BRPI0807029A2 - Método para melhorar a estabilidade de armazenamento e estabilidade fotoquímica de uma formulação, composição para regular o crescimento da planta, formulação de grânulo, e, processo para preparar uma formulação de grânulo - Google Patents
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Description
I “MÉTODO PARA MELHORAR A ESTABILIDADE DE ARMAZENAMENTO E ESTABILIDADE FOTOQUÍMICA DE UMA FORMULAÇÃO, COMPOSIÇÃO PARA REGULAR O CRESCIMENTO DA PLANTA, FORMULAÇÃO DE GRÂNULO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UMA FORMULAÇÃO DE GRÂNULO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção, no geral, diz respeito a formulações líquidas e de grânulo solúvel de ácido S-(+)-abscísico estáveis e métodos de prepará-las usando tais formulações.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
r
Acido abscísico é um hormônio de planta que ocorre naturalmente que age principalmente na inibição do crescimento, manutenção da dormência de brotos, promoção da maturação ou coloração de fruta, ativação da defesa da resposta de resistência ao patógeno, indução da 15 senescência em células já danificadas e seus vizinhos próximos, e ajuda na tolerância da planta em condições estressantes. Ver Arteca, R. (1996), Plant Growth Substances: Principies and Applications. New York: Chapman & Hall; Mauseth, J. D. (1991), Botany: A Introduction to Plant Biology. Philadelphia: Saunders. pp. 348-415; Raven, P. H., Evert, R. F., e Eichhom, 20 S. E. (1992), Biology of Plants. New York: Worth, pp. 545-572.
r
Acido abscísico possui este nome por acreditar-se que este regulador do crescimento da planta causa a abscisão das folhas das árvores decíduas no outono. Absicina Π e dormina são nomes previamente usados para este hormônio de planta. A química e fisiologia do ácido abscísico e seus análogos são descritas por Milborrow, Ann. Rev. Plant Physiol. 1974,25,259-307.
A forma que ocorre naturalmente do ácido abscísico é ácido S- (+)-abscísico. Reportou-se que ácido R-(-)-abscísico também tem algumas atividades biológicas. Ver, Zeevart J.A.D. e Creelman, RA. (1988) Metabolism and Physiology of abscisic acid, Annu.Rev. Plant Physiol. Plant MoL Biol. 39, 439-473. A cadeia lateral do ácido abscísico que ocorre naturalmente é por definição 2-cis, -4-trans.
Ácido abscísico foi primeiramente definido no início dos anos 1960s como um inibidor de crescimento que se acumula na abscisão de algodão na fruta e folhas das árvores sycamore fotoperiodicamente induzidas para se tomar dormentes. Ver, Finkelstein RR, Rock CD (2002), Abscisic Acid Biosynthesis and Response, The Arabidopsis Book: Vol. 45, No. 1 pp. 1-48. Desde então, ácido abscísico mostrou regular muitos aspectos do crescimento e desenvolvimento da planta, incluindo maturação do embrião, dormência da semente, germinação, divisão celular e alongamento. Embora historicamente tenha-se pensado no ácido abscísico como um inibidor de crescimento, tecidos jovens têm altos níveis de ácido abscísico, e plantas mutantes deficientes em ácido abscísico são severamente tolhidas em virtude de sua capacidade de reduzir a transpiração e estabelecer que turgescência ser piorada. O tratamento mutantes com ácido abscísico exógeno restaura a expansão e crescimento celular normais.
Acredita-se que ácido abscísico inicia seus efeitos nas células por meio de ligação às proteínas receptoras, embora suas identidades e localizações ainda sejam imensamente desconhecidas. A ativação do receptor(s) putativo causa uma cadeia de eventos que resulta em rápidas 20 mudanças nos canais iônicos e mudanças mais lentas no padrão de transcrição genética. Embora muitos componentes individuais destes eventos tenham sido identificados, uma descrição completa ainda não foi obtida.
Formulações comerciais compreendendo ácido abscísico são usadas na indústria agrícola com vários propósito, tais como para aumentar a 25 produção da lavoura, avançar a maturidade e desenvolvimento de cor da fruta, melhorar a tolerância ao estresse, diminuir a taxa de crescimento, ajustar a fase de florescimento e para outros usos. Também reportou-se que ácido abscísico possui qualidades de inibição de inseto. Ver patentes U.S. Nos. 4.434.180 e 4.209.530 de Visscher. Os conteúdos destas patentes estão aqui incorporados pela referência. Ácido abscísico em uma forma em pó é atualmente comercialmente disponível da Lomon Biotechnology Company, Ltd., uma companhia chinesa, que o comercializa como uma substância que, entre outros usos, melhora a produção e qualidade de certas lavouras.
Entretanto, um dos problemas associados ao uso industrial de formulações de ácido abscísico é a estabilidade de armazenamento relativamente fraca das formulações líquidas ácido abscísico da base de solvente, inativação por hidroxilação de grupos metila 8' e 9' nas plantas (patente U.S. No. 6.004.905) e degradação induzida pela luz solar e isomerização de ácido 2-cis, 4-trans-S-(+) abscísico ativo no isômero ácido 2- trans, 4-trans-S-(+)-abscísico inativo. Ver, Kamuro Y. 1994, Plant and Chemical Regulation 29: 155-165.
Em 30 de maio de 2006, o Departamento da Califórnia de Regulação de Pesticida (DPR) anunciou uma iniciativa de qualidade do ar para reduzir emissões relacionadas a pesticida de compostos orgânicos voláteis (VOC). Todas as formulações de pesticida vendidas na Califórnia têm que ter < 30 % de teor de VOC, conforme estimado por análise termogravimétrica (TGA).
Patente U.S. No. 6.984.609 de Divesetty et al. descreve composições granulares solúveis em água de pelo menos um regulador do crescimento da planta, preferivelmente uma giberelina, um dissacarídeo e um agente tensoativo.
Desta forma, existe uma necessidade não apropriada na tecnologia para formulações de ácido S-(+)-abscísico estáveis para aplicações comerciais, bem como para o desenvolvimento de formulações sólidas ou líquidas com baixo teor de VOC para atender os requerimentos regulatórios.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção, no geral, diz respeito a formulações líquidas e de grânulos solúveis de ácido S-(+)-abscísico (S-ABA) estáveis. As formulações líquidas estáveis são geralmente obtidas adicionando uma quantidade eficaz de um antioxidante e um absorvente de ultravioleta ao ácido S-(+)-abscísico.
A presente invenção também, no geral, diz respeito a 5 formulações líquidas de ácido S-(+)-abscísico (S-ABA) com baixo teor de VOC estáveis. As formulações líquidas estáveis com baixo teor de VOC são geralmente obtidas adicionando uma quantidade eficaz de um antioxidante, um agente tensoativo, e um agente umectante ao ácido S-(+)-abscísico em um sistema de solvente com baixo teor de VOC.
IO Em uma modalidade atualmente preferida, a formulação incluirá
uma quantidade eficaz de um agente tensoativo não iônico de álcool etoxilado.
Em uma outra modalidade atualmente preferida, a formulação incluirá uma quantidade eficaz de um agente tensoativo ou agente umectante aniônico sulfosuccinato de dioctila.
Ainda em uma outra modalidade atualmente preferida, a
formulação incluirá uma quantidade eficaz de um agente tensoativo não iônico de álcool etoxilado, uma quantidade eficaz de um antioxidante de propil gaiato e um agente tensoativo ou agente umectante aniônico sulfosuccinato de dioctila.
Sistemas de solvente com baixo teor de VOC atualmente
preferidos são com base nos solventes com alto ponto de ebulição, tal como polietileno glicol de 400 de peso molecular. Entretanto, estes sistemas de solvente podem conter outros solventes, tais como polietileno glicóis de baixo peso molecular ou um cossolvente N, N-dimetiloctanamida/decanamida.
A presente invenção também diz respeito a composições
líquidas para regular o crescimento de planta compreendendo uma quantidade eficaz de ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico e quantidades eficazes de um antioxidante e um absorvente de ultravioleta.
A presente invenção também diz respeito a composições líquidas compreendendo uma quantidade eficaz de ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico em conjunto com uma quantidade eficaz de um regulador do crescimento da planta diferente e quantidades eficazes de um antioxidante e um absorvente de ultravioleta. Solventes com baixo teor de VOC, tal como polietileno glicol (PEG 300 e 400) podem ser usados nas formulações líquidas.
Em uma modalidade preferida, ácido giberélico (GA3), 6- benziladenina (6-BA) ou N-(2-cloro-4-piridinil)-N'-feniluréia (CPPU) é o regulador do crescimento da planta diferente.
A presente invenção também diz respeito a composições de 10 grânulo solúvel compreendendo S-ABA, uma lactose em pó ou uma sacarose em pó, um agente tensoativo não iônico e/ou um aglutinante de amido hidrolisado. Em uma modalidade preferida, o aglutinante é uma maltodextrina com cerca de 10 % de equivalência de dextrose (Maltrina Ml 00) e/ou um agente tensoativo de álcool etoxilado gelificado (Brij 98).
A presente invenção também diz respeito a um processo para
preparar composições de grânulo de ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico solúvel por um processo de extrusão em baixa pressão.
As modalidades descritas são simplesmente modalidades exemplares dos conceitos inventivos aqui descritos e não devem ser considerados como limitantes, a menos que as reivindicações expressamente estabeleçam de outra maneira.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a formulações líquidas e de grânulo solúvel de ácido S-(+)-abscísico estável e métodos de usar estas 25 formulações para melhorar o armazenamento e estabilidade à luz de ácido 2- cis, 4-trans-(S)-abscísico. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a métodos de melhorar a estabilidade de armazenamento e a estabilidade fotoquímica de ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico compreendendo a adição de uma quantidade eficaz de pelo menos um antioxidante e um absorvente de ultravioleta (UV) à formulação. r
Acido abscísico é um ácido fraco 15-C oticamente ativo com grupos CH3 8', 9' e 10' no anel. A fórmula estrutural do ácido abscísico é apresentada a seguir:
As formulações da presente invenção utilizam o enantiômero S-(+) em vez de uma mistura racêmica de estereoisômeros. A menos que expressamente estabelecido de outra maneira, em todos os exemplos quando a aplicação refere-se ao ácido abscísico, ele refere-se ao ácido S-(+)-abscísico. Da forma aqui usada, todos os valores numéricos que dizem respeito a quantidades, porcentagens em peso e similares, são definidos como “cerca de” ou “aproximadamente” cada valor particular mais ou menos 10 %. Por exemplo, a frase “maior que 0,1 %” se destina a englobar valores maiores que 0,09 %. Desta forma, quantidades em 10 % dos valores reivindicado estão englobados pelo escopo das reivindicações.
Da forma usada na presente invenção, o termo “antioxidante” significa qualquer composto ou substância química ou biológica que inibe a oxidação.
Da forma usada na presente invenção, o termo “absorvente de UV” significa qualquer composto ou substância química que age para absorver luz UV de maneira a reduzir a degradação e a isomerização de 2-cis, 4-trans-(S)-ABA causado por radiação UV.
A frase “quantidade eficaz” de um antioxidante ou um absorvente de ultra violeta significa uma quantidade não tóxica, mas suficiente de antioxidante ou absorvente de UV para fornecer o efeito desejado. A quantidade de antioxidante ou absorvente de ultra violeta que é “eficaz” variará de composição para composição, dependendo da composição particular, o antioxidante ou absorvente de ultra violeta particular, e similares. Assim, não é sempre possível especificar uma “quantidade eficaz” exata. Entretanto, uma “quantidade eficaz” apropriada em qualquer caso individual pode ser determinada por um versado na tecnologia usando experimentação de rotina. Esta quantidade é geralmente pelo menos 0,1 % em peso do antioxidante e pelo menos 0,1 % em peso de absorvente de UV com base no peso total da formulação.
Verificou-se que a adição de uma quantidade eficaz de pelo menos um antioxidante pode significativamente melhorar a estabilidade de armazenamento de ácido 2-cis,4-trans-(S)-abscísico. Sem antioxidantes, S- ABA degrada com o tempo; provavelmente, a razão é em virtude de a degradação oxidativa da molécula de S-ABA que tem uma estrutura altamente conjugada. A adição de antioxidantes provavelmente ajuda a negar este efeito.
Além do mais, ácido 2-cis,4-trans-(S)-abscísico ativo tende a isomerizar no isômero 2-trans,4-trans-(S) inativo. Requerentes inesperadamente descobriram que a adição de um absorvente de ultra violeta diminui imensamente a isomerização. A diminuição foi demonstrada por meio de ensaios de cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC).
Em uma modalidade preferida, o antioxidante é t- butilidroquinona (TBHQ). Em uma outra modalidade preferida, o antioxidante é propil gaiato. Em uma outra modalidade preferida, o antioxidante é óleo de cravo-da-índia. Ainda em uma outra modalidade preferida, o antioxidante é etoxiquina.
Em uma modalidade preferida, o absorvente de UV é benzofona-3. Em uma outra modalidade preferida, o absorvente de UV é etilexil metoxicinamato.
Uma composição atualmente preferida da presente invenção compreende de 1 a 50 % em peso de S-ABA, de 0,1 a 2,5 % em peso de antioxidante e de 0,1 a 10 % em peso de absorvente de UV. As composições também podem conter de 1 a 20 % em peso de agente tensoativo e conterá de 40 a 98 % em peso de solvente. As composições podem então ser diluídas antes do uso conforme sabido pelos versados na tecnologia aplicar uma quantidade eficaz de S-ABA a plantas em tratamento conforme daqui em diante discutido.
Formulações líquidas da presente invenção podem ser preparadas tanto como diluições prontas para uso quanto concentrados diluíveis. De acordo com a presente invenção, um antioxidante e um absorvente de ultra violeta melhoram a estabilidade de armazenamento e estabilidade fotoquímica de várias diluições de ácido abscísico. Os concentrados diluíveis podem ser diluídos para uma concentração de aplicação fmal ou para qualquer diluição intermediária, sem risco de precipitação do ingrediente ativo. As formulações de acordo com a presente invenção não são caras de fabricar, estáveis em condições de armazenamento e transporte, e são seguras de manusear e usar. Um versado na tecnologia deve ser capaz de determinar como preparar as diluições sem experimentação indevida.
r
Acido S-(+)-abscísico tem várias aplicações agrícolas. Por exemplo, formulações desta invenção podem ser usadas para melhorar a tolerância ao estresse de plantas, diminuir a taxa de crescimento, ajustar a fase de florescimento, tratar sementes, inibir o crescimento de folha do caule, prevenir pré-colheita de fruta e queda de flores, melhorar a qualidade e cor das frutas, etc. É benéfico e altamente útil que soluções e formulações de grânulos de ácido abscísico sejam adequadas por um longo período de tempo, economizando tempo e dinheiro do usuário final associado à compra de soluções e/ou formulações de grânulo inéditas. Usuários possíveis incluem, por exemplo, distribuição e venda de soluções de composições compreendendo ácido S-(+)-abscísico, um antioxidante, e um absorvente de UV de acordo com a presente invenção. O usuário final pode então armazenar a solução por um período prolongado de tempo comparado às composições de ácido abscísico que não contêm os componentes reivindicados. Além disso, em virtude de o absorvente de UV inibir a formação do isômero inativo do ácido abscísico, o usuário final provavelmente é capaz de usar menos ácido abscísico para obter sua necessidade, uma vez que mais do ácido abscísico estaria na forma ativa.
Em uma modalidade preferida, uma composição também pode incluir uma quantidade eficaz tanto de um agente tensoativo não iônico de álcool etoxilado e/ou agente tensoativo aniônico sulfosuccinato de dioctila para solubilizar benzofenona ou metoxicinamato e para melhorar a umectação, retenção de aspersão e penetração de S-ABA em diluições de uso.
Em uma modalidade preferida, os agentes tensoativos 10 Tomadol® que é um agente tensoativo de álcool etoxilado Cn e é disponível da Toman Produtos Inc. de Milton, WI, Brij que é um agente tensoativo de álcool etoxilado Ci8 e é disponível da Uniqema de Wilimington, DE, e, Monawet® que é um agente tensoativo aniônico sulfosuccinato de dioctila e é disponível da Uniqema of Wilimington, DE podem ser usados.
Em um outro aspecto, a invenção diz respeito a formulações de
grânulo solúvel de S-ABA estáveis preparadas por um processo de extrusão em baixa pressão e contendo diluente ou carga de lactose ou sacarose solúvel em água. O processo de extrusão em baixa pressão normalmente engloba a mistura seca de agente umectante de sulfosuccinato de dioctila com S-ABA e 20 lactose ou sacarose em pó, bem como maltodextrina em pó, seguido por umectação da combinação resultante com uma solução aglutinante de agente tensoativo não iônico e mistura dos componentes em uma pasta homogênea adequada para extrusão. A pasta úmida pode então ser extrusada em precipitados uniformes por meio de uma tela perfurada ou outros meios.
Em um outro aspecto, a presente invenção também diz respeito
a composições líquidas compreendendo uma quantidade eficaz de ácido 2-cis,
4-trans-(S)-abscísico e uma quantidade eficaz de um regulador do crescimento da planta diferente. As misturas de S-ABA com outros reguladores do crescimento da planta podem melhorar o crescimento da planta, produção da lavoura, tolerância ao estresse e resistência à doença, bem como promover a iniciação do botão floral e florescimento.
Os seguintes exemplos se destinam a ilustrar a presente invenção e a ensinar a um versado na tecnologia como preparar e usar a invenção. Eles não se destinam a limitar a invenção ou sua proteção de nenhuma maneira.
As seguintes abreviações são usadas nos exemplos:
5-ABA é ácido S-(+)-abscísico, um PGR;
6-BA é 6-benziladenina, um PGR;
CPPU é N-(2-cloro-4-piridinil)-N-feniluréia, um PGR;
absorvente de UV é absorvente de ultra violeta;
TBHQ é butilidroquinona terciária, um antioxidante;
Tenox PG é propil gaiato, um antioxidante;
BP-3 é benzofenona-3, um absorvente de UV;
Escalol® 567 é benzofenona-3, um absorvente de UV, disponível da ISP Inc.;
Escalol® 557 é metoxicinamato de etilexila, um absorvente de UV, disponível da ISP Inc.;
Tomadol® 1-7 é álcool etoxilado Cll, um solubilizante agente tensoativo não iônico, disponível da Tomah Produtos, Inc.;
Maltrin® MlOO é malodextrina em pó de 10 % de equivalência
de dextrose disponível da Grain Processing Corp. da Muscatine, IA;
Aerosol® OT-B é 85 % de sulfosuccinato de dioctila de sódio em
pó;
Monawet® M084R2W é 84 % de agente umectante aniônico sulfosuccinato de dioctila de sódio em solvente propileno glicol;
Brij 97 é agente tensoativo não iônico éter oleil polioxietileno com 10 mol de EO;
Brij 98 é agente tensoativo não iônico éter oleil polioxietileno com 20 mol de EO; Tween 20 é agente tensoativo não iônico polioxietileno monolaurato de sorbitano com 20 mols de EO;
PEG 300 ou 400 é polietileno glicol com peso molecular médio 300 ou 400;
GA3 tech é um pó de 90 % de ácido giberélico, um regulador do crescimento da planta (PGR);
6-BA tech é um pó de 99 % de 6-BA, um regulador do crescimento da planta (PGR);
CPPU tech é um pó de 98 % de CPPU, um regulador do crescimento da planta (PGR); e
GA4A7 tech é um pó de 90 % de GA4A7, um regulador do crescimento da planta (PGR).
Exemplo 1
Estabilidade de 1 % de formulações de propileno glicol de S-ABA
Tabela 1
Adjuvante Form. A Form. B Form. C Form. D Form. E 0,1 % de nenhum 0,1 % de 0,1 % de 0,1 % de 0,1 % de oxidante TBHQ PG etoxiquina PG 0,2 % de nenhum nenhum nenhum nenhum BP-3 absorvente UV Cinco formulações de 1 % de S-ABA foram preparadas em solvente propileno glicol da forma apresentada na tabela 1 anterior.
O teste de estabilidade de armazenamento acelerado MT 46 (medição da degradação de S-ABA a 54 ° C depois de 30 dias) foi realizado em formulações A a C. (com base em CIPAC (collaborative International Pesticides Analytical Concil Limited) livro F : Physicol-Chemical Methods for Technical and Formulated Pesticides. 1995. Um teste de estabilidade de armazenamento regular foi realizado (medição de degradação de S-ABA a 25°C depois de 11 meses) em formulações A a E. Os resultados são sumarizados na tabela 2 a seguir. Tabela 2
Quantidade de S-ABA medido pelo ensaio HPLC (%)
Form. A Form. B Form. C Form. D Form. E Inicial 100 100 100 100 100 54 °C/30 dias 84 101 98 N/A N/A 0C/11 meses 2-cis, 4-trans 66 103 101 98 100 2-trans, 4-trans 1 1 nenhum 2 nenhum Conforme a tabela 2 demonstra, a formulação A, que não
continha nenhum antioxidante, experimentou significativa degradação de S- ABA em solvente propileno glicol durante o armazenamento a 54°C por 30 dias. Sem proteção, a formulação A perdeu cerca de 16 % depois de 30 dias. Ao contrário, a formulação B e formulação C, que continham respectivamente um antioxidante TBHQ e um antioxidante PG, não degradaram.
Similarmente, a formulação A perdeu mais 18 % durante o 10 teste de estabilidade a 25° C regular, enquanto que as formulações contendo antioxidantes não apresentaram nenhuma perda nas mesmas condições de armazenamento. Os resultados sugerem que a perda de armazenamento da formulação A pode ser devido a degradação oxidativa da molécula de S-ABA que tem uma estrutura altamente conjugada.
Exemplo 2
Estabilidade fotoquímica de formulações líquidas 1 % de S-
ABA
Estudos de estabilidade fotoquímica em cinco formulações líquidas de 1 % de S-ABA com e sem absorvente de UV e antioxidante (ver 20 tabela 3) foram conduzidos na estufa em lâmpada de 1000 Watt (HI-TEK® Lightning). Todas as formulações foram diluídas para 50-60 ppm de S-ABA com água deionizada e foram armazenadas em frascos de vidro claros. Ensaios de HPLC foram realizados depois de 6, 25, e 48 horas de tempo de exposição para medir concentrações de 2-cis,4-trans e 2-trans,4-trans-(S)- 25 ABA da forma mostrada na tabela 4. Tabela 3
Estabilidade fotoquímica de formulações líquidas 1 % de S-ABA com e sem
antioxidante e absorvente UV
Ingredientes Form. A Form.F Form. G Form. H Form. I % em peso S-ABA (90 %) 1,11 1,11 1,11 Ul 1,11 Propileno glicol 93,89 96,48 90,28 91,48 90,28 carbonato de N/A N/A 5,0 5,0 5,0 propileno Tenox PG (99 %) N/A 0,11 0,11 0,11 0,11 ácido cítrico N/A 0,1 0,1 0,1 0,1 (anidro) Escalol ® 567 N/A 0,2 0,4 N/A N/A Escalol ® 557 N/A N/A N/A 0,2 0,4 Tomadol ® 1-7 5,0 2,0 3,0 2,0 3,0 Tabela 4
Isomerização e Degradação UV de Formulações 1 % de S-ABA em diluições
de Água
Formulação Concentração de S-ABA (ppm) (% em peso) Inicial 48 horas 6 horas 25 horas Form. A (controle) 2-cis, 4-trans 53,46 40,83 29,38 26,1 53,5 2-trans, 4-trans 0 10,54 20,51 22,64 46,5 % de perda de S- 0 3,9 6,69 8,83 ABA Form. F 2-cis, 4-trans 61,4 54,26 44 36,76 63,1 2-trans, 4-trans 0 6,6 16,03 21,46 36,9 % de perda de S- 0 0,88 2,3 5,17 ABA Form. G 2-cis, 4-trans 61,14 56,66 47,75 40,67 69,1 2-trans, 4-trans 0 4,6 12,03 18,18 30,9 % de perda de S- 0 0 2,23 3,75 ABA Form. H 2-cis, 4-trans 58,77 50,28 37,74 31,02 56,2 2-trans, 4-trans 0 7,96 19,08 24,22 43,8 % de perda de S- 0 0,9 3,31 6 ABA Form. I 2-cis, 4-trans 58,38 51,76 40,51 33,55 60,0 2-trans, 4-trans 0 6,94 16,71 22,41 40,0 % de perda de S- 0 0 2,00 4,82 ABA Neste exemplo, frascos de vidro com formulações S-ABA foram mantidas em luz de estufa a 1000 Watt a 85° F de temperatura. Como a tabela 4 demonstra, a presença de aproximadamente 10 a 25 ppm de absorvente de UV benzofenona-3 ou metoxicinamato de etilexila e 5-6 ppm de antioxidante propil gaiato em 50-60 ppm de soluções 2-cis, 4- trans-S-ABA, resultou na redução da isomerização para o 2-trans, 4-trans- S-ABA e uma redução da degradação total de S-ABA. Formulação A alcançou mistura 53,5 % : 46,5 % de 2-cis/2-trans depois de 48 horas de exposição e mostrou 8,83 % de perda de S-ABA. Em comparação, a formulação G com 25 ppm de absorvente de UV benzofenona-3 estimado e 6 ppm de antioxidante propil gaiato apresentou mistura 69,1 % : 30,9 % 2-cis/2-trans e 3,75 % de degradação depois de 48 horas de exposição à luz. Além disso, o aumento da concentração de benzofenona-3 de 0,2 % na formulação F a 0,4 % na formulação G reduziu a taxa de isomerização e degradação de S-ABA.
Solvente de carbonato de propileno e agente tensoativo não iônico Tomadol® foram incluídos nas formulações líquidas para melhorar a solubilidade de absorvente de UV benzofenona-3 insolúvel em água ou metoxicinamato de etilexila em formulações líquidas ou em diluições de uso para proteção da luz a S-ABA. Estes estudos de antioxidante e absorvente de UV demonstram que um produto líquido S-ABA estável e ativo pode ser obtido adicionando antioxidante e absorvente de UV suficiente na formulação. Exemplo 3
Desenvolvimento de formulações líquidas de S-ABA estáveis
Tabela 5
Ingrediente, Form. K Form. L Form. M Form. N Form. O Form. P Form. Q % em peso S-ABA Tech 1,12 1,12 1,12 2,22 N/A N/A N/A (90 %) S-ABA Tech N/A N/A N/A N/A 5,28 5,28 2,6 (96,2 %) propileno 98,88 96,86 71,65 93,75 83,09 83,09 47,15 glicol lactato de N/A N/A 21,7 N/A N/A N/A N/A etila glicerina N/A N/A N/A N/A N/A N/A 5,0 Tenox PG N/A 0,13 0,13 0,25 0,25 N/A 0,25 óleo de cravo N/A N/A N/A N/A N/A 0,25 N/A da índia ácido cítrico, N/A 0,1 0,1 0,2 0,25 0,25 N/A anidro Escalol ® N/A N/A 0,15 N/A N/A N/A N/A 557 Escalol ® N/A N/A 0,15 N/A N/A N/A N/A 567 Monawet N/A 1,79 2,50 3,58 6,05 6,05 N/A M084R2W Brij 97 N/A N/A N/A N/A 5,08 5,08 N/A Brij 98 N/A N/A 1,5 N/A N/A N/A N/A Tween 20 N/A N/A 1,0 N/A N/A N/A N/A Tabela 6
Estabilidade de armazenamento em frascos de PE marrons (S-ABA
concentração, unidades em peso)
Tempo Form. K Form. L Form. M Form. N Form. O Form. P Form. Q Inicial 0,99 1,01 0,99 2,05 5,11 5,12 2,51 e semanas/ N/A N/A N/A N/A 5,14 5,08 2,60 54 0C 33 dias/54 0C 0,92 1,04 1,04 N/A N/A N/A N/A ambiente/21 0,25 (75 1,09 1,09 2,13 N/A N/A N/A meses % de perda) Como a tabela 6 demonstra, a formulação K sem proteção de
antioxidante (controle) mostrou 8 % de perda em condições aceleradas em um frasco de vidro e 75 % de perda em armazenamento ambiente em garrafas PE 10 marrons depois de 21 meses. O CIPAC 54° e testes de armazenamento de duas ou quatro semanas podem não ser capazes de medir a vida em prateleira a longo prazo para formulações líquidas S-ABA devido a degradação oxidativa com o tempo. Entretanto, eles podem prever a estabilidade de uma formulação da forma mostrada nas formulações L e M se não houver degradação a 54°C depois de 2 ou 4 semanas de armazenamento.
Todas as formulações Tenox PG demonstraram boa estabilidade de armazenamento sem nenhuma degradação de S-ABA ou isomerização de 2-cis, 4-trans a 2-trans, 4-trans S-ABA. O óleo de cravo-da- índia contendo 85 % de antioxidante eugenol também demonstrou boas capacidades de proteção na estabilização de S-ABA na formulação P.
A formulação O contendo agente umectante Monawet® e agente tensoativo gel Brij ® mostrou boa umectação e retenção de aspersão 10 em experimentos de campo de uva. As tensões de superfície em diluições de uso de S-ABA de 100, 200, e 400 ppm são respectivamente, 33,0, 31,2, e 31,0 dynes/cm. Nenhum adjuvante de mistura no tanque é requerido para a formulação O. Pode haver alguma perda de solvente no armazenamento em garrafa PE das formulações L, M, ou N depois de 21 meses. Estas 15 formulações demonstraram maiores valores de ensaio depois do armazenamento que valores nos ensaios iniciais.
Exemplo 4
Formulações líquidas de S-ABA com baixo teor de VOC representativas
Ingredientes, % em peso Form. 1 Form. 2 Função
S-ABA Tech (96,2 %) 5,2 5,2 ativo
PEG 400 79,11 84,11 Solvente
PEG 300 10,0 Cossolvente
N,N-dimetiloctanamida/decanamida 5,0 Cossolvente
Tenox PG 0,25 0,25 Antioxidante
TGA
1,19 1,19_Agente
2,91 % 7,24 % Compostos orgânicos voláteis abaixo de 30 % em formulações pesticida padrão foram propostos pelo Departamento da Califórnia de Regulamentação de Pesticida para reduzir a emissão relacionada a pesticida (Iniciativa de qualidade do ar). Uma estimativa do potencial de emissão 5 volátil de pesticida pode ser medida por análise termogravimétrica (TGA). TGA: Amostras de pesticida são aquecidas a 115°C em uma câmara ambientalmente controlada e então mantidas isotermicamente até que a taxa de perda de massa da amostra caísse abaixo de um limiar definido.
Tanto Forma I e Forma 2 passaram no requerimento < 30 %
deVOC.
Exemplo 5
A Combinação do S-ABA com Outros Reguladores do Crescimento da Plantas (PGRs)
As formulações líquidas pré-misturadas de S-ABA em
combinação com outros reguladores do crescimento da planta (PGRs), tais como GA3, 6-BA, CPPU, e GA4A7 foram desenvolvidas para usos inéditos da forma mostrada na tabela 7. A ação de junção de dois PGRs pode melhorar e expandir a efetividade biológica e desempenho de S-ABA.
Tabela 7
A Combinação de S-ABA com Outros PGRs
Ingrediente, % em peso Form. S Form. T Form. U Form. V Form. W S-ABA Tech (90 %) 1,12 N/A N/A N/A N/A S-ABA tech (96,2 %) N/A 2,64 4,16 4,68 2,64 GA3 tech (90 %) 1,10 2,77 N/A N/A N/A 6-BA tech (99 %) N/A N/A 1,01 N/A N/A CPPU tech (98 %) N/A N/A N/A 0,51 N/A GA4A7 tech (90 %) N/A N/A N/A N/A 2,77 propileno glicol 87,07 83,39 83,43 83,41 83,39 carbonato de propileno 5,0 N/A N/A N/A N/A Tenox PG 0,11 0,2 0,2 0,2 0,2 ácido cítrico, anidro 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 Escalol ® 567 0,5 N/A N/A N/A N/A Tomadol ® 1-7 5,0 N/A N/A N/A N/A Monawet M084R2W N/A 6,0 6,0 6,0 6,0 Brij 97 N/A 5,0 5,0 5,0 5,0 Estabilidade de armazenamento Tabela 8 Ensaios S-ABA/GA3
Tempo Form. S Form. T Form. U Form. V Form. W inicial 0,99/1,05 2,66/2,80 4,10/NA 4,64/NA N/A 54 °C/2 semanas N/A 2,58/2,41 4,10 4,59 N/A temperatura 1,02/1,03 N/A N/A N/A N/A ambiente/27 meses A formulação S contendo 1 % de S-ABA e 1 % de GA3 mais
um antioxidante e um absorvente de UV demonstraram excelente estabilidade química para ambos PGRs depois de 27 meses de armazenamento a temperatura ambiente. Em um teste acelerado, houve cerca de 14 % de perda de GA3 na formulação T a 54°C de armazenamento. Alta temperatura de armazenamento pode não ser uma boa condição para prever estabilidade em prateleira de GA3 da estrutura de lactona (devido a hidrólise ácida em temperatura elevada). A presença de GA3, 6-BA ou CPPU não mostrou efeito adverso na estabilidade de S-ABA.
Exemplo 6
Formulações de Grânulos Solúveis
Formulações de grânulo solúveis de S-ABA 10 % e 20 % foram desenvolvidas com diluente ou carga de sacarose ou lactose solúvel em água por processo de extrusão em baixa pressão da forma mostrada na tabela
9. O processo de extrusão em baixa pressão foi conduzido como se segue.
Pó técnico de S-ABA 90 % ou 95 % fmo foi combinado com lactose ou sacarose em pó, bem como Maltrina em pó na presença de 1 % de agente umectante Aerosol OT-B. A mistura seca foi facilmente umectada com solução aglutinante de agente tensoativo não iônico Brij, e então foi misturada em uma pasta homogênea adequada para extrusão. A pasta úmida foi extrusada em precipitados finos e cilíndricos de tamanho uniforme por meio de uma tela perfurada de 1 mm de diâmetro. Os precipitados pequenos foram secos em leito de bateia ou fluido a menos que 1 % de umidade e foram peneirados através de malha -12/+50 para obter produtos de grânulo solúvel finais.
Tabela 9
Formulações de grânulo solúvel 10 % e 20 % de S-ABA
Ingredientes, % em peso 20 % de SG 10 % de SG Função Form. X Form. Y S-ABA tech (96,2 %) 21,05 N/A PGR S-ABA tech (90 %) N/A 11,11 PGR lactose em pó 70,95 N/A diluente sacarose em pó N/A 84,39 diluente ácido cítrico 2,0 2,5 controle de pH aerossol OT-B 1,0 1,0 agente umectante água (10,0) (9,0) Maltrina ® MlOO 4,0 N/A aglutinante Brij 98 1,0 1,0 aglutinante Tabela 10
Resistência ao atrito e Estabilidade de armazenamento acelerada
Resistência ao atrito Form. X Form. Y malha 80 0,14% 0,2 % Estabilidade de armazenamento Ensaio S-ABA (% em peso) acelerada inicial 21,2 10,49 54 °C/2 semanas 21,2 N/A Formulações granulares XeY foram preparadas com um LCI
Benchtop ou Dome Extruser. Somente 8-10 % de água em conjunto com Brij e aglutinante foram requeridos para umectar misturas de pó para extrusão. Aerosol® OT-B melhorou a umectação do pó para preparar material em 10 pasta. Observou-se que Maltrina® e Brij ® são fortes aglutinantes para granulação. Os sistemas de aglutinante são diferentes de grânulos solúveis ProGibb® 40 % da Valent com aglutinante PVP e de formulações de grânulos solúveis de benzoato de emamectina com aglutinantes de agente tensoativo alquil naftaleno sulfonato de sódio e/ou N-oleil taurato de N-metila aniônicos 15 (pedido de patente U.S. No. 2002/01 14821 Al). Formulações XeY mostraram boa resistência ao atrito (menos que 1 % de pó de malha 80) em um teste de agitação RoTap® de 2 minutos com colas de aço inoxidável 15.
A formulação X mostrou boa estabilidade no teste acelerado. A formulação de grânulo solúvel de baixa fitotoxicidade é ideal para tratamentos de plantas jovens sensíveis ou ornamentais. Todos os EPA Lista 4 inertes podem ser usados para formulações de grânulo solúvel de S-ABA e eles são todos qualificados como pesticidas orgânicos.
Exemplo 7
O desempenho da formulação ABA foi avaliada no campo usando coloração de uva da tabela para estimar a eficácia. Os tratamentos consistiram de controle não tratado, controle de etefon (agente que libera etileno padrão da indústria), ABA técnico (95 % de ABA solubilizado em etanol), formulação líquida ABA, e formulação de grânulo solúvel em água de ABA. Todos os tratamentos tinham 0,05 % v/v de agente tensoativo Latron B-1956 incluídos. Os três tratamentos com ABA (200 ppm ABA; 200 galões/acre) e o controle etefon (250 ppm a 200 galões/acre) foram aplicados às folhas com um pulverizador de mochila a 10 a 20 % de desenvolvimento de cor (27 de junho) em uvas sem semente Flame comercialmente crescidas em Arvin, Califórnia. O número de agrupamentos de cor por 4 parreiras foram estimado em 8 e 11 dias depois do tratamento.
A aplicação de ABA técnico aumentou o número de agrupamentos de cor mais que o controle etefon. Mais importantemente, formulação líquida de ABA e formulação de grânulo solúvel em água de ABA aumentou o número de agrupamentos coloridos mais que ABA técnico. Assim, ambas as formulações foram mais eficazes que ABA técnico.
Tabela 11
Comparação de formulações ABA com ABA técnico para melhor cor de uva
de uvas sem semente Flame
Tratamento Número de agrupamentos coloridos por 4 parreiras 8 dias depois do tratamento 11 dias depois do tratamento controle não tratado 0,8 1.3 controle etefon (250 ppm) 6,0 6,7 técnico (200 ppm de 9,0 11,2 ABA) formulação líquida (200 9,8 14,7 ppm de ABA) formulação de grânulo 13,8 28,5 solúvel em água (200 ppm de ABA) Exemplo 8
O desempenho da formulação ABA foi avaliado na estufa usando secagem Coleus para estimar a eficácia. Os tratamentos consistiram em controle, ABA técnico (95 % de ABA solubilizado em etanol), 5 formulação líquida de ABA, e formulação de grânulo solúvel em água de ABA. Plantas Coleus cresceram em potes de quatro polegadas de diâmetro para o estágio de 6 a 8 folhas (n = 4 plantas/tratamento). Água (15 mL/planta) foi aplicada por purga às plantas controle, e ABA (15 mL/planta; 250 ppm de ABA) foi aplicado por purga às plantas tratadas com ABA. As plantas foram 10 mantidas em uma estufa sem irrigação até que todas as plantas secassem a um ponto quando eles foram determinadas não comercializáveis. As plantas foram classificadas diariamente para a extensão de secagem em uma escala de
1 (sem secagem) a 4 (completa secagem). Uma taxa de 2,5 foi o ponto no qual uma planta foi determinada não comercializável e o dia anterior foi registrado como a vida comercializável da planta em dias.
A aplicação de ABA técnico atrasou a secagem e aumentou a vida em prateleira de plantas Coleus (Tabela 12). Mais importantemente, formulação líquida de ABA e formulação de grânulo solúvel em água de ABA aumentaram a vida em prateleira de planta Coleus mais que ABA técnico. Assim, ambas as formulações foram mais eficazes que ABA técnico.
Tabela 12
Comparação de formulações ABA com ABA técnico para melhor tolerância a
secagem de planta Coleus
Tratamento Dias de vida em prateleira depois do tratamento controle 10 técnico (250 ppm de ABA) 12 formulação líquida (250 ppm de ABA) 13 formulação de grânulo solúvel em água 13 (250 ppm de ABA)
Claims (21)
1. Método para melhorar a estabilidade de armazenamento e estabilidade fotoquímica de uma formulação de ácido 2-cis, 4-trans-(S)- abscísico, caracterizado pelo fato de que compreende a adição de uma quantidade eficaz de pelo menos um antioxidante e um absorvente de ultravioleta à formulação.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é t-butilidroquinona.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é etoxiquina.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o antioxidante é propil gaiato.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade eficaz do antioxidante é maior que cerca de 0,1 % em peso.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o absorvente de ultravioleta é benzofona-3.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o absorvente de ultravioleta é metoxicinamato de etilexila.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de uma quantidade eficaz de um agente tensoativo não iônico de álcool etoxilado.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a adição de uma quantidade eficaz de um agente tensoativo aniônico sulfosuccinato de dioctila.
10. Composição para regular o crescimento da planta, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade eficaz de: a) ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico; b) um antioxidante; e c) um absorvente de ultravioleta.
11. Composição para regular o crescimento da planta como definido na reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma quantidade eficaz de um regulador do crescimento da planta diferente.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o regulador do crescimento da planta diferente é GA3.
13. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é t-butilidroquinona.
14. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é etoxiquina.
15. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o antioxidante é propil gaiato.
16. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a quantidade eficaz do antioxidante é maior que0,1 % em peso.
17. Composição de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um solvente polietileno glicol.
18. Formulação de grânulo de ácido 2-cis, 4-trans-(S)- abscísico solúvel, caracterizada pelo fato de que compreende: a) ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico em pó; b) uma lactose em pó ou uma sacarose em pó; c) um agente umectante dioctil sulfosuccinato de sódio; e d) um aglutinante.
19. Formulação de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o dito aglutinante é uma maltodextrina em pó de cerca de 10 % de equivalência de dextrose.
20. Formulação de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um agente tensoativo de álcool etoxilado Cis-
21. Processo para preparar uma formulação de grânulo de ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico solúvel, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) combinar ácido 2-cis, 4-trans-(S)-abscísico em pó com lactose ou sacarose e Amaltodextrina em pó na presença de dioctil sulfosuccinato de sódio resultando em uma formação de uma mistura seca; b) umectar a combinação com uma solução de agente tensoativo de álcool etoxilado Ci8; c) misturar a combinação da etapa (b) em um pasta homogênea adequada para extrusão; d) extrusar a pasta da etapa (c) em precipitados finos de tamanho aproximadamente uniforme; e e) secar os precipitados da etapa (d) a menos que cerca de 1 % de umidade.
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