BRPI0807702A2 - Processo para a preparação de certas sulfiliminas substituídas - Google Patents
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Abstract
ESTAÇÃO MÓVEL, APARELHO DE REDE DE ACESSO POR RÁDIO E MÉTODO DE SOLICITAÇÃO DE RECURSOS. A presente invenção refere-se a uma estação móvel inclui uma unidade de seleção de identificador selecionando um identificador entre identificadores supridos de antemão quando a estação móvel inicia as comunicações e uma unidade de geração de sinal de solicitação de conexão gerando um sinal de solicitação de conexão incluindo o identificador. Um aparelho de rede de acesso por rádio inclui uma unidade de geração de sinal de resposta, em resposta à solicitação de conexão a partir da estação móvel, gerando um sinal de resposta incluindo um identificador designado por um sistema de rede de acesso por rádio e informação indicativa de um recurso de rádio de uplink designado para a estação móvel e uma unidade de transmissão transmitindo o sinal de resposta para a estação móvel transmitindo a solicitação de conexão.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção "PROCESSO PA- RA A PREPARAÇÃO DE CERTAS SULFILIMINAS SUBSTITUÍDAS".
Referência Cruzada ao Pedido Relacionado
Este pedido não provisório reivindica a prioridade do pedido pro- visório 60/903.471 depositado em 26 de fevereiro de 2007.
Antecedentes da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de certas sulfiliminas substituídas.
As sulfiliminas substituídas são intermediários úteis para a pre- 10 paração de algumas novas sulfoximinas inseticidas; ver, por exemplo, a Pu- blicação de Patente U.S. 2005/0228027 em que sulfiliminas substituídas por ciano são preparadas pela reação do sulfeto correspondente com cianamida na presença de diacetato de iodobenzeno. Seria vantajoso produzir as sulfi- liminas eficazmente e com alto rendimento a partir dos sulfetos correspon- 15 dentes sem ter que utilizar diacetato de iodobenzeno que, além de seu cus- to, apresenta problemas de eliminação de resíduos.
Sumário da Invenção
Na presente invenção, diacetato de iodobenzeno é substituído por hipoclorito. Além de ser de custo baixo, o hipoclorito elimina os graves problemas de resíduos associados ao diacetato de iodobenzeno. Assim, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de certas sulfiliminas substituídas, tendo a estrutura geral de (I),
Ri
(1)
em que
Het representa: St*
X N
X N
^NL JtU
χτ
>u
X
X N'
X representa halogênio, C1-C4 aiquila, C1-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 haloalcóxi, CN1 NO2, SOmR6 onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4 ou CONR4R5;
Y representa hidrogênio, halogênio, C1-C4 aiquila, C1-C4 haloalquila, C2- C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 haloalcóxi, CN, NO2, SOmR1 onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4, CONR4R51 arila ou heteroarila; n é um número inteiro de O a 3;
L representa uma ligação única, -CH(CH2)p- onde R1, S e L tomados juntos
representam um anel de 4, 5 ou 6 membros e p é um número inteiro de 1 a 3, -CH(CH2OCH2)- onde R1, S e L tomados juntos representam um anel de 6 membros, ou -CH- onde L, R2 e o átomo comum ao qual eles se conectam, tomados juntos, representam um anel de 4, 5 ou 6 membros com até, mas não mais do que, 1 heteroátomo;
R1 representa Ci-C4 aiquila, CrC4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquini- la, C3-C6 haloalquenila, arilalquila, heteroarilalquila, ou -CH2- nos casos onde R1, S e L, tomados juntos, representam um anel de 4, 5 ou 6 membros;
R2 e R3, independentemente representam hidrogênio, halogênio, CrC4 alqui- la, CrC4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, C1-C4 alcóxi, C1-C4 haloalcóxi, CN, SOmR6 onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4, CONR4R5, arilalquila, heteroarilalquila, ou R2 e R3 e o carbono comum ao qual eles se ligam formam um anel de 3 a 6 membros;
R4 e R5, independentemente, representam hidrogênio, C1-C4 aiquila, C1-C4 haloalquila; C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arila, hete- roarila, arilalquila ou heteroarilalquila; e
R6 repesenta Ci-C4 aiquila, C1-C4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquini- la, C3-C6 haloalquenila, arilalquila ou heteroarilalquila; que compreende o contato de um sulfeto de fórmula (II)
W
R1
CID
em que
R1, R2, R3, L, Het e n são como anteriormente definidos com solução de cianamida e hipoclorito em uma temperatura de cerca de - 40°C a cerca de 30°C em um solvente orgânico adequado, que é essencial- mente inerte às condições de reação.
O processo é bem adequado para preparar sulfiliminas das se-
guintes classes:
(1) Compostos da fórmula (I), em que Het é (6- substituído)piridin-3-ila e onde X é halogênio ou C1-C2 haloalquila e Y é hi- drogênio.
(2) Compostos da fórmula (I), em que R2 e R3 são como anteri-
ormente definidos, R1 é metila, n é 1, e L é uma ligação única, tendo a estru- tura: R2
(3) Compostos da fórmula (I) em que n é 1, R11 S e L tomados juntos formam um anel de 4, 5, ou 6 membros padrão tal que L é -CH(CH2)p- e p é um número inteiro de 1 a 3, e R1 é -CH2- tendo a estrutura:
(4) Compostos da fórmula (I) em que n é 0, R11 S e L tomados juntos formam um anel de 4, 5 ou 6 membros padrão tal que L é -CH(CH2)p- e p é um número inteiro de 1 a 3, e R1 é -CH2- tendo a estrutura:
Descrição Detalhada da Invenção
Em todo este documento, todas as temperaturas são fornecidas em graus Celsius, e todas as porcentagens são porcentagens em peso, a não ser que de outra maneira mencionada.
Os termos "aiquila", "alquenila" e "alquinila", assim como os ter- mos derivados tais como "alcóxi", "acila", "alquiltio", "arilalquila", "heteroari- lalquila" e "alquilsulfonila", como aqui usados, incluem dentro de seu escopo as porções de cadeia reta, cadeia ramificada e cíclica. Assim, os grupos al- 15 quila típicos são metila, etila, 1-metil-etila, propila, 1,1-dimetiletila e ciclopro- pila. A não ser que especificamente mencionado de outra maneira, cada um pode ser não-substituído ou substituído com um ou mais substituintes sele- cionados de, mas não limitado a eles, halogênio, hidróxi, alcóxi, alquiltio, C1- C6 acila, formila, ciano, arilóxi ou arila, contanto que os substituintes sejam estericamente compatíveis e as regras de ligação química e energia de ten- 5 são sejam satisfeitas. Os termos "haloalquila" e "haloalquenila" incluem gru- pos aiquila e alquenila substituídos com um ao número máximo possível de átomos de halogênio, todas as combinações de halogênios incluídas. O ter- mo "halogênio" ou "halo" inclui flúor, cloro, bromo e iodo, com flúor sendo preferível. Os termos "alquenila" e "alquinila" são planejados de incluir uma 10 ou mais ligações insaturadas.
O termo "arila" se refere a um grupo fenila, indanila ou naftila. O termo "heteroarila" se refere a um anel aromático de 5 ou 6 membros con- tendo um ou mais heteroátomos, a saber, N, O ou S; estes anéis heteroaro- máticos podem ser fundidos aos outros sistemas aromáticos. Os substituin- 15 tes de arila ou heteroarila podem ser não-substituídos ou substituídos com um ou mais substituintes selecionados de halogênio, hidróxi, nitro, ciano, arilóxi, formila, Ci-C6 aiquila, C2-C6 alquenila, C2-C6 alquinila, C1-C6 alcóxi, C1-C6 aiquila halogenada, C1-C6 alcóxi halogenado, C1-C6 acila, C1-C6 alquil- tio, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfonila, arila, CrC^CíOJalquila, C1-C6 20 NHC(0)alquila, C(O)OH, C1-C6 C(O)OaIquiIa, C(O)NH2, C1-C6 C(O)NHaIquiIa, ou C1-C6 C(0)N(alquila)2, contanto que os substituintes se- jam estericamente compatíveis e as regras de ligação química e energia de tensão sejam satisfeitas.
Os materiais de partida de sulfeto de Fórmula Il ou um processo para a sua preparação foram divulgados na Publicação de Patente U.S. 2005/0228027. Os sulfetos (II) podem ser preparados de maneiras diferentes como ilustrado nos Esquemas A, B, C, D, E, F e G.
No Esquema A, o sulfeto de fórmula (A1)1 em que L é uma liga- ção única, n é 1, R3 = H, e R1, R2 e Het são como anteriormente definidos, pode ser preparado a partir de haletos de fórmula (D) mediante a substitui- ção nucleofílica com o sal de sódio de um alquil tiol.
Esquema A R2 R2 ^—Het -► Het
X x -çi, Bi, of I R’SNa R1-S
Φ) (A1)
No Esquema B, o sulfeto de fórmula (A2)1 em que L é uma liga- ção única, n é 3, R3 = H, e R1, R2 e Het são como anteriormente definidos, pode ser preparado a partir do cloreto de fórmula (E) mediante a reação com um malonato de metila 2-monossubstituído na presença de base tal como 5 terc-butóxido de potássio, para fornecer malonato 2,2-dissubstituído, hidróii- se sob condições básicas para formar um diácido, descarboxilação do diáci- do mediante o aquecimento para fornecer um monoácido, redução do mo- noácido com complexo de borano-tetrahidrofurano para fornecer um álcool, tosilação do álcool com cloreto de toluenossulfonila (cloreto de tosila) na 10 presença de uma base como piridina para fornecer um tosilato e substituição do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado.
Esquema B
ClCH3 —Hel -----— MeO C, --- **Λ- /“Het
2 KOrtia
r\ HOjC \
R2CH(CO^le)j MeOLC v λ
Ri R5
HOiC
BHyTW \———/ 2) MaSRs
Rj \
R2 <Aj)
No Esquema C, o sulfeto de fórmula (A3), em que L é uma liga- ção única, n é 2, R = H, e R1, R2 e Het são como anteriormente definidos, 15 pode ser preparado a partir da nitrila de fórmula (F) mediante a desprotona- ção com uma base forte e alquilação com um iodeto de aiquila para fornecer nitrila alfa-alquilada, hidrólise da nitrila alfa-alquilada na presença de um áci- do forte como HCI para fornecer um ácido, redução do ácido com complexo de borano-tetraidrofurano para fornecer um álcool, tosilação do álcool com 20 cloreto de tosila na presença de uma base como piridina para dar um tosilato e substituição do tosilato com o sal de sódio do tiol desejado.
Esquema C
Ri R2
/—Het ---------\—Het -► /—Het -■»·
NC NC HCI HO2C BH3THF
(F)
R\ R3
-Het ---V-Het
No Esquema D, o sulfeto de fórmula (A4)1 em que n é O1 R1 é - CH2-, L é -CH(CH2)p- onde p é 2 ou 3 e, tomados juntos com R11 S e L for- 5 mam um anel de 5 ou 6 membros, e Het é como anteriormente descrito, po- de ser preparado de tetra-hidrotiofeno (p = 2) ou sulfeto de pentametileno (p = 3) (G). Cloração do material de partida de sulfeto cíclico com N- clorossuccinimida em benzeno seguido pela alquilação com certos heteroci- clos submetidos a lítio ou reagentes de Grignard, pode levar aos sulfetos 10 desejados (A4) com rendimento satisfatório.
Esquema D
&-ér-
'Cl w y-~Het
S NCS, S HetM-Xn S
(G) (Aa)
Um protocolo mais eficiente para acessar os sulfetos cíclicos de fórmula (A4) é ilustrado no Esquema E, onde Het é uma piridin-3-ila 6- substituída e Z é anteriormente definido. Consequentemente, tioureia é adi- 15 cionada a uma clorometil piridina substituída, que, após a hidrólise, e alqui- lação com o bromo cloroalcano apropriado (p = 1, 2 ou 3) sob condições de base aquosa, produz sulfeto (H). A subsequente ciclização de (H) na pre- sença de uma base como potássio-t-butóxido em um solvente aprótico polar, tal como THF1 fornece sulfeto cíclico (A4). Esquema E
10
ir
α tioureia
EtOH.»<C
WNaOaH1O-IOC
XTvv—
Z N
nr^'
8ΜΊ*
i«a
Λ
r Y
KCXBu
<H)
TW% HMPA. i5 "Ç
(A4) onde p = 1, 2 ou 3
Certos sulfetos de fórmula (Ai) em que Het é uma piridin-3-ilam substituída, Z é como anteriormente definido, e R11 R2 = CH3, podem ser preparados alternativamente através dos métodos ilustrados no Esquema F. Consequentemente, a enona apropriada é acoplada à dimetilaminoacrilonitri- Ia e ciclizada com acetato de amônio em DMF para produzir a nicotinonitrila 6-substituída correspondente. Tratamento com brometo de metil magnésio, redução com boro-hidreto de sódio, cloração com cloreto de tionila, e substi- tuição nucleofílica com o sal de sódio de um alquil tiol, fornece sulfetos dese- jados (Ai).
Esquema F
15
η tolueno
IOG0C
Ri
R’
NH4OAC
OMF
N
(At)
R'SNa
EtOH1 TA
.JCTcn
N
R2
MsMgBr
THFZEI2O
JTTlci
Z N
SOCU
CH2Q2, ta
R2
ZN
NaBH4
MeOH
R2
Z N
OH
Uma variação do Esquema F é ilustrada no Esquema G, em que enaminas, formadas a partir da adição de uma amina, por exemplo, pirrolidi- na, com o aduto de Michael de certos sulfetos com aldeídos alfa, beta- insaturados apropriadamente substituídos, são acopladas com enonas subs- tituídas e ciclizadas com acetato de amônio em CH3CN para produzir os sul- fetos desejados (Ai) em que R1, R21 R3, e Z são anteriormente definidos.
Esquema G
r·' "h
,R'
rfi*
Rs
O
fV" Aq
SixN tolueno
\-J
100 0C
Cianamida pode ser usada como um sólido ou com uma solução aquosa. O uso de uma solução de 50 por cento em peso de cianamida em 5 água é frequentemente preferível. Uma quantidade estequiométrica de cia- namida é requerida, mas é muitas vezes conveniente empregar de cerca de
0,9 a cerca de 1,1 equivalente molar com base na quantidade de sulfeto.
Por solução de hipoclorito significa uma solução aquosa de um sal metálico de ácido hipocloroso. O sal metálico pode ser um sal de metal 10 alcalino do Grupo I ou um sal de metal alcalino-terroso do Grupo II. Os sais de hipoclorito preferidos são hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio. A solução aquosa de hipoclorito geralmente contém de cerca de 2 por cento a cerca de 12 por cento de sal de hipoclorito, mais preferivelmente de cerca de 5 por cento a cerca de 6 por cento de sal de hipoclorito. É muitas vezes mais 15 conveniente utilizar branqueamento de Clorox® comercial, que contém de cerca de 5 a cerca de 6 por cento de hipoclorito de sódio em água. Uma quantidade estequiométrica de hipoclorito é requerida, mas é, muitas vezes, conveniente empregar de cerca de 0,95 a cerca de 1,2 equivalente molar com base na quantidade de sulfeto.
Os sais de metabissulfito (tais como sódio ou potássio) podem
ser usados para extinguir qualquer excesso de hipoclorito. O sal preferido de escolha é sódio. O número de equivalentes do metassulfito pode variar de cerca de 1,0 a cerca de 5,0 em relação à estequiometria de hipoclorito. A faixa preferida de equivalentes é de cerca de 2,0 a cerca de 4,0 equivalentes de metabissulfito por equivalente de hipoclorito remanescente.
O processo da presente invenção é conduzido em um solvente orgânico adequado que é essencialmente inerte às condições fortes de oxi- dação da reação. Os solventes orgânicos particularmente adequados são hidrocarbonetos alifáticos como éter de petróleo, álcoois alifáticos resisten- tes à oxidação, como álcool t-butílico, hidrocarbonetos alifáticos halogena- dos e aromáticos halogenados, tais como diclorometano, clorofórmio, 1,2- 5 dicloroetano e diclorobenzeno, e nitrilas alifáticas e aromáticas tais como acetonitrila e benzonitrila. Os hidrocarbonetos alifáticos halogenados e nitri- las alifáticas são preferíveis. É frequentemente conveniente executar a oxi- dação em um sistema solvente bifásico que compreende uma mistura de, por exemplo, um hidrocarboneto alifático halogenado, tal como diclorometa- 10 no e água. Um solvente orgânico que pode facilitar a divisão da sulfilimina desejada também é desejável, com a acetonitrila sendo especialmente pre- ferida.
A temperatura de reação pode variar de cerca de -40°C a cerca de 30°C. A faixa preferida é de cerca de -10°C a cerca de 10°C, com cerca de -5°C a cerca de 0°C sendo a mais preferida.
A reação é convenientemente realizada em uma seqüência de duas etapas. Por exemplo, o hipoclorito pode ser adicionado a uma solução gelada de cianamida em um solvente essencialmente inerte, seguido por uma adição posterior do sulfeto. Alternativamente, a cianamida e o sulfeto 20 podem ser misturados entre si em um solvente essencialmente inerte, e o hipoclorito pode ser adicionado a esta mistura gelada diretamente. Após a adição do hipoclorito, a mistura de reação é deixada agitar em qualquer par- te de 15 min a 2 h, tipicamente 30 min, a 0°C. Uma pequena quantidade de solução aquosa de metabissulfito é tipicamente adicionada para aniquilar o 25 excesso de oxidante, como determinado através do teste com papel de ami- do-l2. Neste momento, a fase aquosa é separada da fase orgânica de sulfili- mina. A solução orgânica da sulfilimina pode ser usada diretamente em uma subsequente oxidação a uma sulfoximina inseticida ou a sulfilimina pode ser isolada e purificada por técnicas convencionais.
Os seguintes exemplos são apresentados para ilustrar a inven-
ção.
Exemplos Exemplo Comparativo com Diacetato de Iodobenzeno: Preparação de (1-{6- [trifluorometil]piridin-3-il}etil)(metil)- X4-Sulfanilidenocianamida
Uma mistura de 221 g (1,0 mol) de 3-[l-(metiltio)etil]-6- (trifluorometil)piridina e 42 g (1,0 mol) de cianamida em 1200 ml de acetoni- 5 trila foi esfriada para baixo de 10°C. A esta solução foram adicionados 322 g (1,0 mol) de diacetato de iodobenzeno todo de uma vez. A mistura de reação foi deixada agitar abaixo de 10°C durante 10 min e depois o banho de gelo foi removido. A mistura de reação foi lentamente aquecida para a temperatu- ra ambiente durante 1,5 h, e depois lentamente submetida ao exotérmico de 10 22° a 30°C durante a próxima 0,5 h. A mistura de reação foi deixada retornar para a temperatura ambiente, e 800 ml de água foram adicionados. Excesso de oxidante foi aniquilado mediante a adição de ~20 ml de uma solução a- quosa de metabisulfito de sódio. À mistura foram adicionados 800 ml de he- xanos, a mistura agitada 5 min, e separada. A camada aquosa de fundo re- 15 tornou ao frasco, 400 ml de água foram adicionados seguido por 400 ml de hexanos. A mistura foi agitada 5 min e separada. A camada aquosa foi re- tornada novamente ao frasco de fundo redondo e extraída uma terceira vez com 400 ml de hexanos. A camada aquosa foi concentrada a vácuo até que uma mistura turva de duas fases foi obtida. Esta mistura foi extraída duas 20 vezes (700 ml, 300 ml) com diclorometano, os orgânicos combinados e se- cados durante a noite por MgSO4. Após filtração, a análise de LC indicou que a solução de diclorometano (1560 g) continha uma relação de 28:64 (á- rea) de dois isômeros de sulfilimina.
Isômero A:
Uma parte de solução de sulfilimina do acima (40 ml) foi concen-
trada a vácuo e exposta ao vácuo elevado para fornecer um óleo laran- ja/âmbar espesso. Este óleo foi dissolvido em 10 ml de EtOAc, e 10 ml de hexanos foi adicionado. À mistura turva foi adicionado 1 ml de EtOAc para devolver um solução transparente. O frasco foi riscado com uma vareta de vidro para induzir a cristalização. A mistura foi esfriada em um refrigerador durante 1 h, filtrada e exposta à secagem com vácuo elevado para fornecer 5 1,2 g de um pó branco, pf 115° a 117°C, >99 % (área) LC da primeira elui- ção de isômero; 1H RMN (CDCI3): δ 8,72 (d, J = 2 Hz, 1 H), 8,04 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1 H), 7,81 (d, J = 8 Hz, 1 H), 4,41 (q, J = 7 Hz, 1 H), 2,62 (s, 3 H), 1,90 (d, J = 7 Hz, 3 H).
Isômero B:
O filtrado do acima foi concentrado a vácuo para fornecer um
óleo âmbar espesso (relação de área 15:67 de dois isômeros por LC). Este óleo foi cromatografado rápido em sílica, eluição com 5% de EtOH em CH- Cl3. Um pouco do material colorido secundário foi descartado primeiro. O isômero de sulfilimina principal (segunda eluição de isômero por LC) foi cole- 15 tado logo depois, concentrado a vácuo e exposto à secagem em vácuo ele- vado para fornecer 3,2 g de um óleo âmbar espesso. Este óleo foi transfor- mado em pasta fluida e raspado com 20 ml de Et2O, esfriado em um refrige- rador, filtrado e exposto à secagem com vácuo elevado para fornecer 2,48 g de um pó branco, pf 78° a 80 °C, >99 % (área) LC da segunda eluição de 20 isômero; 1H RMN (CDCI3): δ 8,74 (d, J = 2 Hz, 1 H), 7,95 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz,
1 H), 7,81 (d, J = 8 Hz, 1 H), 4,45 (q, J = 7 Hz, 1 H), 2,65 (s, 3 H), 1,92 (d, J = 7 Hz, 3 H).
Exemplo 1 Preparação de (1-(6-[trifluorometinpiridin-3-il)etil)(metil)-A4- sulfanilidenocianamida
Uma solução de 22,1 g (0,1 mol) de 3-[1-(metiltio)etil]-6-
(trifluorometil)piridina e 5,04 g (0,12 mol) de cianamida em 150 ml de aceto- nitrila foi esfriada para -5 °C. A esta solução foram adicionados 150 g (0,115 mol, Clorox® 5,7 % em peso) de NaOCI aquoso por gotejamento durante 15 min. A mistura de reação foi deixada agitar em -5 0C durante 45 min, e de- pois deixada aquecer para 5 °C. À mistura foi adicionado 5 ml de metabissul- fito de sódio aq a 25 % e a mistura de duas fases foi deixada assentar. À 5 fase orgânica foi adicionado 5,7 ml (0,1 mol) de ácido acético glacial, e a solução concentrada a vácuo em um óleo. Este óleo foi dissolvido em 70 ml de CH2Cb e lavado com 50 ml de água. A camada aquosa foi re-extraída com 30 ml de CH2CI2. Os orgânicos foram combinados e secados por Mg- SO4. Após filtração, a solução de diclorometano foi analisada por LC e conti- 10 nha relação de 42:52 (área) de isômeros AeB acima.
Exemplo 2 Preparação de (1-(6-rtrifluorometinpiridin-3-il)etil)(metil)-X4- sulfanilidenocianamida
Uma solução de 110,6 g (0,475 mol, 95 % de ensaio) de 3-[1- (metiltio)etilJ-6-(trifluorometil)piridina e 25,2 g (0,6 mol) de cianamida em 600 15 ml de acetonitrila foi esfriada para -5 °C. A esta solução foram adicionados 750 g (0,575 mol, Clorox® 5,7 % em peso) de NaOCI aquoso por gotejamen- to durante 45 min com a temperatura mantida abaixo de 0°C. A mistura de reação foi deixada agitar em -1 0C durante 30 min. À mistura foram adicio- nados 9,5 g (0,05 mol) de metabissulfito de sódio em 25 ml de água e a mis- 20 tura de duas fases foi deixada assentar. A fase aquosa foi re-extraída 2x's com 50 ml de acetonitrila. Os orgânicos foram combinados e esta solução de acetonitrila/sulfilimina foi usada diretamente na oxidação que segue. A análi- se LC indicou uma relação de 40:54 (área) de dois isômeros.
Exemplo 3 Preparação de [1-(6-trifluorometilpiridin-3-il)etilKmetil)-óxido-X4-
sulfanilidenocianamida F3C N
N'CN AcOHiCH3CN j5©_20°C
40% aq NaMnO4^
F3C N CN
26L26
277.26
Uma mistura de 100 ml de acetonitrila, 200 ml de água, e 160 g
(0,45 mol) de uma solução aq a 40 % de NaMnO4 (AIdrich) foi esfriada para 15°C. A uma solução de sulfilimina (-0,475 mol do Exemplo 2) em ~700 ml de acetonitrila foram adicionados 26 ml (0,45 mol) de ácido acético glacial.
5 Esta solução de sulfilimina foi adicionada durante 50 min com agitação rápi- da à mistura de permanganato. Durante este tempo, o banho de gelo foi di- minuído ou aumentado para manter uma temperatura de reação próxima a
19 °C. A reação foi deixada pós-reagir durante 45 min. A mistura foi esfriada para 12 °C, e uma solução de 171 g (0,9 mol) de metabissulfito de sódio em 300 ml de água foi adicionada com agitação rápida durante 15 min. A mistu- ra foi agitada em temperatura ambiente durante 30 min, e depois filtrada. O sólido esbranquiçado foi enxaguado com 50 ml de acetonitrila. A mistura de duas fases foi transferida para um funil separador de 2 L, e a camada aquo- sa descartada. A camada orgânica foi concentrada a vácuo em ~50 % em peso do produto. Esta mistura foi despejada em 300 ml de água rapidamente agitada em um banho de gelo. A mistura foi agitada gelada durante 1 h e filtrada para fornecer 147,6 g de um sólido branco. O produto foi secado ao ar em uma coifa para fornecer 116,5 g de produto, e ainda secado em um forno a vácuo em 35 0C para fornecer 116,5 g (88 % em peso) de um pó branco. Análise de LC indicou uma relação de 43:52 (área) de dois isômeros e uma pureza de área de 95 %.
Exemplo 4 Preparação de N-Ciano-S-M-(6-trifluorometil-3-piridinil)etin-S- metilsulfilimina
F3C JS
221.24
MH^CNi CH3CN p ç -5 0 a O0C
Ca(OCl)2 aquoso
261.26 Acetonitrila (50 ml), cianamida (1,14 grama, 27,1 mmols) e 3-[1- (metiltio)etil]-6-(trifluorometil)piridina (5,00 gramas, 22,6 mmols, 99+% de ensaio) foram combinados em um frasco de fundo redondo de 3 gargalos de 100 ml equipado com um reservatório térmico /par térmico K, tampão, borbu- 5 Ihador de óleo com nitrogênio e barra agitadora magnética. A solução agita- da foi esfriada para cerca de -5 0C com um banho de acetona/gelo. A esta solução foram adicionados 55,96 gramas de uma solução aquosa de hipo- clorito de cálcio a 6,0 % em peso (3,36 gramas de hipoclorito de cálcio, 23,5 mmols, 65 % de cloro diponível) por gotejamento durante 44 minutos. Alguns 10 sólidos não-dissolvidos estavam presentes na solução de hipoclorito de cál- cio e foram adicionados igualmente. A temperatura foi mantida abaixo de 0 0C durante a adição. A mistura de reação amarela clara foi deixada agitar ao redor de 0°C durante 65 minutos. À mistura de reação amarela foi adiciona- do 0,53 g (2,8 mmols) de metabissulfito de sódio, em partes como um sólido 15 para aniquilar qualquer oxidante remanescente. Um floculante branco estava presente na mistura de reação. Ele foi removido pela filtração em vácuo da mistura de reação inteira através de um funil de filtro de vidro sintetizado médio. O filtrado foi transferido para um funil separador e as fases foram deixadas assentar. As fases foram separadas e a fase aquosa re-extraída 20 com acetonitrila (10 ml) e (15 ml). Cloreto de sódio (10,01 gramas) foi adi- cionado à fase aquosa durante a segunda extração para facilitar uma quebra de fase. Os orgânicos foram combinados e esta solução de acetonitri- la/sulfilimina foi usada diretamente na oxidação que segue. A análise de LC indicou uma relação de área de 1,00 : 1,08 dos dois isômeros de sulfilimina e 25 apresentou sulfilimina em 80 % de área e sulfóxido (dois isômeros) em 13 % de área.
Exemplo 5 Preparação de N-Ciano-S-H-(6-trifluorometil-3-piridiniPetil1-S- metilsulfoximina Acetonitrila (5 ml), água (10 ml) e 7,63 gramas (21,5 mmols) de um solução aquosa a 40 % de NaMn04 (AIdrich) foram combinados em um frasco de fundo redondo de três gargalos de 100 ml equipado com uma bar- ra agitadora magnética, funil de adição equalizador da pressão, reservatório 5 térmico/par térmico K, borbulhador de óleo com nitrogênio e tampão. Uma solução de (~22,6 mmols) sulfilimina ao redor de 70 ml de acetonitrila foi fil- trada através de um cone de papel de filtro Whatman para remover uma pe- quena quantidade de floculante branco. Ao filtrado foi adicionado 1,23 ml (21,5 mmols) de ácido acético glacial. A solução resultante foi carregada ao 10 funil de adição. A solução de permanganato de sódio foi esfriada para cerca de 13°C. A solução de sulfilimina foi adicionada durante 60 min com agitação rápida à mistura de permanganato. A temperatura variou de 13 a 18°C du- rante a adição. A reação foi deixada pós-reagir durante 45 minutos. A mistu- ra escura foi esfriada para cerca de 12 °C, e uma solução de 7,75 gramas 15 (40,8 mmols) de metabissulfito de sódio em 12 ml de água foi adicionada com agitação rápida durante 7 minutos. Uma temperatura de reação máxima ao redor de 16°C°Correu durante a adição. A mistura de reação ainda esta- va escura no final da adição, mas gradualmente clareou para proporcionar um floculante esbranquiçado. Uma pequena crosta escura permaneceu nas 20 laterais do frasco neste ponto, mas dissipou-se com agitação contínua. A mistura foi deixada aquecer para a temperatura ambiente com agitação du- rante 105 minutos. A mistura inteira foi filtrada a vácuo através de um funil de filtro de vidro de curso sintetizado. A torta úmida cor castanha foi enxa- guada com acetonitrila (10 ml). O filtrado combinado foi transferido para um 25 funil separador e as fases foram deixadas assentar. A fase inferior incolor transparente (43,0 grams) foi removida. A fase orgânica superior (56,1 gra- mas) foi concentrada em uma massa de 22,0 gramas em uma pressão de 70 a 80 mm Hg e uma temperatura de 20 a 25°C. A mistura de duas fases re- sultante foi despejada em 44,5 gramas de água gelada bem agitada(< 5°C). Uma pasta fluida branca desenvolveu-se e foi agitada em < 5°C durante cer- ca de uma hora. Os sólidos foram coletados por filtração a vácuo em um fu- 5 nil de filtro de vidro de curso sintetizado e o sólido branco foi enxaguado com 10 ml de água gelada. A torta úmida de produto de 5,24 gramas foi secada ao ar livre em uma coifa durante a noite para fornecer 4,01 gramas (65 %) da sulfoximina desejada. A análise de LC indicou uma relação de 1,04 : 1,00 (área) dos dois isômeros e uma pureza de área de 94 %, com a principal 10 impureza sendo a sulfona (3,5 % de área).
Claims (9)
1. Processo para a preparação de sulfiliminas de fórmula (I), <formula>formula see original document page 18</formula> em que Het representa: <formula>formula see original document page 18</formula> X representa halogênio, Ci-C4 aiquila, CrC4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, Ci-C4 alcóxi, Ci-C4 haloalcóxi, CN1 NO2, SOmR6 onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4 ou CONR4R5; Y representa hidrogênio, halogênio, CrC4 aiquila, CrC4 haloalquila, C2- C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, CrC4 alcóxi, CrC4 haloalcóxi, CN, NO2, SOmR1, onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4, CONR4R5, arila ou heteroarila; n é um número inteiro de O a 3; L representa uma ligação única, -CH(CH2)p- onde R1, S e L, tomados juntos, representam um anel de 4, 5 ou 6 membros e p é um número inteiro de 1 a3, -CH(CH2OCH2)- onde R11 S e L tomados juntos representam um anel de 6membros, ou -CH- onde L, R2 e o átomo comum ao qual eles se conectam tomados juntos representam um anel de 4, 5 ou 6 membros com até, mas não mais do que, 1 heteroátomo; R1 representa Ci-C4 aiquila, Ci-C4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquini- la, C3-C6 haloalquenila, arilalquila, heteroarilalquila, ou -CH2- nos casos onde R1, S e L tomados juntos representam um anel de 4, 5 ou 6 membros; R2 e R3 independentemente representam hidrogênio, halogênio, Ci-C4 alqui- Ia, Ci-C4 haloalquila, C2-C4 alquenila, C2-C4 alquinila, C2-C4 haloalquenila, Ci-C4 alcóxi, Ci-C4 haloalcóxi, CN, SOmR6, onde m é um número inteiro de O a 2, COOR4, CONR4R5, arilalquila, heteroarilalquila, ou R2 e R3 e o carbono comum ao qual eles se ligam forma um anel de 3 a 6 membros; R4 e R5 independentemente representam hidrogênio, Ci-C4 aiquila, CrC4 haloalquila; C3-C6 alquenila, C3-C6 alquinila, C3-C6 haloalquenila, arila, hete- roarila, arilalquila ou heteroarilalquila; e R6 repesenta Ci-C4 aiquila, CrC4 haloalquila, C3-C6 alquenila, C3-C6 alquini- la, C3-Ce haloalquenila, arilalquila ou heteroarilalquila; que compreende o contato de um sulfeto de fórmula (II) <formula>formula see original document page 19</formula> em que R1, R2, R3, L, Het e n são como anteriormente definidos com solução de cianamida e hipoclorito em uma temperatura de cerca de -40°C a cerca de 30°C em um solvente orgânico adequado, que é essencial- mente inerte às condições de reação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que Het é (6- substituído)piridin-3-ila e onde X é halogênio ou CrC2 haloalquila e Y é hi- drogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que sulfilimina possui a estrutura <formula>formula see original document page 20</formula> em que Het1 R2 e R3 são como anteriormente definidos, R1 é metila, n é 1, e L é uma ligação única.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a sulfilimi- na possui a estrutura <formula>formula see original document page 20</formula> em que né 1, R11 Se L tomados juntos formam um anel de 4, 5 ou 6 membros pa- drão, tal que L é -CH(CH2)p- e p é um número inteiro de 1 a 3, e R1 é -CH2- e Het1 R2 e R3 são como anteriormente definidos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a sulfilimi- na possui a estrutura <formula>formula see original document page 20</formula> em que n é 0, R11 S e L tomados juntos formam um anel de 4, 5 ou 6 membros pa- drão, tal que L é -CH(CH2)p- e p é um número inteiro de 1 a 3, e R1 é -CH2- e Het é como anteriormente definido.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a tempe- ratura é de cerca de -10°C a cerca de 10°C.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a solução de hipoclorito é branqueamento de Clorox comercial, que contém cerca de 5 a cerca de 6 por cento em peso de hipoclorito de sódio em água.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1 em que o solvente orgânico é um hidrocarboneto alifático halogenado ou uma nitrila alifática.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o proces- so é conduzido em um sistema solvente bifásico que compreende uma mis- tura de um hidrocarboneto alifático halogenado e água.
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