BRPI0913176B1 - Processo de tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono. - Google Patents

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Abstract

processo de tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono o processo da invenção é um processo de tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono. ele é caracterizado pelo fato de que colocase o gás em contato com um composto de pelo menos uma terra rara, por meio do que o dióxido de carbono é adsorvido sobre o composto e obtém-se um gás empobrecido em dióxido de carbono. este composto pode ser, mais particularmente, à base de um óxido e a terra rara pode ser notadamente selecionada entre o cério, o lantânio ou o praseodímio.

Description

“PROCESSO DE TRATAMENTO DE UM GÁS PARA DIMINUIR SEU TEOR DE DIÓXIDO DE CARBONO” [0001] A presente invenção refere-se a um processo de tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono.
[0002] Sabe-se que o dióxido de carbono (CO2) é um dos gases que contribuem para o efeito estufa. Por razões ecológicas, procura-se cada vez mais limitar suas quantidades produzidas.
[0003] Já existem processos que permitem captar o CO2 nos gases, notadamente nas fumaças emitidas por instalações industriais como turbinas a gás ou caldeiras.
[0004] Dentre estes processos, alguns utilizam aminas em meio solvente. Esses processos têm por inconveniente o custo elevado das aminas e a sua instabilidade a alta temperatura. Outros processos empregam materiais inorgânicos à base de alcalino-terrosos como o bário ou o cálcio, ou de alcalino como o potássio. Esses materiais são eficazes para captar o CO2, mas possuem a desvantagem de não poderem distribuir este último senão à temperatura elevada, por exemplo, superior a 350°C.
[0005] Há, portanto, uma necessidade por um processo no qual o composto utilizado para captar o CO2 seja estável em temperatura e, de preferência, suscetível de distribuir o CO2 a temperatura mais baixa que nos processos conhecidos.
[0006] O objetivo da invenção é de fornecer um composto como tal.
[0007] Com esta finalidade, o processo da invenção para o tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono é caracterizado pelo fato de que se coloca o gás em contato com um composto de pelo menos uma terra rara, por meio do que o dióxido de carbono é adsorvido sobre o composto e obtém-se um gás empobrecido em dióxido de carbono.
[0008] A utilização de um composto de terra rara tem como vantagem permitir notadamente um máximo de distribuição do CO2 adsorvido a uma temperatura que pode ser inferior a 300°C e mesmo de até 250°C e, ainda, numa faixa de temperatura mais restrita que no caso dos processos do processos da técnica
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2/17 anterior, ou seja, uma faixa cuja amplitude pode ser inferior a 300°C.
[0009] Outras características, detalhes e vantagens da invenção aparecerão ainda mais completamente pela a leitura da descrição que se segue, assim como dos diversos exemplos concretos, porém não limitativos, destinados a ilustrá-la. [0010] Por terra rara, entende-se na sequência da descrição, os elementos do grupo constituído pelo ítrio e os elementos da classificação periódica de número atômico compreendidos inclusive entre 57 e 71.
[0011] Entende-se por superfície específica, a superfície específica B.E.T. determinada pela adsorção de nitrogênio, conforme a norma ASTM D 3663-78 estabelecida a partir do método BRUNAUER - EMMETT - TELLER descrito no periódico “The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”.
[0012] Ainda, as calcinações a partir das quais são dados os valores de superfície são calcinações em ar. Além disso, os valores de superfície específica que são indicados para uma temperatura e uma duração dadas correspondem, salvo indicação contrária, a calcinações em um patamar de temperatura sobre a duração indicada.
[0013] A característica principal da invenção é a utilização de um composto de terra rara para captar ou adsorver o CO2 contido no gás a ser tratado. Este composto pode ser à base de um óxido, de um oxi-hidróxido, de um nitrato ou de um carbonato.
[0014] Notar-se-á que para a presente descrição, o termo óxido quando ele é utilizado a respeito do composto de terra rara é entendido não somente no sentido de óxido, mas também o sentido de óxido carbonatado, pois, muitas vezes, os óxidos podem se carbonatar por simples contato com o ar e eles podem também conter nitratos. Neste caso, é preferível submeter o composto a um primeiro tratamento térmico de regeneração para eliminar, pelo menos parcialmente, os nitratos e carbonatos da superfície. Este tratamento pode ser feito por aquecimento sob fluxo gasoso, notadamente de ar, ar este que pode conter o vapor a temperaturas superiores ou iguais àquelas utilizadas no processo para regenerar o material após estocagem de CO2. Por questões de economia do processo, a
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3/17 temperatura será a mais baixa possível, tipicamente menos que 500°C, de preferência menos que 300°C.
[0015] Conforme um modo de realização preferido da invenção, o composto é à base de pelo menos uma terra rara selecionada dentre o cério, o lantânio ou o praseodímio. Este modo de realização se aplica mais particularmente ao caso em que o composto está sob a forma de óxido. Pode-se mencionar, mais particularmente, os compostos à base de cério e de lantânio, de cério e de praseodímio ou, ainda, à base de cério, de lantânio e de praseodímio, esses elementos estando ainda mais particularmente sob a forma de óxido no composto. [0016] Conforme um outro modo de realização, utiliza-se um composto de pelo menos uma terra rara que contém, ainda, o zircônio. Este composto pode conter uma ou várias terras raras.
[0017] Pode-se citar, notadamente no caso deste modo de realização, os compostos à base de cério e de zircônio, à base de cério, de zircônio e de praseodímio, à base de cério, de zircônio e de lantânio ou, ainda, à base de cério, de zircônio, de praseodímio e de lantânio.
[0018] Neste modo de realização, os compostos podem ser, mais particularmente, à base de óxidos dos elementos citados (cério, zircônio e outras terras raras).
[0019] De uma maneira geral, no caso de compostos à base de cério e de pelo menos um outro elemento selecionado dentre o zircônio e as terras raras, a proporção de cério pode ser, notadamente, de pelo menos 50% e, mais particularmente, de pelo menos 70%, esta proporção sendo expressa em equivalente de óxido de cério CeO2 em relação à massa total, no composto, a do cério e a do ou dos outros elementos expressa em óxido. O teor de cério pode ser, ainda mais particularmente, de pelo menos 80% e, até mesmo, de pelo menos 90%. [0020] As proporções dadas acima se aplicam mais particularmente ao caso em que o cério e o ou os outros elementos estão sob a forma de óxidos no composto. [0021] Estas proporções podem se aplicar mais particularmente ao caso em que a terra rara outra que o cério é o lantânio e/ou o praseodímio.
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4/17 [0022] A proporção (expressa como anteriormente) em terra rara, outra que o cério, ou em zircônio é habitualmente de pelo menos 0,5%, mais particularmente de pelo menos 1%.
[0023] Conforme um outro modo de realização preferido, utiliza-se no processo da invenção, seja um composto de pelo menos uma terra rara que contém, ainda, o zircônio, seja um composto de pelo menos duas terras raras, este composto se apresentando, então, sob a forma de uma solução sólida.
[0024] Por solução sólida entende-se que os diagramas de difração X dos compostos revelam, dentro destes últimos, a existência de uma só fase homogênea. Por exemplo, para os compostos mais ricos em cério, esta fase corresponde na verdade àquela de um óxido cérico CeO2 cristalizado e cujos parâmetros de malhas são mais ou menos deslocados em relação a um óxido cérico puro, traduzindo, assim, a incorporação do outro elemento, zircônio ou terra rara, na rede cristalina do óxido de cério e, então, a obtenção de uma solução sólida verdadeira.
[0025] Pode ser vantajoso também utilizar um composto à base de cério, de zircônio e, eventualmente, de pelo menos uma outra terra rara, no qual a superfície deste último apresenta um teor de cério e, eventualmente, de pelo menos outra terra rara, mais elevado que o teor médio de cério neste composto e, se for o caso, de pelo menos a outra terra rara, e onde, ao contrário, a parte interior deste mesmo composto apresente um teor de cério e, se for o caso, de pelo menos a outra terra rara mais baixo que este teor médio.
[0026] É preferível utilizar compostos nos quais a superfície específica seja elevada. Assim, pode-se empregar compostos que apresentem uma superfície específica de pelo menos 40 m2/g, mais particularmente, de pelo menos 70 m2/g e, ainda mais particularmente, de pelo menos 100 m2/g, estes valores de superfície se aplicando a compostos que tenham sido submetidos quando de sua preparação a uma calcinação a uma temperatura pelo menos igual a 500°C.
[0027] Dar-se-á, mais adiante, alguns exemplos dos compostos que podem ser empregados na presente invenção.
[0028] Assim, pode-se utilizar notadamente os óxidos de cério de superfície
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5/17 específica estabilizada. Compreende-se com isso os óxidos de cério que apresentam uma superfície específica elevada mesmo após terem sido expostos a temperaturas elevadas.
[0029] Pode-se, assim, citar os óxidos de cério descritos nos pedidos de patente EP-A-153227, EP-A-153228, EP-A-239478, EP-A-275733. Estes óxidos podem apresentar superfícies de pelo menos 85 m2/g, notadamente de pelo menos 100 m2/g, após calcinação a uma temperatura compreendida entre 350 e 450°C com uma duração de 6 horas, por exemplo.
[0030] Pode-se utilizar também o óxido de cério descrito no EP-A-300852, que apresenta uma superfície específica de, pelo menos, 15 m2/g após calcinação a uma temperatura compreendida entre 800°C e 900°C durante 2 horas pelo menos ou, ainda, o óxido de cério descrito no EP-A-388567, que apresenta uma superfície de, pelo menos, 190 m2/g após calcinação a uma temperatura compreendida entre 350°C e 450°C durante 2 horas pelo menos, com, ainda também, uma superfície específica de pelo menos 15 m2/g após calcinação a uma temperatura compreendida entre 800°C e 900°C, com a mesma duração. Os óxidos que foram descritos nos parágrafos acima podem ter sido submetidos vantajosamente a uma nova calcinação a 500°C em ar antes de sua utilização.
[0031] Como composto interessante e também com alta superfície específica, pode-se utilizar, ainda, composições à base de um óxido de cério e de um óxido de zircônio e, mais particularmente, as composições para as quais tem-se uma proporção atômica cério/zircônio de pelo menos 1.
[0032] Pode-se citar, assim, o óxido de cério descrito no EP-A-207857, que apresenta uma superfície específica superior a 10 m2/g até uma temperatura de 900°C. Este óxido pode apresentar, notadamente, um teor de óxido de zircônio compreendido entre 1 e 20% em relação ao peso do óxido cérico. Pode-se também mencionar a composição à base de óxido de cério e de óxido de zircônio que constitui o objeto do EP-A-605274 e na qual o zircônio está em solução sólida no óxido de cério. Esta composição pode apresentar uma superfície específica de pelo menos 30 m2/g após calcinação a 800°C durante 6 horas.
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6/17 [0033] Pode-se utilizar ainda, como suporte, composições com alta superfície específica do tipo à base de um óxido de cério e de um óxido de zircônio e de pelo menos um óxido, escolhido dentre os óxidos de terra rara outros que o cério.
[0034] Tais composições são notadamente descritas no EP-A-906244. Nesse último documento, as composições apresentam uma proporção atômica cério/zircônio de pelo menos 1, assim como uma superfície específica de pelo menos 35 m2/g após calcinação de 6 horas a 900°C. Essa superfície pode ser, mais particularmente, de pelo menos 40 m2/g. Ela pode ser, ainda mais particularmente, de pelo menos 45 m2/g. Estas composições são preparadas através de um processo no qual se prepara uma mistura em meio líquido contendo um composto de cério, um composto de zircônio, que pode ser notadamente um nitrato de zirconila obtido por ataque nítrico de um carbonato de zircônio, e um composto de terra rara; aquece-se a mistura supracitada; recupera-se o precipitado obtido e calcina-se esse precipitado. A mistura de partida é preparada utilizando-se uma solução de zircônio que é tal que a quantidade de base necessária para atingir o ponto equivalente durante uma dosagem ácido-base desta solução verifique a condição relação molar OH-/Zr<1,65.
[0035] Os compostos utilizáveis são também aqueles à base de um óxido de cério e de um óxido de praseodímio, e, para os quais a proporção de praseodímio pode ir até uma relação de massa expressa em óxido de praseodímio, em relação ao óxido de cério, de 50%. Esta proporção é habitualmente de pelo menos 0,5%. Essa proporção pode, assim, estar compreendida entre 1 e 40%, notadamente entre 1 e 20%, mais particularmente entre 1 e 10%. Segundo uma variante, a composição pode compreender ainda o zircônio. Composições desse tipo são descritas em FR 2729309 A1 e que apresentam, após calcinação de 6 horas a 400°C, uma superfície específica de pelo menos 10 m2/g, de preferência, de pelo menos 60 m2/g e, mais particularmente, de pelo menos 80 m2/g.
[0036] No que concerne os compostos à base de cério, de zircônio e, eventualmente de pelo menos uma outra terra rara que foram descritos mais acima e,para os quais as concentrações de cério e em terra rara são diferentes na
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7/17 superfície e no interior dos compostos, pode-se obter tais produtos por impregnação, por uma solução compreendendo um composto de cério e eventualmente da terra rara, de um composto à base de cério, de zircônio e de terra rara se for o caso, previamente preparado, conforme o ensinamento de um dos pedidos de patente mencionados mais acima.
[0037] Descrever-se-á abaixo um modo de realização particular da invenção, que emprega composições à base de óxido de cério e, de pelo menos um óxido de uma outra terra rara, e que têm a característica de apresentar superfícies específicas particularmente elevadas, já que esta é de pelo menos 20 m2/g após calcinação a 1000°C durante 5 horas.
[0038] As composições deste modo de realização particular consistem, essencialmente, em óxido de cério e em um ou mais óxidos de uma terra rara.
[0039] Por “consiste essencialmente”, entende-se -se que estas composições consideradas contêm apenas os óxidos dos elementos pré-citados, cério e outra terra rara, e que esta não contém óxido de um outro elemento, como o zircônio, notadamente suscetível de ter uma influência positiva sobre a estabilidade da superfície específica da composição. Em contrapartida, as composições podem conter elementos tais como impurezas, podendo, notadamente, ser provenientes de seu processo de preparação, por exemplo, matérias-primas ou reativos de partida utilizados.
[0040] A terra rara pode ser mais particularmente o ítrio, o neodímio, o lantânio ou o praseodímio. Segundo uma variante, o lantânio e o praseodímio estão presentes em combinação na composição.
[0041] O teor de óxido de terra rara é, geralmente, de até 25%, de preferência, quando a terra rara é o lantânio, mais particularmente, de até 20% e, de preferência, de até 15% em massa. O teor mínimo não é critico, mas, geralmente, ele é de pelo menos 1%, mais particularmente, de pelo menos 2% e, de preferência, de pelo menos 5% em massa. Este teor é expresso em óxido da terra rara em relação à massa do conjunto da composição.
[0042] As composições deste modo de realização particular da invenção podem
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8/17 apresentar, ainda, uma superfície específica de pelo menos 22 m2/g após calcinação a 1000°C durante 5 horas. De maneira mais geral, valores de pelo menos aproximadamente 25 m2/g podem ser obtidos nas mesmas condições de calcinação. [0043] As superfícies específicas das composições deste modo de realização particular da invenção podem permanecer ainda elevadas, mesmo a uma temperatura ainda mais elevada. Assim, estas superfícies podem ser de, pelo menos, 10 m2/g, mais particularmente de, pelo menos, 14 m2/g após calcinação a 1100°C durante 5 horas.
[0044] Enfim, as composições deste modo de realização podem apresentar uma superfície específica de pelo menos 30 m2/g após calcinação a 900°C durante 5 horas. De maneira mais geral, valores de, pelo menos cerca de 35 m2/g podem ser obtidos nas mesmas condições de calcinação.
[0045] Estas composições são preparadas através de um processo específico que será descrito agora.
[0046] Este processo é caracterizado pelo fato de que ele compreende as seguintes etapas:
- forma-se um meio líquido contendo um composto do cério;
- aquece-se o meio a uma temperatura de pelo menos 100°C;
- separa-se o precipitado obtido ao fim da etapa precedente do meio líquido, adiciona-se a este um composto da outra terra rara e forma-se um outro meio líquido;
- aquece-se o meio assim obtido a uma temperatura de pelo menos
100°C;
- leva-se o meio reacional obtido ao fim do aquecimento precedente a um pH básico;
- separa-se o precipitado proveniente da etapa anterior e o calcinamos. [0047] A primeira etapa do processo consiste, então, a formar um meio líquido incluindo um composto do cério.
[0048] O meio líquido é geralmente a água.
[0049] O composto do cério é, de preferência, escolhido entre os compostos
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9/17 solúveis. Este pode ser, notadamente, um sal de ácido orgânico ou inorgânico como um nitrato, um sulfato, um acetato, um cloreto, um nitrato cérico amoniacal.
[0050] De preferência utiliza-se o nitrato cérico. É vantajoso utilizar sais com pureza de pelo menos 99,5% e, mais particularmente, de pelo menos 99,9%. Uma solução aquosa de nitrato cérico pode, por exemplo, ser obtida por reação do ácido nítrico sobre um óxido cérico hidratado, preparado de uma maneira clássica por reação de uma solução de um sal ceroso, por exemplo, o nitrato ceroso, e de uma solução de amoníaco em presença de água oxigenada. Pode-se igualmente, de preferência, utilizar uma solução de nitrato cérico, obtido conforme o processo de oxidação eletrolítica de uma solução de nitrato ceroso, tal que descrito no documento FR-A-2 570 087, e que constitui aqui uma matéria-prima interessante. [0051] Notar-se-á aqui que as soluções aquosas de sais de cério podem apresentar uma certa acidez livre inicial, que pode ser ajustada pela adição de uma base ou de um ácido. É, contudo, possível tanto empregar uma solução inicial de sais de cério apresentando efetivamente uma certa acidez livre como mencionado acima, quanto soluções que terão sido previamente neutralizadas de maneira mais ou menos precisas. Esta neutralização pode ser feita pela adição de um composto básico à mistura precipitada, de maneira a limitar esta acidez. Este composto básico pode ser, por exemplo, uma solução de amoníaco ou ainda de hidróxidos alcalinos (sódio, potássio,...), mas de preferência uma solução de amoníaco.
[0052] Notar-se-á, enfim, que, quando a mistura inicial contém cério essencialmente sob a forma III, é preferível fazer intervir durante o processo um agente oxidante, por exemplo, a água oxigenada.
[0053] É também possível utilizar um sol como composto de partida do cério. Por sol designa-se todo sistema constituído de finas partículas sólidas de dimensões coloidais, ou seja, dimensões compreendidas entre aproximadamente 1nm e aproximadamente 500nm, à base de um composto de cério, sendo este composto geralmente um óxido e/ou um óxido hidratado de cério, em suspensão numa fase líquida aquosa, as partículas mencionadas podendo ainda, eventualmente, conter quantidades residuais de íons ligados ou adsorvidos tais como, por exemplo,
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10/17 nitratos, acetatos, cloretos ou amônios. Notaremos que num tal sol, o cério pode se encontrar seja totalmente sob a forma de colóides, seja simultaneamente sob a forma de íons e sob a forma de colóides.
[0054] A mistura pode ser indiferentemente obtida seja a partir de compostos inicialmente no estado sólido que será introduzida em seguida em uma vesícula de água, por exemplo, seja, ainda, diretamente a partir de soluções destes compostos. [0055] A segunda etapa do processo consiste em aquecer o meio preparado na etapa precedente a uma temperatura de pelo menos 100°C.
[0056] A temperatura na qual é aquecido o meio fica geralmente compreendida entre 100°C e 150°C, mais particularmente entre 110°C e 130°C. A operação de aquecimento pode ser conduzida introduzindo-se o meio líquido numa câmara fechada (reator fechado do tipo autoclave). Nas condições de temperaturas dadas acima, e em meio aquoso, pode-se assim precisar, a título ilustrativo, que a pressão no reator fechado pode variar entre um valor superior a 1 Bar (105Pa) e 165 Bar (1,65. 107Pa), de preferência entre 5 Bar (5. 105Pa) e 165 Bar (1,65. 107Pa). Podese também efetuar o aquecimento em um reator aberto para as temperaturas vizinhas a 100°C.
[0057] O aquecimento pode ser conduzido seja em ar, seja em atmosfera de gás inerte, de preferência o nitrogênio.
[0058] A duração do aquecimento pode variar dentro de amplos limites, por exemplo, entre 30 minutos e 48 horas, de preferência entre 1 e 5 horas. Da mesma maneira, o aumento da temperatura acontece a uma velocidade que não é crítica, e pode-se assim atingir a temperatura reacional fixada aquecendo o meio, por exemplo, entre 30 minutos e 4 horas, esses valores sendo dados a título inteiramente indicativo.
[0059] Obtém-se como resultado do aquecimento um precipitado que é separado do meio líquido por qualquer meio adequado, por exemplo, pela extração das águas mãe. Adiciona-se ao precipitado assim separado um composto da outra terra rara formando um segundo meio líquido.
[0060] O composto de terra rara pode ser da mesma natureza que o composto
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11/17 de cério utilizado na primeira etapa do processo. Aquilo que foi descrito mais acima para esse composto se aplica, portanto, aqui para o composto de terra rara que pode ser, mais particularmente, selecionado entre os nitratos, os sulfatos, os acetatos, os cloretos.
[0061] Numa outra etapa do processo, o segundo meio líquido é aquecido a uma temperatura de pelo menos 100°C.
[0062] Novamente, aquilo que foi descrito mais acima para o primeiro aquecimento se aplica igualmente aqui para este segundo aquecimento.
[0063] Ao fim deste segundo aquecimento, leva-se o meio reacional obtido a um pH básico. Para isso, introduz-se no meio reacional um composto básico. Pode-se utilizar como base ou composto básico os produtos do tipo hidróxido. Pode-se citar os hidróxidos alcalinos ou alcalino-terrosos. Pode-se utilizar também as aminas secundárias, terciárias ou quaternárias. Contudo, as aminas e o amoníaco podem ser preferidos, na medida em que estes diminuem os riscos de poluição pelos cátions alcalinos ou alcalino-terrosos. Pode-se mencionar também a uréia. O composto básico pode ser mais particularmente utilizado sob a forma de uma solução.
[0064] O valor do pH ao qual o meio é levado pode ser mais particularmente compreendido entre 8 e 10, mais particularmente entre 8 e 9.
[0065] Numa última etapa do processo, o precipitado recuperado é em seguida calcinado. Esta calcinação permite desenvolver a cristalinidade do produto formado, e ela pode ser igualmente ajustada e/ou selecionada em função da temperatura de utilização subseqüente reservada à composição deste modo de realização particular da invenção, e isto levando-se em consideração o fato de que a superfície específica do produto é tão mais fraca que a temperatura de calcinação adotada é mais elevada. Tal calcinação é geralmente feita em ar, mas uma calcinação conduzida, por exemplo, em gás inerte ou em atmosfera controlada (oxidante ou redutora) não está, evidentemente, excluída.
[0066] Na prática, limita-se geralmente a temperatura de calcinação a um intervalo de valores compreendidos entre 300°C e 1000°C.
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12/17 [0067] O processo da invenção pode ser utilizado para o tratamento de todo tipo de gás que contenha CO2.
[0068] Podem ser, por exemplo, gases produzidos por instalações industriais nas quais se realiza a combustão de hidrocarbonetos, carvão ou de qualquer combustível que produza CO2 como caldeiras ou turbinas a gás. Podem ser também gases provenientes de processos de refino de petroquímica, como aqueles provenientes das unidades de craqueamento catalítico ou, ainda, gases oriundos de fábricas de cimento. Enfim, o processo de invenção pode também ser utilizado para gases produzidos por instalações domésticas como as caldeiras a gás ou a combustível.
[0069] Estes gases podem conter, por exemplo, entre 50% e 80% de nitrogênio, entre 5% e 20% de dióxido de carbono (CO2), entre 2% e 10% de oxigênio (O2), e, eventualmente, outras impurezas, tais como SOx, NOx, poeiras ou outras partículas. [0070] Estes gases podem apresentar uma temperatura indo da ambiente (ou seja, entre 15°C e 25°C) a 850°C, notadamente compreendida entre 40°C e 500°C, estas temperaturas não sendo limitativas e sendo dadas unicamente a título de exemplo.
[0071] De uma maneira conhecida, é possível submeter os gases a um tratamento prévio para eliminar as impurezas como os SOx, NOx, poeiras ou outras partículas ou reduzir as quantidades destas.
[0072] O tratamento dos gases se faz colocando-os em contato com o composto de terra rara descrito mais acima. Este contato pode ser feito num reator especialmente previsto para esta finalidade ou, ainda, num trocador ou num compressor ou, eventualmente, em qualquer outro aparelho de uma instalação através do qual passam os gases.
[0073] O composto deve ter sido conformado.
[0074] Ele pode se apresentar, por exemplo, sob a forma de extrudado ou de esfera. O composto conformado em forma pode incluir, ainda, um agente aglutinante. Este agente aglutinante é escolhido entre aqueles que se utiliza habitualmente nas técnicas de extrusão, como por exemplo, a sílica, o óxido de
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13/17 alumínio, a boemita, as argilas, os silicatos, os sílico-aluminatos, o sulfato de titânio, as fibras cerâmicas. Estes agentes aglutinantes estão presentes nas proporções geralmente utilizadas, ou seja, até cerca de 30%, mais particularmente de, até, cerca de 15% em peso.
[0075] O composto pode estar também sob a forma de um revestimento (coating) sobre um substrato cerâmico ou metálico, ou, ainda, sobre as partes internas do reator: paredes, ou placas distribuidoras ou as partes internas de um trocador, de um compressor ou de todo aparelho pelo qual pode passar o gás a ser tratado.
[0076] Quando o gás a ser tratado é colocado em contato com o composto à base de terra rara, o CO2 do gás é adsorvido sobre o composto e recupera-se assim um gás empobrecido em CO2.
[0077] O processo da invenção pode incluir uma etapa complementar de dessorção do dióxido de carbono do composto de terra rara, ao fim da qual se recupera o dióxido de carbono. Esta dessorção pode ser feita pela passagem de um gás quente sobre este composto. Este gás pode ser, por exemplo, o gás natural ou o ar.
[0078] A temperatura do gás quente é aquela que permite uma dessorção eficaz do CO2. Uma vantagem importante da invenção é que a temperatura deste gás pode ser pouco elevada. A temperatura deste gás pode ser, notadamente, de até 350°C, mais particularmente, de até 300°C e, ainda mais particularmente, de até 250°C. [0079] Os exemplos serão dados agora.
[0080] EXEMPLO 1 [0081] Este exemplo refere-se à preparação de compostos à base de terra rara utilizáveis no processo da invenção.
[0082] Prepara-se quatro compostos cuja composição é dada na tabela 1 abaixo. [0083] Tabela 1
Composto CeO2 (% peso) La2O3 (% peso) ZrO2 (% peso) ΡγθΟιι (% peso) SBET<1> (m2/g)
Exemplo 1- A 90 0 5 5 70
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Exemplo 1- B 80 3 10 7 45
Exemplo ΙΟ 90 5 0 5 73
Exemplo 1- D 86 4 10 0 73
(1) Refere-se à superfície específica da composição resultante da preparação dada nos exemplos.
[0084] A preparação dos diferentes compostos é dada abaixo.
[0085] EXEMPLO 1-A [0086] Este exemplo ilustra a preparação do óxido misto de fórmula CeO2-ZrO2ΡγθΟιι apresentando a composição da tabela 1 e obtido por um processo do tipo daquele descrito no EP-A-906244, mencionado mais acima, e ao qual se pode referir.
[0087] Dentro das proporções estequiométricas requeridas para a obtenção do óxido misto acima, mistura-se uma solução de nitrato cérico (obtido conforme o documento FR-A-2 570 087) pré-neutralizado pela adição de ΝΗ4ΟΗ tal que r= 0,22, uma solução de nitrato de praseodímio e uma solução de nitrato de zirconila que responde à condição relação molar OH’ /Zr = 1,17.
[0088] r representa a taxa de neutralização da solução de cério definida pela equação seguinte:
«3-«2 r =«1 na qual n1 representa o número total de moles de Ce IV presentes na solução após neutralização; n2 representa o número de moles de íons OIT efetivamente necessários para neutralizar a acidez livre inicial fornecida pela solução aquosa de sal de cério IV; e n3 representa o número total de moles de íons OIT fornecidos pela adição da base.
[0089] A relação molar OH7Zr corresponde à quantidade de base que é preciso adicionar para atingir o ponto equivalente durante a dosagem ácido-base da solução
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15/17 de nitrato de zirconila.
[0090] A concentração desta mistura (expressa em óxido dos diferentes elementos) é, em seguida, ajustada à 80g/l. Esta mistura é, em seguida, levada a 150°C por 4 horas.
[0091] Uma solução de amoníaco é, em seguida, adicionada ao meio reacional de tal maneira que o pH seja superior à 8,5. O meio reacional assim obtido é levado à ebulição por 2 horas. Após decantação e então extração, repõe-se em suspensão o produto sólido e, o meio assim obtido, é tratado durante 1 hora a 100°C. O produto é, em seguida, filtrado e então calcinado a 700°C em ar por 2 horas.
[0092] EXEMPLO 1-B [0093] Este exemplo ilustra a preparação do óxido misto de fórmula CeO2-ZrO2La2O3-Pr6On apresentando a composição da tabela 1.
[0094] O modo de operação é o mesmo que aquele do exemplo 1-A, o nitrato de lantânio sendo adicionado a mais com os outros precursores. A calcinação final é feita a 850°C durante 2 horas.
[0095] EXEMPLO 1-C [0096] Este exemplo ilustra a preparação do óxido misto de fórmula CeO2-La2O3ΡγθΟιι apresentando a composição da tabela 1.
[0097] 201,6 ml de uma solução de nitrato cérico a 90% mol de íons cério IV e contendo 50g de CeO2 são neutralizadas com 5,7 ml de uma solução de amoníaco a 25% e, então, diluídas com 792,7 ml de água pura. Esta solução é, em seguida, aquecida a 100°C durante 0,5 horas. Após eliminação das águas-mãe 6,1 ml de uma solução de nitrato de lantânio contendo 2,63 g de La2O3 e 5,3 ml de uma solução de nitrato de praseodímio contendo 2,63 g de ΡγθΟιι são adicionados ao meio. A água pura é adicionada para levar o volume total da solução a 1 litro. A solução é, em seguida, aquecida a 120°C durante 2 horas. Após resfriamento da solução a 85°C, uma solução de amoníaco a 25% é adicionada sob agitação, de maneira a ajustar o pH a 8,5. A suspensão obtida é filtrada sobre um filtro Nutsche para obter um precipitado. O precipitado é calcinado em ar a 300°C durante 10 horas e, então, a 700°C por 2 horas.
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16/17 [0098] EXEMPLO 1-D [0099] Este exemplo ilustra a preparação do óxido misto de fórmula CeO2-ZrO2La2O3 apresentando a composição da tabela 1.
[00100] O modo de operação é o mesmo daquele do exemplo 1-A, o nitrato de lantânio sendo adicionado em substituição ao nitrato de praseodímio.
[00101] EXEMPLO 2 COMPARATIVO [00102] Este exemplo refere-se à preparação de um composto contendo um elemento alcalino-terroso conhecido por estocar o CO2. Num béquer, munido com uma barra magnética, aquece-se a 80°C uma solução contendo 4,10 g de nitrato de bário (Prolabo Rectapur 99%) e 17,5 g de água desmineralizada.
[00103] Impregna-se com esta solução a 80°C, 15,69 g de óxido de alumínio, obtido por calcinação de um gel de boemita (Sasol Pural SB1) a 850°C em ar por 2 horas.
[00104] O óxido de alumínio impregnado é, então, secado a 100°C por 3 horas. Este processo é repetido uma segunda vez com a mesma quantidade da solução de nitrato de bário. O óxido de alumínio assim obtido é secado a 100°C por 3 horas. O pó obtido é calcinado em ar a 500°C por 2 horas.
[00105] O composto 2-E assim obtido contém 80% em peso de óxido de alumínio e 20% em peso de óxido de bário BaO. Ele apresenta uma superfície específica de 81 m2/g.
[00106] EXEMPLO 3 [00107] Este exemplo fornece uma comparação das temperaturas de distribuição do CO2 adsorvido sobre os diferentes compostos dos exemplos anteriores.
[00108] A adsorção do CO2 foi realizada nas condições seguintes. Passa-se em seguida um gás sintético a 10% de CO2 no ar durante 1 hora a uma taxa de 1 l/h a temperatura ambiente sobre 10g de cada um dos compostos 1-A a 2-E.
[00109] Para realizar esta medida de temperatura, utiliza-se a técnica de análise térmica gravimétrica (ATG), que consiste em aquecer cerca de 20 mg de cada um dos compostos dos exemplos anteriores, pesados precisamente, sob uma corrente de ar sintético à razão de 30 ml/min. Um aumento de temperatura é aplicado entre a
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17/17 temperatura ambiente e 700°C à razão de um aumento de 10°C/min, o que provoca a distribuição do CO2 e a emissão de CO2 no gás na saída do aparelho. O teor de CO2 do gás que sai do aparelho é determinado por espectrometria de massa.
[00110] A tabela 2 abaixo compara a janela de temperatura inicial de CO2, caracterizada por uma temperatura mínima, a partir da qual o CO2 é emitido e uma temperatura final, na qual a emissão de CO2 cessa. Entre estas duas temperaturas, o CO2 é emitido continuamente. Menciona-se, igualmente, a temperatura chamada temperatura máxima que corresponde à temperatura na qual o máximo de CO2 é emitido.
[00111] TABELA 2
Composto Temperatura mínima (°C) Temperatura final (°C) Temperatura máxima (°C)
1-A 50 240 120
1-B 50 220 100
1-C 50 250 100
1-D 50 240 120
2-E comparativo 80 630 240
[00112] Constata-se que os quatro compostos conforme a invenção contendo o cério, eventualmente o zircônio, o lantânio e/ou o praseodímio (1-A a 1-D) conduzem a uma distribuição do CO2 sobre uma diferença mais restrita de temperatura, geralmente entre 50 e 250°C, enquanto que o composto comparativo (2-E) leva a uma emissão de CO2 sobre uma janela mais larga, notadamente até 630°C. A temperatura máxima de distribuição do CO2 é igualmente mais baixa para os compostos 1-A a 1-D: 100 a 120°C contra 240°C para o composto 2-E.
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Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de tratamento de um gás para diminuir seu teor de dióxido de carbono, no qual coloca-se o gás em contato com um composto de pelo menos um metal terra rara, por meio do que o dióxido de carbono é adsorvido sobre o composto e obtém-se um gás empobrecido em dióxido de carbono, caracterizado pelo fato de que se utiliza um composto que é à base de óxido de cério e, de pelo menos um óxido de um elemento selecionado dentre zircônio e metais terras raras diferentes de cério, do qual a proporção de cério é de pelo menos 80% em peso, essa proporção sendo expressada como equivalente de óxido de cério em relação ao peso total do composto, expressado como óxido, do cério e de outro(s) elemento(s).
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal de terra rara diferente de cério é selecionado dentre lantânio ou praseodímio.
  3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o composto é fornecido na forma de uma solução sólida.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que se o composto é baseado em um óxido de cério, um óxido de zircônio e em pelo menos um óxido selecionado dentre óxido de metais de terra rara diferentes de cério, exibe uma proporção atômica de cério/zircônio de pelo menos 1 e uma superfície específica de pelo menos 35 m2/g, mais particularmente de pelo menos 40 m2/g e ainda mais particularmente de pelo menos 45 m2/g após calcinação, sob ar, 6 horas a 900 °C.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que utiliza-se um composto que consiste em óxido de cério e um ou mais óxidos de outro metal de terra rara, a proporção do qual é no máximo 20% em peso, essa proporção sendo expressada como óxido(s) de metal de terra rara em relação ao peso total, e que exibe uma superfície específica de pelo menos 20 m2/g após calcinação sob ar a 1000°C por 5 horas.
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    2/2
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que utiliza-se um composto no qual o outro metal de terra rara é escolhido dentre ítrio, neodímio, lantânio ou praseodímio.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa complementar de dessorção do dióxido de carbono do composto de pelo menos um metal de terra rara, a partir da qual se recupera o dióxido de carbono.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que se efetua a etapa de dessorção por passagem de um gás quente sobre o referido composto, notadamente um gás a uma temperatura de até 250°C.
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