BRPI0719628A2

BRPI0719628A2 - '' processos para a fabricação de poliésteres a partir de poliéster pós -consumidor, poliéster preparado, artigo acabado fabricado, fibra, produto moldado e produto de embalagem ''

Info

Publication number: BRPI0719628A2
Application number: BRPI0719628-8A2A
Authority: BR
Inventors: Joseph V Kurian; Yuanfeng Liang; F Glenn Gallagher
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2013-12-10
Also published as: WO2008085396A1; US20080242751A1; EP2121803A1; KR20090106548A

Description

“PROCESSOS PARA A FABRICAÇÃO DE POLIÉSTERES A PARTIR DE POLIÉSTER PÓS-CONSUMIDOR, POLIÉSTER PREPARADO, ARTIGO ACABADO FABRICADO, FIBRA, PRODUTO MOLDADO E PRODUTO DE

EMBALAGEM”

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a processos para a fabricação de poliésteres. Os processos são particularmente úteis para a fabricação de poliésteres, a partir de poliésteres pós-consumidor, que tenham atributos e funcionalidade substancialmente similares a poliésteres virgens.

Antecedentes

Os poliésteres, como poli (tereftalato de etileno) (PET) e poli (tereftalato de butileno), são usados em uma grande variedade de mercados de aplicação, incluindo fibras, filmes e componentes de engenharia. Uma quantidade enorme de resíduos é gerada a cada ano pelo uso destes 15 poliésteres e tem que ser descartada. É evidente que o descarte cria problemas ambientaié. Seria desejável reutilizar estes poliésteres usados e que já passaram pelo consumidor.

Abordagens convencionais à reciclagem de poliésteres têm envolvido a separação e a purificação de dimetil tereftalato (DMT) ou ácido tereftálico (TPA) a partir do poliéster e subseqüente poli-condensação do DMT ou TPA com etileno glicol. Assim, a reciclagem consome muita energia e, conseqüentemente, se torna um processo proibitivamente caro.

Processos novos e/ou aperfeiçoados para o uso de poliésteres reciclados são désejadós.

Descrição Resumida da Invenção

Um aspecto da presente invenção é um processo para a fabricação de poliésteres a partir de poliéster pós-consumidor compreendendo fazer o poliéster pós-consumidor entrar em contato com pelo menos um diol (por exemplo, 1,3-propanodiol) a uma temperatura no intervalo entre a temperatura ambienté até cerca de 300°C na presença de um catalisador de polimerização. Em algumas modalidades preferidas, o catalisador compreende estanho ou titânio.

Em algumas modalidades preferidas o poliéster pós-consumidor é

um poliéster pós-industrial.

Um outro aspecto da presente invenção é um poliéster preparado por um processo que compreende fazer entrar em contato um poliéster pós- consumidor com pelo menos um diol, a uma temperatura no intervalo entre a temperatura ambiente até cerca de 300°C na presença de um catalisador de polimerização.

Descrição detalhada da invenção

Nos procfessos descritos aqui, são eliminadas as etapas de separação comum e de purificação usadas em processos convencionais de 15 reciclagem, reduzindo o custo da fabricação de polímero. Os polímeros produzidos a partir desta abordagem podem, em algumas modalidades, proporcionar atributos e funcionalidade similares aos poliésteres virgens e uma redução total no custo de fabricação e uso de energia, reduzir as emissões de gases estufa e, conseqüentemente, reduzir o impacto ambiental.

A fnenos éjue seja definido o contrário, todos os termos técnicos e

científicos usados aqui têm o mesmo significado que o entendido comumente por alguém com conhecimento comum da técnica a que esta invenção pertence. Em caso de conflito, o presente relatório, incluindo as definições, deve prevalecer.

A menos que seja definido o contrário, todas as porcentagens,

partes, razões, etc., são por peso. Quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro for dado como um intervalo, intervalo preferido ou uma lista de valores superiores preferíveis e valores inferiores preferíveis, isso deve ser entendido cqmo descrevendo especificamente todos os intervalos formados a partir de qüalquer par de qualquer limite de intervalo superior ou valor preferido e qualquer limite de intervalo inferior ou valor preferido, a despeito de se os intervalos são descritos separadamente. Quando for citado 5 um intervalo de valores numéricos, a menos que seja definido de outro modo, o intervalo deve incluir seus limites e todos os inteiros e frações dentro do intervalo. Não se pretende que o escopo da invenção seja limitado pelos valores específicos citaelos ao se definir um intervalo.

“Temperatura ambiente” significa, de modo geral, temperatura ambiente, por exemplo, cerca de 20 a 25°C.

Quando*o termo “cerca” for usado na descrição de um valor ou de um limite de um intervalo, a descrição deve ser entendida como incluindo o valor específico ou limite a que se refere.

Os artigos “um” ou “uma” são empregados para descreverem elementos e componentes da invenção. Isso é feito meramente por conveniência e para dar um sentido geral da invenção. Esta descrição deve ser lida de modo a incluir um ou pelo menos um e o singular também inclui o plural,

·>

a menos que seja óbvio o significado.

Os materiais, métodos e exemplos fornecidos aqui são apenas ilustrativos e, exceto quando for especificamente definido, não devem ser limitantes.

Em geral!' a presente invenção proporciona processos para a fabricação de poliésteres, particularmente a partir de poliéster pós-consumidor, compreendendo fazer o poliéster pós-consumidor entrar em contato com pelo menos um diol, pelo menos uma temperatura no intervalo entre a temperatura ambiente até cerca de 300°C, na presença de um catalisador.

Em umá modalidade, os poliésteres são fabricados a partir de poliéster pós-consumidor, fazendo-se o poliéster pós-consumidor entrar em contato com pelo menos um diol, a temperatura elevada na presença de um catalisador, efetuando a reação de trans-esterificação. Em uma modalidade particular, o processo fornece polímero poli(tereftalato de trimetileno) a partir de poliéster pós-consumidor compreendendo tereftalato de polietileno (PET)1 por 5 reação de trans-esterificação do PET com 1,3-propanodiol. Em algumas modalidades preferidas, o 1,3 propano diol é um 1,3 propanodiol derivado biologicamente.

Em algumas modalidades, o poliéster pós-consumidor compreende espécies poliméricas selecionadas a partir do grupo que consiste 10 de poli(etileno tereftalato) (2GT ou PET, ou PETE), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(tereftalato de butileno) (PBT ou 4GT), poJi(tereftalato de pentileno) (5GT), poli(tereftalato de hexileno) (6GT), poli(tereftalato de heptileno) (7GT), ésceres de poliéter, misturas dos mesmos, blendas dos mesmos e copolímeros dos mesmos. Espécies poliméricas de poliéster podem 15 incluir PEN, 3GN e outros copolímeros contendo naftaleno.

Em algumas modalidades, o diol é selecionado a partir do grupo que consiste de C2-Ò20 alcanodióis, polialquileno dióis, alcoxialcanodiol, alquenoxialcanodiol, alquenodiol, glicóis, poliéter glicol, fenoxialcanodiol, alquilfenoxialcanodiol, fenilalcanodiol, alquilfenilalcanodiol e haloalcanodióis. 20 Em modalidades particulares, o diol é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-propanodiol, n-butano-1,3-diol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol), 1,4-butanodiol, trietileno glicol e misturas dos mesmos.

Erh uma modalidade preferida, o diol é 1,3-propanodiol. Em algumas modalidades preferidas, o diol é derivado biologicamente. Em modalidades preferidas, o poliéster pós-consumidor é derivado de garrafas de bebidas como refrigerantes ou garrafas de água compreendendo tereftalato de polietileno. Em algumas modalidades preferidas, a razão molar entre o 1,3- propanodiol e o poliéster está no intervalo de cerca de 5:1 a cerca de 1:1 e o catalisador usado é um organotitanato. Conforme usado no contexto, “derivado de garrafas de bebidas” significa que as garrafas de bebidas são processadas, por exemplo, por retaJhamento ou moagem, para facilitar seu uso no processo 5 para fazer poliéster e as garrafas assim processadas contendo poliéster pós- consumidor são usadas para fabricar poliéster, de acordo com um processo da presente invenção.

Em algumas modalidades, em que se usa diol derivado biologicamente. Os processos descritos utilizam, de preferência, menos energia do que é requerido tipicamente para fazer poliéster a partir de esterificação de diácicio ou di-éster com um diol usando um catalisador de poli- condensação. 1

Em algumas modalidades, o processo compreende fazer o poliéster pós-consumidor entrar em contato com pelo menos um diol, em que o 15 pelo menos um diól é 1,3 propanodiol derivado biologicamente a uma temperatura no intervalo entre a temperatura ambiente até cerca de 300°C na presença de um catalisador. Em modalidades preferidas, o catalisador compreende estanho ou titânio.

Em algumas modalidades, o processo inclui fazer o poliéster pós- 20 consumidor compreendendo tereftalato de polietileno, entrar em contato com o diol, em que o pelo menos um diol é 1,3 propanodiol a uma temperatura no intervalo entre cerca de 200°C a cerca de 300°C na presença de um catalisador de polimerização, em que o poliéster é pelo menos 80% de 1,3 propanodiol por peso e PET é, no máximo, 20% por peso. Para algumas aplicações, o poliéster 25 fabricado de acordo com um processo descrito aqui tem uma viscosidade intrínseca no intervalo de cerca de 0,2 a cerca de 2,0.

Os poliésteres feitos de acordo com os processos descritos aqui, podem ser usados em artigos e produtos acabados como, por exemplo, fibras de vestuário, fibras db tapetes, estofamentos, produtos moldados, mono- filamentos e produtos de embalagem.

Por “poliéster pós-consumidor” pretende-se dizer poliéster resultante após uso do poliéster por consumidor ou industrial. Assim, o 5 “poliéster pós-consumidor” pode ser denominado “poliéster pós-industrial” se ele tiver sido usado em aplicações industriais ao invés de aplicações domesticas ou outras aplicações. O poliéster pós-consumidor é usado como um material de partida. ’

Poliésteres pós-consumidor exemplificativos incluem poli(etileno tereftalato) (2GT ou PET, ou PETE), poli(tereftalato de trimetileno) (PTT), poli(tereftalato de butiléno) (PBT ou 4GT), poli(tereftalato de pentileno) (5GT), poli(tereftalato de hexileno) (6GT), poli(tereftalato de heptileno) (7GT) e ésteres de poliéter como polímero elastomérico de éster de poliéter Hytrel®. Poliéster pós-consumidor preferido para uso nos processos descritos aqui compreende poli(etileno tereftalato) identificado pelo código de reciclagem 1. O poliéster pós-consumidor, no entanto, também pode estar na forma de uma blenda com um ou mais outros materiais poliméricos. O material de partida de poliéster presente no poliéster pós-consumidor para uso nos processos descritos aqui pode conter, por exemplo, elastômeros termoplásticos baseados em poliésteres.

Por exemplo, “resíduo plástico de poliéster” pode ser usado. Resíduo plástico de poliéster adequado útil nos processos ora descritos incluem produtos recicláveis tendo um componente de poliéster como garrafas, copos, recipientes, materiais de embalagem, tapetes, têxteis, resíduos de fibra, 25 filmes, componentes de engenharia, artigos moldados e extrudados, laminados, revestimentos, adesivos, etc. Poliéster pós-consumidor preferido é derivado de garrafas de bebida como garrafas de refrigerantes e garrafas de água. ! “Poliésteres”, como o termo é usado aqui, incluem espécies poliméricas e oligoméricas resultantes da reação de condensação (polimerização ou oligomerização) de compostos de diidróxi com ácidos polibásicos. Ácidos polibásicos adequados são os ácidos dibásicos. São 5 preferidos os ácidos dibásicos orgânicos tendo a fórmula de HOOCACOOH em que A é um grupo alquileno, um grupo arileno, grupo alquenileno ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Cada A tem cerca de 2 a cerca de 30, de preferência cerca de 3 a cerca de 25, mais preferivelmente de cerca de

4 a cerca de 20 e mais preferivelmente, 4 a 15 átomos de carbono por grupo. 10 Exemplos de ácidos orgânicos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácidos dicarboxílicos 4,4’- difenileno, ácido succínico, ácido adepto, ácido glutárico, ácido bibenzóico, ácido naftálico, ácido bis(p-carboxifenil)metano, 1,5-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7- naftaleno dicarboxílico, ácido 4,4’- 15 sulfonil dibenzóico, ácido p-(hidroxietoxi)benzóico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecano dióico, e seus derivados como o dimetil, dietil ou dipropil ésteres destes ácidos dicarboxílicos e combinações de dois ou mais dos mesmos.

O alifático ou diácido aromático ou diéster pode ser alifático 20 (inclusive cicloalifático) ou aromatico ou uma combinação dos mesmos e é selecionado, de preferência, a partir do grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos aromáticos e ésteres (de preferência ésteres de alquil de cadeia curta e, mais preferivelmente, ésteres de metil) e combinações dos mesmos. São preferidos os diácidos alifáticos ou aromáticos e, os mais preferidos são os 25 ácidos dicarboxílicos aromáticos e combinações dos mesmos. De preferência, o diácido alifático ou aromático é um diácido aromático selecionado a partir do grupo que consiste de ácido tereftálico, ácido isoftálico. Destes, o ácido tereftálico e o ácido isoftálico e misturas dos mesmos, são preferidos, com o ácido tereftálico sendo o mais preferido.

O material de partida poliéster pós-consumidor, útil para os processos descritos aqui, pode ser feito de ácidos dicarboxílicos aromáticos adicionais ou diésteres descritos em US6562457, US6599625 e US7144972.

Conforme definido acima, o poliéster pós-consumidor que pode

ser usado nos processos descritos aqui inclui resíduo que também pode compreender elastômeros termoplásticos (TPE) como copoliésteres segmentados. Os elastômeros termoplásticos são uma classe de polímeros que combinam as propriedades de duas outras classes de polímeros, a saber, 10 termoplásticos, que podem ser reformados quando do aquecimento, e elastômeros que são polímeros tipo borracha. Uma forma de TPE é um copolímero em bloco, usualmente contendo alguns blocos cujas propriedades de polímero usualmente lembram aquelas de termoplásticos e alguns blocos cujas propriedades usualmente lembram aquelas de elastômeros. Aqueles 15 blocos cujas propriedades lembram termoplásticos são referidos, com freqüência, como segmentos “duros”, enquanto aqueles blocos cujas propriedades lembram elastômeros, são referidos, com freqüência, como segmentos “duros”.

Os poliésteres preferidos são aqueles resultantes de esterificação de dimetii tereftalato, ácido tereftálico ou ácido isoftálico com dióis. Os poliésteres também incluem co-poliésteres tendo ao menos um tipo do ácido componente da unidadé repetitiva e/ou ao menos um tipo do componente diol na unidade repetitiva.

Nos presentes processos, o poliéster pós-consumidor é tratado com um ou mais dióis para efetuar uma reação de trans-esterificação. Os dióis adequados incluem C2-C20 alcanodióis, alcóxi C2-C20 alcanodiol, alquenóxi C2-C20 alcanodiol, C2-C20 alquenodiol, fenóxi C2-C20 alcanodiol, alquilfenoxi C2-C20 alcanodiol, fenil C2-C20 alcanodiol, alquilfenil C2-C20 alcanodiol e halo C2-C20 alcanodiol. Os dióis preferidos incluem alcanodiol C2-C20 de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, di-, tri- ou tetraetileno glicol, di-, tri- ou tetrapropileno glicol e di-, tri- ou tetrabutileno glicol, 1, 2-propanodiol, isopropileno glicol, 1-metil propileno glicol, 1,3-propanodiol, n-

butano-1,3-diol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol (2,2-dimetil-1,3- propanodiol), 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2- (hidróximetil)-l,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, trietileno glicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,7-heptanodiol, 1,8- octanodiol, 1,9-nonaodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 3,3,4,4,5,5,- 10 hexafluor-1,5-pentanodiol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor-1,6-hexanodiol e 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1,12-dodecanodiol. Também são preferidos os dióis cicloalifáticos, por exemplo, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol e isosorbitol. Um diol particularmente preferido é 1,3- (PDO). Mais particularmente preferido é o 1,3-propanodiol derivado 15 biologicamente (“bio-derivado”).

Por 1,3-propanodiol (PDO) pretende-se dizer um reagente compreendendo ao menos um de 1,3-propanodiol, dímero 1,3-propanodiol e trímero 1,3-propanodiol ou misturas dos mesmos. O reagente 1,3-propanodiol empregado no processo da presente invenção, pode ser obtido por qualquer 20 das diversas rotas químicas ou por meio de rotas de transformação bioquímicas. As rotas preferidas são descritas em US5015789, US5276201, US5244979, US5334778, US5344984, US5364987, US5633362, US5686276, US5821092, US5962745, US6140543, US6232511, US6235948, US6277289, US 6284930, US6297408, US6331264, US6342646, US2004/0225161A1, 25 US2004/0260125A1, US2005/0069997A1. De preferência, o PDO usado como reagente ou como componente do reagente terá uma pureza maior do que cerca de 99% por peso, conforme determinado por análise cromatográfica a gás. Embora qualquer PDO e dímero e trímero de PDO possa ser usado como o diol no processo, prefere-se que o reagente compreenda cerca de 90% ou mais por peso de PDO. Mais preferivelmente, o reagente compreenderá 99% ou mais por peso de PDO.

Um outro PDO preferido é um PDO bio-derivado. Um PDO bio-

derivado é um PDO que é sintetizado via rotas ioquímicas. Têm sido descritas rotas bioquímicas para o PDO que utilizam estoques produzidos a partir de recursos biológicos e renováveis como estoque de milho. Por exemplo, as cepas bacterianas capazes de converter glicerol em 1,3-propanodiol são 10 encontradas, por exemplo, nas espécies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium e Lactobacillus. A técnica é descrita em diversas patentes incluindo US5633362, US5686276 e US5821092, todas as quais são incorporadas ao contexto à guisa de referência. Em US5821092, Nagarajan et al., descrevem, entre outras coisas, um processo para a produção biológica de 1,3-propanodiol a partir de 15 glicerol usando organismos recombinantes. O processo incorpora bactérias E. Conforme delineado, transformadas com um gene de desidratase de diol heterólogo pdu, tendo especificidade para 1,2-propanodiol. O E. Conforme delineado transformaclo é desenvolvido na presença de glicerol como uma fonte de carbono e 1,3-propanodiol é isolado do meio de crescimento. Como 20 tanto bactérias quanto leveduras podem converter glucose (por exemplo, açúcar de milho) ou outros carboidratos em glicerol, o processo da invenção forneceu uma fonte rápída, barata e ambientalmente responsável de monômero

1,3-propanodiol útil na produção de poliésteres, poliéteres e outros polímeros.

Quando 1,3-propanodiol é o diol usado nos presentes processos, pode conter também pequenas quantidades, de preferência não mais do que cerca de 30%, mais preferivelmente não mais do que cerca de 10% por peso, do material de partida ou de diois comonômeros em adição ao reagente 1,3- propanodiol ou de seus dímeros e trímeros sem diminuir a eficácia do processo. Exemplos de diois comonômeros preferidos incluem etileno glicol, 2- metil-1,3-propanodiol,2,2-dimetil-1,3-propanodiol e dióis C6-C12 como 2,2- dietil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,4-ciclohexanodiol e 1,4- ciclohexanodimetanol. Um comonomero diol mais preferido é etileno glicol.

Em uma modalidade preferida, o presente processo converte plástico poliéster pós-consumidor, por meio da reação de tal plástico com 1,3- propanodiol na presença de um catalisador sob uma atmosfera de nitrogênio a temperaturas no intervalo de cerca de 200°C a cerca de 300°C. Organo 10 titanato, como Tyzor® TPT tetra isopropil titanato é útil como um catalisador para este processo. O copolímero resultante compreende uma fração relativamente mais alta, por exemplo, mais de 50%) de poli(tereftalato de trimetileno) polímero com uma fração menor de unidades repetitivas à base de 2GT. Em algumas modalidades, a quantidade de poli(tereftalato de trimetileno) 15 é 70% ou mais, mesmo 95% ou mais.

Em uma outra modalidade preferida, o presente processo converte poliéster (resíduo) pós-consumidor em PET, ao reagir tal poliéster com 1,3-propanodiol na presença de um catalisador sob uma atmosfera de nitrogênio a temperaturas no intervalo de cerca de 200°C a cerca de 300°C. 20 Organo titanatos, corrio Tyzor® TPT tetra isopropil titanato são úteis como um catalisador. O polímero resultante é um copoliéster compreendendo unidades repetitivas de etóxi e butóxi. O termo “ao menos um diol”, conforme usado no contexto, significa que, em algumas modalidades, ao menos dois diois diferentes são usados. '

Os presentes processos são realizados usando um catalisador.

Em modalidades preferidas, o catalisador compreende estanho e/ou titânio. Qualquer composto qúe contenha estanho que possa ser usado como um catalisador de esterificação pode ser usado. Geralmente, o catalisador pode ser um composto de estanho inorgânico ou um composto de estanho orgânico. Exemplos de compostos adequados de estanho incluem, mas não estão limitados a, ácido n-butilestanóico, ácido octilestanóico, óxido dimetil-estanho, oxido dibutil-estanho, óxido bioctil-estanho, óxido difenil-estanho, acetato tri-n- 5 butil-estanho, cloreto tri-n-butil-estanho, fluoreto tri-n-butilestanho, cloreto trietil- estanho, brometo trietil-estanho, acetato trietil-estanho, hidróxido trimetil- estanho, cloreto trifenilestanho, brometo trifenilestanho, acetato trifenilestanho ou combinações de dois ou mais dos mesmos. São preferidos os catalisadores de óxido de estanho. Estes compostos de estanho, geralmente estão 10 disponíveis comercialmente. Por exemplo, o ácido n-butilestanóico pode ser obtido junto à Witco Chemical Corp., Greenwich, Conn.

Os compostos de titânio preferidos são os compostos orgânicos de titânio. O dióxido dé titânio também pode ser usado. Tetraidrocarbilóxidos de titânio, também referidos como tetraalquil titanatos, são presentemente os 15 compostos orgânicos de titânio mais preferidos porque eles estão imediatamente disponíveis e são efetivos. Exemplos de compostos de tetraidrocarbiloxido de titânio adequados incluem aqueles expressos pela fórmula geral Ti(OR)4, onde cada R é individualmente selecionado a partir de radical alquil ou aril contendo de 1 a cerca de 30, de preferência, 2 a cerca de 20 18 e mais preferivelmente, 2 a 12 átomos de carbono por radical e cada R pode ser igual ou diferente. Os tetraidrocarbilóxidos de titânio em que o grupo hidrocarboxil contém de 2 a cerca de 12 átomos de carbono por radical que é um radical alquil linear ou ramificado são os mais preferidos porque eles são relativamente baratos, mais prontamente disponíveis e eficazes na formação 25 da solução. Os tetraidrocarbilóxidos de titânio adequados incluem, mas não estão limitados a, tetraetóxido de titânio, tetrapropóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, tetra-n-butóxido de titânio, tetrahexóxido de titânio, tetra 2-etilhexóxido de titânio, tetraoctóxido de titânio e combinações de dois ou mais dos mesmos.

Os tetraidrocarbilóxidos de titânio adequados podem ser produzidos, por exemplo, misturando-se tetracloreto de titânio e um álcool na presença de uma base, como amônia, para formar o tetracarbiloxido de titânio 5 ou titanato tetraalquil. O álcool pode ser etanol, n-propanol, isopropanol, n- butanol ou isobutanol. Os tetraidrocarbiloxidos de titânio assim produzidos podem ser recuperados removendo-se primeiro o subproduto de cloreto de amônia por qualquer níeio conhecido daqueles que são versados na técnica, como filtração, seguida de destilação dos tetraidrocarbiloxidos de titânio a partir 10 da mistura de reação. Este processo pode ser realizado a uma temperatura no intervalo de cerca de 0 a cerca de 150°C. Os titanatos que têm grupos alquil maiores também podem ser produzidos por trans-esterificação daqueles tendo grupos R de até C4 com alcoóis tendo mais de 4 átomos de carbono por molécula. Exemplos de compostos de titânio orgânicos disponíveis 15 comercialmente incluefri, mas não estão limitados a, TYZOR®TPT tetra isopropil titanato e TYZOR® TBT tetra n-butil titanato, disponível em E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del., EUA.

Se forem usados catalisadores contendo tanto estanho quanto titânio, a razão por peso entre o composto de estanho e o composto de titânio pode ser qualquer razão, contanto que a razão possa catalisar a esterificação de um ácido e 1,3-propanodiol. Geralmente, a razão pode ser cerca de 0,01:1 a cerca de 100:1 e, de prèferência, cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1.

O catalisador pode ser produzido por qualquer método conhecido daqueles que são versados na técnica. Por exemplo, o catalisador pode ser 25 produzido combinando-se separadamente o composto de estanho ou composto de titânio com o ácido ou 1,3-propanodiol em um meio de esterificação. O catalisador também pode ser produzido in situ em um meio de esterificação combinando-se o composto de estanho ou composto de titânio com o ácido, 1,3-propanodiol ou ambos. De preferência, ele é produzido combinando-se o composto de estanho ou composto de titânio antes que entre em contato com o meio de esterificação. Èm outras palavras, prefere-se que um catalisador pré- misturado compreendendo, consistindo essencialmente de ou consistindo do 5 composto de estanho e composto de titânio, seja produzido antes de entrar em contato com o meio de esterificação. Mais preferivelmente, os catalisadores de estanho e titânio são misturados em um solvente orgânico antes de serem usados no processo. Qualquer solvente que possa dissolver ou dispersar substancialmente o catalisador e não interfira com a polimerização, pode ser 10 usado. Por conveniência, o solvente orgânico pode ser 1,3-propanodiol. De preferência, o estanho está presente em uma quantidade entre cerca de 2 e 400 ppm e o titânio está presente em uma quantidade entre cerca de 2 e 400 ppm, cada quantidade elementar baseada no peso dos reagentes no meio de esterificação.

Os presentes processos também permitem o controle da razão

entre as unidades repetitivas de ácido e as unidades repetitivas de alcóxi, por meio do controle da razão molar inicial entre o alcanodiol e o poliéster no poliéster pós-consumidor. Em uma modalidade preferida, a razão molar está no intervalo de cerca de 100:1 a cerca de 1:1 entre alcanodiol e poliéster no 20 poliéster pós-consumidor. Uma outra razão molar preferida está no intervalo de cerca de 5:1 a cerca de 1:1 entre o alcanodiol e o poliéster no poliéster pós- consumidor.

A reação de trans-esterificação do processo pode ser efetuada em um intervalo preferido de temperaturas de cerca de 200°C a cerca de 25 300°C. Em uma modalidade, a temperatura pode ser mantida em um ponto para toda a reação. Em uma outra modalidade, a temperatura pode ser mantida por períodos de tempo diferentes ou iguais em mais de um ponto de temperatura, uma vez ou mais de uma vez. Os aditivos convencionais podem ser incorporados ao produto de poliéster do processo por meio de adição durante a esterificação. Os aditivos adequados incluem delustrante (por exemplo, TiO2, sulfeto de zinco ou óxido de zinco), corantes (por exemplo, tinturas), estabilizantes (por exemplo, 5 antioxidantes, estabilizantes de Iuz ultravioleta, estabilizantes térmicos, etc), cargas, retardantes de chama, pigmentos, agentes antimicrobianos, agentes anti-estáticos, abrilhantadores ópticos, extensores, auxiliares de processamento, incentivadores de viscosidade e outros aditivos funcionais.

Os poliésteres feitos pelo presente processo podem ser usados, de maneira geral, em qualquer aplicação em que os poliésteres são obtidos a partir de esterificação de um diácido ou diéster com um diol. Por exemplo, o poliéster pode ser usado para fazer fibras para uso em todas as aplicações de fibra como vestuário, têxteis, tapetes, cordões, componentes de pneu, materiais tecidos, materiais não tecidos, materiais de embalagem, aplicações de engenharia como peças moldadas, partes extrudadas, partes laminadas, isolamento, isolamento elétrico, peças automotivas, exterior e interior, garrafas, garrafas para bebidas e outros recipientes. Os poliésteres também podem ser usados para fazer filrfies, incluindo artigos moldados por injeção, artigos moldados a sopro estirados por injeção, e outros artigos conformados. Por exemplo, o poliéster pode ser usado para fazer fibras contínuas (por exemplo, aquelas usadas em usos finais têxteis como pano usado para roupas, assim como em fibras de tapetes, incluindo filamento contínuo (BCF)), e fibras de fixação (como as usadas em usos finais têxteis incluindo pano usado em roupas, fibras de tapetes, fibras de estofamento e usos finais de fibra automotiva.

Exemplos

Exemplo 1 - polímero 1-poli(tereftalato de trimetileno) sorona® a partir

DE PET Um frasco de 250 mL com três gargalos foi carregado com 60 g de PET-3934 (obtido junto à E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington1 DE) e 38 g de bio-PDO (obtido junto à E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington1 DE) para uma razão molar entre PDO e polímero 5 PET de 1,6:1. Tyzor® TPT tetra isopropil titanato (36 mg) foi adicionado como catalisador à mistura de polimerização.

A temperatura foi elevada gradualmente até 230°C com a mistura de reação sob um ambiente de nitrogênio. A temperatura foi mantida a 230°C por cerca de 1 hora A temperatura foi adicionalmente elevada para 250°C e mantida a 250°C sob um vácuo de 0,2 mm (2,66 x 10'5 MPa) por 1,5 hora. Ao final da reação, o frasco foi resfriado e o polímero foi coletado.

O polímero resultante tinha um ponto de fusão de 209°C e viscosidade intrínseca (IV) de 0,85 dL/g. IV do polímero é a viscosidade intrínseca do polímero e é definida como a viscosidade reduzida na solução 15 diluída finita do polímero ou valor limite de viscosidade inerente. A razão entre pesos entre o poli(tereftalato de trimetileno) e aquele do PET por NMR foi 85:15.

Exemplo 2 - polímero poli(tereftalato de trimetileno) sorona® a partir de

pet

Um frasco de 250 mL com três gargalos foi carregado com 60 g de PET-3934 e 71 g de bio-PDO para uma razão molar entre PDO e polímero PET de cerca de 3:1. Tyzor® TPT tetra isopropil titanato ( 36 mg) foi adicionado como catalisador à mistura de polimerização. A temperatura foi elevada gradualmente até 220°C com a mistura de reação sob um ambiente de nitrogênio. A temperatura foi mantida a 230°C por cerca de 1 hora. A temperatura foi adicionalmente elevada para 250°C e mantida a 250°C sob um vácuo de 0,2 mm (2,66 x 10‘5 MPa) por 1,5 hora. Ao final da reação, o frasco foi resfriado e o polímero foi coletado.

20

25 O polímero resultante tinha um ponto de fusão de 220,5°C e IV de 0,81 dL/g. A razão entre pesos entre o poli(tereftalato de trimetileno) e aquele do PET por NMR foi 93:7.

Exemplo 3 - copolímero de sorona® a partir de pbt Um frasco de 250 mL com três gargalos foi carregado com 65 g

de PBT-3934 (obtido junto à E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) e 76 g de bio-PDO (para uma razão molar entre PDO e polímero PET de cerca de 3:1). Tyzor® TPT tetra isopropil titanato ( 36 mg) foi adicionado como catalisador à mistura de polimerização. A temperatura foi 10 elevada gradualmente até 220°C com a mistura de reação sob um ambiente de nitrogênio. A temperatura foi mantida a 220°C por cerca de 1 hora.

A temperatura foi adicionalmente elevada para 250°C e mantida a 250°C sob um vácuo de 0,2 mm (2,66 x 10'5 MPa) por 1 hora. Ao final da reação, o frasco foi resfriado e o polímero foi coletado.

O polímero resultante tinha um ponto de fusão de 195°C e IV de

0,88 dL/g. A razão entrè pesos entre o poli(tereftalato de trimetileno) e aquele do PETpor NMRfoi 72:28.

Exemplo 4 - polímero poliítereftalato de trimetileno) sorona® a partir de

pet

Uma autoclave de 25 galões foi carregada com 100 libras de

PET-3934 e 80 libras de bio-PDO para uma razão molar entre PDO e PET de cerca de 2:1. Tyzor® TPT tetra isopropil titanato (17 g) foi adicionado como catalisador à mistura de polimerização. A temperatura foi elevada gradualmente até 230°C com a mistura de reação sob um ambiente de nitrogênio. A temperatura foi mantida a 230°C por cerca de 1 hora.

A temperatura foi adicionalmente elevada para 250°C e mantida a 250°C sob um vácuo de 0,2 mm (2,66 x 10'5 MPa) por 4 horas. Ao final da reação, o polímero estava peletizado. O polímero resultante tinha um ponto de fusão de 214,8°C e IV de

0,76 dl_/g. A razão entre pesos de poli(tereftalato de trimetileno) e PET por NMRfoi 90:10.

Exemplo 5 - polímero poliítereftalato de trimetileno)sorona® a partir de

PET

Uma autoclave de 25 galões foi carregada com 100 libras de PET-3934 e 118 libras de bio-PDO para uma razão molar entre PDO e PET de cerca de 3:1. Tyzor® TPT tetra isopropil titanato (18 g) foi adicionado como catalisador à mistura de polimerização. A temperatura foi elevada 10 gradualmente até 230°C com a mistura de reação sob um ambiente de nitrogênio. A temperatura foi mantida a 230°C por cerca de 1 hora.

A temperatura foi adicionalmente elevada para 250°C e mantida a 250°C sob um vácuo de 0,2 mm (2,66 x 10'5 MPa) por 4,5 horas. Ao final da reação, o polímero esüava peletizado.

O polímero resultante tinha um ponto de fusão de 219°C e IV de

0,82 dL/g. A razão entre pesos de poli(tereftalato de trimetileno) e PET por NMR foi 95:5

Claims

1. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE POLIÉSTERES A PARTIR DE POLIÉSTER PÓS-CONSUMIDOR, compreendendo contactar poliéster pós-consumidor com pelo menos um diol, a uma temperatura no intervalo de cerca de temperatura ambiente até cerca de 300°C, na presença de um catalisador de polimerização.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de catalisadores de estanho, catalisadores de antimônio, catalisadores de germânio e catalisadores de titânio.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador é selecionado a partir do grupo que consiste de catalisadores de estanho e catalisadores de titânio.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o poliéster pós-consumidor é derivado de artigos de poliéster feitos a partir de poliéster com um código de reciclagem 1.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o poliéster pós-consumidor compreende espécies poliméricas selecionadas a partir do grupo que consiste de poli(etileno tereftalato), poli(tereftalato de trimetileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de pentileno), poli(tereftalato de hexileno), poli(tereftalato de heptileno), ésteres de poliéter, misturas dos mesmos, blendas dos mesmos e copolímeros dos mesmos.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que ao menos um diol é selecionado a partir do grupo que consiste de C2-C20 alcanodióis, polialquileno dióis, alcoxialcanodiol, alquenoxialcanodiol, alquenodiol, glicóis, poliéter glicol, fenoxialcanodiol, alquilfenoxialcanodiol, fenilalcanodiol, alquilfenilalcanodiol e haloalcanodióis.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, em que ao menos um diol é selecionado a partir do grupo que consiste de 1,3-propanodiol, n-butano-1,3-diol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentil glicol (2,2-dimetil-1,3- propanodiol), 1,4-butanodiol, trietileno glicol e suas misturas.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o 1,3-propanodiol é derivado biologicamente.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o poliéster compreende tereftalato de polietileno.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que a razão molar de pelo menos um diol e o poliéster no poliéster pós-consumidor está no intervalo entre cerca de 100:1 a cerca de 1:1.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, em que a razão molar entre o diol e o poliéster está no intervalo de cerca de 5:1 a cerca de 1:1.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, em que o catalisador é um titanato orgânico.

13. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE POLIÉSTERES A PARTIR DE POLIÉSTER PÓS-CONSUMIDOR, compreendendo contactar o poliéster pós-consumidor com pelo menos um diol, em que o pelo menos um diol é um diol bio-derivado a uma temperatura no intervalo de cerca de 160°C a cerca de 300°C na presença de um catalisador compreendendo estanho ou titânio.

14. POLIÉSTER PREPARADO, de acordo com o processo da reivindicação 1.

15. POLIÉSTER PREPARADO, de acordo com o processo da reivindicação 14, em que o poliéster é pelo menos 80% de poli(tereftalato de trimetileno) por peso e PET é, no máximo, 20% por peso.

16. ARTIGO ACABADO FABRICADO, a partir do poliéster da reivindicação 14.

17. FIBRA1 que compreende um poliéster da reivindicação 14.

18. PRODUTO MOLDADO, que compreende um poliéster da reivindicação 14.

19. PRODUTO DE EMBALAGEM, que compreende um poliéster da reivindicação 14.

20. POLIÉSTER, de acordo com a reivindicação 14, em que o dito poliéster possui uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,2 a cerca de 2,0.

21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisador é dióxido de titânio.