BRPI0720396A2

BRPI0720396A2 - Composto, processo de preparação de um composto e utilização do mesmo

Info

Publication number: BRPI0720396A2
Application number: BRPI0720396-9A
Authority: BR
Inventors: Jean-Manuel Mas; Valerio Bramati; Massimo Guglieri; Lourenco Wagner Celio Ferraz
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2006-12-19
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2014-01-14
Also published as: AU2007336240A1; EA020292B1; WO2008074837A1; ES2555627T3; FR2910000B1; EA200970597A1; US8580712B2; EP2102148A1; EP2102148B1; CN101646646B; AU2007336240B2; FR2910000A1; KR101123603B1; JP5275250B2; KR20090090399A; CN101646646A; MX2009006615A; BRPI0720396B1; CA2672830A1; ZA200904270B

Description

"COMPOSTO, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO E UTILIZAÇÃO DO MESMO"

A presente invenção tem por objeto novos compostos bis(dialquilamidas), as utilizações destes compostos e pelo menos um processo de preparação. Estes compostos podem notadamente ser utilizados como solventes, por exemplo em formulações fitossanitárias.

A indústria utiliza numerosos compostos químicos a título de solventes, por exemplo para preparar produtos químicos e materiais, para formular compostos químicos, ou para tratar as superfícies. Por exemplo, solventes são utilizados para a formulação de ativos fitossanitários notadamente sob a forma de concentrados emulsionáveis (Emulsifiable Concentrate “CE”) destinados a ser diluídos na água pelo agricultor, antes de aplicação sobre um campo.

A indústria encontra-se em uma investigação por novos compostos que permitem variar ou otimizar os produtos e processos nos quais solventes, notadamente solventes polares, devem ser utilizados. A indústria tem necessidade notadamente de compostos de custo modesto, apresentando propriedades interessantes de uso. A indústria tem igualmente necessidade de compostos que apresentem um perfil toxicológico e/ou ecológico percebido como favorável, notadamente uma fraca volatilidade (baixo VOC), uma boa biodegradabilidade, uma baixa toxicidade e/ou uma baixa periculosidade.

Conhece-se a utilização como solventes de dialquilamidas. Trata-se de produto de fórmula R-CONMe2 onde R é um grupo hidrocarboneto como uma alquila, tipicamente em C6-C30. Tais produtos são comercializados notadamente sob a denominação Genagen® pela empresa Clariant. Estes solventes encontram aplicações notadamente no domínio fitossanitário.

Conhece-se igualmente, como solventes, os diésteres de ácidos dicarboxílicos, notadamente os diésteres obtidos por esterificação de uma mistura de ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico. Tais produtos são comercializados notadamente sob as denominações Rhodiasolv® RPDE e Rhodiasovl® DIB pela empresa Rhodia.

O documento EUA 3288794 descreve bis(dialquilamida) de 5 ácidos dicarboxílicos lineares de fórmula HOOC- (CH2)z-COOH como o ácido adípico (z=4), o ácido glutárico (z=3), o ácido succínico (z=2). Estes produtos são sólidos, os pontos de fusão sendo da ordem de 80°C. Não podem por conseguinte ser utilizados como solventes em temperaturas mais modestas, notadamente em temperatura ambiente.

O documento EP 186950 descreve bis(amidas) de ácidos

dicarboxílicos, obtidos a partir monoamida, CO e um amino. Este documento descreve em particular a preparação da adipamida de fórmula H2NOC- (CH2)z-CONH2 onde z=4. O documento ensina a utilização dos compostos como monômeros ou intermediários destinados à preparação de polímeros.

O documento US 4588833 descreve a preparação de amidas de

ácido succínico substituído. Este documento descreve em particular a preparação de compostos de tipo XOC-CH2-CHR6-CONEt2 onde R6 é um metila ou uma etila. Os produtos são preparados por colocação na presença de CO, de um álcool ou uma amina HX, e ácido crotônico dialquilamida ou 20 ácido pent-3-enóico dietilamida. O documento ensina a utilização dos compostos como antioxidantes, como estabilizadores para plásticos, ou como intermediários de síntese orgânica.

Permanece uma necessidade, como explicada acima, para outros compostos, podendo ser úteis notadamente como solventes.

A invenção responde a esta necessidade propondo um

composto de fórmula (Ia) seguinte:

R2R3NOC-Rla-CONR4R5 (Ia) onde R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são:

- grupos alquilas, lineares ou ramificados ou cíclicos, em Cr Ce preferivelmente em CrC4, ou - grupos fenila,

caracterizado em que

Rla é um grupo divalente de fórmula (IIa): -CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIa)

onde:

- x é um número inteiro superior a 0,

- y é um número inteiro médio superior ou igual 0,

- z é um número inteiro médio superior ou igual 0,

- R6, idêntico ou diferente, é um grupo alquila em CrC6 preferivelmente CrC4, e

n

- R , idêntico ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em Ci-Cé preferivelmente Ci-C4 .

A invenção tem igualmente por objeto um processo de preparação do composto da invenção.

A invenção tem igualmente por objeto a utilização do composto da invenção em formulações. A invenção tem igualmente por objeto um processo de preparação das formulações por adição do composto da invenção. A invenção tem igualmente por objeto das formulações que compreendem o composto da invenção. As formulações podem ser notadamente formulações fitossanitárias.

A invenção tem igualmente por objeto a utilização do composto como solvente, cossolvente e/ou inibidor de cristalização. A invenção tem igualmente por objeto um processo de solvatação, co-solvatação e/ou inibição de cristalização por adição do composto da invenção.

Composto da invenção

O composto da invenção tem a fórmula (Ia) seguinte: R2R3NOC-Rla-CONR4R5 (Ia) onde R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são grupos alquilas, lineares ou ramificados, em CrCg preferivelmente em Cr C4, caracterizado em que Rla é um grupo divalente de fórmula (IIa):

- CH2-CH2- (CHR7)z (CHR6) X (CHR7) y(IIa)

onde:

-x é um número inteiro superior a 0,

- y é um número inteiro médio superior ou igual a 0,

- z é um número inteiro médio superior ou igual a 0,

- R6, idêntico ou diferente, é um grupo alquila em Cl- CrC6 preferivelmente em CrC4, e

•η e

- R , idêntico ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em CrC6 preferivelmente em CrC4.

Os grupos R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, preferivelmente são escolhidos dentre os grupos metila, etila, propila (n- propila), isopropila, n-butila, isobutila, n-pentila, amila, isoamila, hexila, ciclo-hexila. São preferivelmente idênticos.

Os grupos R podem notadamente ser lineares, ramificados ou

cíclicos.

De acordo com um modo particular o grupo Rla é preferivelmente um grupo tal como y = z = 0.

O grupo Rla é preferivelmente um grupo como:

-X= 1,

- y = z - 0,

- R6 = metila.

Tal grupo Rla é tal que o composto de fórmula HOOC-Rla-

COOH é o ácido 2 - metilglutárico.

Preferivelmente, para o composto:

- o grupo Rla é tal como:

- X= 1, - y = ζ = Ο,

- R6 = metila, e

- R2, R3, R4 e R5 são idênticos e escolhidos entre os grupos metila, etila, n-propila, ou isobutila.

Exemplos de compostos são os compostos de fórmula

seguinte:

o o

R6= metila ; x=l, y=z=0; R2=R3=R4=R5= metila)

^ (R6 = metila ; x=l, y=z=0; R2=R3=R4=R5= etila),

L L

(R6 = metila ; x=l, y=z=0; R2=R3=R4=R5= n-propila)

,n,

O

O composto pode notadamente ser um produto de amidificação ou trans-amidificação. Pode notadamente ser compreendido em uma mistura de compostos, por exemplo num produto de reação que

compreende vários compostos diferentes.

O composto da invenção apresenta com vantagem uma temperatura de fusão inferior ou igual a 25°C.

Menciona-se que o composto é tipicamente diferente de um composto de fórmula (fenil)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(fenila)2.

Composição de matéria compreendendo o composto da invenção

O composto da invenção pode estar compreendido em uma composição de matéria. Por composição de matéria, entende-se uma composição, mais ou menos complexa, compreendendo vários compostos químicos. Pode tratar-se tipicamente de um produto de reação não purificado 20 ou modestamente purificado. O composto da invenção poderá ser notadamente isolado e/ou comercializado e/ou utilizado sob a forma de uma composição de matéria compreendendo o mesmo. Na composição de matéria o composto da invenção pode representar pelo menos 10% em peso. Preferivelmente, trata-se do composto principal da composição de matéria. Por composto principal, entende-se no presente pedido, o composto cujo teor é o mais elevado, ainda que o seu teor é inferior a 50% em peso (por exemplo em uma mistura de 40% de A, de 30% de B, e 30% de C, o produto A é o composto principal). Ainda mais preferivelmente o composto da invenção representa pelo menos 50% em peso da composição de matéria, por exemplo de 70 para 95% em peso, e mesmo de 75 para 90% em peso.

Como indicado acima, a composição de matéria pode ser um produto de reação, notadamente um produto de amidificação ou trans- amidificação.

A composição de matéria pode notadamente compreender além do composto da invenção, um produto de fórmula (Ib) seguinte:

R2R3NOC-Rlb-CONR4R5 (Ib)

onde:

- R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são tais como definidos acima,

- Rlb é um grupo divalente de fórmula (IIb):

- CH2- (CHR7) Z (CHR6)x (CHR7)y (IIb)

onde:

- x é um número inteiro superior a 0,

- y é um número inteiro médio superior ou igual a 0,

- z é um número inteiro médio superior ou igual a 0,

- R6, idêntico ou diferente, é um grupo alquila em Ci-C6 preferivelmente em C1-C4, e

- R , idêntico ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em CrC6 preferivelmente em CrC4 . O grupo Rlb é preferivelmente um grupo como: -X= 1,

- y = z = 0,

- R6 = etila .

Tal grupo Rlb é tal que o composto de fórmula HOOC-Rlb- COOH é o ácido 2 - etilsuccínico.

A composição de matéria pode notadamente compreender além do composto da invenção, um produto de fórmula (Ic) seguinte:

R2R3NOC- (CH2)w -CONR4R5 (Ic)

onde:

- R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são tais como definidos acima, e

- w é um número inteiro superior a 0, preferivelmente igual a 4.

Quando w=4, o produto de forma HOOC- (CH2)4-COOH é o

ácido adípico.

A composição de matéria deve ser notadamente um produto de amidificação ou de trans-amidificação de uma mistura de ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico e eventualmente ácido adípico, ou de um diéster desta mistura. Neste caso ela compreenderá uma mistura que compreende:

- o composto da invenção no qual Rla é tal que o composto de fórmula HOOC-Rla-COOH é o ácido 2-metilglutárico,

- o produto de fórmula (Ib) no qual Rlb é tal que o composto de fórmula HOOC- Rlb-COOH é o ácido 2-etilsuccínico, e

- eventualmente o produto de fórmula (Ic) no qual w=4.

O teor em produto de fórmula (Ib) na composição de matéria pode por exemplo ser de 5 para 30% em peso, ou mesmo de 5 a 20%.

O teor em produto de fórmula (Ic) na composição de matéria pode por exemplo ser de nulo ou inferior a 15%, ou mesmo inferior a 10%. II não é excluído que a composição de matéria compreenda outros produtos além dos identificados acima. Pode-se se tratar notadamente de espécies não convertidas em amidas, ou produtos amidas diferentes dos compostos da invenção e os produtos por exemplo diamidas do ácido adípico de fórmula (R2R3NOC- (CH2) 4-CONR4R5). Pode tratar-se igualmente de produtos parcialmente amidificados ou trans-amidificados (onde uma das funções ácidas ou ésteres foi convertida em amida, sobre duas disponíveis).

Uma composição de matéria particularmente útil e/ou prática e/ou simples de acesso compreende:

- de 70 a 95% em peso do composto de fórmula (Ia), preferivelmente de 75 para 90%, preferivelmente de 79 para 86%, preferivelmente do composto de fórmula

ΎΥ'Ύ onde onde

O O

- de 5 para 30 % em peso de um composto de fórmula (Ib), preferivelmente de 5 para 20%, preferivelmente de 7 para 12%, preferivelmente Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametila 2-etilsuccinamida ou Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetila 2-etilsuccinamida ou Ν,Ν,Ν,Ν-tetra (n-propila)2 - etilsuccinamida,

- eventualmente, no máximo 15% em peso de um composto de fórmula (Cl), preferivelmente no máximo 10%, preferivelmente no máximo 8% de um outro composto, por exemplo de 2 para 7%, preferivelmente Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametiladipamida ou Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetiladipamida, ou Ν,Ν,Ν,Ν- tetra (n-propil) adipamida.

O total das percentagens, conforme o caso de outros produtos que podem estar presentes, deve ser de 100%.

A composição de matéria apresenta com vantagem uma temperatura de fusão inferior ou igual a 25°C. Processo de preparação do composto ou da composição de matéria O composto da invenção pode ser preparado por qualquer processo adequado. Prefere-se notadamente empregar reações de amidificação ou trans àmidificação sobre diácidos ou diésteres análogos. Tais reações são conhecidas do versado na técnica. Estes processos podem realizados de maneira similar para composições de matérias. Pode-se notadamente realizar as reações de amidificação ou trans-amidificação sobre misturas de diácidos ou de diésteres análogas.

Assim um processo de preparação de um composto da invenção, conforme o caso, em uma composição de matéria, compreende uma etapa de amidificação ou trans amidificação por um composto de fórmula R2R3NH e/ou HNR4R5 de um composto de fórmula (I'a) seguinte:

R8OOC-Rla-COOR8 (Ta) o composto de fórmula (Ia) conforme o caso estando em mistura com um composto de fórmula (I'b) seguinte:

R8OOC-Rlb-COOR8 (TB), e conforme o caso em mistura com um composto de fórmula (I'c) seguinte:

R8OOC- (CH2)w -COOR8 (I'C)

onde

o

-Ré um átomo de hidrogênio ou alquila em CrC6 preferivelmente uma metila, e

- Rla como é definido acima,

- Rlb como é definido acima, e

- w como é definido acima.

Os compostos de fórmulas (I'a), (I'b), e (I'c) são considerados como diácidos ou diésteres análogos respectivamente do composto da invenção, do produto de fórmula (Ib), e do produto de fórmula (Ic).

A reação de amidificação ou trans-amidificação pode ser efetuada de maneira contínua, semicontínua, ou descontínua (“em batelada”). A fim de melhorar a taxa de conversão da reação (taxas de conversão do ácido ou dos diésteres) e/ou diminuir a quantidade de produto não reagido em uma composição de matéria e/ou aumentar a produtividade, pode-se notadamente eliminar sub-produtos de reação durante este último. Pode-se por exemplo eliminar por evaporação (“extração”) os álcoois formados durante uma reação de trans-amidificação. Nota-se que se pode utilizar um excesso muito grande de amina, um sal de amina ou qualquer outro meio conhecido do versado na técnica, por exemplo descrito na obra "March's Advanced Organic Chemistry" de Michael B. Smith e Jerry March, 5e edição, John Wiley & Sons, páginas 506-511.

A reação pode ser seguida por etapas de filtração e/ou de purificação por exemplo por destilação.

Nota-se que a reação de amidificação ou trans-amidificação pode transitar por intermediários ativados como os cloretos de ácidos obtidos, por exemplo, partir dos compostos de fórmulas (I'a) e (I'b) por reação com o cloreto tionila. A separação do ácido clorídrico, subproduzido durante este tipo de reação amidificação, do meio reacional por qualquer meio adaptado (formação de sal, destilação), constitui um motor para deslocar o equilíbrio reacional para a formação da amida procurada.

Diácidos ou diésteres, sob a forma de misturas para a obtenção de uma composição de matéria, podem notadamente ser obtidos a partir de uma mistura de compostos dinitrilas notadamente produzido e recuperado no processo de fabricação da adiponitrila por dupla hidrocianação do butadieno. Este processo utilizado em larga escala na indústria para produzir a grande maioria do adiponitrila consumida no mundo é descrito em numerosas em patentes e obras.

A reação de hidrocianação do butadieno conduz principalmente à formação de dinitrilas lineares mas igualmente a uma formação de dinitrilas ramificadas das quais as duas principais são a metilglutaronitrila e a etilsuccinonitrila. Nas etapas de separação e purificação da adiponitrila, os compostos dinitrilas ramificados são separados por destilação e recuperados, por exemplo, como fração de topo em uma coluna de destilação.

As dinitrilas ramificadas podem depois ser transformadas em diácidos ou diésteres. Um dos processos possíveis para a transformação das dinitrilas em diésteres corresponde à aplicação da reação de PINNER, notadamente descrita na patente FR n° 1488857. Sumariamente, este processo consiste em fazer reagir os compostos dinitrilas com um álcool na presença de um ácido mineral forte como o ácido sulfurico, depois hidrolisando os produtos obtidos para recuperar os diésteres por destilação. Este documento descreve igualmente um modo de realização específico do processo que consiste em fazer passar a mistura de compostos dinitrilas e o álcool num banho de sais fundidos à base de diferentes sulfatos alcalinos e amônio para evitar a formação de sulfato de amônio e recuperar o amoníaco por extração em vapor de água.

Diésteres úteis podem igualmente ser obtidos por reação entre os compostos dinitrilas, a água, e um álcool em fase gás e na presença de um catalisador sólido. A temperatura de reação é com vantagem superior à temperatura de condensação dos diésteres formados. Como catalisador, pode- se utilizar um catalisador sólido ácido como por exemplo um gel de sílica, uma mistura sílica-alumina, ácidos bóricos ou fosfóricos suportados. Pode-se igualmente utilizar aluminas macroporosas, como as descritas no documento EP805801.

A temperatura de reação de transformação de dinitrilas em diésteres pode estar compreendida entre 200°C e 45 O0C, preferivelmente entre 230°C e 350°C. A reação pode ser realizada sob qualquer pressão, com vantagem compreendida entre 0,1 e 20 bar. Em saída de reator os vapores podem ser resfriados rapidamente a uma temperatura inferior ou igual a 150°C. Da mistura obtida, pode-se separar por destilação o amoníaco, depois a água e o álcool em excesso.

Diésteres úteis podem igualmente ser obtidos por reação entre os compostos dinitrilas e uma base mineral, para obter sais de ácido, depois neutralização destes sais por um ácido, seguida de uma esterificação com um álcool. Processo útil é notadamente um detalhado no pedido de patente FR apresentado em 9 de Junho de 2006 sob n° 06 051 19.

Diácidos úteis podem ser obtidos por reação entre os compostos dinitrilas e uma base mineral, para obter sais de ácido, depois neutralização destes sais por um ácido. Diácidos úteis podem igualmente ser obtidos por hidrólise ácida dos compostos dinitrilas.

Utilizações

O composto da invenção e/ou uma composição de matéria que compreende o mesmo descrita acima, pode notadamente ser utilizada como solvente, cossolvente e/ou inibidor de cristalização, ou como agente de coalescência.

Por cossolvente, entende-se que outros solventes podem ser associados com o mesmo. A utilização a título de solvente ou cossolvente compreende notadamente utilização para dissolver um composto em uma formulação, um meio reacional, a utilização para solubilizar total ou parcialmente um produto a eliminar (desengorduramento, decapagem), e/ou para facilitar de descolagem de filmes de matérias. O produto a eliminar pode notadamente ser um óleo, as gorduras, as ceras, o petróleo, as resinas, pintura, grafites. Pode ser utilizado como agente de tratamento prévio que facilita a supressão dos grafites após a sua realização.

O composto da invenção e/ou uma composição de matéria que compreende o mesmo descrito acima, pode notadamente ser utilizado, para as funções indicadas acima ou para outras, em uma formulação fitossanitária, em uma formulação da limpeza, em uma formulação decapagem, em uma formulação de desengorduramento, em uma formulação de lubrificantes, em uma formulação de limpeza ou de desengorduramento de têxteis, em uma formulação de revestimento, por exemplo em uma formulação de pintura, em uma formulação de pigmentos ou tinta, em uma formulação plástica.

O composto pode por exemplo ser utilizado a título de agente de coalescência em uma formulação de pintura aquosa. Pode ser utilizado como solvente em uma formulação de pintura não aquosa.

O composto pode notadamente ser utilizado como agente de desengorduramento sobre superfícies metálicas, por exemplo das superfícies de instrumentos, de objetos fabricados, de chapas, de moldes, notadamente em aço ou alumínio ou misturas destes metais.

O composto pode notadamente ser utilizado como solvente de limpeza sobre superfícies duras ou superfícies têxteis. Pode ser utilizado para limpeza dos sítios industriais, por exemplo sítios de exploração de petróleo ou de gás, por exemplo das plataformas petrolíferas no mar ou não.

composto pode notadamente ser utilizado como solvente de e decapagem de tintas ou resmas, sobre superfícies de instrumentos, por exemplo dos moldes de fundição, sobre superfícies dos sítios industriais (pisos, divisórias etc.).

O composto pode notadamente ser útil como solvente de limpeza ou de decapagem de instrumentos de impressão.

As formulações de limpeza e/ou de desengorduramento podem notadamente ser formulações para os cuidados domésticos, operados nos lares ou em domínios públicos (hotéis, escritórios, fábricas....). Pode tratar-se de formulação para a limpeza das superfícies duras como os pisos, as superfícies de mobiliário e equipamento das cozinhas e salas de banho, a louça. Estas formulações podem igualmente ser utilizadas na esfera industrial para desengordurar produtos fabricados e/ou os limpos.

O composto da invenção e/ou uma composição de matéria que compreende o mesmo descrito acima, pode notadamente ser utilizado em formulações fitossanitárias que compreendem um produto ativo sólido. Maiores detalhes são dados abaixo, onde a palavra “solvente” pode designar o composto da invenção ou uma composição de matéria que compreende o mesmo, descritos acima.

Utilização detalhada no âmbito de formulações fitossanitárias

A formulação fitossanitária é geralmente uma formulação fitossanitária concentrada que compreende um composto ativo.

A agricultura utiliza numerosas matérias ativas como adubos ou pesticidas, por exemplo inseticidas, herbicidas ou fungicidas. Trata-se de produtos fitossanitários ativos (ou de matéria ativa). Os produtos fitossanitários ativos são produzidos geralmente sob forma pura ou muito concentrada. Devem ser utilizados sobre as explorações agrícolas em baixas concentrações. Para esse efeito, são formulados geralmente com outros ingredientes a fim de permitir uma diluição em peso facilitada pelo agricultor. Trata-se de formulações fitossanitárias. A diluição operada pelo agricultor é realizada geralmente por mistura da formulação fitossanitária com água.

Assim as formulações fitossanitárias devem permitir uma diluição em peso fáceis pelo agricultor, a fim de obter um produto no qual o produto fitossanitário é dispersado corretamente, por exemplo sob a forma de solução, emulsão, suspensão, ou suspo-emulsão. As formulações fitossanitárias permitem assim o transporte de um produto fitossanitário sob forma relativamente concentrada, uma embalagem fácil e/ou uma manipulação fácil para o utilizador final. Diferentes tipos de formulações fitossanitários podem ser utilizados de acordo com os diferentes produtos fitossanitários. Cita-se por exemplo os concentrados emulsionáveis (Emulsifiable concentrates “EC”), as emulsões concentradas (Emulsion in water “EW”), as microemulsões (“ME”), as pós umectáveis (Wettable Powders “WP”), os granulados dispersáveis em água (Water Dispersible Granules, “WDG”). As formulações que se pode utilizar dependem da forma física do produto fitossanitário (por exemplo sólido ou líquido), e as suas propriedades físico-químicas na presença de outros compostos como a água ou os solventes.

Após diluição em peso pelo agricultor, por exemplo por

mistura com a água, o produto fitossanitário pode encontrar-se sob diferentes formas físicas: solução, dispersão de partículas sólidas, dispersão de gotícuias do produto, gotículas de solvente no qual o produto é dissolvido... As formulações fitossanitárias compreendem geralmente compostos que 10 permitem obter estas formas físicas. Pode por exemplo tratar-se tensoativos, solventes, suportes minerais, e/ou dispersantes. Bem frequentemente estes compostos não têm um caráter ativo, mas um caráter intermediário de ajuda à formulação. As formulações fitossanitárias podem notadamente estar sob forma líquida, ou sob forma sólida.

A fim de preparar formulações fitossanitárias de produtos

fitossanitários ativos sólidos, é conhecido solubilizar o produto em um solvente. A formulação fitossanitária compreende assim uma solução do produto no solvente. A formulação pode estar sob forma sólida, por exemplo sob a forma de pó umectável (WP) onde a solução embebe um suporte 20 inorgânico, por exemplo caulim e/ou sílica. A formulação pode alternativamente estar sob forma líquida, por exemplo sob a forma de concentrado emulsionável (CE) que apresenta apenas uma fase líquida límpida que compreende o solvente e o produto em solução, podendo formar uma emulsão por adição de água, sem agitação ou com uma fraca agitação. 25 Pode também estar ou sob a forma de uma emulsão concentrada (EW), perturbação, cuja fase dispersada na água compreende o solvente e o produto em solução no solvente. Pode também estar na forma de uma microemulsão (ME), límpida, cuja fase dispersada na água compreende o solvente e o produto em solução no solvente. Certos ativos fitossanitários sólidos são frequentemente difíceis de formular. Por exemplo o tebuconazol é um fungicida particularmente eficaz, e de utilização larga, para a cultura da soja notadamente. Para certos ativos fitossanitários, é difícil realizar formulações concentradas, fáceis de diluir para o agricultor, estáveis, e sem inconvenientes (evidentes ou percebidos) substanciais em matéria de segurança, toxicidade e/ou ecotoxicidade. Para certos ativos, é difícil formular em concentrações relativamente elevadas, com uma estabilidade suficiente. Em particular é necessário evitar o aparecimento de cristais em particular em baixa temperatura e/ou quando da diluição e/ou quando do armazenamento à temperatura elevada da composição diluída. Os cristais podem ter efeitos negativos, notadamente entupir os filtros dos dispositivos utilizados para espalhar a composição diluída, tampar os dispositivos de pulverização, diminuir a atividade global da formulação, criar problemas inúteis de canais de resíduos para eliminar os cristais, e/ou provocar uma má distribuição do produto ativo no campo agrícola.

As formulações que compreendem o solvente apresentam

notadamente:

- solubilização de quantidades grandes de ativos,

- uma ausência de cristalização, mesmo em condições severas,

- uma boa atividade biológica que pode ser devido a uma boa solvatação, e/ou

- perfil de segurança, de toxicologia e/ou de ecotoxicologia percebida como favorável.

A formulação fitossanitária pode além disso ser uma formulação fitossanitária concentrada que compreende:

a) um produto fitossanitário ativo,

b) o solvente

c) eventualmente pelo menos agente emulsionante, preferivelmente tensoativo, e d) eventualmente água.

Produto fitossanitário ativo a)

Produtos fitossanitários ativos, notadamente produtos não solúveis na água e sólidos são conhecidos do versado na técnica. O produto fitossanitário ativo pode notadamente ser um herbicida, um inseticida, um acaricida, um fungicida, ou um agente de eliminação dos roedores (“rodenticide” em inglês) por exemplo raticida.

A título de exemplos não limitativos de matérias ativas convenientes, pode-se citar entre outros a Ametrina, o Diuron, o Linuron, o Clortoluron, o Isoproturon, o Nicosulfuron, o Metamitron, o Diazinon, o Aclonifeno, a Atrazina, o Clorotalonil, o Bromoxinil, o heptanoato de Bromoxinil, o octanoato de Bromoxinil, o Mancozeb, a Manebe, o Zineb, o Fenmedifam, o Propanil, uma série de fenoxifenoxi, uma série de heteroariloxifénoxi, o CMPP, o MCPA, o 2,4-D, a Simazina, os produtos ativos da série imidazolinonas, a família dos organofosforados, com notadamente o Azinfos-etila, o Azinfos-metila, o Alacloro, o Clorpirifos, o Diclofop-metila, o Fenoxaprop-p-etila, o Metoxicloro, a Cipermetrina, o Fenoxicarbo, o cimoxanil, o clorotalonil, os inseticidas neonicotinóides, a família dos fungicida triazóis como o azaconazol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, flusilazol, miclobutanil, tebuconazol, triadimefon, triadimenol, as estrobilurinas, como a piraclostrobina, a picoxistrobina, a azoxistrobina, a famoxadona, o kresoxim-metila e a trifloxistrobina, as sulfoniluréias tais como bensulfuron-metila, o clorimuron-etila, o clorsulfuron, o metsulfuron- metila, o nicosulfuron, o sulfometuron-metila, o triassulfuron, o tribenuron- metila.

Escolhe-se dentre esta lista os produtos não hidrossolúveis.

O produto fitossanitário ativo pode em particular ser escolhido entre azóis, preferivelmente triazóis, preferivelmente o tebuconazol. O tebuconazol é a denominação usual de um composto conhecido do versado na técnica, cuja fórmula é a seguinte:

OH CH,

O tebuconazol é um produto fitossanitário sólido.

A título de triazóis diferentes do tebuconazol, pode-se

notadamente citar os compostos seguintes: Azaconazol; bitertanol; bromuconazol; ci proconazol; diclobutrazol; difenoconazol; diniconazol; diniconazol-M; epoxiconazol; etaconazol; fenbuconazol; fluotrimazol; fluquinconazol; flusilazol; flutriafol; furconazol; furconazol-cis; hexaconazol; 10 imibenconazol; ipconazol; metconazol; miclobutanil; penconazol; procloraz, propiconazol; protioconazol; quinconazol; estrobulurina e análogos, simeconazol; tetraconazol; triadimefon; triadimenol; triazbutila; triflumizol, triticonazol; uniconazol; uniconázol-P.

O produto fitossanitário ativo pode em particular ser escolhido entre as dinitroanilinas, como a pendimetalina ou o trifluralina.

Pode-se notadamente empregar os produtos fitossanitários ativos seguintes: Afaclor .........................................................../ ............’............................................................... Cl---üHf---C p-f} N---Ch2-0/ CH,-X U Clorpirifos Cl S. U-CHj-CjH3i y---rN f / \ CI---< >---0 O-CH2-CHa Ct Aífa-cipermetrina fil .H Álcool (l^-cís-SCid ' Qy tWTb o. \ Cf 'Ai VlC < \ η· ^ y/ j---0 Cl H O ' \ ^ *IM c=c , . c---α /==ϊ J \ UV / \ Cl \j>\ .C, 1C W * \ ® (S'-alcohoI {1Rj'3Ss-açi<j\ Em mistura racêmica e/ou em estereoisômero isolados Dimetoato S O-CH1 °\ /Ρ\ ο---CHj-S O-CHs CHs-N H Imidacloprida C1\^N\ NO2 U*-H Proxopur "A. r N-C / \ H O Jv.0---CH-CH, CJ u Benomila H CHa-CH3-CH2-CH1-1/ CXk=„ CH3-O Deltametrina fer Álcool (IR) cic QCId Br--çf O CH C---CJ /=. W X < > H Hh >=\ J-* <*, Fenvalerato H8C. \_Q hV çy yj1 V^c' Cl Procloraz •''LI Ç| •p / Ov ^-Ch2-CH2-C Cl U Propiconazol Cl^ ,Cl CHj-CHj-CHi-Y Ϊ I T CHi I \ f N " Tebuconazol OH CH3 Cl------CHs-CHs-C-C-CH3 CH2 CH9 I K f W-<1 Estes produtos e denominações são conhecidos do versado na técnica. Pode-se associar vários produtos fitossanitários ativos.

Agente emulsionante c)

A formulação fitossanitária pode compreender um agente 5 emulsionante, típica e preferivelmente um tensoativo. Os agentes emulsionantes são agentes destinados a facilitar a colocação em emulsão ou a dispersão após a colocação na presença da formulação com a água, e/ou a estabilizar (no tempo e/ou em temperatura) a emulsão ou a dispersão, por exemplo evitando uma sedimentação.

Os tensoativos são compostos conhecidos, que apresentam

uma massa molar geralmente relativamente baixa, por exemplo inferior a 1000 g/mol. Tensoativo pode ser tensoativo aniônico sob forma salificada ou ácida, não iônico preferivelmente polialcoxilado, catiônico, anfotérico (termo que inclui também tensoativos zwiteriônicos). Pode tratar-se de uma mistura ou uma associação destes tensoativos.

A título de exemplos tensoativos aniônicos, pode-se citar, sem intenção de limitar-se: ácidos alquilsulfônicos, os ácidos arilsulfônicos, eventualmente substituídos por um ou vários grupamentos hidrocarbonetos, e cuja função ácida parcial ou salificado totalmente, como os ácidos alquilsulfônicos em Cs-C50, mais particularmente em Cs-C30, preferivelmente em C10-C22, os ácidos benzenossulfônicos, os ácidos naftanossulfônicos, substituídos por um a três grupamentos alquilas em Cr C30, preferivelmente em C4-C16, e/ou acenilas em C2-C30, preferivelmente em C4-C16.

- mono ou diésteres de ácidos alquilsulfossuccínicos, cuja parte alquila, linear ou ramificada, eventualmente substituída por um ou vários grupamentos hidroxilados e/ou alcoxilados, lineares ou ramificados em C2-C4 (preferivelmente etoxilados, propoxilados, etopropoxilados).

- ésteres fosfatos escolhidos mais particularmente entre os que compreendem pelo menos um grupamento hidrocarboneto saturado, não saturado ou aromático, linear ou ramificado, compreendendo 8 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 10 a 30, eventualmente substituídos por pelo menos um grupamento alcoxilado (etoxilado, propoxilado, etopropoxilado). Além disso, eles compreendem pelo menos um grupo éster fosfatado, mono ou di-esterificado, de tal modo que possa ter um ou dois grupos ácidos livres ou parcialmente ou totalmente salificados. Os ésteres fosfatos preferidos são do tipo do mono e diésteres do ácido fosfórico e mono, di- ou tristirilfenol alcoxilado (etoxilado e/ou propoxilado), ou de mono, di- ou trialquilfenol alcoxilado (etoxilado e/ou propoxilado), eventualmente substituídos por um a quatro grupamentos alquilas; o ácido fosfórico e de um álcool em Cs-C30, preferivelmente Ci0-C22 alcoxilado (etoxilado ou etopropoxilado); o ácido fosfórico e de um álcool em C8-C22, preferivelmente em Ci0-C22, não alcoxilado,

- os ésteres sulfato obtidos a partir de álcoois saturados, ou aromáticos, eventualmente substituídos por um ou vários grupamentos alcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), e para os quais as funções sulfatos se apresentam sob a forma de ácido livre, ou parcialmente ou totalmente neutralizados. Por exemplo, pode-se citar os ésteres sulfatos obtidos mais particularmente a partir de álcoois em Cg-C2O, saturados ou não saturados, podendo compreender 1 a 8 unidades alcoxiladas (etoxiladas, propoxiladas, etopropoxiladas) ; os ésteres sulfatos obtidos a partir de fenol polialcoxilado, substituídos por 1 a 3 grupamentos hidroxicarbonados em C2- C3o, saturados ou não saturados, e nos quais o número de unidades alcoxiladas está compreendido entre 2 e 40; os ésteres sulfatos obtidos a partir de mono, di- ou tristirilfenol polialcoxilados nas quais o número de unidades alcoxiladas varia de 2 para 40.

Tensoativos aniônicos podem estar sob uma forma ácida (eles são potencialmente aniônicos), ou sob uma forma parcial ou totalmente salificada, com um contraíon. O contraíon pode ser um metal alcalino, como o sódio ou o potássio, um alcalino-terroso, como o cálcio, ou ainda um íon amônio de fórmula N (R)/ em qual R, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila em CrC4 eventualmente substituído por um átomo de oxigênio.

A títulos de exemplos tensoativos não iônicos, pode-se citar, sem intenção de limitar-se:

- os fenóis polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) substituídos pelo menos por um radical alquila em C4-C2O, preferivelmente em C4-Ci2, ou substituídos pelo menos por um radical alquilarila cuja parte alquila está em CrC6. Mais particularmente, o número total de unidades alcoxiladas está compreendido entre 2 e 100. Por exemplo, pode-se citar o mono, di- ou tri (fenilatil) fenóis polialcoxilados, ou os nonilfenóis polialcoxilados. Entre os di- ou tri estirilfenóis etoxilados e/ou propoxilados, sulfatados e/ou fosfatados, pode-se citar, o di- (fenil -1 etil) fenol etoxilado, contendo 10 unidades oxietilenadas, o di- (fenil -1 etil) fenol etoxilado, contendo 7 unidades oxietilenadas, o di- (fenil -1 etil) fenol etoxilado sulfatado, contendo 7 unidades oxietilenadas, o tri (fenil -1 etil) fenol etoxilado, contendo 8 unidades oxietilenadas, o tri (fenil -1 etil) fenol etoxilado, contendo 16 unidades oxietilenadas, o tri (fenil -1 etil) fenol etoxilado sulfatado, contendo 16 unidades oxietilenadas, o tri (fenil -1 etil) fenol etoxilado, contendo 20 unidades oxietilenadas, o tri (fenil -1 etil) fenol etoxilado fosfatado, contendo 16 unidades oxietilenadas.

- os álcoois ou os ácidos graxos em C6-C2, polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados). O número de unidades alcoxiladas está compreendido entre 1 e 60. O termo ácido graxo etoxilado inclui igualmente os produtos obtidos por etoxilação de um ácido graxo pelo óxido de etileno do que os obtidos por esterificação de um ácido graxo por um polietileno glicol.

- os triglicerídeos polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados) de origem vegetal ou animal. Assim convêm triglicerídeos procedentes da banha, do sebo, do óleo de amendoim, do óleo de manteiga, do óleo de semente de algodão, do óleo de linho, do azeite, do óleo de palma, do óleo de sementes de uva, do óleo de peixe, do óleo de soja, do óleo de rícino, do óleo de colza, do óleo de copra, do óleo de coco, e compreendendo um número total de unidades alcoxiladas compreendido entre 1 e 60. O termo triglicerídeo etoxilado visa igualmente os produtos obtidos por etoxilação de um triglicerídeo pelo óxido de etileno no que o obtidos por transesterificação de um triglicerídeo de polietileno glicol.

- os ésteres de sorbitano eventualmente polialcoxilados (etoxilados, propoxilados, etopropoxilados), mais particularmente os ésteres de sorbitol ciclizado de ácidos graxos de Ci0 a C2o como o ácido láurico, o ácido esteárico ou o ácido oléico, e compreendendo um número total de unidades alcoxiladas compreendido entre 2 e 50.

Emulsionante utilizável inclui notadamente os produtos seguintes, todos comercializados pela Rhodia:

- Soprophor TSP/724: tensoativo à base de tristirilfonol

etopropoxilado

- Soprophor 796/0: tensoativo à base de tristirilfonol

etopropoxilado

- Soprophor CY 8: tensoativo à base de tristirilfonol etoxilado

- Soprophor BSU: tensoativo à base de tristirilfonol etoxilado

- Alkamuls RC: tensoativo à base de óleo de rícino etoxilado

- Alkamuls OR/36: tensoativo à base de óleo rícino etoxilado e - Alkamuls T/20: tensoativo à base de um éster de sorbitano

A formulação compreende com vantagem pelo menos 4%, preferivelmente pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 8%, em peso de matéria seca, pelo menos de um tensoativo c).

Menciona-se que o solvente pode ser associado a um tensoativo aromático e/ou não aromático.

Outros detalhes quanto à formulação fitossanitária

A formulação fitossanitária, concentrada, não compreende quantidades grandes de água. Tipicamente o teor de água é inferior a 50% em peso, com vantagem inferior a 25% em peso. Será geralmente inferior a 10% em peso.

A formulação é preferivelmente uma formulação líquida, por exemplo sob a forma de um concentrado emulsificável (CE), uma emulsão concentrada (EW) ou uma micro-emulsão (ME). Neste caso ela compreende preferivelmente menos de 500 g/L de água, mais preferivelmente menos de 250 g/L. Será geralmente inferior a 100 g/L.

As formulações podem com vantagem compreender:

a) de 4 a 60%, preferivelmente de 10 a 50%, do produto fitossanitário, em peso de matéria ativa,

b) de IOa 92%, preferivelmente de 20 a 80%, do solvente, em peso, c) de 4 a 60%, preferivelmente de 5 a 50%, preferivelmente de 8 a 25%, em peso de matéria seca, de um emulsionante, preferivelmente tensoativo,

d) de 0 a 10% em peso de água.

Não é excluído de realizar formulação sólida, por exemplo formulações nas quais um líquido que compreende o produto fitossanitário solubilizado no solvente, é suportado por um mineral e/ou dispersado em uma matriz sólida.

A formulação pode naturalmente compreender outros ingredientes (ou “outros aditivos”) que o produto fitossanitário ativo, o(s) solvente (s), o (s) agente (s) emulsionante (s) opcional (s) e a água opcional. Pode notadamente compreender agente de modificação da viscosidade, agentes antiespumantes, notadamente antiespumantes siliconados, os agentes anti-ressalto, os agentes antilixiviação, as cargas inertes, notadamente cargas minerais, os agentes anti-geleificação...

Notadamente as formulações podem compreender aditivos, ditos outros aditivos, que não entram na definição dos produtos tem), b), ou

c), como:

- outros solventes, geralmente em quantidade pequena, por exemplo em quantidade inferior à quantidade do solvente bl), b2) e b3), ou seja em quantidade inferior ao solvente do sistema solvente presente na quantidade mais baixa. Um solvente diferente não é entendido como fazendo parte do sistema solvente. A título de outros solventes cita-se notadamente os solventes da família dos fosfatos, fosfonatos ou os óxidos de fosfinas como o TEBP, o TBP, TEPO, o DBBP. Cita-se igualmente as alquildimetil amidas onde a alquila está em Có-Qs, notadamente as comercializadas sob a marca Genagen. Cita-se igualmente os lactatos de ésteres, notadamente os comercializados sob a marca Purasolv. Cita-se igualmente os ésteres metílicos de ácidos graxos, notadamente os comercializadas sob a marca Phytorobe. Cita-se igualmente os diésteres diácidos (“DiBasic Esters” em inglês), notadamente os comercializados por Rhodia sob as marcas Rhodiasolv RPDE, e Rhodiasolv DIB. Cita-se igualmente as frações de hidrocarbonetos, as amidas cíclicas, as lactonas.

- inibidores de cristalização. Pode tratar-se dos solventes mencionados acima. Pode igualmente tratar-se de ácidos graxos ou álcoois graxos não polialcoxilados. Cita-se por exemplo o produto Alkamuls OL700.

ProcesSos clássicos de preparação de formulações fitossanitárias ou misturas de solventes podem ser realizados. Pode-se operar por simples mistura dos constituintes.

A formulação fitossanitária concentrada é destinada a ser espalhada sobre um campo cultivado ou a cultivar, por exemplo um campo de soja, geralmente após diluição na água, para obter uma composição diluída. A diluição é geralmente operada pelo agricultor, diretamente em um tanque (“tank-mix”), por exemplo no tanque de um dispositivo destinado a espalhar a composição. Não é excluído que o técnico agricultor acrescente outros produtos fitossanitários, por exemplo fungicidas, herbicidas, pesticidas, inseticidas, adubos. Assim, a formulação pode ser utilizada para preparar uma composição diluída na água do produto fitossanitário ativo, por mistura de pelo menos uma parte em peso de formulação concentrada com pelo menos partes de água, preferivelmente menos de 1000 partes. As taxas de diluição e as quantidades a serem aplicadas imediatamente dependem geralmente do produto fitossanitário e da dose desejável para tratar o campo; isto pode ser determinado pelo técnico agricultor.

Outros detalhes ou vantagens poderão aparecer tendo em vista os exemplos que seguem, sem caráter limitativo.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Preparação de uma composição de matéria compreendendo 80- 90% em peso Ν.Ν,Ν,Ν-tetrametila 2-metilglutaramida de fórmula seguinte:

0 O

yywy

Etapa 1 preliminar: preparação da mistura de ácidos

Produto de partida: “MGN”: mistura de dinitrilas de composição ponderai seguinte:

Metil-glutaronitrila (MGN): 84,2 %

Etil-succinonitrila (ESN): 11 %

Adiponitrila (AdN): 4 %

O complemento até 100% corresponde às diferentes impurezas que não compreendem funções nitrilas.

Mistura-se MGN (10,8 g, 0,1 mol) a uma solução aquosa de

KOH a 25% em peso (134 g), sob refluxo, durante 19 horas. O meio que resulta é homogêneo. Lava-se o mesmo com t-BuOMe (100 ml), depois resfria-se a O0C, depois acidifica-se o mesmo com 50 ml de uma solução aquosa de HCI a 37% (pH 2). Diácido obtido é extraído com o acetato de etila 15 (3 vezes 50 ml). As fases orgânicas são combinadas e secadas com MgSO4, filtradas e evaporadas. Obtém-se 14,4 g de produto sólido (temperatura de fusão 76-78°C).

Etapa 2: Conversão de amidas

Sob atmosfera de nitrogênio, carrega-se em um frasco de três 20 gargalos de 3000 ml com fundo arredondado, 750 ml de tolueno e a trietilamina (260 ml, 4.47 mol), e resfria-se a -5°C através de um banho de gelo e NaCl. Acrescenta-se primeiro dietilamina (500 ml, 7,542 mol, 2,1 equivalente) a esta temperatura, depois 329 g de uma mistura de ácido 2- metilglutárico (84,6% em peso da mistura), ácido 2-etilsuccínico (11% em 25 peso da mistura) e ácido adípico (4,1% em peso da mistura) em solução em 750 ml de tolueno, é acrescentado gota a gota durante uma hora. Uma vez a adição terminada, dilui-se a mistura através de 300 ml de tolueno, deixa-se o meio aquecer até a temperatura ambiente, e mistura-se durante 12 horas. Depois, filtra-se o sal e lava-se com o acetato de etila. As soluções orgânicas (provenientes da filtração e da lavagem) são combinadas e concentradas em pressão reduzida para obter 378 g de produto bruto (óleo amarelo). Destila-se (120°C- 140°C, 15 Pa) e obtém-se 352 g de um óleo amarelo que compreende (análise por cromatografia em fase gasosa) 86,3% em peso de Ν,Ν,Ν,Ν- tetrametil 2-metilglutaramida, 2,2% Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametil-adipamida, e 6,7% de Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametil 2-metilglutaramida. O rendimento é de 92%.

Exemplo 2 - Preparação de uma composição de matéria que compreende mais de 98% em peso Ν,Ν, N, N-tetrametil 2-metilglutaramida de fórmula seguinte:

O O

Uma mistura de ácido 2-metilglutárico (15 g, 100 mmol) e 50 ml de cloreto de tionila é aquecida à 60°C durante 5 horas. Depois, o excesso de cloreto de tionila é eliminado por evaporação sob vácuo. O líquido residual é diluído em 100 ml de tolueno anidro, depois a solução que resulta é introduzida gota a gota durante 45 minutos em um reator de três gargalos que compreende trietilamina (28,3 ml, 200 mmol) e dimetilamina (20 ml, 1,5 equivalente), a cerca de 0°C. Depois, deixa-se meio aquecer até a temperatura ambiente, e mistura-se durante 6 horas. Em seguida, acrescenta-se 50 ml de acetato de etila; resulta dai um sólido que é filtrado e lavado com a ajuda de 50 ml de acetato de etila. As soluções orgânicas (provenientes da filtração e a lavagem) são combinadas e concentradas para obter 20 g de produto bruto (óleo amarelo). O produto bruto é purificado por destilação no vácuo para obter 13,63 g Ν,Ν,Ν,Ν-tetrametil 2-metilglutaramida. A pureza é de 98,3%, o rendimento é de 67%.

Exemplo 3 - Preparação de uma composição de matéria que compreende 80 - 90% em peso Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetil 2-metilglutaramida de fórmula seguinte: J1Tj-C

Metil-glutaronitrila (MGN): 84,2%

Etil-succinonitrila (ESN): 11%

Adiponitrila (ADN): 4%

O complemento até 100% corresponde a diferentes impurezas que não compreendem funções nitrilas.

Etapa 1

Mistura-se MGN (10,8 g, 0,1 mol) em uma solução aquosa de 10 KOH a 25% em peso (134 g), sob refluxo, durante 19 horas. O meio que resulta é homogêneo. Lava-se com t-BuOMe (100 ml), depois resfria-se o mesmo à O0C, depois acidifica-se o mesmo com 50 ml de uma solução aquosa de HCI a 37% (pH 2). Diácido obtido é extraído com o acetato de etila (3 vezes 50 ml). As fases orgânicas são combinadas e secadas com MgSO4, 15 filtradas e evaporadas. Obtém-se 14,4 g de produto sólido (temperatura de fusão 76 - 78°C).

Etapa 2: Conversão de amidas

200 g de uma mistura de ácido 2-metilglutárico (84,6% em peso da mistura), de ácido 2 -etilsuccínico (11% em peso da mistura) e de 20 ácido adípico (4,1% em peso da mistura) e 650 ml de cloreto de tionila são aquecidos em mistura durante 5 horas à 60°C. Em seguida, o excesso de cloreto de tionila é eliminado por evaporação sob leve vácuo. O líquido residual é diluído em 500 ml de tolueno anidro, depois a solução que resulta é introduzida gota a gota durante 60 minutos em reator de três gargalos que 25 compreende 500 ml de tolueno anidro, 425 ml dimetilamina e 400 ml de trietilamina, a cerca de 5°C. Mistura-se durante 12 horas para efetuar a reação. Adiciona-se depois I L de acetato de etila e o sal é filtrado e lavado através de 800 ml de acetato de etila. A filtração é concentrada parcialmente a 500 ml depois lavada com I L de uma solução saturada em NaHCO3. Após decantação, a camada aquosa é extraída com 500 ml de acetato de etila. As fases orgânicas são combinadas e concentradas para obter 279 g de produto

final que é uma mistura que compreende principalmente (análise por cromatografia em fase gasosa) 85,3% em peso de Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetil 2 - metilglutaramida, 2,25% Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetil-adipamida, e 5,99% de Ν,Ν,Ν,Ν tetraetil-2-etilsuccinamida.

Exemplo 4 - Preparação de uma composição de matéria que compreende mais de 98% em peso Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetil 2-metilglutaramida de fórmula seguinte:

As misturas de ácido 2-metilglutárico (80 g, 0,542mol) e 260 ml de cloreto de tionila (424g, 3,56 mol) é aquecida a 60°C durante 5 horas. Em seguida, o excesso de cloreto de tionila é eliminado por evaporação no

solução que resulta é introduzida gota a gota durante 60 minutos em reator de três gargalos que compreende 200 ml de tolueno, trietilamina (160 ml, 116,2 g, 1, 14 mol) e dietilamina (170 ml, 115,6 g, 1, 58 mol), a cerca de O0C. Em seguida, deixa-se o meio aquecer até a temperatura ambiente, e mistura-se durante 6 horas. Após o fim da reação (seguido por análise HPLC), acrescenta-se 500 ml de acetato de etila; resulta um sólido que é filtrado e lavado através de 250 ml de acetato de etila. A filtração é concentrada 500 ml depois lavada com 500 ml de uma solução aquosa a 0,2 M de NaOH. Após decantação, a fase aquosa é lavada através de 250 ml de acetato de etila. As fases orgânicas (provenientes da filtração e a lavagem) são combinadas e concentradas para obter 110 g de produto bruto. Destila-se a 158°C sob pressão de 3 mbar para obter 93,5 g de Ν,Ν,Ν,Ν-tetraetil 2 -

bruto. Destila-se a 140°C sob vácuo acentuado e obtém-se 205 g de produto

vácuo. O líquido residual é diluído em 200 ml de tolueno anidro, depois a metilglutaramida. A pureza é de 98,2%, o rendimento é de 66%.

Exemplo 5 - Preparação de uma composição de matéria que compreende 80 - 95% em peso de NJST1N,N-tetra (n-propiP) - 2-metilglutaramida:

Jy1^)

.N*

O O

Metil-glutaronitrila (MGN): 84,2%

Etil-succinonitrila (ESN): 11%

Adiponitrila (ADN): 4%

Etapa 1

Prepara-se uma mistura de diácidos que compreendem ácido 2-metilglutárico (84,6% em peso da mistura), ácido 2-etilsuccínico (11% em peso da mistura) e ácido adípico (4,1% em peso da mistura) como indicado para a etapa 1 do exemplo 3.

Etapa 2

A mistura de diácidos, desgaseificada (600 g, 4,106 mol) é misturada a 1210 ml de cloreto de tionila (1973,5g, 16,423 mol) e aquecida a 60°C durante 4 horas. Em seguida, o excesso de cloreto de tionila é eliminado 20 por evaporação em vácuo para obter 1446 g de produto bruto. Após destilação (86/87°C - 350 Pa) 1256 g de dicloreto são obtidos (rendimento de 83,6% para esta primeira etapa). Esta etapa é repetida uma segunda vez.

O dicloreto (850g, 4,644 mol) é diluído em 500 ml de tolueno anidro, depois a solução que resulta é introduzida gota a gota durante 180 minutos em reator de três gargalos que compreende 4000 ml de tolueno, trietilamina (1175 ml, 853,1 g, 11, 610 mol) e dietilamina (1780 ml, 1317,2 g, 13,017 mol), cerca de a O-IO0C. Em seguida, deixa-se o meio aquecer até a temperatura ambiental, e mistura-se durante 4 horas. O meio é filtrado e o sólido lavado com o acetato de etila. Os filtrados são combinados e éwporaHos sob vácuo. 2000 ml de solução saturada de NaHCO3 são 5 . acrèscentados ao resíduo. A mistura obtida é separada e a fase aquosa com o acetato de etila (1000 mL x 6). As fases orgânicas são combinadas, secadas sobre sódio sulfato depois evaporadas sob vácuo. 1150g de produto final são obtidos após a destilação sob vácuo (o rendimento é de 78,6% em relação ao dicloreto).

Exemplos 6 a 10 - Formulações fitossanitárias

Por mistura dos ingredientes, prepara-se formulações de diversos ativos fitossanitários, de tipo concentrado emulsionável (CE).

As formulações compreendem:

- o ativo, em quantidade em peso (de matéria ativa) indicada

no quadro abaixo,

- 10% em peso de tensoativo Alkamuls RC

- e, como solvente, o resto de composto ou composição de matéria dos exemplos.

Os exemplos 1.1.1 a 1.1.3 são exemplos comparativos onde é

__r

utilizado como solvente Rhodiasolv ADMA10, Rhodia (zona Asia do Pacífico): Solvente alquildimetilamida.

Efetua-se os testes seguintes:

- Observação visual a 250C = Nota-se o aspecto da formulação e observa-se eventualmente a presença de cristais

- Observação visual a O0C - Coloca-se a formulação durante 7

dias a O0C e nota-se o aspecto da formulação e localiza-se eventualmente a

presença de cristais (teste CIPAC MT39)

- Observação visual a O0C com nucleação: Introduz-se um

cristal da matéria ativa na formulação tendo passado 7 dias a O0C para

nucleação, e coloca-se de novo a formulação durante 7 dias a O0C. Nota-se o aspecto da formulação e localiza-se eventualmente a presença de cristais. Exemplo Solvente Ativo Aparência a 25°C Aparência a Aparência a O0C O0C com nucleação 6,1 Exemplo 1 Clorpirifos - 40% Límpida Límpida r 6,2 Exemplo 1 Fastac -10% Límpida Límpida Límpida 6,3 Exemplo 1 Propanila - 36% Límpida Límpida Límpida 6,4 Exemplo 1 Tebuconazol - 25% Límpida Límpida Límpida 6,5 Exemplo 1 Oxifluorfeno - 22% Límpida Límpida Límpida 7,1 Exemplo 2 Fenmedifamo -16% Límpida Límpida Límpida 7,2 Exemplo 2 Propanila- 36% Límpida Límpida Límpida 7,3 Exemplo 2 Tebuconazol - 25% Límpida Límpida Límpida 7,4 Exemplo 2 Oxifluorfeno - 22% Límpida Límpida Límpida 7,5 Exemplo 2 Propuxur-20% Límpida Límpida Límpida 8,1 Exemplo 3 Tebuconazol - 25% Límpida Límpida Límpida 8,2 Exemplo 3 Propuxur - 20% Límpida Límpida Límpida 9,1 Exemplo 4 Fenmedifamo -16% Límpida Límpida Límpida 9,2 Exemplo 4 Propanila- 36% Límpida Límpida Límpida 9,3 Exemplo 4 Tebuconazol - 25% Límpida Límpida Límpida 9,4 Exemplo 4 Oxifluorfeno - 22% Límpida Límpida Límpida 9,5 Exemplo 4 Propuxur - 20% Límpida Límpida Límpida 10,1 Exemplo 5 Pendimetalina - 33% Límpida Límpida / 10,2 Exemplo 5 Triadimenol - 23% Límpida Límpida Límpida Il5IC Rhodiasolv®ADMA 10 (comparativo) Oxifluorfeno - 22% Límpida Límpida Cristais 11,2C Rhodiasolv®ADMA 10 (comparativo) Pendimetalina - 33% Límpida Límpida Cristais 11,3C Rhodiasolv®ADMA 10 (comparativo) Triadimenol - 23% Límpida Límpida Límpida

Claims

1. Composto de fórmula (Ia) seguinte: R2R3NOC-Rla-CONR4R5 (Ia) onde R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são: - grupos alquilas, lineares ou ramificados ou cíclicos, em Cr C6 preferivelmente em C1-C4, ou - um grupo fenila caracterizado em que Rla é um grupo divalente de fórmula (lia): - CH2-CH2- (CHR7)z -(CHR6) x -(CHR7)y (IIa) onde: - x é um número inteiro superior a 0, - y é um número inteiro médio superior ou igual a 0, - z é um número inteiro médio superior ou igual a 0, - R6, idêntico ou diferente, é um grupo alquila em CrC6 preferivelmente em C1-C4, e - R7, idêntico ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em CrC6 preferivelmente em CrC4 .

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado em que R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes são escolhidos entre os grupos metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, n-pentila, amila, isoamila, hexila, ciclo-hexila.

3. Composto de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado em que no grupo Rla: -x= 1, - y = z = 0, - R6 = metila .

4. Composto de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é compreendido em uma composição de matéria, onde representa pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso.

5. Composto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado em que a composição de matéria é um produto de amidificação ou de trans- amidificação.

6. Composto de acordo com uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado em que a composição de matéria compreende além disso um produto de fórmula (Ib) seguinte: R2R3NOC-Rlb-CONR4R5 (Ib) onde: - R2, R3, R4 e R5, idênticos ou diferentes, são tais como definidos em uma das reivindicações 1 ou 2, - Rlb é um grupo divalente de fórmula (IIb): - CH2- (CHR7)z (CHR6)x-(CHR7)y (IIb) onde: - x é um número inteiro superior a 0, - y é um número inteiro médio superior ou igual a 0, - z é um número inteiro médio superior ou igual a 0, - R6, idêntico ou diferente, é um grupo alquila em Ci-C6 preferivelmente em CrC4, e - R7, idêntico ou diferente, é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila em CrC6 e preferivelmente em CrC4.

7. Composto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado que no grupo Rlb: -x=l, - y = z = 0, - R6 = etila .

8. Composto de acordo com uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado em que a composição de matéria é um produto de amidificação ou de trans-amidificação de uma mistura de ácido metilglutárico e de ácido etilsuccínico, ou de um diéster desta mistura.

9. Composto de acordo com uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado em que a composição de matéria compreende: - de 70 para 95% em peso do composto de fórmula (Ia) - de 5 para 30% em peso de um composto de fórmula (Ib) e - eventualmente, no máximo 15% em peso de um outro composto.

10. Composto de acordo com uma das reivindicações precedentes caracterizado de que apresenta uma temperatura de fusão, conforme o caso em uma composição de matéria tal como foi definida em uma das reivindicações 4 a 9, inferior ou igual a 25°C.

11. Processo de preparação de um composto de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, conforme o caso em uma composição de matéria tal como foi definida em uma das reivindicações 4 a 9, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa de amidificação ou de trans-amidificação por um composto de fórmula R2R3NH e/ou HNR4R5 de um composto de fórmula (I'a) seguinte: R8OOC-Rla-COOR8 (Ta) o composto de fórmula (I'A) conforme o caso estando em mistura com um composto de fórmula (I'B) seguinte: R8OOC-Rlb-COOR8 (Tb) onde - R8 é um átomo de hidrogênio ou alquila em CrC6, preferivelmente uma metila, e - Rla como é definido em uma das reivindicações 1 ou 3, - Rlb como é definido em uma das reivindicações 6 ou 7.

12. Utilização do composto de fórmula (Ia) tal como foi definido em uma das reivindicações 1 a 10 caracterizada pelo fato de ser como agente de coalescência, solvente, cossolvente e/ou inibidor de cristalização.

13. Utilização do composto de fórmula (Ia) tal como foi definido em uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de ser em uma formulação fitossanitária, em uma formulação da limpeza, em uma formulação de decapagem, em uma formulação de desengorduramento, em uma formulação de lubrificantes ou têxteis, em uma formulação de revestimento, em uma formulação de pigmentos ou tinta, em uma formulação plástica.