CA2112352A1 - Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles - Google Patents

Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles

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CA2112352A1 CA002112352A CA2112352A CA2112352A1 CA 2112352 A1 CA2112352 A1 CA 2112352A1 CA 002112352 A CA002112352 A CA 002112352A CA 2112352 A CA2112352 A CA 2112352A CA 2112352 A1 CA2112352 A1 CA 2112352A1
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Abstract

2112352 9301262 Composition lubrifiante substantiellement anhydre, renfermant des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 .mu.m recouvertes d'un nonylphénol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylène et procédé de préparation.

Description

~ WO 93/01262 ~ ~ r ~ PCT/FR92/00~l v ~J ~

Composition lubrifiante, procédé de preparation etapplications, notamment a titre d'additif dans les huiles.
~. .' 3 I . La présente demande concerne une composition lub~ifiante, son procedé de préparation et ses applications, - ;~
~ notamment à titre d'additif dans les huiles.
¦ s Les huiles de base élaborées par les sociétes i ' 5 pétrolières en vue de l'utilisatibn comme lubrifiants sont des huiles monogrades. La plupart des moteurs tels les moteurs à explosion, à essence ou diesel pour automobiles par exemple, utilisent des huiles multigrades.
On doit incorporer des additifs à ces huiles monogrades pour obtenir aprè$ mélange des huiles multigrades.
Ces additifs insolubles ou non miscibles aux : huiles font l'objet de réactions de sulfonation pour être solubilisés dans les huiles auxquelles elles sont ajoutées.
Avec le vieillissement, les huiles libèrent des acides qui corrodent les moteurs, plus particulièrement les moteurs stationnaires.
Pour éviter la corrosion des moteurs, plus particulièrement des moteurs stationnaires, il est donc nécessaire de multiplier les vidanges ou de protéger les surfaces metalliques contre la corrosion par les acides.
Par ailleurs, lorsque les moteurs restent inutilisés pendant une certaine période, de nombreuses pièces métalliques se dessèchent complètement a savoir qu'il n'y a plus de film fluide lubrifiant entre les pièces metalliques habituellement en mouvement et elles ne sont plus du tout lubrifiées au début de la mise en route du moteur et pendant un certain temps ; un contact metal-metal s'établit alors.
Il serait donc souhaitable d'elaborer une huile 3 de graissage évitant le dessèchement de ces surfaces métalli-30 ques ou au moins permettre le recouvrement des parties 1 ~étalliques par une couche de lubrifiant solide faisant -¦ office de lubrifiant au début de la mise ne route du moteur.
I Un tel lubrifiant solide devrait être de plus fixé sur la ~, ' ~ WO93/01262 PCT/FR92/00~1 .~ ' J ' ~ r~ ~

; totalité des surfaces métalliques à graisser.
~La demande de brevet français N 2 ~59 200 décrit tun lubrifiant hybride diluable dans une huile de graissage .fluide classique, comprenant une dispersion aqueuse colloï-S dale de particules de polytétrafluorethylene, un agent ~;neutralisant et stabilisant, une huile lubrifiante fluide ~porteuse incorporée à la dispersion stabilisée pour former -~avec elle une emulsion, laquelle emulsion comporte un agent -'dispersant et enfin un agent mouillant ajouté à l'émulsion `10 doté d'affinite vis à vis de~ surfaces frottantes de façon à
les prédisposer à être imprégnees par lesdites particules et fusionner avec elles pour former une couche lubrifiante superficielle.
Toutefois le lubrifiant hybride met en oeuvre une ;15 dispersion aqueuse. Or la presence d'eau nuit à l'effet de ;lubrification des huiles, surtout aux hautes températures où
-~ elle est vaporisée, en entraînant des difficultes de circula-tion dans son circuit.
Le brevet européen N 0 293 427 concerne un 20 procéde pour fabriquer une dispersion de polytétrafluor-éthylène a usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette -dernière. Dans ce procedé on fixe un agent de surface non ionique aux particules de polytétrafluorethylène grace à un traitement à la chaleur dans plusieurs zones de temperature
- 2~ decroissantes dont une première zone à temperature très élevee, prejudiciable à la qualité de l'huile.
Il serait souhaitable de disposer d'une composi-tion lubrifiante à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à
cette dernière dans laquelle des particules de (co)polymère 30 fluore seraient parfaitement miscibles au fluide dans lequel 5 .elles seraient en suspension stable, sans en changer les caractéristiques dè base, sans crainte de relargage ou de ~decantation desdites particules dans le fluide.
i~C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition lubrifiante, caracterisee en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluore de ~ ~ .

~-` WO~3/01262 - PCT/FR92/00~1 - - ~ . ....

taille inférieure ou égale à l ~m recouvertes d'un nonylphé-` nol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylene et en . .
- j ce qu'elle est substantiellement anhydre.
Des compositions préférées selon l'invention sont des compositions caractérisées en ce que les particules de (co)polymere fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphénol éthoxyle.
Parmi les compositions selon l'invention, on retient de préférences celles dans lesquelles le (co)polymère , 10 fluoré est le polytétrafluorethylène, ainsi que celles dans lesquelles le nonylphenol éthoxylé comprend 11 molécules d'ethoxyle. Dans d'autres conditions préférentielles, le rapport pondéral du nonylphénol éthoxylé au polymère fluoré
est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphenol éthoxylé avec 11 molécules d'ethoxyle.
La présente invention a aussi pour objet un lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
La présente demande a également pour objet un procedé de préparation d'une composition lubrifiante conte-nant des particules de (co)polymère fluore en suspension caractérisé en ce que l'on traite des particules du (co)poly-mère fluore substantiellement anhydres de taille inferieure ou égale à 1 ~m à l'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphénol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxyle lui-même egalement substantiellement anhydre, sous agitation ¦ et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubri-fiante attendue.
Le (co)polymère fluoré peut être une résine fluorée choisie parmi les polymères et copolymères fluorés, les (co)polymères perfluoroalcoxyles, les (co)polymères j ~ partiellement fluorés, de preférence perhalogenés. Ces ¦ (co)polymères peuvent être employes seuls ou en mélange. On ;¦ peut citer notamment le Teflon R (PTFE) essentiellement ¦ 35 composé de tetrafluoréthylène. On peut citer egalement le ¦ Téflon FEP R, copolymère tétrafluoréthylène hexafluoropropy-: , ' Y

lène. On peut citer également le Téflon P~PFA R qui lui, est un polymère alcoxyle perfluoré. On préfère toutefois le PTFE.
Les particules du polymère ou (co)polymère fluoré
doivent avoir uhe taille faible, c'est à dire inférieure à 2 i5 ~m, et de preférence inferieure ou egale à 1 ~m. Les particu-~les doivent être substantiellement anhydres à savoir que leur (hygrometrie doit être inferieure à 1 % notamment inferieure à 0,5 % et avantageusement inférieure à 0,2 %.
Les particules peuvent être rendues substantiel-.10 lement anhydres en les portant pendant un certain temps, par exemple 24 heures et de préference environ 48 heures ou plus, au dessus de la temperature ambiante, par exemple 10 C au dessus de celle-ci.
Les particules mises en oeuvre ont une densite apparente d'environ 0,5 de préférence.
Le nonylphenol ethoxyle utilise est lui aussi ;substantiellement anhydre. Ce caractère anhydre peut être conféré par un traitement à la chaleur tel que celui decrit ci-dessus pour les particules de (co)polymère fluore. La densité apparente de l'hydrolysant est d'environ 1,04.
Le (co)polymère fluoré est mélangé sous agitation au nonylphenol ethoxyle. On met en oeuvre avantageusement environ 1,7 volume de nonylphenol éthoxyle pour 1 volume de (co)polymère fluoré. L'agitation est realisee de preference dans un agitateur Vortex centrifuge, comportant avantageuse-ment une turbine à deux étages et biaspiration centrale.
Le diamètre de la turbine est de préference le tiers de celui de la cuve. La vitesse tangentielle au pourtour de la turbine est de préférence de 15 à 30 m/s et ~,30 avantageus~ment de 20 à 24 m/s.
-~ ,L'axe radial de la turbine est avantageusement jsitué approximativement au quart du bas de la hauteur totale ~e liquide.
-Toutefois toute condition opérationnelle permet-~-35 tant aux particules de realiser 3 à 5 et de préference 4 ¦révolutions par minute est utilisable.
~,;',, ! ~ ÆUIL~ DE REI~PLACEMENT

~.~
WO 93/01262 ;.. ~ 1 r ~) PCT~FR92/00~1 , _ f'. ~

Lorsque l'on ajoute le (co)polymère fluoré au ; nonylphénol éthoxylé, cette operation est de préférence -l réalisée régulièrement et rapidement. Par exemple pour un , poids total de (co)polymère fluoré et de nonylphenol éthoxylé
~-``l 5 de 500 Kg, on ajoute en deux minutes le (co)polymère fluoré
i~ selon un débit régulier. L'agitation du mélange peut être ~ maintenue de 30 minutes à une heure et de préférence de 35 à
`~ 45 minutes, notamment environ 40 mn.
~ Le produit obtenu en fin de procédé a l'aspect -! lo d~une pâte épaisse thixotropique et adherente qui pourra par exemple être allongée à l'aide d'environ 15 % d'huile minerale de base, neutre, monograde. cette composition allongée peut être transvasée.
La composition transvasable est miscible dans : 15 l'huile de lubrification. La composition n'est pas soluble dans les huiles et a donc pour avantage de conserver aux - huiles de lubrification leurs propriétés d'origine sans modification en ajoutant les siennes. La solution transvasa-ble pourra être melangée dans l'huile de lubrification destinée à des moteurs essence, diesel, deux temps, a des transmissions hydrauliques, mecaniques ou automatiques ou - encore à des reducteurs, etc .... . La composition selon la présente invention est particulièrement efficace dans le cas des huiles qui circulent dans un circuit.
- 25 Pour son utilisation comme lubrifiant, le dosage utilisable est d'environ 8 grammes par litre d'une composi-tion transvasable allongee comme indiqué ci-dessus (de 15 %
d'huile minérale).
Les applications sont notamment les suivantes :
~.s Tout d'abord on effectue un pre-dosage qui consiste à melanger à une quantite d'huile la composition transvasable~ A titre d'exemple, dans le cas de l'utilisation ¦ in situ, 15 grammes de composition transvasable en solution dans 0,8 litre d'huile peuvent être ajoutes à 5 litres -~ 35 d'huile de qualite conforme à celle préconisee par un constructeur automobile par exemple.
':

~ - WO93/01262 PCT/FR92/00~1 ` On peut aussi incorporer a une graisse la pâte ` épaisse thixotropique obtenue par la mise en oeuvre du -~; procédé (sans incorporation d'huile minérale~. La graisse , ainsi modifiée a comme avantage, comme dans le cas des moteurs ou des transmissions, après immobilisation prolongée, . d'éviter les inconvénients des contacts secs entre métaux. Il en est de même, les paliers lisses, surtout en raison des faibles surfaces en contact, pour les roulements à billes, à
rouleaux sur lesquels, lors des démarrages, on évite les arrachements de métal redoutés des spécialistes.
; Grâce à la mise en oeuvre de la composition lubrifiante selon l'invention dans un moteur à explosion, le fonctionnement devient progressivement plus souple au fur et - à mesure que le traitement produit ses effets. Le démarrage - 15 devient plus facile, l'usure du moteur est ralentie, certai-nes normes sont rétablies, en particulier les taux de compression s'équilibrent et reviennent à la normale, et les segments éventuellement collés par les residus se décollent - et remplissent à nouveau leur rôle d'étanchéité et de : :
stabilité stoechiométrique, évitant les remontées d'huile dans les chambres de combustion et les pro~ection de carbu-rant dans l'huile.
- Grâce à la granulométrie adaptee des particules de (co)polymere fluoré notamment de type polytétrafluor-~ ~5 éthylène, celles-ci traversent aisément le filtre à huile i~ sans colmatage.
Enfin les teneurs en hydrocarbures non brûlés et ~; des oxydes de carbone, notamment du monoxyde de carbone sont réduites, reduisant ainsi la pollution atmospheri~ue.

EXEMPLE l :
On verse régulièrement en deux minutes au centre de la turbine 333 Kg de polytétrafluoréthylène micronisé dont la taille des particules est de l'ordre de 6,5 ~m commer-.,. ,~
- 35 cialisé par la Société ICI sous la référence Fl70 et conservé
préalablement pendant 48 heures à la temperature de 30^C, .' ,-: .
s~

r ~ I v . J 3 . ~. .
dans 660 Kg de nonylphénol ethoxyle avec ll molécules d'oxyde , ' d'ethylene commercialise par la sociéte Sidobre Sinova sous j la reférence oP 11 porté lui aussi à la température de 30~C
pendant 40 minutes agite dans un mélangeur de type vortex - 5 centrifuge dans les conditions suivantes :
le diamètre de la turbine représente environ le i tiers du diamètre de la cuve, la turbine est située à la ¦ moitié de la hauteur du nonylphénol éthoxylé, la vitesse tangentielle à la périphérie de la turbine étant réglée à
environ 22 m/s et la hauteur de la turbine étant telle que chaque particule fait environ 4 révolutions par minute.
On poursuit l'agitation pendant 40 minutes à une température de 30C et obtient la composition lubrifiante attendue.
. .,: .
Dans la composition obtenue, les particules de polytétrafluoréthylène ont une taille inférieure ou égale à
1 ~m, ces particules sont miscibles en toutes proportions tant aux huiles du commerce multigrades qu'aux huiles monogrades. La composition ne renferme substantiellement plus de nonylphénol éthoxyle libre, à savoir moins de O,l %
La densite finale des particules de polytetra-fluoréthylène est d'environ 0,82 contre 0,5 pour les particu--~~ les de polytetrafluorethylène d'origine.
La densite des particules etant extrêmement proche de celle des huiles commerciales multigrade, celles-ci peuvent rester en suspension stable pendant des durées très prolongées dans le temps.
EXEMPLE 2 : Composition transvasable On dilue la composition ci-dessus avec 15%
d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une composition transvasable.
, EXEMPLE 3 : Composition transvasable -~ On dilue la composition ci-dessus avec 15%
;¦ d'huile minerale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une -~ 35 composition transvasable.

:.~" It ~ ',._'.,

Claims (12)

REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 µm recouvertes d'un nonylphénol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthy-lène et en ce qu'elle est substantiellement anhydre.
2. Composition selon la revendication 1, caracté-risée en ce que les particules de (co)polymère fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphénol éthoxylé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (co)polymère fluoré est le poly-tétrafluoréthylène.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nonylphénol éthoxylé comprend 11 molécules d'éthoxyle.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral du nonylphé-nol éthoxylé au polymère fluoré est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphénol éthoxylé
avec 11 molécules d'éthoxyle.
6. Lubrifiant caractérise en ce qu'il renferme une huile ou une graisse lubrifiante, et une composition lubrifiante telle que définie à l'une des revendications 1 à
5.
7. Procédé de préparation d'une composition lubrifiante contenant des particules de (co)polymère fluoré
en suspension caractérise en ce que l'on traite des par-ticules du (co)polymère fluoré substantiellement anhydres de taille inférieure ou égale à 1 µm à l'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphénol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxyle lui-même également substantiellement anhydre, sous agitation et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubrifiante attendue.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthy-lène.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé an ce que le (co)polymère fluoré et le nonylphé-nol éthoxylé sont portés à une température supérieure à la température ambiante avant mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre environ 1,7 volume de nonylphénol éthoxylé pour 1 volume de (co)polymère fluoré.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à
10, caractérisé en ce que l'agitation est réalisée dans un agitateur vortex centrifuge.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que l'agitation est maintenue pendant environ 40 minutes pour quatre révolutions des particules par minute.
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