BRPI0800178B1

BRPI0800178B1 - Método para formar partículas de toner

Info

Publication number: BRPI0800178B1
Application number: BRPI0800178-2A
Authority: BR
Inventors: M. Duque Rosa; Asfaw Biritawit; P.N. Veregin Richard; G. Sacripante Guerino; M. Farrugia Valerie; S. Hawkins Michael
Original assignee: Xerox Corporation
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2018-06-26
Also published as: JP2008186017A; EP1950616A1; BRPI0800178A; US20080182192A1; DE602008005648D1; JP5150280B2; CA2618201A1; EP1950616B1; CA2618201C; US7736832B2

Abstract

composições de toner. a presente invenção refere-se a toners preparados pelo processo de agregação em emulsão compreendendo uma resina amorfa e uma resina cristalina nucleada. esses toners demonstram melhor desempenho de carga na zona a e na zona c, melhor coesão térmica e melhor resistividade.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA FORMAR PARTÍCULAS DE TONER (51) Int.CI.: G03G 9/08 (30) Prioridade Unionista: 29/01/2007 US 11/668,178 (73) Titular(es): XEROX CORPORATION (72) Inventor(es): ROSA M. DUQUE; BIRITAWIT ASFAW; RICHARD P.N. VEREGIN; GUERINO G. SACRIPANTE; VALERIE M. FARRUGIA; MICHAEL S. HAWKINS

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA FORMAR PARTÍCULAS DE TONER.

ANTECEDENTES

A presente invenção refere-se a um toner de agregação em emulsão compreendendo uma resina amorfa e uma resina cristalina nucleada. Os toners aqui apresentados demonstram melhor carga na zona A e zona C, melhor coesão térmica e melhor resistividade.

REFERÊNCIAS

Conhecem-se toners de baixa fixação compostos por resinas semicristalinas, como aqueles apresentados na patente norte-americana n° 5.166.026. Nela, apresentam-se toners compostos por uma resina copolimérica semicristalina, como resinas copoliméricas de poli(alfa-olefina), com um ponto de fusão de cerca de 30°C a cerca de 100°C, e contendo grupos funcionais compreendendo hidróxi, carbóxi, amino, amido, amônio ou halo, e partículas de pigmento.

SUMÁRIO

Em algumas modalidades, apresenta-se aqui uma composição de toner incluindo partículas de toner que compreendem uma resina cristalina nucleada e uma resina amorfa.

Em modalidades adicionais, apresenta-se aqui um processo compreendendo a formação de uma emulsão de resina cristalina nucleada que compreende uma resina cristalina e um agente de nucleação, a formação de uma emulsão de resina amorfa que compreende uma resina amorfa, a combinação da emulsão de resina cristalina nucleada com a emulsão de resina amorfa, para formar uma mistura de pré-toner, e a agregação e coalescência da mistura de pré-toner para formar partículas de toner.

Em ainda outras modalidades, apresenta-se aqui um aparelho formador de imagem eletrofotográfica compreendendo um fotorreceptor, um sistema de revelação e uma caixa em associação com o sistema de revelação para um revelador compreendendo um toner com uma resina de poliéster cristalina nucleada e uma resina amorfa, em que o toner tem uma distribuição de carga na zona A e na zona C de cerca de -2 mm a cerca de -25 mm de deslocamento, em que o toner tem uma resistividade de pelo menos cerca de 1 x 10¹² ohm-cm, e em que o toner tem uma coesão de toner de cerca de 1 por cento a cerca de 40 por cento.

MODALIDADES

Descrevem-se aqui composições de toner com partículas de toner compreendendo uma resina cristalina nucleada e uma resina amorfa. Os toners aqui descritos exibem melhor carga na zona A e na zona C, coesão térmica diminuída e resistividade aumentada.

Exemplos de resinas de poliéster cristalinas adequadas para o presente uso incluem, por exemplo, resinas de poliéster sulfonatado alcalino. Exemplos de resinas cristalinas incluem, mas não se limitam a, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) al15 calino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-suifoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(520 sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de pentileno) alcalino, copoli(525 sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de hexileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(succinato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaioil)-copoli(sebaçato de pentileno) alcalino, copoli(530 sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de hexileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(sebaçato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli{5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alca75 lino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de hexíleno) alcalino, poli(adipato de octileno) e suas combinações, e em que o álcali é um metal como sódio, lítio ou potássio.

Conforme aqui usado, cristalino se refere a um polímero com uma ordem tridimensional. Semicristalino, conforme aqui usado, se refere a materiais com uma porcentagem cristalina e, por exemplo, cerca de 10 a cerca de 60 por cento e, mais especificamente, de cerca de 12 a cerca de 50 por cento. Além disso, conforme aqui usado, cristalino engloba tanto resi10 nas cristalinas, quanto materiais semicristalinos, incluindo materiais cristalinos saturados e insaturados, a menos que especificado de outra forma.

Se forem empregadas resinas de poliéster semicristalinas aqui, a resina semicristalina inclui, por exemplo, poli(3-metil-1-buteno), poli(carbonato de hexametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-butirato), po15 li(etileno-acetato de vinila), poli(acrilato de docosila), poli(acrilato de dodecila), polí(acrilato de octadecila), poli(metacrilato de octadecila), poli(metacrilato de beenilpolietoxíetila), poli(adipato de etileno), poli(adipato de decametileno), poli(azelato de decametileno), polifoxalato de hexametileno), poli(oxalato de decametileno), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), 20 poli(óxido de butadieno), poli(óxido de decametileno), poli(sulfeto de decametileno), poli(dissulfeto de decametileno), poli(sebaçato de etileno), poli(sebaçato de decametileno), poli(suberato de etileno), poli(succinato de decametileno), poli(malonato de eicosametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxiundecanoato), poli(ditionaísoftalato de etileno), poli(tereftalato de metil etíle25 no), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-valerato), poli(hexametileno-4,4’oxidibenzoato), poli(ácido 10-hidróxi cáprico), poli(isoftalaldeído), poli(dodecanodioato de octametileno), poli(dimetil siloxano), poli(dipropil siloxano), poli(diacetato de tetrametileno fenileno), poli(tritiodicarboxilato de tetrametileno), poli(dioato de trimetileno dodecano), poli(m-xileno), poli(p-xilileno 30 pimelamida) e suas combinações. As resinas semicristalinas possuem, por exemplo, um peso molécula médio em peso adequado Pm como de cerca de 7.000 a cerca de 200.000 e, mais especificamente, de cerca de 10.000 a cerca de 150.000, um peso molecular médio numérico Mn de, por exemplo, cerca de 1.000 a cerca de 60.000 e, mais especificamente, de cerca de 3.000 a cerca de 50.000.

A resina semicristalina pode possuir vários pontos de fusão, por 5 exemplo, de cerca de 30°C a cerca de 120°C, como de cerca de 50°C a cerca de 90°C e, por exemplo, um peso molecular médio numérico (Mn), conforme medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) de, por exemplo, cerca de 1.000 a cerca de 50.000, como de cerca de 2.000 a cerca de 25.000; com um peso molecular médio em peso (Pm) da resina de, por e10 xemplo, cerca de 2.000 a cerca de 100.000, como de cerca de 3.000 a cerca de 80.000, conforme determinado por GPC usando padrões de poliestireno. A distribuição de peso molecular (Pm/Μη) da resina cristalina é de, por exemplo, cerca de 2 a cerca de 6, como de cerca de 2 a cerca de 4.

Em algumas modalidades, a resina cristalina pode estar presen15 te na composição de toner em quantidades de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso, como de cerca de 5 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso ou de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso, da composição de toner total.

As resinas cristalinas podem ser preparadas por um processo de 20 policondensação mediante reação de um diol orgânico e um diácido orgânico na presença de um catalisador de policondensação, embora a preparação da resina de poliéster cristalina não precise se limitar a esse processo. Genericamente, utiliza-se uma razão equimolar aproximadamente estequiométrica do diol orgânico e diácido orgânico; entretanto, em alguns casos, em 25 que o ponto de ebulição do diol orgânico é de cerca de 180°C a cerca de 230°C, uma quantidade em excesso de diol pode ser utilizada e removida durante o processo de policondensação. A quantidade de catalisador utilizada pode variar e pode ser selecionada em uma quantidade de, por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 1 mol por cento da resina. Além disso, em vez de 30 um diácido orgânico, também se pode selecionar um diéster orgânico, caso em que se gera um subproduto álcool.

Exemplos de dióis orgânicos incluem dióis alifáticos com cerca

-r-| de 2 a cerca de 36 átomos de carbono, como 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol e similares; dióis suffoalifáticos alcalinos, como sódio 2-sulfo-1,2-etanodiol, lítio 2-sulfo5 1,2-etanodiol, potássio 2-sulfo-1,2-etanodiol, sódio 2-sulfo-1,3-propanodiol, lítio 2-sulfo-1,3-propanodiol, potássio 2-sulfo-1,3-propanodiol, suas misturas e similares. A quantidade de diol orgânico selecionada pode variar e pode ser de cerca de 25 a cerca de 75 rnols por cento da resina, como de cerca de 40 a cerca de 60 ou de cerca de 45 a cerca de 52 mois por cento da resi10 na.

Exemplos de diácidos ou diésteres orgânicos selecionados para a preparação das resinas cristalinas incluem o ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno-2,615 dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido cicloexano dicarboxílico, ácido malônico e ácido mesacônico, seu diéster ou anidrido; e um diácido sulfo-orgânico alcalino, como o sal de sódio, lítio ou potássio de dimetil-5sulfo-isoftalato, anidrido dialquil-5-sulfo-isoftalato-4-sulfo-1,8-naftálico, ácido 4-sulfo-ftálico, dimetil-4-sulfo-ftalato, dialquil-4-sulfo-ftalato, 4-sulfofenil-3,520 dicarbometoxibenzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5-dicarbometoxibenzeno, ácido sulfo-tereftálico, dimetil-sulfo-tereftalato, ácido 5-sulfo-isoftálico, dialquil-sulfotereftalato, sulfoetanodiol, 2-sulfopropanodiol, 2-sulfobutanodiol, 3sulfopentanodiol, 2-sulfoexanodiol, 3-sulfo-2-metilpentanodiol, 2-sulfo-3,3dimetilpentanodiol, ácido sulfo-p-hidroxibenzóico, N,N-bis(2-hidroxietil)-225 amino etanossulfonato ou suas misturas. O diácido ou diéster orgânico pode ser selecionado, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 75 rnols por cento da resina, como de cerca de 40 a cerca de 60 ou de cerca de 45 a cerca de 52 rnols por cento da resina.

Em algumas modalidades, a resina cristalina aqui descrita é tra30 tada com um agente de nucleação para aumentar a taxa de cristalização global da resina. Taxa de cristalização é a temperatura em que a cristalização ocorre a uma taxa máxima (temperatura de pico T_c), medida por DSC

(calorimetria de varredura diferencial) e resfria a uma taxa definida a partir do material polimérico em fusão. Conforme aqui descrito, a taxa de cristalização é a mudança de ΔΗ, ou mudança de cristalinidade total, em vez da taxa de cristalinidade. Quanto maior a temperatura de pico T_c, mais eficaz o agente de nucleação é em sua capacidade de nuclear o poliéster, afetando, assim, a taxa de cristalização da resina. Por exemplo, a T_c da resina nucleada pode aumentar em comparação com uma resina não-tratada de cerca de 2°C a cerca de 10°C, isto é, a T_c pode mudar de cerca de 54°C em uma resina não-tratada, sem um agente de nucleação, para cerca de 58°C em uma resina nucleada. Assim, a T_c da resina pode aumentar de cerca de 1 por cento a cerca de 20 por cento após o tratamento com um agente de nucleação, como de cerca de 2 por cento a cerca de 15 por cento ou de cerca de 2 por cento a cerca de 10 por cento após o tratamento com um agente de nucleação.

A resina cristalina pode ser tratada com o agente de nucleação durante o processo de geração de uma emulsão de resina cristalina, gerando, assim, uma emulsão com uma resina cristalina nucleada. Em algumas modalidades, a resina cristalina é nucleada pela adição de cerca de 0,01 por cento a cerca de 10 por cento em peso de agente de nucleação em peso da emulsão de resina cristalina, como de cerca de 1 por cento a cerca de 6 por cento ou de cerca de 1,5 por cento a cerca de 5 por cento em peso da emulsão de resina cristalina.

Em modalidades adicionais, a cristalinidade global das partículas de toner pode ser aumentada por adição dos agentes de nucleação a uma mistura de pré-toner compreendendo a emulsão de resina cristalina e a emulsão de resina amorfa, conforme descrito abaixo. Sem limitar a presente exposição, acredita-se que a adição do agente de nucleação à mistura de pré-toner conforme descrito abaixo fará com que a resina cristalina da mistura de pré-toner se torne nucleada de maneira similar à resina cristalina que é nucleada em outras modalidades.

Exemplos de agentes de nucleação adequados para tratar a resina cristalina incluem sais metálicos de ácidos orgânicos, compostos de ácido benzóico, fosfatos de bisfenol cíclicos, cargas, talco e certos corantes de pigmento. Em algumas modalidades, o agente de nucleação é um sal dicarboxílico bicíclico saturado ou insaturado, ou sal dicarboxílico cíclico, suas combinações ou seus sais, como HYPERFORM® HPN-68L, disponível 5 na Milliken Chemical. Em modalidades adicionais, o agente de nucleação adequado para o presente uso tem a fórmula

Mi e M₂ podem ser cátions metálicos ou orgânicos iguais ou diferentes, ou os dois íons metálicos são unificados em um único íon metálico (bivalente, cálcio). Os cátions metálicos podem ser cálcio, estrondo, bário, magnésio, 10 alumínio, prata, sódio, lítio, rubídio, potássio e similares. Ri a R₁₀ podem ser qualquer um de hidrogênio, uma alquila com cerca de 1 a cerca de 9 átomos de carbono, uma hidroxila, um alcóxi com cerca de 1 a cerca de 9 átomos de carbono, um alquilenóxi com cerca de 1 a cerca de 9 átomos de carbono, uma amina, uma alquilamina halogênio com cerca de 1 a cerca de 9 átomos 15 de carbono, uma fenila, uma alquilfenila e um carbocíclico com cerca de 1 a cerca de 9 átomos de carbono.

Quando resinas cristalinas se cristalizam a partir de um material em fusão, o início da transformação de fase é a formação de pequenos núcleos. Uma vez que ocorra a nucleação primária, os cristais da resina crista20 lina podem crescer e formar macroestruturas esféricas chamadas de esferulitos. O uso de um agente de nucleação conforme aqui apresentado pode levar a uma densidade de núcleo mais elevada, permitindo a formação de um número maior de esferulitos durante o resfriamento do material em fusão. Em contraste, em uma resina cristalina não-nucleada, os esferulitos 25 seriam menos numerosos e de tamanho menor. Assim, a adição de um agente de nucleação à emulsão de resina cristalina ou à mistura de pré-toner pode aumentar a taxa de cristalização global da emulsão de resina ou da mistura de pré-toner e, dessa forma, melhorar a carga e a resistividade das partículas de toner formadas. Em algumas modalidades, a nucleação da resina cristalina pode aumentar a taxa de cristalização global em comparação com um toner com resinas cristalinas não-tratadas em uma quantidade de cerca de 1 por cento a cerca de 10 por cento, como de cerca de 1 por cento a cerca de 8 por cento ou de cerca de 1 por cento a cerca de 7 por cento, em comparação com toners com resinas cristalinas não-tratadas.

As resinas amorfas, em algumas modalidades, possuem, por 10 exemplo, um peso molecular médio numérico (Mn), conforme medido por GPC, de cerca de 10.000 a cerca de 500.000, como de cerca de 5.000 a cerca de 250.000; um peso molecular médio em peso (Pm) de cerca de 20.000 a cerca de 600.000, como de cerca de 7.000 a cerca de 300.000, conforme determinado por GPC usando-se padrões de poliestireno; e uma distribuição de peso molecular (Pm/Μη) de cerca de 1,5 a cerca de 6, como de cerca de 2 a cerca de 4.

Em algumas modalidades, a resina amorfa pode estar presente na composição de toner em quantidades de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso, como de cerca de 60 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso ou de cerca de 70 por cento em peso a cerca de 85 por cento em peso da composição de toner total.

As resinas amorfas lineares são genericamente preparadas pela policondensação de um diol orgânico e um diácido ou diéster, pelo menos um dos quais podendo ser sulfonatado, ou um monômero difuncional sulfo25 natado sendo incluído na reação, e um catalisador de policondensação. Para a resina sulfonatada amorfa ramificada, podem-se usar os mesmos materiais, com a inclusão adicional de um agente de ramificação, como um poltácido ou poliol multivalente.

Exemplos de resinas amorfas adequadas para o presente uso incluem tanto resinas amorfas ramificadas, quanto lineares, e combinações de resinas amorfas ramificadas e lineares. Exemplos específicos de resinas amorfas adequadas para o presente uso incluem resinas de poliéster, resi21 nas de poliéster ramificadas, resinas de poliimida, resinas de poliimida ramificadas, resinas de poliacrilato de estireno), resinas de poli(metacrilato de estireno), resinas de poli(metacrilato de esíireno) reticuladas, resinas de poli(estireno-butadieno), resinas de poli(estireno-butadieno) reticuladas, resinas de poliéster sulfonatadas alcalinas, resinas de poliéster sulfonatadas alcalinas ramificadas, resinas de poliimida sulfonatadas alcalinas, resinas de poliimida sulfonatadas alcalinas ramificadas, resinas de poli(acrilato de estireno) sulfonatadas alcalinas, resinas de poli(acrilato de estireno) sulfonatadas alcalinas reticuladas, resinas de poli(metacrilato de estireno), resinas de po10 li(metacrilato de estireno) sulfonatadas alcalinas reticuladas, resinas de poli(estireno-butadieno) sulfonatadas alcalinas e resinas de poli(estirenobutadieno) sulfonatadas alcalinas reticuladas, poliéster, uma poliamida, uma poliéster-imida, uma poliamida sulfonatada alcalina, uma poliimida sulfonatada alcalina, um poliacrilato de estireno sulfonatado alcalino, uma poliéster15 imida sulfonatada alcalina, copoli(tereftalato de etileno)-copoli(5sulfoisoftalato de etileno), copoli(tereftalato de propileno)-copoli(5sulfoisoftalato de propileno), copoli(tereftalato de dietileno)-copoli(5sulfoisoftalato de dietileno), copoli(tereftalato de propileno dietileno)-copoli(5sulfoisoftalato de propileno dietileno), copo!i(tersfta!ato de propileno butile20 no)-copoli(5-sulfoisoftalato de propileno butileno), copoli(fumarato de bisfenol A propoxilado)-copoli(5-sulfoisoftalato de bisfenol A propoxilado), copoli(fumarato de bisfenol A etoxilado)-copoli(5-sulfoisoftalato de bisfenol A etoxilado), copoli(maleato de bisfenol A etoxilado)-copoli(5-sulfoisoftalato de bisfenol A etoxilado) e suas combinações.

A resina amorfa pode incluir partes reticuladas, por exemplo, de modo que o toner tenha uma fração em peso do microgel (um teor de gel) na faixa de, por exemplo, cerca de 0,001 a cerca de 50 por cento em peso, como de cerca de 0,1 a cerca de 40 por cento em peso ou de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso, do poliéster amorfo. O teor de gel pode ser a30 tingido por misturação em uma quantidade de material reticulado ou reticulação de partes do poliéster amorfo, por exemplo, por inclusão de um iniciador de reticulação no poliéster amorfo. Os iniciadores podem ser, por exemplo, peróxidos, como peróxidos orgânicos ou compostos azo, por exemplo, peróxidos de diacila, como peróxido de decanoíla, peróxido de lauroíla e peróxido de benzoíla, peróxido de cetona, como peróxido de cicloexanona e metil etil cetona, peróxi ésteres alquílicos, como peróxi neodecanoato de t-butila, 2,55 dimetil 2,5-di(2-etil hexanoil peróxi) hexano, peróxi 2-etil hexanoato de tamila, peróxi 2-etil hexanoato de t-butila, peróxi acetato de t-butila, peróxi acetato de t-amila, peróxi benzoato de t-butila, peróxi benzoato de t-amila, monoperóxi carbonato de oo-t-butil o-isopropila, 2,5-dimetil 2,5-di(benzoil peróxi) hexano, monoperóxi carbonato de oo-t-butil o-(2-etil hexíla) e mono10 peróxi carbonato de oo-t-amil o-(2-etil hexila), peróxidos de alquila, como peróxido de dicumila, 2,5-dimetil 2,5-di(t-butil peróxi) hexano), peróxido de tbutil cumila, bis(t-butil peróxi) diisopropil benzeno, peróxido de di-t-butila e

2.5- dimetil 2,5-di(t-butil peróxi) hexina-3, hidroperóxidos de alquila, como

2.5- diidro peróxi 2,5-dimetil hexano, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido 15 de t-butila e hidroperóxido de t-amila e alquil peroxiacetais, como 4,4-di(tbutíl peróxi) valerato de n-butila, 1,1 -di(t-butil peróxi) 3,3,5-trimetil cicloexano, 1,1 -di(t-butil peróxi) cicloexano, 1,1 -di(t-amil peróxi) cicloexano, 2,2-di(t-butil peróxi) butano, 3,3-di(t-butiI peróxi) butirato de etila e 3,3-di(t-amil peróxi) buíirato de etila, azobisisobutilnitrila, 2,2’-azobis (isobutironitrila), 2,2’-azobis 20 (2,4-dimetiI valeronitrila), 2,2’-azobis (metil butironitrila), l,1’-azobis (ciano cicloexano), 1,1 -di(t-butil peróxi)-3,3,5-trimetilcicloexano, suas combinações e similares. A quantidade de iniciador usada é proporcional ao grau de reticulação e, portanto, ao teor de gel do material de poliéster. A quantidade de iniciador usada pode variar de, por exemplo, cerca de 0,01 a cerca de 10 por 25 cento em peso, como de cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso do poliéster amorfo. Na reticulação, é desejável que substancialmente todo o iniciador seja usado. A reticulação pode ser realizada à alta temperatura, e, portanto, a reação pode ser muito rápida, por exemplo, de menos de 10 minutos, como cerca de 20 segundos a cerca de 2 minutos de tempo de resi30 dência.

Exemplos de diácidos ou diésteres para a preparação da resina amorfa incluem ácidos ou diésteres dicarboxílicos e podem incluir ácido te11 reftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido dodecilsuccínico, anidrido dodecilsuccínico, ácido glutárico, anidrido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azélico, dodecanodiácido, tereftalato de di5 metila, tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de dimetila, anidrido ftálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, fumarato de dimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, dodecilsuccinato de dimetila e suas misturas. O diácido ou diéster orgânico pode estar compreendido, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 75 rnols por cento da resina, como de cerca de 40 a cerca de 60 ou de cerca de 45 a cerca de 52 rnols por cento da resina. Exemplos de dióis utilizados na geração da resina amorfa incluem 1,2-propanodiol, 1,3propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodíol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetilexanodiol, heptanodiol, dode15 canodiol, bis(hídroxietil)-bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)-bisfenol A, 1,4cicloexanodimetanol, 1,3-cicloexanodimetanol, xilenodimetanol, cicloexanodiol, dietileno glicol, óxido de bis(2-hidroxietíla), dipropileno glicol, dibutileno e suas misturas. A quantidade de diol orgânico selecionada pode variar e pode ser uma quantidade de cerca de 25 a cerca de 75 rnols por cento da resina, como de cerca de 40 a cerca de 60 ou de cerca de 45 a cerca de 52 rnols por cento da resina.

Exemplos de monômeros difuncionais sulfonatados alcalinos, em que o álcali é lítio, sódio ou potássio, incluem dimetil-5-sulfo-isoftaIato, anidrido dialquii-5-sulfo-isoftalato-4-sulfo-1,8-naftálico, ácido 4-sulfo-ftálico,

4-sulfofenil-3,5-dicarbometoxibenzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5dicarbometoxibenzeno, ácido sulfo-tereftálico, dimetil-sulfo-tereftalato, dialquil-sulfo-tereftalato, sulfo-etanodiol, 2-sulfo-propanodiol, 2-sulfo-butanodiol, 3-sulfo-pentanodiol, 2-sulfo-hexanodiol, 3-sulfo-2-metilpentanodiol, sulfonato de N,N-bis(2-hídroxietil)-2-aminoetano, 2-sulfo-3,3-dimetÍlpentanodiol, ácido sulfo-p-hidroxibenzóico, suas misturas e similares. Quantidades eficazes de monômero difuncional de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 2 por cento em peso da resina podem ser selecionadas.

Agentes de ramificação para uso na formação da resina sulfonatada amorfa ramificada incluem, por exemplo, um poliácído multivalente, como ácido 1,2,4-benzeno-tricarboxílico, ácido 1,2,4-cicloexanotricarboxílico, ácido 2,5,7-naftalenotricarboxílico, ácido 1,2,4-naftalenotricarboxílico, ácido

1,2,5-hexanotricarboxílico, 1,3-dicarboxil-2-metil-2-metileno-carboxilpropano, tetra(metileno-carboxil)metano e ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, seus anidridos ácidos e seus ésteres alquílicos inferiores, com 1 a 6 átomos de carbono; um poliol multivalente, como sorbitol, 1,2,3,6-hexanotetrol, 1,4sorbitano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sacarose, 1,2,410 butanotriol, 1,2,5-pentatriol, glicerol, 2-metilpropanotriol, 2-metil-1,2,4butanotriol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,3,5-triidroximetiibenzeno, suas misturas e similares. A quantidade de agente de ramificação selecionada é de, por exemplo, cerca de 0,1 a cerca de 5 mols por cento da resina.

Exemplos de catalisadores de policondensação para as resinas cristalinas ou amorfas incluem titanatos de tetraalquila, óxido de dialquilestanho, como óxido de dibutilestanho, tetraalquilestanho, como dilaurato de dibutilestanho, óxido hidróxido de dialquilesanho, como óxido hidróxido de butilestanho, alcóxidos de alumínio, alquil zinco, dialquil zinco, óxido de zinco, óxido estanhoso ou suas misturas; e esses catalisadores são selecionados em quantidades de, por exemplo, cerca de 0,01 mol por cento a cerca de 5 mols por cento, com base no diácido ou diéster de partida usado para gerar a resina de poliéster.

Outros exemplos de resinas amorfas que não sejam resinas de poliéster amorfas que podem ser aqui utilizadas incluem, por exemplo, po25 li(estireno-butadieno), poli(metilestireno-butadieno), poli(metacrilato de metila-butadieno), poli(metaerilato de etila-butadieno), poli(metacrilato de propilabutadieno), poli(metacrilato de butila-butadieno), poli(acrilato de metilabutadieno), poli(acrilato de etila-butadieno), poli(acrilato de propilabutadieno), poli(acrilato de butila-butadieno), poli(estireno-isopreno), po30 li(metílestireno-isopreno), poli(metacrilato de metila-isopreno), poli(metacrilato de etila-isopreno), poli(metacrilato de propila-isopreno), poli(metacrilato de butila-isopreno), poli(acrilato de metila-isopreno), po25 li(acrilato de etila-isopreno), poli(acrilato de propila-isopreno), poli(acrilato de butila-isopreno), poli{estireno-acrilato de propila), poli(estireno-acrilato de butila), poli(estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido metacrílico), poii(estireno-butadieno-acrilonitrila-ácido acrílico), poli{estireno5 acrilato de butila-ácido acrílico), poli(estireno-acrilato de butila-ácido metacrílico), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila), poli(estireno-acrilato de butila-acrilonitrila-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-acriiato de βcarboxietiia), poli(estireno-acrilato de butila-acrilato de β-carboxietiia) e poli(estíreno-acrilato de butila-acrilonitrila-acrilato de β-carboxietila).

Um exemplo de um método para a geração de uma emulsão de resina com uma resina cristalina e um agente de nucleação para formar a resina cristalina nucleada é apresentado na patente norte-americana n® 7.029.817, que é aqui incorporada em sua inteireza por referência. Dispersões de toner EA podem ser geradas por outros processos, incluindo, mas não limitados a, o processo de misturação em fusão apresentado no 1 V094.413, que é aqui incorporado em sua inteireza por referência.

As partículas de toner de poliéster podem ser criadas pelo processo de emulsão/agregação (EA), que é ilustrado em inúmeras patentes, como a patente norte-americana n® 5.593.807, patente norte-americana n®

5.290.654, patente norte-americana n® 5.308.734 e patente norte-americana n® 5.370.963, todas aqui incorporadas por referência em sua inteireza. O poliéster pode compreender qualquer um dos materiais de poliéster descritos nas referências acima mencionadas.

Em algumas modalidades, as composições de toner podem ser preparadas por qualquer um dos processos de emulsão-agregação conhecidos, como um processo que inclua a agregação de uma mistura de um corante opcional, uma cera opcional e quaisquer outros aditivos desejados ou requeridos, e emulsões compreendendo as resinas aglutinantes, e, então, coalescência da mistura agregada. A emulsão de resina pode ser preparada por dissolução da resina em um solvente adequado. Em algumas modalidades, a emulsão de resina é preparada por dissolução de uma resina cristalina e um agente de nucleação em um solvente. Emulsões de poliéster, inclu14 indo quaisquer emulsões que contenham resina de poliéster cristalina e/ou resina de poliéster amorfa, também podem ser preparadas.

Solventes adequados incluem álcoois, cetonas, ésteres, éteres, solventes clorados, solventes contendo nitrogênio e suas misturas. Exem5 pios específicos de solventes adequados incluem acetona, acetato de metila, metil etil cetona, tetraidrofurano, cicloexanona, acetato de etila, N,Ndimetilformamida, ftalato de dioctila, tolueno, xileno, benzeno, dimetilsulfóxido, suas misturas e similares. Caso desejado ou necessário, a resina pode ser dissolvida no solvente a uma temperatura elevada de cerca de 40°C a 10 cerca de 80°C, como de cerca de 50°C a cerca de 70°C ou de cerca de 60°C a cerca de 65°C, embora a temperatura seja desejavelmente menor que a temperatura de transição de vidro da cera e da resina. Em algumas modalidades, a resina é dissolvida no solvente à temperatura elevada, mas abaixo do ponto de ebulição do solvente, como de cerca de 2°C a cerca de 15°C ou 15 de cerca de 5°C a cerca de 10°C abaixo do ponto de ebulição do solvente.

A resina é dissolvida no solvente e é misturada em um meio de emulsão, por exemplo, água, como água desionizada, contendo um estabilizador e opcionalmente um tensoativo. Exemplos de estabilizadores adequados incluem hidróxidos de metais alcalinos solúveis em água, como hidróxi20 do de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, hidróxido de berílio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio ou hidróxido de bário; hidróxido de amônio; carbonatos de metais alcalinos, como bicarbonato de sódio, bicarbonato de litio, bicarbonato de potássio, carbonato de litio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, carbonato de berílio, carbonato de magnésio, 25 carbonato de cálcio, carbonato de bário ou carbonato de césio; ou suas misturas. Em algumas modalidades, um estabilizador particularmente desejável é o bicarbonato de sódio ou hidróxido de amônio. Quando se usa o estabilizador na composição, tipicamente está presente em quantidades de cerca de 0,1 por cento a cerca de 5 por cento, como de cerca de 0,5 por cento a 30 cerca de 3 por cento, em peso da cera e da resina. Quando esses sais são adicionados à composição como um estabilizador, é desejável, em algumas modalidades, que sais metálicos incompatíveis não estejam presentes na composição. Por exemplo, quando se usam esses sais, a composição deve ser completa ou essencialmente livre de zinco e outros íons metálicos incompatíveis, por exemplo, Ca, Fe, Ba e outros, que formem sais insolúveis em água. O termo essencialmente livre se refere, por exemplo, aos íons 5 metálicos incompatíveis presentes em um nível de menos de cerca de 0,01 por cento, como menos de cerca de 0,005 por cento ou menos de cerca de 0,001 por cento, em peso da cera e da resina. Caso desejado ou necessário, o estabilizador pode ser adicionado à mistura à temperatura ambiente, ou pode ser aquecido à temperatura da mistura antes da adição.

Opcionalmente, um estabilizador adicional, como um surfatante, pode ser adicionado ao meio de emulsão aquoso, de modo a conferir uma estabilização adicional à resina. Surfatantes adequados incluem surfatantes aniônicos, catiônicos e não-iônicos. Em algumas modalidades, o uso de surfatantes aniônicos e não-iônicos também pode ajudar a estabilizar o proces15 so de agregação na presença do coagulante, o que, de outra forma, poderia levar a instabilidade da agregação.

Surfatantes aniônicos incluem dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecil benzeno sulfonato de sódio, dodecil naftaleno sulfato de sódio, dialquil benzenoalquila, sulfatos e sulfonatos, ácido abítico e a marca NEOGEN de surfatantes aniônicos. Um exemplo de surfatante aniônico adequados é o NEOGEN R-K, disponível na Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Japão), ou o TAYCAPOWER BN2060 da Tayca Corporation (Japão), que consiste principalmente em dodecil benzeno sulfonato de sódio ramificado.

Exemplos de surfatantes catiônicos incluem cloreto de dialquil benzeno alquil amônio, cloreto de lauril trimetil amônio, cloreto de alquilbenzil metil amônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio, brometo de cetil piridínio, brometos de C12, C15, C17 trimetil amônio, sais de haleto de polioxietilalquilaminas quaternizadas, cloreto de dodecil benzil trietil amônio, MIRAPOL e ALKAQUAT, disponíveis na Alkaril Chemi30 cal Company, SANISOL (cloreto de benzalcônio), disponível na Kao Chemicals, e similares. Um exemplo de surfatante catiônico adequado é o SANISOL B-50, disponível na Kao Corporation, que consiste principalmente em

cloreto de benzil dimetil alcônio.

Exemplos de surfatantes não-iônicos incluem álcool polivinflico, ácido poliacrílico, metalose, metil celulose, etil celulose, propil celulose, hidróxi etil celulose, carbóxi metil celulose, éter polioxietileno cetílico, éter poli5 oxietileno laurílico, éter polioxietileno octílico, éter polioxietileno octilfenflico, éter polioxietileno oleílico, monolaurato de polioxietileno sorbitano, éter polioxietileno estearílico, éter polioxietileno nonilfenílico, dialquilfenóxi poli(etilenóxi) etanol, disponível na Rhone-Pouienc Inc, como IGEPAL CA-210, IGEPAL CA-520, IGEPAL CA-720, IGEPAL CO-890, IGEPAL CO-720, IGE10 PAL CO-290, IGEPAL CA-210, ANTAROX 890 e ANTAROX 897. Um exemplo de um surfatante não-iônico adequado é o ANTAROX 897, disponível na Rhone-Pouienc Inc., que consiste principalmente em etoxilato de alquil fenol.

Depois que o estabilizador ou estabilizadores são adicionados, a mistura resultante pode ser misturada ou homogeneizada durante qualquer tempo desejado.

A seguir, a mistura é aquecida para destilar o solvente e, então, resfriada à temperatura ambiente. Por exemplo, a destilação do solvente pode ser conduzida a qualquer temperatura adequada acima do ponto de ebulição do solvente em água que destile o solvente, como uma temperatura de cerca de 60°C a cerca de 1OO°C, como de cerca de 70°C a cerca de 90°C ou cerca de 80°C, embora a temperatura possa ser ajustada com base, por exemplo, na cera, resina e solvente particulares usados.

Depois da etapa de destilação do solvente, a emulsão de resina de poliéster, em algumas modalidades, pode ter um diâmetro de partícula médio na faixa de cerca de 100 a cerca de 500 nanometros, como de cerca de 130 a cerca de 300 nanometros, conforme medido com um analisador de tamanho de partícula MICROTRAC® UPA150 da Honeywell.

Uma mistura de pré-toner é preparada por combinação do corante e opcionalmente uma cera ou outros materiais, surfatante e tanto a emulsão cristalina, quanto a amorfa, que podem ser duas ou mais emulsões que contenham a resina de poliéster cristalina ou a resina amorfa. Em algumas modalidades, o pH da mistura de pré-toner é ajustado de cerca de 2,5 a cerca de 4. O pH da mistura de pré-toner pode ser ajustado por um ácido como, por exemplo, ácido acético, ácido nítrico ou similar. Além disso, em algumas modalidades, a mistura de pré-toner pode ser opcionalmente homogeneizada. Se a mistura de pré-toner for homogeneizada, a homogenei5 zação pode ser realizada por misturação de cerca de 600 a cerca de 4.000 revoluções por minuto. A homogeneização pode ser realizada por qualquer meio adequado, incluindo, por exemplo, um homogeneizador de sonda IKA ULTRA TURRAX T50.

Depois da preparação da mistura de pré-toner, uma mistura de 10 agregado é formada por adição de um agente de agregação (coagulante) à mistura de pré-toner. O agente de agregação em geral é uma solução aquosa de um cátion divalente ou um material de cátion multivalente. O agente de agregação pode ser, por exemplo, um haleto de políalumínio, como cloreto de políalumínio (PAG), ou o brometo, fluoreto ou iodeto correspondente, sili15 cato de políalumínio, como sulfossilicato de políalumínio (PASS), e sais metálicos solúveis em água, incluindo cloreto de alumínio, nitrito de alumínio, sulfato de alumínio, sulfato de potássio alumínio, acetato de cálcio, cloreto de cálcio, nitrito de cálcio, oxilato de cálcio, sulfato de cálcio, acetato de magnésio, nitrato de magnésio, suifaío de magnésio, acetato de zinco, nitra20 to de zinco, sulfato de zinco, cloreto de zinco, brometo de zinco, brometo de magnésio, cloreto de cobre, sulfato de cobre e suas combinações. Em algumas modalidades, o agente de agregação pode ser adicionado à mistura de pré-toner a uma temperatura que esteja abaixo da temperatura de transição de vidro (T_g) da resina em emulsão. Em algumas modalidades, o agente de 25 agregação pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 0,05 a cerca de 3,0 ppc ou de cerca de 1,0 a cerca de 10 ppc, com relação ao peso de toner. O agente de agregação pode ser adicionado à mistura de pré-toner durante um período de cerca de 0 a cerca de 60 minutos. A agregação pode ser realizada com ou sem manutenção da homogeneização. A agregação é 30 realizada a temperaturas que podem ser maiores que cerca de 60°C.

Em algumas modalidades, embora um sal multivalente, como cloreto de políalumínio, ou um sal divalente, como acetato de zinco, possa

3o

ser usado, e as formulações de toner possam ser idênticas para ambos os agentes de agregação, o processo de preparação das partículas de toner é diferente. Um material de cátion divalente pode ser usado em modalidades em que o aglutinante inclua tanto poliésteres amorfos, quanto cristalinos li5 neares. No caso do sal multivalente, surfatantes aniônicos e não-iônicos podem ser adicionados à mistura de látex para estabilizar a partícula e reduzir os choques, quando se adiciona um agente de agregação como PAC. O PAC pode ser adicionado à temperatura ambiente (adição fria), para iniciar a agregação na presença do pigmento, pois a adição do PAC à temperatura 10 elevada pode não ser eficaz. Em algumas modalidades em que sais divalentes sejam usados como agentes de agregação, o agente pode ser adicionado a temperatura elevada, por exemplo, de cerca de 50 a 60°C (adição quente), em oposição à adição fria. A principal razão para isso é que o acetato de zinco se dissocia em fase aquosa e partícula (o pKa do acetato de 15 zinco é de cerca de 4,6). A dissociação é dependente da temperatura, assim como dependente do pH. Quando se adiciona acetato de zinco à temperatura elevada, o fator temperatura é minimizado ou eliminado. A quantidade de acetato de zinco adicionada pode ser controlada para controlar o tamanho da partícula, ao passo que, no caso da adição fria de acetato de zinco, ne20 nhum desses parâmetros pode ser controlado.

Assim, o processo requer a misturação das emulsões de resina de poliéster cristalina e/ou de resina de poliéster amorfa ramificada juntas na presença de um pigmento e opcionalmente uma cera ou outros aditivos, todos compreendendo partículas submicrométricas, o aquecimento da mistura 25 da temperatura ambiente a cerca de 60°C, seguido pela adição de solução de acetato de zinco. A temperatura pode ser lentamente elevada a 65°C e mantida aí durante cerca de 3 horas a cerca de 9 horas, como cerca de 6 horas, para fornecer partículas de cerca de 6 mícrons a cerca de 12 mícrons, como partículas de cerca de 9 mícrons, que tenham um fator de formato de, 30 por exemplo, cerca de 115 a cerca de 130, conforme medido pelo analisador FPIA SYSMEX.

Quando se usa um íon multivalente como PAC como o agente

-í v . .............. í

de agregação, pode ser adicionado frio conforme acima discutido. Assim, as etapas do processo são diferentes do acetato de zinco e requerem a adição de surfatantes à mistura de látex, seguido pela adição do pigmento e aditivos opcionais. O surfatante estabiliza as partículas por forças eletrostáticas ou 5 estéricas ou ambas, para prevenir uma floculação maciça, quando se adiciona o agente de agregação. O pH da mistura contendo a mistura de toners, pigmento, aditivos opcionais (cera) e outros é ajustado de cerca de 5,6 a cerca de 3,0 com ácido nítrico a 0,1 M, seguido pela adição do PAC, enquanto se homogeneiza com um Polytron a velocidades de 5.000 rpm. A 10 temperatura da mistura é elevada da temperatura ambiente a 55°C e, lentamente em estágios, até cerca de 70°C, para coalescer as partículas. Nenhum ajuste de pH é requerido para estabilizar o tamanho da partícula em qualquer um dos dois processos de agente de agregação.

Depois da agregação, os agregados podem ser coalescidos. A 15 coalescência pode ser realizada por aquecimento da mistura de agregado a uma temperatura que esteja cerca de 5°C a cerca de 20°C acima da T_g da resina amorfa. Genericamente, a mistura de agregado é aquecida a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 80°C. Em algumas modalidades, a mistura também pode ser agitada de cerca de 200 a cerca de 750 revolu20 ções por minuto para coalescer as partículas. A coalescência pode ser realizada durante um período de cerca de 3 a cerca de 9 horas.

Opcionalmente, durante a coalescência, o tamanho de partícula das partículas de toner pode ser controlado e ajustado no tamanho desejado por ajuste do pH da mistura. Genericamente, para controlar o tamanho de 25 partícula, o pH da mistura é ajustado entre cerca de 5 e cerca de 7 usandose uma base como, por exemplo, hidróxido de sódio.

Depois da coalescência, a mistura pode ser resfriada à temperatura ambiente. Depois de resfriar, a mistura de partículas de toner de algumas modalidades pode ser lavada com água e, então, secada. A secagem 30 pode ser realizada por qualquer método adequado para a secagem, incluindo secagem por congelamento. A secagem por congelamento é tipicamente realizada a temperaturas de cerca de -80°C durante um período de cerca de

η*·* horas.

Com a agregação e a coalescência, as partículas de toner das modalidades têm um tamanho de partícula médio de cerca de 1 a cerca de 15 mícrons, em outras modalidades, de cerca de 4 a cerca de 15 mícrons e, 5 em modalidades particulares, de cerca de 6 a cerca de 11 mícrons, como cerca de 7 mícrons. A distribuição de tamanho geométrico em volume (GSDv) das partículas de toner das modalidades pode estar em uma faixa de cerca de 1,20 a cerca de 1,35 e, em modalidades particulares, de menos de cerca de 1,25.

Em algumas modalidades, o processo pode incluir o uso de surfatantes, emulsificadores e outros aditivos, como aqueles acima discutidos. Da mesma forma, várias modificações do processo acima ficarão claras e estão aqui englobadas.

As partículas de toner aqui descritas também podem incluir ou15 tros componentes, como corantes, ceras e vários aditivos externos. Corantes incluem pigmentos, tinturas, misturas de tinturas, misturas de pigmentos, misturas de tinturas e pigmentos e similares.

Quando presente, o corante pode ser adicionado em uma quantidade eficaz de, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 25 por cento em peso 20 da partícula, como em uma quantidade de cerca de 2 a cerca de 12 por cento. Corantes exemplificativos adequados incluem, por exemplo, negro-defumo, como REGAL 330®; magnetitas, como as magnetitas Mobay MO8029®, M08060®; magnetitas Columbian; MAPICO BLACKS® e magnetitas tratadas superficialmente; magnetitas Pfizer CB4799®, CB5300®, 25 CB5600®, MCX6369®; magnetitas Bayer BAYFERROX 8600®, 8610®; magnetitas Northern Pigments NP-604®, NP-608®; magnetitas Magnox TMB100® ou TMB-104®; e similares. Como pigmentos coloridos, podem-se selecionar ciano, magenta, amarelo, vermelho, verde, marrom, azul ou suas misturas. Exemplos específicos de pigmentos incluem ftalocianina HELIOGEN 30 BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®, PYLAM OIL BLUE®, PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1®, disponíveis na Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED 48®, LEMON CHROME YELLOW

DCC 1026®, E.D. TOLUIDINE RED® e BOM RED C®, disponíveis na Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontário, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® da Hoechst, e CINQUASIA MAGENTA®, disponível na E.l. DuPont de Nemours & Company, e similares. Genericamente, coran5 tes que podem ser selecionados são pretos, ciano, magenta ou amarelo ou suas misturas. Exemplos de magentas são a tintura de quinacridona e antraquinona 2,9-dimetil substituída identificada no índice de Cor como Cl 60710, Cl Vermelho Dispersado 15, tintura diazo identificada no índice de Cor como Cl 26050, Cl Vermelho Solvente 19 e similares. Exemplos ilustra10 tivos de cianos incluem tetra(octadecil sulfonamido) ftalocianina de cobre, pigmento de ftalocianina de x-cobre relacionado no índice de Cor como Cl 74160, Cl Pigmento Azul e Antratreno Azul, identificado no índice de Cor como Cl 69810, Azul Especial X-2137 e outros; ao passo que exemplos ilustrativos de amarelos são os amarelos de diarilida 3,3-diclorobenzideno ace15 toacetanilidas, um pigmento monoazo identificado no índice de Cor como Cl

12700, Cl Amarelo Solvente 16, uma nitrofenil amina sulfonamida identificada no índice de Cor como Amarelo Foron SE/GLN, Cl Amarelo Dispersado 33 2,5-dimetóxi-4-sulfonanilida fenilazo-4’-cloro-2,5-dimetoxi acetoacetanilida, e Amarelo Permantente FGL. Magnetitas coloridas, como misturas de

MAPICO BLACK® e componentes ciano também podem ser selecionadas como corantes. Outros corantes conhecidos podem ser selecionados, como Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) e Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals), e tinturas coloridas, como Neopen Blue (BASF), Sudan Biue OS (BASF), PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue

BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen BLue 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldri• ch), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast

Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemi22 cais), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm

Pink E (American Hoeschst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Vermelho Toluidina (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD OS PA (Ugine Kuhlmann do Canadá), E.D. Vermelho

Toluidina (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 ^5 (BASF), Bom Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF) e Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF).

Opcionalmente, uma cera pode estar presente em uma quanti10 dade de cerca de 4 a cerca de 12 por cento em peso das partículas. Exemplos de ceras, caso presentes, incluem polipropilenos e polietilenos comercialmente disponíveis na Allied Chemical and Petrolite Corporation, emulsões de cera disponíveis na Michaelman Inc. e Daniels Products Company, EPOLENE N-15®, comercialmente disponível na Eastman Chemical Products,

Inc., VISCOL 550-P®, um polipropileno de baixo peso molecular médio em peso, disponíveis na Sanyo Kasei K.K., e materiais similares. Os polietilenos comercialmente disponíveis selecionados normalmente possuem um peso molecular de cerca de 1.000 a cerca de 1.500, ao passo que se acredita que os polipropilenos comercialmente disponíveis utilizados para as composi20 ções de toner da presente invenção tenham um peso molecular de cerca de 4.0000 a cerca de 5.000. Exemplos de ceras funcionalizadas incluem aminas, amidas, imidas, ésteres, aminas quaternárias, ácidos carboxílicos ou emulsão de polímero acrílico, por exemplo, JONCRYL® 74, 89, 130, 537 e 538, todos disponíveis na SC Johnson Wax, polipropilenos e polietilenos clo25 rados disponíveis na Allied Chemical and Petrolite Corporation e SC Johnson Wax.

Qualquer aditivo de superfície adequado pode ser selecionado.

Exemplos de aditivos são sílicas pirogênicas tratadas superficialmente, por exemplo, TS-530 da Cabosil Corporation, com um tamanho de partícula de 8 30 nanometros e um tratamento de superfície com hexametildissilazano; sílica NAX50, obtida na DeGussa/Nippon Aerosil Corporation, revestida com HMDS; sílica DTMS, obtida na Cabot Corporation, composta por um núcleo de dióxido de silício, sílica pirogênica, L90 revestido com DTMS; H2050EP, obtida na Wacker Chemie, revestida com um organopolissiloxano amino funcionalizado; óxidos metálicos, como TiO₂, por exemplo, MT-3103 da Tayca Corp. com um tamanho de partícula de 16 nanometros e um tratamento de superfície com decilsilano; SMT5103, obtida na Tayca Corporation, composta por um núcleo de dióxido de titânio cristalino MT500B revestido com DTMS; P-25 da Degussa Chemicals sem tratamento de superfície; óxidos metálicos alternativos, como óxido de alumínio, e, como um agente lubrificante, por exemplo, estearatos ou álcoois de cadeia longa, como UNILIN

700®, e similares. Em geral, a sílica é aplicada à superfície do toner para escoamento do toner, intensificação tribo, controle de misturação, melhor revelação e estabilidade de transferência e temperatura mais elevada do bloqueio do toner. O TiO₂ é aplicado para uma melhor estabilidade à umidade relativa (UR), controle tribo e melhor revelação e estabilidade de transfe15 rência.

O SiO₂ e 0 TiO₂ devem possuir, mais especificamente, um tamanho de partícula primário maior que aproximadamente 30 nanometros ou pelo menos 40 nanometros, com 0 tamanho de partícula primário medido, por exemplo, por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) ou calculado (considerando-se partículas esféricas) a partir de uma medição da área de superfície de absorção de gás, ou BET. O TiO₂ se mostra particularmente útil na manutenção da revelação e transferência sobre uma ampla faixa de cobertura de área e tempo de uso. O SiO₂ e 0 TiO₂ são mais especificamente aplicados à superfície do toner com a cobertura total do toner variando de, por exemplo, cerca de 140 a cerca de 200 por cento da cobertura de área de superfície (SAC) teórica, em que a SAC teórica (daqui por diante chamada de SAC) é calculada considerando-se que todas as partículas de toner são esféricas e têm um diâmetro igual ao diâmetro mediano de em volume do toner, conforme medido no método padrão do Contador Coulter, e que as partículas de aditivo estão distribuídas como partículas primárias na superfície do toner em uma estrutura hexagonal sem espaços livres. Outra medida relacionada à quantidade e ao tamanho dos aditivos é a soma de “SAC x

Tamanho (cobertura de área de superfície vezes o tamanho de partícula primária do aditivo em nanometros) para cada uma das partículas de sílica e de titânia, ou outras, em que todos os aditivos devem ter, mais especificamente, um faixa de SAC x Tamanho total de, por exemplo, cerca de 4.500 a 5 cerca de 7.200. A razão das partículas de sílica para titânia é genericamente de cerca de 50 por cento de sílica/50 por cento de titânia a cerca de 85 por cento de sílica/15 por cento de titânia (com base na porcentagem em peso).

Exemplos de S1O2 e T1O2 adequadas são aquelas tratadas superficialmente com compostos incluindo DTMS (deciltrimetoxissilano) ou 10 HMDS (hexametildissilazano). Exemplos desses aditivos são a sílica NAX50, obtida na DeGussa/Nippon Aerosil Corporation, revestida com HMDS; sílica DTMS, obtida na Cabot Corporation, composta por um núcleo de sílica pirogênica, por exemplo, dióxido de silício, L90 revestido com DTMS; H2050EP, obtida na Wacker Chemie, revestida com um organopolissiloxano amino fun15 cionalizado; e SMT5103, obtida na Tayca Corporation, composta por um núcleo de dióxido de titânio cristalino MT500B revestido com DTMS.

Estearato de cálcio e estearato de zinco podem ser selecionados como um aditivo para os toners da presente invenção em suas modalidades, os estearatos de cálcio e zinco conferindo principalmente propriedades lubri20 ficantes. Da mesma forma, os estearatos de cálcio e zinco podem conferir condutividade do revelador e intensificação tribo, ambas devidas a sua natureza lubrificante. Além disso, os estearatos de cálcio e zinco permitem uma carga de toner mais elevada e estabilidade da carga por aumento do número de contatos entre as partículas de toner e veículo. Um exemplo adequado é 25 um estearato de cálcio e de zinco comercialmente disponível com mais de cerca de 85 por cento de pureza, por exemplo, de cerca de 85 a cerca de 100 por cento puro (menos de 12 por cento de óxido de cálcio e ácidos graxos livres em peso, e menos de 3 por cento de teor de umidade em peso) e que tenha um diâmetro de partícula médio de cerca de 7 mícrons e é dispo30 nível na Ferro Corporation (Cleveland, Ohio). São exemplos o estearato de cálcio SYNPRO® 392A e estearato de cálcio SYNPRO® NF Vegetable ou Estearato de Zinco L. Outro exemplo é um estearato de cálcio comercial-

mente disponível com mais de 95 por cento de pureza (menos de 0,5 por cento de óxido de cálcio e ácidos graxos livres em peso, e menos de 4,5 por cento de teor de umidade em peso), esse estearato possuindo um diâmetro de partícula médio de cerca de 2 mícrons e disponível na NOF Corporation 5 (Tóquio, Japão). Em algumas modalidades, os toners contêm, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 5 por cento em peso de titânia, de cerca de 0,1 a cerca de 8 por cento em peso de sílica ou de cerca de 0,1 a cerca de 4 por cento em peso de estearato de cálcio ou zinco.

A nucleação das resinas cristalinas com um agente de nuclea10 ção conforme aqui descrito eleva a distribuição de carga na zona A e na zona C das partículas de toner. Em algumas modalidades, a distribuição de carga desejada para as partículas de toner tanto na zona A, quanto na zona C é de cerca de -2 mm a cerca de -25 mm de deslocamento, como de cerca de -4 mm a cerca de -20 mm de deslocamento.

O desempenho ou distribuição de carga de um toner é freqüentemente demarcado como q/d (mm). A carga do toner (q/d) é medida como o ponto médio da distribuição de carga do toner. A carga é relatada em milímetros de deslocamento a partir da linha zero em um espectrógrafo de carga usando um campo elétrico transversal aplicado de 100 volts por cm. A medi20 da q/d em mm pode ser convertida em um valor em fC/pm por multiplicação do valor em mm por 0,092.

Em algumas modalidades, é desejável que a razão da distribuição de carga na zona A para a zona C seja tão próxima de 1 quanto possível. Essa razão (zona C/zona A) é freqüentemente chamada de sensibilida25 de à umidade relativa (UR) por aqueles versados na técnica. Em algumas modalidades, a sensibilidade a UR pode estar em uma faixa de menos de cerca de 10, como de cerca de 0,03 a cerca de 8.

O toner aqui descrito compreende uma resina cristalina nucleada e uma resina amorfa e tem uma resistividade de pelo menos cerca de 1 x 30 10¹¹ ohm-cm, como maior que cerca de 1 χ 10¹² ohm-cm ou maior que cerca de 3 χ 10¹² ohm-cm. Conforme se sabe na técnica, partículas de toner com uma maior resistividade demonstram um melhor desempenho de carga.

	A coesão do toner é tipicamente expressa em porcentagem de coesão. A porcentagem de coesão pode ser medida pesando-se cerca de cinco gramas de partículas de origem em um prato de folha e condicionando-se em uma câmara ambiental a cerca de 40°C e cerca de 85% de umida-
5	de relativa. Após cerca de 17 horas, as amostras são removidas e aclimatadas à temperatura ambiente durante pelo menos cerca de 30 minutos. Cada
»· 10 •	amostra reaclimatada é, então, vertida em uma pilha de duas peneiras de malha pré-pesadas, que foram empilhadas da seguinte maneira: 1.000 mí- crons por cima e 106 mícrons em baixo. As peneiras são vibradas durante cerca de 90 segundos a cerca de 1 mm de amplitude com um testador de escoamento Hosokawa. Depois de completada a vibração, as peneiras são novamente pesadas, e a coesão térmica do toner foi calculada a partir da
16	quantidade total de toner restante em ambas as peneiras como uma porcentagem do peso de partida. Todas as peneiras são desejavelmente feitas de aço inoxidável. Em algumas modalidades, a porcentagem de coesão é calculada da seguinte maneira: % de coesão = (A + B)/C x 100, em que A é a massa de toner restante na peneira de 1.000 mi-
20 •	Cions, d © a massa o© loner r©siani© na peneira o© iuo mícrons, © v © a massa total do toner colocado no topo do conjunto de peneiras empilhadas (5 gramas no exemplo acima). A porcentagem de coesão do toner está relacionada à quantidade de toner restante em cada uma das peneiras ao fim do
*	tempo. Um valor de porcentagem de coesão de 100 porcento corresponde a todo o toner permanecendo na peneira de cima ao término da etapa de vi-
25	bração (20 x 5 gramas = 100), e uma porcentagem de coesão de 0 por cento corresponde a todo o toner passando através de ambas as peneiras, em outras palavras, nenhum toner permanecendo em nenhuma das peneiras ao término da etapa de vibração. Quanto maior a porcentagem de coesão de
30	toners, menos as partículas de toner são capazes de escoar. Em algumas modalidades, os toners podem ter uma porcentagem de coesão na faixa de, por exemplo, cerca de 1 por cento a cerca de 40 por cento, como de cerca de 5 por cento a cerca de 35 por cento.

As partículas de toner de todas as modalidades podem ser incluídas em composições reveladoras. Em algumas modalidades, as composições reveladoras compreendem partículas de toner, como as acima descritas, misturadas com partículas de veículo para formar uma composição reve5 ladora de dois componentes. Em algumas modalidades, a concentração de toner na composição reveladora pode variar de cerca de 1 por cento em peso a cerca de 25 por cento em peso, como de cerca de 2 por cento em peso a cerca de 15 por cento em peso do peso total da composição reveladora.

Exemplos de partículas de veículo adequadas para misturação com o toner incluem partículas que sejam capazes de obter triboeletricamente uma carga de polaridade oposta à das partículas de toner, como zircão granular, silício granular, vidro, aço, níquel, ferritas, ferritas de ferro, dióxido de silício e similares.

As partículas de veículo selecionadas podem ser usadas com ou sem um revestimento, o revestimento sendo genericamente composto por fluoropolímeros, como resinas de fluoreto de polivinilideno; terpolímeros de estireno; metacrilato de metila; silanos, como trietóxi silano; tetrafluoroetilenos; outros revestimentos conhecidos; e similares.

Em aplicações em que os toners descritos são usados com um dispositivo revelador de imagem empregando fusão com rolo, o núcleo do veículo pode ser pelo menos parcialmente revestido com um polímero de metacrilato de polimetila (PMMA) com um peso molecular médio em peso de 300,000 a 350.000, por exemplo, como o comercialmente disponível na Soken. PMMA é um polímero eletropositivo que em geral confere uma carga negativa ao toner por contato. O revestimento tem, em algumas modalidades, um peso de revestimento de cerca de 0,1 por cento em peso a cerca de 5 por cento em peso, ou de cerca de 0,5 por cento em peso a cerca de 2 por cento em peso do veículo. PMMA pode ser opcionalmente copolimerizado com qualquer comonômero desejado, de modo que o copolímero resultante retenha um tamanho de partícula adequado. Comonômeros adequados podem incluir monoalquil ou dialquil aminas, como metacrilatos de dimetilaminoetila, metacrilatos de díetilaminoetila, metacrilatos de diisopropilaminoetila, metacrilatos de terc-butilamínoetila e similares, e suas misturas. As partículas de veículo podem ser preparadas por misturação do núcleo de veículo com cerca de 0,05 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso de polímero, como de cerca de cerca de 0,05 por cento em peso a cerca de 3 por cento em peso de polímero, com base no peso das partículas de veículo revestidas, até que o revestimento de polímero adira ao núcleo de veículo por impacto mecânico e/ou atração eletrostática. Vários meios adequados eficazes podem ser usados para aplicar o polímero à superfície das partículas de núcleo de veículo, por exemplo, misturação em cascata-rolo, revolvi10 mento, moagem, agitação, pulverização de nuvem de pó eletrostática, leito fluidizado, processamento em disco eletrostático e com uma cortina eletrostática. A mistura de partículas de núcleo de veículo e polímero é, então, aquecida para derreter e fundir o polímero nas partículas de núcleo de veículo. As partículas de veículo revestidas são, então, resfriadas e classificadas no tamanho de partícula desejado.

Partículas de veículo podem ser misturadas com partículas de toner em qualquer combinação adequada nas modalidades. Em algumas modalidades, por exemplo, cerca de 1 a cerca de 5 partes em peso de partículas de toner são misturadas com cerca de 10 a cerca de 300 partes em peso de partículas de veículo.

Em algumas modalidades, qualquer tipo conhecido de sistema de revelação de imagem pode ser usado em um dispositivo de revelação de imagem, incluindo, por exemplo, revelação por escova magnética, revelação por salto de componente único, revelação sem remoção híbrida (HSD) e ou25 tras. Esses sistemas de revelação são bem-conhecidos na técnica, e uma explicação adicional da operação desses dispositivos para formar uma imagem não é, portanto, necessária aqui. Uma vez formada a imagem com toners/reveladores da invenção mediante um método de revelação de imagem adequado, como qualquer um dos métodos acima mencionados, a imagem é, então, transferida para um meio de recepção de imagem, como papel e similares. Em uma modalidade da presente invenção, descreve-se que os toners são usados na revelação de uma imagem em um dispositivo de reve29 lação de imagem que utiliza um elemento de rolo de fusão. Elementos de rolo de fusão são dispositivos de fusão por contato bem-conhecidos na técnica, em que se usam calor e pressão do rolo para fundir o toner ao meio de recepção de imagem. Tipicamente, o elemento de fusão pode ser aquecido a uma temperatura logo acima da temperatura de fusão do toner, isto é, a temperaturas de cerca de 80°C a cerca de 150°C ou mais.

As modalidades acima descritas serão agora adicionalmente ilustradas por meio dos seguintes exemplos.

EXEMPLOS

Exemplo de Resina I: resina cristalina e 2 por cento em peso de agente de nucleação

Em um béquer de 2 L, cerca de 547,11 gramas de água desionizada foram aquecidos a cerca de 80°C. Ao mesmo tempo, em um béquer de 500 mL, cerca de 305 g de acetona, cerca de 27,88 g de resina cristalina preparada com ácido dodecanodióico, ácido sebácico, ácido 5-lítio suifoisoftálico e etileno glicol, e cerca de 0,5576 g de HYPERFORM® HPN-68L, disponível na Mitliken Chemical (um agente de nucleação), foram agitados juntos e aquecidos a cerca de 55°C para dissolver a resina e o agente de nucleação na acetona.

Essa mistura de acetona/resina foi adicionada gota a gota mediante uma pipeta de Pasteur à água desionizada aquecida. A acetona foi removida por destilação. Quaisquer partículas com mais de 20 mícrons foram removidas por peneiração através de uma peneira de 20 mícrons, seguida por centrifugação da emulsão restante a cerca de 3.000 rpm durante cerca de 3 minutos, para isolar e remover ainda mais partículas maiores.

Exemplo de Resina II: resina cristalina insaturada e 4,77 por cento em peso de agente de nucleação

Em um béquer de 2 L, cerca de 109,16 g de resina cristalina insaturada preparada com ácido dodecanóico, ácido fumárico e etileno glicol foram pesados. Cerca de 5,47 g de HPN-68L foram adicionados ao mesmo béquer, e cerca de 1.289 g de acetato de etila foram adicionados como solvente orgânico. A resina cristalina/nucleação foi dissolvida no acetato de eti30 la por aquecimento a cerca de 65°C sobre uma placa quente durante cerca de 1 hora a cerca de 200 rpm. Ao mesmo tempo, em um béquer de 4 L, cerca de 1.197 g de água desioizada e cerca de 2,8 por cento em peso (com base em um peso de resina de cerca de 3,21 g) de surfatante aniônico Tay5 ca Power foram homogeneizados a cerca de 6.400 rpm a cerca de 65°C.

A solução de resina em fusão/agente de nucleação foi lentamente vertida na solução em água, enquanto a mistura continuava a ser homogeneizada. A velocidade de homogeneização foi aumentada para cerca de 10.000 rpm, e a mistura foi mantida a cerca de 65°C durante um total de cer10 ca de 35 minutos a 10.000 rpm. A mistura homogeneizada foi vertida em um aparelho de destilação de Pyrex com camisa térmica de 3 L e agitada a cerca de 260 rpm. A temperatura foi elevada a cerca de 80°C a cerca de 1°C por minuto e mantida a cerca de 80°C durante cerca de 125 minutos, para destilar o acetato de etila da emulsão de água/resina.

O pH da emulsão de resina cristalina foi ajustado a cerca de

7,22 com LiOH a cerca de 1 M, para manter a estabilidade das partículas. A emulsão foi removida do aparelho de destilação e vertida através de uma peneira de 20 mícrons para remover partículas maiores e, então, centrifugada a cerca de 3.000 rpm durante cerca de 3 minutos, para remover quais20 quer partículas grandes residuais. O tamanho de partícula da emulsão era de cerca de 173 nm, e o teor de sólidos era de cerca de 10,77 por cento. Exemplo de Resina Comparativa III: resina cristalina e nenhum agente de nucleação

Em um béquer de 2 L, cerca de 100 g de resina cristalina e cer25 ca de 1.000 g de acetona foram agitados e aquecidos a cerca de 65°C. Em um béquer de 4 L, cerca de 1.000 g de água desionizada e cerca de 2,5 por cento (com base em um peso de resina de cerca de 2,5 g) de surfatante aniônico Tayca Power foram homogeneizados a cerca de 6.400 rpm, enquanto se aquecia a cerca de 65°C. A solução de resina foi lentamente vertida na água de homogeneização, e a homogeneização continuou durante cerca de 30 minutos a cerca de 10.000 rpm. A mistura homogeneizada foi vertida em um aparelho de destilação de Pyrex com camisa térmica e agitada a cerca de 300 rpm. A temperatura foi elevada a cerca de 80°C a cerca de 1°C por minuto e mantida a cerca de 80°C durante cerca de 120 minutos, para destilar o acetato de etila da emulsão de água/resina homogeneizada, e o acetato de etila foi destilado, como no Exemplo de Resina II. O pH da emulsão de resina cristalina foi ajustado a cerca de 7,0 com LiOH a cerca de 1 M para manter a estabilidade das partículas,

A emulsão foi removida do aparelho de destilação e vertida através de uma peneira de 20 mícrons para remover partículas maiores e, então, centrifugada a cerca de 3.000 rpm durante cerca de 3 minutos para remover quaisquer partículas grandes residuais, como no Exemplo de Resina II. O tamanho de partícula da emulsão era de cerca de 200 nm, e o teor de sólidos era de cerca de 10,42 por cento.

Exemplo de Resina Comparativa IV: resina cristalina insaturada e nenhum agente de nucleação

Em um béquer de 2 L, cerca de 100 g de resina cristalina e cerca de 1.000 g de acetona foram agitados e aquecidos a cerca de 65°C. Em um béquer de 4 L, cerca de 1.000 g de água desionizada e cerca de 2,5 por cento (com base em um peso de resina de cerca de 2,5 g) de surfatante aniônico Tayca Power foram homogeneizados a cerca de 6.400 rpm, enquanto se aquecia a cerca de 65°C. A solução de resina foi lentamente vertida na água de homogeneização, e a homogeneização continuou durante cerca de 30 minutos a cerca de 10.000 rpm. A mistura homogeneizada foi vertida em um aparelho de destilação de Pyrex com camisa térmica e agitada a cerca de 300 rpm. A temperatura foi elevada a cerca de 80°C a cerca de 1°C por minuto e mantida a cerca de 80°C durante cerca de 120 minutos, para destilar o acetato de etila da emulsão de água/resina homogeneizada, e o acetato de etila foi destilado, como no Exemplo de Resina II.

O pH da emulsão de resina cristalina foi ajustado a cerca de 7,0 com LiOH a cerca de 1 M para manter a estabilidade das partículas, e foi ajustado como no Exemplo de Resina Comparativa III. A emulsão foi removida do aparelho de destilação e vertida através de uma peneira de 20 mícrons para remover partículas maiores e, então, centrifugada a cerca de

3.000 rpm durante cerca de 3 minutos para remover quaisquer partículas grandes residuais, como no Exemplo de Resina II. O tamanho de partícula da emulsão era de cerca de 289 nm, e o teor de sólidos era de cerca de 14,55 porcento.

Conforme tabulado na Tabela 1, o calorímetro de varredura diferencial (DSC) é uma ferramenta para medir alterações na cristalinidade em polímeros. A porcentagem de mudança na recristalização é calculada por subtração do ΔΗ (T_m da 2- fusão) de amostras com nucleador do controle, então, divisão da diferença pelo ΔΗ (T_m da 2^§ fusão) do controle e multiplica10 ção por 100. T_c se refere à temperatura de cristalização. Os resultados verificam que a adição de um agente de nucleação à resina cristalina ou resina cristalina insaturada aumenta a quantidade de cristalinidade no polímero. Tabela 1: Cargas de Agente de Nucleação e Dados

	% em peso de agente de nucleação	T_m (°C)	T_c <°C)	T_m (°C) 2- fusão	ΔΗ (J/g) para T_mda 2^afusão	% de mudança na recristalização
Exemplo de Resina Comparativa III	0%	75,66	54,08	68,16	71,55	+1,16
Exemplo de Resina I	2%	71,09	57,59	68,68	72,38
Exemplo de Resina Comparativa IV	0%	19,06	59,35	78,67	69,10	+5,60
Exemplo de Resina II	4,77%	79,20	61,13	74,85	72,97

A seguir, descrevem-se exemplos para a fabricação de toner 15 contendo resina cristalina nucleada e resina cristalina insaturada nucleada. Os toners comparativos seriam aqueles preparados com resina cristalina não-tratada e resina cristalina insaturada não-tratada.

Exemplo de Toner 1: preparação de toner contendo a resina cristalina nucleada do Exemplo de Resina I

Uma panela de vidro de 2 litros foi carregada com cerca de 338,75 gramas de emulsão de Exemplo de Resina I, composta por resina cristalina nucleada em água, cerca de 404,59 gramas de resina amorfa sulfonatada ramificada em água/surfatante, cerca de 22,24 g de dispersão de pigmento ciano e cerca de 37,30 gramas de cera de carnaúba. A razão de porcentagens dessa formulação era de cerca de 21,625 por cento de resina cristalina nucleada, cerca de 64,875 por cento de resina amorfa sulfonatada ramificada, cerca de 4,5 por cento de pigmento ciano e cerca de 9,0 por cento de cera de carnaúba. Assim, a razão de resina cristalina nucleada para resina amorfa sulfonatada ramificada era de cerca de 25:75.

Depois da misturação uniforme, o pH da pasta semifluida foi ajustado de um pH de cerca de 6,34 a um pH de cerca de 3,98 com uma solução a 1 N de ácido nítrico. Uma solução de acetato de zinco desidratado a cerca de 3,0 por cento em peso (cerca de 2,11 g de acetato de zinco desidratado em cerca de 38,24 g de água desionizada com cerca de 8,88 g de ácido nítrico a 1 N), que foi ajustada de um pH de cerca de 6,37 a cerca de 4,19 com cerca de 8,88 g ácido nítrico a 1 N, foi adicionada à temperatura ambiente, cerca de 25°C, com uma bomba peristáltica durante cerca de 16 minutos, à pasta semifluida de pré-toner, enquanto se homogeneizava a pasta semifluida com um homogeneizador de sonda IKA Ultra Turrax T50 a cerca de 3.000 rpm.

Quando a pasta semifluida começou a engrossar, as rpm do homogeneizador foram aumentadas para cerca de 4.000, enquanto se deslocava o béquer de um lado para o outro. Essa pasta semifluida de pré-toner foi transferida para um manto de aquecimento equipado com um agitador mecânico de lâmina a um ângulo de 45 graus. O aquecimento foi programado para atingir cerca de 40°C durante cerca de 30 minutos, com agitação a cerca de 790 revoluções por minuto. O tamanho da partícula foi monitorizado usando-se um Multisizer II Beckman Coulter. Uma vez que o D₅₀ do tamanho de partícula fosse de cerca de 5,8 pm, o pH da pasta semifluida era aumentado a cerca de 5,8 com NaOH a cerca de 1 M para retardar o crescimento da partícula.

A seguir, adicionaram-se cerca de 1,26 por cento de EDTA (com relação ao peso da resina de cerca de 2,27 g) para sequestrar quaisquer íons zinco residuais e aumentar ainda mais o pH da pasta semifluida para cerca de 6,0. Nesse ponto, o D₅o da partícula foi estabilizado, e a temperatura foi lentamente elevada a cerca de 75°C para coalescer as partículas de toner. A reação foi desligada ou o aquecimento foi interrompido uma vez que as partículas coalescessem a cerca de 75°C com um tempo de reação total de cerca de 172 minutos. A pasta semifluida de toner foi resfriada aproximadamente à temperatura ambiente, cerca de 25°C, enquanto ainda se agitava a pasta semifluida a cerca de 790 rpm.

Uma amostra (cerca de 0,25 grama) da mistura de reação foi, então, retirada da panela, e um D_so de tamanho de partícula de cerca de 5,90 mícrons com um GSD de cerca de 1,32 foi medido pelo Contador Coulter. O produto foi filtrado através de uma peneira de aço inoxidável de cerca de 25 mícrons, deixado em seu licor-mãe e sedimentado durante uma noite. No dia seguinte, o licor-mãe, que continha finos, foi decantado da torta de toner que se sedimentou no fundo do béquer. O toner sedimentado foi novamente posto em suspensão em cerca de 1,5 litro de água desionizada, agitado durante cerca de 30 minutos e filtrado através de um funil Büchner contendo papel de filtro com cerca de 3 pm de tamanho. Esse procedimento foi repetido uma vez mais até que a condutividade em solução do filtrado fosse medida como sendo de cerca de 30 microsiemens por centímetro, o que indicava que o procedimento de lavagem era suficiente. A torta de toner foi novamente dispersada em cerca de 300 mililitros de água desionizada e secada por congelamento durante cerca de 72 horas. O rendimento seco final de toner foi estimado como sendo de cerca de 76,9 por cento do rendi30 mento teórico.

Exemplo de Toner 2: preparação de toner contendo a resina cristalina insaturada nucleada do Exemplo de Resina II

Uma panela de vidro de 2 litros foi carregada com cerca de 64,25 gramas de emulsão de Exemplo de Resina II, composta por resina cristalina insaturada nucleada em água/surfatante, cerca de 245,17 gramas de resina amorfa ramificada em água/surfatante, cerca de 10,91 g de disper5 são de pigmento ciano e cerca de 18,89 gramas de cera de carnaúba. A razão de porcentagens dessa formulação era de cerca de 17,3 por cento de resina cristalina insaturada nucleada, cerca de 69,2 por cento de resina amorfa ramificada, cerca de 4,5 por cento de pigmento ciano e cerca de 9,0 por cento de cera de carnaúba. Assim, a razão de resina cristalina insatura10 da nucleada para resina amorfa ramificada era de cerca de 20:80.

Depois da misturação uniforme, o pH da pasta semifluida foi ajustado de um pH de cerca de 2,68 a um pH de cerca de 3,91 com uma solução a 1 N de ácido nítrico. A pasta semifluida foi, então, homogeneizada com uma sonda IKA Ultra Turrax T50 a cerca de 4.000 rpm, e cerca de 0,5 ppc de AI₂(SO₄)3 com relação ao toner foram adicionados gota a gota à pasta semifluida durante 8 minutos. A pasta semifluida dopada com agregador foi transferida para um manto de aquecimento equipado com um agitador mecânico de lâmina a um ângulo de 45 graus. O aquecimento foi programado para atingir cerca de 35°C durante cerca de 30 minutos, com agitação a cerca de 900 revoluções por minuto.

O tamanho da partícula foi monitorizado usando-se um Multisizer

II Beckman Coulter. Uma vez que o D₅₀ do tamanho de partícula fosse de cerca de 6,55 pm, o pH da pasta semifluida era aumentado a cerca de 3,57 com LiOH a cerca de 1 M para retardar o crescimento da partícula. As rpm foram reduzidas para cerca de 756, de modo que as partículas não se fragmentassem durante o congelamento. A seguir, adicinaram-se cerca de 0,73 ppc de EDTA (com relação ao peso da resina; cerca de 0,648 g), para seqüestrar quaisquer íons alumínio residuais e aumentar ainda mais o pH da pasta semifluida para cerca de 9,39 (também com mais LiOH a 1 M). Nesse ponto, o D₅₀ da partícula foi estabilizado, e a temperatura foi lentamente elevada a cerca de 93°C para coalescer as partículas de toner. Uma vez a cerca de 93°C durante cerca de 20 minutos, o pH da pasta semifluida foi redu36 zido de cerca de 7,07 para cerca de 6,63 com ácido nítrico a cerca de 0,02 N para avançar a coalescência e melhorar a circularidade das partículas.

A reação foi desligada ou o aquecimento foi interrompido uma vez que as partículas coalescessem a cerca de 93°C com um tempo de rea5 ção total de cerca de 377 minutos. A pasta semifluida de toner foi resfriada aproximadamente à temperatura ambiente, cerca de 25°C, enquanto ainda se agitava a pasta semifluida a cerca de 606 rpm. Uma amostra (cerca de 0,25 grama) da mistura de reação foi, então, retirada da panela, e um D₅₀ de tamanho de partícula de cerca de 5,04 mícrons com um GSD de cerca de *·

1,30 foi medido pelo Contador Coulter. A circularidade foi medida como sendo de cerca de 0,924 com um analisador de histograma do tipo fluxo Sysmex FPIA-2100. O produto foi filtrado através de uma peneira de aço inoxidável de cerca de 25 mícrons, deixado em seu licor-mãe e sedimentado durante uma noite e lavado como no Exemplo de Toner 1.

No dia seguinte, o licor-mãe, que continha finos, foi decantado da torta de toner que se sedimentou no fundo do béquer. O toner sedimentado foi novamente posto em suspensão em cerca de 1,5 litro de água desionizada, agitado durante cerca de 30 minutos e filtrado através de um funil Büchner contendo papel de filtro com cerca de 3 pm de tamanho. A lavagem seguinte foi uma lavagem de acidificação aquecida, seguida por mais uma lavagem com água desionizada. A torta de toner foi novamente dispersada em cerca de 300 mililitros de água desionizada e secada por congelamento durante cerca de 72 horas. O rendimento seco final de toner foi estimado como sendo de cerca de 64,9 por cento do rendimento teórico.

Exemplo de Toner III: preparação de toner contendo a resina cristalina insaturada nucleada do Exemplo de Resina II

Uma panela de vidro de 2 litros foi carregada com cerca de 48,84 gramas de emulsão de Exemplo de Resina II, composta por resina cristalina insaturada nucleada em água/surfatante, cerca de 185,66 gramas de resina amorfa ramificada em água/surfatante, cerca de 8,30 g de dispersão de pigmento ciano e cerca de 14,36 gramas de cera de carnaúba. A razão de porcentagens dessa formulação era de cerca de 17,3 por cento de resina cristalina insaturada nucleada, cerca de 69,2 por cento de resina amorfa ramificada, cerca de 4,5 por cento de pigmento ciano e cerca de 9,0 por cento de cera de carnaúba. Assim, a razão de resina cristalina insaturada nucleada para resina amorfa ramificada era de cerca de 20:80.

Depois da misturação uniforme, o pH da pasta semifluida foi ajustado de um pH de cerca de 3,97 a um pH de cerca de 2,70 com uma solução a 1 N de ácido nítrico. A pasta semifluida foi, então, homogeneizada com uma sonda IKA Ultra Turrax T50 a cerca de 4.000 rpm, e cerca de 0,5 ppc de Al2(SO₄)3 com relação ao toner foram adicionados gota a gota à pasta semifluida durante 7,5 minutos. A pasta semifluida dopada com agregador foi transferida para um manto de aquecimento equipado com um agitador mecânico de lâmina a um ângulo de 45 graus. O aquecimento foi programado para atingir cerca de 40°C durante cerca de 40 minutos, com agitação a 830 revoluções por minuto.

O tamanho da partícula foi monitorizado usando-se um Multisizer II Beckman Coulter. Uma vez que o D₅₀ do tamanho de partícula fosse de cerca de 6,2 pm, o pH da pasta semifluida era aumentado a cerca de 4,29 com LiOH a cerca de 1 M para retardar o crescimento da partícula. As rpm foram reduzidas para cerca de 600, de modo que as partículas não se fragmentassem durante o congelamento. A seguir, adicionaram-se cerca de 0,91 ppc de EDTA (com relação ao peso da resina; cerca de 0,239 g), para seqüestrar quaisquer íons alumínio residuais e aumentar ainda mais o pH da pasta semifluida para cerca de 9,40 (também com mais LiOH a 1 M). Nesse ponto, o D₅₀ da partícula foi estabilizado, e a temperatura foi lentamente elevada a cerca de 93°C para coalescer as partículas de toner. Uma vez a cerca de 93°C durante cerca de 7 minutos, o pH da pasta semifluida foi reduzido de cerca de 7,18 para cerca de 6,55 com ácido nítrico a cerca de 0,02 N para avançar a coalescência e melhorar a circularidade das partículas.

A reação foi desligada ou o aquecimento foi interrompido uma vez que as partículas coalescessem a cerca de 93°C com um tempo de reação total de cerca de 133 minutos. A pasta semifluida de toner foi resfriada aproximadamente à temperatura ambiente, cerca de 25°C, enquanto ainda se agitava a pasta semifluida a cerca de 540 rpm. Uma amostra (cerca de 0,25 gramas) da mistura de reação foi, então, retirada da panela, e um D50 de tamanho de partícula de cerca de 5,37 mícrons com um GSD de cerca de 1,31 foi medido pelo Contador Coulter. A circularidade foi medida como sen5 do de cerca de 0,940 com um analisador de histograma do tipo fluxo Sysmex FPIA-2100.

O produto foi filtrado através de uma peneira de aço inoxidável de cerca de 25 mícrons, deixado em seu lieor-mãe e sedimentado durante uma noite. No dia seguinte, 0 licor-mãe, que continha finos, foi decantado da torta de toner que se sedimentou no fundo do béquer. O toner sedimentado foi novamente posto em suspensão em cerca de 1,5 litro de água desionizada, agitado durante cerca de 30 minutos e filtrado através de um funil Büchner contendo papel de filtro com cerca de 3 pm de tamanho. A lavagem seguinte foi uma lavagem de acidificação aquecida, seguida por mais uma la15 vagem com água desionizada, e lavada como no Exemplo de Toner 1. A torta de toner foi novamente dispersada em cerca de 300 mililitros de água desionizada e secada por congelamento durante cerca de 72 horas. O rendimento seco final de toner foi estimado como sendo de cerca de 76,1 por cento do rendimento teórico.

Exemplo de Toner Comparativo 4: preparação de toner contendo resina cristalina não-tratada como no Exemplo de Resina Comparativa III

Uma panela de vidro de 2 litros foi carregada com cerca de 207,58 gramas de emulsão de Exemplo de Resina Comparativa III, composta por resina cristalina não-tratada em água/surfatante, cerca de 96,78 gra25 mas de resina amorfa sulfonatada ramificada em água/surfatante, cerca de 27,27 g de dispersão de pigmento ciano e cerca de 47,37 gramas de cera de carnaúba. A razão de porcentagens dessa formulação era de cerca de 21,625 por cento de resina cristalina não-tratada, cerca de 64,875 por cento de resina amorfa sulfonatada ramificada, cerca de 4,5 por cento de pigmento ciano e cerca de 9,0 por cento de cera de carnaúba. Assim, a razão de resina cristalina insaturada nucleada para resina amorfa sulfonatada ramificada era de cerca de 25:75.

Depois da misturação uniforme, o pH da pasta semifluida foi ajustado de um pH de cerca de 5,99 a um pH de cerca de 3,98 com uma solução a 1 N de ácido nítrico. Cerca de 2,3 por cento em peso de solução de acetato de zinco desidratado (cerca de 2,00 g de acetato de zinco desidrata5 do em cerca de 28,02 g de água desionizada com cerca de 9,81 g de ácido nítrico a 1 N), que foi ajustada de um pH de cerca de 6,46 a um pH de cerca de 4,21 com cerca de 9,81 g de ácido nítrico a 1 N, foi adicionada aproximadamente à temperatura ambiente, cerca de 25°C, com uma bomba peristáltica durante cerca de 5 minutos, à pasta semifluida de pré-toner, enquanto se 10 homogeneizava a pasta semifluida com um homogeneizador de sonda IKA Ultra Turrax T50 a cerca de 3.000 rpm.

Quando a pasta semifluida começou a engrossar, as rpm do do homogeneizador foram aumentadas para cerca de 4.000, enquanto se deslocava o béquer de um lado para o outro. Essa pasta semifluida de pré-toner 15 foi transferida para um manto de aquecimento equipado com um agitador mecânico de lâmina a um ângulo de 45 graus. O aquecimento foi programado para atingir cerca de 43°C durante cerca de 20 minutos, com agitação a cerca de 775 revoluções por minuto. O tamanho da partícula foi monitorizado usando-se um Multisizer II Beckman Coulter. Uma vez que o D₅o do tamanho 20 de partícula fosse de cerca de 5,5 pm, o pH da pasta semifluida era aumentado a cerca de 5,75 com NaOH a cerca de 1 M para retardar o crescimento da partícula. A seguir, adicionaram-se cerca de 1,30 por cento de EDTA (com relação ao peso da resina; cerca de 2,89 g) para seqüestrar quaisquer íons zinco residuais e aumentar ainda mais o pH da pasta semifluida para 25 cerca de 6,05.

Nesse ponto, o D₅₀ da partícula foi estabilizado, e a temperatura foi lentamente elevada a cerca de 75°C para coalescer as partículas de toner. A reação foi desligada ou o aquecimento foi interrompido uma vez que as partículas eoalescessem a cerca de 75°C com um tempo de 30 reação total de cerca de 198 minutos. A pasta semifluida de toner foi resfriada aproximadamente à temperatura ambiente, cerca de 25°C, enquanto ainda se agitava a pasta semifluida a cerca de 587 rpm. Uma amostra ri (cerca de 0,25 grama) da mistura de reação foi, então, retirada da panela, e um D_so de tamanho de partícula de cerca de 5,83 mícrons com um GSD de cerca de 1,35 foi medido pelo Contador Coulter. O produto foi filtrado através de uma peneira de aço inoxidável de cerca de 25 mícrons, deixa5 do em seu licor-mãe e sedimentado durante uma noite e lavado como no Exemplo de Toner 1.

No dia seguinte, o licor-mãe, que continha finos, foi decantado da torta de toner que se sedimentou no fundo do béquer. O toner sedimentado foi novamente posto em suspensão em cerca de 1,5 litro de água desi10 onizada, agitado durante cerca de 30 minutos e filtrado através de um funil Büchner contendo papel de filtro com cerca de 3 pm de tamanho. Esse procedimento de lavagem foi repetido uma vez mais até que a condutividade em solução do filtrado fosse medida como sendo de cerca de 5,8 microsiemens por centímetro, o que indicava que o procedimento de lavagem era suficiente. A torta de toner foi novamente dispersada em cerca de 300 mililitros de água desionizada e secada por congelamento durante cerca de 72 horas. O rendimento seco final de toner foi estimado como sendo de cerca de 72,7 por cento do rendimento teórico.

Exemplo de Toner Comparativo 5: preparação de toner contendo resina cristalina insaturada não-tratada como no Exemplo de Resina Comparativa IV

O toner foi fabricado da mesma maneira que o Toner 3 e o Exemplo de Toner Comparativo 4, mas com a resina cristalina insaturada nãotratada do Exemplo de Resina Comparativa IV. A razão de porcentagens dessa formulação era de cerca de 17,3 por cento de resina cristalina insaturada não-tratada, cerca de 69,2 por cento de resina amorfa ramificada, cerca de 4,5 por cento de pigmento ciano e cerca de 9,0 por cento de cera de carnaúba. Assim, a razão de resina cristalina insaturada não-tratada para resina amorfa ramificada era de cerca de 20:80. O Dso final do tamanho de partícu30 la era de cerca de 6,21 pm, com um GSD de cerca de 1,32. O rendimento seco final de toner foi estimado como sendo de cerca de 96,4 por cento do rendimento teórico.

RESULTADOS Medição da Carga

Amostras de revelador foram preparadas com cerca de 0,5 g da amostra de toner de origem e cerca de 10 g do veículo revestido em solução 5 de 35 microns, Um par de amostra de revelador em duplicata foi preparado como acima para cada toner que foi avaliado. Um revelador do par foi condicionado durante uma noite na câmara ambiental de zona A, e o outro foi condicionado durante uma noite na câmara ambiental de zona C. No dia seguinte, as amostras de revelador foram lacradas e agitadas durante cerca de 10 1 hora usando-se um misturador Turbula. Após cerca de 1 hora de misturação, a carga do toner foi medida usando-se um espectrógrafo de carga. A carga de toner (q/d) foi medida visualmente como o ponto médio da distribuição de cargas do toner. A carga é relatada em milímetros de deslocamento a partir da linha zero.

Medição do Bloqueio

Cerca de cinco gramas de partículas de origem foram pesadas em um disco de folha e condicionados em uma câmara ambiental a cerca de 40°C e cerca de 85 por cento de umidade relativa. Após cerca de 17 horas, as amostras foram removidas e aclimatadas aproximadamente à temperatu20 ra ambiente durante pelo menos cerca de 30 minutos. Cada amostra reaclimatada foi, então, vertida em uma pilha de duas peneiras de malha prépesadas, que foram empilhadas da seguinte maneira: 1.000 microns por cima e 106 microns em baixo. As peneiras são vibradas durante cerca de 90 segundos a cerca de 1 mm de amplitude com um testador de escoamento 25 Hosokawa. Depois de completada a vibração, as peneiras são novamente pesadas, e a coesão térmica do toner foi calculada a partir da quantidade total de toner restante em ambas as peneiras como uma porcentagem do peso de partida, conforme acima discutido.

Medição da Resistividade do Toner

Uma amostra de cerca de 1 g de toner de origem foi condicionada durante uma noite em uma câmara ambiental de zona A. No dia seguinte, a amostra da zona A foi prensada com cerca de 176 kg/cm² (2.500 psi) de

Ξ3 pressão em forma de pélete usando-se um êmbolo e uma célula de conduti’ vidade de cilindro equipada com uma prensa hidráulica. A resistência da amostra de toner prensada foi medida com um potencial de 10 V usando-se *· um medidor de alta resistência. O comprimento do pélete foi medido usando5 se um calibre digital, e a resistividade da amostra comprimida foi calculada.

Tabela 2: Resultados para toners com resinas nucleadas e resinas não- Ç 5 tratadas

	Carga da zona A (q/d)	Carga da zona C (q/d)	Razão A/C	Coesão do toner na Zona A	Resistividade na zona Z (ohm.cm)
Exemplo de Toner Comparativo 4	-2,14	-24,56	0,087	91,0%	2,4 x 10¹²
Exemplo de Toner 1	-2,77	-34,22	0,081	78,4%	3,1 x 10¹²
Exemplo de Toner Comparativo 5	-0,84	-2,47	0,34	47,3%	7,2 x 10¹²
Exemplo de Toner 2	-2,21	-9,43	0,23	35,2%	1,5 x 10¹³
Exemplo de Toner 3	-1,15	-3,21	0,36	18,5%	3,8 x 10¹²

Conforme mostrado na Tabela 2, todos os toners preparados com resina cristalina nucleada ou resina cristalina insaturada nucleada de10 monstraram melhora tanto na carga de zona A, quanto de zona C, na coesão e, na maioria dos casos, na resistividade (com exceção do Exemplo de

Toner 3). Sem limitar a exposição, acredita-se que as condições de processo afetaram a resistividade final do Exemplo de Toner 3 em comparação com o Exemplo de Toner 2, pois as mesmas resinas foram usadas em ambos os 15 Exemplos.

Deve-se notar que várias das características e funções acima

apresentadas e outras, ou suas alternativas, podem ser desejavelmente combinadas em muitos outros sistemas ou aplicações diferentes. Da mesma forma, várias alternativas, modificações, variações ou aperfeiçoamentos atualmente não previstos ou não antecipados podem ser subseqüentemente feitos por aqueles versados na técnica, os quais também devem ser englobados pelas reivindicações a seguir. A menos que especificamente citado em uma reivindicação, etapas ou componentes de reivindicações não devem ser inferidos ou importados do relatório ou qualquer outra reivindicação quanto a qualquer ordem, número, posição, tamanho, formato, ângulo, cor ou material particular.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

formar uma emulsão de resina cristalina compreendendo uma resina cristalina, formar uma emulsão de resina amorfa compreendendo uma resina amorfa, combinar a emulsão de resina cristalina com a emulsão de resina amorfa para formar uma mistura de pré-toner, adicionar um agente de nucleação selecionado do grupo compreendendo um sal dicarboxílico bicíclico saturado ou insaturado, um sal de dicarboxilato cíclico ou combinações dos mesmos à emulsão de resina cristalina ou à mistura de pré-toner para nuclear a resina cristalina da emulsão de resina cristalina, e agregar e coalescer a mistura de pré-toner para formar partículas de toner.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de nucleação é adicionado em uma quantidade de 0,01% a 10% em peso da emulsão de resina cristalina.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de toner têm uma resistividade de pelo menos 1 x 10¹² ohm-cm.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas de toner têm uma coesão de toner de 1% a 40%.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é uma resina cristalina saturada ou uma resina cristalina insaturada, e a resina amorfa é uma resina amorfa linear e/ou uma resina amorfa ramificada.
6. Método, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

formar uma emulsão de resina cristalina compreendendo uma resina cristalina, formar uma emulsão de resina amorfa compreendendo uma resina amorfa, combinar a emulsão de resina cristalina com a emulsão de resina amorfa para formar uma mistura de pré-toner, adicionar um agente de nucleação selecionado do grupo compreendendo sais metálicos de ácidos orgânicos, fosfatos de bisfenol cíclicos e talco à emulsão de resina cristalina ou à mistura de pré-toner para nuclear a resina cristalina da emulsão de resina cristalina, e agregar e coalescer a mistura de pré-toner para formar partículas de toner.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é selecionada a partir do grupo compreendendo copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(succinato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(sebaçato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaioil)-copoli(sebaçato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, poli(adipato de octileno) e combinações dos mesmos.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é uma resina semicristalina selecionada a partir do grupo compreendendo poli(3-metil-1-buteno), poli(carbonato de hexametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-butirato), poli(etileno-acetato de vinila), poli(acrilato de docosila), poli(acrilato de dodecila), poli(acrilato de octadecila), poli(metacrilato de octadecila), poli(metacrilato de beenilpolietoxietila), poli(adipato de etileno), poli(adipato de decametileno), poli(azelato de decametileno), poli(oxalato de hexametileno), poli(oxalato de decametileno), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), poli(óxido de butadieno), poli(óxido de decametileno), poli(sulfeto de decametileno), poli(dissulfeto de decametileno), poli(sebaçato de etileno), poli(sebaçato de decametileno), poli(suberato de etileno), poli(succinato de decametileno), poli(malonato de eicosametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-undecanoato), poli(ditionaisoftalato de etileno), poli(tereftalato de metil etileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-valerato), poli(hexametileno-4,4’-oxidibenzoato), poli(ácido 10-hidróxi cáprico), poli(isoftalaldeído), poli(dodecanodioato de octametileno), poli(dimetil siloxano), poli(dipropil siloxano), poli(diacetato de tetrametileno fenileno), poli(tritiodicarboxilato de tetrametileno), poli(dioato de trimetileno dodecano), poli(m-xileno), poli(p-xilileno pimelamida) e combinações dos mesmos.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina amorfa é selecionada a partir do grupo compreendendo um poliéster, uma poliamida, uma poliimida, um poliacrilato de estireno, um polimetacrilato de estireno, um poliestireno-butadieno, uma poliéster-imida, um poliéster sulfonatado alcalino, uma poliamida sulfonatada alcalina, uma poliimida sulfonatada alcalina, um poliacrilato de estireno sulfonatado alcalino, um polimetacrilato de estireno sulfonatado alcalino, um poliestirenobutadieno sulfonatado alcalino, uma poliéster-imida sulfonatada alcalina e combinações dos mesmos.
10. Método, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:

formar uma emulsão de resina cristalina compreendendo uma resina cristalina, formar uma emulsão de resina amorfa compreendendo uma resina amorfa, combinar a emulsão de resina cristalina com a emulsão de resina amorfa para formar uma mistura de pré-toner, adicionar um à emulsão de resina cristalina ou à mistura de prétoner, para nuclear a resina cristalina da emulsão de resina cristalina, um agente de nucleação apresentando a fórmula:

em que

Μή e M₂ são cátions metálicos ou cátions orgânicos iguais ou diferentes, ou Mí e M₂ estão unificados em um único íon metálico bivalente, e cada Ri a Ri₀ é independentemente selecionado do grupo compreendendo hidrogênio, alquila com 1 a 9 átomos de carbono, hidroxila, alcóxi com 1 a 9 átomos de carbono, alquilenóxi com 1 a 9 átomos de carbono, amina, alquilamina halogênio com 1 a 9 átomos de carbono, fenila, alquilfenila e carbocíclico geminal ou vicinal com 1 a 9 átomos de carbono, e agregar e coalescer a mistura de pré-toner para formar partículas de toner.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente de nucleação é adicionado em uma quantidade de 0,01% a 10% em peso da emulsão de resina cristalina.
12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as partículas de toner têm uma resistividade de pelo menos 1 x 10¹²ohm-cm.
13. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as partículas de toner têm uma coesão de toner de 1% a 40%.
14. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é uma resina cristalina saturada ou uma resina cristalina insaturada, e a resina amorfa é uma resina amorfa linear e/ou uma resina amorfa ramificada.
15. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é selecionada a partir do grupo compreendendo copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(succinato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(succinato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(sebaçato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de pentileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de hexileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(sebaçato de octileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)copoli(adipato de etileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de propileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de butileno) alcalino, copoli(5-sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de pentileno) alcalino, copoli(5sulfoisoftaloil)-copoli(adipato de hexileno) alcalino, poli(adipato de octileno) e combinações dos mesmos.
16. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a resina cristalina é uma resina semicristalina selecionada a partir do grupo compreendendo poli(3-metil-1-buteno), poli(carbonato de hexametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-butirato), poli(etileno-acetato de vinila), poli(acrilato de docosila), poli(acrilato de dodecila), poli(acrilato de octadecila), poli(metacrilato de octadecila), poli(metacrilato de beenilpolietoxietila), poli(adipato de etileno), poli(adipato de decametileno), poli(azelato de decametileno), poli(oxalato de hexametileno), poli(oxalato de decametileno), poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), poli(óxido de butadieno), poli(óxido de decametileno), poli(sulfeto de decametileno), poli(dissulfeto de decametileno), poli(sebaçato de etileno), poli(sebaçato de decametileno), poli(suberato de etileno), poli(succinato de decametileno), poli(malonato de eicosametileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-undecanoato), poli(ditionaisoftalato de etileno), poli(tereftalato de metil etileno), poli(etileno-p-carbóxi fenóxi-valerato), poli(hexametileno-4,4’-oxidibenzoato), poli(ácido 10-hidróxi cáprico), poli(isoftalaldeído), poli(dodecanodioato de octametileno), poli(dimetil siloxano), poli(dipropil siloxano), poli(diacetato de tetrametileno fenileno), poli(tritiodicarboxilato de tetrametileno), poli(dioato de trimetileno dodecano), poli(m-xileno), poli(p-xilileno pimelamida) e combinações dos mesmos.
17. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a resina amorfa é selecionada a partir do grupo compreendendo um poliéster, uma poliamida, uma poliimida, um poliacrilato de estireno, um polimetacrilato de estireno, um poliestireno-butadieno, uma poliésterimida, um poliéster sulfonatado alcalino, uma poliamida sulfonatada alcalina, uma poliimida sulfonatada alcalina, um poliacrilato de estireno sulfonatado alcalino, um polimetacrilato de estireno sulfonatado alcalino, um poliestirenobutadieno sulfonatado alcalino, uma poliéster-imida sulfonatada alcalina e combinações dos mesmos.