CA1051875A - Compositions tinctoriales contenant des colorants azoiques quaternaires, derives de l'amino-2 pyridine - Google Patents
Compositions tinctoriales contenant des colorants azoiques quaternaires, derives de l'amino-2 pyridineInfo
- Publication number
- CA1051875A CA1051875A CA234,604A CA234604A CA1051875A CA 1051875 A CA1051875 A CA 1051875A CA 234604 A CA234604 A CA 234604A CA 1051875 A CA1051875 A CA 1051875A
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- lower alkyl
- carbon atoms
- group
- azo
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
- A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
- A61K8/4926—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having six membered rings
Abstract
Composition tinctoriale pour cheveux humains renfermant en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 12, entre 0,0005 et 5% en poids d'au moins un colorant azoique quaternaire de formule générale I: dans laquelle R représente un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'10 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement -CN; R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou un groupement cyano; R'1 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbone; R'2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur hydroxy-alcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone; R'3 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone; R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement nitro, amino ou acétylamino, R'5 et R'6 peuvent également former un cycle insaturé à 6 chaînons portant un substituant chélaté avec un des atomes d'azote de la liaison azoïque (auquel cas R'1, R'2, R'3, R'4 représentent uniquement hydrogène), Z- pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que halogénure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate, ou la forma mésomère de celui-ci. Composés définis ci-dessus. Procédé de préparation de ces composés. Traitement capillaire utilisant les compositions tinctoriales.
Description
1051~75 L'invention concerne des compositions tinctoriales con-tenant des colorants azo~ques quaternaires, dérivés de l'amino-2 pyridine.
La demanderesse a décrit et revendiqué dans sa demande de brevet no 143.789 déposée au Canada le 2 juin 1972,des compo-sitions tinctoriales pour cheveux essentiellement caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution, une diazamérocyanine . ou un sel de diazamérocyanine de formule -. A = N - N - B :
. . -: 10 dans laquelle A est un hét~rocycle azoté à 5 ou 6 cha~nons de for-.- '' .
.:: mule R7 R8 :
.".-' .
E~ - ~, ou ~ :
,'. . ::, ' '',, :.~
.. où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 :
~: atomes de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué, ..
X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, un reste NR', où R' re-présente un radical alcoyle inférieur, un reste -CH2 éventuelle-ment substitué par un ou deux radicaux alcoyles inférieurs, un ~ reste éthylénique ou un reste- C = N -:~. R"
~. où R" désigne un atome d'hydrogène ou.un reste alcoyle inférieur;
; : Z représente un reste éthylénique ou un radical -NR"tl où R~tt dési-`~ 20 gne un reste alcoyle inférieur, ~: R7 représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyle inférieur, .-~. ou un reste phényle, R8 un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle `.~ ::
~: inférieur, ou bien R7 et R8 ensemble avec les-atomes de carbone .~: aux~uels ils sont liés, constituent un cycle benzénique condensé
. éventuellement substitué par un ou plusieu~s atomes d'halogène ou .... . . .
' ' . ' ; . , ~ ! . . . . ' . ~ `
~5 875 restes alcoyle, alcoxy ou nitro.~
B représente entre autres un hétérocycle azo-té à 5 ou 6 chalnons, susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes, et non identiques à l'hétérocycle figuré par A ou un cycle de formule ' R4 R3 ~ ~Y
' ~1 : R5 R6 dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou un reste ~Rl = N Z
où Rl et R2 représen-tent chacun un atome d'hydrogène, un radical ~ alcoyle inférieur ou un reste phényle et Z un anion dérivé d'un : acide organique ou minéral, tel qu'un ion halogénure, comme un ion iodure, chlorure, bromure, un ion fluoroborate, perchlorate, sulfate, bisulfate ou acétate, R4 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur renfer-mant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogè-ne, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur ou un reste phénylcarba-myle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un reste amino éventuellement alcoylé ou acylé, R5 et R6 pouvant par ailleurs former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle benzénique condensé, ou la forme mésomère de celle-ci.
~; La demanderesse a découvert maintenant que 1 t introduc-tion dans les compositions tinctoriales de coloran-ts de formule A' - N = A ~ B' (I) dans laquelle At est un hétérocycle azoté à six cha~nons de for-mule 1~5~37S
R'8 ll x l I
R' - . \ N
R Z
où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, X désigne un reste éthylénique et B' represen-te un cycle de formule Rr Rt ~ /R~1 ..... ~ ~ N
\ R 2 ~.
R'5 R' caraatérisé par le fait que le reste éthylénique correspond à la formule .,, Rt g 10 " I I ~ ~
C = C -de telle sorte que les colorants objet de la présente demande ré-pondent ~ la formule générale R'g :- I . 4 3 '8 10 ~ ' / 1 R 7 ~ / ~
.~ R Z 5 6 .
` dans laquelle: R représente un groupement alcoyle in-férieur de 1 .' ~ 4 atomes de carbone, ~' 10 Rtlo représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle : 3 ,` ~ .
~5~L~375 R'g représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-: rieur de 1 à ~ atomes de carbone de préférence méthyle, ou un groupement -CN, R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que de pré-férence un atome de chlore, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone de préférence un groupement méthyle, R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de préférence méthyle ou un groupement cyano' : R'l signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne et de préférence ~-hydroxyéthyle, '2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inferieur, aomportant 1 ~ 4 atomes de carbone et de pré~érence ~-hydroxy~thyle, phényle, R13 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoy-le inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et ::
de préférence méthoxy, R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrog~ne, un atome d'halo-gène tel que de préférence du chlore, un groupement alcoyle infé-: rieur ayant 1 ~ 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, un groupement nitro, amino ou acétylamino, Rt5 et R'6 peuvent égale-ment former un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant chélaté et de préférence hydroxyle avec un des atomes dtazote de la liaison azo~que (auquel cas R'l, Rt2, R'3, R'4 représentent uniquement un atome d t hydrogène), Z pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ~ tel que halogènure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, ; perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate ou la forme mésomère de ceux-ci permettait d'obtenir des compositions - .
présentant des propriétés tinctoriales améliorées du fait de la plus grande solubilité de ces composés.
-; 4 ,. ~ . , - .
~05~L875 Les composés ainsi définis sont des coloran-ts azo~ques : quaternaires pouvant etre représentés par les deux forMes mésomè-~ ) ~ R 3 R' ~ ~ R' R~ ~ R2 A'=N-N=B'< )A'-~=N-:B' Les colorants de formule générale II conduisent à des compositions tinctoriales présentant une affinité accrue pour les :; fibres kératiniques et, en particu~er pour les cheveux humains.
D'autre part, les teintures réalisées à l'aide de ce type~ de colorants présentent une solidité à la lumière améliorée.
Par rapport aux colorants connus et entre autres ceux .: 10 décrits dans la demande no 1~3.789,ceux de la présente demande .
. offrent l'avantage d'une plus grande solubilité dans les solvants habituellement utilisés en cosmétique tels-que l'eau, les alcools . et leurs mélanges.
~ Les composés entrant dans la définition de la formule : générale (II).utilisables dans les compositions suivant l'inven- .
:~ tion, sont des composés nouveaux ou connus préparés par la deman-~ deresse suivant un procédé connu mettant en oeuvre des composés de formule . R'g : -~
R 3 ~ F R~lo ~ R'l R 7 ~ ~
0 - Rt 5 6 décrits dans le brevet français 73 22 15~3.
, 20 Parmi les composés connus, on peut citer les sels de dialcoylamino-4' benzène azo-1':2 alcoyle-l pyridinium dont le . -- 5 --. .. .~ , .. ~. .
~C~51875 cycle pyridinium n'est pas substitué en position 3 et ~, mais peut éven-tuellement porter en position 5 et 6 un groupemen-t rné-thyle et en particulier les sels de méthosulfate de ces composés.
D'autres composés particulièremen-t intéressants et con-nus sont des sels de dialcoylamino-4' benzène azo~ 2 alcoyl-l pyridinium dont le cycle pyridinium est substitué en 3 et/ou 4 c~nsi qu'éventuellement en 5 et/ou 6 par un groupement méthyle, ou un atome de chlore en position 5. On peut également citer parmi ces composés, les composés substitués en 5 par un atome de chlore et dont la position 3 et 4 sur le cycle pyridinium n'est pas substituée.
Le cycle benzénique des composés cités ci-dessus peut bien entendu être substitué en 2' par un a-tome de chlore, un groupement méthyle, nitro, amino ou acétylamino, en 5' par un groupement méthyle ou méthoxy.
Le groupement amino en 4' peut 8tre substitué par des groupements alcoyle tels que méthyle ou éthyle ou par un groupe-ment hydroxyalcoyle tel que ~-hydroxyéthyle.
Les composés nouveaux de formule générale (II) utili-sés dans les compositions suivant l'invention répondent à la for-mule générale R ~ ~ o ~ ~
R z 5 6 dans laquelle R'lo, R'8, R'3, R'4~ R 5, R 6' R 1' R 2' R et Z
`` ont les significations indiquées plus haut dans la définition de la formule générale (II) et où R'g ou R'7 représentent un grou-pement cyano, quelques soient les significations des substituants . ~
mentionnés ci-dessus.
1~5~8~5 D'autres composés nouveaux utilisés dans les composi-tions de l'invention sont des composés répondant à la formule gé-nérale (II~ dans laquelle R'g et R'7 sont différents du groupe-ment cyano, lorsque R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant hydroxy chélaté avec un atome d'azote de la liaison azo~que auquel cas, R'l, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'lo, R'8, R et Z ayant les meme signifi-- cations qu'indiquées précédemment.
Les composés répondant à la formule générale (II~ sont préparés par un procédé consistant à partir de composés de formu-le R 3~ R 4 R 3 Rl Rt 7 --N ' = N ~ \R~ 2 O - R~ I Rt ;~ . tels que décrits dans le brevet français 73 22 158. Ces compo-.i sés sont soumis à l'action dlalcali de fa~con à obtenir un compo-~ sé de formule IV selon un mécanisme bien connu ., Rt ., OH R ~ B _ ~ R~ 4 R ~ 3 . Rt 7 `N ~ ~ N
~ R 2 ;. (IV) ~ t R' ; les composés IV étant enfin traités par un agent alcoylant RZ où
R et Z ont lessignifications mentionnées plus haut de facon ~ :
` obtenir les composés de formule générale II suivant la réactlon.
. . .
~ - 7 -1~J35~1~75 RZ R'8 ~ ¦ u 10 ~ / I
R'7 = ~ = Rl2 R Z
R~ Rt 1 2 3~ ~ R 5, R 6~ R 7, R'8, R'g, Rtlo, Z et R ont les significations mentionnées ci-dessus.
La présente invention a éyalement pour objet des compo-sitions tinctoriales pour fibres kératiniques et, en particulier, pour cheveux humains, qui se présentent sous la forme de solutions.
Les compositions selon l'invention sont des solu-tions aqueuses ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dis-solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool cl'un ou plusieurs composés de formule (II).
10La concentration des colorants de formule II dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de ; larges limites, en raison de la grande affinité de ces composés pour les fibres kératiniques, cette concentration est généralement ~ -comprise entre 0,005 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 1,5%.
Le pEI desdites compositions est yénéralement compris entre 3 et12. On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide orthophosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique ou d'une base telle que la -triéthanolamine, `~
la monoéthanolamine ou l'ammoniaque.
Les compositions selon l'invention peuvent ne renfermer que des coloxants de formule II, auquel cas elles permettent d'obtenir sur les cheveux des nuances riches en reflets qui vont de l~orangé au bleu.
Ces compositions peuvent toutefois renfermer d'autres colorants directs, tels que par exemple des colorants azo~ques ' ~:
~51~75 ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzéni-que, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
Elles peuvent également renfermer différents adjuvants habituellement utilisés en cosmétique,.par exem~le des tensioac-tifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwiterio-niques, des oxydants, des synergistes ou des stabilisateurs de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des conservateurs, des agents gonflants, des agents de pénétra-~ tion, des émollients ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols.
La teinture des cheveux humains à l'aide des composi-~ tions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la matière . . habituelle par application de la composition sur les cheveux, :. avec lesquels on la laisse en contact pendant un temps variant de 3 à 30 minutes, cette appl.ication étant suivie de rinc~age et éventuellement du lavage et du séchage des cheveux.
La présente invention a également pour objet des lo-tions de mise en plis capillaires caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution hydroalcoolique au moins une rési-ne cosmétique et au moins un composé de formule (II~ telle que :
.,:: .
.. définie ci-dessus.
:,. ..
Les lotions de mise en plis selon l'invention renfer-ment généralement de 20 à 70% en poids d'un alcool de bas poids moléculaire et de 1 ~ 3% en poids de résine cosmétique.
Parmi les résines cosmétiques entrant dans la composi-tion de ces lotions de mise en plis, on peut citer les polymères filmogènes tels que la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide ~ .
crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acé- :
tate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique? les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copoly-_ g _ .
1~5~875 mères résultan-t de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'aci-de crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaine hydrocarbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue cha~ne hydrocarbonée, les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un aclde à courte chaine hydrocarbonée, d'un acide insaturé à
courte chaîne et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé
à courte chaine et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et au moins un acide insaturé.
Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères acide crotonique 10%, acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculai-re de 30.000 à 200.000, le rapport PVP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvi-nylique dans un rapport molaire de préférence de 1:1 ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,1 et 3,5 lorsqu'elle est mesurée à 25C et à une concentration de lg dans 100 cm de mé- ~;
thyléthylcétone, les monoéthylesters, monoisopropylesters ou monobutylesters du copolymère de l'anhydride maléique et du mé-thylvinyléther, le copolymère de l'anhydride maléique et de butyl-vinyléther, le rapport molaire de l'anhydride maléique au butyl-vinyléther étant 1:1, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de stéaryle (18-28%)-méthacrylate de dimé-thyle aminoéthyle (52-62%) quaternisés au sulfate de diméthyle, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%)-stéarate d'allyle (10-20%)-acide allyloxy-acétique (3-10%). Ces résines sont mises en oeuvre dans la proportion de 1 ~ 3% en poids.
Les alcools de bas poids moléculaire convenant à la réa-lisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont de ' ' .,1 ~51875 préférence l'éthanol et l'isopropanol.
Le pH des lotions de mise en plis selon l'invention est généralement compris entre 3 et 8.
Les lotions de mise en plis selon l'invention peuvent renfermer uniquement des colorants de formule (II), auquel cas ; elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des compositions nuancantes. Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que ceux mentionnés ci-dessus. Elles peuvent par ailleurs renfermer aussi des adjuvants tels que ceux précédemment cités.
Les lotions de mise en plis selon 1 t invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d t enroulement et de sécha-ge des cheveux.
Les colorants de formule (II) peuven-t également 8tre mis en oeuvre sous forme de laques pour cheveux, caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution alcoolique au moins une résine cosmétique et-au moins un composé de formule (~).
` Les alcools utilisés dans les laques selon l'invention sont des alcools de bas poids moléculaire tels que l'éthanol ou 1 t isopropanol -Les résines cosmétiques mises en oeuvre peuvent 8tre celles précédemment mentionnées. Elles sont incorporées à la composition à raison de 1 à 3% en poids.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer t lnvention sans présenter pour celle-ci un caractère llmita-tif.
'`
,' , ' , .
.;
- : - .
~(~S~L~375 Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4l benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de la diméthylamino-4' benzènè-azo-1':2 pyridine N-oxyde de formule O \ CH3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
+ 5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de N-oxy pyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKY, J.C.S. 1957 p. 191, à une solution de 12,1 g de N,N-diméthylaniline dans 12 cm3 d'acide acétique.
` On agite pendant 30 mn. puis on ajoute deux fois 40 cm3 d t acétate de sodium en solution aqueuse à 40%. On filtre le précipité obtenu, on lave à l'eau et on sèche. Après recristal-lisation dans l'alcool à 50% on obtient un produit ayant un point de fusion de 188C.
Analyse élémentaire pour C13H14N4O
Calculé: % C 64,45 H 5,79 N 23,15 Trouvé : % 64,25 6,11 22,95 B) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-s 20 1':2 méthoxy-l pyridinium de formule ~3 OCH
- 12 _ -.
.. ,, .. ~ . ~ ... . . . .. . . . .. . ..... - .
~51875 On met en suspension dans 100 cm de N-méthyl pyrroli-done-2 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A. On ajoute gout-te à goutte sous agitation vigoureuse 35 cm3 de sulfate de dimé-thyle et on agite pendant 1 heure. On filtre puis on lave avec 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
Le produit obtenu a un point de fusion de 197C.
Analyse élémentaire: C15H20N4O5S
Calculé: % C 48,90 H 5,43 N 15,22 Trouvé: % 49,08 5,62 15,10 ` 10 C) Préparation de la diméthylamino-4~ benzène-azo-1':2 pyridine de formule ~ .
N / ~ N = N _ ~
. ~ I CH3 :~ CH3 ,:s .
On dissout dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm d'am-moniaque concentré 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B. On ~ chauffe pendant 1 heure au reflux puis on distille le solvant . sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 dteau et filtré. Après recristallisation dans le cyclohexane, on obtient un produit ayant un point de fusion de 112C.
Analyse élémentaire: C13H14N4O : :~
Calculé: % C 69,00 H 6,2 N 24,8 Trouvé: % 69,03 5,93 25,06 :
D) Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridlnium de formule :
. , .
, ' . ' :
, ~ .~ , ! , ' , .
. . .
1~51875 N ~ CH3 ` On dissout dans 100 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2, 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C. On ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse 19,5 cm de diméthylsulfate. On agi-te pendant 1 heure puis on filtre, on lave par 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
; Le produit obtenu a un point de fusion de 210C.
Analyse él~mentaire: C15H20N4O4S
Calculé: % C 51,12 H 5,68 N 15,95 Trouvé: % 51,12 5,77 16,04 ~' Préparation du méthosulfate de diéthylamino-4' benzène- ;
azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule N = N ~
¦ ~ N- C2H5 Cd3 " C2H5 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exempl~ 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution de N,N-diéthylaniline. Le produit résul-tant a un point de fusion de 129~C.
Analyse élémentaire: C17H24N4O4S
Calculé. % C 53,70 H 6,32N 14,73 Trouvé: % 53,34 6,49 14,72 , ' ', .
1051~75 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,3 pyridinium de formule:
8 CH3SO4~ -N = N ~
¦ ~ N CH3 ,~ .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'amine diazotée est l'amino-2 méthyl-3 pyridine N-oxyde. Le point de fusion du pro-duit résultant est de 210C.
Analyse élémentaire: C16H22N404S
Calculé: % C 52,44 H 6,01 N 15,30 Trouvé: % 52,47 6,16 15,11 Préparati~n du méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) amino-4' benzènceHazo-1':2 diméthyl-1,4 pyridinium de formule:
N = N ---- ~
, CH3 ~ N CH2CH2OH
.'. CH2CH20H . 1 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que le sel de diazonium ~ utilisé dans ltétape A dérive de l'amino-2 méthyl-4 pyridine N-oxy-i de et que le dérivé aniline utilisé est la N,N(~-hydroxyéthyl)ani-line. Après recristallisation dans l'alcool, on obtient un pro-duit ayant un point de fusion de 165C.
~ Analyse élémentaire: C18H26N4O6S
.
~05~87S
Calculé: % C 50,70 H 6,10 ~ 13,13 Trouvé: % 50,73 6,11 13,27 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' méthyl-2I benzène-azo-lt: 2 chloro-5 méthyl-l pyridinium de formule:
, .
` Cl ~ CH3 CH3 7 ~ CH3 ; Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que lton utilise dans - l'étape A, le chlorure de N-oxypyridyl-2 chloro-4 diazonium, et la méthyl-3 N~N-diméthyl aniline~ Le produit fond à 242C.
Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 i méthyl-I pyridinium.
A) Préparation du sel de sodium de l'acide oxy-l' pyridine-azo-!~ 2':4 anilino méthyl sulfonique de formule:
~ N ~ N = N ~
:~ 1 ~ NHCH2S3Na . ,; . .
. ~ : .
:,1 ' ' 0,11 mole de sel ~ de l'aniline sont dissous dans 17 cm3 d'eau. On ajoute 53 g d'acétate de sodium cristallisé et on refroidit à ~ 5C. On ajoute lentement une solution froide de 0,1 mole de chlorure de N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKI, J.C.A. 1957 p. 191. On ajoute ensuite 130 g d'acétate -, .
~ ''' ' .;
~OS~875 de sodium cristallisé et on laisse réagir pendant 1 heure. On essore et on sèche sur de l'anhydride phosphorique. Le produit recristallisé dans l'eau a un point de fusion de 160C.
: Analyse élémentaire: C12HllN4O4S Na, 3 H2O
Calculé: % C 37,50 H 4,32 N 14,55 - Trouvé: % 37,99 3,46 14,26 ~ B) Préparation de l'amino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde de ~ormule: -~ NH2 .`'~
~ On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A
. 10 dans 200 cm3 d'ammoniaque ~ 10% et on chauE:Ee pendant S heures à 60C. On laisse refroidir puis on filtre, on lave à l'eau et .: on sèche. Le produit recristallisé dans le méthanol a un point .,. ~ .
. de fusion de 300C (déc.) Analyse élémentaire: CllHloN4O
,!, Calculé: % C 61,70 H 4,67 N 26,17 Trouvé: % 61,79 4,93 25,99 C) Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé- ::
thoxy-l pyridinium, de formule:
.~ :
= ~ NH2 OCH3 : .
On dissout 071 mole de composé obtenu dans l'étape B
: 20 dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute goutte à goutte ' ' -lOS~87S
12,5 cm3 de diméthylsulfate et on laisse en contact pendant une nuit. Le colorant est précipité par addition d'acétate d'éthyle.
On filtre, on lave à l'alcool puis à l'éther et on sèche.
D) Préparation de ltamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine de formu-le:
~LN = N =
, NH2 ... ...
:-On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm3 d'ammoniaque concentré et on chauffe au reflux pendant 1 heure. Le solvant est distillé
sous pression réduite et le produit est recristallisé dans l'acé~
tate d'éthyle.
E) Préparation de méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé-thyl-l pyridinium de formule:
~H
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute sous agitation 12,5 cm de diméthylsulfate et on laisse réagir pendant 1 h.30.
On ajoute 400 cm d'acétate dléthyle, on décante l'huile obtenue et on cristallise dans l'alcool absolu. Le produit a un point de fusion de 193C.
Analyse élémentaire pour: C13H16N4O4S
20- Calculé: % C 48,15 H 4,94 ~ 17,29 '., ' 1~5~L875 Trouvé: % 48,28 5,00 17l21 EXEMPLE_7 Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzene-azo-1':2 ~ diméthyl-1,3 pyridinium de formule:
~ OEI3 CH3SO
3 ~ 2 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrlt dans l'exemple 6, l'amine diazotée étant 1 amino-2 méthyl-3 pyri-dine N-oxyde. Apr~s recristallisation dans l'alcool absolu, le produit a un point de fusion de 183C.
Analyse élémentaire: Cl~H18N40~S
Calculé: % C 49,70 H .5,33 N 16,56 `. Trouvé: %49,54 5,35 16,35 , . : :.
., ~ .
:~ . EXEMPLE 8 ; Prépar.ation de méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' ;, naphtalène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 pyri-dine N-oxyde de formule:
~ ' .. . .
HO~ 2 .
I '. ~
~ : ~ .' On ajoute, en maintenant la tempéra-ture à -~ 5C, une solution refroidie à 0C de O,l mole de chlorure de N-oxypyridyl-
La demanderesse a décrit et revendiqué dans sa demande de brevet no 143.789 déposée au Canada le 2 juin 1972,des compo-sitions tinctoriales pour cheveux essentiellement caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution, une diazamérocyanine . ou un sel de diazamérocyanine de formule -. A = N - N - B :
. . -: 10 dans laquelle A est un hét~rocycle azoté à 5 ou 6 cha~nons de for-.- '' .
.:: mule R7 R8 :
.".-' .
E~ - ~, ou ~ :
,'. . ::, ' '',, :.~
.. où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 :
~: atomes de carbone ou un reste phényle éventuellement substitué, ..
X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, un reste NR', où R' re-présente un radical alcoyle inférieur, un reste -CH2 éventuelle-ment substitué par un ou deux radicaux alcoyles inférieurs, un ~ reste éthylénique ou un reste- C = N -:~. R"
~. où R" désigne un atome d'hydrogène ou.un reste alcoyle inférieur;
; : Z représente un reste éthylénique ou un radical -NR"tl où R~tt dési-`~ 20 gne un reste alcoyle inférieur, ~: R7 représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyle inférieur, .-~. ou un reste phényle, R8 un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle `.~ ::
~: inférieur, ou bien R7 et R8 ensemble avec les-atomes de carbone .~: aux~uels ils sont liés, constituent un cycle benzénique condensé
. éventuellement substitué par un ou plusieu~s atomes d'halogène ou .... . . .
' ' . ' ; . , ~ ! . . . . ' . ~ `
~5 875 restes alcoyle, alcoxy ou nitro.~
B représente entre autres un hétérocycle azo-té à 5 ou 6 chalnons, susceptible de renfermer d'autres hétéroatomes, et non identiques à l'hétérocycle figuré par A ou un cycle de formule ' R4 R3 ~ ~Y
' ~1 : R5 R6 dans laquelle Y représente un atome d'oxygène ou un reste ~Rl = N Z
où Rl et R2 représen-tent chacun un atome d'hydrogène, un radical ~ alcoyle inférieur ou un reste phényle et Z un anion dérivé d'un : acide organique ou minéral, tel qu'un ion halogénure, comme un ion iodure, chlorure, bromure, un ion fluoroborate, perchlorate, sulfate, bisulfate ou acétate, R4 et R6 représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur renfer-mant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogè-ne, un reste alcoyle ou alcoxy inférieur ou un reste phénylcarba-myle, tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un reste amino éventuellement alcoylé ou acylé, R5 et R6 pouvant par ailleurs former ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle benzénique condensé, ou la forme mésomère de celle-ci.
~; La demanderesse a découvert maintenant que 1 t introduc-tion dans les compositions tinctoriales de coloran-ts de formule A' - N = A ~ B' (I) dans laquelle At est un hétérocycle azoté à six cha~nons de for-mule 1~5~37S
R'8 ll x l I
R' - . \ N
R Z
où R désigne un radical alcoyle inférieur renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, X désigne un reste éthylénique et B' represen-te un cycle de formule Rr Rt ~ /R~1 ..... ~ ~ N
\ R 2 ~.
R'5 R' caraatérisé par le fait que le reste éthylénique correspond à la formule .,, Rt g 10 " I I ~ ~
C = C -de telle sorte que les colorants objet de la présente demande ré-pondent ~ la formule générale R'g :- I . 4 3 '8 10 ~ ' / 1 R 7 ~ / ~
.~ R Z 5 6 .
` dans laquelle: R représente un groupement alcoyle in-férieur de 1 .' ~ 4 atomes de carbone, ~' 10 Rtlo représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence méthyle : 3 ,` ~ .
~5~L~375 R'g représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-: rieur de 1 à ~ atomes de carbone de préférence méthyle, ou un groupement -CN, R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que de pré-férence un atome de chlore, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone de préférence un groupement méthyle, R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de préférence méthyle ou un groupement cyano' : R'l signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne et de préférence ~-hydroxyéthyle, '2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inferieur, aomportant 1 ~ 4 atomes de carbone et de pré~érence ~-hydroxy~thyle, phényle, R13 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoy-le inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone et ::
de préférence méthoxy, R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrog~ne, un atome d'halo-gène tel que de préférence du chlore, un groupement alcoyle infé-: rieur ayant 1 ~ 4 atomes de carbone et de préférence méthyle, un groupement nitro, amino ou acétylamino, Rt5 et R'6 peuvent égale-ment former un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant chélaté et de préférence hydroxyle avec un des atomes dtazote de la liaison azo~que (auquel cas R'l, Rt2, R'3, R'4 représentent uniquement un atome d t hydrogène), Z pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ~ tel que halogènure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, ; perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate ou la forme mésomère de ceux-ci permettait d'obtenir des compositions - .
présentant des propriétés tinctoriales améliorées du fait de la plus grande solubilité de ces composés.
-; 4 ,. ~ . , - .
~05~L875 Les composés ainsi définis sont des coloran-ts azo~ques : quaternaires pouvant etre représentés par les deux forMes mésomè-~ ) ~ R 3 R' ~ ~ R' R~ ~ R2 A'=N-N=B'< )A'-~=N-:B' Les colorants de formule générale II conduisent à des compositions tinctoriales présentant une affinité accrue pour les :; fibres kératiniques et, en particu~er pour les cheveux humains.
D'autre part, les teintures réalisées à l'aide de ce type~ de colorants présentent une solidité à la lumière améliorée.
Par rapport aux colorants connus et entre autres ceux .: 10 décrits dans la demande no 1~3.789,ceux de la présente demande .
. offrent l'avantage d'une plus grande solubilité dans les solvants habituellement utilisés en cosmétique tels-que l'eau, les alcools . et leurs mélanges.
~ Les composés entrant dans la définition de la formule : générale (II).utilisables dans les compositions suivant l'inven- .
:~ tion, sont des composés nouveaux ou connus préparés par la deman-~ deresse suivant un procédé connu mettant en oeuvre des composés de formule . R'g : -~
R 3 ~ F R~lo ~ R'l R 7 ~ ~
0 - Rt 5 6 décrits dans le brevet français 73 22 15~3.
, 20 Parmi les composés connus, on peut citer les sels de dialcoylamino-4' benzène azo-1':2 alcoyle-l pyridinium dont le . -- 5 --. .. .~ , .. ~. .
~C~51875 cycle pyridinium n'est pas substitué en position 3 et ~, mais peut éven-tuellement porter en position 5 et 6 un groupemen-t rné-thyle et en particulier les sels de méthosulfate de ces composés.
D'autres composés particulièremen-t intéressants et con-nus sont des sels de dialcoylamino-4' benzène azo~ 2 alcoyl-l pyridinium dont le cycle pyridinium est substitué en 3 et/ou 4 c~nsi qu'éventuellement en 5 et/ou 6 par un groupement méthyle, ou un atome de chlore en position 5. On peut également citer parmi ces composés, les composés substitués en 5 par un atome de chlore et dont la position 3 et 4 sur le cycle pyridinium n'est pas substituée.
Le cycle benzénique des composés cités ci-dessus peut bien entendu être substitué en 2' par un a-tome de chlore, un groupement méthyle, nitro, amino ou acétylamino, en 5' par un groupement méthyle ou méthoxy.
Le groupement amino en 4' peut 8tre substitué par des groupements alcoyle tels que méthyle ou éthyle ou par un groupe-ment hydroxyalcoyle tel que ~-hydroxyéthyle.
Les composés nouveaux de formule générale (II) utili-sés dans les compositions suivant l'invention répondent à la for-mule générale R ~ ~ o ~ ~
R z 5 6 dans laquelle R'lo, R'8, R'3, R'4~ R 5, R 6' R 1' R 2' R et Z
`` ont les significations indiquées plus haut dans la définition de la formule générale (II) et où R'g ou R'7 représentent un grou-pement cyano, quelques soient les significations des substituants . ~
mentionnés ci-dessus.
1~5~8~5 D'autres composés nouveaux utilisés dans les composi-tions de l'invention sont des composés répondant à la formule gé-nérale (II~ dans laquelle R'g et R'7 sont différents du groupe-ment cyano, lorsque R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à 6 chainons portant un substituant hydroxy chélaté avec un atome d'azote de la liaison azo~que auquel cas, R'l, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'lo, R'8, R et Z ayant les meme signifi-- cations qu'indiquées précédemment.
Les composés répondant à la formule générale (II~ sont préparés par un procédé consistant à partir de composés de formu-le R 3~ R 4 R 3 Rl Rt 7 --N ' = N ~ \R~ 2 O - R~ I Rt ;~ . tels que décrits dans le brevet français 73 22 158. Ces compo-.i sés sont soumis à l'action dlalcali de fa~con à obtenir un compo-~ sé de formule IV selon un mécanisme bien connu ., Rt ., OH R ~ B _ ~ R~ 4 R ~ 3 . Rt 7 `N ~ ~ N
~ R 2 ;. (IV) ~ t R' ; les composés IV étant enfin traités par un agent alcoylant RZ où
R et Z ont lessignifications mentionnées plus haut de facon ~ :
` obtenir les composés de formule générale II suivant la réactlon.
. . .
~ - 7 -1~J35~1~75 RZ R'8 ~ ¦ u 10 ~ / I
R'7 = ~ = Rl2 R Z
R~ Rt 1 2 3~ ~ R 5, R 6~ R 7, R'8, R'g, Rtlo, Z et R ont les significations mentionnées ci-dessus.
La présente invention a éyalement pour objet des compo-sitions tinctoriales pour fibres kératiniques et, en particulier, pour cheveux humains, qui se présentent sous la forme de solutions.
Les compositions selon l'invention sont des solu-tions aqueuses ou hydroalcooliques que l'on prépare facilement par dis-solution dans l'eau ou dans un mélange eau-alcool cl'un ou plusieurs composés de formule (II).
10La concentration des colorants de formule II dans les compositions tinctoriales selon l'invention peut varier dans de ; larges limites, en raison de la grande affinité de ces composés pour les fibres kératiniques, cette concentration est généralement ~ -comprise entre 0,005 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 1,5%.
Le pEI desdites compositions est yénéralement compris entre 3 et12. On l'ajuste à la valeur souhaitée par addition d'un acide tel que l'acide orthophosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique ou d'une base telle que la -triéthanolamine, `~
la monoéthanolamine ou l'ammoniaque.
Les compositions selon l'invention peuvent ne renfermer que des coloxants de formule II, auquel cas elles permettent d'obtenir sur les cheveux des nuances riches en reflets qui vont de l~orangé au bleu.
Ces compositions peuvent toutefois renfermer d'autres colorants directs, tels que par exemple des colorants azo~ques ' ~:
~51~75 ou anthraquinoniques, des colorants nitrés de la série benzéni-que, des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
Elles peuvent également renfermer différents adjuvants habituellement utilisés en cosmétique,.par exem~le des tensioac-tifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwiterio-niques, des oxydants, des synergistes ou des stabilisateurs de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des conservateurs, des agents gonflants, des agents de pénétra-~ tion, des émollients ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées en flacons aérosols.
La teinture des cheveux humains à l'aide des composi-~ tions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la matière . . habituelle par application de la composition sur les cheveux, :. avec lesquels on la laisse en contact pendant un temps variant de 3 à 30 minutes, cette appl.ication étant suivie de rinc~age et éventuellement du lavage et du séchage des cheveux.
La présente invention a également pour objet des lo-tions de mise en plis capillaires caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution hydroalcoolique au moins une rési-ne cosmétique et au moins un composé de formule (II~ telle que :
.,:: .
.. définie ci-dessus.
:,. ..
Les lotions de mise en plis selon l'invention renfer-ment généralement de 20 à 70% en poids d'un alcool de bas poids moléculaire et de 1 ~ 3% en poids de résine cosmétique.
Parmi les résines cosmétiques entrant dans la composi-tion de ces lotions de mise en plis, on peut citer les polymères filmogènes tels que la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insaturé tel que l'acide ~ .
crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acé- :
tate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique? les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copoly-_ g _ .
1~5~875 mères résultan-t de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'aci-de crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaine hydrocarbonée ou encore d'un ester allylique ou méthallylique d'un acide à longue cha~ne hydrocarbonée, les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un aclde à courte chaine hydrocarbonée, d'un acide insaturé à
courte chaîne et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé
à courte chaine et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et au moins un acide insaturé.
Parmi les résines préférées, on peut citer la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères acide crotonique 10%, acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères polyvinyl-pyrrolidone (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculai-re de 30.000 à 200.000, le rapport PVP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvi-nylique dans un rapport molaire de préférence de 1:1 ayant une viscosité spécifique comprise entre 0,1 et 3,5 lorsqu'elle est mesurée à 25C et à une concentration de lg dans 100 cm de mé- ~;
thyléthylcétone, les monoéthylesters, monoisopropylesters ou monobutylesters du copolymère de l'anhydride maléique et du mé-thylvinyléther, le copolymère de l'anhydride maléique et de butyl-vinyléther, le rapport molaire de l'anhydride maléique au butyl-vinyléther étant 1:1, les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de stéaryle (18-28%)-méthacrylate de dimé-thyle aminoéthyle (52-62%) quaternisés au sulfate de diméthyle, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%)-stéarate d'allyle (10-20%)-acide allyloxy-acétique (3-10%). Ces résines sont mises en oeuvre dans la proportion de 1 ~ 3% en poids.
Les alcools de bas poids moléculaire convenant à la réa-lisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont de ' ' .,1 ~51875 préférence l'éthanol et l'isopropanol.
Le pH des lotions de mise en plis selon l'invention est généralement compris entre 3 et 8.
Les lotions de mise en plis selon l'invention peuvent renfermer uniquement des colorants de formule (II), auquel cas ; elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des compositions nuancantes. Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres colorants directs tels que ceux mentionnés ci-dessus. Elles peuvent par ailleurs renfermer aussi des adjuvants tels que ceux précédemment cités.
Les lotions de mise en plis selon 1 t invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d t enroulement et de sécha-ge des cheveux.
Les colorants de formule (II) peuven-t également 8tre mis en oeuvre sous forme de laques pour cheveux, caractérisées par le fait qu'elles renferment en solution alcoolique au moins une résine cosmétique et-au moins un composé de formule (~).
` Les alcools utilisés dans les laques selon l'invention sont des alcools de bas poids moléculaire tels que l'éthanol ou 1 t isopropanol -Les résines cosmétiques mises en oeuvre peuvent 8tre celles précédemment mentionnées. Elles sont incorporées à la composition à raison de 1 à 3% en poids.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer t lnvention sans présenter pour celle-ci un caractère llmita-tif.
'`
,' , ' , .
.;
- : - .
~(~S~L~375 Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4l benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de la diméthylamino-4' benzènè-azo-1':2 pyridine N-oxyde de formule O \ CH3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
+ 5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de N-oxy pyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKY, J.C.S. 1957 p. 191, à une solution de 12,1 g de N,N-diméthylaniline dans 12 cm3 d'acide acétique.
` On agite pendant 30 mn. puis on ajoute deux fois 40 cm3 d t acétate de sodium en solution aqueuse à 40%. On filtre le précipité obtenu, on lave à l'eau et on sèche. Après recristal-lisation dans l'alcool à 50% on obtient un produit ayant un point de fusion de 188C.
Analyse élémentaire pour C13H14N4O
Calculé: % C 64,45 H 5,79 N 23,15 Trouvé : % 64,25 6,11 22,95 B) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-s 20 1':2 méthoxy-l pyridinium de formule ~3 OCH
- 12 _ -.
.. ,, .. ~ . ~ ... . . . .. . . . .. . ..... - .
~51875 On met en suspension dans 100 cm de N-méthyl pyrroli-done-2 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A. On ajoute gout-te à goutte sous agitation vigoureuse 35 cm3 de sulfate de dimé-thyle et on agite pendant 1 heure. On filtre puis on lave avec 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
Le produit obtenu a un point de fusion de 197C.
Analyse élémentaire: C15H20N4O5S
Calculé: % C 48,90 H 5,43 N 15,22 Trouvé: % 49,08 5,62 15,10 ` 10 C) Préparation de la diméthylamino-4~ benzène-azo-1':2 pyridine de formule ~ .
N / ~ N = N _ ~
. ~ I CH3 :~ CH3 ,:s .
On dissout dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm d'am-moniaque concentré 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B. On ~ chauffe pendant 1 heure au reflux puis on distille le solvant . sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 dteau et filtré. Après recristallisation dans le cyclohexane, on obtient un produit ayant un point de fusion de 112C.
Analyse élémentaire: C13H14N4O : :~
Calculé: % C 69,00 H 6,2 N 24,8 Trouvé: % 69,03 5,93 25,06 :
D) Préparation de méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridlnium de formule :
. , .
, ' . ' :
, ~ .~ , ! , ' , .
. . .
1~51875 N ~ CH3 ` On dissout dans 100 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2, 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C. On ajoute goutte à goutte sous agitation vigoureuse 19,5 cm de diméthylsulfate. On agi-te pendant 1 heure puis on filtre, on lave par 35 cm d'acétone et on recristallise dans l'alcool.
; Le produit obtenu a un point de fusion de 210C.
Analyse él~mentaire: C15H20N4O4S
Calculé: % C 51,12 H 5,68 N 15,95 Trouvé: % 51,12 5,77 16,04 ~' Préparation du méthosulfate de diéthylamino-4' benzène- ;
azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule N = N ~
¦ ~ N- C2H5 Cd3 " C2H5 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exempl~ 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution de N,N-diéthylaniline. Le produit résul-tant a un point de fusion de 129~C.
Analyse élémentaire: C17H24N4O4S
Calculé. % C 53,70 H 6,32N 14,73 Trouvé: % 53,34 6,49 14,72 , ' ', .
1051~75 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,3 pyridinium de formule:
8 CH3SO4~ -N = N ~
¦ ~ N CH3 ,~ .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'amine diazotée est l'amino-2 méthyl-3 pyridine N-oxyde. Le point de fusion du pro-duit résultant est de 210C.
Analyse élémentaire: C16H22N404S
Calculé: % C 52,44 H 6,01 N 15,30 Trouvé: % 52,47 6,16 15,11 Préparati~n du méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) amino-4' benzènceHazo-1':2 diméthyl-1,4 pyridinium de formule:
N = N ---- ~
, CH3 ~ N CH2CH2OH
.'. CH2CH20H . 1 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que le sel de diazonium ~ utilisé dans ltétape A dérive de l'amino-2 méthyl-4 pyridine N-oxy-i de et que le dérivé aniline utilisé est la N,N(~-hydroxyéthyl)ani-line. Après recristallisation dans l'alcool, on obtient un pro-duit ayant un point de fusion de 165C.
~ Analyse élémentaire: C18H26N4O6S
.
~05~87S
Calculé: % C 50,70 H 6,10 ~ 13,13 Trouvé: % 50,73 6,11 13,27 Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' méthyl-2I benzène-azo-lt: 2 chloro-5 méthyl-l pyridinium de formule:
, .
` Cl ~ CH3 CH3 7 ~ CH3 ; Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que lton utilise dans - l'étape A, le chlorure de N-oxypyridyl-2 chloro-4 diazonium, et la méthyl-3 N~N-diméthyl aniline~ Le produit fond à 242C.
Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 i méthyl-I pyridinium.
A) Préparation du sel de sodium de l'acide oxy-l' pyridine-azo-!~ 2':4 anilino méthyl sulfonique de formule:
~ N ~ N = N ~
:~ 1 ~ NHCH2S3Na . ,; . .
. ~ : .
:,1 ' ' 0,11 mole de sel ~ de l'aniline sont dissous dans 17 cm3 d'eau. On ajoute 53 g d'acétate de sodium cristallisé et on refroidit à ~ 5C. On ajoute lentement une solution froide de 0,1 mole de chlorure de N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITZKI, J.C.A. 1957 p. 191. On ajoute ensuite 130 g d'acétate -, .
~ ''' ' .;
~OS~875 de sodium cristallisé et on laisse réagir pendant 1 heure. On essore et on sèche sur de l'anhydride phosphorique. Le produit recristallisé dans l'eau a un point de fusion de 160C.
: Analyse élémentaire: C12HllN4O4S Na, 3 H2O
Calculé: % C 37,50 H 4,32 N 14,55 - Trouvé: % 37,99 3,46 14,26 ~ B) Préparation de l'amino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde de ~ormule: -~ NH2 .`'~
~ On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A
. 10 dans 200 cm3 d'ammoniaque ~ 10% et on chauE:Ee pendant S heures à 60C. On laisse refroidir puis on filtre, on lave à l'eau et .: on sèche. Le produit recristallisé dans le méthanol a un point .,. ~ .
. de fusion de 300C (déc.) Analyse élémentaire: CllHloN4O
,!, Calculé: % C 61,70 H 4,67 N 26,17 Trouvé: % 61,79 4,93 25,99 C) Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé- ::
thoxy-l pyridinium, de formule:
.~ :
= ~ NH2 OCH3 : .
On dissout 071 mole de composé obtenu dans l'étape B
: 20 dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute goutte à goutte ' ' -lOS~87S
12,5 cm3 de diméthylsulfate et on laisse en contact pendant une nuit. Le colorant est précipité par addition d'acétate d'éthyle.
On filtre, on lave à l'alcool puis à l'éther et on sèche.
D) Préparation de ltamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine de formu-le:
~LN = N =
, NH2 ... ...
:-On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
dans 600 cm3 d'alcool à 90% et 42 cm3 d'ammoniaque concentré et on chauffe au reflux pendant 1 heure. Le solvant est distillé
sous pression réduite et le produit est recristallisé dans l'acé~
tate d'éthyle.
E) Préparation de méthosulfate d'amino-4' benzène-azo-1':2 mé-thyl-l pyridinium de formule:
~H
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2. On ajoute sous agitation 12,5 cm de diméthylsulfate et on laisse réagir pendant 1 h.30.
On ajoute 400 cm d'acétate dléthyle, on décante l'huile obtenue et on cristallise dans l'alcool absolu. Le produit a un point de fusion de 193C.
Analyse élémentaire pour: C13H16N4O4S
20- Calculé: % C 48,15 H 4,94 ~ 17,29 '., ' 1~5~L875 Trouvé: % 48,28 5,00 17l21 EXEMPLE_7 Préparation du méthosulfate d'amino-4' benzene-azo-1':2 ~ diméthyl-1,3 pyridinium de formule:
~ OEI3 CH3SO
3 ~ 2 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrlt dans l'exemple 6, l'amine diazotée étant 1 amino-2 méthyl-3 pyri-dine N-oxyde. Apr~s recristallisation dans l'alcool absolu, le produit a un point de fusion de 183C.
Analyse élémentaire: Cl~H18N40~S
Calculé: % C 49,70 H .5,33 N 16,56 `. Trouvé: %49,54 5,35 16,35 , . : :.
., ~ .
:~ . EXEMPLE 8 ; Prépar.ation de méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' ;, naphtalène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 pyri-dine N-oxyde de formule:
~ ' .. . .
HO~ 2 .
I '. ~
~ : ~ .' On ajoute, en maintenant la tempéra-ture à -~ 5C, une solution refroidie à 0C de O,l mole de chlorure de N-oxypyridyl-
2 diazonium préparée selon KATRITZKI, J.C.S. 1957 p. 191, ~ une . .
- 19 - .:
' :, - .. . ,.. : :. ::.,. , . , . , , ... . ~ . , ~ S~L~75 solution de monochlorhydrate d'acétoxy-5 naphtylamine-l dans 900 cm3 dlacide acétique à 80%. Le mélange réactionnel est ame-né à pH 4 par addition d'acétate de sodium. On agite pendant 30 minutes puis on ajoute 1,5 litre d'eau, on filtre et on sèche.
Le produit obtenu est dissout dans 450 cm3 de méthoxy-2 éthanol.
On ajoute 150 cm de lessive de soude et on agite pendant 30 mi-nutes. On jette dans 3 litres dteau, on neutralise ~ l'acide et on sèche. Le produit a un point de fusion de 280C. (dec.) B) Préparation du méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo~ 2 méthoxy-l pyridinium de formule ; ~ OEI3SO4 N ~
1CH3 ~ : .
\~ .: ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A -dans 125 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à goutte :, sous agitation 15 cm3 de diméthylsulfate. On agite jusqu'à fin de réaction. Le produit est filtré après addition d'acétate d'é-thyle au mélange réactionnel.
C) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 py-ridine de formule:
;'', ' ' .
~ ~- W - ~ 2 ,1 On dissous 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B
dans 1 litre d'alcool à 90% et 100 cm d'ammonia~ue concentré.
On chauffe au reflux pendant 1 heure et on évapore à sec. Le pro-~OS1875 ~, duit est empa-té dans l1eau, filtré et séché.
D~ Préparation du méthosulfate dlamino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium de formule:
r= } ~ 2 354(3 , On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 125 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-, te sous ayitation 15 cm de diméthylsulfate et on agite jusqu'à
; réaction compLète. Le produit est précipité par addition d'acé-tate d'éthyle. Le produit a un po,int de fusion de 250C. (déc.).
.
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' ben-zène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium.
, A) préparation de la diméthylamino-4' benzène-azo-1 t: 2 cyano-4 pyridine de formuIe:
CN
, I ~ CH3 " CH3 On dissout 0,1 m,ole de composé obtenu dans l'exemple 1 étape B dans 40 cm d'eau e~t on ajoute goutte à goutte sous agitation 10 g de cyanure de sodium dans 50 cm dleau. On chauffe à 80C pendant 3 heures, puis on laisse refroidir et on filtre.
Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion ¦~
de 190C.
. : . . . : .,.. ...... , , . . , . . ~ : :
~(~S1875 Analyse élémentaire: C14H13N5 Calculé: % C 66,95 H 5,18 N 27,87 Trouvé: % 66,81 5,18 27,78 s) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium de formule:
CN
~ CH3SO
;~ ~ / ~ = N ~
? 7 1 ¦¦
~ NCH
CH3 ~ 1 3 : I .
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A , dans 300 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à gout-te 15 cm de diméthylsulfate. On chauffe à 50C jusqu'à réac-tion complète. Le produit est précipité par addition d'acétate . i . , .
d'éthyle et purifié par chromatographie sur colonne de silicagel.
Le produit a un point de fusion de 208C.
~,,:~ - . . . .
.... ..
Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-l t: 2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde, de formule . ........................ .
N = N ~ ~;
Cl N - CH3 ;.
C~3 On dissout 5 g (0,032 mole~ de méta-chloro N,N-dimé-, thylaniline dans 6 cm3 d'acide acétique, et on refroidit la solu-tion à 5C. On ajoute alors lentement une solution de sel de dia-zonium obtènue selon l'exemple 1 à partir de 0,032 mole d'amino-_ 22 -. ,~ .
, 1~5~875 2 pyridine N-oxyde. Le précipité obtenu est mis en suspension dans de l'eau et on ajoute une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité. On essore, sèche et cristallise ]e colorant obtenu dans de l'alcool éthylique. Il fond à 202c.
B) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthyl-4' benzène azo-1S:2 méthoxy-l pyridinium:
C N- CH
OCH3 ~ 1 3 CH3SO4~ 3 On dissout 4,45 g du composé obtenu dans l'étape A
dans 11,15 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et on ajoute goutte à
goutte et en ayitant 1,70 cm3 de sulfate de diméthyle. On main-lQ -tient l'agitation 1 heure, filtre le précipité formé, et lave à
l'acétone.
C) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine:
. ~ .
N = N
Cl ~ N CH3 ., I .
A une solution de 4,75 g du composé obtenu dans llétape B dans 73 cm d'éthanol à 90%, on ajoute 5 cm3 dlammoniaque con-centré. On chauffe ensuite à reflux jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La solution est alors concentrée à sec sous pres-sion réduite et le produit de réaction est purifié par chromato-graphie sur colonne de silicagel en utilisant de 1 t acétate d'éthy-le comme éluant.
.
~QS1~75 D) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzème-azo~ 2 méthyl 1 pyridinium:
'~ ~ .'' . CH3 Cl ~ ~ I 3
- 19 - .:
' :, - .. . ,.. : :. ::.,. , . , . , , ... . ~ . , ~ S~L~75 solution de monochlorhydrate d'acétoxy-5 naphtylamine-l dans 900 cm3 dlacide acétique à 80%. Le mélange réactionnel est ame-né à pH 4 par addition d'acétate de sodium. On agite pendant 30 minutes puis on ajoute 1,5 litre d'eau, on filtre et on sèche.
Le produit obtenu est dissout dans 450 cm3 de méthoxy-2 éthanol.
On ajoute 150 cm de lessive de soude et on agite pendant 30 mi-nutes. On jette dans 3 litres dteau, on neutralise ~ l'acide et on sèche. Le produit a un point de fusion de 280C. (dec.) B) Préparation du méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo~ 2 méthoxy-l pyridinium de formule ; ~ OEI3SO4 N ~
1CH3 ~ : .
\~ .: ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A -dans 125 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à goutte :, sous agitation 15 cm3 de diméthylsulfate. On agite jusqu'à fin de réaction. Le produit est filtré après addition d'acétate d'é-thyle au mélange réactionnel.
C) Préparation de l'amino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-1':2 py-ridine de formule:
;'', ' ' .
~ ~- W - ~ 2 ,1 On dissous 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape B
dans 1 litre d'alcool à 90% et 100 cm d'ammonia~ue concentré.
On chauffe au reflux pendant 1 heure et on évapore à sec. Le pro-~OS1875 ~, duit est empa-té dans l1eau, filtré et séché.
D~ Préparation du méthosulfate dlamino-4' hydroxy-8' naphtalène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium de formule:
r= } ~ 2 354(3 , On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 125 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-, te sous ayitation 15 cm de diméthylsulfate et on agite jusqu'à
; réaction compLète. Le produit est précipité par addition d'acé-tate d'éthyle. Le produit a un po,int de fusion de 250C. (déc.).
.
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' ben-zène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium.
, A) préparation de la diméthylamino-4' benzène-azo-1 t: 2 cyano-4 pyridine de formuIe:
CN
, I ~ CH3 " CH3 On dissout 0,1 m,ole de composé obtenu dans l'exemple 1 étape B dans 40 cm d'eau e~t on ajoute goutte à goutte sous agitation 10 g de cyanure de sodium dans 50 cm dleau. On chauffe à 80C pendant 3 heures, puis on laisse refroidir et on filtre.
Le produit recristallisé dans le chloroforme a un point de fusion ¦~
de 190C.
. : . . . : .,.. ...... , , . . , . . ~ : :
~(~S1875 Analyse élémentaire: C14H13N5 Calculé: % C 66,95 H 5,18 N 27,87 Trouvé: % 66,81 5,18 27,78 s) Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 cyano-4 méthyl-l pyridinium de formule:
CN
~ CH3SO
;~ ~ / ~ = N ~
? 7 1 ¦¦
~ NCH
CH3 ~ 1 3 : I .
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape A , dans 300 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 et on ajoute goutte à gout-te 15 cm de diméthylsulfate. On chauffe à 50C jusqu'à réac-tion complète. Le produit est précipité par addition d'acétate . i . , .
d'éthyle et purifié par chromatographie sur colonne de silicagel.
Le produit a un point de fusion de 208C.
~,,:~ - . . . .
.... ..
Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-l t: 2 méthyl-l pyridinium.
A) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine N-oxyde, de formule . ........................ .
N = N ~ ~;
Cl N - CH3 ;.
C~3 On dissout 5 g (0,032 mole~ de méta-chloro N,N-dimé-, thylaniline dans 6 cm3 d'acide acétique, et on refroidit la solu-tion à 5C. On ajoute alors lentement une solution de sel de dia-zonium obtènue selon l'exemple 1 à partir de 0,032 mole d'amino-_ 22 -. ,~ .
, 1~5~875 2 pyridine N-oxyde. Le précipité obtenu est mis en suspension dans de l'eau et on ajoute une solution saturée de bicarbonate de sodium jusqu'à neutralité. On essore, sèche et cristallise ]e colorant obtenu dans de l'alcool éthylique. Il fond à 202c.
B) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthyl-4' benzène azo-1S:2 méthoxy-l pyridinium:
C N- CH
OCH3 ~ 1 3 CH3SO4~ 3 On dissout 4,45 g du composé obtenu dans l'étape A
dans 11,15 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et on ajoute goutte à
goutte et en ayitant 1,70 cm3 de sulfate de diméthyle. On main-lQ -tient l'agitation 1 heure, filtre le précipité formé, et lave à
l'acétone.
C) Préparation de la chloro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 pyridine:
. ~ .
N = N
Cl ~ N CH3 ., I .
A une solution de 4,75 g du composé obtenu dans llétape B dans 73 cm d'éthanol à 90%, on ajoute 5 cm3 dlammoniaque con-centré. On chauffe ensuite à reflux jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La solution est alors concentrée à sec sous pres-sion réduite et le produit de réaction est purifié par chromato-graphie sur colonne de silicagel en utilisant de 1 t acétate d'éthy-le comme éluant.
.
~QS1~75 D) Préparation du méthosulfate de chloro-2' diméthylamino-4' benzème-azo~ 2 méthyl 1 pyridinium:
'~ ~ .'' . CH3 Cl ~ ~ I 3
3 04 CH
. . .
On dissout 3 g du composé obtenu dans l'étape C dans ~: 7 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et en agitant fortement on ajoute ~ :
lentement 1,2 cm de sulfate de diméthyle. On maintient l'agita-.
. tion 1 heure après la fin de l'addition et essore le précipité
obtenu; ce dernier est ensuite lavé à l'acétate d'éthyle et sé~hé.
.~ On purifie le colorant par cristallisation dans l'éthanol. Il ; fond à 225C.
Analyse C15H19N44 S Cl .~ Calculé % N 14,48 .
` Trouvé % 14,72 - 14,41.
Préparation du méthosulfate d'acétylamino-2' diméthyla-mino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule . 3 ~ 1 3 . Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans :~
l'étape A, une solution de méta acétylamino N,N-diméthylaniline.
Le produit résultant fond ~ 222C après recristallisation dans le :~
_ 24 -: . . . . .
~, . . . . .
- : ; , , .
-1~5~75 .
méthanol.
Analyse élémentaire: 17 23N505S
Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 Trouvé en %49,66 5,45 17,31 Préparation du méthosulfate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium de formule N02 CH3So N = ~
CH3 ~ IN - CH3 Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit .~ dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans .--~. 10 l'étape A, une.solution de méta nitro N,N-diméthylanlline. Le :
produit obtenu fond à 254C, après recristallisation dans le mé-thanol.
Analyse élémentaire: C15H19N506S, 1/2 CH30H
..:;
Calculé en %C 45,00H 5,08 N 16,94 Trouvé en %44,81 5,33 17,08 . , .
.. .
Préparation du méthosulfate d'amino-4' méthoxy-3' ben-zène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule: ;
CH3S04~ .
N / ~ N = N l/ ~ ~
! CH ~
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit .
: ', , :
~51875 ~
. .
dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution d'orthoanisidine. Le point de fusion du produit résultant est de 205C après recristallisation dans l'al-cool.
Analyse élémentaire: C14H18N405S
Calculé en % C 47,50 H 5,08 N 15,82 Trouvé en % 47,28 5,28 15,72 EXEMP~E 14 ` Préparation du méthosulfate de diamino-2~,4~ méthyl-5 benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.
; A) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5~ benzène-azo-1':2 méthyI-5 pyridine N-oxyde de formule CH3 ~ H2 h ` O ~ NH2 ~ ~H3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
: +5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITSKY, J.
~ .
; chem. Soc. 1957, page l91, à une solution de 12,2 g de diamino-2,4 toluène dans 20 cm3 d t acide acétique.
On agite pendant 30 mn puis on ajoute 34 g d'acétate de sodium cristallisé. On filtre le précipité obtenu, on lave à
l'eau et on sèche.
B)- Préparation de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' benzène-azo-1~:2 méthyl-5 pyridine N-oxyde de formule ' ' . :- ' ~ - 26 -, ~05~875 CH3 ~ NHCOCH3 I~d ` 3 '~ .
On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape A
dans 300 cm3 d'acide acétique, on ajoute 88 g d'anhydride acéti-que goutte à goutte et on chauffe pendant 2 heures sur bain marie bouillant. On laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel sur 500 g de glace. La solution ainsi obtenue est neutralisée au carbonate de sodium. On filtre le précipité obtenu, on lave ,;;
à l'eau et on sèche.
C) Préparation du méthosulfate de diacétylamino-2',4t méthyl-5' benzène-azo-l':2 méthoxy-l méthyl-5 pyridinium de formu-, l0 le , NHCOCH CH3SO
~3 N~ICOCH
OCH3 ~Y
."' ~ .
On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape B -dans 160 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-te, sous agitation vigoureuse 9 cm de sulfate de diméthyle. On laisse en contact pendant une nuit puis on ajoute encore 2 cm de ' sulfate de diméthyle. On filtre le précipité obtenu, on lave à , ~,, l'acétone et on sèche.
D) Préparatlon de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' ben~
zène-azo-l':2 méthyl-5 pyridine de formule . ' '' .
:~ ~051875 o . . .. .
C~13 ~ ~ ~l3 ~ _ NHCOCH3 ; CH3 ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 2300 cm3 d'alcool à 90%. On ajoute 190 cm3 d'ammoniaque concentré et on laisse agiter pendant 45 mn à température ambian-- te. On distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 d'eau, filtré et séché.
E) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5t benzène-;~ azo-1':2 méthyl-5 pyridine de formule " ~ NH~
CN~
.. ~ ~J~ NH2 ~"''' ' , \~ :'.' ~ CH3 , .
, . I .
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 N et on chauffe au reflus `~
pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et neutra-lisé par addition de bicarbonate de sodium. On extrait au chloro-forme puis on distille le solvant sous pression reduite. Le pro-duit est purifié par chromatographie sur silicagel en utilisantle ;` dichloroéthane comme éluant.
F) Préparation du méthosulfate de diamino-2',4t méthyl-¦ 5' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule . j ' . '. ~ ' . .
' . :
: . :
105~875 CH3 ~ NH2 CH3S0 N = N
; On dissout dans'7500 cm3 de dichloroéthane, 0,1 mole;~ de composé obtenu dans l'étape E. On ajoute goutte à goutte lO'cm3 de sulfate de diméthyle et on laisse agiter pendant 30 mn. On filtre et on recristallise le produit obtenu dans l'alcool. Il '~ fond à 252C.
., - Analyse élémentaire: C15H21N504S
Calculé en % C 49,08 H 5,72 N 19,04 Trouvé en % 48,78 5,88 19,28 ' :. .
~' EXEMPLE 15 Préparation du perchlorate de bis t~-hydroxyéthyl-.
' amino-4' benzène-azo-1':2 cyano-6 diméthyl-1,4 pyridinium de for-.
' mule 3 ' C104~ ; ' , . , CN - ~ ~ N = ~
CH3 ~ ~ _ CH2CH20H ' ! ~ .
.~.. .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit ,! dans l'exemple 9 à la seule différence que l'on utilise dans ~' `I ltétape A, une solution de méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) ~' amino-4' benzène-azo-lt:2 méthoxy-l méthyl-4 pyridinium. Le pro-duit est purifié par dissolution dans lteau et addition dtune so- -~
::, :.
t lution aqueuse de perchlorate de sodium. Il fond ~ 210C en se .. . .
décomposant.
. ~ , ' ,.
~ - 29 - ~ '' ': ', . '~ . ,: ' ~ . . ; . . . . - .:
- Préparation du méthosulfate de phénylamino-4~ benzène-azo-1~:2 diméthyl-1,6 pyridinium de formule ~ 3 04 3 ~
, Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit , ~; dans ltexemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans ~ ltétape A, le chlorure de méthyl-6 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~, diphénylamine. Le produit recristallisé dans le méthanol fond '~ à 220C-222C.
Analyse élémentaire: C17H23N505S
., 10 Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 ~; Trouvé en % 49,66 5,45 17,31 ,, .~: .
., EXEMPLE 17 : :
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzè-' b ne-azo-l t: 2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule - CH ~ CH350 ,., . CH3 --N CH
. CH3 . . ,, ~' ' ' '~ Ce composé est obtenu selon le'mode opératoire décrit ',~, dans l'exemple 1, ~ la seule différence que lton utilise dans .~ .
ltétape A, le chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~ même N,N-diméthylaniline.
,~ Le produit recristallisé dans 1 t éthanol fond à 168C. :.
' . , ......
.... . .
. ~ . , ~ ~ . . .
l~S1875 Analyse élémentaire: C16H22N4O4S
Calculé en % C 52,48 H 6,01 N 15,30 Trouvé en % 52,18 6,07 15,22 Ce meme composé préparé suivant des méthodes classiques, peut éga-lement 8tre utilisé dans les compositions présentement décrites.
;~ EXEMPLES ~E COMPOSITIONS
EXEMPLE_I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- méthosulfate d'acétylamino-2~ diméthylamino-4' ~ 10 benzène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium............ 0,02 g ; - amino-2 hydroxy-4 benzène-azo-l:lS
hydroxy-4' benzène............................... 0,02 g - copolymère quaternaire de vinylpyrro-: :
lidone/acrylate de dialcoyle inférieur ; amino alcoyle de poids moléculaire en-viron 1 000 000, (vendu sous la marque de commerce GA~QUAT 755)........................ 1 g - Eau q.s......... ............................ 100 g ^ Cette composition est appliquée durant 5 minutes sur cheveux naturellement gris a 95% de cheveux blancs lavés au sham-pooing préalablement.
' On obtient une nuance gris-rosé.
EXEMPLE II:
::
On prépare le composition suivante:
~! - métllosulfate de phénylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,6 pyridinium........................ 0,01 g - méthosulfate de (l-anthraquinonylamino ~ -, propyl) triméthyl ammonium..................... 0,03 g -I - cellulose quaternisée vendue sous la marque de commerce JR 400...................... 2 g ' - triéthanolamine q.s. pH 8 - eau q.s........................... ~.... 100 g :.
1051~75 Cette composition, légèrement gélifiée, est appliquée sur des cheveux préalablement lavés et décolorés avec un temps de pose de 10 minutes. On obtient des reflets rose intense na-cre, EXEMPLE III:
On prépare la composition suivante:
méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène azo-1':2 méthyl-l pyridinium........ O......... 0,03 g - méthosulfate de bis (~- hydroxyéthyl amino-
. . .
On dissout 3 g du composé obtenu dans l'étape C dans ~: 7 cm3 de N-méthyl pyrrolidone et en agitant fortement on ajoute ~ :
lentement 1,2 cm de sulfate de diméthyle. On maintient l'agita-.
. tion 1 heure après la fin de l'addition et essore le précipité
obtenu; ce dernier est ensuite lavé à l'acétate d'éthyle et sé~hé.
.~ On purifie le colorant par cristallisation dans l'éthanol. Il ; fond à 225C.
Analyse C15H19N44 S Cl .~ Calculé % N 14,48 .
` Trouvé % 14,72 - 14,41.
Préparation du méthosulfate d'acétylamino-2' diméthyla-mino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule . 3 ~ 1 3 . Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans :~
l'étape A, une solution de méta acétylamino N,N-diméthylaniline.
Le produit résultant fond ~ 222C après recristallisation dans le :~
_ 24 -: . . . . .
~, . . . . .
- : ; , , .
-1~5~75 .
méthanol.
Analyse élémentaire: 17 23N505S
Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 Trouvé en %49,66 5,45 17,31 Préparation du méthosulfate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo~ 2 méthyl-l pyridinium de formule N02 CH3So N = ~
CH3 ~ IN - CH3 Ce composé est préparé selon le mode opératoire décrit .~ dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans .--~. 10 l'étape A, une.solution de méta nitro N,N-diméthylanlline. Le :
produit obtenu fond à 254C, après recristallisation dans le mé-thanol.
Analyse élémentaire: C15H19N506S, 1/2 CH30H
..:;
Calculé en %C 45,00H 5,08 N 16,94 Trouvé en %44,81 5,33 17,08 . , .
.. .
Préparation du méthosulfate d'amino-4' méthoxy-3' ben-zène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium de formule: ;
CH3S04~ .
N / ~ N = N l/ ~ ~
! CH ~
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit .
: ', , :
~51875 ~
. .
dans l'exemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans l'étape A, une solution d'orthoanisidine. Le point de fusion du produit résultant est de 205C après recristallisation dans l'al-cool.
Analyse élémentaire: C14H18N405S
Calculé en % C 47,50 H 5,08 N 15,82 Trouvé en % 47,28 5,28 15,72 EXEMP~E 14 ` Préparation du méthosulfate de diamino-2~,4~ méthyl-5 benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.
; A) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5~ benzène-azo-1':2 méthyI-5 pyridine N-oxyde de formule CH3 ~ H2 h ` O ~ NH2 ~ ~H3 .. . .
On ajoute lentement, en maintenant la température à
: +5C, une solution refroidie à 0C de 0,1 mole de chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium préparée selon KATRITSKY, J.
~ .
; chem. Soc. 1957, page l91, à une solution de 12,2 g de diamino-2,4 toluène dans 20 cm3 d t acide acétique.
On agite pendant 30 mn puis on ajoute 34 g d'acétate de sodium cristallisé. On filtre le précipité obtenu, on lave à
l'eau et on sèche.
B)- Préparation de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' benzène-azo-1~:2 méthyl-5 pyridine N-oxyde de formule ' ' . :- ' ~ - 26 -, ~05~875 CH3 ~ NHCOCH3 I~d ` 3 '~ .
On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape A
dans 300 cm3 d'acide acétique, on ajoute 88 g d'anhydride acéti-que goutte à goutte et on chauffe pendant 2 heures sur bain marie bouillant. On laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel sur 500 g de glace. La solution ainsi obtenue est neutralisée au carbonate de sodium. On filtre le précipité obtenu, on lave ,;;
à l'eau et on sèche.
C) Préparation du méthosulfate de diacétylamino-2',4t méthyl-5' benzène-azo-l':2 méthoxy-l méthyl-5 pyridinium de formu-, l0 le , NHCOCH CH3SO
~3 N~ICOCH
OCH3 ~Y
."' ~ .
On dissout 0,l mole de composé obtenu dans l'étape B -dans 160 cm3 de N-méthyl pyrrolidone-2. On ajoute goutte à gout-te, sous agitation vigoureuse 9 cm de sulfate de diméthyle. On laisse en contact pendant une nuit puis on ajoute encore 2 cm de ' sulfate de diméthyle. On filtre le précipité obtenu, on lave à , ~,, l'acétone et on sèche.
D) Préparatlon de la diacétylamino-2',4' méthyl-5' ben~
zène-azo-l':2 méthyl-5 pyridine de formule . ' '' .
:~ ~051875 o . . .. .
C~13 ~ ~ ~l3 ~ _ NHCOCH3 ; CH3 ' On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape C
- dans 2300 cm3 d'alcool à 90%. On ajoute 190 cm3 d'ammoniaque concentré et on laisse agiter pendant 45 mn à température ambian-- te. On distille le solvant sous pression réduite. Le résidu est repris par 100 cm3 d'eau, filtré et séché.
E) Préparation de la diamino-2',4' méthyl-5t benzène-;~ azo-1':2 méthyl-5 pyridine de formule " ~ NH~
CN~
.. ~ ~J~ NH2 ~"''' ' , \~ :'.' ~ CH3 , .
, . I .
On dissout 0,1 mole de composé obtenu dans l'étape D
dans 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 N et on chauffe au reflus `~
pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et neutra-lisé par addition de bicarbonate de sodium. On extrait au chloro-forme puis on distille le solvant sous pression reduite. Le pro-duit est purifié par chromatographie sur silicagel en utilisantle ;` dichloroéthane comme éluant.
F) Préparation du méthosulfate de diamino-2',4t méthyl-¦ 5' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule . j ' . '. ~ ' . .
' . :
: . :
105~875 CH3 ~ NH2 CH3S0 N = N
; On dissout dans'7500 cm3 de dichloroéthane, 0,1 mole;~ de composé obtenu dans l'étape E. On ajoute goutte à goutte lO'cm3 de sulfate de diméthyle et on laisse agiter pendant 30 mn. On filtre et on recristallise le produit obtenu dans l'alcool. Il '~ fond à 252C.
., - Analyse élémentaire: C15H21N504S
Calculé en % C 49,08 H 5,72 N 19,04 Trouvé en % 48,78 5,88 19,28 ' :. .
~' EXEMPLE 15 Préparation du perchlorate de bis t~-hydroxyéthyl-.
' amino-4' benzène-azo-1':2 cyano-6 diméthyl-1,4 pyridinium de for-.
' mule 3 ' C104~ ; ' , . , CN - ~ ~ N = ~
CH3 ~ ~ _ CH2CH20H ' ! ~ .
.~.. .
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit ,! dans l'exemple 9 à la seule différence que l'on utilise dans ~' `I ltétape A, une solution de méthosulfate de bis (~-hydroxyéthyl) ~' amino-4' benzène-azo-lt:2 méthoxy-l méthyl-4 pyridinium. Le pro-duit est purifié par dissolution dans lteau et addition dtune so- -~
::, :.
t lution aqueuse de perchlorate de sodium. Il fond ~ 210C en se .. . .
décomposant.
. ~ , ' ,.
~ - 29 - ~ '' ': ', . '~ . ,: ' ~ . . ; . . . . - .:
- Préparation du méthosulfate de phénylamino-4~ benzène-azo-1~:2 diméthyl-1,6 pyridinium de formule ~ 3 04 3 ~
, Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit , ~; dans ltexemple 1, à la seule différence que l'on utilise dans ~ ltétape A, le chlorure de méthyl-6 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~, diphénylamine. Le produit recristallisé dans le méthanol fond '~ à 220C-222C.
Analyse élémentaire: C17H23N505S
., 10 Calculé en % C 49,89 H 5,62 N 17,11 ~; Trouvé en % 49,66 5,45 17,31 ,, .~: .
., EXEMPLE 17 : :
Préparation du méthosulfate de diméthylamino-4' benzè-' b ne-azo-l t: 2 diméthyl-1,5 pyridinium de formule - CH ~ CH350 ,., . CH3 --N CH
. CH3 . . ,, ~' ' ' '~ Ce composé est obtenu selon le'mode opératoire décrit ',~, dans l'exemple 1, ~ la seule différence que lton utilise dans .~ .
ltétape A, le chlorure de méthyl-5 N-oxypyridyl-2 diazonium et la ~ même N,N-diméthylaniline.
,~ Le produit recristallisé dans 1 t éthanol fond à 168C. :.
' . , ......
.... . .
. ~ . , ~ ~ . . .
l~S1875 Analyse élémentaire: C16H22N4O4S
Calculé en % C 52,48 H 6,01 N 15,30 Trouvé en % 52,18 6,07 15,22 Ce meme composé préparé suivant des méthodes classiques, peut éga-lement 8tre utilisé dans les compositions présentement décrites.
;~ EXEMPLES ~E COMPOSITIONS
EXEMPLE_I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- méthosulfate d'acétylamino-2~ diméthylamino-4' ~ 10 benzène-azo-lt:2 méthyl-l pyridinium............ 0,02 g ; - amino-2 hydroxy-4 benzène-azo-l:lS
hydroxy-4' benzène............................... 0,02 g - copolymère quaternaire de vinylpyrro-: :
lidone/acrylate de dialcoyle inférieur ; amino alcoyle de poids moléculaire en-viron 1 000 000, (vendu sous la marque de commerce GA~QUAT 755)........................ 1 g - Eau q.s......... ............................ 100 g ^ Cette composition est appliquée durant 5 minutes sur cheveux naturellement gris a 95% de cheveux blancs lavés au sham-pooing préalablement.
' On obtient une nuance gris-rosé.
EXEMPLE II:
::
On prépare le composition suivante:
~! - métllosulfate de phénylamino-4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,6 pyridinium........................ 0,01 g - méthosulfate de (l-anthraquinonylamino ~ -, propyl) triméthyl ammonium..................... 0,03 g -I - cellulose quaternisée vendue sous la marque de commerce JR 400...................... 2 g ' - triéthanolamine q.s. pH 8 - eau q.s........................... ~.... 100 g :.
1051~75 Cette composition, légèrement gélifiée, est appliquée sur des cheveux préalablement lavés et décolorés avec un temps de pose de 10 minutes. On obtient des reflets rose intense na-cre, EXEMPLE III:
On prépare la composition suivante:
méthosulfate d'amino-4' hydroxy-8' naphtalène azo-1':2 méthyl-l pyridinium........ O......... 0,03 g - méthosulfate de bis (~- hydroxyéthyl amino-
4' benzène-azo-1':2 diméthyl-1,4 pyridi-nium,..... ,,,,,... ,,,,,,.,.,,... ,,.,,,,,,O,~. 0,02 g - - copolymère acétate de vinyle - acide crotonique (90/10)~ o~ 2 g - 2 amino 2-méthyl l-propanol q.s.p........... l00 % de neutralisation , - alcool éthylique q.s.p........ ,,.,.,.,.... ,.. ,.l00 cc Cette solution alcoolique est conditionnée en aérosol avec un mélange de F.ll/F,12, Fll étant le trichlorofluorométha-ne, et F12 étant le dichlorodifluorométhane, dans le rapport ~, 20 60:40 à raison de 30 g de solution et 70 g de propulseur~
.: .
Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette la-que confère à la chevelure un joli reflet cendré.
~, EXEMPLE IV:
On prépare la solution suivante:
, - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-1 pyridinium.. ......,.,,..... ..0,Q10 g - copolymère acétate de vinyle -acide crotoni-'~ que (90/10)~ o~ 2 g 3 - 2-amino 2-méthyl l-propanol q,s....... 4 ~ 00 % de neutralisation - alcool éthylique qOs.p................ ..O.~O100 cc Cette solution alcoolique est conditionn~e en aérosol :, . ;,~.. ... . . .
. . . ~ .
~ 05~87S
avec un mélange de F.ll/F.12, le F.ll étant le trichlorofluoromé-thane et F.12 le dichlorodi~luorométhane, dans le rapport 60/40 à raison de 30g de solution et 70g de propulseur.
Appliquée sur des cheveux tein-ts en ch~tain clair, cette laque confère à la chevelure un reflet violacé.
EXEMPLE V:
On prépare le solution suivante:
- colorant de l'exemple 10........ ~......... ~..... 0,050 g - copolymère acétate de vinyle/acide croto-nique (90/10)............................. ..... .. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle/vinylepyrrol:i-done (40i60)....................o................ 0,3 g - alcool éthylique q.s.p.......... 50 - triéthanolamine q.s. pH 7 - eau q.s.p................................... .... l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en châtain, cette lo- ~
tion de mise en plis confère à la chevelure des re~lets violacés -très lumineux.
EXEMPLE VI:
n prépare la composition ;suivante:
- méthosul~ate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.............................. 0,5 g - éthanol.......................................................... 40 g - copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de -vinyle (30/70)................................................... 1,5 g - chlorure double de zinc et de N-[(Ns,NI éthyl, a-cétylamino éthyl) amino-4' phényl] aza-2 amino-3 benzoquinone diimine............................................. 0,1 g - triéthanolamine q.s.... ....pH 7 - eau...... q.s..................................... l00 g Cette composition est appliquée en tant que lotion de ~ ~ mise en plis sur cheveux naturellement gris à 95% de cheveux :, ' ~51~7~i blancs. On ob-tient une teinte violet cardinal.
- EXEMPLE VII:
On prépare la composition suivante:
- méthosul~ate d'amino-4' méthoxy-3' benzène azo-1':2 méthyl-l pyridinium......................... 0,02 g - éthanol.. ,..................................... 50 g - mono-butyl ester du copolymère méthyl vinyléther/
anhydride maléique (vendu sous la mar~ue de commerce GA~TREZ ES 425).... ,.......... ,,,..... .2 g - 1,4-(morpholino éthyl)diamino anthraqui-none........................ ,'......... ,......................... ..0,2 g - triéthanolamine q.s......... pH 8 .~ .
' - eau q.s..................................... 100 g , Cette composition est appliquée sur cheveux décolorés, en tant que lotion de mise en plis. On obtient une nuance mauve. ' ,, EXEMPLE VIII:
: ~ .
', On prépare la composition suivante:
- méthosulfate de diamino-2',4l méthyl-5' ben-'~ - zène azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.......... 0,04 g - éthanol............... O................................. ..7Q g , - polyvinylpyrrolidone K/30...................... 3 g - méthyl~(l-anthraquinonylamino propyL) trimé-' thylammonium] sulfate.......................... 0,5 g $
'jl - triéthanolamine q.s. pH 6,5 - eau q.s........................................................... ,.100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion dè mise "
, en plis, sur cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère ;, une teinte rose saumon.
,1, EXEMPLE IX:
' 30 On prépare la composition suivante:
'~ - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène azo-lt: '' ., .
'I 2 diméthyl-1,5 pyridinium~O....................................... ....0,3 g :~ ' ' ' .
.~ :
~OS~875 - éthanol............................. 60 g ' ' - copolymere polyvinylpyrrolidone acétate de vinyle (30/70)........... ,..... ,.... .2,5 g - amino-2 hydroxy-4 benzène azo-l:l' hydroxy-4' - benzène........................ ..... .0,4 g - triéthanolamine q.s...... pH 6 ~' - eau q.s................................... ,.,l00 g '^,'` Cette composition, appliquée sur cheveux gris, en tantque lotion de mise en plis, leur confère une nuance cuivre nacré.
EXEMPLE X:
On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ~, - colorant de l'exemple 1................... ., 0,050 g ~ ,' ,~ - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni.- ~
, .: .
' que (90/10).................................. 1,8 g ', - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli- ;' done ~40/60~...... ~.... 0,3 g ',' - alcool éthylique.. q.s.p...... O 50 -. ~ . . .. .
- triéthanolamine...... q.s.p. pH 9 ' - eau......... q.s.p.......................... l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels chatain, cette lo-tion de mise en plis confère à la'chevelure un joli reElet viola- ,;" ,,, c~ très lumineux. ~ '~
, EXEMPLE XI: '' , ',~ On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ' ,,; - colorant de l'exemple 2,.................... ,0,050 g ~-,c,opolymère acétate de vinyle-acide,croto-,~nique (90/10)~ 1,8 g ;-, ;,- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, .
1done (40/60)~o~ o~ 0,3 g ,~
¦ 30 - alcool éthylique.... q.s.p... 50 ~, - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 eau.... ~q.s.p......................... l00 cc ',, ',;
. ~ . , - 35 - ''' ' . . .: . .
-', .': ' 105~375 Appliquée sur des cheveux teints en chataln, cet-te lo-tion de mise en plis confère ~ la chevelure une nuance chatain violacé.
EXEMPLE XI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 6........................ 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolidone (40/60).......................................... 0,3 g - alcool éthylique... q.s.p. 50 - acide citrique..... q.s.p. pH 5 - eau........... q.s.p........................ 100 cc ` Appliquée sur des cheveux naturels chatain foncé, cette ;~ lotion de mise en plis confère ~ la chevelure un reflet acajou particulièrement esthétique.
EXEMPLE XI I I:
. ~
~ On prépare la composition tinctoriale suivante:
: . .
- colorant de l'exemple 8.. 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10)............ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, done ~40/60)............. o.................. ..0,3 g - alcool éthylique....q.s.p. 50 - acide citrique...q.s.p. pH 5 - eau q.s.p................ 100 cc Appliquée sur des cheveux teints en blond foncé, cette ~¦ lotion de mise en plis confère à la chevelure un reflet cendré
particulièrement esthétique.
EXEMPLE XIV
~', On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 3Oo....... O~......... 0,050 g 105~375 :
- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 198 g - copolymère acétate de ~nyle-vinylpyrroli-- done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique....q.s.p.. 50 - triéthanolamine...~.s.p. p~I 7 - eau........ q.s.p............ O............... 100 g ` Appliquée sur des cheveux teints en blond, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure une nuance blond ro-~ 10 sé particulièrement lumineuseO
-: EXEM*LE XV: -.
On prépare la composition tinctoriale suivante: ;
- colorant de l'exemple 7..................... 0,050 g ;
- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/lO)~ o~ 8 g . - .;
- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-done (40/60)................................ 0,3 g - alcool éthylique...q.s.p. 50 - acide citrique....q.s.p. p~I 5 l .
- eau..... q.s.p............ !.................. l00 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise ~ plis con~ère à la chevelure de splendides re~lets rouges orangés.
, EXEMPLE XVI:
, On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 4...................... 0,050 g `
~ ~ copolymère acétate de vinyle-acide croto-;! nique (90/10)................................ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolido-ne (40/60)................................... 0,3 g , - alcool éthylique... q~s.p...... 50 - triéthanolamine q~s.p~ pH 7 ~ 37 ~
. .
''''`'','" ' ' ' '` ~ ' . . ' , ' ' ' ', ' `' '; ' , ' ' " ' ' ;'`': ''', " ' ~ ' `; ' '' ~LO5~L~75 - eau.. q. s .p.... O ..................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure de très beaux re-flets violines.
EXEMPLE XVI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 9........................ 0,050 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique... .q.s.p50 ; - triéthanolamine.... q.s.p. pH 9 - eau... q.s.p................................ l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en ch~tain foncé, cet-te lotion de mise en plis confère à la chevelure un splendide re-flet cendré irisé.
EXEMPLE XIX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
, 20 - colorant de l~exemple 5................... ~ 0,050 g -I - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vnyle-vinylpyrrolido-~ ne (~0/60)................................... 0,3 g ;~ - alcool éthylique...... q.s.p... 50 . j .j - acide citrique........ q.s.p... pH 5 - eau................... q.s.p................ l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels châtain foncé, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets cendrés mauves particullèrement lumineux.
EXEMPLE XX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
'` : , ":
, : , , . ., ,: . : : . ~ . : ~
,. : . - . ,, . .. : . . : , . :.. , ,....... ~.
: : :
- colorant de l'exemple 8~ 0~0312 g - colorant de l'exemple 4......................... 0,0187 g - copolym~re acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10)..................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)............... ................ ~................................. 0,3 g - alcool éthylique.... q.s.p. 50 - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 - eau................. q.s.p........... ~l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette lo- -`
tion de mise en plis confere à la chevelure une jolie nuance chatain cendr~.
EXEMPLE XXI
.. . .. .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7...................... 0,020 g - colorant de l'exemple 9...................... 0,025 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................. ..1,8 g - alcool éthylique.... q.s.p....... 55 ; 20 - eau oxygénée à 200 volumes................... ..5 cc ... .
- acide orthophosphorique....q.s.p. p~I 3 ~- eau......... q.s.p............................................... l00 cc ~' Appliquée sur des cheveux naturels blond foncé, cette ;l lotion de mise en plis éclaircit légèn~me~ les cheveuX, tout en ~' ` leur apportant un reflet violine très lumineux.
EXEMP~E XXII:
. ,j . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
i - colorant de l'exemple 4------------------.... 0,300 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Methocel 65 Hg par Dow . : Chemical................................... 0,7 g - monoéthanolamine....q.s.p.O...pH 11,4 ' ~ ' 1~:35~75 - eau...... q.s.p.O............................................. 100 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels châtains foncé, rincée apres 15 minutes, confère à la chevelure des reflets violine très lumineux.
EXEMPLE XXIII:
; On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 5..................... 0,400 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Méthocel 65 Hg 4000 par Dow Chemical................................ 0, 7 g - monoéthanolamine..... q.s.p.... pH 11,6 - eau........ q.s.p............................................. l00 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels brun, rincée après 15 minutes, confère ~ la chevelure des reflets violacés.
EXEMPLE XXIV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7~ O g - butylcellosolve............................... 8 g ,`
- propylèneglycol...... ?........~.... ~.......... 8 g - polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "Remcopal 334" par la société
Gerland....................... ..... ........ .. 22 g - Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la ; marque de commerce "Remcopal 349" par la so-ciété Gerland............... .22 g - ammoniaque à 22 Baumé...... .10 cc - eau...... O.. q.s.p............. ~... ........... 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée, 20 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes.
On obtient ainsi un gel que l'on applique sur des che-veux chatain. Après 30 minutes, on lave les cheveux. Après sé-.
.
~(~51875 chage, la chevelure est éclaircie et présente une nuance châtainacajou.
EXEMPLE XXV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
.. . . .
- colorant de l'exemple 9...... .............. 0,035 g - colorant nitroparaphénylènediamine........... 0,012 g - copolymère acétate de vinyle--acide crotonique (90/10)........................................ ..1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)....................................... ..0,3 g - - alcool éthylique..... ..q.s.p.... ...50 - triéthanolamine...... q.s.p...... pH 7 - eau...... q.s.p..... O............................................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels ch~tain clair, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets viola-cés très lumineux. , .:
:,; . :
' " ';;.' .
:,''' '' " ' ~, , , .~. .
'''I ~ ,' '` ' ' - ~ ,';: ~"' ' : ~ ':, 3 ~ :
. 1 ,.
. . .
, . . .
:~.......... . . `, . . .. .. , ,; , ~ .. . . .
.: .
Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette la-que confère à la chevelure un joli reflet cendré.
~, EXEMPLE IV:
On prépare la solution suivante:
, - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-1 pyridinium.. ......,.,,..... ..0,Q10 g - copolymère acétate de vinyle -acide crotoni-'~ que (90/10)~ o~ 2 g 3 - 2-amino 2-méthyl l-propanol q,s....... 4 ~ 00 % de neutralisation - alcool éthylique qOs.p................ ..O.~O100 cc Cette solution alcoolique est conditionn~e en aérosol :, . ;,~.. ... . . .
. . . ~ .
~ 05~87S
avec un mélange de F.ll/F.12, le F.ll étant le trichlorofluoromé-thane et F.12 le dichlorodi~luorométhane, dans le rapport 60/40 à raison de 30g de solution et 70g de propulseur.
Appliquée sur des cheveux tein-ts en ch~tain clair, cette laque confère à la chevelure un reflet violacé.
EXEMPLE V:
On prépare le solution suivante:
- colorant de l'exemple 10........ ~......... ~..... 0,050 g - copolymère acétate de vinyle/acide croto-nique (90/10)............................. ..... .. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle/vinylepyrrol:i-done (40i60)....................o................ 0,3 g - alcool éthylique q.s.p.......... 50 - triéthanolamine q.s. pH 7 - eau q.s.p................................... .... l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en châtain, cette lo- ~
tion de mise en plis confère à la chevelure des re~lets violacés -très lumineux.
EXEMPLE VI:
n prépare la composition ;suivante:
- méthosul~ate de nitro-2' diméthylamino-4' benzène-azo-1':2 méthyl-l pyridinium.............................. 0,5 g - éthanol.......................................................... 40 g - copolymère polyvinylpyrrolidone/acétate de -vinyle (30/70)................................................... 1,5 g - chlorure double de zinc et de N-[(Ns,NI éthyl, a-cétylamino éthyl) amino-4' phényl] aza-2 amino-3 benzoquinone diimine............................................. 0,1 g - triéthanolamine q.s.... ....pH 7 - eau...... q.s..................................... l00 g Cette composition est appliquée en tant que lotion de ~ ~ mise en plis sur cheveux naturellement gris à 95% de cheveux :, ' ~51~7~i blancs. On ob-tient une teinte violet cardinal.
- EXEMPLE VII:
On prépare la composition suivante:
- méthosul~ate d'amino-4' méthoxy-3' benzène azo-1':2 méthyl-l pyridinium......................... 0,02 g - éthanol.. ,..................................... 50 g - mono-butyl ester du copolymère méthyl vinyléther/
anhydride maléique (vendu sous la mar~ue de commerce GA~TREZ ES 425).... ,.......... ,,,..... .2 g - 1,4-(morpholino éthyl)diamino anthraqui-none........................ ,'......... ,......................... ..0,2 g - triéthanolamine q.s......... pH 8 .~ .
' - eau q.s..................................... 100 g , Cette composition est appliquée sur cheveux décolorés, en tant que lotion de mise en plis. On obtient une nuance mauve. ' ,, EXEMPLE VIII:
: ~ .
', On prépare la composition suivante:
- méthosulfate de diamino-2',4l méthyl-5' ben-'~ - zène azo-1':2 diméthyl-1,5 pyridinium.......... 0,04 g - éthanol............... O................................. ..7Q g , - polyvinylpyrrolidone K/30...................... 3 g - méthyl~(l-anthraquinonylamino propyL) trimé-' thylammonium] sulfate.......................... 0,5 g $
'jl - triéthanolamine q.s. pH 6,5 - eau q.s........................................................... ,.100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion dè mise "
, en plis, sur cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère ;, une teinte rose saumon.
,1, EXEMPLE IX:
' 30 On prépare la composition suivante:
'~ - méthosulfate de diméthylamino-4' benzène azo-lt: '' ., .
'I 2 diméthyl-1,5 pyridinium~O....................................... ....0,3 g :~ ' ' ' .
.~ :
~OS~875 - éthanol............................. 60 g ' ' - copolymere polyvinylpyrrolidone acétate de vinyle (30/70)........... ,..... ,.... .2,5 g - amino-2 hydroxy-4 benzène azo-l:l' hydroxy-4' - benzène........................ ..... .0,4 g - triéthanolamine q.s...... pH 6 ~' - eau q.s................................... ,.,l00 g '^,'` Cette composition, appliquée sur cheveux gris, en tantque lotion de mise en plis, leur confère une nuance cuivre nacré.
EXEMPLE X:
On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ~, - colorant de l'exemple 1................... ., 0,050 g ~ ,' ,~ - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni.- ~
, .: .
' que (90/10).................................. 1,8 g ', - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli- ;' done ~40/60~...... ~.... 0,3 g ',' - alcool éthylique.. q.s.p...... O 50 -. ~ . . .. .
- triéthanolamine...... q.s.p. pH 9 ' - eau......... q.s.p.......................... l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels chatain, cette lo-tion de mise en plis confère à la'chevelure un joli reElet viola- ,;" ,,, c~ très lumineux. ~ '~
, EXEMPLE XI: '' , ',~ On prépare la composition tinctoriale suivante: ~ ' ,,; - colorant de l'exemple 2,.................... ,0,050 g ~-,c,opolymère acétate de vinyle-acide,croto-,~nique (90/10)~ 1,8 g ;-, ;,- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, .
1done (40/60)~o~ o~ 0,3 g ,~
¦ 30 - alcool éthylique.... q.s.p... 50 ~, - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 eau.... ~q.s.p......................... l00 cc ',, ',;
. ~ . , - 35 - ''' ' . . .: . .
-', .': ' 105~375 Appliquée sur des cheveux teints en chataln, cet-te lo-tion de mise en plis confère ~ la chevelure une nuance chatain violacé.
EXEMPLE XI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 6........................ 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolidone (40/60).......................................... 0,3 g - alcool éthylique... q.s.p. 50 - acide citrique..... q.s.p. pH 5 - eau........... q.s.p........................ 100 cc ` Appliquée sur des cheveux naturels chatain foncé, cette ;~ lotion de mise en plis confère ~ la chevelure un reflet acajou particulièrement esthétique.
EXEMPLE XI I I:
. ~
~ On prépare la composition tinctoriale suivante:
: . .
- colorant de l'exemple 8.. 0,050 g - copolymère acétate de vinyle-acide croto-nique (90/10)............ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-, done ~40/60)............. o.................. ..0,3 g - alcool éthylique....q.s.p. 50 - acide citrique...q.s.p. pH 5 - eau q.s.p................ 100 cc Appliquée sur des cheveux teints en blond foncé, cette ~¦ lotion de mise en plis confère à la chevelure un reflet cendré
particulièrement esthétique.
EXEMPLE XIV
~', On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 3Oo....... O~......... 0,050 g 105~375 :
- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 198 g - copolymère acétate de ~nyle-vinylpyrroli-- done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique....q.s.p.. 50 - triéthanolamine...~.s.p. p~I 7 - eau........ q.s.p............ O............... 100 g ` Appliquée sur des cheveux teints en blond, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure une nuance blond ro-~ 10 sé particulièrement lumineuseO
-: EXEM*LE XV: -.
On prépare la composition tinctoriale suivante: ;
- colorant de l'exemple 7..................... 0,050 g ;
- copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/lO)~ o~ 8 g . - .;
- copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli-done (40/60)................................ 0,3 g - alcool éthylique...q.s.p. 50 - acide citrique....q.s.p. p~I 5 l .
- eau..... q.s.p............ !.................. l00 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise ~ plis con~ère à la chevelure de splendides re~lets rouges orangés.
, EXEMPLE XVI:
, On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 4...................... 0,050 g `
~ ~ copolymère acétate de vinyle-acide croto-;! nique (90/10)................................ 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrrolido-ne (40/60)................................... 0,3 g , - alcool éthylique... q~s.p...... 50 - triéthanolamine q~s.p~ pH 7 ~ 37 ~
. .
''''`'','" ' ' ' '` ~ ' . . ' , ' ' ' ', ' `' '; ' , ' ' " ' ' ;'`': ''', " ' ~ ' `; ' '' ~LO5~L~75 - eau.. q. s .p.... O ..................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels chatains, cette lo-tion de mise en plis confère à la chevelure de très beaux re-flets violines.
EXEMPLE XVI I:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 9........................ 0,050 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle-vinylpyrroli done (40/60)................................... 0,3 g - alcool éthylique... .q.s.p50 ; - triéthanolamine.... q.s.p. pH 9 - eau... q.s.p................................ l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en ch~tain foncé, cet-te lotion de mise en plis confère à la chevelure un splendide re-flet cendré irisé.
EXEMPLE XIX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
, 20 - colorant de l~exemple 5................... ~ 0,050 g -I - copolymère acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10).................................. 1,8 g - copolymère acétate de vnyle-vinylpyrrolido-~ ne (~0/60)................................... 0,3 g ;~ - alcool éthylique...... q.s.p... 50 . j .j - acide citrique........ q.s.p... pH 5 - eau................... q.s.p................ l00 cc , Appliquée sur des cheveux naturels châtain foncé, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets cendrés mauves particullèrement lumineux.
EXEMPLE XX:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
'` : , ":
, : , , . ., ,: . : : . ~ . : ~
,. : . - . ,, . .. : . . : , . :.. , ,....... ~.
: : :
- colorant de l'exemple 8~ 0~0312 g - colorant de l'exemple 4......................... 0,0187 g - copolym~re acétate de vinyle-acide crotoni-que (90/10)..................................... 1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)............... ................ ~................................. 0,3 g - alcool éthylique.... q.s.p. 50 - triéthanolamine..... q.s.p. pH 7 - eau................. q.s.p........... ~l00 cc Appliquée sur des cheveux teints en chatain, cette lo- -`
tion de mise en plis confere à la chevelure une jolie nuance chatain cendr~.
EXEMPLE XXI
.. . .. .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7...................... 0,020 g - colorant de l'exemple 9...................... 0,025 g - copolymère acétate de vlnyle-acide crotoni-que (90/10).................................. ..1,8 g - alcool éthylique.... q.s.p....... 55 ; 20 - eau oxygénée à 200 volumes................... ..5 cc ... .
- acide orthophosphorique....q.s.p. p~I 3 ~- eau......... q.s.p............................................... l00 cc ~' Appliquée sur des cheveux naturels blond foncé, cette ;l lotion de mise en plis éclaircit légèn~me~ les cheveuX, tout en ~' ` leur apportant un reflet violine très lumineux.
EXEMP~E XXII:
. ,j . .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
i - colorant de l'exemple 4------------------.... 0,300 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Methocel 65 Hg par Dow . : Chemical................................... 0,7 g - monoéthanolamine....q.s.p.O...pH 11,4 ' ~ ' 1~:35~75 - eau...... q.s.p.O............................................. 100 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels châtains foncé, rincée apres 15 minutes, confère à la chevelure des reflets violine très lumineux.
EXEMPLE XXIII:
; On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 5..................... 0,400 g - hydroxyéthylpropylcellulose vendu sous la marque de commerce Méthocel 65 Hg 4000 par Dow Chemical................................ 0, 7 g - monoéthanolamine..... q.s.p.... pH 11,6 - eau........ q.s.p............................................. l00 g Cette solution, appliquée sur des cheveux naturels brun, rincée après 15 minutes, confère ~ la chevelure des reflets violacés.
EXEMPLE XXIV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple 7~ O g - butylcellosolve............................... 8 g ,`
- propylèneglycol...... ?........~.... ~.......... 8 g - polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la marque de commerce "Remcopal 334" par la société
Gerland....................... ..... ........ .. 22 g - Polyéthoxyéther d'alkylphénol vendu sous la ; marque de commerce "Remcopal 349" par la so-ciété Gerland............... .22 g - ammoniaque à 22 Baumé...... .10 cc - eau...... O.. q.s.p............. ~... ........... 100 g On ajoute à 20 g de la solution ainsi préparée, 20 g d'eau oxygénée ~ 20 volumes.
On obtient ainsi un gel que l'on applique sur des che-veux chatain. Après 30 minutes, on lave les cheveux. Après sé-.
.
~(~51875 chage, la chevelure est éclaircie et présente une nuance châtainacajou.
EXEMPLE XXV:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
.. . . .
- colorant de l'exemple 9...... .............. 0,035 g - colorant nitroparaphénylènediamine........... 0,012 g - copolymère acétate de vinyle--acide crotonique (90/10)........................................ ..1,8 g - copolymère acétate de vinyle--vinylpyrrolidone (40/60)....................................... ..0,3 g - - alcool éthylique..... ..q.s.p.... ...50 - triéthanolamine...... q.s.p...... pH 7 - eau...... q.s.p..... O............................................... 100 cc Appliquée sur des cheveux naturels ch~tain clair, cette lotion de mise en plis confère à la chevelure des reflets viola-cés très lumineux. , .:
:,; . :
' " ';;.' .
:,''' '' " ' ~, , , .~. .
'''I ~ ,' '` ' ' - ~ ,';: ~"' ' : ~ ':, 3 ~ :
. 1 ,.
. . .
, . . .
:~.......... . . `, . . .. .. , ,; , ~ .. . . .
Claims (19)
1. Composition tinctoriale pour cheveux humains renfermant en solution aqueuse ou hydroalcoolique, de pH compris entre 3 et 12, entre 0,0005 et 5% en poids d'au moins un colorant azoique quaternaire de formule générale I:
dans laquelle R représente un groupement alcoyle inférieur de 1 à
4 atomes de carbone;
R'10 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement -CN;
R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur ou un groupement cyano;
R'1 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne;
R'2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone;
R'3 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement al-coyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogè-ne, un groupement alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement nitro, amino ou acétylamino, R'5 et R'6 peuvent éga-lement former un cycle insaturé à 6 chaînons portant un substi-tuant chélaté avec un des atomes d'azote de la liaison azoïque (auquel cas R'1, R'2, R'3, R'4 représentent uniquement hydrogène, Z- pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que halogénure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate, ou la forme mésomère de celui-ci.
dans laquelle R représente un groupement alcoyle inférieur de 1 à
4 atomes de carbone;
R'10 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle in-férieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'9 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement -CN;
R'8 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'7 représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle infé-rieur ou un groupement cyano;
R'1 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur, comportant de 1 à 4 atomes de carbo-ne;
R'2 signifie un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle inférieur, hydroxy-alcoyle inférieur, comportant 1 à 4 atomes de carbone;
R'3 et/ou R'6 représente un atome d'hydrogène, un groupement al-coyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement alcoxy inférieur de 1 à 4 atomes de carbone;
R'4 et/ou R'5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogè-ne, un groupement alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupement nitro, amino ou acétylamino, R'5 et R'6 peuvent éga-lement former un cycle insaturé à 6 chaînons portant un substi-tuant chélaté avec un des atomes d'azote de la liaison azoïque (auquel cas R'1, R'2, R'3, R'4 représentent uniquement hydrogène, Z- pouvant être un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que halogénure (iodure, chlorure, bromure), fluoroborate, perchlorate, sulfate, acétate et en particulier méthosulfate, ou la forme mésomère de celui-ci.
2 Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R'10, R'9, R'7 représentent un groupement méthyle, R'8 représente un atome de chlore ou un groupement méthyle, R'1 représente le groupement .beta.-hydroxyle, R'2 représente .beta.-hydroxyéthy-le ou phényle, R'3 et/ou R'6 représente méthyle ou méthoxy, R'4 et/ou R'5 représente un atome de chlore ou le groupement méthyle, le substituant chélaté du cycle constitué par R'5 et R'6 étant le groupement hydroxyle.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'azo?que quaternaire est présent dans des quantités comprises entre 0,01 et 1,5% en poids.
4. Composition selon les revendications 1 ou 3, caractéri-sé par le fait qu'elle renferme un alcool de bas poids molécu-laire, tel que l'éthanol ou l'isopropanol.
5. Composition selon les revendications 1 ou 3, caractéri-sée par le fait qu'elle renferme d'autres colorants directs choisis dans le groupe constitué par des colorants azoïques,des colorants anthraquinoniques,des colorants nitrés de la série ben-zénique,des indoanilines, des indophénols ou des indamines.
6. Composition selon la revendication 1 constituant une lotion capillaire de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosméti-que.
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'un alcool de bas poids moléculaire.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que l'alcool de bas poids moléculaire est l'éthanol ou l'isopropanol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique.
10. Composition selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la résine cosmétique est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléique-éther butylvinylique.
11. Composition pour laque capillaire caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution alcoolique au moins une résine cosmétique et au moins un azoïque quaternaire tel que défini dans la revendication 1.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,0005 à 5% en poids d'azoïque quaternaire.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'azoïque quaternaire est présent dans des quantités comprises entre 0,01 et 1,5% en poids.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle renferme est un alcool de bas poids moléculaire.
15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle ou anhydride maléi-que-éther butylvinylique.
18. Composés de formule générale:
dans laquelle: R'10, R'8,R'3, R'4, R'5, R'6, R'1, R'2, R et Z-ont les significations indiquées dans la revendication 1 et où
R'9 ou R'7 représentent un groupement cyano, quelques soient les significations des substituants mentionnés ci-dessus ,et lorsque R'9 et R'7 sont différents de -CN et R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à six chaînons portant un substituant hydroxy, chélaté avec un atome d'azote de la liaison azoique, auquel cas, R'1, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'10 et R'8, R et Z-ayant les mêmes significations qu'indiquées dans la revendication 1.
dans laquelle: R'10, R'8,R'3, R'4, R'5, R'6, R'1, R'2, R et Z-ont les significations indiquées dans la revendication 1 et où
R'9 ou R'7 représentent un groupement cyano, quelques soient les significations des substituants mentionnés ci-dessus ,et lorsque R'9 et R'7 sont différents de -CN et R'5 et R'6 forment un cycle insaturé à six chaînons portant un substituant hydroxy, chélaté avec un atome d'azote de la liaison azoique, auquel cas, R'1, R'2, R'3 et R'4 signifient hydrogène, R'10 et R'8, R et Z-ayant les mêmes significations qu'indiquées dans la revendication 1.
19. Composition tinctoriale telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1, 3 et 11 caractérisée par le fait qu'elle contient en plus, au moins l'une quelconque des adjuvants habituellement utilisés en cosmétique, choisis dans le groupe constitué par des tensioactifs anioniques, cationiques, non anioniques, amphotères ou zwitterioniques, des oxydants, des synergistes ou stabilisateurs, de mousse, des séquestrants, des surgraissants, des épaississants, des conservateurs, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de péné-tration, des émollients ou des parfums.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU70835A LU70835A1 (fr) | 1974-08-30 | 1974-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1051875A true CA1051875A (fr) | 1979-04-03 |
Family
ID=19727738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA234,604A Expired CA1051875A (fr) | 1974-08-30 | 1975-08-29 | Compositions tinctoriales contenant des colorants azoiques quaternaires, derives de l'amino-2 pyridine |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE832887R (fr) |
| CA (1) | CA1051875A (fr) |
| CH (1) | CH581997A5 (fr) |
| DE (1) | DE2538363A1 (fr) |
| FR (1) | FR2282860A2 (fr) |
| GB (1) | GB1491930A (fr) |
| IT (1) | IT1050599B (fr) |
| LU (1) | LU70835A1 (fr) |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4559057A (en) * | 1983-07-01 | 1985-12-17 | Clairol Incorporated | Process and composition for coloring hair with pigments |
| DE4219738A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Wella Ag | Haarfärbemittel |
| TW325998B (en) * | 1993-11-30 | 1998-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Dyeing keratin-containing fibers |
| DE59915106D1 (de) * | 1998-02-10 | 2010-01-07 | Schwarzkopf & Henkel K K | Dauerwellzusammensetzung mit färbendem effekt und verfahren zur haarfärbung unter verwendung derselben |
| FR2776923B1 (fr) * | 1998-04-06 | 2003-01-10 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere substantif |
| FR2779054B1 (fr) * | 1998-05-26 | 2001-06-29 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition |
| FR2779056B1 (fr) | 1998-05-28 | 2001-09-07 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polyol ou ether de polyol |
| FR2779055B1 (fr) * | 1998-05-28 | 2001-05-04 | Oreal | Composition de teinture directe pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polyol et/ou un ether de polyol |
| FR2780882B1 (fr) * | 1998-07-09 | 2001-04-06 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant |
| FR2780880B1 (fr) * | 1998-07-09 | 2001-08-10 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant |
| FR2780883B1 (fr) | 1998-07-09 | 2001-04-06 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant |
| FR2780881B1 (fr) * | 1998-07-09 | 2001-08-10 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un polymere epaississant |
| FR2782450B1 (fr) | 1998-08-19 | 2004-08-27 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un agent tensio-actif anionique |
| FR2782451B1 (fr) * | 1998-08-19 | 2004-04-09 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un sel d'ammonium quaternaire |
| FR2782452B1 (fr) * | 1998-08-24 | 2001-11-16 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et un agent teniso-actif non-ionique |
| FR2783416B1 (fr) * | 1998-08-26 | 2002-05-03 | Oreal | Composition de teinture pour fibres keratiniques avec un colorant direct cationique et une silicone |
| US7172633B2 (en) | 2003-06-16 | 2007-02-06 | L'ORéAL S.A. | Lightening dye composition comprising at least one cationic direct dye containing mixed chromophores |
| US7201779B2 (en) | 2003-06-16 | 2007-04-10 | L'oreal S.A. | Dye composition comprising at least one direct dye containing mixed chromophores |
| US7300471B2 (en) | 2004-02-27 | 2007-11-27 | L'oreal S.A. | Composition comprising at least one mixed dye based on at least one chromophore of azo or tri(hetero) arylmethane type, dyeing process and mixed dyes. |
| US7488354B2 (en) | 2004-10-14 | 2009-02-10 | L'oreal S.A. | Dyeing composition comprising at least one disulphide dye and method of dyeing human keratin fibers using this dye |
| US7497878B2 (en) | 2005-06-30 | 2009-03-03 | L'oreal, S.A. | Azo dyes containing a sulphonamide or amide function for the dyeing of human keratin fibers and method of dyeing and dyeing compositions containing them |
| FR2887769B1 (fr) * | 2005-06-30 | 2010-12-17 | Oreal | Utilisation de colorants azoiques comprenant une fonction sulfonamide ou amide pour la coloration de fibres keratiniques humaines et procede de coloration et composition tinctoriale les comprenant |
| FR2889954B1 (fr) | 2005-08-26 | 2007-10-19 | Oreal | Colorants mixtes cationiques comprenant un chromophore anthraquinone et leur utilisation en colorant capillaire |
| FR2898903B1 (fr) | 2006-03-24 | 2012-08-31 | Oreal | Composition de teinture comprenant un colorant disulfure fluorescent, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant |
| DE602007014349D1 (de) | 2006-03-24 | 2011-06-16 | Oreal | Färbezusammensetzung mit einem thiol/disulfid- leuchtfarbstoff mit amingruppen und einer internen kationischen ladung sowie verfahren zur aufhellung von keratinmaterial mit diesem farbstoff |
| FR2919179B1 (fr) | 2007-07-24 | 2010-02-19 | Oreal | Composition capillaire comprenant au moins un colorant direct disulfure et au moins un agent alcalin hydroxyde et procede de mise en forme et de coloration simultanees. |
| FR2921256B1 (fr) | 2007-09-24 | 2009-12-04 | Oreal | Composition pour la coloration de fibres keratiniques comprenant au moins un colorant direct a fonction disulfure/thiol et au moins un polymere a fonction thiol et procede utilisant la composition |
| FR2968954B1 (fr) | 2010-12-15 | 2012-12-21 | Oreal | Procede de coloration de fibres keratiniques mettant en oeuvre un colorant direct a fonction disulfure/thiol/thiol protege et de la vapeur d'eau |
| FR2971937B1 (fr) | 2011-02-25 | 2013-02-15 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant non cellulosique, un agent alcalin, et un agent reducteur |
| FR2971939B1 (fr) | 2011-02-25 | 2013-02-15 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un corps gras, un agent alcalin, et un agent reducteur |
| FR2971938B1 (fr) | 2011-02-25 | 2013-08-02 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un alcool gras faiblement ou non ethoxyle, un tensioactif cationique, un agent alcalin, et un agent reducteur |
| FR2971935B1 (fr) | 2011-02-25 | 2013-02-15 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant, un tensioactif non ionique, un agent alcalin, et un agent reducteur |
| FR2971936B1 (fr) | 2011-02-25 | 2013-02-15 | Oreal | Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un tensioactif non ionique, un tensioactif amphotere, un alcool gras ethoxyle, un agent alcalin, et un agent reducteur |
| MX345094B (es) | 2011-02-25 | 2017-01-17 | Oreal | Composicion para teñir fibras queratinicas que comprende un tinte directo que tiene un grupo funcional disulfuro/tiol, un polimero espesante, un alcohol graso etoxilado y/o un tensioactivo no ionico, un agente alcalino y un agente reductor. |
| FR2977482B1 (fr) | 2011-07-05 | 2013-11-08 | Oreal | Composition de coloration mettant en oeuvre un ether a longue chaine d'un alcool gras alcoxyle et un polymere cationique, procedes et dispositifs |
| CN103619321A (zh) | 2011-07-05 | 2014-03-05 | 莱雅公司 | 包含聚氧亚烷基化脂肪醇醚和直接染料和/或氧化染料的富含脂肪物质的化妆品组合物、染色方法和装置 |
| EP2729115B1 (fr) | 2011-07-05 | 2016-12-28 | L'oreal | Composition tinctoriale comprenant un éther d'alcool gras alcoxylé et un alcool gras ou un ester d'acide gras |
| FR2980675B1 (fr) | 2011-09-30 | 2013-11-01 | Oreal | Procede de mise en forme coloree temporaire des fibres keratiniques |
| RU2015106932A (ru) | 2012-08-02 | 2016-09-20 | Л'Ореаль | Композиция для окрашивания, содержащая жировое вещество, неионную гуаровую камедь, амфотерное поверхностно-активное вещество и неионное или анионное поверхностно-активное вещество и окислитель, способ окрашивания и подходящее устройство |
| FR2994091B1 (fr) | 2012-08-02 | 2014-08-01 | Oreal | Composition de coloration comprenant de la gomme de guar non ionique ou l'un de ses derives non ionique, procede et dispositif |
| FR2994084B1 (fr) | 2012-08-02 | 2014-10-31 | Oreal | Composition de coloration sous forme de creme comprenant au moins une huile, pas ou peu d'alcool gras solide, procede de coloration et dispositif approprie |
| ES2709026T5 (es) | 2012-08-02 | 2022-12-22 | Oreal | Composición para teñir que comprende al menos una sustancia grasa, al menos un agente oxidante y al menos un tensioactivo no iónico, aniónico y anfótero |
| FR3016288B1 (fr) | 2013-12-23 | 2016-09-09 | Oreal | Article de conditionnement comportant une enveloppe et une composition anhydre comprenant un agent oxydant |
| FR3015231B1 (fr) | 2013-12-23 | 2017-02-24 | Oreal | Article de conditionnement comportant un enveloppe une composition colorante anhydre comprenant un colorant direct, utilisation et procede pour colorer les fibres keratiniques |
| FR3015232B1 (fr) | 2013-12-23 | 2016-01-08 | Oreal | Article de conditionnement comportant un enveloppe une composition colorante anhydre comprenant un colorant d'oxydation, utilisation et procede pour colorer les fibres keratiniques |
| FR3043551B1 (fr) | 2015-11-12 | 2017-11-24 | Oreal | Colorant direct cationique a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les fibres keratiniques |
| FR3060990B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-11-01 | L'oreal | Procede de coloration et detente de boucles des fibres keratiniques, mettant en oeuvre des agents reducteurs et des colorants capillaires, et kit associe |
| FR3067599B1 (fr) | 2017-06-16 | 2020-09-04 | Oreal | Procede de coloration des matieres keratiniques mettant en oeuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege |
| FR3067597B1 (fr) | 2017-06-16 | 2020-09-04 | Oreal | Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege |
| FR3083100B1 (fr) | 2018-06-27 | 2021-01-15 | Oreal | Composition de coloration comprenant un colorant direct, un sel peroxygene et une cyclodextrine, et procede mettant en oeuvre cette composition |
| FR3083106B1 (fr) | 2018-06-29 | 2020-10-02 | Oreal | Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en oeuvre un monosaccharide, un polysaccharide a groupes amines et une matiere colorante |
| FR3090345B1 (fr) | 2018-12-21 | 2021-06-25 | Oreal | Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel ammonium aliphatique et composition les comprenant |
| FR3090358B1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-12-18 | Oreal | Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel hétérocyclique insaturé et composition les comprenant |
| FR3090349B1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-12-18 | Oreal | Procédé de coloration des matières kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel hétérocyclique saturé et composition les comprenant |
| FR3097438B1 (fr) | 2019-06-24 | 2021-12-03 | Oreal | Composition anhydre comprenant au moins une silicone aminée, au moins un alcoxysilane et au moins un agent colorant |
| FR3097752B1 (fr) | 2019-06-27 | 2023-10-13 | Oreal | Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un polycarbonate cyclique particulier, un composé comprenant au moins un groupement amine et un agent colorant, composition et dispositif |
| FR3097760B1 (fr) | 2019-06-28 | 2022-04-01 | Oreal | Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant l’application d’un mélange extemporané d’un colorant direct etd’une composition comprenant un corps gras liquide, un corps gras solide et un tensioactif. |
| FR3097755B1 (fr) | 2019-06-28 | 2021-07-16 | Oreal | Procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant une étape de traitement par plasma froid desdites fibres |
| FR3098114B1 (fr) | 2019-07-05 | 2022-11-11 | Oreal | Composition comprenant un colorant naturel, un colorant direct synthétique cationique hydrazono et/ou azoïque et un composé aromatique |
| FR3103090A1 (fr) | 2019-11-20 | 2021-05-21 | L'oreal | Procédé de coloration ou d’éclaircissement mettant en œuvre un appareil de coiffure à main et un substrat |
| FR3104952B1 (fr) | 2019-12-20 | 2022-08-26 | Oreal | Procédé de traitement cosmétique des fibres kératiniques mettant en œuvre une composition de coloration et une composition à base de terres rares |
| FR3104983B1 (fr) | 2019-12-20 | 2023-11-24 | Oreal | Composition de coloration capillaire comprenant un colorant direct, une gomme de scléroglucane et un polymère associatif non ionique. |
| FR3109313B1 (fr) | 2020-04-15 | 2022-11-25 | Oreal | Procede de traitement de matieres keratiniques mettant en oeuvre un polymere acrylique d’anhydride en dispersion huileuse et d’un compose hydroxyle et/ou thiole |
| FR3111553A1 (fr) | 2020-06-22 | 2021-12-24 | L'oreal | Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel de saccharinate et composition les comprenant |
| FR3111552B1 (fr) | 2020-06-23 | 2024-04-05 | Oreal | Composition pour la décoloration et la coloration simultanées des fibres kératiniques comprenant un sel hétérocyclique particulier et procédé mettant en œuvre cette composition |
| FR3111557B1 (fr) | 2020-06-23 | 2022-11-25 | Oreal | Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant au moins deux unités polymériques différentes à chaine hydrocarbonée (in)saturée dans un milieu gras |
| FR3111812B1 (fr) | 2020-06-24 | 2023-02-10 | Oreal | Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate greffé dans un milieu gras |
| FR3117806B1 (fr) | 2020-12-18 | 2024-03-01 | Oreal | Composition pour la décoloration et la coloration simultanées des fibres kératiniques et procédé mettant en œuvre cette composition |
| FR3117809B1 (fr) | 2020-12-18 | 2024-02-16 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3117807B1 (fr) | 2020-12-18 | 2024-03-01 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3117808B1 (fr) | 2020-12-18 | 2024-03-01 | Oreal | Composition pour la décoloration et la coloration simultanées des fibres kératiniques et procédé mettant en œuvre cette composition |
| JP2023554095A (ja) | 2020-12-18 | 2023-12-26 | ロレアル | ケラチン繊維を明色化する方法 |
| FR3117805B1 (fr) | 2020-12-18 | 2024-02-16 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130569A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130567B1 (fr) | 2021-12-16 | 2024-02-16 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130572A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130570A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130568B1 (fr) | 2021-12-16 | 2024-02-16 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130571B1 (fr) | 2021-12-16 | 2024-02-16 | Oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3130610A1 (fr) | 2021-12-20 | 2023-06-23 | L'oreal | Composition comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à longue chaine hydrocarbonnée à groupe(s) ionique(s), procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre la composition |
| FR3136972A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3136976A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3136975A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3136966A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3136967A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
| FR3136968A1 (fr) | 2022-06-22 | 2023-12-29 | L'oreal | Composition d’éclaircissement des fibres kératiniques et procédé d’éclaircissement des fibres kératiniques mettant en œuvre cette composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA569011A (fr) * | 1955-01-28 | 1959-01-13 | Bossard Werner | Sels de couleurs solubles dans l'eau de matieres colorantes monoazoiques |
| DE1927959A1 (de) * | 1969-05-31 | 1970-12-03 | Therachemie Chem Therapeut | Verfahren zum Faerben von menschlichen Haaren |
-
1974
- 1974-08-30 LU LU70835A patent/LU70835A1/xx unknown
-
1975
- 1975-08-28 DE DE19752538363 patent/DE2538363A1/de not_active Withdrawn
- 1975-08-29 CA CA234,604A patent/CA1051875A/fr not_active Expired
- 1975-08-29 FR FR7526731A patent/FR2282860A2/fr active Granted
- 1975-08-29 BE BE159581A patent/BE832887R/fr active
- 1975-08-29 IT IT6916875A patent/IT1050599B/it active
- 1975-08-29 CH CH1118975A patent/CH581997A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-08-29 GB GB3578675A patent/GB1491930A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2538363A1 (de) | 1976-05-13 |
| CH581997A5 (fr) | 1976-11-30 |
| BE832887R (fr) | 1976-03-01 |
| GB1491930A (en) | 1977-11-16 |
| FR2282860B2 (fr) | 1979-06-15 |
| FR2282860A2 (fr) | 1976-03-26 |
| LU70835A1 (fr) | 1976-08-19 |
| IT1050599B (it) | 1981-03-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1051875A (fr) | Compositions tinctoriales contenant des colorants azoiques quaternaires, derives de l'amino-2 pyridine | |
| CA1051876A (fr) | Derives de l'amino-3 pyridine et compositions tinctoriales les contenant | |
| CA1074815A (fr) | Nitroaminophenols substitues, leur procede d'obtention et compositions tinctoriales les contenant | |
| EP0796850B1 (fr) | 4,5-Diiminopyrazolines, leur procédé de préparation et compositions de teinture les renfermant | |
| CA1098536A (fr) | Paraphenylenediamines substituees sur le noyau en position 2 | |
| FR2594330A1 (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques et en particulier pour cheveux humains, a base de nitro-anilines halogenees, procede de teinture utilisant ladite composition tinctoriale et nouvelles 2-nitroanilines halogenees utilisees | |
| CH661501A5 (fr) | Composes derivant du amino-3 propanol-2 utilisables pour la teinture des cheveux, leur procede de preparation, composition de teinture les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant. | |
| CA1091687A (fr) | Compositions tinctoriales pour cheveux humains et nouveaux etheroxydes entrant dans ces compositions | |
| CA1182130A (fr) | Colorants nitres, leur procede de preparation, composes intermediaires utilises pour leur preparation et utilisation de ces colorants en teinture des fibres keratiniques | |
| FR2514258A1 (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques | |
| CA1220487A (fr) | Derives dimethyles de nitro-3 amino-4 aniline, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques | |
| FR2594329A1 (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de 2-nitrometaphenylenediamines, procede de preparation de ces composes et nouvelles 2-nitro-metaphenylenediamines utilisees | |
| CA1122982A (fr) | Dihydroxy-2,4 diphenylamines et compositions tinctoriales pour cheveux les contenant | |
| CA1213889A (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-anilines, nouvelles nitro-anilines et leur procede de preparation | |
| US4835314A (en) | 2-nitroaniline derivatives | |
| LU85939A1 (fr) | Nouvelles metaphenylenediamines nitrees,halogenees en position 6 et leur utilisation en teinture des matieres keratiiques | |
| CH658245A5 (fr) | Procede de preparation de nitro-anilines, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et nitro-anilines nouvelles. | |
| CA1238645A (fr) | Composes indoanilines ou indophenols, leur procede de preparation, compositions de teinture les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant | |
| CH667588A5 (fr) | Compositions de teinture pour fibres keratiniques a base de metaphenylenediamines halogenees. | |
| BE895697A (fr) | Nouveaux composes utilisables pour la teinture des cheveux, leur procede de preparation, composition de teinture les contenant | |
| LU83063A1 (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines,nouvelles nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation | |
| BE894633A (fr) | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitroanilines, nouvelles nitroanilines et leur procede de preparation | |
| JPS61190565A (ja) | ニトロ−２，アミノ−４，ヒドロキシ−６アニリン，その製造方法および染毛組成物 | |
| FR2517300A2 (fr) | Procede de preparation de nitro-anilines, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et nitro-anilines nouvelles | |
| LU85679A1 (fr) | Nouvelles dinotro-2,4,hydroxyalkyl-6 anilines,leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques,et en particulier des cheveux hunains |