BRPI0900496B1

BRPI0900496B1 - processos para a preparação de uma composição de toner

Info

Publication number: BRPI0900496B1
Application number: BRPI0900496A
Authority: BR
Inventors: G Sacripante Guerino; A Moffat Karen; Zhou Ke; S Qiu Shigang
Original assignee: Xerox Corp
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2019-01-08
Also published as: US20090208864A1; JP5603557B2; CA2653230A1; JP2009191271A; MX2009001519A; BRPI0900496A2; EP2090611A2; KR101539922B1; KR20090088820A; EP2090611A3; CA2653230C; EP2090611B1; US7989135B2

Abstract

processo de inversão de fases isento de solventes para produzir emulsões de resinas. a presente invenção refere-se a um processo para fabricar uma emulsão de resina apropriada para uso na formação de partículas de toner, incluindo misturar em fusão uma resina que possui grupos ácidos em uma temperatura mais alta do que a temperatura de transição vítrea da resina, opcionalmente adicionar um tensoativo antes, durante ou depois de misturar em fusão a resina, e adicionar um agente de neutralização básico e água à resina para formar uma emulsão. em certas modalidades, a emulsão de reina assim produzida pode ser utilizada para formar um toner.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE TONER. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a processos para produzir emulsões de resinas úteis para produzir toners apropriados para aparelhos eletrostatográficos.

Inúmeros processos estão dentro da competência dos versados na técnica para a preparação de toners. A agregação em emulsão (EA) é um destes métodos. Estes toners podem ser formados agregando um colorante com um látex polimérico formado por polimerização em emulsão. Por exemplo, a patente n- US 5.853.943, cujo teor é aqui incorporado em sua totalidade, refere-se a um processo de polimerização em emulsão semicontínuo para preparar um látex formando primeiramente um polímero-semente. Outros exemplos de processos em emulsão/agregação/coalescência para a preparação de toners estão ilustrados nas patentes US n²² 5.403.693, 5.418.108, 5.364.729, e 5.346,797, cujos teores são aqui incorporados como referência em sua totalidade. Outros processos estão descritos nas patentes US n— 5.527.658, 5.585.215, 5.650.255, 5.650.256 e 5.501.935, cujos teores são aqui incorporados como referência em sua totalidade.

Os toners de poliéster formados por agregação em emulsão (EA) foram preparados também utilizando emulsões preparadas por processos que contêm solventes, por exemplo, emulsificação instantânea do solvente e emulsificação por inversão de fases baseada em solventes. Em ambos casos, grandes quantidades de solventes orgânicos, tais como cetonas ou álcoois, foram usadas para dissolver as resinas. Os solventes precisam ser evaporados no final da emulsificação, o que usualmente leva um tempo longo para completar. Outras desvantagens destes processos incluem: 1) o processo que contém solvente não é benéfico para o meio ambiente; 2) o tratamento dos resíduos e a recuperação do solvente aumentam o custo do processo de preparação de toners por agregação em emulsão (EA), o que afetará o processo para preparar o toner e o toner

produzido pelo processo.

Métodos aperfeiçoados para produzir toners,que reduzem o número de estágios e materiais permanecem desejáveis. Tais processos podem reduzir os custos de produção desses toners e podem ser menos 5 prejudiciais para o meio ambiente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece métodos para produzir toners. Em

certas modalidades, os processos da presente invenção incluem misturar em fusão uma resina na ausência de um solvente orgânico, opcionalmente 10 adicionando um tensoativo à resina, e adicionando um agente básico e água à resina, para formar uma emulsão de partículas de resina.

Em outras modalidades, um processo da presente invenção pode incluir misturar em fusão uma resina na ausência de um solvente

orgânico, opcionalmente adicionando um tensoativo à resina, opcionalmente adicionando um ou mais ingredientes adicionais de uma composição de toner à resina, adicionando um agente básico e água à resina, realizando uma inversão de fases para criar uma emulsão com fase inversa que inclui uma fase dispersa que compreende gotículas com tamanho de toner que incluem a resina fundida e os ingredientes opcionais da composição de toner, e solidificando as gotículas com tamanho de toner para resultar em partículas de toner.

Em ainda outras modalidades, um processo da presente invenção pode incluir misturar em fusão uma resina de poliéster que possui grupos ácidos na ausência de um solvente orgânico, adicionando um tensoativo 25 à resina, e adicionando um agente de neutralização básico e água à resina, para formar uma emulsão.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

As várias modalidades da presente invenção serão aqui descritas abaixo fazendo referência às figuras nas quais:

A Figura 1 é um gráfico que representa os tamanhos de partícu- la de resinas produzidas de acordo com a presente invenção; e

A Figura 2 é um gráfico que representa os tamanhos de partícu-

Ia de resinas produzidas de acordo com a presente invenção. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece processos para produzir emulsões de resinas que podem ser usadas para fabricar toners. Em certas moda5 lidades, um processo da presente invenção inclui misturar em fusão uma resina na ausência de um solvente orgânico; opcionalmente adicionando um tensoativo seja antes, durante ou depois de misturar a resina em fusão; e adicionar um agente básico e água para formar uma emulsão de partículas da resina.

A presente invenção fornece também processos para produzir partículas de toner. Em uma modalidade, um processo da presente invenção inclui misturar em fusão uma resina na ausência de um solvente orgânico;

opcionalmente adicionar um tensoativo seja antes, durante ou depois de misturar em fusão a resina; opcionalmente adicionar um ou mais ingredien15 tes adicionais de uma composição de toner tal como um colorante, cera, e outros aditivos à mistura acima; adicionar um agente básico e água; realizar uma inversão de fases para criar uma emulsão com fase inversa que incluir uma fese dispersa que inclui gotículas com tamanho de toner que incluem a resina fundida e os ingredientes opcionais da composição de toner; e solidificar as gotículas com tamanho de toner para resultar em partículas de

toner.

Como aqui utilizada, a expressão ausência de um solvente orgânico significa que os solventes orgânicos não são usados para dissolver a resina de poliéster para emulsificação. Entretanto, deve-se entender que 25 quantidades ínfimas de tais solventes podem estar presentes nessas resinas como consequência de seu uso no processo de formação da resina.

Resinas

Qualquer resina de toner pode ser utilizada nos processos da presente invenção. Tais resinas, por sua vez, podem ser fabricadas a partir 30 de qualquer monômero ou monômeros apropriados por intermédio de qualquer método de polimerização apropriado. Em certas modalidades, a resina pode ser preparada por um método diferente de polimerização em emulsão.

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.7.7 Em outras modalidades, a resina pode ser preparada por polimerização por condensação. Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina amorfa, uma resina cristalina e/ou uma mistura de resinas cristalina e amorfa. A resina cristalina pode estar presente na mistura de resinas cristalina e amorfa, por exemplo, em uma quantidade entre 0 a cerca de 50% em peso da resina de toner total, em certas modalidades entre 5 a cerca de 35% em peso da

resina de toner. A resina amorfa pode estar presente na mistura, por exemplo, em uma quantidade entre 50 a cerca de 100% em peso da resina de toner total, em certas modalidades entre 95 a cerca de 65% em peso da re10 sina de toner. Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster, de poliimida, poliolefina, poliamida, policarbonato, epóxi e/ou copolímeros delas. Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster cristalina e/ou uma resina de poliéster amorfa.

Em certas modalidades, o polímero utilizado para formar a resi15 na pode ser uma resina de poliéster, incluído as resinas descritas nas patentes n— US 6.593.049 e 6.756.176, cujos teores são aqui incorporados como referência em sua totalidade. As resinas apropriadas podem incluir também uma mistura de uma resina de poliéster amorfa e uma resina de poliéster cristalina, como descrito na patente n^s US 6.830.860, cujo teor é aqui incor20 porado como referência em sua totalidade.

Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster formada reagindo um diol com um diácido na presença de um catalisador opcional. Para formar um poliéster cristalino, os dióis orgânicos apropriados incluem dióis alifáticos com entre cerca de 2 a cerca de 36 átomos de carbo25 no, tais como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,

1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol e similares; dióis sulfo-alifáticos alcalinos tais como as 2-sulfo-1,2-etanodiol sódico, 2-sulfo-1,2-etanodiol lítico, 2-sulfo-1,2etanodiol potássico, 2-sulfo-1,3-propanodiol sódico, 2-sulfo-1,3-propanodiol lítico, 2-sulfo-1,3-propanodiol potássico, misturas deles e similares. O diol alifático pode ser selecionado, por exemplo, em uma quantidade entre cerca de 40 a cerca de 60% em mol, em certas modalidades entre cerca de 42 a

Λ cerca de 52% em mol da resina, em outras modalidades entre cerca de 45 a cerca de 50% em mol da resina, e o diol sulfo-alifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade entre cerca de 0 a cerca de 10% em mol da resina, em certas modalidades entre cerca de 0,5 a cerca de 4% da resina.

Em outras modalidades, a resina de poliéster pode não ter um grupo sulfoalifático alcalino, pois a presença de grupos sulfo-alifáticos alcalinos pode induzir sensibilidade do toner à umidade.

Os exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos selecionados para a preparação das resinas cristalinas incluem ácido oxálico, ácido succí10 nico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,6dicarboxilico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido malônico e ácido mesacônico, um diéster ou anidrido deles; e um diácido sulfo-orgânico alcalino, tais como o sal de sódio, lítio ou potássio de dimetil-5-sulfo-isoftalato, anidrido dialquil-5-sulfo-isoftalato-4-sulfo-1,8naftálico, ácido 4-sulfo-ftálico, dÍmetÍI-4-sulfo-ftalato, dialquil-4-sulfo-ftalato, 4sulfo-fenil-3,5-dicarbometóxi-benzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5-dicarbometóxi-

benzeno, ácido sulfo-tereftálico, dimetil-sulfo-tereftalato, ácido 5-sulfoisoftálico, dialquil-sulfo-tereftalato, sulfo-etanodiol, 2-sulfo-propanodiol, 220 sulfo-butanodiol, 3-sulfo-pentanodiol, 2-sulfo-hexanodiol, 3-sulfo-2-metilpentanodiol, 2-sulfo-3,3-dimetil-pentanodiol, ácido sulfo-p-hidróxi-benzóico, N,N-bis(2-hidróxi-etil)-2-amino-etano-sulfonato, ou misturas deles. O diácido orgânico pode ser selecionado em uma quantidade de, por exemplo, entre cerca de 40 a cerca de 52% em mol, em certas modalidades entre cerca de 25 45 a cerca de 50% em mol da resina, e o diácido sulfo-alifático alcalino pode ser selecionado em uma quantidade entre 0 a cerca de 10% em mol, em certas modalidades entre cerca de 0,5 a cerca de 4% da resina.

Os exemplos de resinas cristalinas incluem poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poliisobutirato, copolí30 meros de etileno e propileno, copolímeros de etileno e acetato de vinila, polipropileno, misturas deles, e similares. As resinas cristalinas específicas podem ser baseadas em poliéster, tais como poli(adipato de etileno), po6

O^‘ £ ~ Fls. _„____ Ruh:

< -Γ7ς - Χ¹’·'· li(adipato de propileno), poli(adipato de butileno), poli(adipato de pentileno), poli(adipato de hexileno), poli(adipato de octileno), poli(succinato de etileno), poli(succinato de propileno), poli(succinato de butileno), poli(succinato de pentileno), poli(succinato de hexileno), poli(succinato de octileno), poli(sebacato de etileno), poli(sebacato de propileno), poli(sebacato de butileno), poli(sebacato de pentileno), poli(sebacato de hexileno), poli(sebacato de octoleno), co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de propileno) alcalino, co-poli(5-sulfoisoftaloil)-co-poli(adipato de butileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de hexileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de octileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli (adipato de propileno) alcalino, co-poli(5-sulfoisoftaloil)-co-poli(adipato de butileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de hexileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(succinato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(succinato de propileno) alcalino, co-poli(5-sulfoisoftaloil)-co-poli(succinato de butileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(succinato de pentileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(succinato de hexileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(succinato de octileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(sebacato de etileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(sebacato de propileno) alcalino, co-poli(5sulfo-isoftaloil)-co-poli(sebacato de butileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-issoftaloil)-co-poli(sebacato de pentileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(sebacato de hexileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(sebacato ⁴σ

9*.

de octileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de etileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de propileno) alcalino, co-poli(5sulfo-isoftaloil)-co-poli(adipato de butileno-adipate) alcalino, co-poli(5-sulfo30 isoftaloil)-co-poli(adipato de pentileno) alcalino, co-poli(5-sulfo-isoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, poli(adipato de octileno), o álcali é um metal tal como sódio, lítio ou potássio. Os exemplos de poliamidas incluem po7

K. '

- V’·'·' li(etileno-adipamida), poli(propileno-adipamida), poli(butileno-adipamida), poli(pentileno-adipamida), poli(hexileno-adipamida), poli(octileno-adipamide), poli(etileno-succinamida), e poli(propileno-sebacamida). Os exemplos of poliimidas incluem poli(etileno-adipimida), poli(propileno-adipimida), poli(butipoli(pentileno-adipimida), poli(hexileno-adipimida), poli(octipoli(etileno-succinimida), poli(propileno-succinimida), e poleno-adipimida), leno-adipimida), li(butileno-succinimida).

A resina cristalina pode possuir vários pontos de fusão, por exemplo, entre cerca de 30°C a cerca de 120°C,em certas modalidades entre

cerca de 50°C a cerca de 90°C. A resina cristalina pode ter um peso molecular numérico médio (M_n), por exemplo, entre cerca de 1.000 a cerca de

50.000, em certas modalidades entre cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um peso molecular ponderai médio (M_w), por exemplo, entre cerca de 2.000 a cerca de 100.000, em certas modalidades entre cerca de 3.000 a cerca de

80.000, determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), usando padrões de poliestireno. A distribuição de peso molecular (M_w/M_n) da resina cristalina pode ser, por exemplo, entre cerca de 2 a cerca de 6, em certas modalidades entre cerca de 2 a cerca de 4.

Os exemplos de diácidos ou diésteres selecionados para a pre20 paração de poliésteres amorfos incluem ácidos dicarboxílicos ou diésteres, tais como ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido succínico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecil-succínico, anidrido dodecil-succínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, dodecanodiácido, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido ftálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecil-succinato de dimetila, e combinações deles. O diácido ou diéster orgânico pode ser selecionado, por e30 xemplo, entre cerca de 40 a cerca de 52% em mol, em certas modalidades entre cerca de 45 a cerca de 50% em mol da resina.

Os exemplos de dióis utilizados para gerar o poliéster amorfo in/7' < cluem etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 2,2-dimetil-propanodiol, 2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol, dodecanodiol, bis(hidróxi-etil)-bisfenol * A, bis(2-hidróxi-propil)-bisfenol A, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,3-ciclohexa5 no-dimetanol, xileno-dimetanol, ciclohexanodiol, dietilenoglicol, óxido de bis(2-hidróxi-etila), dipropilenoglicol, dibutileno, e combinações deles. A quantidade de diol orgânico selecionada pode variar, e pode ser, por exemplo, entre cerca de 40 a cerca de 60% em mol, em certas modalidades entre cerca de 42 a cerca de 52% em mol, em outras modalidades entre cerca de

45 a cerca de 50% em mol da resina.

Os catalisadores de policondensação que podem ser utilizados para os poliésteres cristalinos ou amorfos incluem titanatos de tetralquilas, óxidos de alquil-estanho, tais como óxido de dibutil-estanho, tetralquil estanhos tais como dilaurato de dibutil-estanho, hidróxidos de óxido de dial15 quil-estanho, tais como hidróxido de óxido de butil-estanho, alcóxidos de alumínio, alquil-zinco, dialquil-zinco, óxido de zinco, óxido estanoso, ou combinações deles. Tais catalisadores podem ser utilizados em quantidades, por exemplo, entre cerca de 0,01% em mol a cerca de 5% em mol, baseado no diácido ou diéster inicial usado para gerar a resina de poliéster.

Em certas modalidades, as resinas amorfas apropriadas incluem poliésteres, poliamidas, poliimidas, poliolefinas, polietileno, polibutileno, poliisobutirato, copolímeros de etileno e propileno, copolímeros de etileno e acetato de vinila, polipropileno, misturas deles, e similares. Os exemplos de reinas amorfas que podem ser utilizadas incluem resinas de poli(estireno25 acrilato), reticuladas, por exemplo, entre cerca de 25% a cerca de 70%, resinas de poli(estireno-acrilato), resinas de poli(estireno-metacrilato) resins, resinas de poli(estireno-metacrilato) reticuladas, resinas de poli(estirenobutadieno), resinas de poli(estireno-butadieno) reticuladas, resinas de poliéster sulfonadas alcalinas, resinas de poliéster sulfonadas alcalinas ramifica30 das, resinas de poliimida sulfonada alcalinas, resijas de poliimida sulfonada alcalina ramificada, resinas de poli(estireno-acrilato) sulfonadas alcalinas, resinas de poli(estireno-acrilato) sulfonadas alcalinas reticuladas, resinas de

poli(estireno-metacrilato), resinas de poli(estireno-metacrilato) sufonadas alcalinas reticuladas, resinas de poli(estireno-butadieno) sulfonadas alcalinas, e resinas de poli(estireno-butadieno) sulfonadas alcalinas reticuladas. As resinas de poliéster sulfonadas alcalinas podem ser úteis em certas modali-

dades, tais como sais de metais alcalinos de co-poli(tereftalato de etileno)co-poli(5-sulfo-isoftalato de etileno), co-poli(tereftalato de propileno)-copoli(5-sulfo-isoftalato de propileno), co-poli(tereftalato de dietileno)-co-poli(5sulfo-isoftalato de dietileno), co-poli(tereftalato de propileno-dietileno)-copoli(5-sulfoisoftalato de propileno-dietileno), co-poli(tereftalato de propileno10 butileno)-co-poli(5-sulfo-isoftalato de propileno-butileno), co-poli(fumarato de bisfenol A propoxilado)-co-poli(5-sulfo-isoftalato de bisfenol A propoxilado), co-poli(fumarato de bisfenol-A etoxilado)-co-poli(5-sulfo-isoftalato de bisfenol

A etoxilado), e co-poli(maleato de bisfenol A etoxilado)-co-poli(5-sulfoisoftalato de bisfenol A etoxilado), e onde o metal alcalino é, por exemplo, um íon sódio, lítio ou potássio.

A resina amorfa pode possuir várias temperaturas de transição vítrea (Tg), por exemplo, entre cerca de 40°C a cerca de 100°C, em certas modalidades entre cerca de 50°C a cerca de 70°C. A resina cristalina pode ter um peso molecular numérico médio (M_n), por exemplo, entre cerca de 20 1.000 a cerca de 50.000, em certas modalidades entre cerca de 2.000 a cerca de 25.000, e um peso molecular ponderai médio (M_w), por exemplo, entre cerca de 2.000 a cerca de 100.000, em certas modalidades entre cerca de

3.000 a cerca de 80.000, determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), usando padrões de poliestireno. A distribuição de peso molecular 25 (M_w/M_n) da resina cristalina pode ser, por exemplo, entre cerca de 2 a cerca de 6, em certas modalidades entre cerca de 2 a cerca de 4.

Os exemplos de outras resinas ou polímeros de toner apropriados que podem ser utilizados incluem, porém sem limitações, poli(estirenobutadieno), poli(metil-estireno-butadieno), poli(metacrilato de metil-butadi30 eno), poli(metacrilato de etila-butadieno), poli(metacrilato de propila-butadieno), poli(metacrilato de butila-butadieno), poli(acrilato de metila-butadieno), poli(acrilato de etila-butadieno), poli(acrilato de propila-butadieno), poli (acri10 ^da 7>_σ, ό*

V. ~ Fls. C

URub:^ * J3- \^νΛ^ lato de butila-butadieno), poli(estireno-isopreno), poli(metil-estireno-isopreno), poli(metacrilato de metila-isopreno), poli(metacrilato de etila-isopreno), poli(metacrilato de propila-isopreno), poli(metacrilato de butila-isopreno), poli(acrilato de metila-isopreno), poli(acrilato de etila-isopreno), poli(acrilato de propila-isopreno), poli(acrilato de butila-isopreno); poli(estireno-acrilato de propila), poli(estireno-acrilato de butila), poli(estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido metacrílico), poli(estireno-butadienoacrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico), poli(estireno-acrilato de butilaacrilonitrila), e poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico), e combinações deles. O polímero pode ser copolímeros em bloco, aleatórios ou alternados.

Em certas modalidades, uma resina de poliéster insaturada pode ser utilizada como uma resina de toner. Os exemplos de tais resinas in15 cluem aquelas discutidas na patante n² US 6.063.827, cujo teor é aqui incorporado como referência em sua totalidade. As resinas de poliéster insaturadas exemplificativas incluem, porém sem limitações, poli(bisfenol propoxilado-co-fumarato), poli(bisfenol etoxilado-co-fumarato), poli(bisfenol butiloxilado-co-fumarato), poli(co-bisfenol propoxilado-co-bisfenol etoxilado-co20 fumarato), poli(1,2-fumarato de propileno), poli(bisfenol propoxilado-co-maleato), poli(bisfeno etoxilado-co-maleato), poli(bisfenol butiloxilado-co-maleato), poli(co-bisfenol propoxilado-co-bisfenol etoxilado-co-maleato), poli(1,2maleato de propileno), poli(bisfenol propoxilado-co-itaconato), poli(bisfenol etoxilado-co-itaconato), poli(bisfenol butiloxilado-co-itaconato), poli(co25 bisfenol propoxilado-co-bisfenol etoxilado-co-itaconato), poli(itaconato de

1,2-propileno), e combinações deles.

Em certas modalidades, uma resina de poliéster apropriada pode ser uma resina de poli(bisfenol A propoxilado-co-fumarato) que tem a seguinte fórmula (I):

(I)

em que m pode ser entre cerca de 5 a cerca de 1.000, em certas modalidades entre cerca de 10 a cerca de 500, em outras modalidades entre cerca de 15 a cerca de 200.

Um exemplo de uma resina de bisfenol A propoxilado-co5 fumarato linear, que pode ser utilizada como uma resina de toner está disponível sob a denominação comercial SPARII na Resana S/A Indústrias Químicas, São Paulo, Brasil. Outras resinas de bisfenol A propoxilado-cofumarato, que podem ser utilizadas e estão disponíveis comercialmente, incluem GTUF e FPESL-2 da Kao Corporation, Japão, e EM181635 da Reic-

hhold, Research Triangle Park, Carolina do Norte, Estados Unidos, e simila-

Uma, duas, ou mais resinas de toner podem ser usadas. Em certas modalidades, nas quais duas ou mais resinas de toner são usadas, as resinas de toner podem estar em qualquer razão apropriada (por exemplo, 15 razão ponderai) tal como, por exemplo, cerca de 10% (primeira resina)/90% (segunda resina) a cerca de 90% (primeira resina)/10% (segunda resina).

Em certas modalidades, a resina pode possuir grupos ácidos, os quais, em certas modalidades, podem estar presentes no terminal da resina. Os grupos ácidos que podem estar presentes incluem grupos de ácidos car20 boxílicos, e similares. O número de grupos de ácidos carboxílicos pode ser controlado ajustando os materiais utilizados para formar a resina e as condições da reação.

Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina de poliéster que tem um índice de acidez entre cerca de 2 mg KOH/g de resina a cer25 ca de 200 mg de KOH/g de resina, em certas modalidades entre cerca de 5 mg de KOH/g da reina a cerca de 50 mg de KOH/g de resina. A resina que contém ácido pode ser dissolvida em uma solução de tetraidrofurano. O índice de acidez pode ser detectado por titulação com solução de KOH/metanol contendo fenolftaleína como indicador. O índice de acidez pode ser 30 então calculado baseado na quantidade equivalente de KOH/metanol necessária para neutralizar todos os grupos ácidos na resina, identificado como o ponto final da titulação.

Em certas modalidades, uma resina pré-fabricada pode ser utilizada para forma a emulsão da resina.

Agente Básico

Depois de obtida, a resina pode ser misturada em fusão em uma temperatura elevada, e uma base ou agente básico pode ser adicionado a ela. A base pode ser um sólido ou, em certas modalidades, adicionada na

forma de uma solução aquosa. Em certas modalidades,uma solução aquosa alcalina utilizada para formar uma emulsão de resina de acordo com a presente invenção inclui água, em certas modalidades água desmineralizada, e 10 pelo menos um agente básico para produzir a solução aquosa alcalina com um pH alcalino. Em certas modalidades, o agente básico é usado para neutralizar os grupos ácidos nas resinas, de tal modo que um agente básico neste caso possa ser referido também como um agente de neutralização básico. Qualquer reagente de neutralização básico pode ser usado de acordo com a presente invenção. Em certas modalidades, os agentes de neutralização básicos incluem agentes básicos inorgânicos e agentes básicos orgânicos. Os agentes básicos exemplificativos incluem hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio,

bicarbonato de sódio, hidróxido de lítio, carbonato de potássio, aminas 20 orgânicas tais como trietil-amina, combinações deles, e similares.

O agente básico pode estar presente em uma quantidade entre cerca de 0,001% em peso a 100% (agente básico puro) em peso da solução aquosa alcalina, em certas modalidades entre cerca de 0,01% em peso a 100% em peso da solução aquosa alcalina, em certas modalidades entre 25 cerca de 0,001% em peso a 10% em peso da solução aquosa alcalina, em certas modalidades entre cerca de 0,01% em peso a 1% em peso da solução aquosa alcalina, ou em certas modalidades entre cerca de 50% e 100% em peso da solução aquosa alcalina.

Utilizando o agente de neutralização básico acima em combina30 ção com uma resina que possui grupos ácidos, uma proporção de neutralização entre cerca de 50% a cerca de 300% pode ser atingida, em certas modalidades entre cerca de 70% a cerca de 200%. Em certas modalidades,

_· Fls.

I Rub a proporção de neutralização pode ser calculada usando a seguinte equação:

Proporção de neutralização é uma quantidade equivalente de

10% de NH₃/resina(g)/índice de acidez da resina/ 0,303*100.

Como assinalado acima, o agente básico de de neutralização pode ser adicionado a uma resina que possui grupos ácidos. A adição do agente de neutralização básico pode, assim, elevar o pH e uma emulsão que ’ inclui uma resina que possui grupos ácidos até entre cerca de 5 a cerca de 9, em certas modalidades entre cerca de 6 a cerca de 8. A neutralização dos 10 grupos ácidos pode, em certas modalidades, intensificar a formação da emulsão.

Tensoativos

Em certas modalidades, o processo da presente invenção inclui opcionalmente adicionar um tensoativo antes, durante, ou depois de misturar 15 em fusão a resina em uma temperatura elevada. Em certas modalidades, o tensoativo pode ser adicionado depois de misturar em fusão a resina em uma temperatura elevada. Quando utilizada, uma emulsão de resina pode incluir um, dois, ou mais tensoativos. Os tensoativos podem ser selecionados entre tensoativos iônicos e tensoativos não-iônicos. Os tensoativos ani-

ônicos e os tensoativos catiônicos estão englobados pelo termo tensoativos iônicos. Em certas modalidades, o tensoativo pode ser adicionado como uma solução aquosa com uma concentração entre cerca de 5% e 100% (tensoativo puro) em peso, ou entre cerca de 30% e 100% em peso. Em certas modalidades,o tensoativo pode ser utilizado de tal modo que ele esteja presente em uma quantidade entre cerca de 0,01% a cerca de 20% em peso da resina, por exemplo, entre cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso da resina, em certas modalidades entre cerca de 1% a cerca de 8% em peso da resina.

Os exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser utiliza30 dos para os processos aqui ilustrados e que podem ser incluídos na emulsão são, por exemplo, poli(ácido acrílico), metalose, metil-celulose, etil-celulose, propil-celulose, hidróxi-etil-celulose, carbóxi-metil-celulose, polioxietileno14 da Α.

5hs._JZ ^:

Pub:_fêL

Θ N^;:cetil-éter, polioxietileno-lauril-éter, polioxietileno-octil-éter, polioxietileno-octilfenil-éter, polioxietileno-oleil-éter, monolaurato de sorbinato com polioxietileno, polioxietileno-estearil-éter, polioxietileno-nonil-fenil-éter, dialquil-fenóxipoli(etilenoxi)-etanol, disponíveis na Rhone-Poulenc como IGEPAL CA-210®,

IGEPAL CA-520®, IGEPAL CA-720®, IGEPAL 00-890®, IGEPAL CO-720®,

IGEPAL CO-290®, IGEPAL CA-210®, ANTAROX 890® e ANTAROX 897®.

Outros exemplos de tensoativos não-iônicos apropriados incluem um copolímero em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), incluindo aqueles disponíveis comercialmente como SYNPERONIC PE/F, e em certas 10 modalidades SYNPERONIC PE/F 108.

Os tensoativos aniônicos que podem ser utilizados incluem sulfatos e sulfonatos, dodecil-sulfato de sódio (SDS), dodecil-benzeno-sulfonato de sódio, dodecil-naftaleno-sulfato de sódio, dialquil-benzeno-alquil-sulfatos e sulfonatos, ácidos tais como ácido abiético disponível na Aldrich, NEOGEN 15 R®, NEOGEN SC® disponíveis na Daiichi Kogyo Seiyaku, combinações deles, e similares. Outros tensoativos aniônicos apropriados incluem, em certas modalidades, DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de óxido de alquil-difenila da The Dow Chemical Company, e/ou TAYCA POWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que são dodecil-benzeno-sulfonatos de sódio ramificados. 20 Combinações destes tensoativos e qualquer um dos tensoativos aniônicos precedentes podem ser utilizados em certas modalidades.

Os exemplos dos tensoativos catiônicos, que são usualmente positivamente carregados, incluem, por exemplo, cloreto de alquil-benzildimetil-amônio, cloreto de dialquil-benzo-alquil-amônio, cloreto de lauril25 trimetil-amônio, cloreto de alquil-benzil-metil-amônio, brometo de alquilbenzil-dimetil-amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil-piridínio, brometos de C₁₂, C15, Ci7-trimetil-amônio, sais halogenetos de polioxi-etilalquil-aminas quaternizadas, cloreto de dodecil-benzil-trietil-amônio, MIRAPOL® e ALKAQUAT®, disponíveis na Alkaril Chemical Company, SANI30 ZOL® cloreto de benzalcônio), disponível na Kao Chemicals, e similares, e misturas deles.

Processamento

Como assinalado acima, o presente processo inclui misturar em fusão uma resina em temperatura elevada, onde um solvente orgânico não é utilizado no processo. Mais do que uma resina pode ser utilizada para formar a emulsão aquosa. A resina pode ser uma resina amorfa, uma resina cristalina, ou uma combinação delas. Em certas modalidades, a resina pode ser uma resina amorfa e a temperatura elevada é uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da resina. Em outras modalidades, a resina

pode ser uma resina cristalina e a temperatura elevada é uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da resina. Em outras modalidades, a resina pode ser uma mistura de resinas amorfas e cristalinas, e a temperatura é acima da temperatura de transição vítrea da mistura.

Assim sendo, em certas modalidades, o processo para fabricar a emulsão aquosa inclui aquecer pelo menos uma resina até uma tempera15 tura elevada, agitar a mistura, e, mantendo a temperatura na temperatura elevada, dosar a solução aquosa alcalina, um tensoativo opcional e/ou água para dentro da mistura até que ocorra a inversão de fases, para formar uma emulsão aquosa com fase invertida.

Em certas modalidades, um tensoativo pode ser adicionado a

um ou mais ingredientes da composição de resina antes, durante ou depois de misturar em fusão, intensificando desta forma a formação da emulsão com fase invertida da presente invenção. Em certas modalidades, um tensoativo pode ser adicionado antes, durante, ou depois da adição do agente básico. Em certas modalidades, o tensoativo pode ser adicionado antes da 25 adição do agente básico. Em outras modalidades, a água pode ser adicionada subsequentemente na formação da emulsão. A adição da solução aquosa alcalina, tensoativo opcional e/ou água forma uma emulsão que inclui uma fase dispersa que possui gotículas do tensoativo e/ou composição aquosa e uma fase contínua que inclui os ingredientes fundidos da resina.

Em certas modalidades, pode ser formada uma emulsão com fase invertida. A inversão de fases pode ser realizada continuando a adicionar a solução aquosa alcalina, tensoativo opcional e/ou composições aquo16 / Λ *-· FLs - zs %. Rub-' ”

Gk <X sas, para criar uma emulsão com fase invertida que inclui uma fase dispersão que inclui gotículas que possuem os ingredientes fundidos da composição de resina e uma fase contínua que inclui o tensoativo e/ou composição aquosa.

Em certas modalidades, um processo da presente invenção pode incluir aquecer um ou mais ingredientes de uma composição de resina até uma temperatura elevada, agitar a composição de resina, e, mantendo a temperatura na temperatura elevada, adicionar a base, opcionalmente em uma solução aquosa alcalina, e o tensoativo adicional à mistura, para inten10 sificar a formação da emulsão que inclui uma fase dispersa e uma fase contínua que inclui a composição de resina, e continuar a adicionar a solução aquosa alcalina e tensoativo adicional até que ocorra a inversão de fases, para formar a emulsão com fase invertida.

No aquecimento supramencionado, o aquecimento até uma temperatura elevada pode ser até entre cerca de 30°C a cerca de 300°C, em certas modalidades entre cerca de 50°C a cerca de 200°C, em outras moda-

lidades entre cerca de 70°C a cerca de 150°C. O aquecimento não precisa ser mantido em uma temperatura constante, mas pode ser variado. Por exemplo, o aquecimento pode ser aumentado lentamente ou de forma incre20 mental durante o aquecimento até que uma temperatura desejada seja atingida.

Enquanto a temperatura é mantida na faixa supramencionada, a composição aquosa alcalina e o tensoativo opcional podem ser dosados para dentro da mistura aquecida pelo menos até que a inversão de fases seja 25 conseguida. Em outras modalidades, a composição aquosa alcalina e o tensoativo opcional podem ser dosados para dentro da mistura, e em seguida, adição de uma solução aquosa, em certas modalidades água desmineralizada, até conseguir a inversão de fases.

Agitação pode ser utilizada para intensificar a formação da e30 mulsão com fase inversa. Qualquer dispositivo de agitação apropriado pode ser utilizado. A agitação não precisa ser em uma velocidade constante, mas pode ser variada. Por exemplo, à medida que o aquecimento da mistura fica ^d·' /-. ST O.

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mais uniforme, a velocidade de agitação pode ser aumentada. Em certas modalidades, a agitação pode ser entre cerca de 10 revoluções por minuto (rpm) a cerca de 5.000 rpm, em certas modalidades entre cerca de 20 rpm a cerca de 2.000 rpm, em outras modalidades entre cerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm. Em certas modalidades, um homogeneizador (isto é, um dispositivo de alto cisalhamento) pode ser utilizado para formar a emulsão com

r.

K*

Ο u fase inversa, mas em outras modalidades, o processo da presente invenção pode ocorrer sem o uso de um homogeneizador. Quando utilizado, um ho-

mogeneizador pode operar em uma velocidade entre cerca de 3.000 rpm a 10 cerca de 10.000 rpm.

Em certas modalidades, o processo da presente invenção pode incluir agitação em uma velocidade entre cerca de 50 rpm a cerca de 200 rpm durante o aquecimento até o estado fundido, e agitação em uma velocidade entre cerca de 600 rpm a cerca de 1.000 rpm durante a adição de qualquer tensoativo e a composição aquosa alcalina, para realizar a inversão de fases.

Como assinalado acima, de acordo com a presente invenção, uma solução aquosa alcalina pode ser adicionada à resina depois que ela foi misturada em fusão. A adição de uma solução aquosa alcalina pode ser útil, 20 em certas modalidades, nas quais a resina utilizada possui grupos ácidos. A solução aquosa alcalina pode neutralizar os grupos ácidos da resina, intensificando desta forma a formação da emulsão com fase invertida e a formação de partículas apropriadas para uso na formação de composições de toners.

Antes da adição, o agente de neutralização básico pode estar 25 em qualquer temperatura apropriada, incluindo a temperatura ambiente entre cerca de 20°C a cerca de 25°C, ou uma temperatura elevada, por exemplo, a temperatura elevada mencionada acima.

Em certas modalidades, o agente de neutralização básico e o tensoativo opcional podem ser adicionados em uma taxa entre cerca de 30 0,01% a cerca de 10% em peso da resina a cada 10 minutos, em certas modalidades entre cerca de 0,5% a cerca de 5% em da resina a cada 10 minutos, em outras modalidades entre cerca de 1% a cerca de 4% em peso da

resina a cada 10 minutos. A taxa de adição do agente de neutralização básico e do tensoativo opcional não precisa ser constante, mas pode ser variada.

Assim sendo, por exemplo, para uma resina de toner de 700 gramas, a composição aquosa alcalina e o tensoativo opcional podem ser adicionados 5 em uma taxa entre cerca de 0,07 grama a cerca de 70 gramas a cada 10 minutos, em certas modalidades entre cerca de 3,5 gramas a cerca de 35 gramas a cada 10 minutos, em outras modalidades entre cerca de 7 gramas a cerca de 28 gramas a cada 10 minutos.

Em certas modalidades, nas quais o processo inclui ainda adi10 cionar água depois da adição do agente de neutralização básico e do tensoativo opcional, a água pode ser dosada para dentro da mistura em uma taxa de cerca de 0,01% a cerca de 10% em peso da resina a cada 10 minutos, em certas modalidades entre cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso da resina a cada 10 minutos, em outras modalidades entre cerca de 1% a cerca de

4% em peso da resina a cada 10 minutos. A taxa de adição de água não precisa ser constante, mas pode ser variada. Assim sendo, por exemplo, para uma mistura de 700 gramas de resinas e tensoativo(s), a água pode ser adicionada em uma taxa entre cerca de 0,07 grama a cerca de 70 gramas a cada 10 minutos, em certas modalidades entre cerca de 3,5 a cerca de 35 gramas a cada 10 minutos, em outras modalidades entre cerca de 7 a cerca de 28 gramas a cada 10 minutos.

Embora o ponto da inversão de fases possa variar dependendo dos componentes da emulsão, da temperatura de aquecimento, velocidade da agitação, e similares, a inversão de fases pode ocorrer quando o agente 25 de neutralização básico, o tensoativo opcional, e a água opcional foram adicionados, de tal modo que a resina resultante esteja presente em uma quantidade entre cerca de 30% a cerca de 70% em peso da emulsão, em certas modalidades entre cerca de 35% a cerca de 65% em peso da emulsão, em outras modalidades entre cerca de 40% cerca de 60% em peso da emulsão.

Na inversão de fases, as partículas de reina ficam emulsificada e dispersadas dentro da fase aquosa. Isto é, forma-se uma emulsão óleo em água das partículas de resina na fase aquosa. A inversão de fases pode ser

confirmada, por exemplo, medindo por intermédio de qualquer uma das técnicas descritas, por exemplo, em Z. Yang et al., Preparations of Waterborne Dispersions of Epoxy Resin by the Phase-lnversion Emulsification Techni* que,” Colloid Polim. Sei. 278:1164-1171 (2000), aqui incorporado como refe5 rência.

A emulsão aquosa é formada, por exemplo, por um processo que envolve inversão de fases. Tal método permite que a emulsão seja for' mada em temperaturas que evitam a reticulação prematura da resina da emulsão.

Depois da inversão de fases, tensoativo, água e/ou solução aquosa alcalina adicional pode ser opcionalmente adicionada para diluir a emulsão com fase invertida, embora isto não seja necessário. Qualquer tensoativo, água ou solução aquosa alcalina adicional pode ser adicionada em uma taxa mais rápida do que a taxa dosada acima. Depois da inversão de fases, a emulsão com fase inversa pode ser resfriada até a temperatura ambiente, por exemplo, entre cerca de 20°C a cerca de 25°C.

As partículas de resina emulsificadas no meio aquoso podem ter um tamanho submicrométrico, por exemplo, de cerca de 1 pm ou menos, em certas modalidades cerca de 500 nm ou menos, tal como entre cerca de 10 nm a cerca de 500 nm, em certas modalidades entre cerca de 50 nm a cerca de 400 nm, em outras modalidades entre cerca de 100 nm a cerca de 300 nm, em algumas modalidades cerca de 200 nm.

De acordo com a presente invenção, descobriu-se que os presentes processos podem produzir partículas de resina emulsificadas que 25 retêm as mesmas propriedades de peso molecular da resina de partida, em certas modalidades da resina a granel ou pré-fabricada utilizada para formar a emulsão.

Em outras modalidades, a presente invenção fornece também processos para produzir partículas de toner sem um solvente orgânico. Em 30 certas modalidades, um processo da presente invenção inclui misturar em fusão uma resina em uma temperatura elevada na ausência de um solvente orgânico como discutido acima; opcionalmente adicionar um tensoativo y>_ — ^r*^s· -.,.£ % / f·*,

- Τ''' antes, durante ou depois de misturar em fusão a resina; opcionalmente c* r.

adicionar um ou mais ingredientes adicionais de uma composição de toner tal como colorante, cera, e outros aditivos; adicionar um agente básico e água; realizar uma inversão de fases para criar uma emulsão com fase invertida que inclui uma fase dispersa que compreende gotículas com tamanho de toner que incluem a resina fundida e os ingredientes opcionais da composição de toner; e solidificar as gotículas com tamanho de toner para resultar em partículas de toner.

Em certas modalidades, os ingredientes opcionais adicionais de

uma composição de toner que incluem colorante, cera, e outros aditivos podem ser adicionados antes, durante ou depois de misturar a resina em fusão.

Os ingredientes adicionais podem ser adicionados antes, durante ou depois da adição do tensoativo opcional. Em outras modalidades, o colorante pode ser adicionado antes da adição do tensoativo opcional.

O termo com tamanho de toner indica que as gotículas têm um tamanho comparável às partículas de toner usadas em impressoras e copiadoras xerográficas, onde com tamanho de toner em certas modalidades indica um diâmetro volumétrico médio, por exemplo, entre cerca de 4 pm a cerca de 25 pm, em certas modalidades entre cerca de 3 pm a cerca de 15

pm, em outras modalidades entre cerca de 3 pm a cerca de 10 pm. Como pode ser difícil medir diretamente o tamanho das gotículas na emulsão, o tamanho das gotículas na emulsão pode ser determinado solidificando as gotículas com tamanho de toner e depois medindo as partículas do toner resultantes.

Devido ao fato de que as gotículas podem ter tamanho de toner na fase dispersa da emulsão com fase invertida, em certas modalidades pode não ser necessário agregar as gotículas para aumentar seu tamanho antes de solidificar as gotículas para resultar em partículas de toner. Entretanto, tal agregação/coalescência das gotículas é opcional e pode ser empregada em certas modalidades da presente invenção, incluindo as técicas de agregação/coalescência descritas, por exemplo, no pedido de patente US n2007/0088117, cujo teor é aqui incorporado como referência em sua totali

dade.

Catalisador

Em certas modalidades, a emulsão com fase inversa pode ter incluída nela um endurecedor ou catalisador para reticular a resina. O catali5 sador pode ser um catalisador de reticulação térmica, por exemplo, um catalisador que inicia a reticulação em temperaturas de, por exemplo, cerca de 160°C ou menos, tal como cerca de 50°C a cerca de 160°C ou entre cerca ' de 100°C a cerca de 160°C. Os exemplos de catalisadores de reticulação apropriados (para reticular, por exemplo, uma resina epóxi) incluem, por e-

xemplo, catalisadores ácidos bloqueados, tais como aqueles disponíveis na King Industries, sob a denominação NACURE, por exemplo, incluindo NACURE SUPER XC-7231 e NACURE XC-AD230. Outros catalisadores conhecidos para iniciar a reticulação também podem ser usados, como por exemplo incluindo catalisadores tais como aminas alifáticas e aminas alicícli15 cas, por exemplo, bis(4-amino-ciclohexil)-metano, bis(amino-metil)-ciclohexano, m-xilenodiamina, e 3,9-bis(3-amino-propil)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecano; aminas aromáticas, por exemplo, meta-fenilenodiamina, diaminodifenil-metano, e diamino-difenil-sulfona; aminas terciárias e sais correspondentes, por exemplo, benzil-dimetil-amina, 2,4,6-tris-(dimetil-amino-metil)20 fenol, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undeceno-7,1,5-diazabiciclo(4,3,0)noneno-7; anidridos de ácidos aromáticos, por exemplo, anidrido ftálico, anidrido trimelítico, e anidrido piromelítico; amidridos carbociclicos alicíclicos, por exemplo, anidrido tetraidroftálico, anidrido metil-tetraidroftálico, anidrido hexaidroftálico, anidrido metil-hexaidroftálico, anidrido metileno-metileno-tetraidroftálico, ani25 drido dodecenil-succínico, e anidridos trialquil-tetraidroftáalicos; fenóis polivalentes, por exemplo, catecol, resorcinol, hodroquinona, bisfenol F, bisfenol A, bisfenol S, bifenol, compostos de fenol-novolac, compostos de cresolnovolac, compostos de novolac com fenóis bivalentes, tais como bisfenol A, tris-hidróx-fenil-metano, aralquil-polifenóis, e diciclo-pentadieno-polifenóis;

imidazóis e seus sais, por exemplo 2-metil-imidazol, 2-etil-4-metil-imidazol, e

2-fenil-imidazol; complexos de BF₃ com amina; ácidos de Brõnsted, por exemplo, sais de sulfônio e sais de sulfônio aromáticos; diciandiamida; hidra

zidas de ácidos orgânicos, por exemplo, diidrazida do ácido adípico e diidrazida do ácido ftálico; resóis; ácidos carboxílicos, por exemplo, ácido adípico, ácido sebácico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, resinas de poliéster que contêm grupos carboxílicos; fosfinas orgânicas; combinações deles e simila5 res. O catalisador pode ser adicionado em uma quantidade entre, por exemplo, cerca de 0,01% a cerca de 20% em peso da emulsão com fase invertida, tal como entre cerca de 0,05% a cerca de 10% ou entre cerca de 0,1% a cerca de 10% em peso da emulsão dom fase inversa.

Caso um catalisador seja usado, o catalisador pode ser incorpo10 rado na composição de toner, por exemplo, misturando em fusão antes da inversão de fases. Em outras modalidades, o catalisador pode ser adicionado à composição de toner depois da inversão de fases.

Em certas modalidades, a emulsão com inversão de fases tem boa estabilidade na estocagem, por exemplo, sendo capaz de permanecer substancialmente estável no decorrer do tempo em condições ambientais.

Toner

A emulsão assim formada, como descrito acima, pode ser utilizada para formar composições de toner. Tais composições de toner podem incluir colorantes, ceras e outros aditivos opcionais. Os toners podem ser 20 formados utilizando qualquer método conhecido pelos versados na técnica.

Colorantes

Na qualidade do colorante a ser adicionado, vários colorantes apropriados conhecidos, tais como corantes, pigmentos, misturas de corantes, misturas de pigmentos, misturas de corantes e pigmentos, e similares, 25 podem ser incluídos no toner. O colorante pode ser incluído no toner em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 35% em peso do toner, ou entre cerca de 1 a cerca de 20% em peso do toner, ou entre cerca de 3 a cerca de 15% em peso do toner.

Na qualidade de colorantes apropriados, pode-se fazer menção 30 a negro-de-fumo tal como REGAL 330®; magnetitas, tais como as magnetitas da Mobay MO8029®, M08060®; magnetitas de Colúmbia; MAPICO BLACKS® e magnetitas com tratamento superficial; as magnetitas da Pfizer

CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®;

as magnetitas da Bayer, BAYFERROX 8600®, 8610®; magnetitas da Northern Pigments, NP-604®, NP608®; magnetitas da Magnox TMB-100®, ou TMB-104®; e similares. Na qualidade de pigmentos coloridos, podem ser selecionados ciano, magenta, 5 amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou misturas deles. Genericamente, são usados pigmentos ou corantes ciano, magenta, ou amarelo ou misturas dos mesmos. O pigmento ou pigmentos são usados genericamente como dispersões de pigmentos baseadas em água.

Os exemplos específicos de pigmentos incluem as dispersões de pigmentos baseadas em água SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE e AQUATONE da SUN Chemicals, HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®,

D7080®, D7020®, PYLAM OIL BLUE®, PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1® disponíveis na Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED 48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E.D.

TOLUIDINE RED® e BON RED C® disponíveis na Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM

PINK E® da Hoechst, e CINQUASIA MAGENTA® disponíveis na E.l. DuPont de Nemours & Company, e similares. Genericamente, os colorantes que podem ser selecionados são preto, ciano, magenta, ou amarelo, e mis20 turas deles. Os exemplos de magentas são quinacridona substituída com

2,9-dimetila e corante de antraquinona identificado no Color Index como Cl

60710, Cl Dispersed Red 15, o diazocorante identificado no Color Index como Cl 26050, Cl Solvent Red 19, e similares. Os exemplos ilustrativos de cianos incluem tetra(octadecil-sulfonamido)-ftalocianina de cobre, o pigmen25 to ftalocianina x-cobre listado no Color Index como Cl 74160, Cl Pigment

Blue, e Azul de Antratreno, identificado no Color Index como Cl 69810, Special Blue X-2137, e similares. Os exemplos ilustrativos de amarelos são amarelo de diarilida 3,3-dicloro-benzideno-acetoacetanilidas, um monoazopigmento identificado no Color Index como Cl 12700, Cl Solvent Yellow 16, uma nitrofenil-amina-sulfonamida identificada no Color Index como Foron Yellow

SE/GLN, Cl Dispersed Yellow 33 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida-fenilazo-4'cloro-2,5-dimetóxi-acetoacetanilida, e Permanent Yellow FGL. As magnetitas

J7

Λ coloridas, tais como misturas de MAPICO BLACK®, e componentes ciano também podem ser selecionados como colorantes. Outros colorantes conhecidos podem ser selecionados, tais como Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) e Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals), e corantes colo5 ridos tais como Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF), PV Fast Blue

B2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 10 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF),

Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow

D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb 15 L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (American

Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol

Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PS PA (Ugine Kuhlmann of Canada), E.D. Toluidine Red (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion 20 Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF

(Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), combinações dos precedentes, e similares.

Cera

Opcionalmente, uma cera também pode ser incluída na emulsão 25 de resina, ou combinada com a resina e um colorante para formar partículas de toner. Quando incluída, a cera pode estar presente em uma quantidade, por exemplo, entre cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso das partículas de toner, em certas modalidades entre cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso das partículas de toner.

As ceras que podem ser selecionadas incluem ceras que têm, por exemplo, um peso molecular ponderai médio entre cerca de 500 a cerca de 20.000, em certas modalidades entre cerca de 1.000 a cerca de 10.000.

►γ Fls. - ₍ ul Rubi —* V7

As ceras que podem ser usadas incluem, por exemplo, ceras de poliolefinas tais como ceras de polietileno, polipropileno, e polibuteno, tais como aquelas disponíveis comercialmente na Allied Chemical e Petrolite Corporation, por exemplo, ceras de polietileno POLYWAX® da Baker Petrolite, emulsões de ceras disponíveis na Michaelman, Inc. e Daniels Products Company, EPOLENE N-15® disponível comercialmente na Eastman Chemical Products,

Inc., e VISCOL 550-P®, uma cera de polipropileno de baixo peso molecular ponderai médio, disponível na Sanyo Kasei K. K.; ceras baseadas em plantas, tais como cera de carnaúba, cera de arroz, cera de candelila, cera su-

mac, e óleo de jojoba; ceras baseadas em animais, cera de abelha; ceras baseadas em minerais e ceras baseadas em petróleo, tais como cera montana, ozocerita, ceresina, cera de parafina, cera microcristalina, e cera Fischer-Tropsch; ceras de ésteres obtidas a partir de ácidos graxos superiores e álcoois superiores, tais como estearato de estearila e beenato de beenila;

ceras de ésteres obtidas a partir de ácidos graxos superiores e álcoois inferiores monovalentes ou polivalentes, tais como estearato de butila, oleato de

propila, monoestearato de glicerídeos, diestearato de glicerideos, e tetrabeenato de pentaeritritol; ceras de ésteres obtidas a partir de ácidos graxos superiores e multimeros de álcoois polivalentes, tais como monoestearato de 20 dietilenoglicol, diestearato de dipropilenoglicol, diestearato de diglicerila, e tetraestearato de triglicerila; ceras de ésteres de ácidos graxos superiores com sorbitano, tais como monoestearato de sorbitano, e ceras de ésteres de ácidos graxos superiores com colesterol, tais como estearato de colesterila. Os exemplos de ceras funcionalizadas que podem ser usadas incluem, por 25 exemplo, aminas, amidas, por exemplo, AQUA SUPERSLIP 6550®, SUPERSLIP 6530® disponíveis na Micro Powder Inc., ceras fluoradas, por exemplo, POLYFLUO 190®, POLYFLUO 200®, POLISYLK 19®, POLYSILK 14® disponíveis na Micro Powder Inc., ceras de amidas fluoradas mistas, por exemplo, MICROSPERSION 19® também disponível na Micro Powder Inc., imidas, ésteres, aminas quaternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímeros acrílicos, por exemplo, JONCRYL 74®, 89®, 130®, 537®, e 538®, todas disponíveis na SC Johnson Wax, e polipropilenos e polietilenos clora

dos disponíveis na Allied Chemical e Petrolite Corporation e SC Johnson wax. Misturas de ceras podem ser usadas. As ceras podem ser incluídas, por exemplo, como agentes desmoldantes de rolos fusores.

Preparação de Toners

Em certas modalidades, um toner preparado com a emulsão de resina da presente invenção pode incluir uma resina, opcionalmente um colorante (a composição do toner é referida como incolor ou transparente quando um colorante não é usado), opcionalmente uma cera, e opcionalmente um agente de controle de carga elétrica. Em certas modalidades, antes de realizar a inversão de fases descrita acima, todos os ingredientes do toner, por exemplo, resina, solução aquosa alcalina, cera, colorante, e agente de controle de carga, podem ser combinados, de tal modo que as partículas do toner sejam formadas depois da inversão de fases. Em outras modalidades, a inversão de fases pode ser realizada como descrito acima, para produzir uma emulsão de resina, sendo os ingredientes restantes do toner adicionados subsequentemente à emulsão para formar as partículas do toner de qualquer maneira apropriada conhecida pelos versados na técnica.

Assim sendo, em certas modalidades, antes de realizar a inversão de fases, os ingredientes internos do toner, incluindo a resina, colorante, cera, e agente de controle de carga interna, podem estar presentes na mistura, e é opcional incluir os ingredientes externos do toner antes de realizar a inversão de fases. Os termos internos e externos referem-se a se os ingredientes do toner são encontrados em nas partículas do toner inteiras resultantes ou apenas sobre sua superfície. Em certas modalidades, antes 25 de realizar a inversão de fases, os ingredientes da composição do toner podem ser misturados por misturação em fusão em qualquer temperatura apropriada entre cerca de 60°C a cerca de 200°C, em um tempo entre cerca de 10 minutos a cerca de 10 horas, e uma velocidade de agitação entre cerca de 100 rpm a cerca de 800 rpm.

Para a emulsão com fase inversa, o(s) ingrediente(s) da composição de toner podem estar presentes em uma quantidade em peso entre cerca de 5% a cerca de 35% da emulsão com fase invertida, em certas mo

dalidades entre cerca de 5% a cerca de 20% da emulsão com fase invertida, em outras modalidades entre cerca de 10% a cerca de 20% da emulsão com fase invertida.

Em outras modalidades, os toners podem ser preparados por um processo que inclui agregar uma mistura de um colorante, opcionalmente uma cera e quaisquer outros aditivos desejados ou necessários, e a emulsão com fase inversa que inclui a resina, e depois opcionalmente coalescer as partículas agregadas.

Em certas modalidades, um método para fabricar as partículas de toner que incluem a resina pode incluir misturar e aquecer a emulsão com fase inversa da resina descrita acima e uma dispersão do colorante, uma dispersão de cera opcional e outros aditivos, e adicionar a ela uma solução aquosa que contém um agente agregador, e opcionalmente resfriar e opcionalmente adicionar a cera, e outros aditivos. Por exemplo, o toner pode ser 15 formado em um processo que inclui misturar a emulsão com fase invertida de resinas e uma dispersão de colorante em uma temperatura entre cerca de 30°C a cerca de 100°C, em certas modalidades entre cerca de 40°C a

cerca de 90°C, em outras modalidades entre cerca de 45°C a cerca de 80°C, e adicionar a ela uma solução de agente agregador até que partículas agre20 gadas com um diâmetro volumétrico médio desejado sejam obtidas, resfriar e isolar o toner resultante, opcionalmente lavar com água, e secar o toner. As temperaturas supramencionadas para agregação podem ser entre cerca de 3°C a cerca de 15°C abaixo da temperatura de transição vítrea da resina, por exemplo, entre cerca de 4°C a cerca de 10°C abaixo da temperatura de 25 transição vítrea ou entre cerca de 5°C a cerca de 8°C abaixo da temperatura de transição vítrea.

Para formar partículas de toner, o teor de sólidos da emulsão de resina com fase invertida pode ser entre cerca de 5% a cerca de 50% da emulsão com fase invertida, em certas modalidades entre cerca de 5% a cerca de 20% da emulsão com fase invertida, em outras modalidades entre cerca de 10% a cerca de 30% da emulsão com fase invertida. Para atingir este teor de sólidos, a emulsão com fase invertida pode ser diluída durante a

formação, como discutido acima, ou mais água pode ser adicionada como discutido acima, para efetuar a diluição durante o processo de formação de partículas do toner.

As partículas do toner secas, excluindo aditivos da superfície externa, podem ter um diâmetro volumétrico médio de cerca de 3 a cerca de 25 pm, entre cerca de 3 a cerca de 12 pm ou cerca de 5 a cerca de 10 pm. As partículas podem ter também uma distribuição de tamanho geométrico (GSD) (ponderai e/ou volumétrica) de, por exemplo, cerca de 1,05 a cerca de 1,35, tal como cerca de 1,10 a cerca de 1,30 ou cerca de 1,15 a cerca de 1,25. Neste relatório descritivo, a distribuição do tamanho geométrico referese, por exemplo, à raiz quadrada de D84 dividido por D16, e é medida por um Contador Coulter. Os diâmetros das partículas nos quais uma porcentagem cumulativa de, por exemplo, 16% das partículas são atingidas, referemse a D16 por cento volumétrico e/ou numérico, e os diâmetros das partículas nos quais uma porcentagem cumulativa de 84% são atingidas são referidas como D84 volumétrico e/ou numérico.

Agregação e Coalescência

Em certas modalidades, os métodos de agregação em emulsão, por exemplo, nos quais partículas com tamanho submicrométrico de uma resina aglutinante em uma emulsão são agregadas até o tamanho de partícula do toner na presença de um agente agregador ou coagulante, podem ser utilizados para produzir partículas de toner em temperaturas de cerca de 100°C ou menos, tal como entre cerca de 30°C a cerca de 100°C, em certas modalidades entre cerca de 40°C a cerca de 90°C.

Qualquer agente agregador apropriado pode ser utilizado para formar um toner. Os agentes agregadores apropriados incluem, por exemplo, halogenetos tais como cloreto, brometo ou iodeto, ou ânions tais como acetatos, acetoacetatos ou sulfatos, de vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, manganês, ferro, rutênio, cobalto, níquel, cobre, zinco, cád30 mio e/ou prata; sais de alumínio, tais como sulfato de alumínio, acetato de alumínio, poli(cloreto de alumínio) e/ou halogenetos de alumínio; misturas deles e similares. Os sais de metais alcalinos (II), isto é, sais de metais alca

linos bivalentes, que podem ser usados como agentes agregadores, podem incluir, por exemplo, cloreto de berílio, brometo de berílio, iodeto de berílio, acetato de berílio, sulfato de berílio, cloreto de magnésio, brometo de magnésio, iodeto de magnésio, acetato de magnésio, sulfato de magnésio, clore5 to de cálcio, brometo de cálcio, iodeto de cálcio, acetato de cálcio, sulfato de cálcio, cloreto de estrôncio, brometo de estrôncio, iodeto de estrôncio, acetato de estrôncio, acetato de zinco, sulfato de estrôncio, cloreto de bário, brometo de bário, iodeto de bário, ou misturas deles.

O agente agregador pode ser adicionado à mistura utilizada pa10 ra formar um toner em uma quantidade, por exemplo, entre cerca de 0,1% a cerca de 8% em peso, em certas modalidades entre cerca de 0,2% a cerca de 5% em peso, em outras modalidades entre cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso, da resina na mistura. Isto produz um quantidade suficiente de agente para agregação.

Para controlar a agregação e a coalescência das partículas, em certas modalidades o agente agregador pode ser dosado para dentro da mistura no decorrer do tempo. Por exemplo, o agente pode ser dosado para dentro da mistura durante um período entre cerca de 5 a cerca de 240 minutos, em certas modalidades entre cerca de 30 a cerca de 200 minutos, em-

bora mais ou menos tempo possa ser usado conforme desejado ou necessário. A adição do agente pode ser feita também enquanto a mistura é mantida sob condições de agitação, em certas modalidades entre cerca de 50 rpm a cerca de 1.000 rpm, em outras modalidades entre cerca de 100 rpm a cerca de 500 rpm, e temperatura elevada como discutido acima.

As partículas podem ser deixadas agregar e/ou coalescer até que um tamanho de partícula desejado seja obtido. Um tamanho desejado predeterminado refere-se ao tamanho de particular desejado a ser obtido, determinado antes da formação, e sendo o tamanho de partícula monitorado durante o processo de crescimento até que esse tamanho de partícula seja atingido. As amostras podem ser retiradas durante o processo de crescimento e analisadas, por exemplo, com um Contador Coulter, quanto ao tamanho médio das partículas. A agregação/coalescência pode, assim, prosseguir

mantendo a temperatura elevada, ou elevando lentamente a temperatura até, por exemplo, entre cerca de 30°C a cerca de 100°C, e mantendo a mistura nesta temperatura por um tempo entre cerca de 0,5 hora a cerca de 10 horas, em certas modalidades entre cerca de 1 hora a cerca de 5 horas, man5 tendo a agitação, para produzir as partículas agregadas. Depois que o tamanho de partícula desejado predeterminado é atingido, então o processo de crescimento é interrompido. Em certas modalidades, o tamanho de partícula desejado predeterminado fica dentro das faixas de tamanho de partícula do toner mencionadas acima.

O crescimento e modelagem das partículas depois da adição do agente agregador podem ser realizados sob quaisquer condições apropriadas. Por exemplo, o crescimento e modelagem podem ser conduzidos sob condições nas quais a agregação ocorre separadamente da coalescência. Para estágios separados de agregação e coalescência, o processo de agre15 gação pode ser conduzido sob condições de cisalhamento em uma temperatura elevada, por exemplo, entre cerca de 40 °C a cerca de 90 °C, em certas

modalidades entre cerca de 45°C a cerca de 80°C, que podem ser abaixo da temperatura de transição vítrea da resina, como discutido acima.

Depois da agregação até o tamanho de partícula desejado, as partículas podem ser então coalescidas até o formato final desejado, sendo a coalescência conseguida, por exemplo, aquecendo a mistura até uma temperatura entre cerca de 50 °C a cerca de 105 °C, em certas modalidades entre cerca de 65°C a cerca de 100°C, que pode ser a temperatura de transição vítrea da resina ou acima dela, e/ou aumentando a agitação, por e25 xemplo, até entre cerca de 400 rpm a cerca de 1.000 rpm, em certas modalidades entre cerca de 500 rpm a cerca de 800 rpm. Temperaturas mais altas ou mais baixas podem ser usadas, sendo entendido que a temperatura é função das resinas usadas para o aglutinante. A coalescência pode ser realizada durante um período entre cerca de 0,01 a cerca de 10 horas, em cer30 tas modalidades entre cerca de 0,1 a cerca de 6 horas.

Depois da agregação e/ou coalescência, a mistura pode ser resfriada até a temperatura ambiente, tal como entre cerca de 20 °C a cerca de

>-4 Fls.

°C. O resfriamento pode ser rápido ou lento, conforme desejado. Um método de resfriamento apropriado pode incluir a introdução de água fria em uma camisa ao redor do reator. Depois de resfriar, as partículas de toner podem ser opcionalmente lavadas com água, e depois secadas. A secagem pode ser realizada por qualquer método apropriado para secagem, incluindo, por exemplo, secagem por congelamento.

Aditivos

¹ Em certas modalidades, as partículas do toner podem conter também outros aditivos opcionais, conforme desejado ou necessário. Por 10 exemplo, o toner pode incluir agentes de controle de carga positiva ou negativa, por exemplo, em uma quantidade entre cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso do toner, em certas modalidades entre cerca de 1 a cerca de 3% em peso do toner. Os exemplos de agentes de controle de carga incluem compostos de amônio quaternário, inclusive de halogenetos de alquil-piridínio;

bissulfatos; compostos de alquil-piridínio, incluindo aqueles descritos na patente US n² 4.298.672, cujo teor é aqui incorporado como referência em sua totalidade; composições de sulfatos e sulfonatos orgânicos, incluindo aquelas descritas na patente US n² 4.338.390, cujo teor é aqui incorporado como referência em sua totalidade; tetraflúor-boratos de cetil-piridínio; metil-sulfato de diestearil-dimetil-amônio; sais de alumínio tais como BONTRON E84® ou

E88® (Hodogaya Chemical); combinações deles, e similares.

Podem ser misturadas também com as partículas do toner partículas de aditivos externos, incluindo aditivos auxiliares de fluidez, aditivos estes que podem estar presentes sobre a superfície das partículas do toner.

Os exemplos destes aditivos incluem óxidos metálicos tais como óxido de titânio, óxido de silício, óxido de estanho, misturas deles, e similares; sílicas coloidais, tais como AEROSIL®, sais de metais e sais de metais de ácidos graxos, inclusive de estearato de zinco, óxidos de alumínio, óxidos de cério, e misturas deles. Cada um destes aditivos externos pode estar presente em uma quantidade entre cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso do toner, em certas modalidades entre cerca de 0,25% em peso a cerca de 1% em peso do toner. Os aditivos apropriados incluem aqueles descritos nas

patetentes US n— 3.590.000, 3.800.588, e 6.214.507, cujos teores são aqui incorporados como referência em sua totalidade.

Em certas modalidades, as partículas do toner secas, excluindo os aditivos da superfície externa, podem ter as seguintes características:

(1) Diâmetro volumétrico médio (referido também como diâmetro volumétrico médio das partículas) entre cerca de 3 a cerca de 25 pm, em certas modalidades entre cerca de 5 a cerca de 15 pm, em outras modalida-

des entre cerca de 7 a cerca de 12 pm.

(2) Distribuição de Tamanho Geométrico Numérico Médio (GSDn) e/ou Distribuição de Tamanho Geométrico Volumétrico Médio (GSDv) entre cerca de 1,05 a cerca de 1,45, em certas modalidades entre cerca de 1,1 a cerca de 1,4.

(3) Circularidade entre cerca de 0,9 a cerca de 1 (medida, por exemplo, com um analisador Sysmex FPIA 2100).

Em certas modalidades, as características acima das partículas

do toner podem ser determinadas depois de solidificar as gotículas com tamanho de toner, para resultar nas partículas do toner e depois de qualquer processamento opcional, tal como filtração.

As características das partículas do toner podem ser determi20 nadas por qualquer técnica e aparelho apropriado. O diâmetro volumétrico médio das partículas D₅₀v, GSDv, e GSDn podem ser determinados por meio de um instrumento de medição tal como um Beckman Coulter Multisizer 3, operado de acordo com as instruções do fabricante. Uma amostragem representativa pode ocorrer da seguinte maneira: uma pequena quantidade de amostra do toner, cerca de 1 grama, pode ser obtida e filtrada através de uma peneira de 25 micrômetros, e depois colocada em solução isotônica para obter uma concentração de cerca de 10%, sendo a amostra depois passada em um Beckman Coulter Multisizer 3.

Reveladores

As partículas do toner podem ser formuladas em uma composição reveladora. As partículas do toner podem ser misturadas com partículas carreadoras para obter uma composição reveladora de dois componentes. A

concentração do toner no revelador pode ser entre cerca de 1% a cerca de 25% em peso do peso total do revelador, em certas modalidades entre cerca de 2% a cerca de 15% em peso do peso total do revelador.

Carreadores

Os exemplos de partículas carreadoras que podem ser utilizadas para misturar com o toner incluem as partículas que são capazes de obter de forma triboelétrica uma carga com polaridade oposta àquela das ' partículas do toner. Os exemplos ilustrativos de partículas carreadoras apropriadas incluem zircônio granular, silício granular, vidro, aço, níquel, ferritas, 10 ferritas de ferro, dióxido de silício, e similares. Outros carreadores incluem aqueles descritos nas patentes US n— 3.847.604, 4.937.166, e 4.935.326.

As partículas carreadoras selecionadas podem ser usadas com ou sem um revestimento. Em certas modalidades, as partículas carreadoras podem incluir um núcleo com um revestimento sobre ele, que pode ser for15 mado a partir de uma mistura de polímeros que não estão em estreita proximidade a ele na série triboelétrica. O revestimento pode incluir fluoropolímeros, tais como resinas de poli(fluoreto de vinilideno), terpolímers de estireno, metacrilato de metila e/ou silanos, tais como trietóxi- silano, tetraflúor-

etilenos, outros revestimentos conhecidos e similares. Por exemplo, os re20 vestimentos que contêm poli(fluoreto de vinilideno), disponíveis, por exemplo, como KYNAR 301F® e/ou poli(metacrilato de metila), por exemplo, tendo um peso molecular ponderai médio de cerca de 300.000 a cerca de 350.000, tal como disponível comercialmente na Soken, podem ser usados. Em certas modalidades, poli(fluoreto de vinilideno) e poli(metracrilato de metila) (PM25 MA) podem ser misturados em proporções entre cerca de 30 a cerca de 70% em peso para cerca de 70 a cerca de 30% em peso, em certas modalidades entre cerca de 40 a cerca de 60% em peso para cerca de 60 a cerca de 40% em peso. O revestimento pode ter um peso de revestimento de, por exemplo, entre cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso do carreador, em certas modali30 dades entre cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso do carreador.

Em certas modalidades, o PMMA pode ser opcionalmente copolimerizado com qualquer comonômero desejado, desde que o copolímero ,_o^dazy <£> * $ h-í FlS.

Rub: fè>

Λ - Γ** resultante retenha um tamanho de partícula apropriado. Os comonômeros apropriados podem incluir monoalquil-aminas ou dialquil-aminas, tais como metacrilato de dimetil-amino-etila, metacrilato de dietil-amino-etila, metacrila-

to de diisopropil-amino-etila, ou metacrilato de t-butil-amino-etila, e similares. As partículas carreadoras podem ser preparadas misturando o núcleo do carreador com polímero em uma quantidade entre cerca de 0,05 a cerca de 10% em peso, em certas modalidades entre cerca de 0,01% a cerca de 3% em peso, baseado no peso das partículas carreadoras revestidas, até sua aderência ao núcleo do carreador por impacto mecânico e/ou atração eletrostática.

Vários meios apropriados eficazes podem ser usados para aplicar o polímero à superfície das partículas do núcleo carreador, por exemplo, misturação com rolo em cascata, misturação giratória, moagem, vascolejamento, aspersão de nuvem de pó eletrostático, leito fluidizado, processamento com disco eletrostático, cortina eletrostática, combinações deles, e similares. A mistura de partículas carreadoras do núcleo e polímero pode ser então aquecida para permitir que o polímero funda e se funda às partículas carreadoras do núcleo. As partículas carreadoras revestidas podem ser então resfriadas e depois disso classificadas até um tamanho de partícula desejado.

Em certas modalidades, os carreadores apropriados podem incluir um núcleo de aço, por exemplo, com um tamanho entre cerca de 25 a cerca de 100 pm, em certas modalidades um tamanho entre cerca de 50 a cerca de 75 pm, revestido com cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso, em certas modalidades entre cerca de 0,7% a cerca de 5% em peso, de um polímero condutor que inclui, por exemplo, metacrilato e negro-de-fumo, usando o processo descrito nas patentes US n— 5.236.629 e 5.330.874.

As partículas carreadoras podem ser misturadas com as partículas do toner em várias combinações apropriadas. As concentrações podem ser entre cerca de 1% a cerca de 20% em peso da composição de toner. Entretanto, diferentes porcentagens de toner e carreador podem ser usadas para obter uma composição reveladora com as características desejadas.

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Formação de imagens

Os toners podem ser utilizados para processos eletrostatográficos ou xerográficos, incluindo aqueles descritos na patente US n- 4.295.990, cujo teor é aqui incorporado como referência em sua totalidade. Em certas modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema de revelação de imagens pode ser usado em um dispositivo de revelação de imagens, incluindo, por exemplo, revelação com escova magnética, revelação com um único componente com salto, revelação híbrida scavengeless (HSD), e similares. Estes e outros sistemas de revelação similares estão dentro dos conhecimen-

tos dos versados na técnica.

Os processos de formação de imagens incluem, por exemplo, preparar uma imagem com um dispositivo xerográfico que inclui um componente de carregamento, um componente reprodutor de imagens, com com ponente fotocondutor, um componente revelador, um componente de trans15 ferência, e um componente fusor. Em certas modalidades, o componente de

revelação pode incluir um revelador preparado misturando um carreador com uma composição de toner aqui descrita. O dispositivo xerográfico pode incluir uma impressora de alta velocidade, uma impressora de alta velocidade em preto e branco, uma impressora em cores, e similares.

Depois que a imagem é formada com toners/reveladores por intermédio de um método de revelação apropriado, tal como qualquer um dos métodos supramencionados, a imagem pode ser então transferida para um meio recebedor de imagens, tal como papel e similares. Em certas modalidades, os toners podem ser usados para revelar uma imagem em um dispo25 sitivo revelador de imagens, utilizando um membro de rolo fusor. Os membros de rolos fusores ficam em contato com dispositivos fusores que são conhecidos pelos versados na técnica, nos quais calor e pressão do rolo podem ser usados para fundir o toner ao meie recebedor de imagens. Em certas modalidades, o membro fusor pode ser aquecido até uma temperatura acima da temperatura de fusão do toner, por exemplo, até temperaturas entre cerca de 70°C a cerca de 210°C, em certas modalidades entre cerca de

80°C a cerca de 205°C, em outras modalidades entre cerca de 90°C a cerca

de 200°C, depois ou durante a fusão sobre o substrato recebedor de ima gens.

Em certas modalidades nas quais a resina do toner é reticulável, tal reticulação pode ser realizada de qualquer maneira apropriada. Por e5 xemplo, a resina do toner pode ser reticulada durante a fusão do toner ao substrato onde a resina do toner é reticulável na temperatura de fusão. A reticulação pode ser efetuada também aquecendo a imagem fundida até uma temperatura na qual a resina do toner será reticulada, por exemplo, em uma operação pós-fusão. Em certas modalidades, a reticulação pode ser

efetuada em temperaturas entre cerca de 160°C ou menos, e certas modalidades entre cerca de 70°C a cerca de 160°C, em outras modalidades entre cerca de 80°C a cerca de 140°C.

Os exemplos que se seguem estão sendo fornecidos para ilustrar modalidades da presente invenção. Estes exemplos pretendem ser me15 ramente ilustrativos e não pretendem limitar o âmbito da presente invenção. Além disso, as partes e porcentagens são em peso, a menos que diferentemente indicado. Como aqui utilizado, o termo temperatura ambiente referese a uma temperatura entre cerca de 20°C a cerca de 25°C.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Um reator Buchi de 2 litros foi carregado com cerca de 500 gramas de uma resina de poli(bisfenol A propoxilado co-fumarato) que tem a seguinte fórmula:

onde o peso molecular da resina era de cerca de 12.500 (12,5 K). A resina foi aquecida até cerca de 95°C sob uma agitação iniciando com cerca de 20 rpm aumentada até cerca de 1.000 rpm, e em seguida, adição de cerca de

53,2 gramas de um tensoativo aniônico (DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de óxido de alquil-difenila da The Dow Chemical Company a cerca de 47% em peso) em uma taxa de adição de cerca de 2 gramas/minuto. A temperatura

<11 Rub;

V máxima atingida foi cerca de 127°C. Depois disso, cerca de 300 gramas de água desionizada contendo cerca de 25,77 gramas de hidróxido de amônio a cerca de 10% em peso foram bombeados para dentro do reator usando uma bomba FMI de laboratório em uma vazão de cerca de 3 gramas/minuto. A quantidade de hidróxido de amônio foi estimada baseado na taxa de neutralização de acordo com a seguinte equação:

Taxa de neutralização em uma quantidade equivalente de 10% de NH₃/resina(g)/indice de acidez da resina/ 0,303*100.

Cerca de mais 500 gramas de água foram então adicionados à

emulsão acima. A emulsão obtida tinha um tamanho de partícula de cerca de 191,3 nm (como observado na Figura 1) e um pH de cerca de 7,33.

A cromatografia de permeação em gel foi conduzida na emulsão seca obtida e a resina original. Um sumário dos resultados obtidos está indicado abaixo na Tabela 1.

Tabela 1

Emulsão	Mw	Mn
Exemplo 1 seco	12,1K	4,4K
Resina original	12,5K	4,4K

Como pode ser observado na Tabela 1, nenhuma degradação da resina ocorreu usando o método de emulsificação da presente invenção. EXEMPLO 2

Um reator Buchi de 2 litros foi carregado com cerca de 500 gra20 mas de uma resina de poli(bisfenol A propoxilado-co-fumarato) que tem a seguinte fórmula:

onde o peso molecular da resina era de cerca de 12,5 K. A resina foi aquecida até cerca de 95°C sob uma agitação iniciando com cerca de 20 rpm que foi aumentada até cerca de 1.000 rpm. Cerca de 26,6 gramas de um tensoa25 tivo aniônico (DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de óxido de alquil-difenila da

The Dow Chemical Company a cerca de 47% em peso), que era cerca da metade da quantidade utilizada no Exemplo 1, foram adicionados em uma taxa de adição de cerca de 2 gramas/minuto. Depois disso, cerca de 300 gramas de água desionizada (DIW) contendo cerca de 25,77 gramas de hi5 dróxido de amônio a cerca de 10% em peso foram bombeados para dentro do reator usando uma bomba FMI de laboratório em uma vazão de cerca de

gramas/minuto. Cerca de mais 500 gramas de água foram então adicionados à emulsão acima. A emulsão obtida tinha um tamanho de partícula de cerca de 255,1 nm (os resultados de tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula estão resumidos na Figura 2).

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Similarmente ao Exemplo 1, um reator Buchi de 2 litros foi carregado com cerca de 500 gramas de uma resina de poli(bisfenol A propoxilado-co-fumarato) que tem a seguinte fórmula:

onde o peso molecular da resina era de cerca de 12,5 K. A resina foi aquecida até cerca de 95°C sob uma agitação iniciando com cerca de 20 rpm aumentada até cerca de 1.000 rpm, e em seguida, adição de cerca de 53,2 gramas de um tensoativo aniônico (DOWFAX® 2A1, um dissulfonato de óxido de alquil-difenila da The Dow Chemical Company a cerca de 47% em pe20 so) em uma taxa de adição de cerca de 2 gramas/minuto. Cerca de 300 gramas de DIW foram então bombeados usando uma bomba FMI de laboratório em uma vazão de cerca de 3 gramas/minuto. Este exemplo diferiu dos Exemplos 1 e 2 acima pelo fato de que nenhuma quantidade de hidróxido de amônio foi adicionada. A resina não pôde ser emulsificada sem o uso de hi25 dróxido de amônio.

Será apreciado que variações das características e funções ou alternativas a elas podem ser desejavelmente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Além disso, várias alternativas, modificações, variações e aperfeiçoamentos atualmente não previstos ou antecipa-

dos podem ser subsequentemente feitos pelos versados na técnica, os quais se pretende que estejam também englobados pelas reivindicações que se seguem. A menos que especificamente enunciado em uma reivindicação, etapas ou componentes de reivindicações não devem ser inferidas ou impor5 tadas do relatório descritivo ou de quaisquer outras reivindicações quanto a qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ângulo, cor, ou material.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de uma composição de toner, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

misturar em fusão uma resina na ausência de um solvente orgânico;

adicionar um tensoativo à resina;

adicionar um ou mais ingredientes adicionais de uma composição de toner à resina;

adicionar à resina um agente básico e água para formar uma emulsão de partículas de resina;

subsequentemente realizar uma inversão de fase para criar uma emulsão de fase invertida incluindo uma fase dispersa compreendendo gotículas com tamanho de toner que incluem a resina fundida e os ingredientes adicionais da composição de toner; e solidificar as gotículas com tamanho de toner.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina compreende uma resina de poliéster que possui grupos ácidos selecionados a partir do grupo consistindo em resinas amorfas, resinas cristalinas, e suas combinações, em que os ingredientes adicionais compreendem um corante e uma cera, e em que a etapa de solidificar as gotículas com tamanho de toner compreende a agregação por calor das gotículas a uma temperatura de 40°C a 90°C, seguido de coalêscencia dos agregados por calor a uma temperatura de 50°C a 105°C.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina é uma resina amorfa e a etapa de mistura em fusão é realizada a uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da resina.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina é uma resina cristalina e a etapa de mistura em fusão é realizada a uma temperatura acima do ponto de fusão da resina.
5. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina é uma mistura de resinas amorfas e resinas crista linas e a etapa de mistura em fusão é realizada em uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea da mistura.
6. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura em fusão da resina ocorre em uma temperatura de 30°C a 200°C e uma velocidade de 10 rpm a 5.000 rpm.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente básico é adicionado na forma de uma solução aquosa.
8. Porcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente básico é selecionado a partir do grupo compreendendo hidróxido de amônio, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, hidróxido de lítio, carbonato de potássio, aminas orgânicas, e suas combinações.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo é selecionado a partir do grupo compreendendo tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos, e suas combinações, e o tensoativo está presente em uma quantidade de 0,01% a 20% em peso da resina.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de adicionar o agente básico eleva o pH da emulsão de partículas da resina para 5 a 9.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina é da fórmula:

em que m é de 5 a 300, e as partículas da resina na emulsão têm um tamanho de 10 nanômetros a 500 nanômetros.
12. Processo para a preparação de uma composição de toner, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

misturar em fusão uma resina a uma temperatura de 30°C a 200°C na ausência de um solvente orgânico;

adicionar um tensoativo à resina;

adicionar um ou mais ingredientes adicionais de uma composição de toner à resina, em que os ingredientes são um corante e uma cera;

adicionar à resina um agente básico e água;

realizar uma inversão de fase para criar uma emulsão de fase invertida incluindo uma fase dispersa compreendendo gotículas com tamanho de toner que incluem a resina fundida e os ingredientes adicionais da composição de toner; e aquecer as gotículas com tamanho de toner a uma temperatura de 40°C a 90°C para formar agragados, seguido da coalêscencia dos agregados por calor a uma temperatura de 50°C a 105°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura em fusão da resina ocorre em uma temperatura de 50°C a 150°C e uma velocidade de 10 rpm a 2.000 rpm.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a resina compreende uma resina de poliéster possuindo grupos ácidos.
15. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o tensoativo é selecionado a partir do grupo compreendendo tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos, e suas combinações, e o tensoativo está presente em uma quantidade de 0,1% a 10% em peso da resina.
16. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a adição do agente básico eleva o pH da emulsão de partículas da resina para 6 a 8.
17. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a resina é da fórmula:

em que m é de 10 a 200.
18. Processo para a preparação de uma composição de toner, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

misturar em fusão uma resina de poliéster possuindo grupos ácidos na ausência de um solvente orgânico;

adicionar um tensoativo à resina;

adicionar um ou mais ingredientes adicionais de uma composição de toner à resina, em que os ingredientes são um corante e uma cera;

adicionar à mistura resultante um agente de neutralização básica e água para formar uma emulsão e aquecer a emulsão a uma temperatura de 45°C a 80°C para formar agregados, seguido pela coalêscencia dos agregados pelo aquecimento a uma temperatura de 65°C a 100°C
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a resina de poliéster tem um índice de acidez de 2 mg de KOH/g de resina a 200 mg de KOH/g de resina, e em que a taxa de neutralização é de 50% a 300%.
20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a resina é da fórmula:

em que m é de 10 a 200, e o tensoativo é selecionado a partir do grupo compreendendo tensoativos aniônicos, tensoativos não-iônicos, tensoativos catiônicos, e suas combinações.