ｇ／ｍ2 以下、特に片
面15ｇ／ｍ2 以下になると、上記２種類の表面処理方法
の間で接着力に大きな相違が見られることを示してい
る。図１はさらに、本発明方法の場合、ほうろう層の接
着力を十分なものにするには、酸洗処理によって片面５
ｇ／ｍ2 以上を除去するのが好ましいということも示し
ている。この場合の接着力は３である。なお、非晶質リ
ン酸塩化処理を行わずにこれと同程度の接着力を得るに
は酸洗で少なくとも片面15ｇ／ｍ2 を除去する必要があ
る。
【００４１】実施例４ 本実施例は、酸洗処理後にリン酸塩化処理した表面は成
形操作後も直接ニッケルメッキ処理を効果的に行って高
い接着力を有するほうろう層を得るのに十分な反応性を
維持していることを示すものである。金属板の成形操作
は金属板に油を塗布し、深絞り加工で変形し、最後に洗
浄する操作で構成した。リン酸塩化被膜およびその下側
の酸洗表面がこうした成形操作、特に摩擦によって損な
われることが考えられる。
形操作後も直接ニッケルメッキ処理を効果的に行って高
い接着力を有するほうろう層を得るのに十分な反応性を
維持していることを示すものである。金属板の成形操作
は金属板に油を塗布し、深絞り加工で変形し、最後に洗
浄する操作で構成した。リン酸塩化被膜およびその下側
の酸洗表面がこうした成形操作、特に摩擦によって損な
われることが考えられる。
【００４２】先ず最初に、金属板上に非晶質リン酸塩化
被膜が存在することによって表面の潤滑特性が向上して
成形操作が容易になるということを示す。下記４種類の
試験片を作った： a) Ｍ１：保護油を塗布したリン酸塩化処理を行わない
鋼 b) Ｍ２：保護油を塗布したリン酸塩化処理を行った鋼 c) Ｍ３：保護油を塗布し、さらに深絞り加工用油を塗
布したリン酸塩化合処理を行わない鋼 d) Ｍ４：保護油を塗布し、さらに深絞り加工用油を塗
布したリン酸塩化合処理を行った鋼
被膜が存在することによって表面の潤滑特性が向上して
成形操作が容易になるということを示す。下記４種類の
試験片を作った： a) Ｍ１：保護油を塗布したリン酸塩化処理を行わない
鋼 b) Ｍ２：保護油を塗布したリン酸塩化処理を行った鋼 c) Ｍ３：保護油を塗布し、さらに深絞り加工用油を塗
布したリン酸塩化合処理を行わない鋼 d) Ｍ４：保護油を塗布し、さらに深絞り加工用油を塗
布したリン酸塩化合処理を行った鋼
【００４３】リン酸塩化処理を行わない鋼とは圧延した
ままの未処理の鋼を意味し、リン酸塩化処理を行った鋼
とは酸洗後の鋼に下記a)〜c)の条件下で得られる少なく
とも0.2 ｇ／ｍ2 の非晶質リン酸塩被膜を施した鋼を意
味する： a) 90℃の溶液中で試験片を洗浄した後、90℃で洗浄
し、最後に低温洗浄する。 b) 90℃の硫酸溶液（600 ｇ／ｌのH2SO4 を含む）を用
いて、片面10ｇ／ｍ2 を除去するのに適した条件で酸洗
する。 c) 酸洗した表面を酸でリンスし、その後、リン酸塩化
溶液であるボンデライト(Bonderite) （実施例１参照）
を用いて70℃で10秒間処理し、次いで、洗浄し、乾燥す
る。
ままの未処理の鋼を意味し、リン酸塩化処理を行った鋼
とは酸洗後の鋼に下記a)〜c)の条件下で得られる少なく
とも0.2 ｇ／ｍ2 の非晶質リン酸塩被膜を施した鋼を意
味する： a) 90℃の溶液中で試験片を洗浄した後、90℃で洗浄
し、最後に低温洗浄する。 b) 90℃の硫酸溶液（600 ｇ／ｌのH2SO4 を含む）を用
いて、片面10ｇ／ｍ2 を除去するのに適した条件で酸洗
する。 c) 酸洗した表面を酸でリンスし、その後、リン酸塩化
溶液であるボンデライト(Bonderite) （実施例１参照）
を用いて70℃で10秒間処理し、次いで、洗浄し、乾燥す
る。
【００４４】保護油は一時的腐食保護、特に金属板の貯
蔵時に一般に用いられるオイルであり、深絞り加工用油
は、深絞り加工に一般に用いられるオイルで、金属板表
面の潤滑特性(tribological properties) を改良するの
に適したものである。各試験片の表面の潤滑特性を下記
の要領で測定した（試験片は全て同じ寸法を有してい
る）。被測定試験片を所定締付け力ＦS でプランクホル
ダーに固定する。潤滑特性はブランクホルダー中の金属
板を引き抜くのに必要な最大の力Ｆd を測定して求め
た。この最大引抜き力Ｆd は当然締付け力ＦS に比例す
る。所定の締付け力ＦSに対する最大引抜き力Ｆd が小
さければ小さい程、表面の潤滑特性は高い。
蔵時に一般に用いられるオイルであり、深絞り加工用油
は、深絞り加工に一般に用いられるオイルで、金属板表
面の潤滑特性(tribological properties) を改良するの
に適したものである。各試験片の表面の潤滑特性を下記
の要領で測定した（試験片は全て同じ寸法を有してい
る）。被測定試験片を所定締付け力ＦS でプランクホル
ダーに固定する。潤滑特性はブランクホルダー中の金属
板を引き抜くのに必要な最大の力Ｆd を測定して求め
た。この最大引抜き力Ｆd は当然締付け力ＦS に比例す
る。所定の締付け力ＦSに対する最大引抜き力Ｆd が小
さければ小さい程、表面の潤滑特性は高い。
【００４５】締付け力ＦS が１〜６kNの場合には下記
a)、b)が観察された： a) 試験片Ｍ３のＦd は同じ条件で試験片Ｍ１で測定さ
れた締付け力よりも３〜４％低い。 b) 試験片Ｍ２、Ｍ４のＦd は同じ条件で試験片Ｍ１で
測定された締付け力よりも８〜11％低い。 以上の結果から、非晶質リン酸塩化処理（Ｍ２およびＭ
４）によって深絞り加工用油を塗布する（Ｍ３）よりも
潤滑特性が大幅に向上することがわかる。これは成形加
工操作自体にとって有利なだけでなく、摩擦による表面
の損傷の危険を減らし、従って、表面反応性の保持に貢
献することを意味する。
a)、b)が観察された： a) 試験片Ｍ３のＦd は同じ条件で試験片Ｍ１で測定さ
れた締付け力よりも３〜４％低い。 b) 試験片Ｍ２、Ｍ４のＦd は同じ条件で試験片Ｍ１で
測定された締付け力よりも８〜11％低い。 以上の結果から、非晶質リン酸塩化処理（Ｍ２およびＭ
４）によって深絞り加工用油を塗布する（Ｍ３）よりも
潤滑特性が大幅に向上することがわかる。これは成形加
工操作自体にとって有利なだけでなく、摩擦による表面
の損傷の危険を減らし、従って、表面反応性の保持に貢
献することを意味する。
【００４６】摩擦がある場合の表面反応性の保持状態は
別の実施例から説明できる。Ｍ２またはＭ４タイプの試
験片を深絞り加工した（上記）。成形後の試験片には
「摩擦によって変化した」領域と、「摩擦によって変化
していない」領域とが見られた。「摩擦によって変化し
た」領域は、深絞り加工具との摩擦によって表面が大き
く変性した領域であり、表面の反応性が低下した領域で
ある。これに対して摩擦によって変化していない領域は
摩擦による変性は見られず、成形前の外観が保持された
領域である。
別の実施例から説明できる。Ｍ２またはＭ４タイプの試
験片を深絞り加工した（上記）。成形後の試験片には
「摩擦によって変化した」領域と、「摩擦によって変化
していない」領域とが見られた。「摩擦によって変化し
た」領域は、深絞り加工具との摩擦によって表面が大き
く変性した領域であり、表面の反応性が低下した領域で
ある。これに対して摩擦によって変化していない領域は
摩擦による変性は見られず、成形前の外観が保持された
領域である。
【００４７】成形後、試験片に下記a)〜c)の操作を施し
た： a) ｐＨが約12の溶液中で60℃で約10Ａ／dm2 で30秒ず
つ２回陽極処理して電解洗浄した。 b) 60℃の溶液中で18Ａ／dm2 で 6.5秒間ニッケルメッ
キした。 c) フェロ(Ferro) 社の組成物（商品番号L138）で磁器
ほうろう引きし、ほうろうを約 820℃のトンネル炉内で
焼付けた。摩擦によって変化した領域と摩擦によって変
化していない領域でのほうろうの接着力を上記の方法で
測定した。結果は下記の通りである： 摩擦によって変化していない領域の接着力＝１（実施例
１と同じ） 摩擦によって変化した領域の接着性 ＝２
た： a) ｐＨが約12の溶液中で60℃で約10Ａ／dm2 で30秒ず
つ２回陽極処理して電解洗浄した。 b) 60℃の溶液中で18Ａ／dm2 で 6.5秒間ニッケルメッ
キした。 c) フェロ(Ferro) 社の組成物（商品番号L138）で磁器
ほうろう引きし、ほうろうを約 820℃のトンネル炉内で
焼付けた。摩擦によって変化した領域と摩擦によって変
化していない領域でのほうろうの接着力を上記の方法で
測定した。結果は下記の通りである： 摩擦によって変化していない領域の接着力＝１（実施例
１と同じ） 摩擦によって変化した領域の接着性 ＝２
【００４８】摩擦によって変化した領域で得られた結果
は、片面10ｇ／ｍ2 を除去するような酸洗を行った直後
にニッケルメッキしたリン酸塩化処理を行わなかった試
験片で得られた結果と比較しなければならない。図１か
ら、リン酸塩化処理を行わない試験片の接着性はわずか
４であることが分かる。このことから、摩擦によって変
化した領域でもほうろう層の接着力は全く許容可能なも
のであり、表面が摩擦によって大きく変化しても非晶質
リン酸塩化処理の効果は保持されるという結論が導かれ
る。従って、成形加工によって表面の反応性が低下する
ことはなく、従って、本発明では成形後に再度酸洗を行
わずに直接ニッケルメッキをすることができる。また、
本発明では成形加工前にリン酸塩化被膜を特別に保護す
る必要もない。
は、片面10ｇ／ｍ2 を除去するような酸洗を行った直後
にニッケルメッキしたリン酸塩化処理を行わなかった試
験片で得られた結果と比較しなければならない。図１か
ら、リン酸塩化処理を行わない試験片の接着性はわずか
４であることが分かる。このことから、摩擦によって変
化した領域でもほうろう層の接着力は全く許容可能なも
のであり、表面が摩擦によって大きく変化しても非晶質
リン酸塩化処理の効果は保持されるという結論が導かれ
る。従って、成形加工によって表面の反応性が低下する
ことはなく、従って、本発明では成形後に再度酸洗を行
わずに直接ニッケルメッキをすることができる。また、
本発明では成形加工前にリン酸塩化被膜を特別に保護す
る必要もない。
【図１】 ２種類の試験片群で得られた接着力の結果
を、酸洗で除去された材料の重量ロスの関数で示したグ
ラフ。
を、酸洗で除去された材料の重量ロスの関数で示したグ
ラフ。
フロントページの続き (72)発明者 ヴァンサン ショレ フランス国 57070 メス リュ ボドシ ュ 48 (72)発明者 ダニエル ヴォネ フランス国 57100 チオンヴィル ルト ドゥカラヌスカ 29
Claims (4)
- 【請求項１】 表面に 0.2〜2 ｇ／ｍ2 の被膜が形成さ
れるように酸洗した表面を「非晶質」リン酸塩化する第
１処理段階と、「ニッケルメッキ」する第２処理段階と
の２段階で表面を処理することを特徴とする酸洗後に直
接ほうろう引きするための物品、特に鋼板の金属表面の
下地処理方法。 - 【請求項２】 鋼板の場合、少なくとも15ｇ／ｍ2 の材
料が除去されるような酸洗条件で表面を処理する請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 ほうろう引きする物品の表面に 0.5〜2.
5 ｇ／ｍ2 の被膜が形成されるようにニッケルメッキ条
件を設定する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 金属板を成形し、請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の表面下地処理方法を実施し、次いで、直
接法でほうろう引きするほうろう引き物品の製造方法に
おいて、 金属板の成形を酸洗後かつ非晶質リン酸塩化する第１処
理段階の表面処理の後に行うことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9511376A FR2739396B1 (fr) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Procede de preparation de la surface metallique d'un objet, notamment en tole d'acier, pour emaillage en mode direct |
| FR9511376 | 1995-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09111474A true JPH09111474A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=9483002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8275463A Withdrawn JPH09111474A (ja) | 1995-09-28 | 1996-09-26 | 直接ほうろう引き用の物品、特に鋼板の金属表面の処理方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5766374A (ja) |
| EP (1) | EP0765952B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09111474A (ja) |
| AT (1) | ATE203285T1 (ja) |
| CA (1) | CA2186327A1 (ja) |
| DE (1) | DE69613923T2 (ja) |
| ES (1) | ES2158261T3 (ja) |
| FR (1) | FR2739396B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761082B1 (fr) * | 1997-03-21 | 1999-04-30 | Lorraine Laminage | Procede de preparation d'un objet en tole d'acier emaille en mode direct |
| US7514153B1 (en) | 2005-03-03 | 2009-04-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Method for deposition of steel protective coating |
| CN109735853A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-10 | 昆山正通铭金属有限公司 | 卷线的酸洗工艺 |
| DE102021201881A1 (de) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | BSH Hausgeräte GmbH | Verfahren zum herstellen eines emaillierten stahlbauteils, emailliertes stahlbauteil, sowie verwendung davon |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2569453A (en) * | 1949-09-14 | 1951-10-02 | Poor & Co | Vitreous enamel base stock, vitreous enameled articles and method |
| US2809907A (en) * | 1953-04-17 | 1957-10-15 | Parker Rust Proof Co | Vitreous enameling |
| US2983634A (en) * | 1958-05-13 | 1961-05-09 | Gen Am Transport | Chemical nickel plating of magnesium and its alloys |
| GB886361A (en) * | 1958-10-20 | 1962-01-03 | Pfizer & Co C | Metal treatment |
| DE1802182C3 (de) * | 1968-10-10 | 1979-05-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblechen für Emaillierungen |
| US3927460A (en) * | 1972-08-07 | 1975-12-23 | Kawasaki Steel Co | Pretreating process for vitreous enamelling |
| FR2648822B1 (fr) * | 1989-06-27 | 1994-09-30 | Norsolor Sa | Procede de greffage de silice amorphe sur un substrat ferreux |
-
1995
- 1995-09-28 FR FR9511376A patent/FR2739396B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-29 ES ES96401848T patent/ES2158261T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-29 EP EP96401848A patent/EP0765952B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-29 DE DE69613923T patent/DE69613923T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-29 AT AT96401848T patent/ATE203285T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-24 US US08/710,957 patent/US5766374A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-24 CA CA002186327A patent/CA2186327A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-09-26 JP JP8275463A patent/JPH09111474A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE203285T1 (de) | 2001-08-15 |
| DE69613923D1 (de) | 2001-08-23 |
| CA2186327A1 (fr) | 1997-03-29 |
| EP0765952B1 (fr) | 2001-07-18 |
| FR2739396B1 (fr) | 1997-10-24 |
| EP0765952A1 (fr) | 1997-04-02 |
| US5766374A (en) | 1998-06-16 |
| FR2739396A1 (fr) | 1997-04-04 |
| ES2158261T3 (es) | 2001-09-01 |
| DE69613923T2 (de) | 2001-11-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |