CA1177678A - Procede pour ajuster la composition d'un alliage de zinc pour galvanisation au trempe, par ajout de compositions metalliques concentrees en additif d'alliage, et compositions d'addition - Google Patents
Procede pour ajuster la composition d'un alliage de zinc pour galvanisation au trempe, par ajout de compositions metalliques concentrees en additif d'alliage, et compositions d'additionInfo
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Abstract
Pour ajuster la composition d'un alliage pour la galvanisation au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, avec une composition comprenant des teneurs pondérales exprimées en p.p.m., plomb 1 000 à 15 000, aluminium 100 à 5 000, étain 300 à 20 000, magnésium 10 à 1 000, on ajoute à l'alliage, déficitaire en au moins un additif, des compositions métalliques solubles dans le zinc en fusion et comportant un additif à teneur relativement élevée en suffisance pour compenser le déficit ; la composition d'étain est de l'étain pratiquement pur, la composition de magnésium un ternaire zinc, magnésium (5 000 à 50 000 p.p.m.) et aluminium (10 à 500 p.p.m.), et la composition d'aluminium est un binaire zinc aluminium contenant environ 5 % d'aluminium.
Description
- 1~77678 L'invention se rapporte à un procédé pour ajuster la compo-sition A'un alliase de zinc, destiné a la $alvanisation au trem-pé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'allia~e étant cons-titué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondé-rale de 1 OOO à 15 000 p.p.m. de plomb et ~ titre d'additifs de l'aluminium, de l'étain et du magnésium ~ des teneurs pondéra-les choisies dans les sammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m., et (Ms) 10 à 1 000 p.p.m., le procédé
consistant à ajouter, à l'allia$e de zinc en fusion, déficitai-re en au moins un additif, au moins une composition métallique,soluble dans le zinc en fusion, et comportant à teneur relati-vement élevée au moins, un additif en quantité telle que le dé-ficit soit compense. L'invention se rapporte également à des compositions métalliques adaptées à la mise en oeuvre du procé-dé.
Le brevet fran$ais N 2 366 376, déposé le ler Octobre 1976 sous le N 76 29545 et délivré le 27 Octobre 1980, décrit un alliage répondant ~ la composition précitée, et qui s'avère efficace dans la galvanisation au trempé dlaciers au silicium, désignés usuellcment par aciers semi-calmés, calmés, et à haute teneur en silicium.
On rappellera brièvement l'effet des composants de cct al-liage. Le zinc à pureté commerciale correspond~nt aux normes AFNO~ NFA, classes Z6 et Z7 comporte des teneurs maximales dé-finies en Cuivre, Cadmiun et l~er. En outre il comporte des te-neurs maximales en plomb (15 000 p.p.m. pour la classe Z6, 5 000 p.p.m. pour la classe Z7). Ces teneurs en plomb, définies-à l'origine par les conditions d'élaboration du zinc, se sont avérées favorables à la ~alvanisation en abaissant la viscosité
du zinc en fusion, de sorte qu~elles ont été maintenues alors que l'évolution des procédés métallursiques permet l'élabora-tion de zinc avec des tPneurs en plomb inférieures à 1 000 p.p.m~
Fréquemment les catcgories ~6 e-t Z7 sont obtenues actuellement par ajout de plomb au zinc.
La présence d'aluminium réduit la réactivité du couple fer/zinc, et aux teneurs indiqu~es précédemment, la réacti~ité
du zinc vis-à-vis des aciers au silicium. L'étain et le magné-sium sont actifs pour réduire ou supprimer les manques de re-couvrement que provoque l'alumine formée par oxydation de l'a-luminium. La présence simultanée d'étain et de magnésium con-duit à des résultats remarquables.
Cependant les bains de galvanisation au trempé ~oient leur composition é~oluer au cours des opérations, les vitesses d'oxydation des composants, zinc, plomb et additifs, à la tem-pérature d'utilisation (voisine de 450~C) et en présence de flux de salvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium) étant différentes, et pratiquement d'autant plus élevées que le métal est oxydable. L'oxydation se produit en surface du bain, et au contact du flux et de l'air entraîné par les pièces lors de leur immersion. Les déficits d'additifs par suite de l'oxyda-tion portent essentie~ement sur le ma~nésium et l'aluminium.
Or précisément les ajouts d'aluminium et de magnésium pré-sentent des difficultés particulières, liées à la faible densi-té de ces métaux, à leur grande oxydabilité, et dans une cer-taine mesure au fait que ces métaux ne sont pas liquides à la température des bains de zinc en fusion vers 4500C. En effet, durant la phase qui précède la dispersion complète de~ ajouts par diffusion, ces metaux légers flottent à la surface du bain où ils sont exposés à l~oxydation par l'air ambiant. La ~ites-se de diffusion est fonction de la diffusivité des métaux additifs dans le zinc a 450C, et de la ~urface effective decontact entre phases. Bien que les diffusi~ités de l'aluminium et du ma~nésium soient relativement elevees, la surface de con-tact sc réduit à la surface des parties immersées des bloc~ de métaux additifs, et l'efficacité de diffusion est fortement réduite par la presence d'une couche d'oxydes a l'interface.
L'oxydation des métaux aluminium et magnésium, dans ces condi-tions, est prépondérante sur la dispersion. Il ne sert à rien de fragmenter les métaux additifs pour augmenter la surface de contact avec le zinc en fusion, la surface offerte à l'oxyda-tion croissant dans la même proportion. Enfin, à ~50C, le magnésium, surtout finement fragmenté, risque de s'en1ammer et de provoquer des explosions. Par contraste l'étain, à densité
et points de fusion voi~ins de ceux du zinc, et possédant une vitesse de diffusion comparable à celle de ces métaux, s'ajoute au zinc sans difficultés. Le plomb, qui diffusant mal aurait tendance à ~e rassembler au fond du bain, est le moins oxydable des éléments présents, et ne nécessite pratiquement jamais d'ajout dans le bain de galvanisation.
Il est connu en métallurgie, pour apporter à un métal de base des éléments d'alliage en quantité dosée, d'ajouter au métal de base fondu des compositions métalliques où les élé-ments d'alliage sont relativement concentrés. Mais, si ce con-cept est connu en soi, les natures et teneurs des constituants des compositions métalliques doivent être déterminées en fonc-tion des propriétés nécessaires, et, si plusieurs compositions doivent etre utilisées simultanément, de leur compatibilité.
On remarquera que, à partir du moment où l'on est capable de combler le déficit de chacun des additifs de l'alliage de galvanisation, on sera par là même en état de constituer cet allia~e a partir de æinc de pureté commerciale et on complète-ra l'alliaSe par apport, au ~inc en fusion, des additifs man-quants. Autrement dit ajuster la composition de l'alliage sisni-fie aussi bien élaborer cet alliage que lui restituer sa compo-sition antérieure.
Aussi 1 ' invention propose un procédé pour ajuster la com-position d'un alliage de zinc, destinc à la gal~anisati~n au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondé-rale de 1 000 à 15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'additifs,de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondé-rales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m. et (Ms) 10 à 1 000 p.p.m.~
procédé suivant le~uel on ajoute à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique solub~e dans le zinc en fusion et comportant à te-neur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit qoit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composition d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la composition de magnésium est un alliage ternaire zinc, ma-gnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de ma-~nésium et 10 à 500 p.p.m. dlaluminium, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/masnésium/aluminium, e~t un alliage binaire zinc/aluminium, à teneur pondérale en aluminium voisi-ne de 5 ~0.
On a déjà signalé que l'addition d'étain au zinc en fusion ne faisait aucune difficulte. On a choisi~ pour apporter de l'aluminium san~ pratiquement modifier la teneur des autres additifs, un eutectique zinc aluminium, possédant un point de 117767~
fusion de 3~5C. Cet alli~se connu en soi, est à 4500C nette-ment moins oxydable que l'alumlnium, du fait de la dilution de ce metal dans le zinc. l,e choix de la composition métallique pour l'apport du magnésium a présenté quelques difficultés.
L'eutectique binaire zinc magnésium, à 30 000 p.p.m. de magné-sium, possède un point de solidification à 3670C ; mais les alliages binaires zinc/ma$nésium voisins de l'eutectique sont trop fragiles pour être faconnés en lingots manipulables. L'ad-dition d'aluminium permet de remédier à la fragilité. L'action défrasili~ante de l'aluminium, pour les teneurs en magnésium, proche de celle de l'eutectique commence à être sensible à par-tir de 10 p.p.m.
Bien entendu, la composition choisie de l'alliage de zinc pour galvanisation correspondra aux compo~itions préférées pré-sentées par le brevet français N 2.366.376.
Cependant la poursuite des travaux qui ont conduit aux compositions d'allia~e de galvanisation précitées ont fait appa-raître l'intérêt d'ajouter au zinc de pureté commerciale à
1 000-15 000 p.p.m. de plomb et aux additifs aluminium, étain et magnésium, du béryllium à des teneurs pondérales comprises entre 4 et 100 p.p.m. en réduisant l'oxydation superficielle de l'alliase fondu, et l'écoulement de l'alliage fondu à la sur-; face des pièces au sortir du bain. Le béryllium est très peu soluble dans le zinc pur (vers 4500C la solubilité est de l'or-dre de 100 p.p.m.) et il est pratiquement exclu d'apporter le béryllium sous forme de binaire zinc/béryllium. LA solubilité
du béryllium dan~ des métaux courants, n'est notable que pour le cuivre, le nickel, le fer et 1'aluminium. Le nickel et le cuivre sont des métaux à éviter dans les recouvrements de gal-vanisation considérés. On aurait pu tolérer le fer eu égard li7'7678 aux traces de fer qui inévitablement se dis~olvent dans l'allia-ge lors de l'immersion de pieces en acier. Mais les alliages fer béryllium ne se dissol~ent pratiquement pas dans le zinc à 6000C, L'apport de béryllium est obtenu à l'aide d'un alliage ternaire zinc~aluminium/béryllium, élaboré par dissolution d'un alliage aluminium béryllium à 4-8 ~io de béryllium dans un zinc pur. La composition pondérale de l'alliage ternaire est :
aluminium 5 000 à 50 000 p.p.m., rapport pondéral aluminium béryllium 11,5 à 24 et zinc le reste.
On précise que le terme zinc est utilisé ici dans son ac-ception usuelle de métal de base contenant des impuretés cou-rantes à des teneurs où les propriétés du métal, en relation avec l'application envisagée, ne sont pas affectées de façon appréciable. On distingue ainsi les impuretés des éléments al-liants ou additifs qui, aux teneurs spécifiées, agissent sur les propriétés du métal de base, en relation avec l'application envisagée. Cependant lorsque le métal de base contient, comme impureté initiale un élément qui est prévu comme additif, à une teneur nettement supérieure à celle de l'impureté initiale, la teneur à titre d'additif s'entend de la somme de la teneur initiale en impureté, et de la quantité d'additif ajoutée par la suite~
Une composition pondérale préférée d'alliage de ~alvanisa-tion avec additifs aluminium, étain, magnésium et béryllium correspond a étain 500 + 25 p.p.mO, aluminium 375 + 25 p.p.m., ; magnésium 60 + 3 p~p.m. et béryllium 6,5 + 0,5 p.p.m., du zinc à 1 000-15 000 p.p.m. de plomb constituant le reste.
Les alliages ternaires préférés pour apporter respective-ment du magnésium et du béryllium ont des compositions pondé-rales magnésium 30 000 + 1 500 p.p.m., aluminium 100 ~ 5 p.p.m.
1~77678 et aluminiu1n 9 000 ~ i150 p.p~m., béryllium 470 ~ 50 p.p.m.,dans les deu~ cas le reste étant du zinc.
Pour c~iter d'avoir a contrôlcr trop fréquemment la teneur d'un bain de galvanisation au trempe, on peut compenser systé-matiquement les pertes en additifs qui se consomment au cours de la galvanisation, par des ajouts de compositions métalliques.
Des essais ont montré que par tonne d'articles galvanisés en acier on de~ait ajouter 2 a 25 k~ de ternaire au béryllium et 0,5 à 5 ks de ternaire au masnésium ; les valeurs d'aJout pré-férables sont de 12,5 ~ o,6 ks de ternaire au béryllium et 1,4 ~ 0,07 kg de ternaire au magnésium.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-ront d'ailleurs de la description qui va suivre, illustrée par des exemples.
Les développements relatifs à l'alliage pour galvanisation objet du breret français N 2 366 376 ont fait apparaître, com-me il etait qualitativement prévisible, que, au cours des opé-rations de ~alvanisation au trempé, la composition de l'alliage de zinc en fusion se modifiait, avec un appauvrissement en ad-ditifs les plus oxydables au fur et à mesure que des pièces étaient galvanisées. Cette oxydation, lente sur un bain en repos sur lequel se forme une couche d'oxydes protecteurs, est accélérée fortement par l'action des flux de galvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium), et de l'air entra~né par les pièces à l'immersion. Les produits de réaction du flux et de l'alliage, en presence d'air, (chlorures, oxydes, oxychloru-res...) sont pour une part vola$ils, et pour une autre part forment le~s crasses superficielles éliminées par râclase ou spatula~e. Il etait donc très intéressant pour les utilisateurs de l'alliase de salvanisation de pouvoir périodiquement réajus-ter la composition de l'alliase en fusion a sa compositiond'ori~ine, afin d'éviter d'avoir a vider les cuves où lJallia-se était parvenu a~ limites dc composition convenables, et reconstituer les bains avec de l'allia~e neufO Ces opérations de renouvellement des bains de salvanisation par immersion se révélaient co~teuses au mo~ns en immobilisation d'installation et mamltention, si le fabr-^ant d'alliase reprenait l'alliase usase pour le renover.
Parmi les constituants de l'alliase, le zinc, qui consti-tue au moins 95 ,' de l'alliage en poids, peut supporter quel-ques pertes par oxydation sans que la composition de l'alliage soit sensiblement modifiée ; le plomb et l'étain, moins oxyda-bles que le zinc, ne subissent que des pertes négli~eables par oxydation. Par contre l'aluminium et le magnésium disparaissent par oxydation relativement rapidement~ Le réajustement de la composition de l'allia~e exige des ajouts préférentiels d'alu-minium et de magnésium.
Or, si des ajouts d'étain (densite 7,34 point de fusion 231,8C) et de zinc de pureté commerciale (densite 7,14 point de fusion 419C) ne présentent aucune difficulté d'addition à
un bain de 2inc allié à une température d'environ 4500C, il n'en est pas de meme pour l'aluminium (densité 2,7 point de fusion 65~oC) et le magnésium (densité 1,74 point de fusion 651C). La dissolution de ces derniers métaux ne peut se pro-duire que par diffusion dans le zinc en fusion ; du fait de leur faible densité ils ont tendance à flotter sur le bain de zinc~ En outre la couche d'alumine en surface de l'aluminium fait écran pour la diffusion de l'aluminium. Enfin, à la tempé-rature du bain de zinc, le magnésium s'oxyde en profondeur, et est proche de sa température d'inflammation spontanée dans 11~7~;i78 1'air. ~'ailleurs, pour l'elaboration norMale de l'allia~e de ~alvanisation, on opere en sorte de minimiser l'oxydation de l'aluminium ct du ma~nésium eTI evitant qu'ils soient en contact avec de l'air.
Il etait donc nécessaire d'effectuer les ajouts d'alumi-nium et de ma~nésium 50US forme de compositions metalliques ou alliases qui repondent aux criteres suivants :
- ne contenir que des métaux entrant dans la composition de l'alliase de ~alvani~ation ;
- ne pas être trop rapidement o~ydables à la température de fusion, et ne pas nécessiter de précautions anormales d'em-ploi ;
- de préférence posséder un point de fusion voisin de 4500C, pour aider la diffusion par une dispersion de l'additif fondu.
En outre, il e~t souhaitable, pour permettre une souplesse d'ajustement de composition de l'alliage de Salvanisation, que chacune des compositions métalliques utilisées soit affectée à
un métal additif particulier, en ce sens que la concentration de l'additif visé dans la composition doit être très supérieu-re à la concentration dans l'alliage, tandis que les rapports de concentration des autres métaux dans la composition n~ soient pas trop éloignés de ce qu'ils sont dans l'alliase ou tout au moins que les rapports de concentration des constituants de la composition par rapport à celle de l'additif visé soient nette-ment plus faibles que les rapports dans l'alliage.
Pour ce qui est de l'aluminium, il existe un alliage zinc aluminium à 5 % en poids d'aluminium, sa composition correspon-: dant à l'eutectique à point de fusion 3850C, et convient donc comme composition métallique affectée à l'aluminium.
Pour ce qui est du ola~nésium, il existe un eutectique zinc/masnésium à 3 ~ en poids de magnésium, avec un point defusion de 367C. Cct eutectique est malheureusement trop fra-gile pour être industriellement utilisable, les lingots coulés sc brisant au rcfroidissement, ou au cours des transports et manipulations indispensables. Les compositions su~fisamment voisines de l'eutectique pour avoir un point de fusion accepta-ble (inférieur à environ 4500C) sont pratiquemcnt également trop fragiles. Mais il s'est avéré que l'ajout de faibles quan-tités d'aluminium diminuaient de façon importante la fragilitédes binaires zinc/magnésium. L'effet commence à se faire' sentir à 10 p.p.m. (en poids) d'aluminium. En outre la présence d'alu-minium diminue l'oxydation du magnésium à la coulée du lingot.
VerS 100 p.p.m. d'aluminium la ~rasilité ne décro~t pratique-ment plus lorsque la teneur en aluminium cro~t ; il est inuti-le de dépasser 500 p.p.mO d'aluminium, aucun avanta$e ne venant compenser la perte de souplesse d'ajustement de la composition de l'alliage de gal~anisation ; cette perte de souplesse résul-tant de ce qu'un déficit en masnésium seul se compense par un ZO enrichisse~lent en aluminium. On obtient des compositions métal-,liques convenables avec de 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids de magnésium et les quantités d'aluminium pr&citécs. On prcfère une composition proche de l'eutectique avec ~0 000 + 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 ~ 5 p.p.m. d'aluminium.
_XEMPLE 1 Elaboration d'un ternaire zinc, magnésium, aluminium.
Vans un four à induction à fréquence industrielle, avec un creuset de 150 litres, équipé pour travailler en atmosphère contrôlée, on met en fusion sous atmosphère neutre ~85 ks de zinc qualite ~9 ; on porte la température du zinc liquide à
.~177678 ~00G ct on ajoute 15 kS de ma~nésium a 99,9 ~ de pureté ;
puis on ajoutc 5 S d'aluminium a 99,5 jO de pureté. La tempéra-ture est alors abais~ce à environ 500C et maintenue à cette tempcrature pendant 15 minutes, pour que le brassage électro-ma~nétique assure l~lomo~éneite dc l'alliage. Puis on coupe le chauffa~e, et on coule l'allia~e en lin~otières refroidies alors que la température est comprise entre 450 et 420C.
~X~iPLE 2 Constitution d'un bain de salvanisation à l'étain, aluminium, magnésium.
Dans une cuve de salvanisation de capacité 150 tonnes de zinc, on met 80 tonnes de zinc Z6 à 1,l~ % de plomb, 67,3 tonnes de zinc Z7 a 0,45 ~o de plo~b, 375 kg d'étain, et 1,8 tonne d'allia~e zinc aluminium à 5 % en poids d'aluminium. Après fu-sion des métaUY~ on a~joute 500 kg d'alliase élaboré selon l'exemple 1. Une analyse du bain donne en poids Plomb 9 500 p.p.m., ~tain 2 500 p.p.m., Aluminium 600 p.p.m., ~lagnésium 99 p.p.m., le reste étant du Zinc avec les impuretés usuelles à teneur tolérée.
Des travaux complémentaires sur les alliages pour galvani-sation par immer~ion précédents ont montré que le béryllium, connu comme élément réduisant la vitesse d'oxydation d'allia$es ~ de fonderies à base d'aluminium ou de zinc, avait des effets ; favorables sur les allia$es pour salvanisation :
- une réduction de la vitesse de formation d'une couche superficielle d'oxyde sur les bains en fusion ;
- un meilleur écoulement du zinc fondu sur la surface de pièces à la sortie du bain de galvanisation, cet effet résul-tant semble-t-il de la réduction de l'épaisseur et de la téna-cité de la couche d'oxyde sur le recouvrement de zinc, cette couche d'oxyde retenant l'exces de zinc ;
- ~ne amélioration de la facilité d'eYacuation des crasses superricielles vers les bords de cu~e en préalable à l'é~nersion des pièces, opération dite couraml~ent spatulase.
L'action du béryllium se fait senti~ pour des teneurs très faibles, a partir de 4 p~p.m. (en poids). Au-dela de 100 p.p.m.
on constate qu'il se produit, à la température usuelle des bains de gal~anisation en opération, une ségrégation du béryl-lium qui se rassemble en surface et est évacué avec les cras-ses. On a constaté en outre, à partir de 15 p.p.m. en poids debéryllium, pour des bains à teneur en aluminium relativement élevée, supérieure ~ 550 p.p.m., une action synergique de l'alu-minium et du béryllium sur la cinétique de la réaction fer-zinc (formation de composés intermétalliques~.
Lors des travaux préparatoires, on a consulté des études sur la solubilite du béryllium dans le zinc, en partant d'al-liases frittés de béryllium à 99 % de pureté et de zinc pur.
La courbe de liquidus sur le diagramme binaire passe par les points suivants :
TABLEAU
température teneur pondérale C Be P-P-m.
_ 1~3 100 .
Ce tableau fait ressortir que, meme en utilisant un allia-ge binaire de composition correspondant au liquidus a 6~oC, C!t refroidi suffisammcnt rapidement pour que le beryllium reste en sursaturation, les tonnages à utiliser pour que l'alliage final soit dans la gamllle i~-100 p.p.m. représentent de 0,5 à
12,5 u~O de la masse totale de l'alliase, soit pour un bain de 150 tonnes, de 0,75 a 1~,75 tonnes. Par ailleurs, la diffusion du béryllium dans le zinc en fuqion, à des températures éloi-gnées du point de fusion du beryllium (1280C) est lente, et l'élaboration de l'alliage binaire à des températures au-delà
de 700C est difficile en raison notamment de la tension de vapeur du zinc (point d'ébullition 910C). L'élaboration de tels alliages est prohibitive à l'échelle industrielle.
Pour introduire des teneurs relativement élevées de béryl-lium dans le zinc, on a imaginé d'apporter ce béryllium sous forme d'un alliage aisément soluble dans le zinc en fusion à
des températures raisonnablement élevées, cet alliage étant de préférence un alliage commercialise, pour des raisons évi-dentes de prix de revient. On a trouvé des alliages usuels Cu-~e à ~ %, Al-Be à 5 %, Fe-Be à 10 ~', et Ni-Be à 25 %. La présence de cuivre ou de nickel dans les bains de galvanisation au trempé est pratiquement exclue ou tout au moins strictement limitée. Comme le fer est toujours présent dans les bains de galvanisation de pièces en acier par suite de la dissolution du fer des pièces, on aurait pu tolérer d'ajouter un peu de fer. Le binaire fer béryllium s'est avéré pratiquement insolu-ble dans le zinc à 6000C ; après 48 heures à cette température, les quantités d'alliage fer-béryllium dissoutes sont impondéra-bles.
On a par contre obtenu de bons ~ésultats en dissolvant de l'alliage aluminium béryllium à 5 % dans le zinc, à une tempé-1~7'71~7~
rature où cet alliagc e~t fondu. Pratiquement on peut utiliserun alliase binaire contenant 4 à 8 o de béryllium en poids, de sorte que le rapport ponderal aluminiunl/béryllium dans l'allia-se ternaire sera compris entre 2lL ct 11,5. Les teneurs en alu-minium du ternairc doivent être telles que le point de fusion soit de l'ordre de 4500C, soit 0,5-5 ~iO en poids. Toutefois il est prcférable d'utiliser une teneur en aluminium vers le bas de la gaulme indiquée pour réduire la tendance à la ségrésation du béryllium.
EXE~lPLE 3 Elaboration d'un ternaire zinc-aluminium-béryllium.
Dans le four à induction utilisé à l'exemple 1, on porte à fusion, sous atmosphère ne~tre ~95 kg de zinc Z9. On élève la température ver~ 6000C et on ajoute ~,75 kg d'alliage alumi-nium béryllium à 5,25 % de béryllium. On maintient la tempéra-ture de 6000C jusqu'à di~persion intime de l'aluminium béryl-lium dans le zinc, sous l'action du brassage électromagnétique.
Puis, dès la coupure de l'alimentation, on coule l'alliage dans des lingotières énergiquement refroidies.
L'addition de béryllium a permis en outre de réduire quel-que peu les teneurs de bain en étain, étant donné que l'étain est prévu notamment pour prendre le relais du magnésium lors-que la teneur de ce dernier métal s'est abaissée dans le bain par suite d'oxydation, et que le béryllium réduit la vitesse d'oxydation du magnésium.
EXE~LE 4 Constitution d'un bain de galvanisation à l'étain, aluminium, magnésium, béryllium.
Dans une cuve de galvanisation de capacité 150 tonnes, on met 147 tonnes de zinc Z7, à 0,31 ~o en poids de plomb, 75 kg ~, .
1~l7~7678 d~étain et 750 k~ de binaire zinc aluminiulll à 5 (i~ d'alu~inium.
On porte L`~ temperature de f`usion. Puis lors~ue tout le bain est en fusion, on ajoute 300 lc~ de ternaire zinc-ma~nésium-aluminiu~l préparé suivant l'exemple 1, et 2 020 ks de ternaire zinc-aluminium-bérylliun) preparé suivant l'exemple 3.
Une analyse du bain donne en poids : plo~b 3 000 p.p.m., étain 500 p.p.m., aluminium 370 p.p.m., masnésium 60 p.p.m., béryllium 7 p.p.m.
On a déjà signalé que la mise au point de l'utilisation de combinaisons métalliques concentrées en un additif avait été
faite plus spéc.ialement pour permettre de réajuster les teneurs en additifs des alliages de galvanisation au fur et à mesure de l'épuisement en additifs consécutif à la galvanisation de pièces, la première constitution des bains de galvanisation au trempé bénéficiant de la souple.~se de composition permise par l'utilisation de ces combinaisons métalliques.
La consommation des composants du bain est due, d'une part, au prélèvement d'allia~e constituant lcs recouvrements de piè-ce, et d'autre part à l'oxydation de certains de ces composants au contact soit du flux de salvanisation, soit de l'air entraî-né par les pièces à l'immersion dans l'alliage en fusion.
Les travaux effectués par le Demandeur ont établi que, si de façon stricte les consommations en aluminium, ma~nésium et béryllium étaient sensiblement proportionnelles à la quantité
de flux mis en oeuvre, c'est-à-dire à la surface des pièces à
recouvrir, il s'établissait une péréquation entre des pièces minces et des pièces épaisses (en considérant une épaisseur fictive rapport du vol~ne à la surface de pièce), de sorte que les apports en compositions métalliques peuvent être propor-tionnels au tonnage de pièces galvanisées, sans que la composi-1~;
li77678 tion du bain de galvanisatlon évolue trop vite. Ceci permet d'espacer les analyses de composition, et les rea~ustements de composition qui y correspondent.
Pour un alliage de galvanisation elabore suivant l'exemple 4, on a determiné que le maintien de la composition necessitait des ajouts de compositions métalliques élaborées suivant les exemples 1 et 3, respectivement dans les gammes 0,5-5,0 kg et 2-25 kg par tonne d'acier galvanisé.
. .
Entretien d'un bain de galvanisation au trempe.
Dans une cuve de galvanisation de capacite 150 tonnes, contenant cette quantite d'alliage de galvanisation elabore suivant l'exemple 4, on galvanise des pièces en acier de cons-truction au silicium, à la cadence moyenne de 20 tonnes/jour.
Des essais ont montre que, pour des pièces de ce genre la composition du bain était stabilisée au mieux par ajout de 1,4 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 1, et 12,5 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 3. En consequence, on ajoute chaque jour au bain, de preference dans une periode d'inactivité, 28 kg de composition metallique au magnesium suivant l'exemple 1, et 250 kg de composition metallique au beryllium suivant l'exemple 3.
On peut envisager l'elaboration de composition métallique quaternaire, telle que celle qui résulterait du mélange des ternaires suivant les exemples 1 et 3, dans les proportions correspondant aux ajouts d'entretien de l'exemple 5.
Pour realiser une telle composition metallique, on porte à fusion 494 kg de zinc Z9 sous atmosphère neutre, et on eleve la température jusqu'à 675C. On ajoute 1,5 kg de magne-sium, on laisse descendre la temperature a 625C, on ajoute 4,25 kg 11~;78 ~'allia~e aluminium-béryllium à 5,'~5 5o en poids de béryllium, et, dès que le brassase clectromasnétique a assuré la disper-sion de l'aluminium-beryllium, on coule en linsotières énersi-qu0ment refroidies.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les varian*es d'exécution.
Notamment les compositions d'allia~es peuvent varier dans l'é-tendue des fourchettes indiquéesO ~n outre, la où une composi-tion est indiquée par une teneur chiffrée pour chaque composant, il va de soi que la valeur chiffrée s'entend comme valeur cen-trale dans une fourchette usuelle, telle que + 5 %.
consistant à ajouter, à l'allia$e de zinc en fusion, déficitai-re en au moins un additif, au moins une composition métallique,soluble dans le zinc en fusion, et comportant à teneur relati-vement élevée au moins, un additif en quantité telle que le dé-ficit soit compense. L'invention se rapporte également à des compositions métalliques adaptées à la mise en oeuvre du procé-dé.
Le brevet fran$ais N 2 366 376, déposé le ler Octobre 1976 sous le N 76 29545 et délivré le 27 Octobre 1980, décrit un alliage répondant ~ la composition précitée, et qui s'avère efficace dans la galvanisation au trempé dlaciers au silicium, désignés usuellcment par aciers semi-calmés, calmés, et à haute teneur en silicium.
On rappellera brièvement l'effet des composants de cct al-liage. Le zinc à pureté commerciale correspond~nt aux normes AFNO~ NFA, classes Z6 et Z7 comporte des teneurs maximales dé-finies en Cuivre, Cadmiun et l~er. En outre il comporte des te-neurs maximales en plomb (15 000 p.p.m. pour la classe Z6, 5 000 p.p.m. pour la classe Z7). Ces teneurs en plomb, définies-à l'origine par les conditions d'élaboration du zinc, se sont avérées favorables à la ~alvanisation en abaissant la viscosité
du zinc en fusion, de sorte qu~elles ont été maintenues alors que l'évolution des procédés métallursiques permet l'élabora-tion de zinc avec des tPneurs en plomb inférieures à 1 000 p.p.m~
Fréquemment les catcgories ~6 e-t Z7 sont obtenues actuellement par ajout de plomb au zinc.
La présence d'aluminium réduit la réactivité du couple fer/zinc, et aux teneurs indiqu~es précédemment, la réacti~ité
du zinc vis-à-vis des aciers au silicium. L'étain et le magné-sium sont actifs pour réduire ou supprimer les manques de re-couvrement que provoque l'alumine formée par oxydation de l'a-luminium. La présence simultanée d'étain et de magnésium con-duit à des résultats remarquables.
Cependant les bains de galvanisation au trempé ~oient leur composition é~oluer au cours des opérations, les vitesses d'oxydation des composants, zinc, plomb et additifs, à la tem-pérature d'utilisation (voisine de 450~C) et en présence de flux de salvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium) étant différentes, et pratiquement d'autant plus élevées que le métal est oxydable. L'oxydation se produit en surface du bain, et au contact du flux et de l'air entraîné par les pièces lors de leur immersion. Les déficits d'additifs par suite de l'oxyda-tion portent essentie~ement sur le ma~nésium et l'aluminium.
Or précisément les ajouts d'aluminium et de magnésium pré-sentent des difficultés particulières, liées à la faible densi-té de ces métaux, à leur grande oxydabilité, et dans une cer-taine mesure au fait que ces métaux ne sont pas liquides à la température des bains de zinc en fusion vers 4500C. En effet, durant la phase qui précède la dispersion complète de~ ajouts par diffusion, ces metaux légers flottent à la surface du bain où ils sont exposés à l~oxydation par l'air ambiant. La ~ites-se de diffusion est fonction de la diffusivité des métaux additifs dans le zinc a 450C, et de la ~urface effective decontact entre phases. Bien que les diffusi~ités de l'aluminium et du ma~nésium soient relativement elevees, la surface de con-tact sc réduit à la surface des parties immersées des bloc~ de métaux additifs, et l'efficacité de diffusion est fortement réduite par la presence d'une couche d'oxydes a l'interface.
L'oxydation des métaux aluminium et magnésium, dans ces condi-tions, est prépondérante sur la dispersion. Il ne sert à rien de fragmenter les métaux additifs pour augmenter la surface de contact avec le zinc en fusion, la surface offerte à l'oxyda-tion croissant dans la même proportion. Enfin, à ~50C, le magnésium, surtout finement fragmenté, risque de s'en1ammer et de provoquer des explosions. Par contraste l'étain, à densité
et points de fusion voi~ins de ceux du zinc, et possédant une vitesse de diffusion comparable à celle de ces métaux, s'ajoute au zinc sans difficultés. Le plomb, qui diffusant mal aurait tendance à ~e rassembler au fond du bain, est le moins oxydable des éléments présents, et ne nécessite pratiquement jamais d'ajout dans le bain de galvanisation.
Il est connu en métallurgie, pour apporter à un métal de base des éléments d'alliage en quantité dosée, d'ajouter au métal de base fondu des compositions métalliques où les élé-ments d'alliage sont relativement concentrés. Mais, si ce con-cept est connu en soi, les natures et teneurs des constituants des compositions métalliques doivent être déterminées en fonc-tion des propriétés nécessaires, et, si plusieurs compositions doivent etre utilisées simultanément, de leur compatibilité.
On remarquera que, à partir du moment où l'on est capable de combler le déficit de chacun des additifs de l'alliage de galvanisation, on sera par là même en état de constituer cet allia~e a partir de æinc de pureté commerciale et on complète-ra l'alliaSe par apport, au ~inc en fusion, des additifs man-quants. Autrement dit ajuster la composition de l'alliage sisni-fie aussi bien élaborer cet alliage que lui restituer sa compo-sition antérieure.
Aussi 1 ' invention propose un procédé pour ajuster la com-position d'un alliage de zinc, destinc à la gal~anisati~n au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondé-rale de 1 000 à 15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'additifs,de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondé-rales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m. et (Ms) 10 à 1 000 p.p.m.~
procédé suivant le~uel on ajoute à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique solub~e dans le zinc en fusion et comportant à te-neur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit qoit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composition d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la composition de magnésium est un alliage ternaire zinc, ma-gnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de ma-~nésium et 10 à 500 p.p.m. dlaluminium, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/masnésium/aluminium, e~t un alliage binaire zinc/aluminium, à teneur pondérale en aluminium voisi-ne de 5 ~0.
On a déjà signalé que l'addition d'étain au zinc en fusion ne faisait aucune difficulte. On a choisi~ pour apporter de l'aluminium san~ pratiquement modifier la teneur des autres additifs, un eutectique zinc aluminium, possédant un point de 117767~
fusion de 3~5C. Cet alli~se connu en soi, est à 4500C nette-ment moins oxydable que l'alumlnium, du fait de la dilution de ce metal dans le zinc. l,e choix de la composition métallique pour l'apport du magnésium a présenté quelques difficultés.
L'eutectique binaire zinc magnésium, à 30 000 p.p.m. de magné-sium, possède un point de solidification à 3670C ; mais les alliages binaires zinc/ma$nésium voisins de l'eutectique sont trop fragiles pour être faconnés en lingots manipulables. L'ad-dition d'aluminium permet de remédier à la fragilité. L'action défrasili~ante de l'aluminium, pour les teneurs en magnésium, proche de celle de l'eutectique commence à être sensible à par-tir de 10 p.p.m.
Bien entendu, la composition choisie de l'alliage de zinc pour galvanisation correspondra aux compo~itions préférées pré-sentées par le brevet français N 2.366.376.
Cependant la poursuite des travaux qui ont conduit aux compositions d'allia~e de galvanisation précitées ont fait appa-raître l'intérêt d'ajouter au zinc de pureté commerciale à
1 000-15 000 p.p.m. de plomb et aux additifs aluminium, étain et magnésium, du béryllium à des teneurs pondérales comprises entre 4 et 100 p.p.m. en réduisant l'oxydation superficielle de l'alliase fondu, et l'écoulement de l'alliage fondu à la sur-; face des pièces au sortir du bain. Le béryllium est très peu soluble dans le zinc pur (vers 4500C la solubilité est de l'or-dre de 100 p.p.m.) et il est pratiquement exclu d'apporter le béryllium sous forme de binaire zinc/béryllium. LA solubilité
du béryllium dan~ des métaux courants, n'est notable que pour le cuivre, le nickel, le fer et 1'aluminium. Le nickel et le cuivre sont des métaux à éviter dans les recouvrements de gal-vanisation considérés. On aurait pu tolérer le fer eu égard li7'7678 aux traces de fer qui inévitablement se dis~olvent dans l'allia-ge lors de l'immersion de pieces en acier. Mais les alliages fer béryllium ne se dissol~ent pratiquement pas dans le zinc à 6000C, L'apport de béryllium est obtenu à l'aide d'un alliage ternaire zinc~aluminium/béryllium, élaboré par dissolution d'un alliage aluminium béryllium à 4-8 ~io de béryllium dans un zinc pur. La composition pondérale de l'alliage ternaire est :
aluminium 5 000 à 50 000 p.p.m., rapport pondéral aluminium béryllium 11,5 à 24 et zinc le reste.
On précise que le terme zinc est utilisé ici dans son ac-ception usuelle de métal de base contenant des impuretés cou-rantes à des teneurs où les propriétés du métal, en relation avec l'application envisagée, ne sont pas affectées de façon appréciable. On distingue ainsi les impuretés des éléments al-liants ou additifs qui, aux teneurs spécifiées, agissent sur les propriétés du métal de base, en relation avec l'application envisagée. Cependant lorsque le métal de base contient, comme impureté initiale un élément qui est prévu comme additif, à une teneur nettement supérieure à celle de l'impureté initiale, la teneur à titre d'additif s'entend de la somme de la teneur initiale en impureté, et de la quantité d'additif ajoutée par la suite~
Une composition pondérale préférée d'alliage de ~alvanisa-tion avec additifs aluminium, étain, magnésium et béryllium correspond a étain 500 + 25 p.p.mO, aluminium 375 + 25 p.p.m., ; magnésium 60 + 3 p~p.m. et béryllium 6,5 + 0,5 p.p.m., du zinc à 1 000-15 000 p.p.m. de plomb constituant le reste.
Les alliages ternaires préférés pour apporter respective-ment du magnésium et du béryllium ont des compositions pondé-rales magnésium 30 000 + 1 500 p.p.m., aluminium 100 ~ 5 p.p.m.
1~77678 et aluminiu1n 9 000 ~ i150 p.p~m., béryllium 470 ~ 50 p.p.m.,dans les deu~ cas le reste étant du zinc.
Pour c~iter d'avoir a contrôlcr trop fréquemment la teneur d'un bain de galvanisation au trempe, on peut compenser systé-matiquement les pertes en additifs qui se consomment au cours de la galvanisation, par des ajouts de compositions métalliques.
Des essais ont montré que par tonne d'articles galvanisés en acier on de~ait ajouter 2 a 25 k~ de ternaire au béryllium et 0,5 à 5 ks de ternaire au masnésium ; les valeurs d'aJout pré-férables sont de 12,5 ~ o,6 ks de ternaire au béryllium et 1,4 ~ 0,07 kg de ternaire au magnésium.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressorti-ront d'ailleurs de la description qui va suivre, illustrée par des exemples.
Les développements relatifs à l'alliage pour galvanisation objet du breret français N 2 366 376 ont fait apparaître, com-me il etait qualitativement prévisible, que, au cours des opé-rations de ~alvanisation au trempé, la composition de l'alliage de zinc en fusion se modifiait, avec un appauvrissement en ad-ditifs les plus oxydables au fur et à mesure que des pièces étaient galvanisées. Cette oxydation, lente sur un bain en repos sur lequel se forme une couche d'oxydes protecteurs, est accélérée fortement par l'action des flux de galvanisation (chlorures de zinc et d'ammonium), et de l'air entra~né par les pièces à l'immersion. Les produits de réaction du flux et de l'alliage, en presence d'air, (chlorures, oxydes, oxychloru-res...) sont pour une part vola$ils, et pour une autre part forment le~s crasses superficielles éliminées par râclase ou spatula~e. Il etait donc très intéressant pour les utilisateurs de l'alliase de salvanisation de pouvoir périodiquement réajus-ter la composition de l'alliase en fusion a sa compositiond'ori~ine, afin d'éviter d'avoir a vider les cuves où lJallia-se était parvenu a~ limites dc composition convenables, et reconstituer les bains avec de l'allia~e neufO Ces opérations de renouvellement des bains de salvanisation par immersion se révélaient co~teuses au mo~ns en immobilisation d'installation et mamltention, si le fabr-^ant d'alliase reprenait l'alliase usase pour le renover.
Parmi les constituants de l'alliase, le zinc, qui consti-tue au moins 95 ,' de l'alliage en poids, peut supporter quel-ques pertes par oxydation sans que la composition de l'alliage soit sensiblement modifiée ; le plomb et l'étain, moins oxyda-bles que le zinc, ne subissent que des pertes négli~eables par oxydation. Par contre l'aluminium et le magnésium disparaissent par oxydation relativement rapidement~ Le réajustement de la composition de l'allia~e exige des ajouts préférentiels d'alu-minium et de magnésium.
Or, si des ajouts d'étain (densite 7,34 point de fusion 231,8C) et de zinc de pureté commerciale (densite 7,14 point de fusion 419C) ne présentent aucune difficulté d'addition à
un bain de 2inc allié à une température d'environ 4500C, il n'en est pas de meme pour l'aluminium (densité 2,7 point de fusion 65~oC) et le magnésium (densité 1,74 point de fusion 651C). La dissolution de ces derniers métaux ne peut se pro-duire que par diffusion dans le zinc en fusion ; du fait de leur faible densité ils ont tendance à flotter sur le bain de zinc~ En outre la couche d'alumine en surface de l'aluminium fait écran pour la diffusion de l'aluminium. Enfin, à la tempé-rature du bain de zinc, le magnésium s'oxyde en profondeur, et est proche de sa température d'inflammation spontanée dans 11~7~;i78 1'air. ~'ailleurs, pour l'elaboration norMale de l'allia~e de ~alvanisation, on opere en sorte de minimiser l'oxydation de l'aluminium ct du ma~nésium eTI evitant qu'ils soient en contact avec de l'air.
Il etait donc nécessaire d'effectuer les ajouts d'alumi-nium et de ma~nésium 50US forme de compositions metalliques ou alliases qui repondent aux criteres suivants :
- ne contenir que des métaux entrant dans la composition de l'alliase de ~alvani~ation ;
- ne pas être trop rapidement o~ydables à la température de fusion, et ne pas nécessiter de précautions anormales d'em-ploi ;
- de préférence posséder un point de fusion voisin de 4500C, pour aider la diffusion par une dispersion de l'additif fondu.
En outre, il e~t souhaitable, pour permettre une souplesse d'ajustement de composition de l'alliage de Salvanisation, que chacune des compositions métalliques utilisées soit affectée à
un métal additif particulier, en ce sens que la concentration de l'additif visé dans la composition doit être très supérieu-re à la concentration dans l'alliage, tandis que les rapports de concentration des autres métaux dans la composition n~ soient pas trop éloignés de ce qu'ils sont dans l'alliase ou tout au moins que les rapports de concentration des constituants de la composition par rapport à celle de l'additif visé soient nette-ment plus faibles que les rapports dans l'alliage.
Pour ce qui est de l'aluminium, il existe un alliage zinc aluminium à 5 % en poids d'aluminium, sa composition correspon-: dant à l'eutectique à point de fusion 3850C, et convient donc comme composition métallique affectée à l'aluminium.
Pour ce qui est du ola~nésium, il existe un eutectique zinc/masnésium à 3 ~ en poids de magnésium, avec un point defusion de 367C. Cct eutectique est malheureusement trop fra-gile pour être industriellement utilisable, les lingots coulés sc brisant au rcfroidissement, ou au cours des transports et manipulations indispensables. Les compositions su~fisamment voisines de l'eutectique pour avoir un point de fusion accepta-ble (inférieur à environ 4500C) sont pratiquemcnt également trop fragiles. Mais il s'est avéré que l'ajout de faibles quan-tités d'aluminium diminuaient de façon importante la fragilitédes binaires zinc/magnésium. L'effet commence à se faire' sentir à 10 p.p.m. (en poids) d'aluminium. En outre la présence d'alu-minium diminue l'oxydation du magnésium à la coulée du lingot.
VerS 100 p.p.m. d'aluminium la ~rasilité ne décro~t pratique-ment plus lorsque la teneur en aluminium cro~t ; il est inuti-le de dépasser 500 p.p.mO d'aluminium, aucun avanta$e ne venant compenser la perte de souplesse d'ajustement de la composition de l'alliage de gal~anisation ; cette perte de souplesse résul-tant de ce qu'un déficit en masnésium seul se compense par un ZO enrichisse~lent en aluminium. On obtient des compositions métal-,liques convenables avec de 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids de magnésium et les quantités d'aluminium pr&citécs. On prcfère une composition proche de l'eutectique avec ~0 000 + 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 ~ 5 p.p.m. d'aluminium.
_XEMPLE 1 Elaboration d'un ternaire zinc, magnésium, aluminium.
Vans un four à induction à fréquence industrielle, avec un creuset de 150 litres, équipé pour travailler en atmosphère contrôlée, on met en fusion sous atmosphère neutre ~85 ks de zinc qualite ~9 ; on porte la température du zinc liquide à
.~177678 ~00G ct on ajoute 15 kS de ma~nésium a 99,9 ~ de pureté ;
puis on ajoutc 5 S d'aluminium a 99,5 jO de pureté. La tempéra-ture est alors abais~ce à environ 500C et maintenue à cette tempcrature pendant 15 minutes, pour que le brassage électro-ma~nétique assure l~lomo~éneite dc l'alliage. Puis on coupe le chauffa~e, et on coule l'allia~e en lin~otières refroidies alors que la température est comprise entre 450 et 420C.
~X~iPLE 2 Constitution d'un bain de salvanisation à l'étain, aluminium, magnésium.
Dans une cuve de salvanisation de capacité 150 tonnes de zinc, on met 80 tonnes de zinc Z6 à 1,l~ % de plomb, 67,3 tonnes de zinc Z7 a 0,45 ~o de plo~b, 375 kg d'étain, et 1,8 tonne d'allia~e zinc aluminium à 5 % en poids d'aluminium. Après fu-sion des métaUY~ on a~joute 500 kg d'alliase élaboré selon l'exemple 1. Une analyse du bain donne en poids Plomb 9 500 p.p.m., ~tain 2 500 p.p.m., Aluminium 600 p.p.m., ~lagnésium 99 p.p.m., le reste étant du Zinc avec les impuretés usuelles à teneur tolérée.
Des travaux complémentaires sur les alliages pour galvani-sation par immer~ion précédents ont montré que le béryllium, connu comme élément réduisant la vitesse d'oxydation d'allia$es ~ de fonderies à base d'aluminium ou de zinc, avait des effets ; favorables sur les allia$es pour salvanisation :
- une réduction de la vitesse de formation d'une couche superficielle d'oxyde sur les bains en fusion ;
- un meilleur écoulement du zinc fondu sur la surface de pièces à la sortie du bain de galvanisation, cet effet résul-tant semble-t-il de la réduction de l'épaisseur et de la téna-cité de la couche d'oxyde sur le recouvrement de zinc, cette couche d'oxyde retenant l'exces de zinc ;
- ~ne amélioration de la facilité d'eYacuation des crasses superricielles vers les bords de cu~e en préalable à l'é~nersion des pièces, opération dite couraml~ent spatulase.
L'action du béryllium se fait senti~ pour des teneurs très faibles, a partir de 4 p~p.m. (en poids). Au-dela de 100 p.p.m.
on constate qu'il se produit, à la température usuelle des bains de gal~anisation en opération, une ségrégation du béryl-lium qui se rassemble en surface et est évacué avec les cras-ses. On a constaté en outre, à partir de 15 p.p.m. en poids debéryllium, pour des bains à teneur en aluminium relativement élevée, supérieure ~ 550 p.p.m., une action synergique de l'alu-minium et du béryllium sur la cinétique de la réaction fer-zinc (formation de composés intermétalliques~.
Lors des travaux préparatoires, on a consulté des études sur la solubilite du béryllium dans le zinc, en partant d'al-liases frittés de béryllium à 99 % de pureté et de zinc pur.
La courbe de liquidus sur le diagramme binaire passe par les points suivants :
TABLEAU
température teneur pondérale C Be P-P-m.
_ 1~3 100 .
Ce tableau fait ressortir que, meme en utilisant un allia-ge binaire de composition correspondant au liquidus a 6~oC, C!t refroidi suffisammcnt rapidement pour que le beryllium reste en sursaturation, les tonnages à utiliser pour que l'alliage final soit dans la gamllle i~-100 p.p.m. représentent de 0,5 à
12,5 u~O de la masse totale de l'alliase, soit pour un bain de 150 tonnes, de 0,75 a 1~,75 tonnes. Par ailleurs, la diffusion du béryllium dans le zinc en fuqion, à des températures éloi-gnées du point de fusion du beryllium (1280C) est lente, et l'élaboration de l'alliage binaire à des températures au-delà
de 700C est difficile en raison notamment de la tension de vapeur du zinc (point d'ébullition 910C). L'élaboration de tels alliages est prohibitive à l'échelle industrielle.
Pour introduire des teneurs relativement élevées de béryl-lium dans le zinc, on a imaginé d'apporter ce béryllium sous forme d'un alliage aisément soluble dans le zinc en fusion à
des températures raisonnablement élevées, cet alliage étant de préférence un alliage commercialise, pour des raisons évi-dentes de prix de revient. On a trouvé des alliages usuels Cu-~e à ~ %, Al-Be à 5 %, Fe-Be à 10 ~', et Ni-Be à 25 %. La présence de cuivre ou de nickel dans les bains de galvanisation au trempé est pratiquement exclue ou tout au moins strictement limitée. Comme le fer est toujours présent dans les bains de galvanisation de pièces en acier par suite de la dissolution du fer des pièces, on aurait pu tolérer d'ajouter un peu de fer. Le binaire fer béryllium s'est avéré pratiquement insolu-ble dans le zinc à 6000C ; après 48 heures à cette température, les quantités d'alliage fer-béryllium dissoutes sont impondéra-bles.
On a par contre obtenu de bons ~ésultats en dissolvant de l'alliage aluminium béryllium à 5 % dans le zinc, à une tempé-1~7'71~7~
rature où cet alliagc e~t fondu. Pratiquement on peut utiliserun alliase binaire contenant 4 à 8 o de béryllium en poids, de sorte que le rapport ponderal aluminiunl/béryllium dans l'allia-se ternaire sera compris entre 2lL ct 11,5. Les teneurs en alu-minium du ternairc doivent être telles que le point de fusion soit de l'ordre de 4500C, soit 0,5-5 ~iO en poids. Toutefois il est prcférable d'utiliser une teneur en aluminium vers le bas de la gaulme indiquée pour réduire la tendance à la ségrésation du béryllium.
EXE~lPLE 3 Elaboration d'un ternaire zinc-aluminium-béryllium.
Dans le four à induction utilisé à l'exemple 1, on porte à fusion, sous atmosphère ne~tre ~95 kg de zinc Z9. On élève la température ver~ 6000C et on ajoute ~,75 kg d'alliage alumi-nium béryllium à 5,25 % de béryllium. On maintient la tempéra-ture de 6000C jusqu'à di~persion intime de l'aluminium béryl-lium dans le zinc, sous l'action du brassage électromagnétique.
Puis, dès la coupure de l'alimentation, on coule l'alliage dans des lingotières énergiquement refroidies.
L'addition de béryllium a permis en outre de réduire quel-que peu les teneurs de bain en étain, étant donné que l'étain est prévu notamment pour prendre le relais du magnésium lors-que la teneur de ce dernier métal s'est abaissée dans le bain par suite d'oxydation, et que le béryllium réduit la vitesse d'oxydation du magnésium.
EXE~LE 4 Constitution d'un bain de galvanisation à l'étain, aluminium, magnésium, béryllium.
Dans une cuve de galvanisation de capacité 150 tonnes, on met 147 tonnes de zinc Z7, à 0,31 ~o en poids de plomb, 75 kg ~, .
1~l7~7678 d~étain et 750 k~ de binaire zinc aluminiulll à 5 (i~ d'alu~inium.
On porte L`~ temperature de f`usion. Puis lors~ue tout le bain est en fusion, on ajoute 300 lc~ de ternaire zinc-ma~nésium-aluminiu~l préparé suivant l'exemple 1, et 2 020 ks de ternaire zinc-aluminium-bérylliun) preparé suivant l'exemple 3.
Une analyse du bain donne en poids : plo~b 3 000 p.p.m., étain 500 p.p.m., aluminium 370 p.p.m., masnésium 60 p.p.m., béryllium 7 p.p.m.
On a déjà signalé que la mise au point de l'utilisation de combinaisons métalliques concentrées en un additif avait été
faite plus spéc.ialement pour permettre de réajuster les teneurs en additifs des alliages de galvanisation au fur et à mesure de l'épuisement en additifs consécutif à la galvanisation de pièces, la première constitution des bains de galvanisation au trempé bénéficiant de la souple.~se de composition permise par l'utilisation de ces combinaisons métalliques.
La consommation des composants du bain est due, d'une part, au prélèvement d'allia~e constituant lcs recouvrements de piè-ce, et d'autre part à l'oxydation de certains de ces composants au contact soit du flux de salvanisation, soit de l'air entraî-né par les pièces à l'immersion dans l'alliage en fusion.
Les travaux effectués par le Demandeur ont établi que, si de façon stricte les consommations en aluminium, ma~nésium et béryllium étaient sensiblement proportionnelles à la quantité
de flux mis en oeuvre, c'est-à-dire à la surface des pièces à
recouvrir, il s'établissait une péréquation entre des pièces minces et des pièces épaisses (en considérant une épaisseur fictive rapport du vol~ne à la surface de pièce), de sorte que les apports en compositions métalliques peuvent être propor-tionnels au tonnage de pièces galvanisées, sans que la composi-1~;
li77678 tion du bain de galvanisatlon évolue trop vite. Ceci permet d'espacer les analyses de composition, et les rea~ustements de composition qui y correspondent.
Pour un alliage de galvanisation elabore suivant l'exemple 4, on a determiné que le maintien de la composition necessitait des ajouts de compositions métalliques élaborées suivant les exemples 1 et 3, respectivement dans les gammes 0,5-5,0 kg et 2-25 kg par tonne d'acier galvanisé.
. .
Entretien d'un bain de galvanisation au trempe.
Dans une cuve de galvanisation de capacite 150 tonnes, contenant cette quantite d'alliage de galvanisation elabore suivant l'exemple 4, on galvanise des pièces en acier de cons-truction au silicium, à la cadence moyenne de 20 tonnes/jour.
Des essais ont montre que, pour des pièces de ce genre la composition du bain était stabilisée au mieux par ajout de 1,4 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 1, et 12,5 kg d'alliage ternaire suivant l'exemple 3. En consequence, on ajoute chaque jour au bain, de preference dans une periode d'inactivité, 28 kg de composition metallique au magnesium suivant l'exemple 1, et 250 kg de composition metallique au beryllium suivant l'exemple 3.
On peut envisager l'elaboration de composition métallique quaternaire, telle que celle qui résulterait du mélange des ternaires suivant les exemples 1 et 3, dans les proportions correspondant aux ajouts d'entretien de l'exemple 5.
Pour realiser une telle composition metallique, on porte à fusion 494 kg de zinc Z9 sous atmosphère neutre, et on eleve la température jusqu'à 675C. On ajoute 1,5 kg de magne-sium, on laisse descendre la temperature a 625C, on ajoute 4,25 kg 11~;78 ~'allia~e aluminium-béryllium à 5,'~5 5o en poids de béryllium, et, dès que le brassase clectromasnétique a assuré la disper-sion de l'aluminium-beryllium, on coule en linsotières énersi-qu0ment refroidies.
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les varian*es d'exécution.
Notamment les compositions d'allia~es peuvent varier dans l'é-tendue des fourchettes indiquéesO ~n outre, la où une composi-tion est indiquée par une teneur chiffrée pour chaque composant, il va de soi que la valeur chiffrée s'entend comme valeur cen-trale dans une fourchette usuelle, telle que + 5 %.
Claims (11)
1. Procédé pour ajuster la composition d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempé d'aciers, y compris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondérale de 1 000 à
15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'additifs, de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m., et (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., procédé suivant le-quel on ajoute, à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique solu-ble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composi-tion d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la compo-sition de magnésium est un alliage ternaire zinc, magnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/magnésium/aluminium, est un alliage binaire zinc aluminium, à teneur pondérale en aluminium voisine de 5%.
15 000 p.p.m. de plomb, et à titre d'additifs, de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., (Sn) 300 à 20 000 p.p.m., et (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., procédé suivant le-quel on ajoute, à l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique solu-ble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, tandis que la composi-tion d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la compo-sition de magnésium est un alliage ternaire zinc, magnésium, aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte de l'ajout éventuel de ternaire zinc/magnésium/aluminium, est un alliage binaire zinc aluminium, à teneur pondérale en aluminium voisine de 5%.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que les gammes de teneur d'additifs de l'alliage de zinc sont (Al) 300 à 600 p.p.m., (Sn) 1 000 à 3 000 p.p.m., (Mg) 20 à 200 p.p.m..
en ce que les gammes de teneur d'additifs de l'alliage de zinc sont (Al) 300 à 600 p.p.m., (Sn) 1 000 à 3 000 p.p.m., (Mg) 20 à 200 p.p.m..
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que les teneurs choisies d'additif sont sensiblement (Al) 370 p.p.m., (Sn) 2 500 p.p.m., (Mg) 100 p.p.m..
en ce que les teneurs choisies d'additif sont sensiblement (Al) 370 p.p.m., (Sn) 2 500 p.p.m., (Mg) 100 p.p.m..
4. Procédé pour ajuster la composition d'un alliage de zinc, destiné à la galvanisation au trempe d'aciers, y com-pris aciers au silicium, l'alliage étant constitué de zinc de pureté commerciale avec une teneur pondérale de 1 000 à 15 000 ppm. de plomb, et à titre d'additif de l'aluminium, de l'étain et du magnésium à des teneurs pondérales choisies dans les gammes respectives (Al) 100 à 5 000 p.p.m., 300 à 20 000 p.p.m., (Mg) 10 à 1 000 p.p.m., procédé suivant lequel on ajoute, à
l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique soluble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, l'alliage de zinc contenant, à titre d'additif complémentaire, du béryllium à teneur pondérale com-prise entre 7 et 100 p.p.m., la composition d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la composition de magnésium est un alliage ternaire zinc/magnésium/aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'alumi-nium, la composition de béryllium est un alliage ternaire zinc/
aluminium/béryllium avec 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids d'alu-minium, le rapport pondéral aluminium/béryllium étant compris entre 11,5 et 24, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte des ajouts en alliages ternaires zinc/magnésium/aluminium et zinc/aluminium/béryllium, étant un alliage binaire zinc/aluminium à teneur pondérale en aluminium voisine de 5%.
l'alliage de zinc en fusion, déficitaire en au moins un additif, au moins une composition métallique soluble dans le zinc en fusion et comportant à teneur relativement élevée au moins un additif, en quantité telle que le déficit soit compensé, caractérisé en ce que, l'alliage de zinc contenant, à titre d'additif complémentaire, du béryllium à teneur pondérale com-prise entre 7 et 100 p.p.m., la composition d'étain est ce métal à l'état pratiquement pur, la composition de magnésium est un alliage ternaire zinc/magnésium/aluminium avec en poids 5 000 à 50 000 p.p.m. de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'alumi-nium, la composition de béryllium est un alliage ternaire zinc/
aluminium/béryllium avec 5 000 à 50 000 p.p.m. en poids d'alu-minium, le rapport pondéral aluminium/béryllium étant compris entre 11,5 et 24, et la composition d'aluminium, ajoutée en quantité qui tient compte des ajouts en alliages ternaires zinc/magnésium/aluminium et zinc/aluminium/béryllium, étant un alliage binaire zinc/aluminium à teneur pondérale en aluminium voisine de 5%.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé
en ce que les teneurs choisies d'additifs sont étain 500 ? 25 p.p.m., aluminium 375 ? 25 p.p.m., magnésium 60 ? 3 p.p.m., béryllium 6,5 ? 0,5 p.p.m. .
en ce que les teneurs choisies d'additifs sont étain 500 ? 25 p.p.m., aluminium 375 ? 25 p.p.m., magnésium 60 ? 3 p.p.m., béryllium 6,5 ? 0,5 p.p.m. .
6. Alliage ternaire au magnésium pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1 ou 4, caracté-risé en ce qu'il contient en poids de 5 000 à 50 000 p.p.m.
de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc.
de magnésium et 10 à 500 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc.
7. Alliage ternaire au magnésium pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1 ou 4, caractérisé
en ce qu'il contient en poids 30 000 ? 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 ? 5 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc.
en ce qu'il contient en poids 30 000 ? 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 ? 5 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc.
8. Alliage ternaire au béryllium pour la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient en poids de 5 000 à 50 000 p.p.m. d'aluminium, du béryllium en rapport pondéral avec l'aluminium 1/11,5 à
1/24, et le reste du zinc.
1/24, et le reste du zinc.
9. Alliage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient en poids 9 000 ? 450 p.p.m. d'aluminium, et 470 ? 50 p.p.m. de béryllium.
10. Procédé suivant la revendication 5,pour maintenir la composition de l'alliage de zinc au cours de la galvanisa-tion de pièces en acier, par ajout d'alliage ternaire au magnésium contenant en poids 30 000 ? 1 500 p.p.m. de magnésium et 100 ? 5 p.p.m. d'aluminium, le reste étant du zinc, et d'alliage ternaire au béryllium contenant en poids 9 000 ? 450 p.p.m. d'aluminium et 470 ? 50 p.p.m. de béryllium, le reste étant du zinc, caractérisé en ce que par tonne de pièces en acier galvanisées on ajoute de 2 à 25 kg de ternaire au béryllium et de 0,5 à 5 kg de ternaire au magnésium.
11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé
en ce que , par tonne de pièces galvanisées, on ajoute 12,5 ?
0,6 kg de ternaire au béryllium et 1,40 ? 0,07 kg de ternaire au magnésium.
en ce que , par tonne de pièces galvanisées, on ajoute 12,5 ?
0,6 kg de ternaire au béryllium et 1,40 ? 0,07 kg de ternaire au magnésium.
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