EP0593651B1 - Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles - Google Patents

Composition lubrifiante, procede de preparation et applications, notamment a titre d'additif dans les huiles Download PDF

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EP0593651B1
EP0593651B1 EP92915637A EP92915637A EP0593651B1 EP 0593651 B1 EP0593651 B1 EP 0593651B1 EP 92915637 A EP92915637 A EP 92915637A EP 92915637 A EP92915637 A EP 92915637A EP 0593651 B1 EP0593651 B1 EP 0593651B1
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    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • This request concerns a composition lubricant, its preparation process and its applications, especially as an additive in oils.
  • Base oils produced by companies for use as lubricants are monograde oils. Most engines such as internal combustion, petrol or diesel engines for automobiles by example, use multigrade oils.
  • Additives must be incorporated into these oils monogrades to obtain multigrade oils after mixing.
  • oils are subject to sulfonation reactions to be dissolved in the oils to which they are added. With aging, oils release acids which corrode motors, especially motors stationary.
  • French patent application No. 2,359,200 describes a hybrid lubricant dilutable in a lubricating oil conventional fluid, comprising a colloidal aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles, an agent neutralizing and stabilizing, a fluid lubricating oil carrier incorporated into the stabilized dispersion to form with it an emulsion, which emulsion contains an agent dispersing agent and finally a wetting agent added to the emulsion endowed with affinity for rubbing surfaces so as to predispose them to be impregnated with said particles and merge with them to form a lubricating layer superficial.
  • the hybrid lubricant uses a aqueous dispersion.
  • the presence of water harms the effect of lubrication of oils, especially at high temperatures where it is vaporized, causing circulation difficulties in his circuit.
  • European patent No. 0 293 427 relates to a process for making a dispersion of polytetrafluoroethylene as a lubricating oil or additive to this last.
  • a non-surface active agent is fixed. ionic to polytetrafluoroethylene particles thanks to a heat treatment in several temperature zones decreasing including a first zone with very high temperature high, detrimental to the quality of the oil.
  • composition lubricant for use as a lubricating oil or the latter in which particles of (co) polymer fluorinated would be perfectly miscible with the fluid in which they would be in stable suspension, without changing their basic characteristics, without fear of release or settling of said particles in the fluid.
  • the subject of this request is a lubricating composition, characterized in that it contains solid particles of fluorinated (co) polymer of size less than or equal to 1 ⁇ m covered with a nonylphenol ethoxylated with 10 to 12 molecules of ethylene oxide and what it is substantially anhydrous.
  • compositions according to the invention are compositions characterized in that the particles of (co) fluoropolymer are covered with a saturating amount stable of ethoxylated nonylphenol.
  • compositions according to the invention preferably retain those in which the (co) polymer fluorinated is polytetrafluoroethylene, as well as those in which ethoxylated nonylphenol contains 11 molecules ethoxyl.
  • the weight ratio of ethoxylated nonylphenol to fluorinated polymer is about 2 to 1 in the case of polytetrafluoroethylene, and ethoxylated nonylphenol with 11 ethoxyl molecules.
  • the present invention also relates to a lubricant characterized in that it contains a composition lubricant as defined above.
  • the present request also relates to a process for preparing a lubricating composition containing particles of fluorinated (co) polymer in suspension characterized in that particles of the (co) polymer are treated substantially anhydrous fluoride of smaller size or equal to 1 ⁇ m using a volume substantially double one ethoxylated nonylphenol with 10, 11 or 12 ethoxyl molecules itself also substantially anhydrous, with stirring and anhydrous atmosphere, to obtain the lubricating composition expected.
  • the fluorinated (co) polymer can be a fluorinated resin chosen from fluorinated polymers and copolymers, perfluoroalkoxylated (co) polymers, partially fluorinated (preferably perhalogenated) (co) polymers. These (co) polymers can be used alone or as a mixture. Mention may in particular be made of Teflon R (PTFE) essentially composed of tetrafluoroethylene. Mention may also be made of Teflon FEP R , a tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer. Mention may also be made of Teflon PRPFA R, which is a perfluorinated alkoxylated polymer. PTFE is preferred, however.
  • Particles of fluorinated polymer or (co) polymer must be small, i.e. less than 2 ⁇ m, and preferably less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the particles must be substantially anhydrous to know that their humidity must be less than 1%, especially lower to 0.5% and advantageously less than 0.2%.
  • Particles can be rendered substantially anhydrous by wearing them for a while, by example 24 hours and preferably about 48 hours or more, above room temperature, for example 10 ° C at above it.
  • the particles used have a density apparent of about 0.5 preferably.
  • the ethoxylated nonylphenol used is also substantially anhydrous.
  • This anhydrous character can be imparted by heat treatment such as that described above for fluorinated (co) polymer particles.
  • the bulk density of the hydrolyzant is about 1.04.
  • the fluorinated (co) polymer is mixed with stirring ethoxylated nonylphenol.
  • Agitation is preferably carried out in a centrifugal Vortex agitator, advantageously comprising a two-stage turbine and central bias.
  • the diameter of the turbine is preferably third of that of the tank.
  • Tangential speed at the circumference of the turbine is preferably 15 to 30 m / s and advantageously from 20 to 24 m / s.
  • the radial axis of the turbine is advantageously located approximately a quarter of the bottom of the total height liquid.
  • any operational condition allowing for particles to achieve 3 to 5 and preferably 4 revolutions per minute can be used.
  • this operation is preferably performed regularly and quickly. For example for a total weight of fluorinated (co) polymer and ethoxylated nonylphenol weighing 500 kg, the fluorinated (co) polymer is added in two minutes at a regular rate. The agitation of the mixture can be maintained from 30 minutes to an hour and preferably from 35 to 45 minutes, especially around 40 minutes.
  • the product obtained at the end of the process has the appearance a thick thixotropic and adherent paste which can by example be lengthened with about 15% oil basic mineral, neutral, monograde. This composition elongated can be transferred.
  • the transferable composition is miscible in lubricating oil.
  • the composition is not soluble in oils and therefore has the advantage of keeping lubricating oils their original properties without modification by adding his own.
  • the transferable solution can be mixed in the lubricating oil intended for petrol, diesel, two-stroke engines, hydraulic, mechanical or automatic transmissions or still to reducers, etc ....
  • the composition according to the present invention is particularly effective in the case oils circulating in a circuit.
  • the dosage usable is about 8 grams per liter of a composition transferable elongated as indicated above (by 15% mineral oil).
  • composition transferable consists in mixing with a quantity of oil the composition transferable.
  • 15 grams of composition transferable into solution in 0.8 liters of oil can be added to 5 liters quality oil conforming to that recommended by a car manufacturer for example.
  • the fat thus modified has the advantage, as in the case of engines or transmissions, after prolonged immobilization, avoid the inconvenience of dry contact between metals. he the same is true for plain bearings, especially due to the low contact surfaces, for ball bearings, with rollers on which, during starts, we avoid specialists' dreaded metal pull-outs.
  • composition lubricant according to the invention in an internal combustion engine, the gradually becomes more flexible as and as the treatment produces its effects.
  • the particles of polytetrafluoroethylene have a size less than or equal to 1 ⁇ m, these particles are miscible in all proportions both commercial multigrade oils and oils monogrades.
  • the composition no longer contains substantially free ethoxylated nonylphenol, i.e. less than 0.1%
  • the final density of polytetrafluoroethylene particles is about 0.82 versus 0.5 for particles original polytetrafluoroethylene.
  • the density of the particles being extremely close to that of multigrade commercial oils, these can remain in stable suspension for very long periods extended over time.
  • the above composition is diluted with 15% basic monograde mineral oil, SAE 30 to obtain a transferable composition.
  • the above composition is diluted with 15% basic monograde mineral oil, SAE 30 to obtain a transferable composition.

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Description

La présente demande concerne une composition lubrifiante, son procédé de préparation et ses applications, notamment à titre d'additif dans les huiles.
Les huiles de base élaborées par les sociétés pétrolières en vue de l'utilisation comme lubrifiants sont des huiles monogrades. La plupart des moteurs tels les moteurs à explosion, à essence ou diesel pour automobiles par exemple, utilisent des huiles multigrades.
On doit incorporer des additifs à ces huiles monogrades pour obtenir après mélange des huiles multigrades.
Ces additifs insolubles ou non miscibles aux huiles font l'objet de réactions de sulfonation pour être solubilisés dans les huiles auxquelles elles sont ajoutées. Avec le vieillissement, les huiles libèrent des acides qui corrodent les moteurs, plus particulièrement les moteurs stationnaires.
Pour éviter la corrosion des moteurs, plus particulièrement des moteurs stationnaires, il est donc nécessaire de multiplier les vidanges ou de protéger les surfaces métalliques contre la corrosion par les acides.
Par ailleurs, lorsque les moteurs restent inutilisés pendant une certaine période, de nombreuses pièces métalliques se dessèchent complètement à savoir qu'il n'y a plus de film fluide lubrifiant entre les pièces métalliques habituellement en mouvement et elles ne sont plus du tout lubrifiées au début de la mise en route du moteur et pendant un certain temps ; un contact métal-métal s'établit alors.
Il serait donc souhaitable d'élaborer une huile de graissage évitant le dessèchement de ces surfaces métalliques ou au moins permettre le recouvrement des parties métalliques par une couche de lubrifiant solide faisant office de lubrifiant au début de la mise ne route du moteur. Un tel lubrifiant solide devrait être de plus fixé sur la totalité des surfaces métalliques à graisser.
La demande de brevet français N° 2 359 200 décrit un lubrifiant hybride diluable dans une huile de graissage fluide classique, comprenant une dispersion aqueuse colloïdale de particules de polytétrafluoréthylène, un agent neutralisant et stabilisant, une huile lubrifiante fluide porteuse incorporée à la dispersion stabilisée pour former avec elle une émulsion, laquelle émulsion comporte un agent dispersant et enfin un agent mouillant ajouté à l'émulsion doté d'affinité vis à vis des surfaces frottantes de façon à les prédisposer à être imprégnées par lesdites particules et fusionner avec elles pour former une couche lubrifiante superficielle.
Toutefois le lubrifiant hybride met en oeuvre une dispersion aqueuse. Or la présence d'eau nuit à l'effet de lubrification des huiles, surtout aux hautes températures où elle est vaporisée, en entraínant des difficultés de circulation dans son circuit.
Le brevet européen N° 0 293 427 concerne un procédé pour fabriquer une dispersion de polytétrafluoréthylène à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette dernière. Dans ce procédé on fixe un agent de surface non ionique aux particules de polytétrafluoréthylène grâce à un traitement à la chaleur dans plusieurs zones de température décroissantes dont une première zone à température très élevée, préjudiciable à la qualité de l'huile.
Il serait souhaitable de disposer d'une composition lubrifiante à usage d'huile lubrifiante ou d'additif à cette dernière dans laquelle des particules de (co)polymère fluoré seraient parfaitement miscibles au fluide dans lequel elles seraient en suspension stable, sans en changer les caractéristiques de base, sans crainte de relargage ou de décantation desdites particules dans le fluide.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 µm recouvertes d'un nonylphénol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylène et en ce qu'elle est substantiellement anhydre.
Des compositions préférées selon l'invention sont des compositions caractérisées en ce que les particules de (co)polymère fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphénol éthoxylé.
Parmi les compositions selon l'invention, on retient de préférences celles dans lesquelles le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthylène, ainsi que celles dans lesquelles le nonylphénol éthoxylé comprend 11 molécules d'éthoxyle. Dans d'autres conditions préférentielles, le rapport pondéral du nonylphénol éthoxylé au polymère fluoré est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphénol éthoxylé avec 11 molécules d'éthoxyle.
La présente invention a aussi pour objet un lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une composition lubrifiante telle que définie ci-dessus.
La présente demande a également pour objet un procédé de préparation d'une composition lubrifiante contenant des particules de (co)polymère fluoré en suspension caractérisé en ce que l'on traite des particules du (co)polymère fluoré substantiellement anhydres de taille inférieure ou égale à 1 µm à l'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphénol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxyle lui-même également substantiellement anhydre, sous agitation et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubrifiante attendue.
Le (co)polymère fluoré peut être une résine fluorée choisie parmi les polymères et copolymères fluorés, les (co)polymères perfluoroalcoxylés, les (co)polymères partiellement fluorés, de préférence perhalogénés. Ces (co)polymères peuvent être employés seuls ou en mélange. On peut citer notamment le Téflon R (PTFE) essentiellement composé de tétrafluoréthylène. On peut citer également le Téflon FEP R, copolymère tétrafluoréthylène hexafluoropropylène. On peut citer également le Téflon PRPFA R qui lui, est un polymère alcoxylé perfluoré. On préfère toutefois le PTFE.
Les particules du polymère ou (co)polymère fluoré doivent avoir une taille faible, c'est à dire inférieure à 2 µm, et de préférence inférieure ou égale à 1 µm. Les particules doivent être substantiellement anhydres à savoir que leur hygrométrie doit être inférieure à 1 % notamment inférieure à 0,5 % et avantageusement inférieure à 0,2 %.
Les particules peuvent être rendues substantiellement anhydres en les portant pendant un certain temps, par exemple 24 heures et de préférence environ 48 heures ou plus, au dessus de la température ambiante, par exemple 10 °C au dessus de celle-ci.
Les particules mises en oeuvre ont une densité apparente d'environ 0,5 de préférence.
Le nonylphénol éthoxylé utilisé est lui aussi substantiellement anhydre. Ce caractère anhydre peut être conféré par un traitement à la chaleur tel que celui décrit ci-dessus pour les particules de (co)polymère fluoré. La densité apparente de l'hydrolysant est d'environ 1,04.
Le (co)polymère fluoré est mélangé sous agitation au nonylphénol éthoxylé. On met en oeuvre avantageusement environ 1,7 volume de nonylphénol éthoxylé pour 1 volume de (co)polymère fluoré. L'agitation est réalisée de préférence dans un agitateur Vortex centrifuge, comportant avantageusement une turbine à deux étages et biaspiration centrale.
Le diamètre de la turbine est de préférence le tiers de celui de la cuve. La vitesse tangentielle au pourtour de la turbine est de préférence de 15 à 30 m/s et avantageusement de 20 à 24 m/s.
L'axe radial de la turbine est avantageusement situé approximativement au quart du bas de la hauteur totale de liquide.
Toutefois toute condition opérationnelle permettant aux particules de réaliser 3 à 5 et de préférence 4 révolutions par minute est utilisable.
Lorsque l'on ajoute le (co)polymère fluoré au nonylphénol éthoxylé, cette opération est de préférence réalisée régulièrement et rapidement. Par exemple pour un poids total de (co)polymère fluoré et de nonylphénol éthoxylé de 500 Kg, on ajoute en deux minutes le (co)polymère fluoré selon un débit régulier. L'agitation du mélange peut être maintenue de 30 minutes à une heure et de préférence de 35 à 45 minutes, notamment environ 40 mn.
Le produit obtenu en fin de procédé a l'aspect d'une pâte épaisse thixotropique et adhérente qui pourra par exemple être allongée à l'aide d'environ 15 % d'huile minérale de base, neutre, monograde. Cette composition allongée peut être transvasée.
La composition transvasable est miscible dans l'huile de lubrification. La composition n'est pas soluble dans les huiles et a donc pour avantage de conserver aux huiles de lubrification leurs propriétés d'origine sans modification en ajoutant les siennes. La solution transvasable pourra être mélangée dans l'huile de lubrification destinée à des moteurs essence, diesel, deux temps, à des transmissions hydrauliques, mécaniques ou automatiques ou encore à des réducteurs, etc ... . La composition selon la présente invention est particulièrement efficace dans le cas des huiles qui circulent dans un circuit.
Pour son utilisation comme lubrifiant, le dosage utilisable est d'environ 8 grammes par litre d'une composition transvasable allongée comme indiqué ci-dessus (de 15 % d'huile minérale).
Les applications sont notamment les suivantes :
Tout d'abord on effectue un pré-dosage qui consiste à mélanger à une quantité d'huile la composition transvasable. A titre d'exemple, dans le cas de l'utilisation in situ, 15 grammes de composition transvasable en solution dans 0,8 litre d'huile peuvent être ajoutés à 5 litres d'huile de qualité conforme à celle préconisée par un constructeur automobile par exemple.
On peut aussi incorporer à une graisse la pâte épaisse thixotropique obtenue par la mise en oeuvre du procédé (sans incorporation d'huile minérale). La graisse ainsi modifiée a comme avantage, comme dans le cas des moteurs ou des transmissions, après immobilisation prolongée, d'éviter les inconvénients des contacts secs entre métaux. Il en est de même, les paliers lisses, surtout en raison des faibles surfaces en contact, pour les roulements à billes, à rouleaux sur lesquels, lors des démarrages, on évite les arrachements de métal redoutés des spécialistes.
Grâce à la mise en oeuvre de la composition lubrifiante selon l'invention dans un moteur à explosion, le fonctionnement devient progressivement plus souple au fur et à mesure que le traitement produit ses effets. Le démarrage devient plus facile, l'usure du moteur est ralentie, certaines normes sont rétablies, en particulier les taux de compression s'équilibrent et reviennent à la normale, et les segments éventuellement collés par les résidus se décollent et remplissent à nouveau leur rôle d'étanchéité et de stabilité stoechiométrique, évitant les remontées d'huile dans les chambres de combustion et les projection de carburant dans l'huile.
Grâce à la granulométrie adaptée des particules de (co)polymère fluoré notamment de type polytétrafluoréthylène, celles-ci traversent aisément le filtre à huile sans colmatage.
Enfin les teneurs en hydrocarbures non brûlés et des oxydes de carbone, notamment du monoxyde de carbone sont réduites, réduisant ainsi la pollution atmosphérique.
EXEMPLE 1 :
On verse régulièrement en deux minutes au centre de la turbine 333 Kg de polytétrafluoréthylène micronisé dont la taille des particules est de l'ordre de 6,5 µm commercialisé par la Société ICI sous la référence F170 et conservé préalablement pendant 48 heures à la température de 30°C, dans 660 Kg de nonylphénol éthoxylé avec 11 molécules d'oxyde d'éthylène commercialisé par la Société Sidobre Sinova sous la référence OP 11 porté lui aussi à la température de 30°C pendant 40 minutes agite dans un mélangeur de type Vortex centrifuge dans les conditions suivantes :
   le diamètre de la turbine représente environ le tiers du diamètre de la cuve, la turbine est située à la moitié de la hauteur du nonylphénol éthoxylé, la vitesse tangentielle à la périphérie de la turbine étant réglée à environ 22 m/s et la hauteur de la turbine étant telle que chaque particule fait environ 4 révolutions par minute.
On poursuit l'agitation pendant 40 minutes à une température de 30°C et obtient la composition lubrifiante attendue.
Dans la composition obtenue, les particules de polytétrafluoréthylène ont une taille inférieure ou égale à 1 µm, ces particules sont miscibles en toutes proportions tant aux huiles du commerce multigrades qu'aux huiles monogrades. La composition ne renferme substantiellement plus de nonylphénol éthoxylé libre, à savoir moins de 0,1 %
La densité finale des particules de polytétrafluoréthylène est d'environ 0,82 contre 0,5 pour les particules de polytétrafluoréthylène d'origine.
La densité des particules étant extrêmement proche de celle des huiles commerciales multigrade, celles-ci peuvent rester en suspension stable pendant des durées très prolongées dans le temps.
EXEMPLE 2 : Composition transvasable
On dilue la composition ci-dessus avec 15% d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une composition transvasable.
EXEMPLE 3 : Composition transvasable
On dilue la composition ci-dessus avec 15% d'huile minérale monograde de base, SAE 30 pour obtenir une composition transvasable.

Claims (12)

  1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle renferme des particules solides de (co)polymère fluoré de taille inférieure ou égale à 1 µm recouvertes d'un nonylphénol éthoxylé avec 10 à 12 molécules d'oxyde d'éthylène et en ce qu'elle est substantiellement anhydre.
  2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de (co)polymère fluoré sont recouvertes d'une quantité saturante stable de nonylphénol éthoxylé.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthylène.
  4. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le nonylphénol éthoxylé comprend 10 molécules d'éthoxyle.
  5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport pondéral du nonylphénol éthoxylé au polymère fluoré est d'environ 2 à 1 dans le cas du polytétrafluoréthylène, et du nonylphénol éthoxylé avec 11 molécules d'éthoxyle.
  6. Lubrifiant caractérisé en ce qu'il renferme une huile ou une graisse lubrifiante, et une composition lubrifiante telle que définie à l'une des revendications 1 à 5.
  7. Procédé de préparation d'une composition lubrifiante contenant des particules de (co)polymère fluoré en suspension caractérisé en ce que l'on traite des particules du (co)polymère fluoré substantiellement anhydres de taille inférieure ou égale à 1 µm à l'aide d'un volume sensiblement double d'un nonylphénol éthoxylé avec 10, 11 ou 12 molécules d'éthoxyle lui-même également substantiellement anhydre, sous agitation et atmosphère anhydre, pour obtenir la composition lubrifiante attendue.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le (co)polymère fluoré est le polytétrafluoréthylène.
  9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le (co)polymère fluoré et le nonylphénol éthoxylé sont portés à une température supérieure à la température ambiante avant mélange.
  10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre environ 1,7 volume de nonylphénol éthoxylé pour 1 volume de (co)polymère fluoré.
  11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'agitation est réalisée dans un agitateur vortex centrifuge.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agitation est maintenue pendant environ 40 minutes pour quatre révolutions des particules par minute.
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