CA1163048A

CA1163048A - Sels de colorants acides et de copolymeres porteurs de fonctions amines tertiaires, procede de preparation des sels et compositions cosmetiques de maquillage les contenant

Info

Publication number: CA1163048A
Application number: CA000375683A
Authority: CA
Inventors: Michel Guillon; Jean Mondet; Christos Papantoniou; Claudine Vandenbossche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1984-02-28
Also published as: US4438140A; FR2480770B1; FR2480770A1; CH661280A5; JPS56166264A; GB2074584A; GB2074584B; DE3115549A1; BE888488A; IT8121276A0; IT1136582B

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux sels de colorants acides porteurs d'au moins une fonction acide résultant de la salification desdits colorants acides par un copolymère porteur de fonctions amines tertiaires, correspondant à la formule suivante : <IMG> (I) (Ia) (Ib) (Ic) dans laquelle : n est 2 ou 3, W représente une liaison - O - ou - NH -, R1 représente H ou - CH3, R2 et R'2 identiques ou différents, représentent un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, x représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 15 à 75 %, y représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 25 à 85 %, et z représente de 0 à 20 % en poids, x + y + z étant égal à 100 %.

Description

~ 3 B~VA~3 La présente invention a pour objet de nouveaux sels de colorants acides et de copolymères porteurs de fonctions amines tertiaires, le procede de preparation desdits sels ainsi que les compositions de maquillage et notamment les rouges a levres et vernis a ongles contenant comme substances colorantes les sels-selon l'invention.
Les produits de maquillage representent une part non megligeable des produits di-ts cosmetiques mais sont très souvent sujets aux variations de la mode.
Il en est tout particuli~rement ainsi des rouges a levres et des vernis a ongles qui depuis quelques annees ont retrouve une certaine vogue.
Malgre les nombreux perfectionnements qui ont ete apportes a ces produits de maquillage en vue de remédier à
certains de leurs inconvenients, il en subsis~e toujours un qui a considerablement entrave leur developpement; il s'agit essentiellement du phénomene connu des cosmeticiens sous le nom de " grife ".
Ces produits contiennent en effet des substances co-lorantes qui ont tendance à teindre superficiellement la peau,la muqueuse ou la keratin,e de l'ongle.
La " griffe " est donc l'aptitude à la teinture d'une substance colorante determlnee et l'on conçoit donc la neces-sité d'en diminuer les effets de façon a ce que cette teinture reste suffisamment faible et qu'elle soit le moins visible possible apres le demaquillage. Ceci est tout particulière-ment vrai pour les rouges à levres qui lorsqu'ils sont appli-qués en dehors de la muqueuse des levres ou lorsqu'ils " migrent"
peuvent provoquer des tâches sur la muqueuse ou le pourtour des levres en modifiant ainsi de façon inesthetique le contour.

On a proposé divers moyens pour remedier ~ cet incon-venient majeur des produits de maquillage sans toutefois aboutir - 1 - ` ~ :.

~: , i ~ ~3VA8 à des solutions satisFaisantes~
La Societe deposante a en particulier propose dans son brevet fransais 1.58~.210 l'utilisation dans des rouges à levres de sels de colorants bromacides et de certaines amines2 telles que la diethanolamine, la triethanolamine, l'amino-2 methyl-2, propanediol-1,3, la mono-isopropanolamine, la morpho-line et la diglycolamine.
Toutefois de tels sels n'ont pas permis de resoudre de façon satisfaisante le problème pose par la " griffe ".
Après de nouvelles recherches dans ce domaine la Societe deposante a constate que d'excellents resultats pou-vaient etre obtenus si l'on utilisait pour la salification des copolymères particuliers, porteurs de fonctions amines ter-tiaires, et plus particulieremen-tdes copolymères comportant des motifs porteurs de fonctions N,N-dialkylaminoalkyles.
Les essais effectues ont en effet permis de montrer qu'en utilisant ces sels de colorants acides et de copolymères amines, il etait possible, de diminuer et voire meme de suppri-mer totalement l'effet de " griffe 1I provoque par l'emploi de ces colorants dans les composltions de maquillage, telles que rouges à lèvres, vernis a ongles, fards à joues ou à paupières, fonds de teint et mascaras..
Par ailleurs on a constate qu'en utilisant de tels sels,il était possible de réaliser d'excellentes dispersions des substances colorantes dans le corps des produits de maquil-lage de telle sorte qu'il ne s'en suit aucune inégaLite de fabrication pouvant se traduire par des variation de teinte.
En~in on a noté aucune altération de la coloration dans le temps, la coloration du produit de maquillage étant pratiquement identique a celle de la couleur con~érée à llépi-derme ou à la kératine de l'ongle.
La présente invention a pour objet de nouveaux sels .

i :~ 63~

de colorants acides, et notamment de colorants halogéno-acides, azoiques, anthraquinoniques et au-tres, porteurs d'au moins une fonction acide, lesdites sels resultant de la salidifation desdits colorants acides par un copolym~re, porteur de fonc-tions amines tertiaires, correspondant à la formule suivante :

IR~
lcH2 c ~ t cH2 - ï - - - -~H2 CH ~

I _ x I _ Y _ _ z W O
(CH2)n 3 N

R/ ~ Rl (Ib) (Ic) . (Ia) dans laquelle:
n est 2 ou 3 W représen'ce une liaison - O ou - NH -, Rl represente H ou -CH3 R~ et R'2, identiques ou differents, representent un radical al]cyle inferieur ayant de l à 3 atomes de carbone, R3 represente un radical alkyle lineaire ou ramifie ayant de 1 à 18 atomes de carbone, x représente de 5 a 95% en poids, de préférence de 15 à 75%, y représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 25 à 85%, et z rerpésente de 0 à 20% en poids, x + y -~ z etant égal à 100%.
Parmi les differents colorants acides susceptibles d'être salifies on peut en particulier citer :
l) les colorants halogèno-acides connus sous les denominations respectives de " D et C Red 21 ", " D et C orange 5 ", " D et 0 4 ~

C Red 2~ ", " D et C orange 10 ", et " D et C Red 3 ", ces colorants correspondants aux formules suivan-tes :

Br Br Br Br HO ~ ~ O HO ~ O ~ O
Br ~ Br \\ ~

COOH ~ COOH

(II) (III) :~
(D et C Red 21) (D et C Orange 5) Br Br HO ~ ~ O HO ~ ~ O
Br ~ Br ~

Cl ~ COOEI ~ COOB

(IV) (V) 20(D et C Red 27)1 (D et C Orange 10) HO ~ ~ ~
I ~ C ~ I
~C02~1 (VI) (D et C Red 3~

2) Les colorants acides de la série azoique et notamment ceux correspondant aux formules suivantes :

3 ~ t ~

CH3~ \~ N - N

(VII ) (D et C Red 7 acide) HO S03H ~H3 OH

H035--~ N W~ E13C ~ N = N--~VIII) (IX) (D et C Red 2 )(D e t C Red 4 ) C1 --~ W = N ~ ~ W = N~

(X) (XI) (D et C Red 8 aclde)(D et C Red 33 acide) ' ' ` OE~

H03S ~_ N a N -- C - Cl -- C02H H03S~N=N~

HO 1 ~

(XII ) (XIII ) (D et C Yellow 5 acide)(D et C Yellow 6 acide) 3 ) les colorants de la serie anthraquinc)nique en particulier le colorant correspondant à la formule suivante:

.:

3 ~

so3~

NH ~ CH

(XI~) (D et C Green 5 acide) et 4) Les colorants acides ayant des structures diverses parmi lesquels on peut citer sans que cette énumération soit limita-tive le D et C Yellow 10 (~cide~, le ~ et C Green 3 (Acide), le D et C Blue 1, le D et C Blue 2 et le D et C Violet 1.
Les copolymères de formule (I) tals que définis ci-dessus servant a salifier les colorants acides sont pour la plupart connus et sont obtenus par polymérisation d'au moins deux monomères dont l'un comporte une fonction amine tertiaire et l'autre est un acrylate ou méthacrylate d'alkyle.
Parmi les monomères susceptibles de conduire aux motifs de formule (Ia) on peut citer : les acrylates et métha-: ~ crylates de N, N-diméthylamino-2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2 éthyle, de N,N-diméthylamino-3 propyle, de N,N-diéthylamino-3 propyle, et les acrylamides et méthacrylamides de N,N-diméthy-lamino-2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2 éthyle, de N,N-diméthy-lamino-3 propyle et de N,N-diéthylamino-3 propyle.
Parmi les monomeres susceptibles de conduire aux motifs de formule (Ib) or. peut citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle, de décyle, de dodécyle (lauryle) et de stéaryle.
Selon une variante les copolymères peuvent également ~ ~ ~3~

comporter en plus des deux monomères essentiels des motifs de N-vinylp~rrolidone c'est-a-dire des motifs de formule (Ic).
Le choix de ces monomeres dépend des propriétés que l'on souhaite conEérer aux polymères. Ainsi le methacrylate de méthyle apporte une certaine dureté alors que le méthacry-late de lauryle apporte de la souplesse et des propriétés li-pophiles.
Les copolymeres de formule ~I) ont un poids molecu-laire compris entre 3.000 et 100.000 de preference entre 5.000 et 70.000, ces poids moleculaires etant des poids moleculaires moyensen nombre déterminés par osmométrie ou par tonométrie.
Les sels selon l'invention se présentent sous forme d'une poudre très fortement coloree.
De façon générale pour une utilisation cosmétique les sels doi~ent présenter une granulométrie appropriée de preférence inférieure à environ 250 microns.
La présente invention a é~alement pour objet le pro-cédé de préparation des nouveaux sels de colorants acides, ce procédé consistant a ajouter à une solution de copolymère de formule (I), dans un solvant organique, une solution ou une dispersion du colorant acide dans un solvant identique ou dif-férentl à laisser agir sous a~itation pendant au moins 3 heures, à isoler le sel attendu par filtration et à laver le precipite jusqu'à élimination totale du colorant non salifié.
Selon un mode préféré de réalisation du procéde le colorant est ajoute sous forme d'une dispersion.
Parmi les solvants organiques susceptibles~d'être employes dans le procedé, on peut citer, par exemple, l'éthanol, llacétate d'éthyle, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et l'acétate de butyle.
Selon l'invention la sali~ication se fait a tempéra-ture ambiante et sous forte agitation pendant un temps pouvant --.

3~

varier entre environ 3 et 15h et si possible à l'abri de la lumiere.
La séparation du sel est de préference realisee par filtration sur verre fritte et le lavage consiste a reprendre le precipite dans un cer-tain volume de solvant de preference l'ethanol et l'acetate d'éthyle.
Le sel est ensuite seche sous vide à temperature am biante et le rendemen-t obtenu oscille entre 80 e-t 100 ~ de la théorie.
Les differentes analyses effectuees sur les sels obtenus par le procede selon l'invention ont permis de montrer que la fixation du colorant s'effectuait dans d'excellentes conditions, le pourcentage en colorant non fixe étant inférieur à 1 ~.
~n vue d'obtenir le sel sous forme d'une granulomé-trie appropriée pour une utilisation cosmétique on peut selon l'invention mettreen oeuvre tous les moyens connus notamment par ~récipitation par un non-solvant du sel, par un réglage approprie de la vitesse d'agitation pendant la salification ou la précipitation, par une variation brutale de la tempera~
ture ou encore par broyage.
Les copolymères de formul~ comme indique ci-dessus sont pour la plupart connus et sont prepares selon les procédes 7 classiques de copolymérisation c'est-à-dire soit en solution dans un solvant, soit en masse, soit encore en suspension dans un liquide inerte ou en émulsion. Selon l'invention on a de préférence utilisé la polymérisation en solution dans un sol-vant tel que par exemple le toluène, l'acétate d'éthyle et l'éthanol.
Les initiateurs de copolymérisation sont de genéra-teurs de radicaux libres tels que l'azobisisobutyronitrile, les peresters ou les systèmes d'oxydoréduction.

- 8 - .

3 ~ ~ ~3 L~ quantite de l~i~itia-teur est generalement comprise entre 0,1 et 6 % par ~apport au poids total des monom~res mis à copolymeriser.
La reaction de copolymerisation est generalement ef~
ectuee a une temperature de l'ordre de 30 a 85C pendant un temps compris entre 6 et 24 h.
Apres la fin de la copolymerisation, le copolymere est alors preciplte a l'aide d'un solvant organique approprie tel que par exemple le méthanol, l'hep-tane et l'ether de petrole.
Lorsqu'il n'est pas possible d'obtenir une bonne pre-cipitation a l'aide d'un solvant, une autre methode pour isoler le copolymère peut consister en la formation d'un de ses sels par exemple avec l'acide oxalique, a filtrer le sel forme puis à liberer le copolymere par traitement ~ l'aide d'une base telle que l'ammoniaque.
Le polymère est alors repris par de l'ether que l'on evapore a sec.
La presente inventiona egalement pour ob~et les com-positions cosmetiques liquides ou solides, semi-solides conte-nant en tant que substances colorantes au moins un sel tel quedefini ci-dessus.
Ces compositions peuvent se presenter sous forme de sticks, de pâtes, d'emulsions, de suspensions, de dispersions ou de solutions et constituer des rouges a levres, des mascaras, des brillants a levresl des fards a joues, des fards a paupiè-res, des fonds de teint, des eye-liners, des poudres ou encore des vernis a ongles.
Dans les compositions selon l'invention la proportion du sel est generalement comprise entre 0,1 et 20% par rapport au poids total de la composition.
La concentration depend bien entendu de l~intensite de la coloration que l'on souhaite conferer.

-- g _ :

3~

Selon l'in~ention la substance colora~te sous forme de sel peut etre associee à des pigments mineraux ou organiques et notamment à des laques telles que les laques de calcium de D et C Red n7, les laques de baryum des D et C Red n6 et 9, les laques d'aluminium des D et C Red n3 et D et C yellow nS
et les laques de zirconium de D et C Orange n5. ~ ce-tte liste on peut egalement inclure les D et C Red 30 et 36 qui du fait de leur insolubilite dans l~eau et dans les huiles sont gene-ralement consideres comme des pigments bien qu'ils ne se pre--sentent pas sous forme de laques metalliques.
Parmi les pigments inorganiques on peut en particu-lier citer: les oxydes de ~er (rouge, brun, noir et jaune), de chrome, les outremers (polysulfures d'aminosilicates), le di-oxyde de titane, le pyrophosphate de manganese et le bleu de prusse ~ferrocyanure ferrique). Ces difEerents composes seuls ou en melange sont generalement employes a une concentration comprise entre 0,1 et 40~ par rapport au poids total de la composition.
Par ailleurs ces compositions peuvent egalement con-tenir des agents nacrants tels que l'oxychlorure de bismuth,le mica titane et les cristaux de guanine.
Lorsque les compositions se presentent sous forme de sticks et notamment de rouges à levres, de fards a paupières ou à joues et de fonds de teint une partie importante de ces com-positions est constituée par le corps gras qui peut atre cons-titue d'une ou plusieurs cires et dans ce cas celle-ci peut être par exemple: l'ozokerite, la lanoline, l'alcool de lano-line, la lanoline hydrogène, la lanoline acetylee, la cire de ~ '!
lanoline, la cire d'abeille, la cire de Candellila, la cire mlcrocristalline, la cire de Carnauba, l'alcool cetylique,l'alcool stearylique, le beurre de Cacao, les acides gras de lanoline, le petrolatum, les vaselines, les mono, di et tri .

-- 10 -- .

0 (1 ~ ' glycerides concrets à 25~, les ester.s gras concrets à 25C, les cires de silicone telles ~ue le methyloctadecaneoxypolysi-loxane et le poly(diméthylsiloxy) stearoxysiloxane, le monoetha-nola~ide stearique, la colophane et ses derives tels que les abietates de glycol et de glycerol, les huiles hydrogenees concrètes à 25C, les sucroglycerides et les oleaces, myristates, lanolates, stearates et dihydroxystearates de calcium, magne-sium, zirconium et d'aluminium.
Le corps gras peut egalement 8tre constitue d'un me-lange d'au moins une cire et d'au moins une huile et dans ce cas l'huile peut être par exemple : l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, le perhydrosqualene, l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile de calophyllum, l'huile de ricin, l'huile de sésame, l'huile de jojoba, les huiles minerales ayant un point d'ebullition ~ompris entre 310 et 410C, les huiles de silicone telles que les dimethylpolysiloxanes, l'al-cool linolelque, l'alcool linolenique, l'alcool oleique, l'huile de germes de cereales telle que l'huile de germes de bl.e, le lanolate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de butyle, le myristate de cetyle, le stearate d'hexadecyle, le stearate de butyle, l'oleate de decyle, les acetyl-glycerides, les octanoates et decanoates d'alcools et de polyalcools tels ceux de glycol et de glycerol, les ricinoleates d'alcoolset de polyalcools tels celui de cetyle l'alcool isostearylique, le lanolate d'isocetyle, l'adipate d'isopropyle, le laura-te d'hexyle et l'octyldodecanol.
De façon genérale le corps gras dans ces compositions sous ~orme de stick peut représenter jusqu'a 99,9~ en poids du poids total de la composition.
Ces compositions peu~ent également contenir d'autres ingrédients tel que par exemple des glycols, des polyéthylène- -glycols, des polypropyl2neglycols, des monoalcanolamides, des .
- 11 ~

i ~ ~30~L~

polymeres non colorés, des charges minerales ou organiques, des conservateurs, des filtres U.V. ou d'autres additifs usuels en cosmetique.
Ces compositions sous forme de stick sont de prëfé-rence anhydres toutefois dans certains cas ellespeuvent conte-nir une certaine quantité d'eau n'excédant pas generalement 40~ par rapport au poids to-tal de la composition cosmetique.
Quand les compositions cosmetiques selon l'invention se presentent sous forme semi-solides ~pâtes ou cr~mes) elles peuvent être soit anhydres soit aqueuses et constituent des mascaras, des eye-liners, des fonds de teint, des fards a joues, des fards à paupières, des rouges à lèvres, des anti-cernes, etc Lorsque ces pâtes ou crèmes sont par contre aqueuses, il s'agit alors plus particulièrement d'emulsions du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau dont la phase grasse represen-te de 1 à 98,8% en poids, la phase eau de 1 à 98,8% et l'agent émulsionnant de 0,1 à 30%.
Ces compositions peuvent egalement contenir d'autres ingrédients conventionnels tels que des parfums, des agents antioxydants, des conservateurs, des gélifiants, des filtres U.V, des colorants, des pigments, des agents nacrants, cles polymères non colorés et des charges minerales ou organiques.
Lorsque les compositions se présentent sous forme d'une poudre elles sont essentiellement constituées par une charge minérale ou organique telle que du talc, du kaolin, des amidons, des poudres de polyé-th~lène ou des poudres de poly-amide ainsi que des additifs tels que des liants et des colo-rants.
De telles compositions peuvent également contenir divers additifs habituels en cosmétique tels que des parfums, des anti-oxydants et des agents conservateurs.
.

-I ~30~

Lorsque ces compositions selon llinvention se pré-sentent sous foxme de vernis a ongles, elles sont essentielle-ment constituees de nitrocellulose et d'un polymere naturel ou synthetique en solu-tion dans un système solvant, cette so-lution contenant eventuellement d'autres additifs tels que des pigments et/ou des agents nacrants.
Selon cette forme de realisation le sel selon l'in-vention est present en une proportion comprise entre 0,1 et 5% en poids.
10On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractere limitatif plusieurs exemples de prepara-tion ~es sels selon l'invention ainsi que plusieurs exemples de compositions obtenues a l'aide de ceux-ci.
Preparation des Polymères amines Polymère A : Prepara-tion du copolymère methacrylate de N,N-dimethylamino-2 ethyle (25%)-methacrylate de methyle 75~.
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur meca-nique, d'une arrivee d'azote et d'un refrigerant, on introduit 112,5 g de methacrylate de methyle, 37,5 g de methacrylate de ~ N,N-dimethylamlno-2 éthyle et 2,5 g d'azobisisobutyronitxile en solution dans 150 g de toluane.
La solution est chauffee sous agitation pendant 5h . .
à 80C. Après refroidissement on précipite le polymere par addition d'heptane.
Le polymère est récupéré par filtration et lavage afin d'éliminer les monomeres résiduels.
On obtient ainsi le polymère recherché avec un ren-dement de 82~.
O O :
O

Les Polymères B a ~ du tableau I suivant ont éte pré-parés selon le même mode operatoire que celui decrit ci-dessus.

.

-- ~

3 ~

1~ ~ In Lr Ln p, o I ~
c~ ' a) ~1 ~: ,~
o ,, ,~
_ ", n Ln O . ~ 1~ ~ .
~ , _ . _ . Q
s~ Ln Ln Ln ~ U
O ~ :

~ ~ .

l~ Ln Ln C~ ~
O ' _ _ _ __ _ ~ Ln n ~o ~
r~ 1~ ~ 00 Q~ IH , .
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0~ ~ U~
O 11~ o~O ~1 S~
,O ~ æ
a) I o ~ , . ~ æ ~ *

3 0 ~l ~

Polymere I- Préparation du copolymare ~ diméthyl-amino-3 propyle methacrylamide~95~ - methacrylate de methyle(5%) Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur meca-nique, d'une arrivee d'azote et d'un refrigerant, on introduit 47,5 g de N,N-dimethylamino-3 propyle methacrylamide, 2,5 g de methacrylate de methyle, 0,5 g dlazobisisobutyronitrile et 100 g d'ethanol. Le melange reactionnel est chauffe, SOllS
agitation a 68C pendant 40h. On laisse refroidir puis le polymère est recueilli en précipitant dans l'ether de petrole.
~endement 78~.
Preparation des sels EXEMPLE 1 : Preparation du sel du colorant " D et C Red 21"
(formule II) et du Poly~re A.
50 g de colora~t " D et C Red 21 " sont disperses dans 1,5Q d'éthanol. On y ajoute goutte à goutte sous agita-tion, 200g d'une solution ethanolique (et si necessaire du chloroforme) contenant 50g du Polymere A. On agite l'ensemble pendant environ 15h a temperature ambian-te e-t a l'abr.i de la lumière. On filtre sur verre fritte et on lave le produit 20. recueilli plusieurs fois a l'aide d'ethanol puis ~ l'acetate d'ethyle jusqu'a elimination totale du colorant non fixe.
Apres sechage sous vide on obtient le sel recherche avec . un rendement de: 70%, le pourcentage de fixation du colorant etant de 35,5%. Par " pourcentage de fixation" on entend la teneur du polymere coloré en colorant acide.
O O

O
Selon le même mode opëratoire que celui décrit à
l'exemple 1 on a egalement prépare les sels des exemples 2 a 10 du tableau II.

~ 3 ~3~

T~BLEAU II

Ex. Colorants Polymeres % de Fixation Rdt %

2~Formule II) B 45 72 3 ~ C 46 75

4 .. D 46 69 ll E 44,5 76 ¦ 6 1 , F 46 ¦ 70 8 D et C Red 27 (Formule IV) H 35 70 9 D et C Orange 5 H 38 60 (Formule III) 20 ~ _ I ¦ 40 ¦ 80 EXEMPLES DE COMPOSITION
EXEMPLE 11 : On prepare selon l'invention un rouge à levres en : ~ procedant au melange des ingredients suivants :
- Cire microcristalline .~..................... ~............. 11 g - Polylaurate de vinyle ............................. ........ 20 g - Docosanoyl (ethyl-2) hexyloxy-3 propanol-2 ........................................ ........ 20 g - Lanoline liquide ...... ~.. O........................... 9 g - Huile de ricin ................................... .... 8 g : - Huile de sesame .................................. . i 10 g - Acétoglycéride ................................... .... 9 g ,.

`~ ~63048 - Huile de vaseline ........... ~.............................. ....5 g - ~lcool olelque .............. ~ .............................. ....5 g - butylhydroxytoluène .~.~.O~.. ~............................. ~ 0,2 g - Cire de polyéthylène .................... ,.............. ....2,8 g - Oxyde de fer noir ...................................... ....0,2 g - Oxyde de titane ........................................ ....1,1 g - Laque d'aluminium de F.D et C Yellow 5 ................. ....2,4 g - Laque de calcium de D et C Red 7 ....................... ....1,45 g - Laque d'aluminium de D et C Red 3 ...................... .....5,3 g - Sel prépare selon_l'exemple 1 .......................... ....2 g - Parfum ............... ~...................................... .....0,8 g EXEMPLE 12 : On prepare selon liinvention un rouge à lèvres en procédant au melange des ingredients suivants :
`- Cire microcristalline dure ............................. 10 g - Lanolate d'isopropyle ................................... 6 g - Alcool de lanoline ...................................... 6 g - Cire microcristalline molle ............................ 10 g - Lactate de myristyle .................................... 8 g - Lanoline liquide ....................................... 10 g - Polybutène ............................................. 20 g - Huile de sésame ........................................ 10 g - Huile de ricin .......~....................................... 10 g - Alcool olélque .............................................. 7,9 g - Huile de vaseline ....~........................................ 2 g - butylhydroxytoluene .............................. ........... 0,1 g - oxyde de fer brun ................................ ........... 2,7 g - Laque de calcium de D et C Red 7 ..................... 0,18 g - D et C Red 8 (sel de sodium) ......................... 1,26 g - Laque d'aluminium de D et C Red 3 .................... 5,10 g - Oxyde de titane ...................................... 1,10 g - Sel préparé selon l'exemple 3 ........................... 2 g - Parfum ............................................. ,. 0,6 g ~ ~3~

EXEMPLE 13 : On p~epare selon l'i~.ve~.tion un bril~ant à lèvres en procedant au melange des ingredie~ts suivants :
- Copolymère acetate de ~inyle - stearate d'allyle 35/65 ~.... ~..~,.~................. ,..................... 5 g - Polylaurate de vinyle .;.,............................ 20 g - Docosanoyl-l ~ethyl-2) hexyloxy-3 propanol-2 .........~............................................ 20 g - Cire de polyethylène .,............................... 15 g - Huile minerale ....................................... 12 g - Huile de sesame ....................................... 3 g - Alcool oleique ........................................ 3 g - Butylhydroxytoluène .................................. 0,1 g - Para-hydroxybenzoate de butyle ....................... 0,2 g - Cire de polyethylène n~ 2 g - Lanoline liquide .................................... 1~,7 g - Oxyde de titane ...................................... 0,1 g - D et C Red 36 .. ~.............................................. 1,1 g - D et C Red 30 ................................................. 0,2 g - Sel prepare selon llexemple 4 ........................ 0,5 g : 20 - Parfum ............................................... 0j2 g EXEMPhE 14 : On prepare selon l'invention un ~ard à joues sous forme d'une poudre compacte en procédant au melange des ingre-dients suivants :
~ Talc ................................................ 41,64 g - Amidon ......... ,............... ,............. ~................ 10 g - Sterarate de Zinc ........ ~........................... 2 g - Oxychlorure de bi.smuth ............................ . 10 g - Huile de ricin ..................................... . 0,7 g - Huile de vaseline .................................. . 3,5 g - Myristate d'isopropyle ............................. . 0,5 g - Alcool olelque ..................................... . 0,6 g ~ - Phytostérol .............. ~.......................... 0,3 g :~ - 18 - .

3 ~

- Oleate de polypep-tides ..... ~............. ~...... ~........ ,~ 0,3 g - Butyl hydro~yanisole .~.~......................... ... ........ 0,01 g - Carbonate de magnésium ........................... ... ........ 0,55 g - Violet de mangan~se ~ 7 g - Oxyde de fer ......~.,.......................................... 2 g - Mica titane ................................ ~........... 20 g - Sel prépare selon l'exemple 3 ..................... .... 0,5 g - Par~um ............................................ .... 0,4 g E~EMPLE 15 : On prepare selon l'invention une composition sous forme d'une poudre en procedant au melange des ingredients suivants :
- Talc .............................................. ... 77,5 g - Oxyde de Zinc ..................................... ... 23,8 g - Stearate de Zinc ..,.......................................... 2,1 g - Sel prepare selon l'exemple 8 ......................... 0,3 g - Laque d'aluminium de D et C Yellow 5 .................. 0~7 g - Par~um .................................................. l,l EXEMPLE 16 : On prépare selon l'in~ention une composition dite " traceur-liner" en procédant au melange des ingredients sui-vants :
- Acide stearique ......................................... l g - Huile de ricin hydrogenee ............................... 3 g - Triéthanolamine ....................................... 0,4 g - Méthylhydroxy propyl cellulose ........................ 2,5 g - Monostearate de polyéthylène ~lycol ........ ~........... 12 g - Parahydroxybenzoate de méthyle ................... ..... 0,1 g - Parahydroxybenzoate de propyle ................... ..... 0,1 g - Parahydroxybenzoate d'ethyle ..................... ..... 0,1 g - Silicates à haute teneur en ~g ................... ..... 0,5 g - Dioxyde de titane ..~................................... 10 g - Bleu outremer ...... ~..........:........................ 0,8 g - Sel ~epare selon llexemple 5 ........~....................... 0,3 g -- lg --- ~ :) 630A 8 - Oxyde de fer noir ... ~......... ~.~..... ~..................... 2 g - Eau permutée sterile q.s.p. .................................... 100 g ~XEM~LE 17 : On prépare selon l'invention un fard à joues sous orme d'une emulsion huile-dans-l'eau en procedant au melange des ingredients suivants :
- Acide stearique .....~..................................... 2,5 g - Monostearate de sorbitan polyoxyethylene à l'aide de 20 moles d'oxyde d'ethyle ............ ~.. ,.................................. 0,5 g - Huile de vaseline ................................. ......... 10 g - Triethanolamine ................................... .......... 1 g - Sorbitol .......................................... .......... 5 g - Silicates à haute teneur en Mg .............................. 3 g - Dioxyde de titane ........................................... 3 g - Oxyde de fer noir ......................................... 0,1 g ~ Oxyde de fer jaune .......................................... 3 g - Sel prepare selon l'exemple 8 ........~...................... 2 g - Mica titane ........................................... ...... 5 g - Parahydroxybenzoate de methyle ........................ .... 0,2 g - Parahydroxybenzoate de propyle ........................ .. 0,150 g - Eau permutee sterile q.s.p. ........................... .... 100 g EXEMPLE 18 : On prepare selon l'invention un fond de teint en procedant au melange des ingredientssuivants :
- Acide s-tearique ...................................... .... 5,5 g - ~lcool cetylique ...................................... .... 1,2 g - Oléate de decyle ...................................... ... 12,8 g ~ l~uile de vaseline .................................... .... 6,1 g - Stearate de polyethylane glycol ....................... .... 0,7 g - 2,4,4' trichloro-2'hydroxy-biphenyl ether ................................................. ... 0,15 g - Triglyceride d'acide gras a uree C10 C18 ' ` ^^ ~ -------................................... 3,6 g .

.

~ ~ 630ll. S

- Propyleneglycol ..................~.......................... 4 g - Trié-thanolamine .................O.~ ....................... 1 g - Eau permutee sterile .................................... 84,65 g ~ Parahydroxybenzoate de methyle .......................... .. 0,2 g - Parahydroxybenzoate de propyle .......................... .. 0,1 g - Oxyde de fer jaune ....~ .................................... 1 g - Sel prepare selon l'exemple 12 ............................ 0,8 g - Oxyde de fer noir .........~............................... 0,2 g - Dioxyde de titane rutilé ..~................................. 8 g EXEMPLE 19 : On prepare selon l'invention un vernis à ongles en procedant au melange des ingredients suivants :
- Nitrocellulose 1/2 seconde ...................... ~............ 12 g - Copolymère arylsulfonamide formaldehyde ...,.................. 8 g - Camphre ...... ~............................................... 2 g - Phtalate de butyle ..................................... 4 g - Acetate d'ethyle ....................................... 10 g - Toluène ................ ~............................... 20 g - Alcool éthylique ............ ........................... 3 g - Alcool butylique ....................................... 3 g - Acetate de butyle ...... ,............................... 38 g - Bentone 27 .......................................... ... 1 g - Acide phosphorique .................................... 0,01 g - Oxyde de titane ....................................... 0,5 - Laque de zirconium de D et C Yellow 5 ................. 0,5 g - Oxyde de fer brun ..................................... 0,3 g Sel préparé selon l'exemple 10 ........................ 0,7 g _EMPLE 20 : On prepare selon l'invention un fard à paupières sous forme dlune émuIsion eau-dans-l'huile en procédant au mé-lange des .ingrédients suivants :
- Ester d'acide gras saturé et de sorbitan ............... 4 g - Cire microcristalline .................................. 5 g - Cire d'abeilles ........................................ 2 g - . - 21 -1 ~ G3~

- Huile de paraffine ,.. ,..... ~.....~........... ~................. 8 g - Parahydroxybenzoate de méthyle ..........~.............. 0,3 g - Mica titane pigment ..................... ~............... 10 g - Poudre de polyethylène .......................... ....... 4,5 y - Sel préparé selon l'exemple _ ................... ....... 0,5 g - Eau permutee sterile q.s.p. ..................... ....... 100 g EXEMPLE 21 : On prepare selon l'invention un mascara en proce-dant au melange des ingredients suivants:
- Cire de carnauba ........................................... 10 g - Ceresine ................................................. ~. 9 g - Stearate de triethanolamine ............. ~.................. 12 g - Hydroxyéthyl cellulose .,............................. ....... 2 g - Oxyde de fer noir .................................... ...... 10 g - Parahydroxybenzoate de méthyle .................. 0,3 g - Mercurithiolate de sodium ...................... 0,002g - Sel prépare selon llexemple 1 ..................... 1 g - Eau deminéralisée q.s.p. ........................ 100 g EXEMP~E 22 : On prépare selon l'invention un fond de teint anhydre sous forme d'un stick en procédant au melange des in-gredients suivants :
- Cire de carnauba .................................. 6 g - Huile de paraffine ............................... 22 g - Lanolate d'isopropyle ............................. 4 g - Myristate d'isopropyle .~.~.. ~...~.. ~O..... ~........ 33,15 g - Isononyl isononanoate ........... .... ....... ........ ..... 6 g - Parahydroxybenzoate de propyle .................. 0,1 g - Carbonate de magnesie ............................. 6 g - Talc ............................................. 12 g - Bioxyde de titane ................................. 9 g - Oxyde de fer jaune .............................. 0,9 g - Oxyde de fer noir .............................. 0,25 g - Sel prepare selon l'exemple 6 ................... 0,4 g , .

~3QLl~

- Parfum .........................,................... 0,2 g 100 g EXEMPLE 23 : On prépare selon l'invention un fard a paupieres sous forme d'une poudre compactee en procedant au mélange des ingredients suivants :
- Talc .............................................. 14,99 g - Violet de mangan~se .......................................... 15 g - Sel prepare selon l'exemple 7 ................................. 7 g - Oxyde de fer .................................................. 3 g - Oxychlorure de bismuth .................~................... 10 g - Micas ...................................................... .. 15 g - Dioxyde de titane .......................................... .. 17 g - Carmin de cochenille ................................. 3 g - Huile de vaseline .................... ~.~......................... 8,7 g - Myristate d'isopropyle .~............................ 1,2 g - Alcool oleique ..... ~............................... 1,5 g - Phytosterol ~ 0,9 g - Oleate de polypeptides ............................... 0,9 g - Huile de ricin ............................... ~...... 1,8 g - Butyl hydroxyanisole ................................. 0,01 g 100 g :~ : - 23 -

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Nouveaux sels de colorants acides porteurs d'au moins une fonction acide caractérisés par le fait qu'ils résul-tent de la salification desdits colorants acides par un co-polymère porteur de fonctions amines tertiaires, correspondant à la formule suivante :
(I) (Ia) (Ib) (Ic) dans laquelle:
n est 2 ou 3 W représente une liaison - O - ou - NH - , R1 représente H ou -CH3 R2 et R'2, identiques ou différents, représentent un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R3 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, x représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 15 à 75%, y représente de 5 à 95% en poids, de préférence de 25 à 85%, et z, représente de 0 à 20% en poids, x + y + z étant égal à 100%.

2. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les colorants acides sont des colorants halogénoaci-des choisis parmi ceux connus sous les dénominations de " D et C Red 21" , " D et C Orange 5" , " D et C Red 27" , " D et C
Orange 10" et " D et C Red 3" .

3. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les colorants acides sont des colorants de la série azoïque choisis parmi ceux connus sous les dénominations de " D et C Red 7" , " D et C Red 8" , " D et C Red 33" , " D et C Yellow 5 " , " D et C Yellow 6" , sous leur forme acide libre ainsi que le " D et C Red 2" et le " D et C Red 4" .

4. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les colorants acides sont des colorants de la série anthraquinonique.

5. Sels selon la revendication 4, caractérisés par le fait que les colorants acides sont des colorants de la série anthraquinonique choisis parmi les colorants " D et C Green 5 ".

6. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les motifs (Ia) du copolymère de Formule (I) déri-vent de la polymérisation de monomères pris dans le groupe cons-titué par: les acrylates et méthacrylates de N,N-diméthylamino-2 éthyle, de N,N-diéthylamino-2 éthyle, de N,N-diméthylamino-3 propyle, de N,N-diéthylamino-3 propyle, et les acrylamides et méthacrylamides de N,N-diméthylamino-2 éthyle, de N,N-diéthyla-mino-2 éthyle, de N,N-diméthylamino-3 propyle et de N,N-diéthy-lamino-3 propyle.

7. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les motifs (Ib) du copolymère de la Formule (I) dérivent de la polymérisation de monomères pris dans le groupe constitué par : les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'héxyle, de décyle, de dodécyle et de stéaryle.

8. Sels selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les polymères de Formule (I) ont un poids molécu-laire compris entre 3.000 et 100.000.

9. Sels selon la revendication 8, caractérisés par le fait que les polymères de Formule (I) ont un poids molécu-laire compris entre 5.000 et 70.000.

10. Procédé de préparation des sels selon la revendi-cation 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter à
une solution du copolymère de Formule (I) dans un solvant or-ganique, une solution ou une dispersion du colorant acide dans un solvant identique ou différent, à laisser agir sous agitation pendant au moins 3 heures, à isoler le sel attendu par filtration et à laver le précipité jusqu'à élimination totale du colorant non salifié.

11. Procédé selon la revenditation 10, caractérisé
par le fait que la réaction de salification est réalisée à
température ambiante et sous agitation pendant un temps compris entre environ 3 et 15h.

12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
par le fait que le solvant organique est un solvant unique ou un mélange de solvants pris dans le groupe constitué par l'éthanol, l'acétate d'éthyle, le toluène, le cyclohexane, l'acétone et l'acétate de butyle.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé
par le fait que le sel obtenu est lavé à l'aide d'éthanol ou d'acétate d'éthyle.

14. Composition cosmétique liquide, semi-solide ou solide, caractérisée par le fait qu'elle contient en tant que substance colorante au moins un sel selon la revendication 1.

15. Composition selon la revendication 14, caracté-risée par le fait que la substance colorante est comprise entra 0,1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait qu'elle contient également des charges inorganiques ou organiques à une concentration comprise entre 0,1 et 40% en poids par rapport au poids total de la composi-tion.

17. Composition selon la revendication 14, 15 ou 16, caractérisée par le fair qu'elle contient en outre des agents nacrants que constituent l'oxychlorure de bismuth, le mica titane et les cristaux de guanine.

18. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de stick et contient jusqu'à 99,9% en poids d'un corps gras constitué
d'au moins une cire .

19. Composition selon la revendication 18, carac-térisée par le fait que le corps gras est constitué d'au moins une huile.

20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée par le fait qu'elle contient jusqu'à 40% en poids d'eau par rapport au poids total de la composition.

21. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de pâte ou de crème anhydre ou aqueuse.

22. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion eau-dans-l'huile ou huile-dans l'eau, la phase grasse représentant de 1 à 98,8% en poids, la phase eau de 1 à 98,8%
et l'agent émulsionnant de 0,1 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

23. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une poudre compacte ou libre et contient une charge formée par du talc, du kaolin, de l'amidon, de la poudre de poly-éthylène ou de la poudre de polyamide.

24. Composition selon la revendication 14, caracté-risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une vernis à ongles et contient dans une base pour vernis de 0,1 à 5% en poids de la substance colorante.

25. Composition selon la revendication 14, carac-térisée par le fait qu'elle contient en outre des ingrédients cosmétiques conventionnels choisis parmi les parfums, les agents anti-oxydants, les conservateurs et les filtres UV.