CA1113223A - Procede de preparation du percarbonate de sodium - Google Patents
Procede de preparation du percarbonate de sodiumInfo
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Abstract
Perfectionnement au procédé de préparation du percarbonate de sodium 2 Na2C03, 3 H202 par action d'eau oxygénée titrant entre 60 et 80 % en poids sur du carbonate de sodium monohydraté ou du carbonate de sodium hydraté titrant entre 75 et 90 % en poids de Na2C03, ledit perfectionnement consistant à ajouter au milieu réactionnel une petite quantité d'un agent tensio-actif non ionique stable vis-à-vis de solutions concentrées d'eau oxygénée et de solutions alcalines de carbonate de sodium. Le procédé de l'invention permet de préparer du percarbonate de sodium ayant une densité apparente comprise entre environ 0.6 et 1 g/cm3 et un diamètre moyen compris entre environ 210 et 610 microns en partant d'un carbonate de sodium ayant une densité apparente pouvant atteindre et dépasser 1.2 g/cm3. Le percarbonate de sodium trouve de nombreuses applications, notamment comme constituant des lessives.
Description
La présente invention concerne un perfectionnement;
à un procédé de préparation du percarbonate de sodium. Plus précisément, llinvention se rapporte à une amélioration au procédé de préparation du percarbonate de sodium de formule `-2Na2C03, 3 H202, par action d'eau oxygénée sur du carbonate de soude hydraté.
Le brevet français 73/26.674 déposé le 20 juillet 1973 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation de percarbonate de sodium par action d'eau oxygénée titrant entre 60 % et 80 % en poids sur du carbona-te de sodium, ledit ~ ;
procédé étant caractérisé par le fait que le carbonate de sodium de départ est choisi parmi le carbonate de sodium monohydraté et les carbonates de sodium hydratés titrant entre 75 et 90 % en poids de Na2C03. Il est souhaitable, pour les applications en tant que constituant des lessives auquel il est destiné, que le percarbonate de sodium fabriqué ait, outre une bonne résistance aux chocs et à l'attrition une densité -apparente comprise entre environ 0.6 et 1 g/cm3 et un diamètre moyen compris entre environ 210 et 610 microns. Selon le procédé du brevet français 73/26.674 déjà cité, pour préparer un tel percarbonate, il est nécessaire de partir d'un carbonate de sodium ayant une densité apparente comprise entre 0.450 et 0.750 g/cm et un diamètre moyen comprise entre 200 et - 450 microns. Le fait de devoir partir d'un carbonate de sodium ayant une densité apparentè - comprise entre 0.450 et 0.750 g/cm3 - faible entraîne des contraintes pour la préparation du carbonate monohydratt~.
Une manière économit~ue pour préparer ce monohydrate est en effet de carbonater la soude commerciale ~ 48 % par des gaz de combustion épurés titrant 12 % de CO2 en volume. Il est d'une part avantageux d'obtenir un bon rendement de captation du C02 au cours de cette opération de carbonatation :
,' .
~ ~ .
`Z~3 ~ ~
on limite ainsi la taille de l'installation d'épuration des '~
. .
gaz de combustion et celle du compresseur qui permet de les injecter dans l'appareil de carbonatation de la soude. D'autre part la carbonatation de la soude 48 % donne lieu simultanément '~
à la précipitation de carbonate monohydraté, dans les conditions ' habituelles de température et de pression permettant de bénéficier ' de la chaleur de réaction pour éliminer l'eau excédentaire. Une des conditions pour avoir un rendement de captation élevé du `
C2 est que la solut'ion du carbonateur renferme un excès de soude libre. Or dans ces conditions le carbonate monohydraté
qui précipite est sous forme de cristaux très compacts, dont la densité apparente atteint et dépasse 1.2 g/cm3 et qui sont très peu réactifs avec H2O2.
La demanderesse a constaté que l'addition de petites quantités d'un tensio-actif non ionique permettait d'utiliser du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente pouvant atteindre et dépasser 1.2 g/cm3 pour préparer du percarbonate de sodium ayant les caracteristiques recherchées :
bonne résistance aux chocs et à l'attribution, densité apparente =
0.6 - 1 g/cm3, diamètre moyen = 250 - 610 ,u, avec un bon rendement.
Le procédé de préparation du percarbonate de sodium selon l'invention consiste donc à ajouter une petite quantité
d'agent tensio-actif non ionique au mélange réactionnel eau oxygénée - carbonate de sodium monohydraté. ' Ledit agent tensio-actif non ionique peut par exemple ' être ajouté à l'eau oxygénée ou bien on peut aussi en imprégner ' le carbonate de départ.
Tout tensio-actif non ionique est utilisable selon llinvention à condition qu'il soit stable vis-à-vis d'une part des solutions concentrées d'eau oxygénée, d'autre part vis-à-vis ~
des solutions alcalines de carbonate de sodium. '~' `32%`3 ,~
Par "petite quantité" d'agent tensio-actif, il faut entendre une quantité de l'ordre de 200 à 500 ppm par rapport au percarbonate fabriqué. Dans le cas où ledit agent tensio- ;
actif non ionique est introduit dans la solution d'eau oxygénée, cette dernière solution contient environ 0.5 à 1 g/l de tensio-actif.
L'addition de tensio-actif non ionique selon l'inven-tion permet l'obtention de rendements supérieurs à 90 % pour ,~
la préparation de percarbonate de sodium par réaction de H2O
sur du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité ;
apparente de l'ordre de 1.2 g/cm3, alors que pour un tel produit ~ `
de départ le rendement est nul sans l'addition dudit tensio-actif.
Les exemples suivants illus~rent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 : Essai témoin (sans addition de tensio-actif) On a chargé dans un malaxeur de laboratoire à
mouvement planétaire, équipé d'une palette tournant à 150 tours/
~., .
mn et d'une double enveloppe où circule de l'eau thermostatée à 30C, 500 g de carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente de 0.985 g/cm .
On a coulé en 1/2 heure de l'eau oxygénée titrant 68 % en poids, en quantité calculée pour fabriquer le produit ~ ~ , de formule 2 ~a2C03, 3 H202. , On a obtenu du percarbonate de sodium titrant 12.29 % ;-en oxygène actif, ayant une densité apparents de 0.768 g/cm3 ;
et un diamètre moyen de 600 microns. Le rendement en H2O2 de ;
l'opéra-tion était 80.3 %.
EXEMP~ES 2_et 3 : Addition du tensio-actif non ionique dans On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en ajoutant l`g/l de tensio-actif non ionique à l'eau oxygénée de départ.
,.:
Les résultats obtenus sont indi~ués dans le tableau 1 .
ci~dessous. ~ :
Les tensio-actifs utilisés dans les exemples 2 et 3 ~;
ont pour formule : . ~
; :
à un procédé de préparation du percarbonate de sodium. Plus précisément, llinvention se rapporte à une amélioration au procédé de préparation du percarbonate de sodium de formule `-2Na2C03, 3 H202, par action d'eau oxygénée sur du carbonate de soude hydraté.
Le brevet français 73/26.674 déposé le 20 juillet 1973 au nom de la demanderesse décrit un procédé de préparation de percarbonate de sodium par action d'eau oxygénée titrant entre 60 % et 80 % en poids sur du carbona-te de sodium, ledit ~ ;
procédé étant caractérisé par le fait que le carbonate de sodium de départ est choisi parmi le carbonate de sodium monohydraté et les carbonates de sodium hydratés titrant entre 75 et 90 % en poids de Na2C03. Il est souhaitable, pour les applications en tant que constituant des lessives auquel il est destiné, que le percarbonate de sodium fabriqué ait, outre une bonne résistance aux chocs et à l'attrition une densité -apparente comprise entre environ 0.6 et 1 g/cm3 et un diamètre moyen compris entre environ 210 et 610 microns. Selon le procédé du brevet français 73/26.674 déjà cité, pour préparer un tel percarbonate, il est nécessaire de partir d'un carbonate de sodium ayant une densité apparente comprise entre 0.450 et 0.750 g/cm et un diamètre moyen comprise entre 200 et - 450 microns. Le fait de devoir partir d'un carbonate de sodium ayant une densité apparentè - comprise entre 0.450 et 0.750 g/cm3 - faible entraîne des contraintes pour la préparation du carbonate monohydratt~.
Une manière économit~ue pour préparer ce monohydrate est en effet de carbonater la soude commerciale ~ 48 % par des gaz de combustion épurés titrant 12 % de CO2 en volume. Il est d'une part avantageux d'obtenir un bon rendement de captation du C02 au cours de cette opération de carbonatation :
,' .
~ ~ .
`Z~3 ~ ~
on limite ainsi la taille de l'installation d'épuration des '~
. .
gaz de combustion et celle du compresseur qui permet de les injecter dans l'appareil de carbonatation de la soude. D'autre part la carbonatation de la soude 48 % donne lieu simultanément '~
à la précipitation de carbonate monohydraté, dans les conditions ' habituelles de température et de pression permettant de bénéficier ' de la chaleur de réaction pour éliminer l'eau excédentaire. Une des conditions pour avoir un rendement de captation élevé du `
C2 est que la solut'ion du carbonateur renferme un excès de soude libre. Or dans ces conditions le carbonate monohydraté
qui précipite est sous forme de cristaux très compacts, dont la densité apparente atteint et dépasse 1.2 g/cm3 et qui sont très peu réactifs avec H2O2.
La demanderesse a constaté que l'addition de petites quantités d'un tensio-actif non ionique permettait d'utiliser du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente pouvant atteindre et dépasser 1.2 g/cm3 pour préparer du percarbonate de sodium ayant les caracteristiques recherchées :
bonne résistance aux chocs et à l'attribution, densité apparente =
0.6 - 1 g/cm3, diamètre moyen = 250 - 610 ,u, avec un bon rendement.
Le procédé de préparation du percarbonate de sodium selon l'invention consiste donc à ajouter une petite quantité
d'agent tensio-actif non ionique au mélange réactionnel eau oxygénée - carbonate de sodium monohydraté. ' Ledit agent tensio-actif non ionique peut par exemple ' être ajouté à l'eau oxygénée ou bien on peut aussi en imprégner ' le carbonate de départ.
Tout tensio-actif non ionique est utilisable selon llinvention à condition qu'il soit stable vis-à-vis d'une part des solutions concentrées d'eau oxygénée, d'autre part vis-à-vis ~
des solutions alcalines de carbonate de sodium. '~' `32%`3 ,~
Par "petite quantité" d'agent tensio-actif, il faut entendre une quantité de l'ordre de 200 à 500 ppm par rapport au percarbonate fabriqué. Dans le cas où ledit agent tensio- ;
actif non ionique est introduit dans la solution d'eau oxygénée, cette dernière solution contient environ 0.5 à 1 g/l de tensio-actif.
L'addition de tensio-actif non ionique selon l'inven-tion permet l'obtention de rendements supérieurs à 90 % pour ,~
la préparation de percarbonate de sodium par réaction de H2O
sur du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité ;
apparente de l'ordre de 1.2 g/cm3, alors que pour un tel produit ~ `
de départ le rendement est nul sans l'addition dudit tensio-actif.
Les exemples suivants illus~rent l'invention sans la limiter.
EXEMPLE 1 : Essai témoin (sans addition de tensio-actif) On a chargé dans un malaxeur de laboratoire à
mouvement planétaire, équipé d'une palette tournant à 150 tours/
~., .
mn et d'une double enveloppe où circule de l'eau thermostatée à 30C, 500 g de carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente de 0.985 g/cm .
On a coulé en 1/2 heure de l'eau oxygénée titrant 68 % en poids, en quantité calculée pour fabriquer le produit ~ ~ , de formule 2 ~a2C03, 3 H202. , On a obtenu du percarbonate de sodium titrant 12.29 % ;-en oxygène actif, ayant une densité apparents de 0.768 g/cm3 ;
et un diamètre moyen de 600 microns. Le rendement en H2O2 de ;
l'opéra-tion était 80.3 %.
EXEMP~ES 2_et 3 : Addition du tensio-actif non ionique dans On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 mais en ajoutant l`g/l de tensio-actif non ionique à l'eau oxygénée de départ.
,.:
Les résultats obtenus sont indi~ués dans le tableau 1 .
ci~dessous. ~ :
Les tensio-actifs utilisés dans les exemples 2 et 3 ~;
ont pour formule : . ~
; :
2 2 )m (IH - CH2 ~ )n ~ (CH2 ~ CH2 ~ 0) H
Pour le tensio-actif de l'exemple 2, soit le Pluronic , L 61 (marque de commerce de la demanderesse) la masse molé-culaire moyenne de la base hydrophobe du condensat (oxyde de propylène) est 1.750, la masse moléculaire moyenne totale est 2.000, et il y a 10% en moyenne d'oxyde d'éthylène.
Pour le tensio-actif de l'exemple 3, soit le Pluronic " `
L 62 (marque de commerce de la demanderesse) la masse molé- ~.
culaire moyenne de la base hydrophobe du condensat (oxyde de propylène) est 1.750, la masse moléculaire moyenne totale est .
2.500 et il y a 20 % en moyenne d'oxyde d'éthylène.
TABLEAU I .
, :,.
Titre en Caractéristiques .;
. oxygène Rende- du produit obtenu :.
Exemple Tensio-actif actif du ment Densité Diamètre carbonate en H202 apparente moyen % % g/cm u . 2L 61 14.21 96.10.756 215 _ . '~'' ;. ,.
3Pluronic 235 ,~ . :
EXEMPLE 4 : Essai témoin On a utilisé le malaxcur de l'exemple 1 e-t les mêmes quantités de carbonate et d'eau oxygénée. La température était maintenue à 30C.
On a utilisé du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente de 1.15 g/cm3. On a ajouté de l'eau oxygénée à 68 % en poids. La masse réactionnelle s'est _ ~ _ :,, décomposée totalement lorsque les 2/3 de la quantité stoéchio-métrique d'H2O2 ont eté ajoutés.
EXEMPLES 5 à 8 : Addition du tensio-actif non ionique sur le carbonate de Na On a opéré comme dans l'exemple 4 mais en imprégnant le carbonate de départ par un tensio-actif non ionique.
L'imprégnation du carbonate a été effectuée par addi-:; .
tion d'une solution aqueuse à 5 % dudit tensio-actif.
L'addition de la quantité stoéchiométrique d'H2O2 à
68 % a été effectuée en 50 mn.
Le tableau II ci-dessous indique les résultats obtenus.
Le tensio-actif utilisé dans l'exemple 5 est le produit de formule R - O(CH2 - CH2O)n H. Il est obtenu par polycondensa-tion d'oxyde d'éthylène sur un alcool linéaire à 50 % (+ 2 %) en Cg et 50 % (~ 2 %) en Cll. Il a une teneur en oxyde d'éthylè-ne/molécule égale à environ 72 %. Il est connu sous la dénomina tion UkaniI 85 (marque de commerce de la demanderesse). -~
Le tensio-actif de l'exemple 6 a pour formule .
H(c2H4o)y (C3H6)x \ ,(c3H6o)x (c2H4o)y H
N - CH2 - CH2 - N \
H(C2H4O)y (C3H6)x (C3H6O)X (C2H4O)y H
La masse moléculaire de sa base hydrophobe est comprise entre 3.500 et 4.000 et il contient 10 % d'oxyde d'éthylène. Il est connu sous la dénomination Tétronic 901 (marque de commerce de la demanderesse). `
Le tensio-ac~ir de l'exemplc 7 ost lc ~luronic L 62 ;~
défini pour l'exemple 3.
Le tensio-actif de l'exemple 3 est un produit obtenu par polycondensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool linéaire en Cg et C
Il a pour formule (A) :
( 2 CIH ~ )8 ~ (CH2 ~ CH2 - 0)5 H
Pour le tensio-actif de l'exemple 2, soit le Pluronic , L 61 (marque de commerce de la demanderesse) la masse molé-culaire moyenne de la base hydrophobe du condensat (oxyde de propylène) est 1.750, la masse moléculaire moyenne totale est 2.000, et il y a 10% en moyenne d'oxyde d'éthylène.
Pour le tensio-actif de l'exemple 3, soit le Pluronic " `
L 62 (marque de commerce de la demanderesse) la masse molé- ~.
culaire moyenne de la base hydrophobe du condensat (oxyde de propylène) est 1.750, la masse moléculaire moyenne totale est .
2.500 et il y a 20 % en moyenne d'oxyde d'éthylène.
TABLEAU I .
, :,.
Titre en Caractéristiques .;
. oxygène Rende- du produit obtenu :.
Exemple Tensio-actif actif du ment Densité Diamètre carbonate en H202 apparente moyen % % g/cm u . 2L 61 14.21 96.10.756 215 _ . '~'' ;. ,.
3Pluronic 235 ,~ . :
EXEMPLE 4 : Essai témoin On a utilisé le malaxcur de l'exemple 1 e-t les mêmes quantités de carbonate et d'eau oxygénée. La température était maintenue à 30C.
On a utilisé du carbonate de sodium monohydraté ayant une densité apparente de 1.15 g/cm3. On a ajouté de l'eau oxygénée à 68 % en poids. La masse réactionnelle s'est _ ~ _ :,, décomposée totalement lorsque les 2/3 de la quantité stoéchio-métrique d'H2O2 ont eté ajoutés.
EXEMPLES 5 à 8 : Addition du tensio-actif non ionique sur le carbonate de Na On a opéré comme dans l'exemple 4 mais en imprégnant le carbonate de départ par un tensio-actif non ionique.
L'imprégnation du carbonate a été effectuée par addi-:; .
tion d'une solution aqueuse à 5 % dudit tensio-actif.
L'addition de la quantité stoéchiométrique d'H2O2 à
68 % a été effectuée en 50 mn.
Le tableau II ci-dessous indique les résultats obtenus.
Le tensio-actif utilisé dans l'exemple 5 est le produit de formule R - O(CH2 - CH2O)n H. Il est obtenu par polycondensa-tion d'oxyde d'éthylène sur un alcool linéaire à 50 % (+ 2 %) en Cg et 50 % (~ 2 %) en Cll. Il a une teneur en oxyde d'éthylè-ne/molécule égale à environ 72 %. Il est connu sous la dénomina tion UkaniI 85 (marque de commerce de la demanderesse). -~
Le tensio-actif de l'exemple 6 a pour formule .
H(c2H4o)y (C3H6)x \ ,(c3H6o)x (c2H4o)y H
N - CH2 - CH2 - N \
H(C2H4O)y (C3H6)x (C3H6O)X (C2H4O)y H
La masse moléculaire de sa base hydrophobe est comprise entre 3.500 et 4.000 et il contient 10 % d'oxyde d'éthylène. Il est connu sous la dénomination Tétronic 901 (marque de commerce de la demanderesse). `
Le tensio-ac~ir de l'exemplc 7 ost lc ~luronic L 62 ;~
défini pour l'exemple 3.
Le tensio-actif de l'exemple 3 est un produit obtenu par polycondensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool linéaire en Cg et C
Il a pour formule (A) :
( 2 CIH ~ )8 ~ (CH2 ~ CH2 - 0)5 H
3 ..
où R est le radical dudit alcool.
TABLEAU II
. .
Titre en Caractéristiques oxygène Rende- du percarbonate I `
. . actif du ment Densité Diamètre Exemple Tenslo-actlf per- en H~0~ apparente moyen ~bonat~ % g/cm3 ,u . .
Ukanil 85 13.56 96.5 0.674 560 10- 6 Tetronic 901 13.49 97.5 0.707 335 7 Pluronic 14.00 95.5 0.697 420 L 62 l 8 (A) i. 47 96.2 _ _ ,'~
~: ~
;. ~ " - .
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., .
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où R est le radical dudit alcool.
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Titre en Caractéristiques oxygène Rende- du percarbonate I `
. . actif du ment Densité Diamètre Exemple Tenslo-actlf per- en H~0~ apparente moyen ~bonat~ % g/cm3 ,u . .
Ukanil 85 13.56 96.5 0.674 560 10- 6 Tetronic 901 13.49 97.5 0.707 335 7 Pluronic 14.00 95.5 0.697 420 L 62 l 8 (A) i. 47 96.2 _ _ ,'~
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~,.
Claims (5)
1. Perfectionnement au procédé de préparation du percarbonate de sodium 2 Na2CO3, 3 H2O2 ,ayant une densité
apparente de 0.6 - 1 g/cm3 et un diamètre moyen compris entre 250 et 610µ, par action d'eau oxygénée titrant entre 60 et 80% en poids sur du carbonate de sodium monohydraté
ou du carbonate de sodium hydraté titrant entre 75 et 90%
en poids de Na2CO3, ledit perfectionnement consistant ajouter au milieu réactionnel une petite quantité d'un agent tensio-actif non ionique stable vis-à-vis de solutions concentrées d'eau oxygénée et de solutions alcalines de car-bonate de sodium.
apparente de 0.6 - 1 g/cm3 et un diamètre moyen compris entre 250 et 610µ, par action d'eau oxygénée titrant entre 60 et 80% en poids sur du carbonate de sodium monohydraté
ou du carbonate de sodium hydraté titrant entre 75 et 90%
en poids de Na2CO3, ledit perfectionnement consistant ajouter au milieu réactionnel une petite quantité d'un agent tensio-actif non ionique stable vis-à-vis de solutions concentrées d'eau oxygénée et de solutions alcalines de car-bonate de sodium.
2. Perfectionnement selon la revendication 1 dans lequel ledit tensio-actif non ionique imprègne le carbonate de sodium de départ.
3. Perfectionnement selon la revendication 1 dans lequel ledit tensio-actif non ionique est ajouté à
l'eau oxygénée de départ.
l'eau oxygénée de départ.
4. Perfectionnement selon l'une des revendica-tions 1 à 3 dans lequel on ajoute de 200 à 500 ppm dudit ten-sio-actif non ionique par rapport au percarbonate de sodium fabriqué.
5. Perfectionnement selon la revendication 3 dans lequel on ajoute de 0.5 à 1 g/l dudit tensio-actif non ionique dans l'eau oxygénée de départ.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7703865 | 1977-02-11 | ||
| FR7703865A FR2380221A1 (fr) | 1977-02-11 | 1977-02-11 | Perfectionnement au procede de preparation du percarbonate de sodium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1113223A true CA1113223A (fr) | 1981-12-01 |
Family
ID=9186600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA296,779A Expired CA1113223A (fr) | 1977-02-11 | 1978-02-10 | Procede de preparation du percarbonate de sodium |
Country Status (19)
| Country | Link |
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| US (1) | US4190635A (fr) |
| JP (1) | JPS6045121B2 (fr) |
| AT (1) | AT384414B (fr) |
| AU (1) | AU518778B2 (fr) |
| BE (1) | BE863795A (fr) |
| BR (1) | BR7800818A (fr) |
| CA (1) | CA1113223A (fr) |
| CH (1) | CH626863A5 (fr) |
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| DK (1) | DK148628C (fr) |
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| FR (1) | FR2380221A1 (fr) |
| GB (1) | GB1554135A (fr) |
| IE (1) | IE46388B1 (fr) |
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| LU (1) | LU79046A1 (fr) |
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| NO (1) | NO148590C (fr) |
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Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| US4316879A (en) * | 1977-06-17 | 1982-02-23 | Fmc Corporation | Stabilized sodium carbonate peroxide preparation method |
| US5328721A (en) * | 1992-07-30 | 1994-07-12 | Fmc Corporation | Process for manufacturing sodium carbonate perhydrate particles and coating them with sodium borosilicate |
| US5756445A (en) * | 1993-11-11 | 1998-05-26 | The Proctor & Gamble Company | Granular detergent composition comprising a low bulk density component |
| PL333946A1 (en) * | 1996-12-16 | 2000-01-31 | Solvay Interox Gmbh | Method of obtaining sodium percarbonate |
| KR100393323B1 (ko) * | 2001-05-25 | 2003-07-31 | 신세희 | 무공해 분말세제 조성물과 그 제조방법 |
| KR100494814B1 (ko) * | 2003-02-17 | 2005-06-13 | 동양제철화학 주식회사 | 입상 과탄산나트륨의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2237833B1 (fr) * | 1973-07-20 | 1976-04-30 | Ugine Kuhlmann | |
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