BRPI0721034B1 - processo para preparar acroleína - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PREPARAR ACROLEÍNA". A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de acroleína de glicerol usando um catalisador ácido que compreende compostos de tungstênio e pelo menos um outro promotor. A acroleína é um importante intermediário e é de grande significado econômico para a preparação do ácido acrílico, D,L-metionina e do análogo de hidróxi de metionina, ácido 2-hidróxi-4-metiltiobutírico (MHA). Metionina é um aminoácido essencial que é usado entre outras coisas como suplemento em alimentos. Os aditivos alimentares de melhora de nutrição são atualmente um constituinte indispensável na nutrição de animal. Eles servem para melhor utilização no suprimento alimentar, estimulam o crescimento e promovem a formação de proteína. Um dos mais importantes destes aditivos é a metionina de aminoácido essencial, que assume uma posição proeminente como um aditivo alimentar em criação de aves domésticas em particular. Entretanto, neste campo, os substituintes de metionina tais como análogo de hidróxi de metionina abreviado para (MHA) da mesma forma não têm significação não considerável, uma vez que eles têm propriedades de estimulação de crescimento similares ao aminoácido conhecido para este propósito. O acido acrílico é um importante material de partida para preparação de polímeros que, por exemplo, devido a sua capacidade de absorção de água, são usados como supera-bsorventes.

De acordo com a técnica anterior, a acroleína é sintetizada por oxidação seletiva heterogeneamente catalisada de propeno sobre catalisadores de óxido misturados. EP 417723 descreve a síntese sobre catalisadores de óxido de multimetal complexos misturados em temperatura de 300 a 380Ό e pressão de 140 a 220 kPa (1,4 a 2,2 bar). U llmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6o edição, 1999 descreve o processo completo incluindo a preparação em que vários subprodutos são removidos. Uma vez que a mistura de reagente de propeno, ar e água foi convertida pelo menos parcialmente sobre o catalisador, a extinção é primeiro efetuada para remover subprodutos de ebulição elevada tais como polímeros, acido acrílico e acido acético. No absorvente a jusante, acroleína é lavada. Após a desabsorção, o absorvente é restabelecido purificando-se a acroleína bruta obtida destilando-se em vários estágios.

Sabe-se que o glicerol pode ser desidratado na presença de substâncias ácidas para vários produtos. De acordo com Organic Synthesis I, 15-18 (1964), o tratamento de uma mistura de hidrogenossulfato de potássio pulverulento, sulfato de potássio e glicerol em 190 a 200°C proporciona acroleína em uma produção de entre 33 e 48%. Devido aos baixos rendimentos e às quantidades de sal elevadas, este processo é, porém, não adequado para a escala industrial.

No curso de estudos de substâncias modelo de óleos de pirólise de biomassa, o tratamento catalítico de glicerol sobre zeólitos H-ZSM5 em 350 a 500°C também foi estudado - veja Dao, Le H. e outros, ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass) 328-341 (1988). Os hidrocarbonetos são formados somente em baixas produções.

Além disso, EP 0598229, EUA 5387720 descrevem a conversão catalisada por ácido de glicerol para acroleína na fase de gás e na fase liquida. Neste caso, é somente a força ácida (função de ácido de Hammett) que determina conveniência como um catalisador. DE 42 38 492 refere-se à síntese de 1,2 - e 1,3-propanodiol desidratando-se glicerol com produções elevadas. WO 2006/087083 descreve um processo para preparar acroleína de glicerol sobre catalisadores ácidos, nos quais o oxigênio é adicionado à mistura de reação.

Um processo similar é descrito em WO 2006/087084. Os catalisadores usados neste aspecto têm uma acidez de Hammett Ho na faixa de -9 a-18. É um objetivo da invenção fornecer um catalisador para a desidratação de glicerol que tem uma tendência relativamente baixa de carboni-zação e é fácil de se regenerar. A invenção fornece catalisadores de estado sólido que compre- endem compostos de tungstênio e têm uma acidez de Hammett H0 de < +2 e que compreendem um ou mais promotores selecionados de compostos do grupo de elementos compreendendo, especialmente consistindo em, ouro, prata, cobre, platina, ródio, paládio, rutênio, samário, cério, ítrio, escândio, lantânio, zinco, magnésio, ferro, cobalto ou níquel ou misturas dos mesmos. Os promotores adequados também são, em particular, zeólitos ácidos ou montmorillonita, que estão então presentes opcionalmente em cada caso em uma quantidade de 0,1 a 30% em peso, em particular 5 a 25% em peso, com base no catalisador, além dos promotores acima mencionados ou sozinhos.

Dependendo do seu potencial padrão, os elementos individuais entre aqueles mencionados acima também podem estar presentes na forma metálica no catalisador.

Preferência é dada aos catalisadores que têm uma acidez de Hammett H0 de < +2 a -20.

Do mesmo modo fornecido de acordo com a invenção é um processo para preparar acroleína de glicerol, no qual estes catalisadores são empregados.

Descobriu-se que a presença de sítios ácidos de Bronsted na superfície do catalisador não é suficiente para obter boas produções de a-croleína. Além disso, descobriu-se que a presença de compostos de tungstênio e a combinação dos mesmos com sítios ácidos melhoram as produções.

Uma vez que o glicerol é uma molécula reativa que tende a formar compostos de ebulição relativamente elevada em temperaturas altas pela reação de duas ou mais moléculas de glicerol com um outro, o catalisador é carbonizado por depósitos de moléculas contendo carbono na superfície. Isto leva a uma redução na atividade.

Para obter uma produção de espaço-tempo elevada, não é somente a força de ácido de Hammett do catalisador que é importante, porém também a regenerabilidade e a tendência à carbonização. O catalisador inventivo compreende um ou mais promotores que acelera(m) a regeneração do catalisador. Além disso, a produção de tempo de vida e espaço de tempo aumenta significantemente, uma vez que a desativação através de carbonização em particular é pelo menos a maior parte eliminada no caso destes catalisadores, e a atividade é significantemente aumentada. A conversão de glicerol e a produção de acroleína pode, desse modo, ser mantida em um nível elevado que depende do tempo. Isto é de grande significação especialmente para uma implementação industrial da síntese, uma vez que uma troca do catalisador e paralisações de usina associadas causam custos altos.

Além dos grupos de ácido de Bronsted, é também possível que grupos hidroxila ou sítios de ácido de Lewis influenciem a atividade e seletividade. Igualmente, independente dos promotores, a adição de compostos de um ou mais dos elementos selecionados a partir do grupo que compreende silicone, fósforo, nióbio, zinco, estanho, magnésio, alumínio ou molib-dênio a um catalisador que compreende compostos de tungstênio pode modificar a superfície do catalisador ou pode reduzir a concentração de sítios ativos, tal que a seletividade seja também melhorada. Isto especialmente reduz a formação de precursores de coca-cola ou caldeiras elevados que são formados a partir de duas ou mais moléculas ou intermediários de glicerol adsorvidos adjacentes e são adsorvidos de uma maneira fixa.

Estes compostos desse modo servem para abaixar a concentração dos sítios ativos na superfície do catalisador e desse modo para aumentar a distância entre os sítios ativos adjacentes (isolamento de sítio). Isto sucessivamente reduz a probabilidade de duas moléculas de glicerol ou intermediários reativos ou precursores de coque que foram formados reagirem uns com os outros na superfície para produzir hidrocarbonetos mais elevados.

Os catalisadores de estado sólido adequados são especialmente também os tipos conhecidos de EUA 5.387.720 (EP 0 598 229 A1), quando eles adicionalmente compreendem um composto de tungstênio e um ou mais dos promotores mencionados. Estes catalisadores são substâncias sólidas que são essencialmente insolúveis no meio de reação, têm uma es- trutura mono ou polifásica e têm um H0 menor do que +2, preferivelmente menor do que -3. O H0 corresponde à função de ácido de Hammett e pode ser determinado pela então chamada titulação de amína usando indicadores ou por adsorção de uma base gasosa - veja Studies in surface Science and catalysis, Vol. 51, 1989: „Newsolid acids and bases, their catalytic properti-es""por K. Tanabe e outros, capítulo 2, especialmente páginas 5-9. Capítulo 1 (páginas 1-3) do documento acima mencionado menciona numerosos ácidos sólidos a partir dos quais a pessoa versada na técnica, se apropriado após determinar o valor de H0, pode selecionar o catalisador adequado para a modificação inventiva. As substâncias de base adequadas para os catalisadores de desidratação inventivos são preferivelmente (i) substâncias sili-cáticas naturais e sintéticas, especialmente mordenita, zeólitos ácidos e carbono ativado; (ii) materiais de suporte, tais como substâncias oxídicas ou silicáticas, por exemplo, Al203, Si02, Zr02, Ti02; Nb205, modificados com ácidos inorgânicos mono, di ou polibásicos ou sais de ácido de ácidos inorgânicos; (iii) óxidos e óxidos misturados, por exemplo, γ-ΑΙ203 e ZnO-AI2C>3, Si02-AI2C>3, Zr02-Si02, Zr02-Hf02 óxidos misturados ou heteropoliácidos.

Os compostos adequados para fornecer os sítios de tungstênio ativos podem, por exemplo, ser tungstato de amônio, metatungstato de a-mônio, ácido túngstico, ácido tungstossilicico, ácido tungstofosfórico, óxidos de tungstênio ou heteropoliácidos com tungstênio como um constituinte. Estes compostos ou misturas dos mesmos são então usados diretamente como o catalisador ou usados como precursores catalisadores. No caso de adição de elementos adicionais, preferência é dada a uma mistura precedente como um pó, em uma solução ou em uma fusão. Em uma modalidade da invenção, os compostos cataliticamente ativos são ligados em um suporte.

Os materiais de suporte usados podem, por exemplo, ser óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de silício, dióxido de zircônio, carbono ativado ou misturas dos mesmos. Os suportes servem predominantemente para aumentar a área de superfície específica ou fixar os locais ativos.

Os catalisadores inventivos são preparados por processos conhecidos por aqueles versados na técnica. Quando os componentes ativos são aplicados a um suporte, isto é preferivelmente feito impregnando-se o suporte, por exemplo, por meio do método de umidade incipiente por pulverização. Os componentes ativos também podem ser obtidos por precipitação ou extração de uma solução. Subsequentemente, o catalisador pode então ser moldado, se apropriado com adição de suportes, promotores de adesão ou formadores de poro, por pressão, extrusão, revestimento ou aglomeração. O catalisador tipicamente tem um diâmetro de partícula entre 0,04 mm e 20 mm, preferivelmente entre 0,1 e 10 mm, especialmente entre 0,5 e 7 mm. Os compostos ativos também podem ser aplicados na forma de um revestimento. Quando nenhum suporte for empregado, preferência é dada à preparação de catalisador através de extrusão, compressão de comprimidos ou formação por aglomeração.

Para a desidratação na fase de gás, preferência particular é dada aos catalisadores que têm um H0 entre -3 e -8,2. Os sistemas catalisadores adequados que compreendem compostos de tungstênio e os promotores são, por exemplo, Pd/H2W04, Pt/H2W04, Pd/WOx/Zr02, Cu/WOx/Zr02. A invenção do mesmo modo fornece um processo para preparar acroleína desi-dratando-se glicerol na presença de catalisadores de estado sólido que compreendem compostos de tungstênio e têm uma acidez de Hammett H0 de < +2 a preferivelmente -20 e que compreendem um ou mais promotores selecionados a partir de compostos do grupo de elementos compreendendo, preferivelmente consistindo em, ouro, prata, cobre, platino, paládio, ródio, rutênio, samário, cério, ítrio, escândio, lantânio, zinco, magnésio, ferro, cobalto ou níquel, ou misturas dos mesmos e opcionalmente adicionalmente compreendendo compostos a partir do grupo de elementos de lítio, sódio, potássio ou césio e/ou montmorillonita ou zeólitos ácidos, este compostos estando presentes opcionalmente em uma quantidade de 0,1 a 30% em peso, especialmente 5 a 25% em peso, com base no catalisador. A desidratação é efetuada preferivelmente na ausência de oxigênio. Em uma modalidade, também na presença de hidrogênio em uma quantidade de 0,1 a 10% em volume, em particular de 0,5 a 5%, com base na quantidade total da mistura de reação. A desidratação é realizada na pre- sença dos catalisadores descritos acima. A concentração do glicerol na mistura de reação é preferivelmente reduzida pela adição de compostos gasosos adequados inertes sob as condições de reação selecionadas.

Como resultado, as reações laterais para produzir oligômeros, polímeros e outras caldeiras elevadas são minimizadas. Os solventes e dilu-entes conhecidos por aqueles versados na técnica são empregados, por exemplo, água, nitrogênio, ar, dióxido de carbono, metano e/ou hidrogênio, alcoóis, por exemplo, metanol e etanol, acetona, tolueno ou metil isobutil cetona. Preferência é dada aos meios de diluição que, após a condensação, podem ser isolados de acroleína de uma maneira simples através de separação de fase.

Na mistura de reação, a concentração de glicerol está entre 1 e 100% em peso, preferivelmente entre 1 e 70% em peso e especialmente entre 5 e 40% em peso.

Uma vantagem do processo consiste no fato de que as soluções de glicerol que têm um conteúdo de 5 a 40% em peso também são utilizáveis. Os então chamados gliceróis brutos sem concentração ou purificação precedente podem, desse modo, ser usados diretamente para a síntese de acroleína. A reação é realizada a uma temperatura entre 150 e 450°C, preferivelmente entre 180 e 350°C, mais preferivelmente entre 220 e 320°C. Tipicamente, a pressão está entre 10 e 20000 kPa (0,1 e 200 bar), preferivelmente entre 50 e 5000 kPa (0,5 e 50 bar), mais preferivelmente entre 90 e .1000 kPa (0,9 e 10 bar). O processo pode ser realizado na fase líquida ou na fase de gás. Em ambas as modalidades, os mesmos catalisadores de estado sólido ácidos podem ser usados em princípio, porém descobriu-se que os catalisadores particulares são preferivelmente adequados para desidratação na fase de gás e outros preferivelmente para aquela na fase líquida. A reação na fase de gás é particularmente preferida porque a conversão de glicerol é virtualmente completa (> 95%) e a mistura de reação gasosa que deixa o catalisador pode ser condensada ou pode ser absorvida diretamente para obter uma solução de acroleína aquosa que adicionalmente compreende subprodutos que foram formados; este condensado pode em muitos casos ser processado também diretamente. A condensação e/ou absorção parcial da mistura de reação pode ser efetuada em vários estágios. Se desejado, a acroleína pode ser obtida a partir da mistura de reação, se apropriado junto com uma porção da água, por condensação fracionária, absorção, desabsorção e destilação subsequente.

Uma porção da água é circulada, no curso do qual a água é evaporada e condensada com utilização de integração térmica. Um gás ou um diluente inerte também podem ser circulados. A acroleína formada é removida a partir da mistura de reação sozinha ou junto com uma porção da água e quantidades pequenas de subprodutos de uma maneira conhecida, tipicamente através de destilação, por absorção ou por extração de N2. A acroleína pode ser isolada através de condensação ou purificação com água. A mistura de reação contendo glice-rol livre de acroleína é reciclada no estágio de desidratação. Uma vantagem da desidratação na fase líquida sobre aquela na fase de gás consiste na demanda de energia mais baixa, porque somente a acroleína removida da mistura de reação e uma porção de água que é destilada com ela têm que ser evaporadas. A desidratação na fase de gás é efetuada preferivelmente dentro da faixa de temperatura entre 240 e 320°C, que na fase líquida preferivelmente entre 200 e 300°C. No caso de desidratação de fase líquida, o aparelho é submetido a pelo menos uma tal pressão que é suficiente para manter a fase líquida. A desidratação é efetuada em um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado, em um reator com um leito fluidizado circulante, um reator de leito móvel ou um reator com desígnio regenerador ascendente (descendente). Ele pode ser realizado continuamente ou em bateladas.

Além disso, a combinação da reação com preparação do rea-gente ou preparação do produto por meio de uma destilação reativa é possí- vel e aconselhável, uma vez que as diferenças de ponto de ebulição entre glicerol e acroleína são muito grandes. Neste caso, o catalisador é posicionado ou no fundo e/ou na parte da coluna. Por exemplo, o catalisador introduzido pode estar presente na forma de um leito, suspensão ou um revestimento. Uma vantagem adicional da destilação reativa consiste no fato que impurezas de ebulição elevada são descarregadas de glicerol bruto no fundo da coluna com outras caldeiras ("boilers") elevadas que podem ser formadas como subprodutos. Acroleína e "low-boilers" são em seguida removidos pelo topo. A acroleína formada também pode ser removida da mistura de reação de uma maneira conhecida, sozinha ou junto com uma porção da solução ou meio de diluição, por remoção, destilação ou extração. O glicerol não convertido pode então ser reciclado no estágio de reação. A invenção também fornece um processo, especialmente para preparar metilmercaptopropionaldeído (MMP) de glicerol, sem isolar os intermediários, nos quais a síntese de multiestágio de MMP de acordo com a técnica anterior pode agora ser realizada em um estágio usando o catalisador inventivo. O processo refere-se à preparação de compostos da fórmula geral O) na qual R: H, Ci a C3-alquila, pela reação com glicerol ou com um composto a partir do qual o glicerol é formado com um composto da fórmula geral R-SH (III) na qual R: H, a C3-alquila na presença do catalisador inventivo. O produto preferido é MMP que é preparado usando metil merca ptano.

Neste caso, por exemplo, uma mistura de glicerol-metila mercap-tano, opcionalmente na presença de um solvente, é convertida sobre um catalisador de estado sólido inventivo na fase líquida ou na fase de gás.

Quando a síntese é efetuada na fase líquida, uma temperatura de reação entre 50 e 500°C, preferivelmente entre 80 e 350°C, mais preferivelmente entre 120 e 300°C é empregada. A pressão é ajustada tal que o estado líquido da mistura de reação seja mantido. Tipicamente, a pressão está entre 100 e 30000 kPa (1 e 300 bar), preferivelmente entre 500 e 20000 kPa (5 e 200 bar), mais preferivelmente entre 2000 e 15000 kPa (20 e 150 bar). O catalisador inventivo também caracteriza boa regenerabilidade e desativação/carbonização lenta. A regeneração pode ser efetuada ou sob condições de oxidação ou sob condições de hidrogenação. Em ambos os casos, o coque que foi formado na superfície do catalisador por deposição de hidrocarboneto durante a reação é completamente ou em parte removido. Os promotores adequados que fazem parte do catalisador são, no caso de regeneração através de oxidação, geralmente componentes que aceleram a conversão de hidrocarboneto para óxidos de carbono, por exemplo, compostos que compreendem ouro, prata, cobre, cério, ferro ou platina, individualmente ou em uma mistura, opcionalmente estes elementos na forma metálica. Quando a regeneração é realizada sob condições de hidrogenação, o catalisador ácido preferivelmente compreende os promotores com forte ação de hidrogenação, por exemplo, compostos dos elementos de cobalto, níquel, paládio, platina, rutênio ou ródio, individualmente ou em uma mistura, se apropriado também na forma elementar. Também é possível uma combinação de vários efeitos por adição de um ou mais promotores. A regeneração é efetuada separadamente a partir da conversão de glicerol, no momento ou no local. No caso de separação de tempo, a alimentação de glicerol neste reator é parada e em seguida a regeneração é realizada antes da mistura de reagente ser alimentada novamente. Esta operação é em seguida periodicamente repetida tão frequentemente quanto de- sejado. Para o desempenho deste método de regeneração, as disposições adequadas são especialmente a operação cíclica de 2 ou mais reatores de leito fixo para poder obter um fluxo de produto contínuo. Neste caso, um dos reatores é regenerado ao mesmo tempo em que pelo menos um dos reatores é empregado para a produção de acroleína. Os intervalos de tempo para reação e regeneração podem ser selecionados como desejado. Preferência é dada à produção ininterrupta de acroleína dentro de um intervalo de tempo de 2 a 3000 h, especialmente 4 a 400 h, antes do catalisador ser regenerado dentro de um intervalo de tempo de 0,5 a 100 h, especialmente 1 a 10 h.

Quando a regeneração é efetuada em um local separado, o catalisador é movido continuamente entre preferivelmente 2 reatores. Em um dos reatores, a conversão de glícerol para acroleína ocorre continuamente. No outro reator, o catalisador é regenerado continuamente. Os desenhos de reator adequados são o desenho do reator de leito móvel ou do regenerador ascendente (descendente). O leito móvel é notável pelo processamento relativamente baixo do catalisador e menor abrasão de catalisador e é preferido aqui.

Entre a regeneração e a reação, é em cada caso aconselhável realizar uma etapa de fluxo ("flush"), preferivelmente com nitrogênio. No caso de regeneração, temperaturas mais altas de 100 a 800°C, preferivelmente 200 a 700°C, especialmente 300 a 550°C, são empregadas. Estas não precisam corresponder à temperatura de reator durante a conversão de glicerol. Neste caso, etapas de aquecimento e resfriamento correspondentes são requeridas. Para a regeneração do catalisador, preferência é dada para empregar uma temperatura mais alta do que na reação. A pressão na regeneração é preferivelmente entre 0 e 5000 kPa (0 e 50 bar), especialmente entre 0 e 300 kPa (0 e 3 bar).

Para regenerar o catalisador, pelo menos um aditivo é empregado. Este é preferivelmente gasoso. Quando a regeneração é efetuada sob condições oxidantes, é um agente de oxidação gasoso. Preferência é dada para usar ar ou oxigênio ou dióxido de carbono. Quando a regeneração é efetuada através de hidrogenação, é um agente de redução gasoso. Neste caso, preferência é dada para usar hidrogênio. Para evitar temperaturas de excesso elevadas na zona catalisadora como um resultado da remoção exo-térmica do coque, o gás de redução é preferivelmente empregado na forma diluída, para que, por exemplo, nitrogênio ou vapor seja empregado. Durante a regeneração do catalisador, a concentração do aditivo é preferivelmente aumentada em etapas. O catalisador pode ser diluído através de material inerte sólido ou então pode estar disposto em zonas diferentes.

As propriedades catalíticas desejadas e/ou a função ácida do catalisador não desaparece no curso de regeneração dos catalisadores inventivos, como observado, por exemplo, no caso dos catalisadores preparados usando ácidos clássicos, tais como ácido fosfórico ou ácido clorídrico, e leva à desativação do catalisador.

Exemplos Exemplo Comparativo 1: Um catalisador de acordo com a Especificação de Patente DE 4238493 foi usado: 100 g de suporte de óxido de silicone que tem um diâmetro de cerca de 4 mm foram misturados com 25 g de 20% em peso de ácido fosfórico durante 1 h. Em um evaporador giratório, a água em excesso foi em seguida removida em aproximadamente 70°C. 18 ml deste catalisador foram introduzidos em um reator de leito fixo com um diâmetro de 15 mm. A reação foi em seguida aquecida a uma temperatura de 250°C. Por meio de uma bomba, 12,5 g/h de uma solução de glicerol aquosa a 20% em peso foram passados no reator através de um evaporador aquecido a 260°C. Por meio de cromatografia de gás, a corrente foi analisada na saída do reator. Até um tempo de operação de cerca de 15 horas, conversão completa de glicerol poderia ser observada. A seletividade e, desse modo, a produção foram 79%. Após aproximadamente 15 h, a conversão e consequentemente a produção caíram abruptamente, tal que somente uma conversão de 20% ficasse presente 23 h. Após o catalisador ter sido fluído exclusivamente através de uma corrente de hidrogênio de 4 I (STP)/h em uma temperatura de 350°C durante 5 h, nenhuma melhora na produção (regeneração) pôde ser detectada. Após o catalisador ter sido fluído exclusivamente com uma cor- rente de ar de 4 I (STP)/h a uma temperatura de 350°C durante 5 h, uma deterioração adicional na produção foi ainda detectada.

Exemplo Comparativo 2: O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que o ácido mo-líbdico prensado para comprimidos foi empregado como o catalisador. Em uma temperatura de reator de 250°C, uma produção de 9% foi obtida nas primeiras 5 h. A regeneração foi distribuída com Exemplo 1: O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que o ácido tungstíco prensado para comprimidos foi empregado como o catalisador. Em uma temperatura de reator de 260°C, uma conversão completa e uma produção de 79% foram alcançados, nas primeiras 5 h. Dentro das próximas horas operacionais, a conversão e, correspondentemente, a produção foram reduzidas significantemente. No curso adicional, um declínio na produção em aproximadamente 5% por 10 h foi detectado. Após o catalisador ter sido fluído exclusivamente com um fluxo de hidrogênio de 4 I (STP)/h a uma temperatura de 350°C durante 10 horas, a atividade do catalisador foi melhorada significantemente. A conversão de glicerol estava novamente completa ao começar. No curso adicional, a conversão e a produção foram reduzidas como antes da regeneração. Esta operação cíclica de desidratação de glicerol e regeneração do catalisador foi repetida três vezes em 300 h. Após o catalisador não regenerado ter sido desinstalado, ele ficou de cor preta. O conteúdo de carbono do catalisador foi 22% em peso, o que indica carboni-zação considerável.

Exemplo 2: O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que o ácido túngstico prensado para comprimidos foi empregado como o catalisador. Este catalisador foi adicionalmente impregnado com 1% em peso de Pd. Para este propósito, acetato de chumbo foi empregado por meio de umidade incipiente. A uma temperatura de reator de 260°C, uma conversão completa e uma produção de 77% foram obtidos nas primeiras 5 h. Dentro das próximas horas operacionais, a conversão e, correspondentemente, a produção foram significantemente reduzidas. Após o catalisador ter sido fluído exclusivamente com um fluxo de hidrogênio de 4 I (STP)/h a uma temperatura de 350°C durante 10 h, a atividade do catalisador foi melhorada significantemente. A conversão de glicerol estava em seguida novamente completa ao começar. Comparado ao Exemplo 1, o declínio na conversão na reação de desidratação foi significantemente mais baixo após a regeneração, e o nível de conversão elevado foi mantido por muito mais tempo.

Exemplo 3: O Exemplo Comparativo 1 foi repetido, exceto que uma mistura de pó de 15% em peso de montmorillonita e 85% em peso de W03/Zr02 (11 % em peso de W03 em Zr02) prensada para comprimidos foi empregada como o catalisador. A uma temperatura de reator de 260°C, uma conversão completa e uma produção de 79% foram obtidas nas primeiras 5 h. Dentro das próximas horas operacionais, a conversão e, correspondentemente, a produção foram reduzidas. Após o catalisador ter sido fluído exclusivamente com uma corrente de ar de 4 I (STP)/h a uma temperatura de 300°C durante 5 h, a atividade do catalisador foi significantemente melhorada. Durante a primeira hora da regeneração, o ar foi diluído a 1:1 com nitrogênio para limitar a exotermicidade como resultado da queima do coque. A conversão de glicerol estava novamente completa no começo após a regeneração. Após 6 ciclos de desidratação e de regeneração terem sido atravessados, a temperatura de regeneração foi aumentada para 390°C. Na desidratação subsequente, isto leva a um perfil de conversão significantemente aumentado, onde a conversão de glicerol foi ainda mais do que 90% após aproximadamente 20 h.

REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Processo para preparar acroleína, caracterizado pelo fato de que é através da desidratação de glicerol na presença de catalisadores de estado sólido que compreendem compostos de tungstênio e apresentam uma acidez de Hammett H0 de < +2 e que compreendem paládio como promotor.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a desidratação é efetuada na ausência de oxigênio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os catalisadores utilizados apresentam uma acidez de Hammett H0 < +2 a -20.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os catalisadores usados, que compreendem, como o constituinte contendo tungstênio, um ou mais compostos selecionados a partir do grupo de tungstato de amônio, ácido tungstofosfórico, ácido túngstico, ácido tungstossílico, óxidos de tungstênio ou heteropoliáci-dos com tungstênio como um constituinte.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os catalisadores usados são aqueles que compreendem compostos naturais ou sintéticos, silicáticos ou oxídicos.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os catalisadores utilizados que compreendem materiais de suporte modificados com ácidos inorgânicos mono, di ou polibásicos ou sais de ácidos inorgânicos.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os catalisadores utilizados que compreendem, como material de suporte, oxido de alumínio, dióxido de titânio, NÓ203, dióxido de silício, óxido de zircônio, carbono ativado ou as misturas ou óxidos misturados dos mesmos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a desidratação é efetuada na presença de hidrogênio.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o glicerol é empregado em uma quantidade de 1 a 100% com base na quantidade total da mistura de reação, a quantidade restante até 100% que consiste em compostos inertes sob condições de reação.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o composto inerte usado é nitrogênio e/ou água.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as pressões entre 100 e 30000 kPa (1 e 300 bar) e temperaturas entre 150 e 450°C são empregadas.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é efetuado em pressões entre 100 e 10000 kPa (1 e 100 bar) e em temperaturas entre 180 e 350Ό.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação é efetuada na fase de gás.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a desidratação é realizada em um reator de leito fixo, um reator de leito fluidizado, em um reator com um leito fluidi-zado circulante, um reator de leito móvel ou um reator com regenerador ascendente (descendente).

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é trabalhada com utilização de condensação parcial, absorção, dessorção e/ou destilação.

16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que uma porção da água é circulada e é evaporada e condensada com a utilização de integração térmica.

17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que um gás inerte ou diluente é circulado.

18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o glicerol não convertido é enviado para uma incineração ou uma destilação para glicerol bruto.

19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que no qual o glicerol usado foi obtido da hidrólise de gorduras.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a glicerina usada foi obtida a partir da geração de combustíveis a partir de matérias-primas naturais.