CA2046478A1 - Methode d'obtention sous forme divisee d'un materiau magnetique de type terre rare - metaux de transition - bore pour des aimants resistant a la corrosion - Google Patents
Methode d'obtention sous forme divisee d'un materiau magnetique de type terre rare - metaux de transition - bore pour des aimants resistant a la corrosionInfo
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Abstract
METHODE D'OBTENTION SOUS FORME DIVISEE D'UN MATERIAU MAGNETIQUE DE TYPE TERRE RARE - MENTAUX DE TRANSITION BORE A RESISTANCE POUR DES AIMANTS RESISTANT A LA CORROSION L'invention concerne une méthode d'obtention sous forme divisée de matériaux magnétiques type TR Fe B friables et relativement inertes et conduisant à des aimants à résistance à la corrosion améliorée. Celle-ci consiste à traiter le matériau dans une atmosphère contenant (ou susceptible de contenir) de l'hydrogène dans les conditions de pression absolue (P) et de température (T.degree.C) suivantes : si P ? Pa 290 < T < 550 si P ? Pa 290+100 log (P/Pa) < T < 250+100 log (P/Pa) log base 10 Pa étant la pression atmosphérique. L'invention est utilisée pour l'obtention d'aimants TR.Fe.B frittés ayant une résistance à la corrosion améliorée.
Description
METHODE D'OB~'ENTION SOUS FORME DIVISEE D'UN MATERIAU MAGNETI~UE
DE TYPE TERRE RAR~ - METAUX DE TRANSITION
BORE POUR DES AIMANTS RESISTANT A LA CORROSION
L'invention concerne une méthode d'obten-tion sous forme divisée de matériaux magnétiques type TR Fe B friables et relativement inertes vis à
Vi5 de l'air et conduisant à des aiman-ts à résistance à la corrosion améliorée.
Par ma-tériaux magnétiques type TR Fe B on entend des matériaux essentiellement constitués d'une phase tétragonale magnétique T1, analogue à TR2 Fel4 B, TR désignant une (ou plusieurs) -terre(s) rare~s~, y compris l'Yttrium, le Fer e-t le Bore pouvant être partiellement substi-tués, comme cela est connu, par d'autres éléments comme le cobalt, avec addition ou non de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le gallium, etc... ou de métaux réfractaires. Voir EP-A-101552, EP-A-106558, EP-A-34~542, et les demandes françaises de brevet n 89-1~731 et 89-16732.
De préférence, l'essentiel de la terre rare est constitué par le Néodyme pouvant 8tre substitué en partie par le praséodyme et le dysprosium.
Les aimants de cette famille, particulièrement les aimants frittés, possédent à ce jour, les propriétés magnétiques les plus performantes en particulier en ce qui concerne l'induction rémanente (Br), la coerci-tivité
intrinsèque (H J) et l'énergie spécifique l(BH)ma ~.
Cependant les matériaux constitutifs de ces aimants présentent un inconvénient qui est celui de leur grande sensibilité à la corrosion, en particulier en atmosphère humid~, tant à l'état massif que divisé. Des substitutions partielles de cobalt au fer ont été faites pour réduire cette sensibilité, elles ont donné des résultats insuffisants.
La méthode classique de fabrication des aimants de ce type consiste à
obtenir une poudre fine, à la comprimer éventuellement sous champ magnétique et à la Yritter avant finitions diverses et aimantation Mnale.
Les poudres sont g6néralement obtenues pa deux voies:
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DE TYPE TERRE RAR~ - METAUX DE TRANSITION
BORE POUR DES AIMANTS RESISTANT A LA CORROSION
L'invention concerne une méthode d'obten-tion sous forme divisée de matériaux magnétiques type TR Fe B friables et relativement inertes vis à
Vi5 de l'air et conduisant à des aiman-ts à résistance à la corrosion améliorée.
Par ma-tériaux magnétiques type TR Fe B on entend des matériaux essentiellement constitués d'une phase tétragonale magnétique T1, analogue à TR2 Fel4 B, TR désignant une (ou plusieurs) -terre(s) rare~s~, y compris l'Yttrium, le Fer e-t le Bore pouvant être partiellement substi-tués, comme cela est connu, par d'autres éléments comme le cobalt, avec addition ou non de métaux tels que l'aluminium, le cuivre, le gallium, etc... ou de métaux réfractaires. Voir EP-A-101552, EP-A-106558, EP-A-34~542, et les demandes françaises de brevet n 89-1~731 et 89-16732.
De préférence, l'essentiel de la terre rare est constitué par le Néodyme pouvant 8tre substitué en partie par le praséodyme et le dysprosium.
Les aimants de cette famille, particulièrement les aimants frittés, possédent à ce jour, les propriétés magnétiques les plus performantes en particulier en ce qui concerne l'induction rémanente (Br), la coerci-tivité
intrinsèque (H J) et l'énergie spécifique l(BH)ma ~.
Cependant les matériaux constitutifs de ces aimants présentent un inconvénient qui est celui de leur grande sensibilité à la corrosion, en particulier en atmosphère humid~, tant à l'état massif que divisé. Des substitutions partielles de cobalt au fer ont été faites pour réduire cette sensibilité, elles ont donné des résultats insuffisants.
La méthode classique de fabrication des aimants de ce type consiste à
obtenir une poudre fine, à la comprimer éventuellement sous champ magnétique et à la Yritter avant finitions diverses et aimantation Mnale.
Les poudres sont g6néralement obtenues pa deux voies:
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2 ~ 7 8 - élaboration par fusion de l'alliage qui est d'abord concassé (morceaux de l'ordre de quelques cm3), prébroyé jusqu'à une taille de 5/10 mrn environ (mécaniquement ou par décrépitation à l'hydrogène) et broyé
finement dans un broyeur à je-t de gaz (jlst mill), ou par attrition dans un milieu humide, jusqu'à une taille inférieure à 50 Um et de préférence 20 Um.
- réduction par le calcium des oxydes, en présence de poudres métalliques, la taille maximale des granulés formés par les particules d'alliage ainsi obtenus étant de l'ordre de 300 ~m, les autres étapes du procédé restant les mêmes.
Par décrépitation à l'hydrogène, on entend un procédé de division d'un alliage consistant à soumettre un alliage en morceaux à une atmosphère d'hydrogène dans des conditions de température et de pression dépendant de l'alliage et permettant la conversion au moins partielle en un hydrure, puis à le soumettre à des conditions différentes de température et de pression telles que l'hydrure se décompose. Ce cyclage entraine souvent une fragmentation bruyante de l'alliage, que l'on dit "se décrépiter". Il est dans son principe assez généralement décrit dans GB 1 313 272 et GB 1 554 384 pour des combinaisons binaires d'une terre rare et d'un métal de transition, principalement le cobalt, combinaisons pour lesquelles ce procédé n'a pas apporté d'avantages majeurs par rapport aux méthodes classiques de broyage, et n'a donc pas reçu d'applications industrielles notables. La meme méthode a été appliquée dans FR 2 566 758 pour obtenir des poudres fines et réactives en passant par des hydrures nouveaux TR2 Fe14 HHy par hydruration, de préférence à la température ambiante et sous une pression d'hydrogène au moins égale a 20 bars, puis par déshydruration partielle en les chauffant au-dessus de ~50C à la pression ambiante, ou par déshydruration totale en les chauffant à au moins 400C sous vide primaire.
Cette méthode a été ensuite reprise dans EP A-0280372, où l'on ajoute à
l'hydrogène un gaz neutre comme l'argon ou l'azote, pour réduire les risques d'explosion. Si les conditions de déshydruration y sont décrites comme dans FR 2 566 758 (début de déshydruratlon de Nd2 Fe14 BHy vers : , . . .
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2 ~ 7 ~
150-260C, le reste de l'hydrogène partant vers 350-650C), les conditions d'hydrura-tion sont plus floues, en se bornant à rester en-dessous de 300C
pour éviter un risque de décomposition de l'alliage ("disproportionation"
en anglais) avec la formation de fer très divisé. Dans cette demande, on y forme la poudre en aimant permanent a cru par compression, lorsqu'elle est à l'état hydruré car on la dit moins réactive envers l'oxygène en air sec.
La déshydruration se fai-t dans le four de frittage, ce qui, pour des charges industrielles, représente des quantités élevées de gaz à évacuer par pompage soutenu.
Bien que les opérations de broyage, compression, frittage peuvent êtreeffectuées sous atmosphères protectrices, les poudres s'oxydent en partie au cours de leurs transformations avant la densification (frittage) par réaction avec les teneurs résiduelles en 02 e-t/ou H20 desdites atmosphères. Cette oxydation est particulièrement forte lorsque la surface développée du matériau est importante, par exemple dans les étapes de prébroyage, broyage, stockage, compression des poudres, et durant la montée en température de frittage. Comme la Demanderesse l'a constaté par elle-même, la méthode de décrépitation à l'hydrogène ne permet pas, dans l'art décrit plus haut, de résoudre ces inconvénients.
Cette oxydation, qui affecte essentiellement la (ou les) terrets) rare(s) (TR) contenues dans le matériau, se traduit par les inconvénients suivants:
- cette réaction consomme la TR, diminuant ainsi la fraction de phase intermétallique riche en TR active.
- la présence d'oxydes ~ou d'hydroxydes) entra;ne des difficultés au frittage (densification moindre) - elle diminue les propriétés magnétiques de l'aimant final, en particulier la rémanence Br, l'énergie spécifique (B~l)max et peut accro~tre consldérablement sa sensibilité à la corrosion atmosphérique.
- elle augmente le coût du produit fini: nécessité d'accro~tre le taux initiaI de TR de l'al1iage et d'utili:er des équipements protégés ' .
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~ , complexes.
Pour toutes ces raisons, la demanderesse a cherché une méthode réduisant considérablement la réactivité de ces matériaux vis-à-vis des atmosphères, en particulier celles contenant d~ l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, et conduisant pour les aimants frittés à une résistance accrue à la corrosion.
Elle a trouvé que d'autres conditions que celles décrites antérieurement permettaient de préparer par traitement a l'hydrogène des matériaux friables, utilisables après broyage pour la fabrication d'aimants permanents, relativement passifs vis-à--vis de l'air atmosphérique à la température ambiante, donc plus aisés à manipuler lors des différentes étapes du procédé, ne nécessitant que des traitements de dégazage réduits dans le four de frittage, et surtout conduisant à des aimants remarquablement résistants à la corrosion.
Le procédé selon l'invention consiste à traiter le matériau (lingot concassé ou granulés issus de réduction d'oxydes) dans un réacteur où l'on introduit de l'hydrogène dans des conditions particulières de température (T) et pression (P) définies ci-après, au moins dans une phase finale.
"Pa" désignant la pression atmosphérique normale (~W1 bar, soit 0,1 MPa).
- Si P = ~Pa, on doit avoir 250 STC ~ 550 - Si P ~ Pa, on doit avoir 250 + 100 log (P/Pa) 6 TC ~ 550 + 100 log (P/Pa); (log base 10).
De fason préférentielle, et pour mieux contrôler la cinétique de réaction, on choisit la température T comprise entre 350C et 550C et en particulier entre 350 et 500C si P S Pa et les conditions 350 + 100 log P/Pa ~ T < 550 + log ( P/Pa) et en particulier 350 + 100 log (P/Pa) ~ T < 500 + 100 log (P/Pa) si P )Pa.
De ~ason encore préférée, la température est tenue supérieure à 400C.
Il a été en effet curieusement constaté que l'exothermicité de la réaction est d'autant plus faible que la température initiale est plus élevée, ce qui constitue un facteur de sécurité d'utilisation et de longévité des appareillages.
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Par ailleurs, pour que la cinétique de réaction soit suffisante, il est préférable d'opérer avec une pression P supérieure ou égale à 0,5 atmosphère ; de plus, pour des questions de sécurit;é et de simplicité de construction de l'enceinte de traitement, en particulier en ce qui concerne son étanchéité, il est préférable d'opérer au-dessous de 1 at;mosphère.
Par pression d'hydrogène P, on entend sa pression absolue s'il s'agit d'une atmosphère de gaz seul, ou sa pression partielle dans le cas d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène ou d'un corps apportant de l'hydrogène naissant comme l'ammoniac NH3 . Par température T a laquelle on introduit H2 ~ on entend la température minimum à laquelle est porté le produit par une source de chaleur, indépendamment de l'échauffement pouvant résulter de la réaction exothermique d'hydruration ; la température réelle du matériau est celle atteinte par celui-ci au cours de sa transformation.
La durée du traitement dépend des conditions opératoires utilisées ; on considère que la réaction est terminée lorsque la pression d'hydrogène et la température sont devenues constantes.
Le réacteur contenant le produit est ensuite ramené aux conditions de température, de pression et d'atmosphère habituelles.
Il est remarquable de constater que dans des conditions extérieures au domaine revendiqué ci-dessus, le traitement à l'hydrogène conduit à des matériaux extrêmement sensibles a l'oxydation, comme le montrent certains exemples donnés plus loin.
Il est possible que la plus grande sensibilité des poudres préparées par les méthodes déjà décrites dans l'art antérieur, de décrépitation par l'hydrogène, soit à relier à la formation effective de l'hydrure stable associé à la phase magnétique TR2 Fel4 BHy(O ~ y ~ 5), dont la décomposition ultérieure doit générer beaucoup de sites actifs vis-à-vis de l'environnement.
Cette décomposition peut d'ailleurs, dans certaines conditions de température et de pression conduire à la destruction de la phase magnétique TR2 Fel4 B ("disproportionation") avec formation de ~ - Fe très divisé, de Fe2B, de TR2 Fel7 et de TR. La demanderesse a constaté, dans les conditions ~, ' . , ' ', : , :
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6 2~ 7~
qu'elle a explorées, que cette disproport;ionation n'intervient pas et elle l'attribue à l'absence de formation de l'hydrure stable de la phase magnétique, laquelle absorberait et transmettrait l'hydrogène par simple difrusion solide, sans création, ou ~aiblement, de sites actifs.
Il est connu que les hydrures de terres rares ne sont pas des composés définis stricts, mais dont la stoechiométrie peut varier dans de larges proportions. Ainsi, il est connu que ces hydrures, de formule TR/Hx ont une valeur de x pouvant varier de façon continue de 1,8 à 3.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a cependant const;até que lors de l'hydruration selon l'invention, il se forme essentiellement un hydrure de TR de formule TR Hx avec x compris entre 1,8 et 2,45 -désigné ici par "TRH2"- à l'exclusion de tout autre ; en particulier il n'a pas été
détecté, dans les conditions de l'invention, la formation d'un hydrure de formule type ou de ~ -Fe ou d'un hydrure plus hydrogéné tel que NdH3. Le matériau à
l'issue du traitement à l'hydrogène est essentiellement constitué de 3 phases principales :
TR2 Fe14 B,appelée Tl, "TR H2" 7 et une phase riche en bore dejà décrite dans l'art antérieur. On attribue à
la formation de cet hydrure riche en terre-rare l'apparition d'une friabilité appréciable des produits hydrogénés stables et passifst et ceci sans création de la phase hydrurée de Tl. Cependant, cette friabilité ne constitue pas un désavantage pour la santé du comprimé lors de la montée en température vers le frittage, car cette phase est minoritaire en volume en face de T1.
A l'opposé, ~ l'extérieur du domaine revendiqué, la demanderesse a constaté
que le traitement à l'hydrogène conduit aussi à des matériaux friables mais comportant des quantités importantes de l'hydrure de Tl, de l'hydrure NdH3, ou de ~ -Fe. Ces matériaux n'ont pas permis d'obtenir des aimants résistant bien à la corrosion, voir les exemples hors invention.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants :
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, , 2 ~ 7 3 Des essais ont été effectués sur des matériaux obtenus par fusion, ayant la composition suivante (en at%), non limitative, qui contient une faible teneur en TR afin d'obtenir les rémanences les plus élevées. Ils ont permis de tester la passivité des matériaux obtenus dans différentes conditions selon l'invention et hors invention et la qualité de résistance à la corrosion des aimants finaux. Le procédé décrit dans cette invention a été
appliqué avec succès à d'autres compositions en TR ou en B, ou comportant des substitutions et/ou additions décrites dans l'art antérieur (voir EP~A-101552, EP-A-106558, EP-A-344542), ou encore à des granulés venant du procédé dit de réduction diffusion.
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Nd Dy B Al Fe . ._._ ~.
¦ Cl 13,51,5 8 0,75 reste .. __ . .. _ La friabilité a été mesurée par le spectre granulométrique (% en poidspassant au tamis, sans contrainte extern0) du matériau obtenu après le traitement d'hydruration.
La nature des phases présentes dans le matériau hydruré a été déterminée par diffraction de rayons X.
Les caractéristiques magnétiques - B et HcJ - ont été déterminées sur les aimants frittés, préparés selon le procédé rappelé dans l'introduction, et sans précautions extremes pour les atmosphares de manipulation.
La teneur en oxygène des aimants obtenus se situe en fonction de leur composition dans le domaine le plus souhaitable pour l'utilisation particulière de ceux-ci. On æait que l'art antérieur préconise soit des teneurs en oxygène relativement élevées afin d'améliorer la résistance à la corrosion, c'est le cas du brevet US 4,588,439 ; soit au contraire des taux très ~aibles, comme dans le brevet EP 0.197.712, si l'on veut atteindre des propriétés magnétiques (Br, (B'.-l)max) élevées.
La résistance à la corrosion des aimants frittés a été estimée par leur .
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durée de vie en autoclave à ll5C, sous 0,175 MPa à 100% d'humidité
relative. Dans tous les casl les airnants ont été revetus avant essai dans des conditions identiques, par une résine époxy après une préparation de surface (phosphatation). La tenue du revêtement a été estimée par examen visuel (cloques) et par le test des rayures croisées (cross-cutting test).
Les résultats sont reportés dans les TabLeaux 1 à 8 (suivants).
Les exemples 1, 6 et 7 sont relatifs à l'art antérieur, ou à des conditions hors invention, les autres essais (exemples 2 à 5 et 8) sont relatifs l'invention.
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EXEMPLE: 1 HYDRURATION A 25C SOUS P = 0,1 MPa d'H2 (hors invention) Composition ~ C1 r---- ~
¦ % (en poids) R
.................................. ...... ......... ................. Il ~Granulométri.e O - 100 ~m ~ 1,6 100 - 500 Um 0 8,5 500-1000 ~m ~ 89,9 lOOO et au-delà ~ O
O H
Il Jl u _ _ _ a IPhases principales ¦ (NdDy)2 Fel4 BH3 Ien présence I (NdDyl H3 ¦ ¦ Nd Fe4 ~4 IMasse volumique (gJcm3) I 7-4 ~Remanence (T) ~ 1,14 ¦Coercitivite (kA~m) ~ 1480 ,, -~ D
~Durée de vie en au-toclave ~ 4 : ~(jours) : :: : :
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2 ~ l 7 ~
~NDRURATION A 300C SOUS P = 0,1 MPa D'H2 (invention) ~
I Composition ~ % (en poids 1~
3Granulométrie O - 100 Um ~ 1,0 100 - 500 Um ~ 11,3 500 -1000 ~m ¦ 87,7 1000 et au-delà ~ O
~Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 B 11 ~en pr~sence D "(Nd,Dy) H2" 11 I ~Nd Fe4 B4 9Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ~Rémanence (T) ~1,16 ~Coercitivité (kA/m~ ¦1616 ~Durée de vie en autoclave ¦ 9 11 Itjours) I H
.
. ~ ... : .. . . ........ .. .
. - . . . . .
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. .
. .
EX~MPLE 3 HYDRURATION A 400C SOUS P = 0~1 MPa D'H2 (invention) _-- l H Composition ¦ Cl % (en poids) il ~Granulométrie O - 100 Um ~ 1,2 ¦ 100 - 500 ~m ~ 11,1 ¦
D 500 -1000 Um ~ 87,7 II
1000 ~t au-delà ¦ O D
~Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 B
en présence ¦ "(Nd,Dy)H2"
Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) D 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 0 Icoercitivité (kA/m) ¦ 1608 ~Durée de vie eu autoclave ~ 8 ~(jours) :~ :
:
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, . , ... ,.. - ~ . . . : . , .. . - : , EXEMPLE :4 HYDRURATION A 400C SOUS P = 0,01 MPa D'H2 (invention) H Composition I C1 il --~1 ~ ~ % (en poids) 11 Il I _ ~H
OGranulométrie O - 100 ~m ~ 1,0 ~ lOO - 500 Um a 12,2 1 500 -1000 ~m 3 86,8 1000 et au-delà ~ O O
~Phases principales ¦ (Nd,Dy)2 Fel4 B H
~en présence ~ "(Nd,Dy) H2" ~ :
Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 ~Coercitivité (kA/m) ¦ 1600 3Durée de vie en autoclave 1 9 R
~(jours) ¦
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7 ~
EXEMPLE ~5 HYDRURATION A 400~C SOUS P = 0,001 MPa D'H2 (invention) r -- _ ' Composition Cl --I ~ % (en poids) ~ ~ - H
¦Granulométrie O - 100 Ym ~ 0,8 100 - 500 Um H 9,1 !1 500 -1000 Um ~ 90~1 ~ 1000 et au-delà I O
0Phases principales ¦ (Nd,Dy)2 Fel~ B
~en présence ~ "(Nd,Dy-) H2' I ¦ Nd Fe4 B.4 ---I li ¦Masse volumique (g/cm3) ¦ 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 ~Coercitivité (kA/m) ~ 1600 D
~ ¦Durée de vie en autoclave 1 8 D
: ~(jours) ~ li : ~
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~B~'7~
1'1 EXE~PL:E 6 HYDRURATION A 550C SOUS P = 0,1 MPa D'H2 Ihors invention) D Composition ¦ Cl I I % (en poids) ¦Granulométrie O - 100 ~m ~ O D
100 - 500 ~m I O H
finement dans un broyeur à je-t de gaz (jlst mill), ou par attrition dans un milieu humide, jusqu'à une taille inférieure à 50 Um et de préférence 20 Um.
- réduction par le calcium des oxydes, en présence de poudres métalliques, la taille maximale des granulés formés par les particules d'alliage ainsi obtenus étant de l'ordre de 300 ~m, les autres étapes du procédé restant les mêmes.
Par décrépitation à l'hydrogène, on entend un procédé de division d'un alliage consistant à soumettre un alliage en morceaux à une atmosphère d'hydrogène dans des conditions de température et de pression dépendant de l'alliage et permettant la conversion au moins partielle en un hydrure, puis à le soumettre à des conditions différentes de température et de pression telles que l'hydrure se décompose. Ce cyclage entraine souvent une fragmentation bruyante de l'alliage, que l'on dit "se décrépiter". Il est dans son principe assez généralement décrit dans GB 1 313 272 et GB 1 554 384 pour des combinaisons binaires d'une terre rare et d'un métal de transition, principalement le cobalt, combinaisons pour lesquelles ce procédé n'a pas apporté d'avantages majeurs par rapport aux méthodes classiques de broyage, et n'a donc pas reçu d'applications industrielles notables. La meme méthode a été appliquée dans FR 2 566 758 pour obtenir des poudres fines et réactives en passant par des hydrures nouveaux TR2 Fe14 HHy par hydruration, de préférence à la température ambiante et sous une pression d'hydrogène au moins égale a 20 bars, puis par déshydruration partielle en les chauffant au-dessus de ~50C à la pression ambiante, ou par déshydruration totale en les chauffant à au moins 400C sous vide primaire.
Cette méthode a été ensuite reprise dans EP A-0280372, où l'on ajoute à
l'hydrogène un gaz neutre comme l'argon ou l'azote, pour réduire les risques d'explosion. Si les conditions de déshydruration y sont décrites comme dans FR 2 566 758 (début de déshydruratlon de Nd2 Fe14 BHy vers : , . . .
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2 ~ 7 ~
150-260C, le reste de l'hydrogène partant vers 350-650C), les conditions d'hydrura-tion sont plus floues, en se bornant à rester en-dessous de 300C
pour éviter un risque de décomposition de l'alliage ("disproportionation"
en anglais) avec la formation de fer très divisé. Dans cette demande, on y forme la poudre en aimant permanent a cru par compression, lorsqu'elle est à l'état hydruré car on la dit moins réactive envers l'oxygène en air sec.
La déshydruration se fai-t dans le four de frittage, ce qui, pour des charges industrielles, représente des quantités élevées de gaz à évacuer par pompage soutenu.
Bien que les opérations de broyage, compression, frittage peuvent êtreeffectuées sous atmosphères protectrices, les poudres s'oxydent en partie au cours de leurs transformations avant la densification (frittage) par réaction avec les teneurs résiduelles en 02 e-t/ou H20 desdites atmosphères. Cette oxydation est particulièrement forte lorsque la surface développée du matériau est importante, par exemple dans les étapes de prébroyage, broyage, stockage, compression des poudres, et durant la montée en température de frittage. Comme la Demanderesse l'a constaté par elle-même, la méthode de décrépitation à l'hydrogène ne permet pas, dans l'art décrit plus haut, de résoudre ces inconvénients.
Cette oxydation, qui affecte essentiellement la (ou les) terrets) rare(s) (TR) contenues dans le matériau, se traduit par les inconvénients suivants:
- cette réaction consomme la TR, diminuant ainsi la fraction de phase intermétallique riche en TR active.
- la présence d'oxydes ~ou d'hydroxydes) entra;ne des difficultés au frittage (densification moindre) - elle diminue les propriétés magnétiques de l'aimant final, en particulier la rémanence Br, l'énergie spécifique (B~l)max et peut accro~tre consldérablement sa sensibilité à la corrosion atmosphérique.
- elle augmente le coût du produit fini: nécessité d'accro~tre le taux initiaI de TR de l'al1iage et d'utili:er des équipements protégés ' .
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2 ~
~ , complexes.
Pour toutes ces raisons, la demanderesse a cherché une méthode réduisant considérablement la réactivité de ces matériaux vis-à-vis des atmosphères, en particulier celles contenant d~ l'oxygène et/ou de la vapeur d'eau, et conduisant pour les aimants frittés à une résistance accrue à la corrosion.
Elle a trouvé que d'autres conditions que celles décrites antérieurement permettaient de préparer par traitement a l'hydrogène des matériaux friables, utilisables après broyage pour la fabrication d'aimants permanents, relativement passifs vis-à--vis de l'air atmosphérique à la température ambiante, donc plus aisés à manipuler lors des différentes étapes du procédé, ne nécessitant que des traitements de dégazage réduits dans le four de frittage, et surtout conduisant à des aimants remarquablement résistants à la corrosion.
Le procédé selon l'invention consiste à traiter le matériau (lingot concassé ou granulés issus de réduction d'oxydes) dans un réacteur où l'on introduit de l'hydrogène dans des conditions particulières de température (T) et pression (P) définies ci-après, au moins dans une phase finale.
"Pa" désignant la pression atmosphérique normale (~W1 bar, soit 0,1 MPa).
- Si P = ~Pa, on doit avoir 250 STC ~ 550 - Si P ~ Pa, on doit avoir 250 + 100 log (P/Pa) 6 TC ~ 550 + 100 log (P/Pa); (log base 10).
De fason préférentielle, et pour mieux contrôler la cinétique de réaction, on choisit la température T comprise entre 350C et 550C et en particulier entre 350 et 500C si P S Pa et les conditions 350 + 100 log P/Pa ~ T < 550 + log ( P/Pa) et en particulier 350 + 100 log (P/Pa) ~ T < 500 + 100 log (P/Pa) si P )Pa.
De ~ason encore préférée, la température est tenue supérieure à 400C.
Il a été en effet curieusement constaté que l'exothermicité de la réaction est d'autant plus faible que la température initiale est plus élevée, ce qui constitue un facteur de sécurité d'utilisation et de longévité des appareillages.
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7 ~
Par ailleurs, pour que la cinétique de réaction soit suffisante, il est préférable d'opérer avec une pression P supérieure ou égale à 0,5 atmosphère ; de plus, pour des questions de sécurit;é et de simplicité de construction de l'enceinte de traitement, en particulier en ce qui concerne son étanchéité, il est préférable d'opérer au-dessous de 1 at;mosphère.
Par pression d'hydrogène P, on entend sa pression absolue s'il s'agit d'une atmosphère de gaz seul, ou sa pression partielle dans le cas d'un mélange de gaz contenant de l'hydrogène ou d'un corps apportant de l'hydrogène naissant comme l'ammoniac NH3 . Par température T a laquelle on introduit H2 ~ on entend la température minimum à laquelle est porté le produit par une source de chaleur, indépendamment de l'échauffement pouvant résulter de la réaction exothermique d'hydruration ; la température réelle du matériau est celle atteinte par celui-ci au cours de sa transformation.
La durée du traitement dépend des conditions opératoires utilisées ; on considère que la réaction est terminée lorsque la pression d'hydrogène et la température sont devenues constantes.
Le réacteur contenant le produit est ensuite ramené aux conditions de température, de pression et d'atmosphère habituelles.
Il est remarquable de constater que dans des conditions extérieures au domaine revendiqué ci-dessus, le traitement à l'hydrogène conduit à des matériaux extrêmement sensibles a l'oxydation, comme le montrent certains exemples donnés plus loin.
Il est possible que la plus grande sensibilité des poudres préparées par les méthodes déjà décrites dans l'art antérieur, de décrépitation par l'hydrogène, soit à relier à la formation effective de l'hydrure stable associé à la phase magnétique TR2 Fel4 BHy(O ~ y ~ 5), dont la décomposition ultérieure doit générer beaucoup de sites actifs vis-à-vis de l'environnement.
Cette décomposition peut d'ailleurs, dans certaines conditions de température et de pression conduire à la destruction de la phase magnétique TR2 Fel4 B ("disproportionation") avec formation de ~ - Fe très divisé, de Fe2B, de TR2 Fel7 et de TR. La demanderesse a constaté, dans les conditions ~, ' . , ' ', : , :
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6 2~ 7~
qu'elle a explorées, que cette disproport;ionation n'intervient pas et elle l'attribue à l'absence de formation de l'hydrure stable de la phase magnétique, laquelle absorberait et transmettrait l'hydrogène par simple difrusion solide, sans création, ou ~aiblement, de sites actifs.
Il est connu que les hydrures de terres rares ne sont pas des composés définis stricts, mais dont la stoechiométrie peut varier dans de larges proportions. Ainsi, il est connu que ces hydrures, de formule TR/Hx ont une valeur de x pouvant varier de façon continue de 1,8 à 3.
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a cependant const;até que lors de l'hydruration selon l'invention, il se forme essentiellement un hydrure de TR de formule TR Hx avec x compris entre 1,8 et 2,45 -désigné ici par "TRH2"- à l'exclusion de tout autre ; en particulier il n'a pas été
détecté, dans les conditions de l'invention, la formation d'un hydrure de formule type ou de ~ -Fe ou d'un hydrure plus hydrogéné tel que NdH3. Le matériau à
l'issue du traitement à l'hydrogène est essentiellement constitué de 3 phases principales :
TR2 Fe14 B,appelée Tl, "TR H2" 7 et une phase riche en bore dejà décrite dans l'art antérieur. On attribue à
la formation de cet hydrure riche en terre-rare l'apparition d'une friabilité appréciable des produits hydrogénés stables et passifst et ceci sans création de la phase hydrurée de Tl. Cependant, cette friabilité ne constitue pas un désavantage pour la santé du comprimé lors de la montée en température vers le frittage, car cette phase est minoritaire en volume en face de T1.
A l'opposé, ~ l'extérieur du domaine revendiqué, la demanderesse a constaté
que le traitement à l'hydrogène conduit aussi à des matériaux friables mais comportant des quantités importantes de l'hydrure de Tl, de l'hydrure NdH3, ou de ~ -Fe. Ces matériaux n'ont pas permis d'obtenir des aimants résistant bien à la corrosion, voir les exemples hors invention.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants :
.
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, , 2 ~ 7 3 Des essais ont été effectués sur des matériaux obtenus par fusion, ayant la composition suivante (en at%), non limitative, qui contient une faible teneur en TR afin d'obtenir les rémanences les plus élevées. Ils ont permis de tester la passivité des matériaux obtenus dans différentes conditions selon l'invention et hors invention et la qualité de résistance à la corrosion des aimants finaux. Le procédé décrit dans cette invention a été
appliqué avec succès à d'autres compositions en TR ou en B, ou comportant des substitutions et/ou additions décrites dans l'art antérieur (voir EP~A-101552, EP-A-106558, EP-A-344542), ou encore à des granulés venant du procédé dit de réduction diffusion.
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Nd Dy B Al Fe . ._._ ~.
¦ Cl 13,51,5 8 0,75 reste .. __ . .. _ La friabilité a été mesurée par le spectre granulométrique (% en poidspassant au tamis, sans contrainte extern0) du matériau obtenu après le traitement d'hydruration.
La nature des phases présentes dans le matériau hydruré a été déterminée par diffraction de rayons X.
Les caractéristiques magnétiques - B et HcJ - ont été déterminées sur les aimants frittés, préparés selon le procédé rappelé dans l'introduction, et sans précautions extremes pour les atmosphares de manipulation.
La teneur en oxygène des aimants obtenus se situe en fonction de leur composition dans le domaine le plus souhaitable pour l'utilisation particulière de ceux-ci. On æait que l'art antérieur préconise soit des teneurs en oxygène relativement élevées afin d'améliorer la résistance à la corrosion, c'est le cas du brevet US 4,588,439 ; soit au contraire des taux très ~aibles, comme dans le brevet EP 0.197.712, si l'on veut atteindre des propriétés magnétiques (Br, (B'.-l)max) élevées.
La résistance à la corrosion des aimants frittés a été estimée par leur .
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durée de vie en autoclave à ll5C, sous 0,175 MPa à 100% d'humidité
relative. Dans tous les casl les airnants ont été revetus avant essai dans des conditions identiques, par une résine époxy après une préparation de surface (phosphatation). La tenue du revêtement a été estimée par examen visuel (cloques) et par le test des rayures croisées (cross-cutting test).
Les résultats sont reportés dans les TabLeaux 1 à 8 (suivants).
Les exemples 1, 6 et 7 sont relatifs à l'art antérieur, ou à des conditions hors invention, les autres essais (exemples 2 à 5 et 8) sont relatifs l'invention.
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EXEMPLE: 1 HYDRURATION A 25C SOUS P = 0,1 MPa d'H2 (hors invention) Composition ~ C1 r---- ~
¦ % (en poids) R
.................................. ...... ......... ................. Il ~Granulométri.e O - 100 ~m ~ 1,6 100 - 500 Um 0 8,5 500-1000 ~m ~ 89,9 lOOO et au-delà ~ O
O H
Il Jl u _ _ _ a IPhases principales ¦ (NdDy)2 Fel4 BH3 Ien présence I (NdDyl H3 ¦ ¦ Nd Fe4 ~4 IMasse volumique (gJcm3) I 7-4 ~Remanence (T) ~ 1,14 ¦Coercitivite (kA~m) ~ 1480 ,, -~ D
~Durée de vie en au-toclave ~ 4 : ~(jours) : :: : :
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2 ~ l 7 ~
~NDRURATION A 300C SOUS P = 0,1 MPa D'H2 (invention) ~
I Composition ~ % (en poids 1~
3Granulométrie O - 100 Um ~ 1,0 100 - 500 Um ~ 11,3 500 -1000 ~m ¦ 87,7 1000 et au-delà ~ O
~Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 B 11 ~en pr~sence D "(Nd,Dy) H2" 11 I ~Nd Fe4 B4 9Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ~Rémanence (T) ~1,16 ~Coercitivité (kA/m~ ¦1616 ~Durée de vie en autoclave ¦ 9 11 Itjours) I H
.
. ~ ... : .. . . ........ .. .
. - . . . . .
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. .
. .
EX~MPLE 3 HYDRURATION A 400C SOUS P = 0~1 MPa D'H2 (invention) _-- l H Composition ¦ Cl % (en poids) il ~Granulométrie O - 100 Um ~ 1,2 ¦ 100 - 500 ~m ~ 11,1 ¦
D 500 -1000 Um ~ 87,7 II
1000 ~t au-delà ¦ O D
~Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 B
en présence ¦ "(Nd,Dy)H2"
Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) D 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 0 Icoercitivité (kA/m) ¦ 1608 ~Durée de vie eu autoclave ~ 8 ~(jours) :~ :
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, . , ... ,.. - ~ . . . : . , .. . - : , EXEMPLE :4 HYDRURATION A 400C SOUS P = 0,01 MPa D'H2 (invention) H Composition I C1 il --~1 ~ ~ % (en poids) 11 Il I _ ~H
OGranulométrie O - 100 ~m ~ 1,0 ~ lOO - 500 Um a 12,2 1 500 -1000 ~m 3 86,8 1000 et au-delà ~ O O
~Phases principales ¦ (Nd,Dy)2 Fel4 B H
~en présence ~ "(Nd,Dy) H2" ~ :
Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 ~Coercitivité (kA/m) ¦ 1600 3Durée de vie en autoclave 1 9 R
~(jours) ¦
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7 ~
EXEMPLE ~5 HYDRURATION A 400~C SOUS P = 0,001 MPa D'H2 (invention) r -- _ ' Composition Cl --I ~ % (en poids) ~ ~ - H
¦Granulométrie O - 100 Ym ~ 0,8 100 - 500 Um H 9,1 !1 500 -1000 Um ~ 90~1 ~ 1000 et au-delà I O
0Phases principales ¦ (Nd,Dy)2 Fel~ B
~en présence ~ "(Nd,Dy-) H2' I ¦ Nd Fe4 B.4 ---I li ¦Masse volumique (g/cm3) ¦ 7,5 ~Rémanence (T) ~ 1,16 ~Coercitivité (kA/m) ~ 1600 D
~ ¦Durée de vie en autoclave 1 8 D
: ~(jours) ~ li : ~
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~B~'7~
1'1 EXE~PL:E 6 HYDRURATION A 550C SOUS P = 0,1 MPa D'H2 Ihors invention) D Composition ¦ Cl I I % (en poids) ¦Granulométrie O - 100 ~m ~ O D
100 - 500 ~m I O H
3 500-1000 Um ~ 30,2 1000 et au-delà 1 69,8 0 ~Phases principales - ¦ (Nd,Dy)2 Fel4 B ~
~an présence ~ (Nd,Dy) H
I ~ Nd Fe4 B4 a ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,1 ¦Rémanence (T) ~ 0,82 ~Coercitivité (kA/m) ~ 320 ~0 ~Durée de vie en autoolave l(iours) .
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2~47~
HYDRURATION A 250C SOUS P = 100 H~ (10 MPa) D'H2 (hors invention) Composition ~ Cl ll l ~1 % (en poids) D
~Granulométrie 0~~ 100 ~m ¦ 1,2 lOO~K 500 Um ¦ 10,0 9 500S~ 1000 Um ¦ 88,8 0 1 1000~% D o 3Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 BH3 len présence ~ (Nd,Dy) H2,9 ¦ ~ Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,3 ¦Rémanence (T) ~ ~ 1,13 ¦Coerci-tivité (kA~m) ~ 1380 3Durée de vie en autoclave: ~ 4 H
; ~ ~(jours) 3 :
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EX~MPLE 8 HYDRl~ATION A 700C SOUS P = 100 BAR (10 MF'a3 D'H2 (invention) Composition ~ Cl _~L_ ~_ , ~
¦Granulométrie o~%K 100 ~m ¦ 2,2 ¦ lOa ~ 500 Um a12,3 ~ 500~/~1000 ~m ¦85,5 O 1000~ % ~ o O
~Phases principales ¦ (Nd, Dy)2 Fel4 B
¦en pre~ence ~"(Nd,Dy) H2"
I INd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ¦Réman~nce (T) ~1,16 ~Coercitivité (kAtm) ~ 1650 H
~Durée de vie en autoclave ~ 9 I(iours) ~ ~ -~ , .
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L'exemple 1 montre que dans des conditions voisines de cell~eQ ~e~ ~'7a~t antérieur (25C à environ 0,1 MPa d'~l2), et pour la composition exemplifiée une durée de 4 jours est le maximum que peut endurer l'ailnant revêtu en autoclave, avant que ne survienne la formation de cloques, signe de la corrosion.
L'exemple 2 montre que l'hydruration à 300~C dans des conditions représentatives de l'invention conduit à une durée de vie en autoclave considérablernent augmentée (~100%) par rapport à l'exemple 1, qui est peut-être liée à une compacité ameliorée.
Un résultat similaire est obtenu en hydrurant à 400C sous 0,1 MPa d'H2 (exemple 3), sous 0,01 MPa d'H2 (exemple 4), ou bien sous 10 MPa d'H2 (exemple 5).
L'exemple 6 montre qu'à 550C, il n'y a plus de fragilisation. Un prébroyage mécanique est alors nécessaire. La densification devient difficile ; les durées de vie en autoclave sont extr8mement réduites ainsi que les propriétés magnétiques sans doute en raison de la présence de nombreuses porosités ouvertes.
A 250C sous 100 bar (lOMPa) - exemple 7- et de façon identique à l'exemple l, on retrouve une corrosion aisée.
A 700C (exemple 8), les propriétés magnétiques ainsi que la résistance à
la corrosion sont optimales, similaires à celles de l'exemple 2.
Outre la grande passivité des matériaux obtenus et la résistance améliorée à la corrosion des aimants qui sont préparés avec eux, le procédé selon l'invention apport;e les avantages économiques et techniques suivants :
- moindre consommation d'H2 puisque la phase riche en terre-rare, qui occupe quelques % de la structure, est hydrurée à son niveau le plus bas - faible dêsorption de l'H2 en cours de frittage, ce qui évite l'apparition de défauts tels que soufflures ou fissurat;ions, et permet l'obtention de pièc~s de volume unitaire important - . ,, . . .:
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~ o ~
].8 - facilité de broyage des mat,ériaux passivés - absence de formation d'une phase ferromagnetique Fe ~ par suite de la réaction de "disproportionation", décr:ite dans l'art, ant;érieur - moindre consommation de TR
- sécurité améliorée par le volume réduit. d'H2 à mettre en oeuvre.
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~an présence ~ (Nd,Dy) H
I ~ Nd Fe4 B4 a ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,1 ¦Rémanence (T) ~ 0,82 ~Coercitivité (kA/m) ~ 320 ~0 ~Durée de vie en autoolave l(iours) .
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HYDRURATION A 250C SOUS P = 100 H~ (10 MPa) D'H2 (hors invention) Composition ~ Cl ll l ~1 % (en poids) D
~Granulométrie 0~~ 100 ~m ¦ 1,2 lOO~K 500 Um ¦ 10,0 9 500S~ 1000 Um ¦ 88,8 0 1 1000~% D o 3Phases principales ~ (Nd,Dy)2 Fel4 BH3 len présence ~ (Nd,Dy) H2,9 ¦ ~ Nd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,3 ¦Rémanence (T) ~ ~ 1,13 ¦Coerci-tivité (kA~m) ~ 1380 3Durée de vie en autoclave: ~ 4 H
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EX~MPLE 8 HYDRl~ATION A 700C SOUS P = 100 BAR (10 MF'a3 D'H2 (invention) Composition ~ Cl _~L_ ~_ , ~
¦Granulométrie o~%K 100 ~m ¦ 2,2 ¦ lOa ~ 500 Um a12,3 ~ 500~/~1000 ~m ¦85,5 O 1000~ % ~ o O
~Phases principales ¦ (Nd, Dy)2 Fel4 B
¦en pre~ence ~"(Nd,Dy) H2"
I INd Fe4 B4 ~Masse volumique (g/cm3) ~ 7,5 ¦Réman~nce (T) ~1,16 ~Coercitivité (kAtm) ~ 1650 H
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L'exemple 1 montre que dans des conditions voisines de cell~eQ ~e~ ~'7a~t antérieur (25C à environ 0,1 MPa d'~l2), et pour la composition exemplifiée une durée de 4 jours est le maximum que peut endurer l'ailnant revêtu en autoclave, avant que ne survienne la formation de cloques, signe de la corrosion.
L'exemple 2 montre que l'hydruration à 300~C dans des conditions représentatives de l'invention conduit à une durée de vie en autoclave considérablernent augmentée (~100%) par rapport à l'exemple 1, qui est peut-être liée à une compacité ameliorée.
Un résultat similaire est obtenu en hydrurant à 400C sous 0,1 MPa d'H2 (exemple 3), sous 0,01 MPa d'H2 (exemple 4), ou bien sous 10 MPa d'H2 (exemple 5).
L'exemple 6 montre qu'à 550C, il n'y a plus de fragilisation. Un prébroyage mécanique est alors nécessaire. La densification devient difficile ; les durées de vie en autoclave sont extr8mement réduites ainsi que les propriétés magnétiques sans doute en raison de la présence de nombreuses porosités ouvertes.
A 250C sous 100 bar (lOMPa) - exemple 7- et de façon identique à l'exemple l, on retrouve une corrosion aisée.
A 700C (exemple 8), les propriétés magnétiques ainsi que la résistance à
la corrosion sont optimales, similaires à celles de l'exemple 2.
Outre la grande passivité des matériaux obtenus et la résistance améliorée à la corrosion des aimants qui sont préparés avec eux, le procédé selon l'invention apport;e les avantages économiques et techniques suivants :
- moindre consommation d'H2 puisque la phase riche en terre-rare, qui occupe quelques % de la structure, est hydrurée à son niveau le plus bas - faible dêsorption de l'H2 en cours de frittage, ce qui évite l'apparition de défauts tels que soufflures ou fissurat;ions, et permet l'obtention de pièc~s de volume unitaire important - . ,, . . .:
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- sécurité améliorée par le volume réduit. d'H2 à mettre en oeuvre.
:
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Claims (7)
1. Méthode d'obtention sous forme divisée d'un matériau magnétique type Fe TR B friable et relativement inerte permettant de faire des aimants permanents frittés résistant bien à la corrosion, caractérisée en ce que le matériau est traité dans une atmosphère contenant de l'hydrogène dans les conditions de pression absolue (P) et de température T (°C) suivantes :
si P ? Pa 250 < T < 550°C
si P > Pa 250+100 log (P/Pa) < T < 550+100 log (P/Pa) formules dans lesquelles Pa désigne la pression atmosphérique et log le logarithme à base 10.
si P ? Pa 250 < T < 550°C
si P > Pa 250+100 log (P/Pa) < T < 550+100 log (P/Pa) formules dans lesquelles Pa désigne la pression atmosphérique et log le logarithme à base 10.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
si P ? Pa 350 < T < 550°C
si P > Pa 350+100 log (P/Pa) < T < 550+100 log (P/Pa).
si P ? Pa 350 < T < 550°C
si P > Pa 350+100 log (P/Pa) < T < 550+100 log (P/Pa).
3. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
si P ? Pa 350 < T < 500°C
si P > Pa 350 + 100 log (P/Pa) < T < 500+100 log (P/Pa).
si P ? Pa 350 < T < 500°C
si P > Pa 350 + 100 log (P/Pa) < T < 500+100 log (P/Pa).
4. Méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la température est > 400°C.
5. Méthode selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la pression P est supérieure à 0,5 atmosphère.
6. Méthode selon la revendication 5 caractérisée en ce que la pression P
est inférieure à 1 atmosphère.
est inférieure à 1 atmosphère.
7. Produit hydruré contenant au moins la phase T1 et un hydrure de terre-rare TR Hx avec x compris entre 1,8 et 2,45, et obtenable par la méthode selon la revendication 1, 2, 3 ou 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR909009722A FR2665295B1 (fr) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | Methode d'obtention sous forme divisee d'un materiau magnetique de type terre-rare - metaux de transition - bore pour des aimants resistant a la corrosion. |
| FR9009722 | 1990-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2046478A1 true CA2046478A1 (fr) | 1992-01-26 |
Family
ID=9399244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002046478A Abandoned CA2046478A1 (fr) | 1990-07-25 | 1991-07-08 | Methode d'obtention sous forme divisee d'un materiau magnetique de type terre rare - metaux de transition - bore pour des aimants resistant a la corrosion |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5221368A (fr) |
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