CA1214515A - Matiere active positive pour generateurs electrochimiques et generateurs electrochimiques en faisant application - Google Patents
Matiere active positive pour generateurs electrochimiques et generateurs electrochimiques en faisant applicationInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION:
Générateur électrochimique dans lequel l'électrode négative est un métal alcalin ou un alliage de métal alca-lin, et que l'électrode positive a une matière active cons-tituée par un borate anhydre de formule Bi4B2O9.
Générateur électrochimique dans lequel l'électrode négative est un métal alcalin ou un alliage de métal alca-lin, et que l'électrode positive a une matière active cons-tituée par un borate anhydre de formule Bi4B2O9.
Description
IL
La présente invention concerne des gène-retours électrochimiques, et notamment des générateurs à grande énergie spécifique dont l'électrode négative es-t à base d'un métal alcalin ou d'un alliage de métal alcalin.
Le problème est d'obtenir des générateurs électrochimiques présentant de bonnes caractéristiques de conservation, dont la tension de décharge se situe autour de 1,5 volts, et qui présentent un long palier de décharge à ce niveau.
Les applications visées sont notamment l'alimentation des montres électroniques.
Dans ce domaine, les piles utilisant le couple zync-oxyde d'argent ne présentent pas des caractéristiques de conservation suffisantes. Par contre, les piles ayant comme matière active négative un métal alcalin, tel que le lithium, répondent à cet impératif.
; Le but de l'invention est donc de réaliser une pile de ce type présentant un palier de décharge encore plus intéressant que celui des piles connues pour les applications précisées.
Selon la présente invention, il est prévu un générateur électrochimique caractérisé par le fait que son électrode négative est un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin, et que son électrode positive a une matière active constituée par un borate an hydre de formule Bi4B209 .
Selon un premier mode de réalisation, un tel générateur peut avoir un électrolyte non aqueux, liquide à température et pression ordinaires. Les solvants d'électrolyte, peuvent cire soit des esters, comme le carbonate de propyl~ne ou d'éthy].ène, soit des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, soit des éthers à chaîné droite comme les glymes et en , - la -particulier le dimethoxyéthane, soit leurs mélanges. Le soluté est de préférence du perchlorate de li-thium, mais peut être aussi du trifluorométhane sulfonate de lithium, du tétrafluorobo-. .
La présente invention concerne des gène-retours électrochimiques, et notamment des générateurs à grande énergie spécifique dont l'électrode négative es-t à base d'un métal alcalin ou d'un alliage de métal alcalin.
Le problème est d'obtenir des générateurs électrochimiques présentant de bonnes caractéristiques de conservation, dont la tension de décharge se situe autour de 1,5 volts, et qui présentent un long palier de décharge à ce niveau.
Les applications visées sont notamment l'alimentation des montres électroniques.
Dans ce domaine, les piles utilisant le couple zync-oxyde d'argent ne présentent pas des caractéristiques de conservation suffisantes. Par contre, les piles ayant comme matière active négative un métal alcalin, tel que le lithium, répondent à cet impératif.
; Le but de l'invention est donc de réaliser une pile de ce type présentant un palier de décharge encore plus intéressant que celui des piles connues pour les applications précisées.
Selon la présente invention, il est prévu un générateur électrochimique caractérisé par le fait que son électrode négative est un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin, et que son électrode positive a une matière active constituée par un borate an hydre de formule Bi4B209 .
Selon un premier mode de réalisation, un tel générateur peut avoir un électrolyte non aqueux, liquide à température et pression ordinaires. Les solvants d'électrolyte, peuvent cire soit des esters, comme le carbonate de propyl~ne ou d'éthy].ène, soit des éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, soit des éthers à chaîné droite comme les glymes et en , - la -particulier le dimethoxyéthane, soit leurs mélanges. Le soluté est de préférence du perchlorate de li-thium, mais peut être aussi du trifluorométhane sulfonate de lithium, du tétrafluorobo-. .
- 2 y rate de lithium ou de l'hexafluoroarséniate de lithium, entre autres.
Selon un second mode de réalisation un générateur selon l'inven-lion peut comporter un électrolyte solide.
Toux le matériaux connus actuellement peuvent cire utilités, qu'ils soient de compotes cristallisés comme iodure de lithlum, dispersé ou non sur albumine, des polymères organiques conducteurs comte le polyoxyde d'éthylène contenant un gel de lithlum, des matériau vitreux à base de sulfure ou d'oxydes.
Llinvention fera mieux comprise à l'aide dry exemples suivants, décrits en relation avec les dessin annexé, dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement une pile selon l'invention à
électrolyte liquide, - la figure 2 représenta la courbe moyenne de décharge fous 15 k Q de la pile de la figure 1, et la fourbe d'une pile de l'art antérieur, - la figure 3 représente la courbe moyenne de décharge sou 5 k Q d'une pile Delon l'invention identique à celle de la figure 2, - la figure 4 représente schématiquement en coupe une pile selon l'inven-lion à électrolyte solide, - la figure 5 représenté la courbe moyenne de décharge sous 15 k Q
à QUE de la pile de la figure 4.
Des piles selon l'invention ont été réalisées fous la forme de la pile bouton à électrolyte organique liquide schématisée sur la figure 1.
Sur cette figure, la référence 1 désigne une coupole en acier inoxydable qui contient la masse active positive 2, maintenue par un anneau métallique 9. Une coupole négative 7 également en acier inox-diable contient la matière active négative 5 qui est du lithium, intrus-tee sur une grille-support 6 en nickel, soudée à la coupole 7. Les matières active sont séparées par un séparateur "barrière" 3 en polo-propy1ène et un séparateur poreux cellulosique 4 imbibé d'électrolyte.
Un joint 8 en polypropylène isole le deux ooupelles et assure Tan cuit de la pile.
La matière active positive Delon l'invention, du borate de bismuth an hydre Bit Bu 9~ a été préparée selon une méthode connue décrite par LAINE et Ma DANIEL dans le "Journal of American Céramique Society" 45, 8, p. 355 (1962). Elle consiste à chauffer à QUE un mélange d'oxyde de y bismuth Bit 3 et d'oxyde de bore Bu 3 en proportions stoechiomé-triques.
Dans une expérience type, 7,47 g de Bu 3 ont été ajoutés à 100 g de Bit 3- Le mélange a été placé dans un broyeur à boulet pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite versé dans un creuset en silico-alu-miteux et légèrement tassé. Le creuset est ensuite porté pendant deux heures dîna un four à QUE, à l'air. Le produit résultant, de formule Bit Bu g est broyé à la granulométrie désirée. La masse spécifique du produit obtenu a été mesurée et trouvée égale à 8,14 g/cm3, la capacité
volumique du matériau étant 2,60 Ah/cm30 Pour réaliser la masse active 2 on a préparé du borate an hydre de bismuth comme décrit ci-dessus, et on a réalisé un mélange de 70% en poids de ce borate et 30% en poids de poudre de plomb.
300 mg de mélange sont comprimés dans la coupole positive 1 pour former électrode positive.
L'anode est constituée par un disque de 16 mg de lithium.
L'électrolyte utilisé par omette pile est une solution à 2 moles litre de perchlorate de lithium dans le dioxolanne.
Les piles réalisée ont un diamètre de 11,6 mm et une hauteur de 2,1 mm.
Des piles ainsi constituées ont été déchargées sous une résistance de 15 k . La courbe de décharge moyenne A obtenue est représentée sur la figure 2, où le temps de décharge t, en heures, a été porté en abscisse, et la tension V, en volts, en ordonnée.
Comme on le voit la tension de décharge se situe dans un domaine de 1,8 à 1,2 V. La capacité obtenue, de 60 Mahé soit un rendement de 97%, est supérieure à celle généralement obtenue pour des piles de cette dimension au zinc oxyde d'argent.
Sur cette même figure 2, la courbe B représente la décharge d'une pile au lithium de mêmes dimensions, utilisant comme matière active cathodique 1'ox~de mixte de plomb et de bismuth Bit Pb2 05 selon le brevet français né 77 30946 publié sous le né 2.406.312.
On peut ainsi mesurer le gain obtenu sur la tension de palier avec le nouveau matériau décrit ici De plus cette capacité peut être restituée à un régime plus sûre comme le montre la figure 3 où est reportée une courbe de décharge sous une résistance de 5 k .
Selon une autre variante conforme à l'invention des pile ont été
réalisée avec un électrolyte solide de formule 0.18 Pu Su 9 0.37 Liés, 0.45 HI décrit dan les brevets français né 81 11902 et 81 11903 publiés respectivement sous les numéros 2.508.239 et 2~508.240. Les piles sont réalisées selon le schéma de la figure 4.
La masse cathodique 22 eût réalisée en mélangeant 65% en poids de Bit Bu 9~ 3 en poids d'électrolyte et 5% en poids de graphite ;
150 mg de mélange sont comprimés à 2,5 T/cm2 dans un moule cylindrique de diamètre 10,7 mm de façon à lui donner une forme de pastille ; 150 mg d'électrolyte 23 sont comprimés de la même manière.
Une pastille de 10,5 mg de lithium 24 est accolée à la couche d'électro-lyre.
L'ensembla est placé dans une coupole d'acier inoxydable 21, contenant une bague isolante 25 en polypropylène, une rondelle isolante 26 en PIFE 9 et une grille oolleotrioe 27 en acier inoxydable. Les le troues sont maintenues plaquées les unes contre les autres par un nos-sort 28. La pression du ressort s'exerce par l'intermédiaire d'une cou-pelle d'acier inoxydable 29. La coupole positive 21 est fermée par un couvercle 30 et une pièce 31. L'ensemble ressort coupole 29 Conti-tue le collecteur anodique, et est relié par une soudure au pote métal-figue négatif 10. Ce dernier est isolé de la coupole positive par un salement de verre 11. La fermeture étanché de la pile est assurée par une soudure laser sur la Jonction métal/métal 12.
Une pile selon cet exemple a été déchargée à QUE sous 15 k .
La courbe de décharge D, obtenue est reportée sur la figure 5 (cape-cité C en ma en abscisses et tension U en volt en ordonnées). On roman-tuera sur cette figure que la capacité faradique cathodique calculée de la pile, 32 Mahé a été réellement obtenue, à une tension supérieure à 1 V.
Bien entendu, les piles des exemples qui précèdent sont des piles d'essai, et leur réalisation peut être améliorée, en particulier en recherchant le meilleur équilibre entre les quantités des matériaux cathodique et anodique.
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Selon un second mode de réalisation un générateur selon l'inven-lion peut comporter un électrolyte solide.
Toux le matériaux connus actuellement peuvent cire utilités, qu'ils soient de compotes cristallisés comme iodure de lithlum, dispersé ou non sur albumine, des polymères organiques conducteurs comte le polyoxyde d'éthylène contenant un gel de lithlum, des matériau vitreux à base de sulfure ou d'oxydes.
Llinvention fera mieux comprise à l'aide dry exemples suivants, décrits en relation avec les dessin annexé, dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement une pile selon l'invention à
électrolyte liquide, - la figure 2 représenta la courbe moyenne de décharge fous 15 k Q de la pile de la figure 1, et la fourbe d'une pile de l'art antérieur, - la figure 3 représente la courbe moyenne de décharge sou 5 k Q d'une pile Delon l'invention identique à celle de la figure 2, - la figure 4 représente schématiquement en coupe une pile selon l'inven-lion à électrolyte solide, - la figure 5 représenté la courbe moyenne de décharge sous 15 k Q
à QUE de la pile de la figure 4.
Des piles selon l'invention ont été réalisées fous la forme de la pile bouton à électrolyte organique liquide schématisée sur la figure 1.
Sur cette figure, la référence 1 désigne une coupole en acier inoxydable qui contient la masse active positive 2, maintenue par un anneau métallique 9. Une coupole négative 7 également en acier inox-diable contient la matière active négative 5 qui est du lithium, intrus-tee sur une grille-support 6 en nickel, soudée à la coupole 7. Les matières active sont séparées par un séparateur "barrière" 3 en polo-propy1ène et un séparateur poreux cellulosique 4 imbibé d'électrolyte.
Un joint 8 en polypropylène isole le deux ooupelles et assure Tan cuit de la pile.
La matière active positive Delon l'invention, du borate de bismuth an hydre Bit Bu 9~ a été préparée selon une méthode connue décrite par LAINE et Ma DANIEL dans le "Journal of American Céramique Society" 45, 8, p. 355 (1962). Elle consiste à chauffer à QUE un mélange d'oxyde de y bismuth Bit 3 et d'oxyde de bore Bu 3 en proportions stoechiomé-triques.
Dans une expérience type, 7,47 g de Bu 3 ont été ajoutés à 100 g de Bit 3- Le mélange a été placé dans un broyeur à boulet pendant une demi-heure. Le mélange est ensuite versé dans un creuset en silico-alu-miteux et légèrement tassé. Le creuset est ensuite porté pendant deux heures dîna un four à QUE, à l'air. Le produit résultant, de formule Bit Bu g est broyé à la granulométrie désirée. La masse spécifique du produit obtenu a été mesurée et trouvée égale à 8,14 g/cm3, la capacité
volumique du matériau étant 2,60 Ah/cm30 Pour réaliser la masse active 2 on a préparé du borate an hydre de bismuth comme décrit ci-dessus, et on a réalisé un mélange de 70% en poids de ce borate et 30% en poids de poudre de plomb.
300 mg de mélange sont comprimés dans la coupole positive 1 pour former électrode positive.
L'anode est constituée par un disque de 16 mg de lithium.
L'électrolyte utilisé par omette pile est une solution à 2 moles litre de perchlorate de lithium dans le dioxolanne.
Les piles réalisée ont un diamètre de 11,6 mm et une hauteur de 2,1 mm.
Des piles ainsi constituées ont été déchargées sous une résistance de 15 k . La courbe de décharge moyenne A obtenue est représentée sur la figure 2, où le temps de décharge t, en heures, a été porté en abscisse, et la tension V, en volts, en ordonnée.
Comme on le voit la tension de décharge se situe dans un domaine de 1,8 à 1,2 V. La capacité obtenue, de 60 Mahé soit un rendement de 97%, est supérieure à celle généralement obtenue pour des piles de cette dimension au zinc oxyde d'argent.
Sur cette même figure 2, la courbe B représente la décharge d'une pile au lithium de mêmes dimensions, utilisant comme matière active cathodique 1'ox~de mixte de plomb et de bismuth Bit Pb2 05 selon le brevet français né 77 30946 publié sous le né 2.406.312.
On peut ainsi mesurer le gain obtenu sur la tension de palier avec le nouveau matériau décrit ici De plus cette capacité peut être restituée à un régime plus sûre comme le montre la figure 3 où est reportée une courbe de décharge sous une résistance de 5 k .
Selon une autre variante conforme à l'invention des pile ont été
réalisée avec un électrolyte solide de formule 0.18 Pu Su 9 0.37 Liés, 0.45 HI décrit dan les brevets français né 81 11902 et 81 11903 publiés respectivement sous les numéros 2.508.239 et 2~508.240. Les piles sont réalisées selon le schéma de la figure 4.
La masse cathodique 22 eût réalisée en mélangeant 65% en poids de Bit Bu 9~ 3 en poids d'électrolyte et 5% en poids de graphite ;
150 mg de mélange sont comprimés à 2,5 T/cm2 dans un moule cylindrique de diamètre 10,7 mm de façon à lui donner une forme de pastille ; 150 mg d'électrolyte 23 sont comprimés de la même manière.
Une pastille de 10,5 mg de lithium 24 est accolée à la couche d'électro-lyre.
L'ensembla est placé dans une coupole d'acier inoxydable 21, contenant une bague isolante 25 en polypropylène, une rondelle isolante 26 en PIFE 9 et une grille oolleotrioe 27 en acier inoxydable. Les le troues sont maintenues plaquées les unes contre les autres par un nos-sort 28. La pression du ressort s'exerce par l'intermédiaire d'une cou-pelle d'acier inoxydable 29. La coupole positive 21 est fermée par un couvercle 30 et une pièce 31. L'ensemble ressort coupole 29 Conti-tue le collecteur anodique, et est relié par une soudure au pote métal-figue négatif 10. Ce dernier est isolé de la coupole positive par un salement de verre 11. La fermeture étanché de la pile est assurée par une soudure laser sur la Jonction métal/métal 12.
Une pile selon cet exemple a été déchargée à QUE sous 15 k .
La courbe de décharge D, obtenue est reportée sur la figure 5 (cape-cité C en ma en abscisses et tension U en volt en ordonnées). On roman-tuera sur cette figure que la capacité faradique cathodique calculée de la pile, 32 Mahé a été réellement obtenue, à une tension supérieure à 1 V.
Bien entendu, les piles des exemples qui précèdent sont des piles d'essai, et leur réalisation peut être améliorée, en particulier en recherchant le meilleur équilibre entre les quantités des matériaux cathodique et anodique.
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Claims (7)
1. Générateur électrochimique caractérisé par le fait que son électrode négative est un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin, et que son électrode positive a une matière active constituée par un borate anhydre de formule Bi4B2O9.
2. Générateur électrochimique selon la reven-dication 1, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium.
3. Générateur électrochimique selon la reven-dication 1, caractérisé par le fait que son électrode est un électrolyte solide.
4. Générateur électrochimique selon la reven-dication 1, caractérisé par le fait que son électrolyte est une solution liquide à la température ambiante, dont le solvant est un composé aprotique.
5. Générateur électrochimique selon la reven-dication 4, caractérisé par le fait que le solvant est choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chaîne droite, et leurs mélanges.
6. Générateur électrochimique selon la reven-dication 5, caractérisé par le fait que les esters sont le carbonate de propylène et d'éthylène, que les éthers cycliques sont le tétrahydrofuranne et le dioxolanne, et les éthers à chaîne droite sont le 1.2 diméthoxyéthane et les autres glymes.
7. Générateur électrochimique selon la reven-dication 5 ou 6, caractérisé par le fait que le métal alcalin est le lithium et le soluté de l'électrolyte est choisi dans un groupe comprenant le perchlorate de lithium, le tétrafluoroborate de lithium, le trifluorométhane sulfonate de lithium et l'hexafluoro-arséniate de lithium.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8312809A FR2550388B1 (fr) | 1983-08-03 | 1983-08-03 | Matiere active positive pour generateurs electrochimiques et generateurs electrochimiques en faisant application |
| FR8312809 | 1983-08-03 |
Publications (1)
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|---|---|
| CA1214515A true CA1214515A (fr) | 1986-11-25 |
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ID=9291372
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CA000460271A Expired CA1214515A (fr) | 1983-08-03 | 1984-08-02 | Matiere active positive pour generateurs electrochimiques et generateurs electrochimiques en faisant application |
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| US5494495A (en) * | 1994-10-11 | 1996-02-27 | Micron Communications, Inc. | Method of forming button-type batteries |
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