KR101123603B1 - 신규한 비스(디알킬아미드) 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

신규한 비스(디알킬아미드) 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 비스(디알킬아미드) 화합물, 이들 화합물의 용도 및 이의 하나 이상의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 특히 용매로서, 예를 들어 식물-보호 제형으로 사용될 수 있다.
비스(디알킬아미드) 화합물

Description

신규한 비스(디알킬아미드) 화합물, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {NOVEL BIS(DIALKYLAMIDE) COMPOUNDS, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND USES THEREOF}
본 발명의 주제는 신규한 비스(디알킬아미드) 화합물, 이들 화합물의 용도 및 하나 이상의 제조 방법이다. 이들 화합물은 특히 용매로서, 예를 들어 식물-보호 제형으로 사용될 수 있다.
산업에서는, 예를 들어 화학 제품 및 재료 제조용, 화학적 화합물 제형용 또는 표면 처리용 용매로서 많은 화학적 화합물을 사용한다. 예를 들어, 용매는 식물-보호 활성소의 제형을 위해, 특히 업계에의 적용 전 농부에 의해 물에 희석되는 것으로 의도된 유화가능한 농축물 (EC)의 형태로 사용된다.
산업에서는 생성물을 최적화 또는 다양화할 수 있는 신규한 화합물, 및 용매, 특히 극성 용매가 사용될 방법을 찾고 있다. 산업에서는 유리한 작업적 특성을 나타내는 적당한 가격의 화합물이 특히 필요하다. 또한 산업에서는 바람직한 것으로서 인지된 독물학적 및/또는 생태학적 프로필, 특히 낮은 휘발성 (VOC의 낮은 함량), 양호한 생물분해성, 낮은 독성 및/또는 낮은 수준의 위험성을 나타내는 화합물이 필요하다.
용매로서의 디알킬아미드의 용도가 공지되어 있다. 이들은 화학식 R-CONMe2의 생성물 (여기서 R은 전형적으로 6 내지 30개 탄소 원자를 갖는, 알킬과 같은 탄화수소기임)에 관계된다. 이러한 생성물은 특히 Clariant사제 Genagen
Figure 112009043552552-pct00001
의 제품명으로 시판된다. 이들 용매는 특히 식물-보호 업계에서 적용을 갖는다.
디카르복실산의 디에스테르, 특히 아디프산, 글루타르산 및 숙신산의 혼합물의 에스테르화에 의해 수득된 디에스테르가 또한 용매로서 공지된다. 이러한 생성물은 Rhodia사제 Rhodiasolv
Figure 112009043552552-pct00002
RPDE 및 Rhodiasolv
Figure 112009043552552-pct00003
DIB의 제품명으로 시판된다.
문헌 US 3 288 794는 화학식 HOOC-(CH2)Z-COOH [예컨대 아디프산 (z=4), 글루타르산 (z=3) 또는 숙신산 (z=2)]의 선형 디카르복실산의 비스(디알킬아미드)를 기재한다. 이들 생성물은 고체이고; 녹는점은 대략 80℃이다. 따라서 이들은 보다 적당한 온도, 특히 실온에서 용매로서 사용될 수 없다.
문헌 EP 186 950은 모노아미드, CO 및 아민에서 수득한 디카르복실산의 비스(아미드)를 기재한다. 이 문헌은 특히 화학식 H2NOC-(CH2)Z-CONH2 (z=4임)의 아디파미드의 제조를 기재한다. 상기 문헌은 중합체 제조를 위해 의도된 단량체 또는 중간체로서의 화합물의 용도를 교시한다.
문헌 US 4 588 833은 치환된 숙신산 아미드의 제조를 기재한다. 이 문헌 은 특히 XOC-CH2-CHR6-CONEt2형의 화합물 (R6은 메틸 또는 에틸임)의 제조를 기재한다. 생성물은 CO, 알코올 또는 아민 HX, 및 크로톤산 디알킬아미드 또는 펜트-3-엔산 디에틸아미드를 함께 합침으로써 제조된다. 상기 문헌은 유기 합성에서의 중간체로서 또는 플라스틱용 안정화제로서, 항산화제로서의 화합물의 용도를 교시한다.
상기 설명한 바와 같이, 특히 용매로서 사용될 수 있는 다른 화합물에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 화합물을 제공함으로써 이러한 필요성을 충족시킨다:
R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (Ia)
[식 중,
동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 하기이고:
- 선형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기 또는
- 페닐기,
하기인 것을 특징으로 함:
R1a는 하기 화학식 (IIa)의 2가 기임:
-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIa)
{식 중,
- x는 0 초과의 정수이고,
- y는 0 이상의 평균 정수이고,
- z는 0 이상의 평균 정수이고,
- 동일 또는 상이한 R6은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
- 동일 또는 상이한 R7은 수소 원자 또는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기임}].
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 화합물의 제조 방법이다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 화합물의 제형에서의 용도이다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 화합물의 첨가에 의한 제형의 제조 방법이다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 화합물을 포함하는 제형이다. 상기 제형은 특히 식물-보호 제형일 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 용매, 공용매 및/또는 결정화 억제제로서의 화합물의 용도이다. 본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 화합물의 첨가에 의해 용매화시키고, 공용매화시키고/시키거나 결정화를 억제하는 방법이다.
발명의 화합물
본 발명의 화합물은 하기의 화학식 (Ia)를 갖는다:
R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (Ia)
[식 중,
동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 선형 또는 분지형 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
하기인 것을 특징으로 함:
R1a는 하기 화학식 (IIa)의 2가 기임:
-CH2-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIa)
{식 중,
- x는 0 초과의 정수이고,
- y는 0 이상의 평균 정수이고,
- z는 0 이상의 평균 정수이고,
- 동일 또는 상이한 R6은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
- 동일 또는 상이한 R7은 수소 원자 또는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기임}].
동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 (n-프로필), 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실 또는 시클로헥실기에서 선택된다. 이들은 바람직하게는 동일하다.
R7기는 특히 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
특정한 형태에 따라, R1a기는 바람직하게는 y = z = 0인 기이다.
상기 R1a기는 바람직하게는 하기와 같은 기이다:
- x = 1,
- y = z = 0,
- R6 = 메틸.
이러한 R1a기는, 화학식 HOOC-R1a-COOH의 화합물이 2-메틸글루타르산이도록 한다.
바람직하게는, 상기 화합물에 대해:
- R1a기는 하기와 같다:
- x = 1,
- y = z = 0,
- R6 = 메틸이고,
- R2, R3, R4 및 R5기는 동일하며 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소부틸기에서 선택된다.
화합물의 예는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009043552552-pct00004
화합물은 특히 아미드화 또는 트랜스아미드화 생성물일 수 있다. 이는 특히 화합물의 혼합물에, 예를 들어 여러 상이한 화합물을 포함하는 반응 생성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 화합물은 유리하게는 25℃ 이하의 녹는점을 나타낸다.
상기 혼합물이 전형적으로 화학식 (페닐)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(페닐)2의 화합물 이외의 것임이 언급된다.
발명의 화합물을 포함하는 재료 조성물
본 발명의 화합물은 재료 조성물에 포함될 수 있다. 재료 조성물은 대체로 여러 화학 화합물을 포함하는 복합체 조성물을 의미하도록 이해된다. 이는 전형적으로 미정제 또는 부분 정제된 반응 생성물일 수 있다. 본 발명의 화합물은 특히 이를 포함하는 재료 조성물의 형태로 단리 및/또는 시판 및/또는 사용될 수 있다.
재료 조성물에서, 본 발명의 화합물은 10 중량% 이상을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 이는 재료 조성물의 주요 화합물이다. 본 특허 출원에서 주요 화합물은, 이의 함량이 50 중량% 미만이더라도 가장 높은 함량을 갖는 화합물을 의미하도록 이해된다 (예를 들어, 40%의 A, 30%의 B 및 30%의 C의 혼합물에서, 생성물 A가 주요 화합물임). 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 50 중량% 이상의 재료 조성물을 나타낸다 (예를 들어 70 내지 95 중량% 및 더욱이 75 내지 90 중량%).
상기 나타낸 바와 같이, 재료 조성물은 반응 생성물, 특히 아미드화 또는 트랜스아미드화 생성물일 수 있다.
재료 조성물은 특히, 본 발명의 화합물에 추가로 하기 화학식 (Ib)의 생성물을 포함할 수 있다:
R2R3NOC-R1b-CONR4R5 (Ib)
[식 중,
- 동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
- R1b는 하기 화학식 (IIb)의 2가 기임:
-CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIb)
{식 중,
- x는 0 초과의 정수이고,
- y는 0 이상의 평균 정수이고,
- z는 0 이상의 평균 정수이고,
- 동일 또는 상이한 R6은 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기이고,
- 동일 또는 상이한 R7은 수소 원자 또는 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 알킬기임}].
R1b기는 바람직하게는 하기와 같은 기이다:
- x = 1,
- y = z = 0,
- R6 = 에틸.
이러한 R1b기는, 화학식 HOOC-R1b-COOH의 화합물이 2-에틸숙신산이도록 한다.
재료 조성물은 특히, 본 발명의 화합물에 추가로 하기 화학식 (Ic)의 생성물을 포함할 수 있다:
R2R3NOC-(CH2)w-CONR4R5 (Ic)
[식 중,
- 동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고,
- w는 0 초과의 정수, 바람직하게는 4와 같음].
w가 4인 경우, 화학식 HOOC-(CH2)4-COOH의 생성물은 아디프산이다.
재료 조성물은 특히 메틸글루타르산, 에틸숙신산 및 임의로는 아디프산의 혼합물의 아미드화 또는 트랜스아미드화의 생성물, 또는 상기 혼합물의 디에스테르의 아미드화 또는 트랜스아미드화의 생성물이다. 이러한 경우, 조성물은 하기를 포함하는 혼합물을 포함한다:
- R1a가 화학식 HOOC-R1a-COOH의 화합물을 2-메틸글루타르산이도록 하는 것인, 본 발명의 화합물,
- R1b가 화학식 HOOC-R1b-COOH의 화합물을 2-에틸숙신산이도록 하는 것인, 화학식(Ib)의 생성물, 및
- 임의로는, w=4인 화학식(Ic)의 생성물.
재료 조성물 중 화학식 (Ib)의 생성물의 함량은, 예를 들어 5 내지 30 중량%, 또는 더욱이 5 내지 20 중량%일 수 있다.
재료 조성물 중 화학식(Ic)의 생성물의 함량은, 예를 들어 0 또는 15% 미만 또는 더욱이 10% 미만일 수 있다.
재료 조성물이 상기 확인된 것들 외의 생성물을 포함하는 것이 배제되지는 않는다. 이는 특히 아미드로 전환되지 않는 실재물, 또는 본 발명의 화합물과 상이한 아미드 생성물, 및 예를 들어 화학식 (R2R3NOC-(CH2)4-CONR4R5)의 아디프산의 디아미드 생성물일 수 있다. 이는 또한 부분적으로 아미드화 또는 트랜스아미드화된 생성물일 수 있다 (두 활용가능한 것의 산 또는 에스테르 관능기 중 하나가 아미드로 전환된 경우).
특히 접근하기에 유용 및/또는 실재적 및/또는 단순한 재료 조성물은 하기를 포함한다:
- 화학식(Ia)의 화합물의 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 바람직하게는 79 내지 86 중량%의, 바람직하게는 하기 화학식의 화합물;
Figure 112009043552552-pct00005
,
- 화학식(Ib)의 화합물의 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 12 중량%의, 바람직하게는 N,N,N,N-테트라메틸-2-에틸숙신아미드 또는 N,N,N,N-테트라에틸-2-에틸숙신아미드 또는 N,N,N,N-테트라(n-프로필)-2-에틸숙신아미드,
- 임의로는, 화학식(Ic)의 화합물의 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 이하의, 다른 화합물, 예를 들어 2 내지 7 중량%의, 바람직하게는 N,N,N,N-테트라메틸아디파미드 또는 N,N,N,N-테트라에틸-아디파미드 또는 N,N,N,N-테트라(n-프로필)아디파미드.
적절하다면, 존재할 수 있는 다른 생성물과의 총 퍼센트는 100% 여야 한다.
재료 조성물은 유리하게는 25℃ 이하의 녹는점을 나타낸다.
화합물 또는 재료 조성물의 제조 방법
본 발명의 화합물은 임의의 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 특히, 이산 (diacid) 또는 유사 디에스테르에 대해 아미드화 또는 트랜스아미드화 반응을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방법은 재료 조성물에 대해 유사하게 수행될 수 있다. 특히, 이산 또는 유사 디에스테르의 혼합물에 대해 아미드화 또는 트랜스아미드화 반응을 수행하는 것이 가능하다.
따라서, 적절하다면 재료 조성물에서의, 본 발명의 화합물의 제조 방법은 화학식 R2R3NH 및/또는 HNR4R5의 화합물에 의한 하기 화학식(I'a)의 화합물의 아미드화 또는 트랜스아미드화 단계를 포함한다:
R8OOC-R1a-COOR8 (I'a)
화학식 (I'a)의 화합물은, 적절하다면 하기 화학식 (I'b)의 화합물과의 혼합물로서 존재하고:
R8OOC-R1b-COOR8 (I'b)
적절하다면, 하기 화학식 (I'c)의 화합물과의 혼합물로서 존재함:
R8OOC-(CH2)w-COOR8 (I'c)
[식 중,
- R8은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
- R1a는 상기 정의된 바와 같고,
- R1b는 상기 정의된 바와 같고,
- w는 상기 정의된 바와 같음].
화학식 (I'a), (I'b) 및 (I'c)의 화합물은 각각 본 발명의 화합물, 화학식(Ib)의 생성물 및 화학식(Ic)의 생성물의 이산 또는 유사 디에스테르로서 여겨진다.
아미드화 또는 트랜스아미드화 반응은 연속적, 반연속적으로 또는 회분식으로 실행될 수 있다. 반응의 전환도 (산 또는 디에스테르의 전환도)를 개선하고/하거나 재료 조성물 중 미반응 생성물의 양을 감소시키고/시키거나 생산 산출을 증가시키기 위해, 특히 반응 동안 반응 부산물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 증발 (박리)에 의해, 트랜스아미드화 반응 동안 형성된 알코올을 제거할 수 있다. 매우 다량의 아민, 아민 염 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 수단 (예를 들어 "March's Advanced Organic Chemistry" by Michael B. Smith and Jerry March, 5판, John Wiley & Sons, 506~511 페이지에 기재됨)을 사용할 수 있음을 주의해야 한다.
반응 후 여과 및/또는 정제, 예를 들어 증류 단계가 뒤따를 수 있다.
아미드화 또는 트랜스아미드화 반응이 활성화된 중간체 예컨대 염화티오닐과의 반응에 의해 화학식 (I'a) 및 (I'b)로부터 수득한 염화산을 거칠 수 있음을 주의해야 한다. 임의의 적절한 수단 (염의 형성, 증류)에 의해 반응 매질로부터 이러한 유형의 아미드화 반응 동안의 부산물인 염산을 분리하는 것은, 반응 평형을 원하는 아미드의 형성을 향해 이동시키기 위한 추진력으로 이루어진다.
재료 조성물을 수득하기 위한 혼합물 형태의 이산 또는 디에스테르는, 특히 부타디엔의 이중 하이드로시안화에 의한 아디포니트릴의 생산 공정에서 제조되고 회수된 디니트릴 화합물의 혼합물에서 특히 수득될 수 있다. 세계적으로 소비되는 대다수의 아디포니트릴을 제조하기 위해 산업적으로 대규모에 사용되는 이 공정은 많은 특허 및 문헌에 기재된다.
부타디엔의 하이드로시안화를 위한 반응은 주로 선형 디니트릴의 형성 뿐 아니라 분지형 디니트릴의 형성을 야기하며, 이 중 두 주요한 것은 메틸-글루타로니트릴 및 에틸숙시노니트릴이다.
분지형 디니트릴 화합물은 증류에 의해 아디포니트릴의 분리 및 정제용 단계에서 분리되고, 예를 들어 증류 컬럼의 상부 분획으로서 회수된다.
분지형 디니트릴은 이후 이산 또는 디에스테르로 전환될 수 있다. 디니트릴의 디에스테르로의 전환을 위한 가능한 방법 중 하나는 특히 프랑스 특허 제 1 488 857 호에 기재된 피너 반응 (Pinner reaction)의 사용에 상응한다. 기본적으로, 이 방법은 강한 무기산 (예컨대 황산)의 존재 하에 알코올과 디니트릴 화합물을 반응시킨 후, 수득한 생성물을 가수분해시켜 증류에 의해 디에스테르를 회수하는 것으로 이루어진다. 이 문헌은 또한, 암모늄 설페이트의 형성을 방지하고 수증기 추출에 의해 암모니아를 회수하기 위해 디니트릴 화합물 및 알코올의 혼합물을 다양한 알칼리 금속 및 암모늄 설페이트 기재의 용융된 염의 욕조를 거치게 하는 것으로 이루어지는 방법의 특정 구현예를 기재한다.
유용한 디에스테르는 또한 기체상에서 및 고체 촉매의 존재 하 디니트릴 화합물, 물 및 알코올 사이의 반응에 의해 수득될 수 있다. 반응 온도는 유리하게는 형성된 디에스테르의 축합 온도 초과이다. 촉매로서, 고체 산 촉매, 예를 들어 실리카 겔, 실리카/알루미나 혼합물 또는 지지된 붕산 또는 인산이 사용될 수 있다. 또한 미소공성 알루미나 (예컨대 문헌 EP 805 801에 기재된 것)가 사용될 수 있다.
디니트릴의 디에스테르로의 전환을 위한 반응 온도는 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 230℃ 내지 350℃일 수 있다. 반응은 임의의 압력, 유리하게는 0.1 내지 20 bar 하에 실행될 수 있다. 반응기의 배출구에서, 증기는 150℃ 이하의 온도로 급속하게 냉각될 수 있다. 암모니아, 이후 물 및 과량의 알코올은 수득한 혼합물로부터 증류에 의해 분리될 수 있다.
유용한 디에스테르는 또한 산 염을 수득하기 위한 디니트릴 화합물 및 무기 염기 사이의 반응, 이후 이들 염과 산과의 중화, 이후 알코올과의 에스테르화에 의해 수득될 수 있다. 유용한 방법은 특히 제 06 05119 호로 2006년 6월 9일에 출원된 프랑스 특허 출원에 세부 사항이 기재된다.
유용한 이산은 산 염을 수득하기 위한 디니트릴 화합물 및 무기 상 사이의 반응, 이후 이들 염과 산과의 중화에 의해 수득될 수 있다. 또한, 유용한 이산은 디니트릴 화합물의 산 가수분해에 의해 수득될 수 있다.
용도
본 발명의 화합물 및/또는 상기 기재한 것을 포함하는 재료 조성물은 특히 용매, 공용매 및/또는 결정화 억제제, 또는 유착제로서 사용될 수 있다.
공용매는 다른 용매가 이와 조합될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 용매 또는 공용매로서의 용도는, 특히 화합물을 제형 또는 반응 매질에 용해시키기 위한 용도, 제거될 생성물을 완전히 또는 부분적으로 용해시키기 위한 용도 (탈지, 박리) 및/또는 재료의 필름의 분리를 촉진시키기 위한 용도를 포함한다. 제거될 생성물은 특히 오일, 윤활유, 왁스, 석유, 수지, 페인트 또는 그래피티일 수 있다. 이는 나타난 후 그래피티 제거를 촉진하는 예비처리제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및/또는 상기 기재한 것을 포함하는 재료 조성물은 특히 상기 나타낸 기능 또는, 식물-보호 제형, 세척 제형, 박리 제형, 탈지 제형, 윤활 제형, 직물 세척 또는 탈지용 제형, 코팅 제형, 예를 들어 페인트 제형, 안료 또는 잉크 제형 또는 플라스틱 제형에서의 다른 기능을 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 화합물은 수성 (water-based) 페인트 제형에서 유착제로서 사용될 수 있다. 이는 비수성 페인트 제형에서 용매로서 사용될 수 있다.
화합물은 특히 금속 표면, 예를 들어 용구의 표면, 제조 물품, 금속 표면 또는 성형품 (특히 스틸 또는 알루미늄 또는 이들 금속의 합금으로 만들어진)에 대한 탈지제로서 사용될 수 있다.
화합물은 특히 경질의 표면 또는 직물 표면에 대한 세척 용매로서 사용될 수 있다. 이는 산업 부지, 예를 들어 오일 또는 가스 개발용 부지, 예를 들어 근해일 수 있거나 아닐 수 있는 오일 플랫폼을 세척하기 위해 사용될 수 있다.
화합물은 특히 박리 페이트용 용매 또는 용구 (예를 들어 주조 성형물) 표면의 수지, 또는 산업 부지 (마루, 칸막이 등) 표면의 수지로서 사용될 수 있다.
화합물은 특히 인쇄 장치 세척 또는 박리용 용매로서 사용될 수 있다.
세척 및/또는 탈지 제형은 특히 집에서 또는 공공 장소 (호텔, 사무실, 공장 등)에서 실행하는 가사 관리용 제형일 수 있다. 이는 경질 표면 예컨대 마루, 부엌 및 욕실 가구 및 부품의 표면, 또는 접시 세척용 제형일 수 있다. 이들 제형은 또한 제조품 탈지 및/또는 이의 세척을 위해 산업 영역에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및/또는 상기 기재한 것을 포함하는 재료 조성물은 특히 고체 활성 생성물을 포함하는 식물-보호 제형에서 사용될 수 있다. 추가적인 세부 사항이 하기에 주어지는데, 여기서 단어 "용매"는 본 발명의 화합물 또는 상기 기재한 것을 포함하는 재료 조성물을 나타낼 수 있다.
식물-보호 제형의 맥락에서의 세부적인 용도
식물-보호 제형은 일반적으로 활성 화합물을 포함하는 농축된 식물-보호 제형이다.
농업에서는 많은 활성 재료 예컨대 비료 또는 농약, 예를 들어 살충제, 제초제 또는 살균제가 사용된다. 식물-보호 활성 생성물 (또는 활성 재료)이 언급된다. 식물-보호 활성 생성물은 일반적으로 순수하거나 또는 매우 농축된 형태의 생성물이다. 이는 낮은 농도에서 농지에 사용되어야 한다. 이 때문에, 이는 농부에 의해 중량 중 희석 (dilution in weight)을 용이하게 만들 수 있도록 일반적으로 다른 성분과 함께 제형화된다. 식물-보호 제형이 언급된다. 농부에 의해 실행되는 희석은 일반적으로 식물-보호 제형과 물을 혼합시킴으로써 실행된다.
따라서 예를 들어 용액, 유화액, 현탁액 또는 유현탁액 형태에 식물-보호 생성물이 올바르게 분산된 생성물을 얻기 위해, 식물-보호 제형은 농부에 의해 중량 중 희석이 용이하게 만들어질 수 있어야 한다. 따라서 식물-보호 제형은 최종 사용자를 위한 상대적으로 농축된 형태, 용이한 패키징 및/또는 용이한 핸들링으로 식물-보호 생성물을 운송할 수 있다. 상이한 식물-보호 생성물에 따라 상이한 유형의 식물-보호 제형이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유화가능 농축물 ("EC"), 농축 유화액 (유화액, 수중유, "EW"), 미세유화액 ("ME"), 가용성 분말 ("WP") 또는 물-분산가능 과립 ("WDG")이 언급된다. 사용될 수 있는 제형은 식물-보호 생성물 (예를 들어 고체 또는 액체)의 물리적 형태, 및 다른 화합물 (예컨대 물 또는 용매)의 존재 하에서의 이의 물리화학적 특징에 의존한다.
농부에 의해 중량 중 희석 (예를 들어 물로 혼합)한 후, 식물-보호 생성물은 상이한 물리적 형태로 발생할 수 있다: 용액, 고체 입자의 분산액, 생성물 액적의 분산액, 생성물이 용해된 용매의 액적 등. 식물-보호 제형은 일반적으로 이들 물리적 형태를 수득할 수 있게 하는 화합물을 포함한다. 이는 예를 들어 계면활성제, 용매, 무기 지지체 및/또는 분산제일 수 있다. 매우 자주, 이들 화합물은 활성 성질을 가지지 않고 제형을 돕는 중간체의 성질을 갖는다. 식물-보호 제형은 특히 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있다.
고체 식물-보호 활성 생성물의 식물-보호 제형을 제조하기 위해, 생성물을 용매에 용해시키는 것이 공지된다. 따라서 식물-보호 제형은 용매 중 생성물의 용액을 포함한다. 제형은 고체 형태, 예를 들어 용액이 무기 지지체 (예를 들어 카올린 및/또는 실리카)에 침윤하는 가용성 분말 (WP)의 형태일 수 있다. 제형은 대안적으로는 액체 형태, 예를 들어 단일한 맑은 액체상 (교반하지 않거나 약한 교반으로, 물의 첨가에 의해 유화액을 형성할 수 있는 용액 중 생성물 및 용매를 포함하는)을 나타내는 유화가능 농축물 (EC)의 형태일 수 있다. 이는 또한 탁한 농축 유화액 (EW)이거나 또는 이의 형태일 수 있으며, 물에 분산된 이의 상은 용매 중 용액에서의 생성물 및 용매를 포함한다. 이는 또한 맑은 미세유화액 (ME)의 형태일 수 있으며, 물에 분산된 이의 상은 용매 중 용액에서의 생성물 및 용매를 포함한다.
일부 고체 식물-보호 활성소는 종종 제형화하기가 어렵다. 예를 들어, 테부콘아졸이 특히 효율적이고 널리 사용되는 살균제 (특히 콩 재배용)이다. 일부 식물-보호 활성소에 대해서, 농부가 희석하기에 용이하고 안정적이며 안전성, 독성 및/또는 환경독성에 관한 실질적 불이익 (공지 또는 감지된)이 없는 농축 제형을 제조하기가 어렵다. 일부 활성소에 대해서, 만족스러운 안정성으로 상대적으로 높은 농도에서 제형화하기가 어렵다. 특히 낮은 온도에서 및/또는 희석 동안 및/또는 희석된 조성물의 고온에서의 저장 동안, 결정이 생기는 것을 방지하는 것이 특히 필요하다. 결정은 부정적 효과를 가질 수 있는데, 특히 희석된 조성물을 바르는데 사용되는 장치의 필터를 막을 수 있고, 분무 장치를 막을 수 있고, 제형의 전체적인 활성을 감소시킬 수 있고, 결정을 제거하기 위해 폐기물 절차의 불필요한 문제점이 생기게 할 수 있고/있거나, 농업 분야에 걸친 활성 생성물의 불량한 분포를 야기할 수 있다.
용매를 포함하는 제형은 특히 하기를 나타낸다:
-　다량의 활성소의 용해,
-　강요되는 조건 하에서도 결정화가 부재,
-　양호한 용매화로 인한 것일 수 있는, 양호한 생물학적 활성, 및/또는
-　바람직한 것으로서 인지된 안전성, 독물학 및/또는 환경독물학 프로필.
추가적으로 식물-보호 제형은 하기를 포함하는 농축된 식물-보호 제형일 수 있다:
a) 식물-보호 활성 생성물,
b) 용매,
c)　임의로는, 하나 이상의 유화제, 바람직하게는 계면활성제, 및
d)　임의로는, 물.
식물-보호 활성 생성물 a)
식물-보호 활성 생성물, 특히 비수용성 및 고체 생성물이 당업자에게 공지된다. 식물-보호 활성 생성물은 특히 제초제, 살충제, 진드기 구충제, 살균제 또는 살설치류제, 예를 들어 쥐약일 수 있다.
적절한 활성 재료의 비제한적인 예로서, 그 중, 아메트린, 디우론, 리누론, 클로르토루론, 이소프로투론, 메타미트론, 디아지논, 아클로니펜, 아트라진, 클로로탈로닐, 브로목시닐, 브로목시닐 헵타노에이트, 브로목시닐 옥타노에이트, 만코젭, 마넵, 지넵, 펜메디팜, 프로파닐, 페녹시페녹시 시리즈, 헤테로아릴옥시페녹시 시리즈, CMPP, MCPA, 2,4-D, 시마진, 이미다졸리논 시리즈의 활성 생성물, 유기인 화합물의 패밀리, 특히 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 알라클로르, 클로르피리포스, 디클로폽-메틸, 페녹사프로프-P-에틸, 메톡시클로르, 시퍼메트린, 페녹시카르브, 시목사닐, 클로로탈로닐, 네오니코티노이드 살충제, 트리아졸 살균제의 패밀리, 예컨대 아자콘아졸, 브로무콘아졸, 시프로콘아졸, 디페노콘아졸, 디니콘아졸, 에폭시콘아졸, 펜부콘아졸, 플루실라졸, 미클로부타닐, 테부콘아졸, 트리아디메폰 및 트리아디메놀, 스트로빌루린, 예컨대 피라클로스트로빈, 피콕시스트로빈, 아족시스트로빈, 파목사돈, 크레속심-메틸 및 트리플록시스트로빈, 또는 설포닐우레아, 예컨대 벤설푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 설포메투론-메틸, 트리아설푸론 및 트리베누론-메틸이 언급될 수 있다.
비수용성 생성물은 이 목록에서 선택된다.
식물-보호 활성 생성물은 특히 아졸, 바람직하게는 트리아졸, 바람직하게는 테부콘아졸에서 선택될 수 있다. 테부콘아졸은 당업자에게 공지된 화합물의 통상적인 이름이며, 이의 화학식은 하기와 같다:
Figure 112009043552552-pct00006
테부콘아졸은 고체 식물-보호 생성물이다.
특히 테부콘아졸 이외의 트리아졸로서, 하기의 화합물이 언급될 수 있다: 아자콘아졸, 비터타놀, 브로무콘아졸, 시프로콘아졸, 디클로부트라졸, 디페노콘아졸, 디니콘아졸, 디니콘아졸-M, 에폭시콘아졸, 에타콘아졸, 펜부콘아졸, 플루오트리마졸, 플루퀸콘아졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 푸르콘아졸, 푸르콘아졸-시스, 헥사콘아졸, 이미벤콘아졸, 이프콘아졸, 메트콘아졸, 미클로부타닐, 펜콘아졸, 프로클로라즈, 프로피콘아졸, 프로티오콘아졸, 퀸콘아졸, 스트로빌루린 및 유사체, 시메콘아졸, 테트라콘아졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리플루미졸, 트리티콘아졸, 유니콘아졸 또는 유니콘아졸-P.
식물-보호 활성 생성물은 특히 디니트로아닐린, 예컨대 펜디메탈린 또는 트리플루랄린에서 선택될 수 있다.
특히 하기의 식물-보호 활성 생성물이 사용될 수 있다:
Figure 112009043552552-pct00007
Figure 112009043552552-pct00008
Figure 112009043552552-pct00009
Figure 112009043552552-pct00010
Figure 112009043552552-pct00011
Figure 112009043552552-pct00012
Figure 112009043552552-pct00013
이들 생성물 및 명칭은 당업자에게 공지되어있다. 여러 식물-보호 활성 생성물을 조합할 수 있다.
유화제 c)
식물-보호 제형은 유화제, 전형적이고 바람직하게는 계면활성제를 포함할 수 있다. 유화제는, 제형을 물과 접촉시킨 후 유화 또는 분산을 촉진, 및/또는 예를 들어 침강되는 것을 방지시킴으로써 유화액 또는 분산액을 안정화 (오랜 시간 동안 및/또는 온도에 관해) 시키도록 의도된 제제이다.
계면활성제는 일반적으로 상대적으로 낮은, 예를 들어 1000　g/mol 미만인 몰 질량을 나타내는 공지된 화합물이다. 계면활성제는 염화된 또는 산 형태의 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 폴리알콕실화 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제 (양성 (zwitterionic) 계면활성제를 또한 포함하는 용어임)일 수 있다. 이들 계면활성제의 조합 또는 혼합물이 포함될 수 있다.
이를 제한하고자 하는 의도 없이, 음이온 계면활성제의 예로서 하기가 언급될 수 있다:
-　임의로는 하나 이상의 탄화수소기에 의해 치환된 알킬설폰산 또는 아릴설폰산 (이의 산 관능기는 부분적으로 또는 완전히 염화됨), 예컨대 하나 내지 셋의 C1-C30, 바람직하게는 C4-C16 알킬기 및/또는 C2-C30, 바람직하게는 C4-C16 알케닐기에 의해 치환된 C8-C50, 보다 특히 C8-C30 및 바람직하게는 C10-C22 알킬설폰산, 벤젠설폰산 또는 나프탈렌설폰산.
-　알킬 설포숙신산의 모노- 또는 디에스테르 [이의 선형 또는 분지형 알킬 부분은 임의로는 하나 이상의 하이드록실 및/또는 선형 또는 분지형 C2-C4 알콕실 (바람직하게는 에톡실, 프로폭실 또는 에토프로폭실)기에 의해 치환됨].
-　보다 특히, 임의로는 하나 이상의 알콕실 (에톡실, 프로폭실 또는 에토프로폭실)기에 의해 치환된, 8 내지 40개, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 포화, 불포화 또는 방향족 및 선형 또는 분지형 탄화수소기를 포함하는 것에서 선택된 포스페이트 에스테르. 추가로, 이는 하나 이상의 모노- 또는 디에스테르화 포스페이트 에스테르기를 포함하여, 하나 또는 둘의 자유 또는 부분적으로 또는 완전히 염화된 산 기를 가질 수 있다. 바람직한 포스페이트 에스테르는, 인산의 모노 및 디에스테르, 및 알콕실화 (에톡실화 및/또는 프로폭실화) 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀, 또는 알콕실화 (에톡실화 및/또는 프로폭실화) 모노-, 디- 또는 트리알킬페놀 (임의로는 하나 내지 넷의 알킬기에 의해 치환된)의 유형; 인산 및 알콕실화 (에톡실화 또는 에토프로폭실화) C8-C30, 바람직하게는 C10-C22 알코올의 유형; 또는 인산 및 비알콕실화 C8-C22, 바람직하게는 C10-C22 알코올의 유형의 것이다.
-　임의로는 하나 이상의 알콕실 (에톡실, 프로폭실 또는 에토프로폭실)기에 의해 치환된 포화 또는 방향족 알코올에서 수득한 설페이트 에스테르 (이에 대해 설페이트 관능기는 자유 또는 부분적으로 또는 완전히 중화된 산 형태로 존재함). 예로써, 보다 특히 1 내지 8개 알콕실 (에톡실, 프로폭실 또는 에토프로폭실) 단위를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 C8-C20 알코올에서 수득한 설페이트 에스테르; 1 내지 3개의 포화 또는 불포화 C2-C30 탄화수소기에 의해 치환된 폴리알콕실화 페놀에서 수득한 설페이트 에스테르 (여기서 알콕실 단위의 수는 2 내지 40임); 또는 폴리알콕실화 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀에서 수득한 설페이트 에스테르 (여기서 알콕실 단위의 수는 2 내지 40으로 변화함)가 언급될 수 있다.
음이온 계면활성제는 산 형태 (이는 잠재적으로 음이온임) 또는 반대 이온으로 부분적으로 또는 완전히 염화된 형태일 수 있다. 반대이온은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 또는 화학식 N(R)4 + (동일 또는 상이한 R이 수소 원자 또는 임의로는 산소 원자에 의해 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄)의 알루미늄 이온일 수 있다.
이를 제한하고자 하는 의도 없이, 비이온성 계면활성제의 예로서 하기가 언급될 수 있다:
- 하나 이상의 C4-C20, 바람직하게는 C4-C12 알킬 라디칼 또는 하나 이상의 알킬아릴 라디칼에 의해 치환된 (이의 알킬 부분은 C1-C6 알킬 부분임)　폴리알콕실화 (에톡실화, 프로폭실화 또는 에토프로폭실화) 페놀. 보다 특히, 알콕실 단위의 총 수는 2 내지 100이다. 예로써, 폴리알콕실화 모노-, 디- 또는 트리(페닐에틸)페놀 또는 폴리알콕실화 노닐페놀이 언급될 수 있다. 에톡실화 및/또는 프로폭실화, 황화 및/또는 인화, 디- 또는 트리스티릴페놀 중, 10개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 디(1-페닐에틸)페놀, 7개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 디(1-페닐에틸)페놀, 7개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 및 황화 디(1-페닐에틸)페놀, 8개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀, 16개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀, 16개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 및 황화 트리(1-페닐에틸)페놀, 20개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀 또는 16개 옥시에틸렌 단위를 포함하는 에톡실화 및 인화 트리(1-페닐에틸)페놀이 언급될 수 있다.
-　폴리알콕실화 (에톡실화, 프로폭실화 또는 에토프로폭실화) C6-C22 지방 알코올 또는 산. 알콕실 단위의 수는 1 내지 60이다. 용어 "에톡실화 지방산"은 에틸렌 옥사이드와 지방산과의 에톡실화에 의해 수득한 생성물 및 폴리에틸렌 글리콜과 지방산과의 에스테르화에 의해 수득한 것 모두를 포함한다.
-　식물성 또는 동물성 기원의 폴리알콕실화 (에톡실화, 프로폭실화 또는 에토프로폭실화) 트리글리세라이드. 따라서, 라드, 수지 (tallow), 땅콩 (groundnut) 오일, 버터 오일, 목화씨 오일, 아마인 오일, 올리브 오일, 야자 오일, 포도씨 오일, 물고기 오일, 콩 오일, 피마자 오일, 평지씨 오일, 코프라 오일 또는 코코넛 오일에서 야기되며, 알콕실 단위의 총 수 1 내지 60을 포함하는 트리글리세라이드가 적합하다. 용어 "에톡실화 트리글리세라이드"는 에틸렌 옥사이드와 트리글리세라이드와의 에톡실화로 수득한 생성물, 및 폴리에틸렌 글리콜과 트리글리세라이드와의 트랜스에스테르화로 수득한 것들 모두를 표적으로 삼는다.
-　라우르산, 스테아르산 또는 올레산과 같은, 임의로는 C10 내지 C20 지방산의 폴리알콕실화 (에톡실화, 프로폭실화 또는 에토프로폭실화) 소르비탄 에스테르, 보다 특히 환화 소르비톨 에스테르 (알콕실 단위의 총 수 2 내지 50을 포함함).
사용되는 유화제는 특히 하기의 제품이며, 모두 Rhodia에 의해 시판된다:
-　Soprophor TSP/724: 에토프로폭실화 트리스티릴페놀 기재 계면활성제
-　Soprophor 796/O: 에토프로폭실화 트리스티릴페놀 기재 계면활성제
-　Soprophor CY 8: 에톡실화 트리스티릴페놀 기재 계면활성제
-　Soprophor BSU: 에톡실화 트리스티릴페놀 기재 계면활성제
-　Alkamuls RC: 에톡실화 피마자 오일 기재 계면활성제
-　Alkamuls OR/36: 에톡실화 피마자 오일 기재 계면활성제
-　Alkamuls T/20: 소르비탄 에스테르 기재 계면활성제.
제형은 유리하게는 건조물의 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 8 중량% 이상의 하나 이상의 계면활성제 c)를 포함한다.
용매가 방향족 및/또는 비방향족 계면활성제와 배합될 수 있음이 언급된다.
식물-보호 제형와 관련된 다른 세부사항
농축된 식물-보호 제형은 다량의 물을 포함하지 않는다. 전형적으로, 물 함량은 50 중량% 미만, 유리하게는 25 중량% 미만이다. 이는 일반적으로 10 중량%미만이다.
제형은 바람직하게는 액체 제형, 예를 들어 유화가능 농축물 (EC), 농축된 유화액 (EW) 또는 미세유화액 (ME)의 형태이다. 이러한 경우, 이는 바람직하게는 500　g/l 미만의 물, 보다 바람직하게는 250　g/l 미만의 물을 포함한다. 이는 일반적으로 100　g/l 미만이다.
상기 제형은 유리하게는 하기를 포함할 수 있다:
a)　활성 재료의 4 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 식물-보호 생성물,
b) 10 내지 92 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 용매,
c)　건조물의 4 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 25 중량%의 유화제, 바람직하게는 계면활성제,
d)　0 내지 10 중량%의 물.
고체 제형, 예를 들어 용매에 용해된 식물-보호 생성물을 포함하는 액체가 미네랄에 의해 지지 및/또는 고체 매트릭스에 분산되는 제형의 제조는 배제되지 않는다.
물론, 상기 제형은 식물-보호 활성 생성물 이외의 성분 (또는 "첨가제"), 용매(들), 임의 유화제(들) 및 임의 물을 포함할 수 있다. 이는 특히 점도-개질제, 소포제, 특히 실리콘 소포제, 고착제, 항-침출제, 불활성 충전재, 특히 무기 충전재, 동결방지제 등을 포함할 수 있다.
제형은 특히 생성물 a), b) 또는 c)의 정의에 관계되지 않는 하기와 같은 "다른 첨가제"로서 나타내는 첨가제를 포함할 수 있다:
-　일반적으로 소량, 즉 용매 b1), b2) 및 b3)보다 적은 양, 즉 가장 소량으로 존재하는 용매 시스템 중 용매보다 적은 양의 다른 용매. 다른 용매는 용매 시스템의 일부를 이루는 것으로서 이해되지는 않는다. 다른 용매로서, 특히 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스핀 옥사이드의 패밀리의 용매 예컨대 TEBP, TBP, TEPO 또는 DBBP가 언급된다. 또한, 알킬이 C6-C18 알킬인, 특히 Genagen 상표로 시판되는 알킬디메틸 아미드가 언급된다. 또한, 특히 Purasolv 상표로 시판되는 에스테르 락테이트가 언급된다. 또한, 특히 Phytorobe 상표로 시판되는 지방산의 메틸 에스테르가 언급된다. 또한, 특히 Rhodiasolv RPDE 및 Rhodiasolv DIB 상표로 Rhodia에 의해 시판되는 이산 디에스테르 ("이염기성 에스테르")가 언급된다. 또한, 탄화수소 분획, 환형 아미드 및 락톤이 언급된다.
-　결정화 억제제. 이는 상기 언급한 용매일 수 있다. 이는 또한 비폴리알콕실화 지방산 또는 지방 알코올일 수 있다. 예를 들어, 제품 Alkamuls OL700이 언급된다.
식물-보호 제형 또는 용매의 혼합물의 통상적인 제조 방법이 사용될 수 있다. 구성물의 단순 혼합을 실행할 수 있다.
농축된 식물-보호 제형은, 콩의 예로, 일반적으로 희석 조성물을 수득하기 위해 물에 희석시킨 후 개간된 밭 또는 개간될 밭에 뿌려지도록 의도된다. 일반적으로 희석은 농부에 의해 탱크에서 (탱크-혼합), 예를 들어 조성물을 뿌리도록 의도된 장치의 탱크에서 직접적으로 실행된다. 농부에 의한 다른 식물-보호 생성물, 예를 들어 살균제, 제초제, 농약 또는 살충제, 또는 비료의 첨가는 배제되지 않는다. 따라서, 1 중량부 이상의 농축된 제형과 10 중량부 이상의 물, 바람직하게는 1000 중량부 미만의 물을 혼합시킴으로써 식물-보호 활성 생성물의 물 중 희석 조성물을 제조하는데 제형을 사용할 수 있다. 밭에 적용될 양 및 희석 정도는 일반적으로 식물-보호 생성물 및 밭에 처리하기에 바람직한 용량에 의존하며; 이는 농부에 의해 결정될 수 있다.
제한을 내포하지 않고, 하기 실시예로서 다른 세부사항 또는 장점이 명백해질 것이다.
실시예 1 - 하기 화학식의 80~90 중량%의 N,N,N,N- 테트라메틸 -2- 메틸글루타르아미드를 포함하는 재료 조성물의 제조:
Figure 112009043552552-pct00014
예비 단계 1: 산의 혼합물 제조
출발 재료: "MGN": 하기의 조성물과 디니트릴과의 중량에 의한 혼합물:
메틸글루타로니트릴 (MGN): 84.2%
에틸숙시노니트릴 (ESN): 11%
아디포니트릴 (AdN): 4%
100%에 대한 나머지는 니트릴 관능기를 포함하지 않는 다양한 불순물에 상응한다.
MGN (10.8 g, 0.1 mol)을 25 중량% KOH 수용액 (134 g)과 19시간 동안 환류에서 혼합하였다. 생성된 매질은 균질하였다. 이를 t-BuOMe (100 ml)로 세척한 후, 0℃로 냉각시킨 후 50 ml의 37% HCl 수용액 (pH 2)으로 산성화시켰다. 수득한 이산을 에틸 아세테이트 (3회 50 ml)로 추출하였다. 유기상을 배합하고 MgSO4로 건조시키고 여과 및 증발시켰다. 14.4 g의 고체 생성물을 수득하였다 (녹는점 76~78℃).
단계 2: 아미드로의 전환
750 ml의 톨루엔 및 트리에틸아민 (260 ml, 4.47　mol)을 질소 대기 하에 3000 ml 둥근 바닥 3구 플라스크에 충전하고, 얼음조 및 NaCl을 사용하여 -5℃에서 냉각하였다. 디에틸아민 (500 ml, 7.542 mol, 2.1 당량)을 이 온도에서 1차로 첨가한 후, 750 ml의 톨루엔 중 용액에서의 2-메틸글루타르산 (혼합물의 84.6 중량%), 2-에틸숙신산 (혼합물의 11 중량%) 및 아디프산 (혼합물의 4.1 중량%)의 혼합물 329 g을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 끝나자, 300 ml의 톨루엔을 사용하여 혼합물을 희석하고, 매질을 실온으로 가온하고 12시간 동안 혼합하였다. 이후, 염을 여과하고 에틸 아세테이트로 세척하였다. 유기 용액 (여과 및 세 척으로부터 생성)을 배합하고 감압 하에 농축하여 378 g의 미정제 생성물 (황색 오일)을 제조하였다. 증류를 실행하고 (120℃~140℃, 15 Pa), 352 g의 황색 오일을 수득하였는데, 여기서 오일은 86.3 중량%의 N,N,N,N-테트라메틸-2-메틸글루타르아미드, 2.2 중량%의 N,N,N,N-테트라메틸아디파미드 및 6.7 중량%의 N,N,N,N-테트라메틸-2-메틸글루타르아미드를 포함하였다 (기체 크로마토그래피에 의한 분석).
수율은 92%였다.
실시예 2 - 하기 화학식의 98 중량% 초과의 N,N,N,N- 테트라메틸 -2- 메틸글루타르아미드를 포함하는 재료 조성물의 제조:
Figure 112009043552552-pct00015
2-메틸글루타르산 (15 g, 100 mmol) 및 50 ml의 염화티오닐의 혼합물을 5시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이후, 과량의 염화티오닐을 진공 하 증발에 의해 제거하였다. 잔류 액체를 100 ml의 무수 톨루엔에 희석한 후, 생성된 용액을, 트리에틸아민 (28.3 ml, 200 mmol) 및 디메틸아민 (20　ml, 1.5 당량)을 포함하는 3구 반응기에 약 0℃에서, 45분에 걸쳐 적가 도입하였다. 이후 매질을 실온으로 가온하고 6시간 동안 혼합을 실행하였다. 이후 50　ml의 에틸 아세테이트를 첨가하였다; 이로 인해 고체가 생성되고, 이를 여과 제거하고 50 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 세척하였다. 유기 용액 (여과 및 세척으로부터 생성)을 배합하고 농축하여 20 g의 미정제 생성물을 제조하였다 (황색 오일). 진공 하 증류에 의해 미정제 생성물을 정제하여 13.63 g의 N,N,N,N-테트라메틸-2-메틸글루 타르아미드를 제조하였다. 순도는 98.3%였고 수율은 67%였다.
실시예 3 - 하기 화학식의 80~90 중량%의 N,N,N,N- 테트라에틸 -2- 메틸글루타르아미드를 포함하는 재료 조성물의 제조:
Figure 112009043552552-pct00016
출발 재료: "MGN": 하기 조성물과 디니트릴 혼합물과의 중량에 의한 혼합물:
메틸글루타로니트릴 (MGN): 84.2%
에틸숙시노니트릴 (ESN): 11%
아디포니트릴 (AdN): 4%
100%에 대한 나머지는 니트릴 관능기를 포함하지 않는 다양한 불순물에 상응한다.
단계 1
MGN (10.8 g, 0.1 mol)을 25 중량% KOH 수용액 (134 g)과 19시간 동안 환류에서 혼합하였다. 생성된 매질은 균질하였다. 이를 t-BuOMe (100 ml)로 세척한 후, 0℃로 냉각시킨 후 50 ml의 37% HCl 수용액 (pH 2)으로 산성화시켰다. 수득한 이산을 에틸 아세테이트 (3회 50 ml)로 추출하였다. 유기상을 배합하고 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 14.4 g의 고체 생성물을 수득하였다 (녹는점 76~78℃).
단계 2: 아미드로의 전환
2-메틸글루타르산 (84.6 중량%의 혼합물), 2-에틸숙신산 (11 중량%의 혼합물) 및 아디프산 (4.1 중량%의 혼합물)의 혼합물 200 g 및 650 ml의 염화티오닐을 5시간 동안 60℃에서 혼합물로서 가열하였다. 이후, 과량의 염화티오닐을 약한 진공 하에 증발로 제거하였다. 잔류 액체를 500　ml의 무수 톨루엔에 희석한 후, 생성된 용액을, 500 ml의 무수 톨루엔, 425 ml의 디메틸아민 및 400 ml의 트리에틸아민을 포함하는 3구 반응기에 약 5℃에서, 60분에 걸쳐 적가 도입하였다. 반응을 실행하기 위해 12시간 동안 혼합을 실행하였다. 1 l의 에틸 아세테이트를 이후 첨가하고, 염을 여과제거하고 800 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 세척하였다. 여과물을 500　ml로 부분적으로 농축한 후 1 l의 포화 NaHCO3 용액으로 세척하였다. 정치에 의해 분리시킨 후, 수성층을 500 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 배합하고 농축시켜 279 g의 미정제 생성물을 수득하였다. 증류를 고진공 하 140℃에서 실행하고, 205 g의 최종 생성물을 수득하였는데, 이 생성물은 주로 85.3 중량%의 N,N,N,N-테트라에틸-2-메틸글루타르아미드, 2.25 중량%의 N,N,N,N-테트라에틸아디파미드 및 5.99 중량%의 N,N,N,N-테트라에틸-2-에틸숙신아미드를 포함하는 혼합물이었다 (기체 크로마토그래피에 의한 분석).
실시예 4 - 하기 화학식의 98 중량% 초과의 N,N,N,N- 테트라에틸 -2- 메틸글루 타르아미드를 포함하는 재료 조성물의 제조:
Figure 112009043552552-pct00017
2-메틸글루타르산 (80 g, 0.542　mol) 및 260 ml의 염화티오닐 (424 g, 3.56 mol)의 혼합물을 5시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이후, 과량의 염화티오닐을 진공 하 증발로 제거하였다. 잔류 액체를 200 ml의 무수 톨루엔으로 희석한 후, 생성된 용액을, 200 ml의 톨루엔, 트리에틸아민 (160 ml, 116.2 g, 1.14 mol) 및 디에틸아민 (170 ml, 115.6 g, 1.58 mol)을 포함하는 3구 반응기에 약 0℃에서, 60분에 걸쳐 적가 도입하였다. 이후 매질을 주변 온도로 가온하고, 6시간 동안 혼합을 실행하였다. 반응의 완결 후 (HPLC 분석으로 모니터링), 500 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하였다; 이로 인해 고체가 생성되고, 이를 여과 제거하고 250 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 세척하였다. 여과물을 500 ml로 농축시킨 후, 500 ml의 0.2M NaOH 수용액으로 세척하였다. 정치에 의해 분리시킨 후, 수성상을 250 ml의 에틸 아세테이트를 사용하여 세척하였다. 유기상 (여과 및 세척으로부터 생성)을 배합하고 농축하여 110 g의 미정제 생성물을 제조하였다. 증류를 3 mbar의 압력 하에 158℃에서 실행하여 93.5 g의 N,N,N,N-테트라에틸-2-메틸글루타르아미드를 제조하였다. 순도는 98.2%였고 수율은 66%였다.
실시예 5 - 80~95 중량%의 N,N,N,N- 테트라 (n-프로필)-2- 메틸글루타르아미드 를 포함하는 재료 조성물의 제조:
Figure 112009043552552-pct00018
출발 재료: "MGN": 디니트릴과 하기 조성물과의 중량에 의한 혼합물:
메틸글루타로니트릴 (MGN): 84.2%
에틸숙시노니트릴 (ESN): 11%
아디포니트릴 (AdN): 4%
100%에 대한 나머지는 니트릴 관능기를 포함하지 않는 다양한 불순물에 상응한다.
단계 1
2-메틸글루타르산 (84.6 중량%의 혼합물), 2-에틸숙신산 (11 중량%의 혼합물) 및 아디프산 (4.1 중량%의 혼합물)을 포함하는 이산의 혼합물을 실시예 3의 단계 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
단계 2
이산의 액화된 혼합물 (600 g, 4.106 mol)을 1210 ml의 염화티오닐 (1973.5 g, 16.423 mol)과 혼합하고 4시간 동안 60℃에서 가열하였다. 이후, 과량의 염화티오닐을 진공 하 증발로 제거하여 1446 g의 미정제 생성물을 제조하였다. 증류 (86/87℃, 350 Pa) 후, 1256 g의 이염화물을 수득하였다 (상기 제 1 단계에 대해 83.6%의 수율). 이 단계를 2회 반복하였다.
이염화물 (850 g, 4.644 mol)을 500　ml의 무수 톨루엔에 희석한 후, 생성된 용액을, 4000 ml의 톨루엔, 트리에틸아민 (1175 ml, 853.1 g, 11.610 mol) 및 디에틸아민 (1780 ml, 1317.2 g, 13.017 mol)을 포함하는 3구 반응기에, 약 0~10℃에서 180분에 걸쳐 적가 도입하였다. 이후 매질을 주변 온도로 가온하고, 혼합을 4시간 동안 실행하였다. 매질을 여과하고, 고체를 에틸 아세테이트로 세척하였 다. 여과물을 배합하고 진공 하 증발시켰다. 2000 ml의 포화 NaHCO3 용액을 잔류물에 첨가하였다. 수득한 혼합물은 에틸 아세테이트와 수성상 (1000 ml x 6)으로 분리되었다. 유기상을 배합하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 진공 하 증발시켰다. 1150 g의 최종 생성물을 진공 하 증류 후에 수득하였다 (이염화물에 관해, 수율은 78.6%임).
실시예 6 내지 10 - 식물-보호 제형
성분을 혼합하여, 유화가능 농축물 (EC) 유형의 다양한 식물-보호 활성소의 제형을 제조하였다.
제형은 하기를 포함하였다:
-　하기 표에 나타낸, (활성 재료의) 중량에 의한 양으로의 활성소,
-　10 중량%의 Alkamuls RC 계면활성제, 및
-　용매로서의, 실시예의 화합물 또는 재료 조성물의 나머지.
실시예　11.1 내지 11.3은 비교예이며, 용매로서 Rhodia (아시아 태평양 지역) 사제 Rhodiasolv ADMA10: 알킬디메틸아미드 용매를 사용하였다.
하기의 시험을 실행하였다:
- 25℃에서의 육안 관찰: 제형의 외관을 기록하고 가능하게는 결정의 존재를 검출하였다.
- 0℃에서의 육안 관찰: 제형을 7일 동안 0℃에 두고, 제형의 외관을 기록하고 가능하게는 결정의 존재를 검출하였다 (CIPAC MT39 시험)
-　핵형성 (nucleation)을 이용한 0℃에서의 육안 관찰: 핵형성을 위해 0℃에서 7일 동안 둔 제형에 활성 재료의 결정을 도입하고, 제형을 다시 0℃에서 7일 동안 두었다. 제형의 외관을 기록하고 가능하게는 결정의 존재를 검출하였다.
실시예 용매 활성소 25℃에서의 외관 0℃에서의 외관 핵형성을 이용한 0℃에서의 외관
6.1 실시예 1 클로르피리포스 - 40% 맑음 맑음 /
6.2 실시예 1 파스탁 - 10% 맑음 맑음 맑음
6.3 실시예 1 프로파닐 - 36% 맑음 맑음 맑음
6.4 실시예 1 테부콘아졸 - 25% 맑음 맑음 맑음
6.5 실시예 1 옥시플루오르펜 - 22% 맑음 맑음 맑음
7.1 실시예 2 펜메디팜 - 16% 맑음 맑음 맑음
7.2 실시예 2 프로파닐 - 36% 맑음 맑음 맑음
7.3 실시예 2 테부콘아졸 - 25% 맑음 맑음 맑음
7.4 실시예 2 옥시플루오르펜 - 22% 맑음 맑음 맑음
7.5 실시예 2 프로폭서 - 20% 맑음 맑음 맑음
8.1 실시예 3 테부콘아졸 - 25% 맑음 맑음 맑음
8.2 실시예 3 프로폭서 - 20% 맑음 맑음 맑음
9.1 실시예 4 펜메디팜 - 16% 맑음 맑음 맑음
9.2 실시예 4 프로파닐 - 36% 맑음 맑음 맑음
9.3 실시예 4 테부콘아졸 - 25% 맑음 맑음 맑음
9.4 실시예 4 옥시플루오르펜 - 22% 맑음 맑음 맑음
9.5 실시예 4 프로폭서 - 20% 맑음 맑음 맑음
10.1 실시예 5 펜디메탈린 - 33% 맑음 맑음 /
10.2 실시예 5 트리아디메놀 - 23% 맑음 맑음 맑음
11.1C Rhodiasolv
Figure 112009043552552-pct00019
ADMA 10
(비교예)		 옥시플루오르펜 - 22% 맑음 맑음 결정
11.2C Rhodiasolv
Figure 112009043552552-pct00020
ADMA 10
(비교예)		 펜디메탈린 - 33% 맑음 결정 결정
11.3C Rhodiasolv
Figure 112009043552552-pct00021
ADMA 10
(비교예)		 트리아디메놀 - 23% 맑음 맑음 결정

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 (Ia)의 화합물:
    R2R3NOC-R1a-CONR4R5 (Ia)
    [식 중,
    동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 하기이고:
    - 선형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬기 또는
    - 페닐기,
    하기인 것을 특징으로 함:
    R1a는 하기 화학식 (IIa)의 2가 기이고:
    -CH2-CH2-(CHR6)x- (IIa)
    {식 중,
    - x는 0 초과의 정수이고,
    - 동일 또는 상이한 R6은 C1-C6 알킬기임},
    단, 화학식 (페닐)2-NOC-CH2-CH2-CH(CH3)-CON-(페닐)2의 화합물은 제외함].
  2. 제 1 항에 있어서, 동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 아밀, 이소아밀, 헥실 또는 시클로헥실기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1a 기에서 하기인 것을 특징으로 하는 화합물:
    - x = 1,
    - R6 = 메틸.
  4. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 화합물이 10 중량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 화합물이 아미드화 또는 트랜스아미드화 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 (Ib)의 생성물을 추가적으로 포함하는 조성물:
    R2R3NOC-R1b-CONR4R5 (Ib)
    [식 중,
    - 동일 또는 상이한 R2, R3, R4 및 R5는 선형 또는 분지형 또는 환형 C1-C6 알킬기, 또는 페닐기이고,
    - R1b는 하기 화학식 (IIb)의 2가 기임:
    -CH2-(CHR7)z-(CHR6)x-(CHR7)y- (IIb)
    {식 중,
    - x는 0 초과의 정수이고,
    - y는 0 이상의 정수이고,
    - z는 0 이상의 정수이고,
    - 동일 또는 상이한 R6은 C1-C6 알킬기이고,
    - 동일 또는 상이한 R7은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기임}].
  7. 제 6 항에 있어서, R1b에서 하기인 것을 특징으로 하는 조성물:
    - x = 1,
    - y = z = 0,
    - R6 = 에틸.
  8. 제 4 항에 있어서, 메틸글루타르산 및 에틸숙신산의 혼합물의 아미드화 또는 트랜스아미드화의 생성물, 또는 상기 혼합물의 디에스테르의 아미드화 또는 트랜스아미드화의 생성물인 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    - 화학식 (Ia)의 화합물 70 내지 95 중량%,
    - 화학식 (Ib)의 화합물 5 내지 30 중량%, 및
    - 임의로는, 다른 화합물 15 중량% 이하.
  10. 제 1 항에 있어서, 25℃ 이하의 녹는점을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 화학식 R2R3NH 및/또는 HNR4R5의 화합물에 의한 하기 화학식 (I'a)의 화합물의 아미드화 또는 트랜스아미드화의 단계를 포함하는 방법:
    R8OOC-R1a-COOR8 (I'a)
    이 때, 화학식 (I'a)의 화합물은, 적절하다면 하기 화학식 (I'b)의 화합물과의 혼합물로서 존재함:
    R8OOC-R1b-COOR8 (I'b)
    [식 중,
    - R8은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이고,
    - R1a는 제 1 항 또는 제 3 항에서 정의된 바와 같고,
    - R1b는 제 6 항 또는 제 7 항에서 정의된 바와 같음].
  12. 제 1 항에 있어서, 유착제, 용매, 공용매 및/또는 결정화 억제제로서 사용되는 화학식 (Ia)의 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, 식물-보호 제형, 세척 제형, 박리 제형, 탈지 제형, 윤활 또는 직물 제형, 코팅 제형, 안료 또는 잉크 제형, 또는 플라스틱 제형에서 사용되는 화학식 (Ia)의 화합물.
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