WO1993001262A1 - Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles - Google Patents

Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles Download PDF

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    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • Lubricating composition preparation process and applications, in particular as an additive in oils.
  • the present application relates to a lubricating composition, its preparation process and its applications, in particular as an additive in oils.
  • the base oils developed by petroleum companies for use as lubricants are monograde oils. Most engines such as internal combustion, petrol or diesel engines for cars, for example, use multigrade oils.
  • Additives must be incorporated into these monograde oils to obtain multigrade oils after mixing.
  • oils are subjected to sulfonation reactions in order to be dissolved in the oils to which they are added. With aging, the oils release acids which corrode motors, more particularly stationary motors.
  • French patent application No. 2359200 describes a hybrid lubricant dilutable in a conventional fluid lubricating oil, comprising an aqueous colloidal dispersion of polytetrafluoroethylene particles, a neutralizing and stabilizing agent, a carrier fluid lubricating oil incorporated in the stabilized dispersion for forming with it an emulsion, which emulsion comprises a dispersing agent and finally a wetting agent added to 1 "emulsion endowed with affinity with respect to rubbing surfaces so as to predispose them to be impregnated by said particles and merge with them to form a surface lubricating layer.
  • the hybrid lubricant uses an aqueous dispersion.
  • the presence of water harms the lubrication effect of the oils, especially at the high temperatures where it is vaporized, causing circulation difficulties in its circuit.
  • European patent No. 0 293 427 relates to a process for manufacturing a dispersion of polytetrafluor ⁇ ethylene for the use of lubricating oil or of additive thereto.
  • a nonionic surfactant is fixed to the polytetrafluoroethylene particles by means of a heat treatment in several zones of decreasing temperature, including a first zone at very high temperature, detrimental to the quality of the oil.
  • a lubricating composition for the use of lubricating oil or an additive to the latter in which particles of fluorinated (co) polymer would be perfectly miscible with the fluid in which they are in stable suspension, without any change the basic characteristics, without fear of salting out or settling of said particles in the fluid.
  • the present application relates to a lubricating composition, characterized in that it contains solid particles of fluorinated (co) polymer of size less than or equal to 1 ⁇ m coated with a nonylphe ⁇ nol ethoxylated with 10 to 12 molecules of ethylene oxide and in that it is substantially anhydrous.
  • compositions according to the invention are compositions characterized in that the fluorinated (co) polymer particles are coated with a stable saturating amount of ethoxylated nonylphenol.
  • compositions according to the invention preference is given to those in which the fluorinated (co) polymer is polytetrafluoroethylene, as well as those in which the ethoxylated nonylphenol comprises 11 molecules of ethoxylate.
  • the weight ratio of ethoxylated nonylphenol to fluorinated polymer is approximately 2 to 1 in the case of polytetrafluoroethylene, and of ethoxylated nonylphenol with 11 molecules of ethoxylate.
  • the present invention also relates to a lubricant characterized in that it contains a lubricating composition as defined above.
  • the present application also relates to a process for preparing a lubricating composition containing particles of fluorinated (co) polymer in suspension, characterized in that particles of substantially anhydrous fluorinated (co) polymer are treated size less than or equal to 1 ⁇ m using a substantially double volume of an ethoxylated nonylphenol with 10, 11 or 12 molecules of ethoxylate itself also substantially anhydrous, with stirring and anhydrous atmosphere, to obtain the lubricated composition ⁇ proud expected.
  • the fluorinated (co) polymer may be a fluorinated resin chosen from fluorinated polymers and copolymers, perfluoroalkoxylated (co) polymers, partially fluorinated (preferably perhalogenated) (co) polymers. These (co) polymers can be used alone or as a mixture. Mention may in particular be made of Teflon R (PTFE) essentially composed of tetrafluoroethylene. Mention may also be made of Teflon FEP R , tetrafluoroethylene copolymer hexafluoropropy- lene. Mention may also be made of Teflon PRPFA R, which is a perfluorinated alkoxylated polymer.
  • PTFE Teflon R
  • Teflon FEP R tetrafluoroethylene copolymer hexafluoropropy- lene.
  • Teflon PRPFA R which is a perfluorinated alkoxylated
  • the particles of the fluorinated polymer or (co) polymer must have a small size, that is to say less than 2 ⁇ m, and preferably less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the particles must be substantially anhydrous, namely that their hygrometry must be less than 1%, in particular less than 0.5% and advantageously less than 0.2%.
  • the particles can be made substantially anhydrous by carrying them for a period of time, for example 24 hours and preferably about 48 hours or more, above room temperature, for example 10 ° C above it.
  • the particles used have an apparent density of approximately 0.5 preferably.
  • the ethoxylated nonylphenol used is also substantially anhydrous. This anhydrous nature can be conferred by a heat treatment such as that described above for the particles of fluorinated (co) olymer.
  • the bulk density of the hydrolyzant is about 1.04.
  • the fluorinated (co) polymer is mixed with stirring with ethoxylated nonylphenol.
  • ethoxylated nonylphenol is used per 1 volume of fluorinated (co) olymer.
  • the agitation is preferably carried out in a centrifugal Vortex agitator, advantageously comprising a two-stage turbine and central bias.
  • the diameter of the turbine is preferably one third that of the tank.
  • the tangential speed around the turbine is preferably 15 to 30 m / s and advantageously 20 to 24 m / s.
  • the radial axis of the turbine is advantageously located approximately a quarter of the bottom of the total height of the liquid.
  • any operational condition allowing the particles to achieve 3 to 5 and preferably 4 revolutions per minute is usable.
  • this operation is preferably carried out regularly and rapidly. For example, for a total weight of fluorinated (co) polymer and ethoxylated nonylphenol of 500 kg, the fluorinated (co) polymer is added in two minutes at a regular rate. Stirring of the mixture can be maintained from 30 minutes to an hour and preferably from 35 to 45 minutes, in particular approximately 40 minutes.
  • the product obtained at the end of the process has the appearance of a thick thixotropic and adherent paste which can, for example, be lengthened using about 15% basic, neutral, monograde mineral oil. This elongated composition can be transferred.
  • the transferable composition is miscible in the lubricating oil.
  • the composition is not soluble in oils and therefore has the advantage of preserving the original properties of the lubricating oils without modification by adding its own.
  • the transferable solution can be mixed in the lubricating oil intended for petrol, diesel, two-stroke engines, hydraulic, mechanical or automatic transmissions or even reducers, etc.
  • the composition according to the present invention is particularly effective in the case of oils which circulate in a circuit.
  • the usable dosage is approximately 8 grams per liter of an elongated transferable composition as indicated above (of 15% mineral oil).
  • a pre-dosage which consists in mixing the transferable composition with an amount of oil.
  • an amount of oil for example, 15 grams of transferable composition in solution in 0.8 liters of oil can be added to 5 liters of quality oil conforming to that recommended by an automobile manufacturer. for example.
  • the fat thus modified has the advantage, as in the case of engines or transmissions, after prolonged immobilization, of avoiding the disadvantages of dry contacts between metals. The same is true of plain bearings, above all because of the small contact surfaces, for ball and roller bearings on which, during start-ups, the metal dreaded by specialists is avoided.
  • the operation becomes progressively more flexible as the treatment produces its effects. Start-up becomes easier, engine wear is slowed down, certain standards are restored, in particular the compression ratios are balanced and return to normal, and the segments possibly stuck by the residues peel off and refill again their role of sealing and stoichiometric stability, avoiding the rise of oil in the combustion chambers and the projection of fuel in the oil.
  • the fluorinated (co) polymer particles in particular of the polytetrafluoroethylene type, they easily pass through the oil filter without clogging.
  • the polytetrafluoroethylene particles have a size less than or equal to 1 ⁇ m, these particles are miscible in all proportions both with multigrade commercial oils and with monograde oils.
  • the composition contains substantially no more free ethoxylated nonylphenol, i.e. less than 0.1%
  • the final density of the polytetrafluoroethylene particles is approximately 0.82 against 0.5 for the particles of original polytetrafluoroethylene.
  • the above composition is diluted with 15% basic monograde mineral oil, SAE 30 to obtain a transferable composition.

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Abstract

Composition lubrifiante substantiellement anhydre, renfermant des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 νm recouvertes d'un nonylphénol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylène et procédé de préparation.

Description

Composition lubrifiante, procédé de préparation et applications, notamment à titre d'additif dans les huiles.
La présente demande concerne une composition lubrifiante, son procédé de préparation et ses applications, notamment à titre d'additif dans les huiles.
Les huiles de base élaborées par les sociétés pétrolières en vue de l'utilisation comme lubrifiants sont des huiles monogrades. La plupart des moteurs tels les moteurs à explosion, à essence ou diesel pour automobiles par exemple, utilisent des huiles multigrades.
On doit incorporer des additifs à ces huiles monogrades pour obtenir après mélange des huiles multigrades.
Ces additifs insolubles ou non miscibles aux huiles font l'objet de réactions de sulfonation pour être solubilisés dans les huiles auxquelles elles sont ajoutées. Avec le vieillissement, les huiles libèrent des acides qui corrodent les moteurs, plus particulièrement les moteurs stationnaires.
Pour éviter la corrosion des moteurs, plus particulièrement des moteurs stationnaires, il est donc nécessaire de multiplier les vidanges ou de protéger les surfaces métalliques contre la corrosion par les acides.
Par ailleurs, lorsque les moteurs restent inutilisés pendant une certaine période, de nombreuses pièces métalliques se dessèchent complètement à savoir qu'il n'y a plus de film fluide lubrifiant entre les pièces métalliques habituellement en mouvement et elles ne sont plus du tout lubrifiées au début de la mise en route du moteur et pendant un certain temps ; un contact métal-métal s'établit alors.
Il serait donc souhaitable d'élaborer une huile de graissage évitant le dessèchement de ces surfaces métalli- ques ou au moins permettre le recouvrement des parties métalliques par une couche de lubrifiant solide faisant office de lubrifiant au début de la mise ne route du moteur. Un tel lubrifiant solide devrait être de plus fixé sur la totalité des surfaces métalliques à graisser.
La demande de brevet français N° 2359200 décrit un lubrifiant hybride diluable dans une huile de graissage fluide classique, comprenant une dispersion aqueuse colloï- dale de particules de polytétrafluoréthylène, un agent neutralisant et stabilisant, une huile lubrifiante fluide porteuse incorporée à la dispersion stabilisée pour former avec elle une émulsion, laquelle émulsion comporte un agent dispersant et enfin un agent mouillant ajouté à 1"émulsion doté d'affinité vis à vis des surfaces frottantes de façon à les prédisposer à être imprégnées par lesdites particules et fusionner avec elles pour former une couche lubrifiante superficielle.
Toutefois le lubrifiant hybride met en oeuvre une dispersion aqueuse. Or la présence d'eau nuit à l'effet de lubrification des huiles, surtout aux hautes températures où elle est vaporisée, en entraînant des difficultés de circula¬ tion dans son circuit.
Le brevet européen N° 0 293 427 concerne un procédé pour fabriquer une dispersion de polytétrafluor¬ éthylène à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette dernière. Dans ce procédé on fixe un agent de surface non ionique aux particules de polytétrafluoréthylène grâce à un traitement à la chaleur dans plusieurs zones de température décroissantes dont une première zone à température très élevée, préjudiciable à la qualité de l'huile.
Il serait souhaitable de disposer d'une composi¬ tion lubrifiante à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette dernière dans laquelle des particules de (co)polymère fluoré seraient parfaitement miscibles au fluide dans lequel elles seraient en suspension stable, sans en changer les caractéristiques de base, sans crainte de relargage ou de décantation desdites particules dans le fluide.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 μm recouvertes d'un nonylphe¬ nol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'ethylène et en ce qu'elle est substantiellement anhydre.
Des compositions préférées selon 1'invention sont des compositions caractérisées en ce que les particules de (co)polymère fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphenol éthoxylé.
Parmi les compositions selon l'invention, on retient de préférences celles dans lesquelles le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthylène, ainsi que celles dans lesquelles le nonylphenol éthoxylé comprend 11 molécules d'éthoxylé. Dans d'autres conditions préférentielles, le rapport pondéral du nonylphenol éthoxylé au polymère fluoré est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphenol éthoxylé avec 11 molécules d'éthoxylé.
La présente invention a aussi pour objet un lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
La présente demande a également pour objet un procédé de préparation d'une composition lubrifiante conte¬ nant des particules de (co)polymère fluoré en suspension caractérisé en ce que l'on traite des particules du (co)poly¬ mère fluoré substantiellement anhydres de taille inférieure ou égale à 1 μm à l'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphenol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxylé lui-même également substantiellement anhydre, sous agitation et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubri¬ fiante attendue.
Le (co)polymère fluoré peut être une résine fluorée choisie parmi les polymères et copolymères fluorés, les (co)polymères perfluoroalcoxylés, les (co)polymères partiellement fluorés, de préférence perhalogénés. Ces (co)polymères peuvent être employés seuls ou en mélange. On peut citer notamment le Téflon R (PTFE) essentiellement composé de tetrafluoréthylène. On peut citer également le Téflon FEP R, copolymère tetrafluoréthylène hexafluoropropy- lène. On peut citer également le Téflon PRPFA R qui lui, est un polymère alcoxylé perfluoré. On préfère toutefois le PTFE. Les particules du polymère ou (co)polymère fluoré doivent avoir une taille faible, c'est à dire inférieure à 2 μm, et de préférence inférieure ou égale à 1 μm. Les particu¬ les doivent être substantiellement anhydres à savoir que leur hygrométrie doit être inférieure à 1 % notamment inférieure à 0,5 % et avantageusement inférieure à 0,2 %.
Les particules peuvent être rendues substantiel- lement anhydres en les portant pendant un certain temps, par exemple 24 heures et de préférence environ 48 heures ou plus, au dessus de la température ambiante, par exemple 10 'C au dessus de celle-ci.
Les particules mises en oeuvre ont une densité apparente d'environ 0,5 de préférence.
Le nonylphenol éthoxylé utilisé est lui aussi substantiellement anhydre. Ce caractère anhydre peut être conféré par un traitement à la chaleur tel que celui décrit ci-dessus pour les particules de (co) olymère fluoré. La densité apparente de 1'hydrolysant est d'environ 1,04.
Le (co)polymère fluoré est mélangé sous agitation au nonylphenol éthoxylé. On met en oeuvre avantageusement environ 1,2 volume de nonylphenol éthoxylé pour 1 volume de (co) olymère fluoré. L'agitation est réalisée de préférence dans un agitateur Vortex centrifuge, comportant avantageuse¬ ment une turbine à deux étages et biaspiration centrale.
Le diamètre de la turbine est de préférence le tiers de celui de la cuve. La vitesse tangentielle au pourtour de la turbine est de préférence de 15 à 30 m/s et avantageusement de 20 à 24 m/s.
L'axe radial de la turbine est avantageusement situé approximativement au quart du bas de la hauteur totale de liquide.
Toutefois toute condition opérationnelle permet- tant aux particules de réaliser 3 à 5 et de préférence 4 révolutions par minute est utilisable. Lorsque l'on ajoute le (co)polymère fluoré au nonylphenol éthoxylé, cette opération est de préférence réalisée régulièrement et rapidement. Par exemple pour un poids total de (co)polymère fluoré et de nonylphenol éthoxylé de 500 Kg, on ajoute en deux minutes le (co)polymère fluoré selon un débit régulier. L'agitation du mélange peut être maintenue de 30 minutes à une heure et de préférence de 35 à 45 minutes, notamment environ 40 mn.
Le produit obtenu en fin de procédé a 1'aspect d'une pâte épaisse thixotropique et adhérente qui pourra par exemple être allongée à l'aide d'environ 15 % d'huile minérale de base, neutre, monograde. Cette composition allongée peut être transvasée.
La composition transvasable est miscible dans l'huile de lubrification. La composition n'est pas soluble dans les huiles et a donc pour avantage de conserver aux huiles de lubrification leurs propriétés d'origine sans modification en ajoutant les siennes. La solution transvasa¬ ble pourra être mélangée dans l'huile de lubrification destinée à des moteurs essence, diesel, deux temps, à des transmissions hydrauliques, mécaniques ou automatiques ou encore à des réducteurs, etc ... . La composition selon la présente invention est particulièrement efficace dans le cas des huiles qui circulent dans un circuit. Pour son utilisation comme lubrifiant, le dosage utilisable est d'environ 8 grammes par litre d'une composi¬ tion transvasable allongée comme indiqué ci-dessus (de 15 % d'huile minérale) .
Les applications sont notamment les suivantes : Tout d'abord on effectue un pré-dosage qui consiste à mélanger à une quantité d'huile la composition transvasable. A titre d'exemple, dans le cas de l'utilisation in situ, 15 grammes de composition transvasable en solution dans 0,8 litre d'huile peuvent être ajoutés à 5 litres d'huile de qualité conforme à celle préconisée par un constructeur automobile par exemple. On peut aussi incorporer à une graisse la pâte épaisse thixotropique obtenue par la mise en oeuvre du procédé (sans incorporation d'huile minérale) . La graisse ainsi modifiée a comme avantage, comme dans le cas des moteurs ou des transmissions, après immobilisation prolongée, d'éviter les inconvénients des contacts secs entre métaux. Il en est de même, les paliers lisses, surtout en raison des faibles surfaces en contact, pour les roulements à billes, à rouleaux sur lesquels, lors des démarrages, on évite les arrachements de métal redoutés des spécialistes.
Grâce à la mise en oeuvre de la composition lubrifiante selon l'invention dans un moteur à explosion, le fonctionnement devient progressivement plus souple au fur et à mesure que le traitement produit ses effets. Le démarrage devient plus facile, l'usure du moteur est ralentie, certai¬ nes normes sont rétablies, en particulier les taux de compression s'équilibrent et reviennent à la normale, et les segments éventuellement collés par les résidus se décollent et remplissent à nouveau leur rôle d'étanchéité et de stabilité stoechiometrique, évitant les remontées d'huile dans les chambres de combustion et les projection de carbu¬ rant dans l'huile.
Grâce à la granulométrie adaptée des particules de (co)polymère fluoré notamment de type polytétrafluor- éthylène, celles-ci traversent aisément le filtre à huile sans colmatage.
Enfin les teneurs en hydrocarbures non brûlés et des oxydes de carbone, notamment du monoxyde de carbone sont réduites, réduisant ainsi la pollution atmosphérique.
EXEMPLE 1 :
On verse régulièrement en deux minutes au centre de la turbine 333 Kg de polytétrafluoréthylène micronisé dont la taille des particules est de l'ordre de 6,5 μm commer- cialisé par la Société ICI sous la référence F170 et conservé préalablement pendant 48 heures à la température de 30"C, dans 660 Kg de nonylphenol éthoxylé avec 11 molécules d'oxyde d'ethylène commercialisé par la Société Sidobre Sinova sous la référence OP 11 porté lui aussi à la température de 30°C pendant 40 minutes agite dans un mélangeur de type Vortex centrifuge dans les conditions suivantes : le diamètre de la turbine représente environ le tiers du diamètre de la cuve, la turbine est située à la moitié de la hauteur du nonylphenol éthoxylé, la vitesse tangentielle à la périphérie de la turbine étant réglée à environ 22 m/s et la hauteur de la turbine étant telle que chaque particule fait environ 4 révolutions par minute.
On poursuit l'agitation pendant 40 minutes à une température de 30°C et obtient la composition lubrifiante attendue. Dans la composition obtenue, les particules de polytétrafluoréthylène ont une taille inférieure ou égale à 1 μm, ces particules sont miscibles en toutes proportions tant aux huiles du commerce multigrades qu'aux huiles monogrades. La composition ne renferme substantiellement plus de nonylphenol éthoxylé libre, à savoir moins de 0,1 %
La densité finale des particules de polytétra¬ fluoréthylène est d'environ 0,82 contre 0,5 pour les particu¬ les de polytétrafluoréthylène d'origine.
La densité des particules étant extrêmement proche de celle des huiles commerciales multigrade, celles-ci peuvent rester en suspension stable pendant des durées très prolongées dans le temps. EXEMPLE 2 : Composition transvasable
On dilue la composition ci-dessus avec 15% d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une composition transvasable. EXEMPLE 3 : Composition transvasable
On dilue la composition ci-dessus avec 15% d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une composition transvasable.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 μm recouvertes d'un nonylphenol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'ethy¬ lène et en ce qu'elle est substantiellement anhydre.
2. Composition selon la revendication 1, caracté¬ risée en ce que les particules de (co)polymère fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphenol éthoxylé.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (co)polymère fluoré est le poly¬ tétrafluoréthylène.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nonylphenol éthoxylé comprend 11 molécules d'éthoxylé.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral du nonylphe¬ nol éthoxylé au polymère fluoré est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphenol éthoxylé avec 11 molécules d'éthoxylé.
6. Lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une composition lubrifiante telle que définie à l'une des revendications 1 à 5.
7. Procédé de préparation d'une composition lubrifiante contenant des particules de (co)polymère fluoré en suspension caractérisé en ce que 1'on traite des par¬ ticules du (co)polymère fluoré substantiellement anhydres de taille inférieure ou égale à 1 μm à 1'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphenol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxylé lui-même également substantiellement anhydre, sous agitation et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubrifiante attendue.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthy- lène.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le (co)polymère fluoré et le nonylphe¬ nol éthoxylé sont portés à une température supérieure à la température ambiante avant mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre environ 1,7 volume de nonylphenol éthoxylé pour 1 volume de (co)polymère fluoré.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'agitation est réalisée dans un agitateur vortex centrifuge.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté¬ risé en ce que l'agitation est maintenue pendant environ 40 minutes pour quatre révolutions des particules par minute.
PCT/FR1992/000641 1991-07-05 1992-07-06 Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles WO1993001262A1 (fr)

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