BRPI0809833A2 - Dispersão de micropartículas de polímero em líquido orgânico, composição de revestimento, folha metálica, tampa metálica e/ou recipiente metálico revestido com uma composição de revestimento e processo de fabricação das dispersões - Google Patents

Dispersão de micropartículas de polímero em líquido orgânico, composição de revestimento, folha metálica, tampa metálica e/ou recipiente metálico revestido com uma composição de revestimento e processo de fabricação das dispersões Download PDF

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Description

DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO EM LÍQUIDO ORGÂNICO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, FOLHA METÁLICA, TAMPA METÁLICA E/OU RECIPIENTE METÁLICO REVESTIDO COM UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DAS 5 DISPERSÕES
A presente invenção refere-se a dispersões de polímeros que compreendem dispersões de polipropileno modificadas em líquido veículo orgânico, úteis como composições de revestimento especialmente para uso em 10 aplicações termorretráteis para recipientes. Também é fornecido um processo de fabricação das dispersões.
Recipientes de bebidas e alimentos, tais como latas e bandejas tampadas, normalmente são revestidos no seu lado interno para evitar reação entre o conteúdo e o metal com o 15 qual a lata é formada. Essa reação gera deterioração indesejada da lata e, potencialmente, também efeitos prejudiciais sobre o conteúdo, particularmente em termos de alterações da qualidade e do sabor. Sem um revestimento interno, a maior parte das latas de alimentos ou bebidas não 20 permaneceria utilizável por muito tempo. O revestimento é frequentemente aplicado ao metal plano por meio de revestimento com rolo antes da formação da lata e seco e/ou curado em seguida em uma operação de forno. Temperaturas típicas de forno utilizadas são de cerca de 200 0C por seis a 25 doze minutos. A lata é formada em seguida a partir do metal plano por meio de um procedimento de deposição antes de ser preenchida com bebida ou alimento e finalmente vedada.
Os revestimentos necessitam possuir boa flexibilidade, adesão, resistência à esterilização, 30 propriedades de estabilidade e resistência à descoloração. Flexibilidade e adesão são essenciais para o revestimento permanecer intacto durante o processo de formação de latas quando a folha de metal plano revestida é moldada na forma da lata. Quando as latas são cheias de alimento, o conteúdo normalmente é esterilizado por meio de aquecimento da lata vedada até temperaturas de cerca de 12 0 0C a 140 0C por dez a noventa minutos (dependendo da natureza do alimento). O 5 revestimento encontra-se então em contato direto com o conteúdo da lata por um período de tempo considerável, que pode ser de muitos anos. Durante a esterilização e armazenagem subseqüente, o revestimento necessita manter a sua integridade quanto à prevenção da corrosão da lata 10 metálica e a evitar a migração do metal para o conteúdo da lata. Além disso, o revestimento não deve prejudicar o conteúdo liberando material indesejado nem alterando o sabor ou a aparência. Essas propriedades de resistência apresentam impactos não apenas sobre a vida útil do produto, mas também 15 sobre a segurança e a saúde pública. Existem, portanto, necessidades específicas e particularmente restritas de composições de revestimento para interiores de latas que são diferentes de outros revestimentos.
Em algumas aplicações, o revestimento também é utilizado para unir a tampa ao corpo do recipiente. Ração animal, por exemplo, pode ser fornecida em uma bandeja com uma tampa de alumínio fina com comprimento total. A tampa é fixada à bandeja por meio de um revestimento, normalmente reticulado, que, mediante aplicação de calor e pressão,, forma uma união adesiva ou vedação entre a tampa e a bandeja. 0 conteúdo é acessado por meio de simples retirada da tampa de alumínio flexível que, por sua vez, rompe o lacre. A resistência da vedação é muito importante, pois ela deve ser suficientemente forte para sobreviver ao processo de 3 0 fabricação e enchimento e ainda não ser tão forte a ponto de dificultar o rompimento do lacre.
A Patente Norte-Americana n° US 3.375.300 refere-se a composições de primer metálico com base em polipropileno modificado por anidrido maleico e aborda o problema de fuga por corrosão sob o filme. Isso é feito formando-se misturas de resinas de poliamida com o polímero de polipropileno. A Patente Norte-Americana n° US 4.478.667 descreve composições 5 termorretráteis que compreendem misturas de quantidades promotoras da adesão de polipropileno carboxil-modificado e quantidades estabilizadoras de calor de polímero de buteno. Conforme descrito naquele documento, o polímero de buteno é necessário para estabilizar o polipropileno em altas 10 temperaturas.
Outras composições de revestimento conhecidas úteis no presente pedido contêm polipropileno não modificado. Isso normalmente ocorre na forma de dispersões em líquidos orgânicos. A quantidade de polipropileno que pode ser 15 incorporada ao revestimento é limitada, entretanto, a menos de cerca de 15%, calculada em base não volátil, em que a quantidade máxima trabalhável de sólidos em que as dispersões de polipropileno podem ser elaboradas é limitada a cerca de 17% peso/peso. Este limite superior em sólidos é um resultado 20 da alta viscosidade dessas dispersões, provavelmente uma conseqüência do grande tamanho médio de partículas que é tipicamente de cerca de 10 μπι.
Essas dispersões possuem uma série de desvantagens importantes. Em primeiro lugar, as próprias dispersões e os 25 revestimentos que as contêm são propensos a formar sedimentos duros e dificilmente dispersos novamente. Isso resulta em problemas significativos em instalações de produção de revestimentos metálicos que devem utilizar agitação sob alta velocidade nos tanques a granel para armazenar os 3 0 revestimentos para combater a sedimentação. Altas velocidades de circulação também são necessárias para evitar a sedimentação das partículas na tubulação do sistema de circulação. Embora essas estratégias possam superar os problemas, elas são inconvenientes, inevitavelmente caras, utilizam grandes quantidades de energia e, portanto, aumentam desnecessariamente as emissões de dióxido de carbono. Em segundo lugar, a espessura de revestimento típica da vedação 5 é de 3 a 9 μιη. Desta forma, partículas com tamanho médio de 10 μπ\ possuirão uma população substancial que se protubera além da superfície. Embora o aquecimento do revestimento em forno cause algum fluxo do polipropileno, ele não produz uma camada distribuída de forma homogênea; ao contrário, resultam 10 ilhas de polipropileno. Como é o polipropileno que forma a vedação, esta irregularidade na distribuição gera resistências de vedação piores e variáveis.
Consequentemente, em um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma dispersão de micropartículas de polímero em líquido orgânico que pode ser obtida por meio de um processo que compreende as etapas de:
i. fornecimento de uma mistura que compreende um primeiro polímero que contém grupos funcionais capazes de reagir com os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de
ácido carboxílico de um segundo polímero de polipropileno;
ii. fusão dos polímeros sob uma temperatura selecionada sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor, para formar uma mistura íntima;
iii. reação dos grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno
com pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero, sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor;
iv. diluição da mistura resultante da etapa iii) com um líquido orgânico sob uma temperatura que forme uma
solução substancialmente homogênea; e
v. resfriamento da solução até uma temperatura na qual são formadas as micropartículas de polímero da dispersão. Em um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um processo de fabricação da dispersão que compreende as etapas de:
i. fornecimento de uma mistura que compreende um primeiro polímero que contém grupos funcionais capazes de
reagir com os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico de um segundo polímero de polipropileno;
ii. fusão dos polímeros sob uma temperatura selecionada sob condições de alto corte, preferencialmente em
um extrusor, para formar uma mistura íntima dos polímeros;
iii. reação dos grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno com pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero, sob condições de alto corte, preferencialmente em
um extrusor;
iv. diluição da mistura resultante da etapa iii) com um líquido orgânico sob uma temperatura que forme uma solução substancialmente homogênea; e
v. resfriamento da solução até uma temperatura na qual são formadas as micropartículas de polímero da dispersão.
Preferencialmente, todas as etapas são conduzidas em um extrusor, pois este permite troca de calor mais eficiente e, portanto, aquecimento e resfriamento mais rápidos conforme o necessário. É utilizado de maior 25 preferência um extrusor de roscas gêmeas com roscas em corotação, tal como um Leistritz micro 18 GL 40 D.
Ao utilizar-se um extrusor, ele é preferencialmente disposto para que possua quatro zonas, nomeadamente uma zona de condução que opera perto da temperatura ambiente, uma zona 30 de fusão e mistura que opera a 120 a 300 °C, uma zona de diluição que também opera a 120 a 300 0C e uma zona de resfriamento que opera abaixo da temperatura da zona de diluição e, preferencialmente, sob uma temperatura na qual se formam as partículas.
A primeira zona é a zona de alimentação de polímero em que uma mistura bruta do polímero de polipropileno e o primeiro polímero são fundidos sob temperatura ambiente, 5 tipicamente de 20 a 25 °C. O perfil de rosca nesta zona compreende elementos de rosca de condução para transportar a mistura para a segunda zona, a zona de mistura por fusão e reação.
Na zona de mistura por fusão e reação, o conteúdo 10 do cilindro extrusor deverá ser mantido sob temperatura acima do ponto de amolecimento dos polímeros contidos no seu interior e, de maior preferência, sob uma temperatura que também seja suficientemente alta para que pelo menos alguns dos grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de 15 ácido carboxílico possam reagir com os grupos funcionais do primeiro polímero. A temperatura é preferencialmente de 12 0 a 300 °C, de maior preferência de 150 a 290 0C e, de preferência superior, de 160 a 260 °C. O perfil de rosca no presente possui elementos de amassamento que fornecem corte
2 0 suficientemente alto para formar uma mistura íntima dos dois
polímeros à temperatura selecionada e preferencialmente garantir o processamento da reação mencionada acima. 0 perfil de rosca nesta região também possui elementos de rosca de condução para transportar a mistura para a zona seguinte, a zona de diluição.
Na zona de diluição, adiciona-se o líquido orgânico que forma a fase contínua da dispersão. O perfil de rosca nesta zona pode ser o mesmo utilizado na zona de mistura por fusão e reação. A temperatura nesta zona é selecionada de tal
3 0 forma que a mistura da etapa (iii) é substancialmente
dissolvida no líquido orgânico selecionado.
A solução de polímero da zona de diluição é transportada para uma zona de resfriamento na qual a dispersão é suficientemente resfriada para permitir a formação de micropartículas de polímero da dispersão. As temperaturas apropriadas variarão conforme o(s) solvente(s) e o polímero selecionado. Temperaturas apropriadas podem ser 5 determinadas, entretanto, por meio de experimentação rotineira. A dispersão resultante pode ser recolhida em um recipiente receptor apropriado. 0 perfil de rosca nesta região compreende elementos de condução e, opcionalmente, de amassamento.
A velocidade da rosca é preferencialmente de 50 a
600 rpm, de maior preferência de 200 a 600 rpm, de preferência ainda maior de 300 a 600 rpm, de preferência ainda maior de 400 a 600 rpm e, de preferência superior, cerca de 500 rpm.
É difícil calcular um valor para a velocidade de
corte em um extrusor que possui um perfil de rosca que varia ao longo do comprimento da rosca. É fornecido, entretanto, um indicador qualitativo da velocidade de corte por meio da combinação de perfil de rosca e velocidade de rosca conforme descrito acima.
A palavra polímero é utilizada no presente para incluir homopolímeros e copolímeros que possuem um, dois ou mais tipos de unidades de repetição. Os polímeros particularmente úteis incluem polímeros de propileno e
2 5 anidrido maleico, também conhecidos como polipropileno maleinizado; e polímeros de etileno, propileno e anidrido maleico.
Preferencialmente, o polímero de polipropileno possui um peso molecular ponderai médio (Mw) de 30.000 Daltons a 200.000 Daltons, de maior preferência de 40.000 a
150.000 Daltons, de preferência ainda maior de 45.000 a
130.000 Daltons e, de preferência superior, de 45.000 a
100.0 00 Daltons. Abaixo de cerca de 3 0.000 Daltons, a vedação formada é fraca, o que resulta em aumento do risco de ocorrência de falha de vedação. Acima de cerca de 200.000, o polipropileno também se torna de difícil processamento devido à alta viscosidade de fusão, mesmo nas condições de corte 5 muito alto existentes em um extrusor.
O polímero de polipropileno conduz
preferencialmente grupos de ácido carboxílico ou grupos de anidrido de ácido carboxílico suficientes para gerar um valor ácido de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero não volátil, 10 preferencialmente de 2 a 20 mg de KOH/g e, de maior preferência, de 2 a 9 mg de KOH/g. Abaixo de 2 mg de KOH/g, a qualidade da dispersão é ruim pelo fato de que o tamanho de partícula é bruto e a dispersão é instável, formando um sedimento que não pode ser novamente disperso facilmente. 15 Além disso, a adesão a metal nesse baixo AV é ruim.
É provável que, em valores ácidos de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero, nem todas as cadeias de polímero de polipropileno conduzirão grupos de ácido carboxílico ou grupos de anidrido de ácido carboxílico, especialmente em 20 valores ácidos de cerca de 20 mg de KOH/g. Compreende-se que esses polímeros possuirão uma mistura estatística de polímeros. Acredita-se que a parte do polímero de polipropileno que é livre de ácido carboxílico e anidrido de ácido carboxílico, que não são reativos ao primeiro polímero 25 e são solúveis no líquido orgânico, formem a parte central da micropartícula. O produto de reação forma a parte de cobertura, que rodeia o núcleo e age como um estabilizante/dispersante para a micropartícula.
Preferencialmente, a dispersão é livre da adição de tensoativo. Por adicionado, indica-se não formado in si tu.
Os grupos de anidrido de ácido carboxílico são preferencialmente anidridos de ácido carboxílico insaturados, tais como anidrido maleico. De maior preferência, o polímero de polipropileno contém anidrido maleico na cadeia principal de polímero.
Quando as dispersões conforme a presente invenção forem destinadas a usos que as colocam em contato com 5 alimentos e bebidas, é preferível manter o nível de anidrido maleico em 0,8% ou abaixo, calculado sobre o copolímero de polipropileno. Isso é igual a AV de 2 a 8 mg de KOH/g de polímero. Isso está conforme as regulamentações da Administração Norte-Americana de Alimentos e Drogas.
O primeiro polímero pode ser qualquer grupo
funcional condutor de polímero capaz de reagir com os grupos de ácido carboxílico ou grupos de anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno. Exemplos apropriados desses grupos funcionais incluem oxirano, 15 hidroxila, amina e isocianato. Oxirano e hidroxila são preferidas, pois são apropriados para uso em revestimentos em contato com alimentos e bebidas.
Preferencialmente, os grupos funcionais do primeiro polímero encontram-se em excesso molar sobre os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico e pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero são disponíveis para reação com resinas reticulantes.
Os polímeros preferidos que conduzem os grupos funcionais são aqueles úteis na formação de revestimentos 25 protetores para recipientes metálicos, especialmente latas para alimentos e bebidas. Exemplos apropriados incluem resinas epóxi, preferencialmente derivadas de bisfenol A diglicidil éter (frequentemente denominado BADGE); resinas fenóxi, polímeros e óleos epoxidados, tais como óleo de soja 30 epoxidado ou polibutadieno epoxidado; e resinas de poliéster, resinas de alquídeos, resinas acrílicas e resinas de poliuretano. São de preferência ainda maiores resinas epóxi com base em BADGE e, de preferência superior, resinas epóxi com base em BADGE de EEW de 450 a 4500.
Preferencialmente, as micropartículas são livres de polímero de buteno.
Podem ser incluídos polímeros adicionais. Em um 5 segundo aspecto da presente invenção, um terceiro polímero é incluído na mistura da etapa (i). Geralmente, esse polímero é selecionado para modificar a resistência de vedação de uma composição termorretrátil com base na dispersão resultante.
Descobriu-se que, para algumas formulações, a resistência das vedações fornecidas pelas micropartículas conforme a presente invenção pode ser alta demais. Nestas circunstâncias, o polímero adicional é selecionado para reduzir deliberadamente a resistência de vedação. Esses polímeros apropriados podem ser selecionados a partir da lista que consiste de etileno vinil acetato, etileno etil acrilato, etileno isobutil acrilato, cloreto de vinila e copolímeros de cloreto de vinila, polipropileno clorado, copolímeros de etileno e propileno, copolímeros de etileno, propileno e dieno também conhecidos como borrachas de EPDM, copolímeros de bloco de estireno vendidos como Kraton®, polibutadienos, copolímeros de butadieno e estireno, borracha de butila, borracha clorada, polivinil butiral e estearato de polivinila.
Embora sem desejar restrições, acredita-se que pelo 25 menos alguns dos grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de ácido carboxílico reajam com os grupos funcionais do primeiro polímero para formar, in situ, um dispersante capaz de dispersar as micropartículas de copolímero. Quando o primeiro polímero for uma resina epóxi, por exemplo, os 3 0 grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno reagem com os grupos hidroxila e/ou os grupos oxirano da resina epóxi para formar um éster que age para estabilizar as partículas. Desta forma, podem ser elaboradas dispersões que são livres da adição de dispersante. Preferencialmente, todos os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico reagem com os grupos funcionais sobre o primeiro polímero.
5 Preferencialmente, as partículas da dispersão
possuem um diâmetro médio de 0,5 a 20 micra, de maior preferência de 2 a 15 micra e, de preferência superior, de 3 a 10 micra.
Acredita-se que as partículas possuam uma estrutura 10 do tipo núcleo e cobertura, em que o núcleo é composto predominantemente de polipropileno que não conduz grupos de ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico, enquanto a cobertura é composta predominantemente do estabilizante/dispersante formado por meio da reação do 15 primeiro polímero com o polipropileno que contém grupos de ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico. Acreditase que a maior parte do primeiro polímero seja dissolvida no líquido orgânico que forma a fase contínua da dispersão.
A razão entre o primeiro polímero e o segundo polímero de polipropileno é preferencialmente de 98:2 a 60:40, de maior preferência de 95:5 a 60:40, de preferência ainda maior de 93:7 a 50:50, de preferência ainda maior de 93:7 a 60:40 e, de preferência superior, de 90:10 a 70:30.
Preferencialmente, o líquido orgânico é selecionado 25 de tal forma que o primeiro polímero seja substancialmente solúvel no líquido e o polipropileno seja substancialmente insolúvel no líquido, particularmente sob temperaturas de cerca de 15 a 50 °C. Isso garante que as micropartículas de polímero sejam compostas substancialmente de polímero de 30 polipropileno, enquanto o primeiro polímero é dissolvido no líquido orgânico. Isso possui o benefício adicional de que qualquer dispersante produzido por meio da reação dos grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de ácido carboxílico do polipropileno cora os grupos funcionais do primeiro polímero é mais bem ancorado às partículas e, desta forma, a dispersão possui tendência reduzida à formação de sedimento.
De preferência ainda maior, o líquido orgânico é selecionado de tal forma que, sob temperaturas acima da ambiente, todos os componentes da mistura presente na etapa (iv) sejam solúveis.
Esses líquidos apropriados incluem álcoois, tais como butanol; álcoois de éter, tais como 2-butoxietanol; solventes de éster, tais como acetato de 1-metóxi 2-propanol; cetonas, tais como ciclo-hexanona, e aromáticos, tais como xileno.
Em um outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de revestimento que compreende as dispersões de partículas de polímero conforme a presente invenção, conforme descrito acima. Preferencialmente, a composição de revestimento compreende adicionalmente ingredientes selecionados a partir da lista que consiste de aditivos de fluxo, antiespumantes, espessantes, plastificantes e catalisadores, especialmente catalisadores que promovam reações de retícula.
Preferencialmente, a composição é reticulável com agentes reticulantes. Resinas reticulantes apropriadas devem ser selecionadas conforme os grupos funcionais sobre uma ou ambas dentre a primeira e a segunda resina. Resinas reticulantes apropriadas incluem resinas amino, tais como resinas de melaminoformaldeída, resinas de ureiaformaldeído, resina de fenol formaldeído, resinas de benzoguanamina; resinas funcionais ácidas, tais como poliéster, selecionadas, por exemplo, a partir da faixa Uralac P disponível por meio da DSM Resins BVi acrílicas com valor ácido de mais de 3 0 mg de KOH/g, selecionadas, por exemplo, a partir da faixa Elvacite disponível por meio da Lucite International; anidridos, tais como anidrido trimetílico e dianidrido pirometílico; isocianatos bloqueados e não bloqueados, tais como os baseados em di-isocianato de isoferona, di-isocianato 5 de tolueno e difenil di-isocianato de metano, disponíveis por meio da Bayer; polifenóis e poliaminas. Resinas reticulantes preferidas são capazes de reação com o primeiro polímero. Exemplos apropriados de resinas reticulantes incluem Cyrael 303 e Phenodur 285.
Preferencialmente, a composição de revestimento é
livre da adição de polímeros de buteno, pois a estabilidade das composições ao calor é aceitável.
Em ainda outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma folha metálica, uma tampa metálica e/ou um recipiente metálico revestido com os revestimentos conforme a presente invenção.
Serão agora descritos exemplos da presente invenção.
INGREDIENTES UTILIZADOS NOS EXEMPLOS
DER 669-20 é uma resina diepóxi e é disponível por meio da Dow Chemical Company.
FusaBond M613-05 é polipropileno funcionalizado com anidrido maleico e é disponível por meio da DuPont.
Evatane 18-150 é um copolímero de etileno vinil acetato (EVA) e é disponível por meio do Grupo Arkema.
Morprime 78LJ10A é uma dispersão de sólidos a 15%
de polipropileno funcionalizado com anidrido maleico em um solvente hidrocarboneto alifático e é disponível por meio da Rohm & Haas.
Phenodur 285 é uma resina reticulante fenõlica não plastificada disponível por meio da Surface Specialties.
Cycat 600 é um catalisador ácido orgânico e é disponível por meio da Cytec Industries.
Irganox 1010 é um antioxidante fenólico e é disponível por meio da Ciba.
Dynapol L651 é ura poliéster linear de Tg 40C que possui um valor hidroxila e um valor ácido de 8 e 4 mg de KOH/g, respectivamente, disponível por meio da Degussa.
Cyrael 303 é agente reticulante de hexametóxi metil
melamina disponível por meio da Cytec Industries.
Isopar P é uma mistura de hidrocarbonetos alifãticos que possuem uma faixa de ebulição de 234 a 269 °C e é disponível por meio da ExxonMobil Chemical.
Dowanol PMA é monometil éter acetato de propileno
glicol e é disponível por meio da Dow Chemical Company.
Solvesso 100 é uma mistura de C9 e CIO dialquil e trialquil benzenos disponível por meio da ExxonMobil Chemical.
TESTES
MEDIÇÃO DO TAMANHO DE PARTÍCULAS
Foi utilizado um Malvern Mastersizer para medir o diâmetro médio de partícula.
VEDAÇÕES E RESISTÊNCIA DE VEDAÇÃO As composições termorretráteis foram aplicadas a um
lado de tampas elaboradas com folha de alumínio com 100 μπι de espessura em um peso de revestimento de três a cinco gramas por metro quadrado e aquecido em um forno fechado sob temperatura de ar de 25 0 0C por 22 segundos para curar o revestimento.
Foi produzida uma vedação entre duas tampas
perfurando-se as tampas (as superfícies revestidas em contato entre si) juntas por um segundo entre garras aquecidas utilizando uma pressão de 5 bar e temperatura de 200 °C. As garras possuem dimensões menores que as tampas e, portanto,
3 0 produzem uma vedação também menor que as tampas, deixando as duas tampas unidas entre si por uma fita de vedação e extremidades não unidas livres. As tampas foram cortadas em quatro fitas, cada qual com 15 mm de largura. As extremidades livres de cada fita foram fixadas às garras de um tensômetro Instron 1011 e foi medida a força necessária para separar cada fita unida. Foi calculada a média de pelo menos quatro medições. 0 ângulo de descascamento foi de 180°. Utilizou-se 5 uma velocidade de descascamento de 100 mm/min.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
Foi utilizado um extrusor de roscas gêmeas (Leistritz micro 18 GL 40 D disponível por meio da Leistritz 10 Aktiengesellschaft, Nurembergue) que possui duas roscas que giram na mesma direção sob velocidade de 500 rpm. 0 cilindro extrusor foi dividido em quatro zonas com, seqüencialmente, uma zona de alimentação mantida à temperatura ambiente de cerca de 22 °C, uma zona de mistura por fusão e reação a 170 15 0C e uma zona de diluição também mantida a 170 °C, abaixo da qual encontrava-se uma zona de resfriamento mantida a 110 °C.
0 perfil de rosca na zona de alimentação consistiu de elementos de rosca condutores. Na zona de mistura por fusão e reação e na zona de diluição, o perfil de rosca 20 consistiu de elementos de rosca de amassamento e elementos de rosca de condução. Na zona de resfriamento, o perfil de rosca consistiu apenas de elementos de rosca condutora.
Uma mistura de noventa partes em peso de epóxi (DER 669-20) e dez partes de polipropileno maleinizados (Fusabond 25 M613-05) foi medida na entrada da zona de alimentação do extrusor sob uma velocidade de 1,4 kg/hora. A mistura foi conduzida para a zona de reação e mistura por fusão, onde foi fundida e formada em uma mistura íntima sob as condições de alto corte do extrusor. Abaixo no fluxo da zona de mistura 30 por fusão e reação, na zona de diluição, um líquido orgânico, butil glicol éter, foi medido em uma velocidade de 2,4 kg/hora, causando a dissolução da resina fundida no líquido. A solução resultante passou em seguida para a zona de resfriamento, na qual se formaram as partículas, após o quê a dispersão final saiu a HO cC e foi recolhida em um recipiente de recepção.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis (nv) de 36,4% em peso e era estável na armazenagem por um período de quatorze dias sem evidência de sedimentação. 0 tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 0,7 μπι.
EXEMPLO 2
O método e os ingredientes do Exemplo 1 foram utilizados com uma razão entre resina epóxi e resina de polipropileno de 80:20.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 34,8% em peso e era estável na armazenagem por um período de quatorze dias sem evidência de sedimentação. O tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 1,2 pm.
EXEMPLO 3
0 método e os ingredientes do Exemplo l foram utilizados com uma razão entre resina epóxi e resina de polipropileno de 7 0:30.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 35,7% em peso e era estável na armazenagem por um período de quatorze dias sem evidência de sedimentação. O tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 2,4 μπι.
EXEMPLO 4
0 método e os ingredientes do Exemplo 1 foram utilizados com uma razão entre resina epóxi e resina de polipropileno de 60:40.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 3 5,1% em peso e era estável na armazenagem por um período de quatorze dias sem evidência de sedimentação. O tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 3,0 μπι.
EXEMPLO COMPARATIVO Cl Uma solução de sólidos a 50% em peso de resina epóxi (DER 559-20) em butil cellosolve foi preparada em um frasco de um litro com fundo abaulado equipado com um agitador em âncora. A esta solução, adicionou-se dispersão 5 Morprime 78LJ10A suficiente para gerar uma razão de sólidos de noventa partes de resina epóxi para dez partes de resina de polipropileno maleinizado. A mistura foi agitada a 2000 rpm por trinta minutos à temperatura ambiente de cerca de 22 °C.
A dispersão foi ajustada para gerar um teor de
sólidos não voláteis de 36,4% em peso e exibiu em até três dias sinais de sedimentação que não pôde ser facilmente dispersa novamente. 0 tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 3,7 pm.
EXEMPLO COMPARATIVO C2
0 método e os ingredientes do Exemplo Cl foram utilizados em uma razão entre resina epóxi e resina de polipropileno de 80:20. Não pôde ser formada uma dispersão.
COMPOSIÇÕES TERMORRETRÁTEIS
2 0 As Dispersões dos Exemplos 1, 2 e Cl foram
formuladas em composições termorretráteis conforme a receita da Tabela I. Os ingredientes foram misturados a frio.
Todas as composições foram ajustadas com Dowanol PMA para gerar um teor final de sólidos de 27% em peso.
25
Tabela 1
Exemplo 1, 2 ou Cl Phenodur 285
3 0 Cycat 6 00
Irganox 1010 Isopar P Dowanol PMA
partes em peso 80.000 20.000 0 . 250 0 .478 . 000
o necessário para atingir 27% em peso de não voláteis
As vedações foram formadas e as resistências de vedação, medidas conforme os métodos descritos acima. Os resultados são exibidos na Tabela 2.
Tabela 2
Exemplo % em Polipropileno Processo Tamanho Dispersão Resistência A2 B3 1 90 10 - Extrusor 0 . 7 Estável 27-28 2 80 20 - Extrusor 1.2 Estável 3 70 30 - Extrusor 2 . 4 Estável 4 60 40 - Extrusor 3 . 0 Estável Cl 90 - 10 Mistura 3 . 7 Sedimentada 4-5 fria C2 80 - 20 Mistura Floculada -■ fria 1DER 669-20: resina diepóxi
2 Fusabond M613-05: polipropileno funcionalizado
com anidrido maleico
3 Morprime 78LJ10A: dispersão de polipropileno funcionalizado com anidrido maleico
EXEMPLO 5
0 mesmo extrusor de roscas gêmeas do Exemplo 1 foi utilizado com as roscas em rotação na mesma direção em uma velocidade de 500 rpm. 0 cilindro extrusor foi dividido em diferentes zonas de temperatura como no Exemplo 1, diferente da zona de reação e mistura por fusão, que estava em 260 0C.
Uma mistura seca contendo 85 partes em peso de poliéster (Dynapol L651) e quinze partes de polipropileno maleinizado (FusaBond M613-05) foi medida na entrada da zona 20 de alimentação do extrusor sob uma velocidade de 1,6 kg/hora. A mistura seca foi misturada e fundida na zona de mistura por fusão e reação. Abaixo no fluxo da zona de mistura por fusão e reação, um líquido orgânico que consiste de uma mistura de Dowanol PMA e Solvesso 100 (3:1 em peso) foi medido em uma 25 velocidade de 3,2 kg/hora. A dispersão resultante passou para a zona de resfriamento, após o quê a dispersão final saiu a 12 5 0C e foi recolhida em um recipiente de recepção.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 34,9% em peso e era estável na armazenagem por um período de sete dias sem evidência de sedimentação. 0 sedimento foi 5 facilmente disperso novamente. 0 tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 3,0 μπι.
EXEMPLO 6
Foram utilizados o método e os ingredientes do Exemplo 5, exceto pela razão entre resina de poliéster e resina de polipropileno, que foi de 70:30.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 32,9% em peso e era estável na armazenagem por um período de quatorze dias sem evidência de sedimentação. 0 sedimento foi facilmente disperso novamente por meio de agitação. O 15 tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 6,1 μπι.
EXEMPLO COMPARATIVO C3
Foi preparada uma solução a 50% em peso de sólidos de resina de poliéster (Dynapol L651) em uma mistura 3:1 de 20 Dowanol PMA e Solvesso 100. A esta solução, adicionou-se dispersão Morprime 7 8LJ10C suficiente para gerar uma razão de sólido de 85 partes de resina epóxi para quinze partes de resina de polipropileno maleinizado. A mistura foi agitada a 2000 rpm por trinta minutos à temperatura ambiente de cerca 25 de 22 °C.
A dispersão continha teor de sólidos não voláteis de 3 6,4% em peso e exibiu em dois dias sinais de sedimentação que não pôde ser facilmente dispersa novamente. 0 tamanho médio de partícula da dispersão foi medido como 4,1 pm.
3 0 EXEMPLO COMPARATIVO C4
0 método e os ingredientes do Exemplo C3 foram utilizados em uma razão entre resina de poliéster e resina de polipropileno de 70:30. Não pôde ser formada uma dispersão. COMPOSIÇÕES TERMORRETRÁTEIS As Dispersões dos Exemplos 5, 6 e C3 foram formuladas em composições termorretráteis conforme a receita da Tabela I, Os ingredientes foram misturados a frio.
Todas as composições foram ajustadas com Dowanol
PMA/Solvesso 100 (1:1) para gerar um teor final de sólidos de 27% em peso.
partes em peso Exemplo 5, 6 ou C3 80.000
Cymel 303 20.000
Cycat 600 0.250
Irganox 1010 0.478
Isopar P 5.000
Dowanol PMA/Solvesso 100 o necessário para atingir 27% em peso de não voláteis
Os resultados são exibidos na Tabela 3.
EXEMPLO 7
Foi utilizado o método do Exemplo I. Os ingredientes foram também os mesmos do Exemplo 1, exceto pela 20 inclusão de um terceiro polímero, Evatane 18-150, na mistura alimentada para a entrada da zona de alimentação do extrusor. A razão entre o epóxi, polipropileno e Evatane 18-15 0 foi de 83:14,4:2,6, respectivamente.
A dispersão foi estável na armazenagem por quatorze 2 5 dias, com algum sinal de sedimentação que foi facilmente dispersa novamente.
Tabela 3
Exemplo Poliéster1 Polipropileno Processo Tamanho Dispersão Resistência A2 B3 5 85 15 - Extrusor 3 . 0 Estável 15-17 6 70 30 - Extrusor 4 .4 Estável 26-28 C3 85 - 15 Mistura 4 . 1 Sedimentada 13-15 fria C4 70 - 30 Mistura - Não formou I I fria dispersão 1 Resina de poliéster Dynapol L651
2 Fusabond M613-05: polipropileno funcionalizado com anidrido maleico
3 Morprime 78LJ10A: dispersão de polipropileno funcionalizado com anidrido maleico

Claims (24)

1. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO EM LÍQUIDO ORGÂNICO, caracterizada por ser obtida por meio de um processo que compreende as etapas de: i. fornecimento de uma mistura que compreende um primeiro polímero que contém grupos funcionais capazes de reagir com os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico de um segundo polímero de polipropileno; ii. fusão dos polímeros sob uma temperatura selecionada sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor, para formar uma mistura intima; iii. reação dos grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno com pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero, sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor; iv. diluição da mistura resultante da etapa iii) com um líquido orgânico sob uma temperatura que forme uma solução substancialmente homogênea; e v. resfriamento da solução até uma temperatura na qual são formadas as micropartículas de polímero da dispersão.
2. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os grupos funcionais do primeiro polímero são epóxi e/ou hidroxila.
3. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o primeiro polímero é uma resina epóxi, preferencialmente derivada de diglicidil éter de bisfenol A, uma resina acrílica, uma resina de poliuretano ou uma resina de poliéster.
4. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero de polipropileno contém anidrido maleico na cadeia principal de polímero.
5. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão em peso entre o primeiro polímero e o segundo polímero de polipropileno é de 98:2 a 60:40.
6. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que os grupos de ácido carboxílico e/ou grupos de anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno reagem com os grupos funcionais do primeiro polímero para formar um dispersante capaz de dispersar as micropartículas de copolímero.
7. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero são disponíveis para retícula.
8. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a dispersão é livre da adição de dispersante.
9. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio de partícula é de 0,5 a 2 0 micra.
10. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o valor ácido do copolímero de polipropileno é de 2 a 50 mg de KOH/g de polímero não volátil.
11. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o peso molecular do copolímero de polipropileno é de 30000 a 200000 Daltons.
12. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as micropartículas são livres de polímero buteno.
13. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com a qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o líquido orgânico é selecionado de tal forma que o primeiro polímero seja substancialmente solúvel no líquido e o copolímero de polipropileno seja substancialmente insolúvel.
14. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS DE POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que um terceiro polímero é fornecido na etapa ii).
15. DISPERSÃO DE MICROPARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o terceiro polímero é selecionado a partir da lista que consiste de etileno vinil acetato, etileno etil acrilato, etileno isobutil acrilato, cloreto de vinila e copolímeros de cloreto de vinila, polipropileno clorado, copolímeros de etileno e propileno, copolímeros de etileno, propileno e dieno também conhecidos como borrachas de EPDM, borracha butila, borracha clorada, copolímeros de bloco de estireno vendidos como Kraton®, polibutadienos, copolímeros de butadieno e estireno, polivinil butiral e estearato de polivinila.
16. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizado por compreender uma dispersão de micropartículas de polímero conforme definido nas reivindicações de 1 a 15.
17. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que é livre da adição de polímero de buteno.
18. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, de acordo com as reivindicações 16 e 17, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente resina reticulante.
19. FOLHA METÁLICA, TAMPA METÁLICA E/OU RECIPIENTE METÁLICO REVESTIDO COM UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, caracterizado por ser definido nas reivindicações de 16 a 18.
20. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DAS DISPERSÕES, caracterizado por ser conforme definido nas reivindicações de 1 a 13, que compreende as etapas de: i. fornecimento de uma mistura que compreende um primeiro polímero que contém grupos funcionais capazes de reagir com os grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico de um segundo polímero de polipropileno; ii. fusão dos polímeros sob uma temperatura selecionada sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor, para formar uma mistura íntima dos polímeros; iii. reação dos grupos de ácido carboxílico e/ou anidrido de ácido carboxílico do polímero de polipropileno com pelo menos alguns dos grupos funcionais do primeiro polímero, sob condições de alto corte, preferencialmente em um extrusor; iv. diluição da mistura resultante da etapa iii) com um líquido orgânico sob uma temperatura que forme uma solução substancialmente homogênea; e v. resfriamento da solução até uma temperatura na qual são formadas as micropartículas de polímero da dispersão.
21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que todas as etapas são realizadas em um extrusor.
22. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o extrusor é um extrusor de roscas gêmeas que contêm roscas em corrotação.
23. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que as roscas em co-rotação giram a 50 até 6 00 rpm.
24. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 20 a 23, caracterizado pelo fato de que o extrusor é dividido em uma zona de condução que opera a cerca da temperatura ambiente, uma zona de fusão e mistura que opera a 120 até 300 °C, uma zona de diluição que também opera a 120 até 300 0C e uma zona de resfriamento que opera abaixo da temperatura da zona de diluição.
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