BRPI0809013A2

BRPI0809013A2 - Método para produzir um material contendo cimento, composição contendo cimento, e, uso de partículas de sulfato metálico revestidas com um material derivado de colágeno.

Info

Publication number: BRPI0809013A2
Application number: BRPI0809013-0A
Authority: BR
Inventors: Helene Debegnac; Christelle Sing
Original assignee: Lafarge Sa
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2008-05-06
Publication date: 2014-09-16
Also published as: EP2146939A2; ES2468552T3; US20100116173A1; PL2146939T3; CA2687164A1; CA2687164C; CN101626994A; US8142564B2; WO2008152521A3; EP1992595A1; WO2008152521A2; EP2146939B1; CN101626994B

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL CONTENDO CIMENTO, COMPOSIÇÃO CONTENDO CIMENTO, E, USO DE PARTÍCULAS DE SULFATO METÁLICO REVESTIDAS COM UM MATERIAL DERIVADO DE COLÁGENO”

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção diz respeito a partículas revestidas de pelo menos um sulfato metálico, em particular sulfato ferroso, que é adequado para a produção de cimentos, especialmente cimentos caracterizando um baixo teor de cromo (VI) solúvel. De acordo com uma característica particular da invenção estas partículas são revestidas com um derivado de colágeno tal como uma gelatina ou uma cola animal.

TÉCNICA ANTERIOR

No sentido mais geral da palavra, um cimento é um aglutinante que é uma substância que fica firme e endurece independentemente, e pode ligar-se a outros materiais juntos. Cimentos usados na construção são caracterizados como hidráulico ou não hidráulico. O uso mais importante do cimento é a produção de argamassa e concreto - a ligação de agregados naturais ou artificiais para formar um material de ligação forte que é durável na face dos efeitos ambientais normais. Cimentos hidráulicos são materiais que ficam firmes e endurecem depois da combinação com água, como um resultado de reações químicas com a mistura de água e, depois do endurecimento, mantêm a força e estabilidade mesmo sob a água. A necessidade chave para isto é que os hidratos formados em reação imediata com água são essencialmente insolúveis em água. A maioria dos cimentos para construção hoje são hidráulicos, e a maioria destes são fundamentados no cimento Portland, que é fabricado principalmente de pedra calcária, certos minerais argilosos, e gesso, em um processo de alta temperatura que expele dióxido de carbono e quimicamente combina os ingredientes primários em novos compostos. Cimentos não hidráulicos incluem tais materiais como rebocos de cal e gesso (não hidráulicos), que devem ser mantidos secos de modo a ganhar resistência, e cimentos de oxicloreto que têm componentes líquidos.

Composição de cimento, em particular cimento hidráulico 5 como cimento Portland frequentemente contém cromo (VI) solúvel em água. O cromo hexavalente solúvel (cromo (VI)) está geralmente presente na forma de cromato, em concentrações variando usualmente de I a 100 ppm (partes por milhão) nos cimentos. Visto que este composto causa sensibilização dérmica e reações alérgicas, a quantidade de cromo (VI) solúvel deveria ser 10 tão pequena quanto possível em uma mistura de cimento. Conseqüentemente, regulações correntes (tais como European Directive 2003/53/EC) requerem que a concentração de cromo (VI) solúvel em cimentos seja menor do que 2 ppm.

Uma técnica comum para fabricar cimento tendo um baixo

teor de cromo (VI) solúvel envolve a adição de sulfato ferroso (FeSO4) ao

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cimento, visto que os íons Fe reduzem os íons de Cr (IV). O sulfato ferroso é tipicamente adicionado na entrada do moinho no caso de moinhos de circuito aberto ou na entrada do separador no caso de moinhos de circuito fechado, ou então diretamente ao produto acabado.

Entretanto, um problema que é encontrado com esta técnica é a

instabilidade do sulfato ferroso sob as condições de armazenamento do

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cimento. Com o passar do tempo, os íons ferrosos Fe sofrem oxidação a íons férricos Fe , que são ineficazes em reduzir o cromo (VI). Consequentemente, a quantidade de sulfato ferroso que é geralmente incorporada no cimento é 25 muito maior do que a quantidade de sulfato ferroso necessária teoricamente para reduzir o cromo (VI) solúvel. Atualmente a quantidade de sulfato ferroso heptaidratado que é usada em cimento varia severamente, entre 300 e 1000 ppm de sulfato ferroso heptaidratado (correspondendo entre 60 e 200 ppm de ferro ferroso, Fe2+) por ppm de Cr (VI) solúvel, dependendo da eficácia antecipada com o passar do tempo do sulfato ferroso.

Existe, portanto uma necessidade para fornecer partículas de sulfato ferroso que oxidam ou degradam mais lentamente do que o sulfato ferroso presentemente disponível, de modo a melhorar a instabilidade deste 5 composto e a reduzir a quantidade de sulfato ferroso que tem que ser incorporada em um cimento para reduzir uma quantidade dada de cromo (VI) solúvel presente na mistura e/ou a controlar melhor esta quantidade. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi verificado agora que um revestimento de pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno é particularmente eficaz para obter tais propósitos.

Assim um aspecto da invenção é um método para produzir um material contendo cimento, preferivelmente um tendo um baixo teor de Cr (VI) solúvel, que compreende a etapa de fornecer um material contendo cimento com partículas de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno.

De acordo com um outro aspecto da invenção é fornecido um método para reduzir o teor de Cr (VI) solúvel em um material contendo cimento, o dito método compreendendo a etapa de misturar ao dito material 20 contendo cimento uma quantidade dada de partículas de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno. A quantidade dada é menor do que 80 ppm, preferivelmente menor do que 60 ppm, mais preferivelmente menor do que 40 ppm, vantajosamente menor do que 20 ppm em peso do íon metálico do dito sulfato metálico por 25 ppm de Cr (VI) solúvel contido no material contendo cimento antes da etapa de mistura.

De acordo com um outro aspecto da invenção é fornecida uma composição contendo cimento que compreende:

- um cimento; e - partículas de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno.

O uso de partículas de sulfato metálico revestidas com um material derivado de colágeno como um aditivo em uma composição 5 contendo cimento também é abrangido pela invenção. Em uma composição contendo cimento tal como argamassa ou concreto, o aditivo pode estar presente dentro do cimento ou pode ser misturado em um estágio tardio, durante a mistura real do cimento com agregados e/ou água.

Para propósitos de simplificação, o total do restante da 10 descrição foi traçado em relação ao sulfato ferroso sendo as partículas de sulfato metálico visto que este é o sulfato metálico preferido de acordo com a invenção. Não obstante, permanece que, por todo o texto abaixo, as partículas de sulfato ferroso podem ser substituídas em uma maneira equivalente por outras partículas de sulfato metálico ou sua mistura destes. Outras partículas 15 de sulfato preferidas são partículas de sulfato de manganês ou sulfato de estanho, contanto que estes dois compostos químicos também sejam capazes de reduzir cromo (VI) solúvel, e exibir uma instabilidade relativa natural.

Preferivelmente, o sulfato metálico de acordo com a presente invenção é escolhido do grupo que compreende sulfatos ferrosos, sulfatos de estanho, sulfatos de manganês e misturas destes.

O sulfato ferroso usado na presente invenção é preferivelmente hidratado e vantajosamente pode ser escolhido do grupo que compreende sulfato ferroso heptaidratado úmido, sulfato ferroso heptaidratado seco, sulfato ferroso quadriidratado, sulfato ferroso monoidratado e as misturas 25 destes. Particularmente preferida é a forma heptaidratada de sulfato ferroso, FeS04.7H20 que é comumente usada no campo de cimento. Entre as formas heptaidratadas de sulfato ferroso, sulfato ferroso úmido conhecido como vitríolo verde ou caparrosa verde pode ser vantajosamente usado.

O “núcleo” das partículas revestidas usadas na invenção também é o centro ou a camada interna das ditas partículas. A camada externa também é o revestimento e pode adotar o atributo de uma película protetora, uma casca ou uma cobertura.

Preferivelmente o produto de hidrólise de um material de colágeno que é usado como um revestimento na invenção é uma gelatina ou uma “cola animal”. Gelatina é um hidrocolóide, sendo uma substância que forma uma solução coloidal em água, que exibe uma combinação única de propriedades úteis. Estas propriedades incluem solubilidade em água, viscosidade de solução, propriedades de gelação termicamente invertida e uma capacidade para formar películas fortes e flexíveis. A gelatina está disponível em vários graus e, por sua vez, tem propriedades diferentes. Comercialmente, gelatinas tendem a ser classificadas em termos de suas forças de gel (valor de eflorescência) sob condições de teste padrão. Usualmente, a gelatina tendo uma força de geléia (viscosidade) de 100 a 520 g de eflorescência pode ser selecionada, preferivelmente de 200 a 380 g de eflorescência.

A gelatina usada como um componente principal preferido da película de revestimento nesta invenção não é particularmente limitada a qualquer grau elevado de pureza. Ao contrário mais tipos “brutos” de 20 gelatinas como colas animais que são obtidos usando a partir da hidrólise (isto é, ebulição) de substâncias brutas ricas em colágeno de origem bovina, suína, aviária ou písceo vantajosamente podem ser usados. No presente pedido o termo “gelatina” é usado como abrangendo não apenas colágeno hidrolisado razoavelmente puro mas também materiais muito mais brutos tais como cola 25 animal.

Alternativamente materiais derivados de proteína vegetal ou “gelatina vegetal” como apresentado pela patente US20020187185, que têm boas propriedades físicas e podem ser usados como uma alternativa adequada à gelatina de origem animal. Gelatinas convencionais usadas para cápsulas gerais tais como gelatinas tratadas com ácido (tipo A), gelatinas tratadas com álcali (tipo B), gelatinas anfoteramente tratadas, gelatinas quimicamente modificadas obtidas reagindo-se um grupo amino da gelatina com um ácido orgânico tal como 5 ácido succínico, ácido ftálico, ou semelhantes podem ser usadas. Entre elas, a gelatina tratada com ácido (tipo A) e a gelatina tratada com álcali (tipo B) são preferivelmente usadas. Estes vários tipos de gelatinas naturalmente podem ser usados sozinhos ou em uma combinação destes.

E recomendado que o revestimento das ditas partículas revestidas varia de 0,05 % a 20 %, preferivelmente de 0,5 % a 4 % em peso em relação ao peso das partículas de sulfato metálico não revestidas.

Vantajosamente, as partículas revestidas como definido acima têm um tamanho dmax (crivo de malha inferior) de menos do que 500 μηι, em particular menos do que 200 μιη e preferivelmente menos do que 100 μιη.

Opcionalmente revestimentos adicionais podem ser aplicados,

por exemplo para reforçar a resistência do revestimento com base em gelatina. Tal revestimento adicional pode ser fabricado de uma reticulação ou um agente de endurecimento para impedir a dissolução do revestimento.

As partículas de acordo com a presente invenção podem ser 20 adicionadas em qualquer momento na fabricação de um cimento. As partículas podem ser adicionadas na entrada do moinho no caso de moinhos de circuito aberto, ou na entrada do separador no caso de moinhos de circuito fechado, ou então diretamente ao produto acabado. A última solução é preferida, na medida em que ela limita as ações de atrito sobre a superfície 25 das partículas. As partículas também podem ser adicionadas nos carvoeiros ou nos tanques de transporte, ou então ao concreto final ou argamassa.

As partículas de acordo com a presente invenção não têm nenhum efeito notável sobre as condições de uso do cimento, que portanto podem ser usadas em um modo inteiramente convencional. As partículas revestidas de sulfato metálico de acordo com a presente invenção podem ser obtidas de acordo com qualquer processo conhecido. Entretanto é preferido usar o processo que é a matéria objeto do pedido de patente Brasileira ns PI 0701693-0 depositado em 10 de Maio de 5 2007 no nome do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) & Fermavi Electroquímica. O processo é esboçado abaixo com respeito às partículas de sulfato ferroso revestidas com gelatina e será mais detalhado nos exemplos.

O sulfato ferroso hidratado primeiro deve ser parcial ou totalmente desidratado. Isto pode ser realizado por qualquer processo de 10 secagem ou precipitação que permite sua remoção. Qualquer que seja a técnica usada, ela é recomendada para remover uma quantidade de água pelo menos equivalente a 30 % em massa da água de cristalização da substância a ser encapsulada, preferivelmente de 40 a 70 %.

A gelatina é dissolvida dentro de um volume de água equivalente à água de cristalização removida do sulfato ferroso, sob temperatura controlada, preferivelmente de 15 a 60° C, e mais preferivelmente de 40 a 50° C.

As partículas de sulfato ferroso secas depois são misturadas com a solução de gelatina usando equipamento de agitação e mistura convencional como misturadores mecânicos com agitação intensa. A solução pode ser adicionada em uma única etapa (lote) ou gradualmente (processo contínuo).

No final da etapa de mistura, o material obtido (geralmente sob forma de pasta) é mantido em repouso, preferivelmente na forma de camada 25 de pequena espessura, durante um período suficiente para a re-hidratação da substância ativa com a água da solução de material de revestimento. Esta operação resulta em um aumento da temperatura do material que é devido ao calor de hidratação e o material de revestimento solidifica em sua superfície.

Depois da re-hidratação, o material seco é submetido a uma desintegração mecânica das partículas agregadas do sulfato ferroso revestido e hidratado. A desintegração deste material é facilmente obtida com qualquer processo que favorece o contato e a agitação mecânica destes agregados, como moinhos de rolo, leito fluidizado, ou ainda transporte pneumático.

De acordo com uma forma de realização preferida, a

quantidade de partículas revestidas no material contendo cimento de acordo com a presente invenção é menor do que 80 ppm, preferivelmente menor do que 60 ppm, mais preferivelmente menor do que 40 ppm, e vantajosamente menor do que 20 ppm em peso do íon metálico do dito sulfato metálico por 10 ppm de Cr (VI) solúvel presente no dito material contendo cimento antes da adição das ditas partículas revestidas. O dito teor de cromo (VI) solúvel é expressado em relação ao peso seco da mistura de cimento, e é medido em solução de cimento como descrito no EN 196-10 padrão “Method of testing cement - Part 10: Determination of the water-soluble chromium (VI) content 15 of cement”.

A gelatina é útil para estabilizar o sulfato ferroso. O sulfato ferroso revestido é portanto substancialmente estável durante um período de armazenamento, notavelmente quando misturado com cimento, de pelo menos 3 meses, preferivelmente 9 meses e até 12 meses sob as condições de 20 armazenamento comuns de cimento, particularmente em carvoeiros ou bolsas de papel. Por “substancialmente estável” é significado que permanece no

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cimento uma quantidade suficiente de íons Fe para reduzir a quantidade de cromo (VI) solúvel a menos do que 2 ppm. De acordo com um aspecto particular da presente invenção, a redução do Cr (VI) solúvel, quando água é 25 adicionada ao cimento, é possível de acordo com a presente invenção a partir da mistura das partículas revestidas com cimento. Preferivelmente, o efeito de redução das partículas revestidas de acordo com a presente invenção é mantido durante pelo menos o período de armazenamento mencionado acima do cimento. O cimento usado de acordo com a presente invenção é qualquer tipo de cimento, especialmente cimento hidráulico tal como, em particular, cimento Portland, ou cimentos compósitos, ou qualquer cimento definido em EN 197 padrão ou qualquer cimento definido em ASTM C-150 e C-595 padrão.

O cimento ou composição contendo cimento podem ser usados na produção de vários produtos com base em cimento tais como concreto ou argamassa.

Preferivelmente, o material contendo cimento de acordo com a presente invenção é um cimento, um concreto ou uma argamassa.

A presente invenção supera algumas das desvantagens da técnica anterior e mais particularmente significativamente reduz a quantidade de sulfato metálico que é necessária para ser adicionada em um cimento de modo a reduzir por muito tempo o cromo (VI) solúvel presente neste cimento antes da adição. A redução da quantidade de sulfato metálico usado permite economias incontestáveis.

Uma segunda vantagem é que as partículas revestidas de acordo com a presente invenção não alteram a quantidade de ar arrastado em material contendo cimento, nem alteram as forças mecânicas de tal material, comparado a cimentos não tratados com sulfato ferroso.

As partículas de sulfato metálico revestidas com um derivado de colágeno exibem as características seguintes:

- o sulfato metálico é protegido do ambiente externo pelo revestimento, e portanto permanece essencialmente estável sob as condições de armazenamento do cimento;

- a substância de redução de Cr (por exemplo, íons Fe2+) pode ser liberada rapidamente (em particular em menos do que 10 minutos e preferivelmente em menos do que 5 minutos) quando o concreto ou argamassa são misturados, deste modo tomando possível reduzir os íons Cr6+; No caso onde o sulfato metálico escolhido é sulfato ferroso:

- a preservação eficaz do sulfato ferroso no cimento antes do uso, e a alta solubilidade do sulfato ferroso durante a mistura do cimento, toma possível reduzir o nível de sulfato ferroso quando comparado com a

técnica anterior;

- o custo das partículas revestidas, que é ligado aos materiais brutos e à fabricação, é baixo e a dosagem do sulfato ferroso é baixa, deste modo tomando a solução como proposto pela invenção economicamente vantajosa quando comparada com a técnica anterior.

Quando do uso do método de acordo com a invenção,

partículas revestidas de sulfato metálico mantêm seu efeito de redução durante até 3 meses, preferivelmente até 12 meses. Um outro aspecto da presente invenção é uma composição contendo cimento que compreende um cimento e partículas de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno.

Em uma forma de realização, o sulfato metálico é escolhido do grupo que compreende sulfatos ferrosos hidratados, sulfatos de estanho, sulfatos de manganês e misturas destes.

Em uma outra forma de realização, o sulfato ferroso é 20 escolhido do gmpo que compreende sulfato ferroso heptaidratado úmido, sulfato ferroso heptaidratado seco, sulfato ferroso quadriidratado, sulfato ferroso monoidratado e as misturas destes. Preferivelmente, o produto da hidrólise de um material de colágeno de acordo com a presente invenção é uma gelatina ou uma cola animal.

Em uma forma de realização preferida, a partículas revestidas

têm um tamanho dmax de menos do que 500 μηι, preferivelmente menos do que 100 μιη.

Em uma outra forma de realização, o revestimento das ditas partículas revestidas está variando de 0,05 % a 20 %, preferivelmente de 0,5 % a 4 % em peso em relação ao peso das partículas de sulfato metálico não revestidas.

Preferivelmente, a composição contendo cimento é um cimento, um concreto ou uma argamassa. Vantajosamente, a quantidade das 5 ditas partículas revestidas na dita composição é menor do que 80 ppm, preferivelmente menor do que 60 ppm, mais preferivelmente menor do que 40 ppm, e vantajosamente menor do que 20 ppm em peso do íon metálico do dito sulfato metálico por ppm de Cr (VI) solúvel presente na dita composição contendo cimento antes da adição das ditas partículas revestidas.

Preferivelmente a composição da invenção tem um teor de

cromo (VI) solúvel resultante de menos do que 2 ppm.

EXEMPLOS

Os exemplos que seguem ilustram a invenção sem limitá-la. Processo para a produção de artigos de FeSO4 heptaidratados revestidos com 1 % de gelatina.

Etapa 1 - Desidratação parcial de sulfato ferroso

A etapa inicial, ou desidratação do material, foi realizada com um secador/desidratador de leito fluidizado alimentado com 1 ton de partículas de FeS04.7H20 por hora. Com este tipo de equipamento, o material 20 sólido a ser desidratado foi colocado em contato com uma corrente de gás de secagem aquecida capaz de fornecer a energia necessária para a evaporação da água incorporada no sulfato ferroso.

No exemplo apresentado aqui, o gás usado foi GLP o (Gás Liqüefeito de Petróleo) gás de combustão que foi diluído com ar atmosférico 25 em um modo controlado, de modo a controlar a quantidade de oxigênio dentro da atmosfera do secador e assim evitar a oxidação de Fe (II) no Fe (III) no produto. O secador foi fornecido com gás de combustão GLP com um fluxo volumétrico de 7000 m3 por hora em uma temperatura de 250 a 300° C.

A temperatura do gás na saída do secador foi mantida a 90° C para controlar o tempo de residência do sulfato ferroso no secador (cerca de 6 min., com uma massa de 100 kg permanentemente dentro do secador) e a quantidade da água de hidratação eliminada (cerca de 60 a 70 % da água de cristalização da forma heptaidratada).

Etapa 2 - Preparação da solução do material revestimento A gelatina do tipo B foi usada como material de revestimento (210 a 230 g de eflorescência e viscosidade 30 a 41 mps). Dentro de um volume de água equivalente a 60 % da água de cristalização de FeS04.7H20, uma quantidade de gelatina do tipo B equivalente a 1 % em massa da quantidade de FeSO4.7H20, foi dissolvida, em uma temperatura de 40° C. Uma solução aquosa contendo 37 gramas de gelatina por litro de água assim foi obtida.

Etapa 3 - A mistura de ferroso sulfato (II) parcialmente desidratado com a solução de gelatina.

O sulfato ferroso previamente desidratado (tendo perdido 60 % de sua água de cristalização, ou 27 kg de água para 100 kg de sulfato ferroso

II heptaidratado inicialmente) foi adicionado à solução de gelatina em um reator de mistura, até que a obtenção de uma mistura homogênea, em um forma semi-sólida (pasta):

- 9,1 kg de FeSO4-XH2O (parcialmente hidratado, com 1< x < 4) e 3,6 kg de solução de gelatina (37 g de gelatina/litro de água) foram fornecidos por minuto para a mistura contínua, correspondente a uma razão de massa de solução de gelatina para sulfato de 40 %. O tempo de residência do produto dentro do misturador foi de 2 minutos.

Etapa 4 - Revestimento do sulfato ferroso pela gelatina A mistura obtida foi descarregada e mantida no repouso durante 30 minutos, que é o período necessário para a absorção da água da solução de gelatina pelos cristais de sulfato ferroso (II), e para a deposição da gelatina nas partículas reidratadas. Depois deste período, o material, já sob a forma sólida, foi suavemente desintegrado em um moinho de rolo, de modo a obter o produto com a finura desejada (menos do que 200 mícrons).

As Tabelas 1, 2 e 3 mostram algumas características das partículas em diferentes etapas do processo. Como pode ser observado, o 5 tamanho de partícula do sulfato ferroso (II) heptaidratado desidratado (Tabela 2) foi mais estreito do que aquele do “material bruto” alimentado à primeira etapa do processo (etapa de secagem) - Tabela I. A etapa de encapsulação levou a um leve aumento de tamanho de partícula, como mostrado na Tabela 3, que foi adequado para obter a granulometria de partículas preferida (ou finura).

Tabela 1. Sulfato ferroso heptaidratado (material bruto)

Fe (II) 20,2 % Total de Fe 20,9 % Perda de água a 105° C 36,3 % Tamanho de partícula: 383.1 μιη D (0,5) 207.8 μιη D (0,1) 591.8 μιη D (0,9) 9.1 % Fração < 200 mícrons 1,8% Fração <100 mícrons Tabela 2. Sulfato ferroso depois da etapa de desidratação

Fe (II) 28,2 % Total de Fe 28,9 % Perda de água a 105° C 6,1 % Tamanho de partícula: D (0,5) 13,7 μιη D (0,1) 1,3 μηι D (0,9) 93,1 μιη Fração < 200 mícrons 100,0% Fração <100 mícrons 92,7 % Tabela 3. Sulfato ferroso heptaidratado revestido com gelatina (1 % em massa

relacionado ao sulfato ferroso)

Fe (II) 22,0 % Total de Fe 22,3 % Perda de água a 105° C 21,9% Tamanho de partícula: 71.4 μιη D (0,5) 5,3 μηι D (0,1) 145,5 μηι D (0,9) 99,6 % Fração < 200 mícrons 70.4 % Fração <100 mícrons Processo para a produção de partículas de FeSO4 heptaidratadas revestidas com 2 % de gelatina.

O processo como descrito acima foi repetido para obter um produto com 2 % do mesmo tipo de gelatina usada como material de revestimento (gelatina industrial, 210 a 230 g de eflorescência e viscosidade de 30 a 41 mps).

Uma quantidade de gelatina tipo B equivalente a 2 % em massa da quantidade de FeSO4-TH2O, foi dissolvida em um volume de água equivalente a 60 % da água de cristalização de FeS04.7H20 em uma temperatura de 40° C. Uma solução aquosa contendo 74 gramas de gelatina por litro de água foi obtida.

As Etapas (3) e (4) foram similares às únicas usadas no processo descrito para obter partículas revestidas com gelatina a 1 %.

Tabela 4. Sulfato ferroso heptaidratado revestido com gelatina (2% em massa relacionado ao sulfato ferroso)

Fe (II) 22,2 % Total de Fe 22,9 % Perda de água a 105° C 20,8 % Tamanho de partícula: 46.9 μιη D (0,5) 4,5 μηι D (0,1) 128.9 μιη D (0,9) 100,0% Fração < 200 mícrons 72,7 % Fração < 100 mícrons Exemplos comparativos da eficácia da redução do cromo (VI) solúvel em cimento Depois de ter misturado o sulfato ferroso bruto ou as partículas de sulfato ferroso revestidas de acordo com a invenção no cimento, o cimento foi submetido a um protocolo de envelhecimento acelerado, que é descrito 20 abaixo. Este protocolo de envelhecimento acelerado constitui condições de manutenção severas (extremas) para o cimento. Portanto, a observação de “boas” características do cimento (em termos de baixo teor de cromo (VI)) sob condições de envelhecimento acelerado significa a fortiori que o dito cimento necessariamente também terá boas características sob condições de armazenamento/manutenção comuns.

Para combinar o sulfato ferroso (gelatina revestida ou não revestida) com o cimento, o sulfato ferroso foi misturado e homogeneizado com o cimento durante 45 minutos em um misturador Turbula® antes que o produto fosse envelhecido.

Protocolo de envelhecimento: alta umidade

Este teste envolveu colocar um leito de pó de cimento contendo sulfato ferroso em uma bandeja: a massa do cimento foi de aproximadamente 600 gramas e a profundidade da camada de cimento foi de 1 cm. Esta bandeja depois foi colocada em uma câmara, que foi mantida a 20° C e a 100 % de umidade relativa. A bandeja permaneceu na câmara durante

24 horas, depois do que a quantidade de cromo (VI) solúvel foi medida. A medição ocorreu no dia 1.

Procedimento de medição de cromo (VD solúvel:

O cromo (VI) foi avaliado de acordo com o EN 196-10 padrão

“Methods of testing cement - Part 10: Determination of the water-soluble chromium (VI) content of cement”.

Exemplo 1. Redução da quantidade de cromo (VI) solúvel em cimento usando partículas revestidas com gelatina a 2 %

Partículas de sulfato ferroso revestidas com gelatina a 2 % da

seguinte granulometria foram obtidas usando o processo como descrito acima.

As partículas revestidas tiveram a seguinte granulometria:

Tamanho de partícula % em massa de crivo inferior 500 μηι 98 200 μηι 90 100 μηι 73 Vários cimentos foram misturados com pó de sulfato ferroso bruto ou com partículas revestidas e a redução do cromo (VI) em vários cimentos foi medida. Os cimentos particulares usados no exemplo são identificados por referência aos padrões bem conhecidos BS EN 197-1:2000 e BS 4027:1996. Assim “CEM I” refere-se ao cimento Portland padrão e o código 52,5N refere-se à classe de resistência.

Resultados experimentais

A expressão “controle” usada abaixo refere-se ao cimento (com ou sem sulfato ferroso ou partículas revestidas) que não sofreu 5 envelhecimento. As medições de cromo (VI) solúvel de “controle” foram portanto obtidas em um cimento de controle não envelhecido ou em uma cimento não envelhecido misturado com sulfato ferroso, imediatamente depois da mistura e homogeneização no Turbula®.

Tabela 1

Um cimento CEM I 52,5N contendo 15 ppm de cromo (VI)

solúvel foi usado.

Quantidade de Cr (VI) solúvel Fração testada Quantidade Controle Depois do teste de envelhecimento ppm de Fe2+ por ppm ppm ppm de Cr (VI) Nada - 15 9,5 Sulfato ferroso não revestido 50 < 1 8,5 Sulfato ferroso não revestido 110 < 1 5,3 Sulfato ferroso revestido 45 <1 < 1 Os resultados da Tabela 1 mostram claramente, mesmo sob condições de umidade muito desfavoráveis, que o uso das partículas revestidas de acordo com a invenção permite uma redução muito mais eficaz no teor de cromo (VI) solúvel do que o uso de sulfato ferroso não revestido. Tabela 2

Um cimento CEM I 52,5N contendo 9,5 ppm de cromo (VI)

solúvel foi usado.

Quantidade de Cr (VI) solúvel Fração testada Quantidade Controle Depois do teste de envelhecimento ppm de Fe2+ ppm ppm por ppm de Cr (VI) Nada - 9,5 5 Sulfato ferroso não revestido 45 <2 3,2 Sulfato ferroso revestido 45 <2 <2 Sulfato ferroso revestido 35 <2 <2 20 Tabela 3

Um cimento CEM I 52,5N contendo 12 ppm de cromo (VI)

solúvel foi usado.

Quantidade de Cr (VI) solúvel Fração testada Quantidade Controle Depois do teste de envelhecimento ppm de Fe2+ por ppm ppm ppm de Cr (VI) Nada - 12 6 Sulfato ferroso revestido 45 < 1 < 1 Sulfato ferroso revestido 35 < 1 < 1 Exemplo 2. Redução da quantidade de cromo (VI) solúvel em cimento usando partículas revestidas com gelatina a 1 %

As partículas de sulfato ferroso revestidas com gelatina a 1 % foram obtidas usando o método descrito acima.

Neste exemplo a quantidade de sulfato ferroso introduzido no cimento de modo a reduzir o cromo (VI) solúvel foi variada.

Quantidades variáveis de partículas revestidas de acordo com a

invenção foram adicionadas ao cimento, e a retenção da eficácia na parte das partículas revestidas com respeito à redução de cromo (VI) solúvel foi medida depois do envelhecimento acelerado.

Resultados experimentais Tabela 4

Um cimento CEM I 52,5N contendo 13,3 ppm de cromo (VI) solúvel foi usado que foi tratado com partículas revestidas com 1 % de

gelatina.

Quantidade de Cr (VI) solúvel Fração testada Quantidade Controle Depois do teste de envelhecimento ppm de Fe2+ poi ppm ppm ppm de Cr (VI) Nada - 13,3 6 Sulfato ferroso não revestido 40 <0,5 6 Sulfato ferroso revestido com 40 <0,5 <0,5 1 % de gelatina Sulfato ferroso revestido com 35 <0,5 <0,5 1 % de gelatina Sulfato ferroso revestido com 30 <0,5 <0,5 1 % de gelatina Sulfato ferroso revestido com 20 <0,5 1,2 1 % de gelatina É observado que partículas revestidas com 1 % de gelatina, adicionadas em uma taxa de 40 ppm de Fe por ppm de Cr (VI), permanecem eficazes com respeito à redução de cromo (VI) solúvel depois do teste de envelhecimento, ao passo que o pó de sulfato ferroso não revestido, 5 adicionado na mesma taxa, leva a um valor medido para cromo (VI) solúvel depois de envelhecimento de 6 ppm. Esta eficácia com respeito à redução de cromo (VI) solúvel, em outras palavras a medição de valores de cromo (VI) solúvel de menos do que 2 ppm depois do envelhecimento, é retida mesmo quando a quantidade de partículas ferrosas revestidas introduzidas no cimento 10 é dividida por dois.

Exemplo 3. Impacto do uso de diferentes tipos de revestimento em tomo de sulfato ferroso sobre a quantidade de Cr (VI) solúvel em uma argamassa normalizada

O Cimento 1 foi um CEM I 52,5N contendo 12 ppm de Cr

(VI) solúvel.

A argamassa normalizada foi fabricada de acordo com NF EN

196-1 padrão.

A medição de ar arrastado foi feita de acordo com NF EN 413-

2 padrão.

O protocolo de revestimento usando material exceto gelatina

(oleato, ácido oléico, estireno acrílico e alginato) compreende as etapas seguintes:

- desidratar sulfato ferroso como descrito na etapa 1 acima;

- preparar uma solução de revestimento solubilizando-se 1 ou

2 % de material de revestimento em peso de sulfato ferroso desidratado em

uma quantidade de água suficiente para reidratar o sulfato ferroso desidratado e obter sulfato ferroso heptaidratado; - introduzir rapidamente cerca de 200 g do sulfato ferroso desidratado na solução de revestimento a 90° C;

- misturar em um misturador Rayneri, equipado com dedos defloculantes, em uma velocidade entre 500 e 1000 rpm;

- resfriar e moer de modo a obter partículas revestidas com um

diâmetro médio menor do que 100 μιη.

Tabela 5. Impacto negativo do uso de um ácido graxo sobre a quantidade de

ar arrastado medido em uma argamassa normalizada

Cimento 1 % de ar arrastado Não tratado 6 Tratado com sulfato ferroso revestido com 2 % 6 de gelatina (40 ppm de Fe II por ppm de Cr (VI)) Tratado com sulfato ferroso revestido com 1,5 % 10,5 de oleato de sódio (40 ppm de Fe II por ppm de Cr(VI)) Tratado com sulfato ferroso revestido com 0,7 % 9 de oleato de sódio (40 ppm de Fe II por ppm de Cr(VI)) Tratado com sulfato ferroso revestido com 1,5 % 10,5 de ácido oléico (40 ppm de Fe II por ppm de Cr (VI)) Como mostrado na tabela 5, o cimento tratado com sulfato ferroso revestido com gelatina apresenta a mesma porcentagem de ar arrastado como cimento não tratado.

Ao contrário, cimentos tratados com sulfato ferroso revestido com oleato de sódio ou ácido oléico apresentam mais ar arrastado do que cimento não tratado.

A quantidade de ar arrastado tem um impacto negativo sobre

forças mecânicas, como mostrado na tabela 6 em seguida.

Tabela 6. Impacto negativo do uso de um ácido graxo sobre as forças

mecânicas medidas em uma argamassa normalizada

Forças mecânicas medidas Sulfato Sulfato ferroso Sulfato ferroso em cimento 1 tratado com ferroso não revestido com revestido com 2 % 40 ppm de Fe II por ppm de revestido gelatina de oleato de sódio Cr (VI) Forças compressivas em 1 21,2 20,9 16,9 dia (MPa) Forças compressivas em 28 55,3 55,6 45,4 dias (MPa) Como mostrado na tabela 6, as forças compressivas de uma argamassa contendo sulfato ferroso revestido com gelatina são as mesmas como aquelas de uma argamassa contendo sulfato ferroso não revestido.

Ao contrário, as forças compressivas de uma argamassa contendo sulfato ferroso revestido com 2 % de oleato de sódio são significativamente mais baixas do que aquelas de uma argamassa contendo sulfato ferroso não revestido.

Tabela 7. Comparação entre a quantidade de sulfato ferroso não revestido e

sulfato ferroso revestido de acordo com a invenção adicionada ao cimento 1

Quantidade de solúvel (Cr) VI Fração testada Quantidade Controle Depois do teste de envelhecimento (protocolo 2*) % de sulfato ppm ppm ppm ferroso de Fe2+ adicionado por ppm de ao cimento 1 Cr(VI) Nada - - 19,5 Sulfato ferroso monoidratado não 0,37 58 <0,01 0,2 revestido contendo 30,8 % de Fe II Sulfato ferroso revestido com 2 % 0,37 37 <0,01 0,2 de gelatina e contendo 19,4 % de Fe II Sulfato ferroso monoidratado não 0,13 20 2,3 revestido contendo 30,8 % de Fe II Sulfato ferroso revestido com 2 % 0,2 20 0,15 de gelatina e contendo 19,4 % de Fe II Sulfato ferroso monoidratado não 0,065 10 7,2 revestido contendo 30,8 % de Fe II Sulfato ferroso revestido com 2 % 0,1 10 0,2 de gelatina e contendo 19,4 % de FeII * Protocolo 2 difere do protocolo descrito acima pelos pontos

seguintes: o cimento tratado ainda é exibido em camada fina homogênea, mas ao invés de colocar o receptáculo em uma parede adjacente climática, ele é colocado acima de um leito de água, dentro de uma caixa hermética, e o total é estocado em um ambiente regulado a 20° C.

Como mostrado na tabela 7, a quantidade de Fe II adicionado

no cimento é menor quando do uso de um sulfato ferroso revestido de acordo

2+

com a invenção (37 ppm de Fe por ppm de Cr (VI)) do que quando do uso

• · 2+

de sulfato ferroso não revestido monoidratado (58 ppm de Fe por ppm de Cr

(VI)) para a mesma eficácia da redução de Cr (VI) (< 0,01 ppm de Cr (VI) solúvel no tempo inicial e 0,2 ppm de Cr (VI) solúvel depois do teste de envelhecimento). Uma redução de 36 % da quantidade de Fe II é mostrada.

Ainda é possível reduzir a quantidade de Fe II em mais do que 50 % para uma quantidade final dada de Cr (VI) solúvel. De fato, a quantidade de Cr (VI) solúvel é menor com 10 ppm de sulfato ferroso revestido de acordo com a invenção (0,2 ppm) do que com 20 ppm de sulfato ferroso não revestido monoidratado (2,3 ppm).

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Além disso, para uma quantidade dada de Fe adicionado no 15 cimento (10 e 20 ppm por ppm de Cr (VI)), o sulfato ferroso revestido de acordo com a invenção mantém suas propriedades de redução em um nível bom (0,15 e 0,2 ppm de Cr (VI) solúvel), ao passo que o sulfato ferroso não revestido monoidratado não mantém (2,3 e 7,2 ppm de Cr (VI) solúvel). Tabela 8. Comparação entre a quantidade de Cr (VI) em um cimento não 20 tratado e em cimentos tratados com sulfato ferroso revestido com alginato ou gelatina

Cimento 1 Quantidade de sulfato Quantidade de Cr Quantidade de Cr ferroso (ppm de Fe II poi (VI) no tempo inicial (VI) depois do teste ppm Cr (VI)) (controle) (ppm) de envelhecimento (ppm) Não tratado - 12 7,3 Tratado com sulfato 45 0,06 6,7 ferroso revestido com alginato Tratado com sulfato 45 0,05 0,5 ferroso revestido com gelatina Como mostrado na tabela 8, a quantidade de Cr (VI) em um

cimento tratado com sulfato ferroso revestido com alginato é muito baixa no tempo inicial, mas aumenta em um nível muito alto (6,7 ppm) depois do teste de envelhecimento, quase no mesmo nível como um cimento não tratado. Ao contrário, a quantidade de Cr (VI) em um cimento tratado com sulfato ferroso revestido com gelatina fica muito baixa (0,5 ppm), mesmo depois do teste de envelhecimento.

Tabela 9. Comparação entre a quantidade de Cr (VI) em um cimento não tratado e em cimentos tratados com sulfato ferroso revestido com um estireno

acrílico TAcronal S 790, BASF) ou gelatina

Cimento 1 Quantidade de sulfato Quantidade de Cr (VI) depois do ferroso (ppm de Fe teste de envelhecimento de acordo II por ppm Cr (VI)) com o protocolo 2* (ppm) Não tratado - 4,8 Tratado com sulfato ferroso 40 2,5 revestido com Acronal S 790 (BASF) Tratado com sulfato ferroso 40 0,1 revestido com gelatina Como mostrado na tabela 9, a quantidade de Cr (VI) em um 10 cimento tratado com sulfato ferroso revestido com um estireno acrílico (Acronal S 790) aumenta em um nível alto (2,5 ppm) depois do teste de envelhecimento, ao passo que a quantidade de Cr (VI) em um cimento tratado com sulfato ferroso revestido com gelatina fica muito baixa (0,1 ppm), mesmo depois do teste de envelhecimento.

Claims

1. Método para produzir um material contendo cimento tendo um baixo teor de Cr (VI) solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de fornecer um material contendo cimento com partículas de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito sulfato metálico é escolhido do grupo que compreende sulfatos ferrosos, sulfatos de estanho, sulfatos de manganês e misturas destes.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito sulfato ferroso é escolhido do grupo que compreende sulfato ferroso heptaidratado úmido, sulfato ferroso heptaidratado seco, sulfato ferroso quadriidratado, sulfato ferroso monoidratado e as misturas destes.

4. Método de acordo com qualquer uma da reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito produto é uma gelatina ou uma cola animal.

5. Método de acordo com qualquer uma da reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a partículas revestidas têm um tamanho dmaxde menos do que 500 μπι, preferivelmente menos do que 100 μιη.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de1 a 5, caracterizado pelo fato de que o revestimento das ditas partículas revestidas está variando de 0,05 % a 20 %, preferivelmente de 0,5 % a 4 % em peso em relação ao peso das partículas de sulfato metálico não revestidas.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de1 a 6, caracterizado pelo fato de que a quantidade das ditas partículas revestidas no dito material contendo cimento é menor do que 80 ppm em peso do íon metálico do dito sulfato metálico por ppm de Cr (VI) solúvel presente no dito material contendo cimento antes da adição das ditas partículas revestidas.

8. Composição contendo cimento, caracterizada pelo fato de que compreende partículas de cimento e de sulfato metálico revestidas com pelo menos um produto da hidrólise de um material de colágeno.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o dito sulfato metálico é escolhido do grupo que compreende sulfatos ferrosos hidratados, sulfatos de estanho, sulfatos de manganês e misturas destes.

10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o dito sulfato ferroso é escolhido do grupo que compreende sulfato ferroso heptaidratado úmido, sulfato ferroso heptaidratado seco, sulfato ferroso quadriidratado, sulfato ferroso monoidratado e as misturas destes.

11. Composição de acordo com qualquer uma da reivindicações de 8 a 10, caracterizada pelo fato de que o dito produto é uma gelatina ou uma cola animal.

12. Composição de acordo com qualquer uma da reivindicações de 8 a 11, caracterizada pelo fato de que as ditas partículas revestidas têm um tamanho dmax de menos do que 500 μιη, preferivelmente menos do que 100 μιη.

13. Composição de acordo com qualquer uma da reivindicações de 8 a 12, caracterizada pelo fato de que o revestimento das ditas partículas revestidas está variando de 0,05 % a 20 %, preferivelmente de 0,5 % a 4 % em peso em relação ao peso das partículas de sulfato metálico não revestidas.

14. Composição de acordo com qualquer uma da reivindicações de 8 a 13, caracterizada pelo fato de que a quantidade das ditas partículas revestidas é menor do que 80 ppm em peso do íon metálico do dito sulfato metálico por ppm de Cr (VI) solúvel presente na dita composição contendo cimento antes da adição das ditas partículas revestidas.

15. Uso de partículas de sulfato metálico revestidas com um material derivado de colágeno, caracterizado pelo fato de ser como um aditivo em uma composição contendo cimento.