BRPI0714916A2 - prÉ-polÍmero etilenicamente insaturado; processo de preparo do prÉ-polÍmero; prÉ-polÍmero capaz de ser obtido por reaÇço de pelo menos um prÉ-polÍmero; composiÇço de resina reticulÁvel; processo de preparo de uma composiÇço reticulÁvel; utilizaÇço de pelo menos um prÉ-polÍmero; processo de utilizaÇço de uma composiÇço; artigo fino obtido por reticulaÇço de pelo menos uma composiÇço - Google Patents

prÉ-polÍmero etilenicamente insaturado; processo de preparo do prÉ-polÍmero; prÉ-polÍmero capaz de ser obtido por reaÇço de pelo menos um prÉ-polÍmero; composiÇço de resina reticulÁvel; processo de preparo de uma composiÇço reticulÁvel; utilizaÇço de pelo menos um prÉ-polÍmero; processo de utilizaÇço de uma composiÇço; artigo fino obtido por reticulaÇço de pelo menos uma composiÇço Download PDF

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BRPI0714916A2 BRPI0714916-6A BRPI0714916A BRPI0714916A2 BR PI0714916 A2 BRPI0714916 A2 BR PI0714916A2 BR PI0714916 A BRPI0714916 A BR PI0714916A BR PI0714916 A2 BRPI0714916 A2 BR PI0714916A2
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resin
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nco
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BRPI0714916-6A
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Patrick Belliard
Jerome Mazajczyk
Roland Delory
Guillaume Cledat
Francis Verdiere
Serge Herman
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Abstract

PRÉ-POLÍMERO ETILENICAMENTE INSATURADO; PROCESSO DE PREPARO DO PRÉ-POLÍMERO; PRÉ-POLÍMERO CAPAZ DE SER OBTIDO POR REAÇçO DE PELO MENOS UM PRÉ-POLÍMERO; COMPOSIÇçO DE RESINA RETICULÁVEL; PROCESSO DE PREPARO DE UMA COMPOSIÇçO RETICULÁVEL; UTILIZAÇçO DE PELO MENOS UM PRÉ-POLÍMERO; PROCESSO DE UTILIZAÇçO DE UMA COMPOSIÇçO; ARTIGO FINO OBTIDO POR RETICULAÇçO DE PELO MENOS UMA COMPOSIÇçO. A presente invenção se refere a um pré-polímero etilenicamente insaturado, comportando pelo menos uma terminação X reagente por condensação, escolhida dentre os grupamentos hidród e/ou amina ou isocianato livre, e eventualmente uma terminação X' de insaturação etilênica, o pré-polímero sendo o produto de reação dos seguintes componentes A e B: A) um primeiro componente A que compreende a seguinte mistura: 1) pelo menos uma primeira resina etilenicamente insaturada, portando terminações reagentes hidróxi e/ou aminada específicas, e/ou II) eventualmente, em presença de pelo menos uma segunda resina diferente da resina 1), escolhida dentre: as resinas hidroxiladas etilenicamente insaturadas e/ou as resinas saturadas hidroxiladas e/ou aminadas, e/ou III) eventualmente pelo menos uma terceira resina saturada reagente; IV) em opção, pelo menos um monoálcool insaturado, até 30% em equivalentes do total OH + NH~ 2~, e, B) um segundo componente B compreendendo pelo menos um poliisocianato de funcionalidade igual 2 ou superior a 2, A e B estando em proporções que permitem evitar qualquer gelificação por reticulação. A invenção se refere também a uma composição de resina reticulável, compreendendo pelo menos um pré-polímero, de acordo com a invenção, e suas utilizações em diversos campos de aplicações.

Description

"PRÉ-POLÍMER O ETILENICAMENTE INSATURADO; PROCESSO DE PREPARO DO PRÉ-POLÍ MERO; PRÉ-POLÍM ERO CAPAZ DE SER OBTIDO POR REAÇÃO DE PELO MENOS UM PRÉ-POLÍM ERO; COMPOSIÇÃO DE RESINA RETICULÁ VEL; PROCESSO DE PREPARO DE UMA COMPOSIÇÃO RETICULÁ VEL; UTILIZAÇÃO DE PELO MENOS UM PRÉ-POLÍMER O; PROCESSO DE UTILIZAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO; ARTIGO FINO OBTIDO POR RETICULAÇÃO DE PELO MENOS UMA COMPOSIÇÃO".
A presente invenção refere-se a uma resina híbrida que é, ou que compreende, um pré-polímero etilenicamente insaturado, comportando funções terminais reagentes X hidrós e/ou amina ou isocianato livre, composições reticuláveis por dupla via, radicalar e/ou condensação, essa composição compreendendo essa resina, o respectivo processo de preparação, as utilizações específicas dessa resina e dessa composição em diversos campos de aplicação e de utilização.
O documento US 4.327.145 revela composições híbridas realizadas por mistura em formulação de um componente poliéster insaturado com forte Ioh , com um isocianato, e eventualmente com um peróxido que tem uma relação de "modificação isocianato" = eq. NCO / eq. OH, variando de o,7 a 1,3, que reagem juntos para dar uma semiproduto às propriedades mecânicas melhoradas em relação ao estado da técnica citada. Esse estado da técnica descreve principalmente formulações de componentes SMC (Sheet Molding Compounds) ou BMC (Bulk Molding Compounds) nos quais os isocianatos são acrescentados no momento da formulação. A modificação pelo isocianato que leva à formação de grupamentos uretanos é então realizada pelo formulador ou usuário final.
O documento JP 56152829 descreve a utilização em uma formulação de um poliéster insaturado modificado parcialmente por um isocianato, com utilização de um monoálcool saturado, após reação do poliéster isocianato, para prevenir a gelificação do sistema.
O documento JP 2004-059647 descreve também uma composição semelhante, esta sendo limitada a uma composição de poliéster insaturado à base de ácido naftaleno dicarboxílico.
O documento EP 545 824 descreve um pré-polímero funcionalizado isocianato bloqueado, por utilização de um largo excesso de isocianato.
A utilização segundo o estado da técnica em uma formulação de aplicação SMC ou BMC, de um sistema bicomponente à base de um poliéster insaturado poliol e de um poliisocianato apresenta vários inconven ientes.
Com efeito, a exotermia da reação entre o isocianato e o poliéster insaturado provoca uma elevação de temperatura importante sobre máq uina, quando da produção do SMC ou do BMC.
O formulador final deve então utilizar máquinas de impregnação específicas para a tecnologia híbrida, capazes de resfriar o SMC ou o BMC.
Além disso, o fato de realizar a integralidade de modificação no isocianato no momento da formulação do SMC provoca uma diminuição considerável da viscosidade da pasta SMC ou BMC híbrida no começo de sua fabricação, devido à baixa viscosidade do isocianato. A impregnação é então tornada muito delicada, pois a formulação híbrida, muito fluída, seca e leva a transbordamentos de resina no nível da máquina de impregnaçã o do SMC ou do BMC.
Enfim, a técnica clássica descrita na literatura requer a utilização de grandes quantidades de isocianato pelo formulador final, esse produto sendo conhecido por ser nocivo e seu efeito alergisante necessitando das precauções e condições particular de manipulação, essa dificuldade impõe sua manipulação em um local muito ventilado.
A presente invenção propõe prevenir todos esses inconvenientes, e, em particular, reduzir ou eliminar a utilização de poliisocianatos pelo formulador final, pela utilização de pré-polímeros específicos (comportando já ligações uretanos) definidos abaixo, segundo a presente invenção, esses pré-polímeros permitindo melhor controle da reação, quando da formulação pelo usuário final, uma melhoria da reprodutibilidade das peças moldadas, assim como condições padrões de preparo e de moldagem da formulação sem precauções particulares exigidas no caso da manipulação do poliisocianato por via clássica, tal como descrita no estado da técnica. Essas vantagens são obtidas sem afetar negativamente os desempenhos aplicativos finais, fornecendo em certos casos melhorias significativas.
A utilização de pré-polímeros com funções terminais hidróxie/ou amina ou isocianato livre, segundo a presente invenção, superpõe os inconvenientes citados acima, no caso de formulações tipo SMC ou BMC, mas também em outros tipos de aplicações, utilizando a dupla reticulação por via radicalar e por via de condensação isocianato com outras funções reagentes portadas pela resina. Como essas outras aplicações, podem ser citadas as composições de moldagem, compósitcs, compósitos alijados, aí compreendidas as espumas, os estratificados, pré-impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC (In Mold Coatings), concretos poliésteres, mármores artificiais, e o concerto in situ de canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
A presente invenção propõe dois tipos de pré-polímeros.
De acordo com um primeiro conceito da invenção, o poliéster insaturado está livre na caso do usuário final sob a forma de pré-polímero uretano-poliol insaturado, obtido por modificação isocianato desse poliéster, com uma relação r = NCO/OH expressa em equivalentes correspondentes a um defeito significativo de isocianato, e na qual OH representa, no sentido mais amplo, todas as funções da resina poliéster insaturada reagente com NCO.
Segundo um conceito da invenção, uma primeira modificação no isocianato é realizada pelo fabricante (fornecedor) de resina, sobre uma resina poliéster poliol insaturada para dar lugar a esse pré-polímero, e o usuár io final acrescenta em seguida a esse pré-polímero assim obtido (fornecido pelo fabricante de resina) a segunda fração de isocianato necessár ia para a reação com as funções OH desse pré-polímero no momento da formulação, por exemplo, do SMC ou do BMC ou de uma outra composição. A mistura (formulação) feita pelo usuário é então realizada de maneira tal
que r = NCO / OH expressa em equivalentes é fixada em uma faixa que varia de 0,6 a 1,1, na qual OH representa no sentido mais amplo todas as funções reagentes com NCO desse pré-polímero e eventualmente dos outros componentes da mistura, reagentes face a esse isocianato.
A modificação isocianato sendo fracionada entre a produção de resina pré- polímero uretano - poliol e a fabricação do SMC ou BMC ou outro, pelo formulador final, resulta daí uma diminuição conseqüe nte da exotermia sobre a máquina de impregnação corrente, sem necessidade de um sistema de resfriamento para evacuar o calor desprendido. Pode-se então voltar às máquinas de impregnação padrões, sem correr o risco de ter um adiamento da exotermia reacional sobre o cilindro SMC no decorrer da etapa de maturação.
Por outro lado, a resina poliéster insaturado assim pré-espessa pela modificação, sob a forma de pré-polímero, leva a um melhor conforto de formulação, quando da realização da produção da pasta SMC ou BMC ou outra formulação e à eliminação dos problemas de secagem ou de transbordamento da resina, quando da fabricação da pasta (viscosidade mais conveniente).
Além disso, a quantidade de isocianato necessá ria para fazer reagir o pré- polímero uretano - poliol em formulação é reduzida significativamente em relação à via clássica (até a metade em relação a via clássica). O processo utilizando o pré-polímero, segundo a presente invenção é, portanto intrinsecamente menos poluente e mais seguro sobre o aspecto da manipulação pelo formulador final. Isto sem contar uma outra vantagem referente à melhoria do controle da reprodutibilidade das etapas de maturação e de moldagem das peças, com um melhor controle e ajuste da funcionalidade e das proporções de reagentes e da reação em geral.
O primeiro pré-polímero, tal como descrito anteriormente, é portador de funções hidróji e/ou amina, e pode reagir com um poliisocianato em uma formulação de aplicação tipo SMC/BMC, mas em menor quantidade global de isocianato, devido a uma parte do isocianato servir para o preparo desse pré-polímero, como constituindo essa formulação, de acordo com um segundo conceito, o pré-polímero, de acordo com a invenção, porta funções terminais isocianatos livres. Esse pré-polímero é preparado, assim como estocado antes do uso, sob atmosfera inerte face as funções NCO. Nesse caso, o formulador final não tem necessidade de utilizar isocianato, à medida que esse pré- polímero pode substituí-lo. De acordo com esse segundo conceito de utilização, esse pré- polímero funcionalizado isocianato livre (preparado e fornecido pelo fabricante de resina) pode reagir seja com uma resina poliol (ou de funcionalidade amina), tal como um poliéster poliol insaturado, seja com um pré-polímero uretano - poliol, tal como descrito no primeiro conceito de utilização, de acordo com a invenção.
Para o formulador final, o componente pré-polí mero terminado isocianato é então misturado, seja com a resina com funcionalidade hidrójd e/ou amina de tipo poliéster insaturado com forte Ioh (índice de hidroxila) ou com forte Inh2 (índice de amina), ou a um pré-polímero terminado hidróã e/ou amina, tal como definido de acordo com o primeiro conceito em proporções calculadas para ter uma mistura feita pelo usuário, realizada da seguinte maneira, tal que: r = NCO / OH expresso em equivalentes é fixado em uma faixa que varia de 0,6 a 1,1, na qual OH representa todas as funções reagentes com NCO presentes nessa mistura de formulação de aplicação, tal como SMC/BMC.
Essa segunda via permite, ainda mais que no caso da primeira via, limitar as exotermias desenvolvidas, quando da realização do SMC, trabalhar com viscosidades de partida mais elevadas em relação às vias clássicas, e enfim suprimir a utilização de um isocianato (poli ou diisocianato) cláss ico de fracamassa molecular, apresentando os inconvenientes citados anteriormente, quando da formulação pelo usuário final para realizar os SMC ou BMC ou outras formulações híbridas (que têm dentre os componentes reagentes: um poliisocianato e um poliéster insaturado).
Assim, o primeiro objeto da presente invenção se refere a um pré-polím ero etilenicamente insaturado, comportando pelo menos uma terminação X reagente por condensação, escolhida dentre os grupamentos hidróx e/ou amina ou isocianato livre, e eventualmente uma terminação X' de insaturação etilênica, mais particularmente com condições específicas r = NCO/(OH + NH2) para os dois tipos dos seguintes pré- polímeros: X = OH e/ou NH2 e X = NCO livre.
Um segundo objeto da invenção se refere a um processo específico de preparo do pré-polímero, de acordo com a invenção, função de X.
Faz também parte da presente invenção, o pré-polímero capaz de ser obtido por reação, ou que é o produto de reação de pelo menos um pré-polímero definido segundo a invenção, portando X = NCO livre, com um componente reagente, comportando funções Y reagentes com essas funções reagentes X.
A invenção abrange também uma composição reticulável, compreendendo pelo menos um desses pré-polímeros, tais como definidos anteriormente.
A presente invenção abrange também um processo de preparo dessa composição reticulá vel, esse processo compreendendo um pré-polímero, de acordo com a invenção, nessa composição reticulável.
Faz também parte da invenção, a utilização de pelo menos um pré- polímero da invenção ou de uma composição reticulável que o contém, em composições ou aplicações de moldagem, compósitos aí compreendidos compóátos alijados, em particular espumas, SMC, BMC, estratificados, pré-impregnados, revestimentos, massas de vidraceiro, colas, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais, e o concerto in situ de canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
Diversas utilizações mais particularmente desses pré-polímeros e dessas composições reticulávei s, fazem também parte da invenção:
- a utilização de pelo menos um pré-polímero da invenção livre, modificando pelo menos em parte ou quantitativamente as funções X (tais como X = NCO livres), para o preparo de um outro pré-polímero funcional ou o preparo de colas auto-reticulávei s por via de reticulação dual com possibilidade de reticulação radicalar suplementar (nas das vias) ou não, em presença de umidade do ar (para X = NCO livre) e à temper atura ambiente;
- a utilização desses pré-polímeros no preparo de composições reticulares por via peróxidb ou hidroperóxüo à baixa temperatura em presença de acelerador de decomposição ou por aquecimento à temperatura mais elevada ou sob radiação em presença ou ausência de fotoatraidor.
A invenção abrange também um processo de aplicação de uma composição reticulável, de acordo com a invenção, compreendendo pelo menos uma etapa de aplicação ou de utilização manual, com pistola, por impregnação por enrolamento filamentar, por pultrusão, por injeção, por compressão, por infusão IMC, por fundição, por centrifugação, por RTM (Resin Transfer Molding) e por RIM (Reaction Injection Molding).
Enfim, o último objeto da invenção se refere a um artigo acabado obtido por reticulação de pelo menos uma composição reticulável da invenção que é selecionada dentre as peças moldadas (resultantes das composições de moldagem), compósita, aí compreendido os compósitcs alijados, em particular, espumas, os estratificados, pré- impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais, painéis sanduíche de isolamento, meios de proteção térmica e mecânica (escudos), e mais particularmente meios e equipamentos de proteção individual (capacetes, escudos, calçados de segurança, etc), pisos passarelas, pás de eólicas, peças automóveis, pinturas marinhas, peças mecânicas, canalizações enterradas aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
Assim, o primeiro objeto da presente invenção é um pré-polímero etilenicamente insaturado, comportando pelo menos uma terminação X reagente por condensação, escolhida dentre os grupamentos hidróx e/ou amina ou isocianato livre, e eventualmente uma terminação X' de insaturação etilênica, esse pré-polímero tendo uma massa média em número Mn (medida por GPC com aferições poliestirenos), indo de 1000 a 5000, de preferência 1200 a 4500 e um índice X (no estado diluído, em presença de comonômeros) expresso em mg KOH/g, indo de 30 a 150, de preferência de 35 a 120, com esse pré-polímero sendo capaz de ser obtido por reação ou sendo o produto de reação dos componentes AeBa seguir:
A) um primeiro componente A, compreendendo a seguinte mistura:
I) pelo menos uma primeira resina etilenicamente insaturada, portando terminações reagentes hidróxi e/ou amina, escolhida dentre os poliésteres insaturados, tendo um índice OH (medido sobre resina sdida não diluída) de pelo menos 45, de preferência de 45 a 200 e, mais preferencialmente, de 70 a 170 mg KOH / g e um índice de ácido (medido sobre resina no estado sólicb não diluído) inferior a 10 mg KOH/g, e/ou dentre os vinil ésteres, essa resina sendo diluída em pelo menos um monômero (a seguir também denominado comonômero) etilenicamente insaturado copolimerizável com a insaturação etilênica dessa resina,
II) eventualmente, em presença de pelo menos uma segunda resina diferente da resina diferente da resina I), escolhida dentre: - as resinas hidroxiladas etilenicamente insaturadas e, de preferência, dentre os poliésteres insaturados, os poliuretanésteres insaturados ou os vinil ésteres, em diluição em pelo menos um monômero etilenicamente insáurado, e/ou
- as resinas saturadas hidroxiladas e/ou aminadas em diluição em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, efou
III) eventualmente pelo menos uma terceira resina saturada reagente escolhida dentre os poliéteres polióisou poliésteres poliás ou poliaminas ou poliepóxidas,e mais particularmente dentre os poliepóxicbs, tais como o diglicidiléster de bisfenol A (DGEBA), estes permitindo estabilizar na estocagem a composição de pré-polímero (pré-
polímero diluído no monômero), no caso em que o índice OH dessa resina I) se situa na parte inferior da faixa citada e evitar os riscos de gelificação involuntári os na estocagem, essa resina III) tendo uma funcionalidade de 2 ou 3, e, de preferência, de funcionalidade 2, ede massa molecular Mn inferior a 400 g/mol, e
IV) em opção, pelo menos um monoálcoo 1 insaturado, ligado à presença eventual dessa terminação etilênica X', até 30% em equivalentes do total OH + NHa, e,
de preferência, inferior a 20% em equivalentes do total OH + NH2 proveniente de I) + II) + III) + IV);
B) um segundo componente B compreendendo pelo menos um poliisocianato de funcionalidade igual ou superior a 2, e podendo ir até 3 e, de preferência, de funcionalidade 2; e
com, no caso, em que a funcionalidade é superior a 2, seja para o componente A, seja para o componente B, esses pré-polímeros são obtidos em condições tais, que as proporções de A e de B, e a funcionalidade média da mistura reacional de A e de B, satisfazem a relação de Macosko-Miller, a fim de evitar qualquer risco de gelificação por reticulação.
Dois tipos de pré-polímeros são assim obtidos com por funcionalidade X escolhida, as seguintes condições necessárias:
para X = OH e/ou amina, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2), indo de 0,01 a 0,6, de preferência, de 0,2 a 0,5 e com esse componente B sendo adicionado (de preferência, progressivamente) nesse componente A, e
para X = NCO livre, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2), indo de 1,2 a 3, de preferência de 1,5 a 2,5 e com esse componente A sendo adicionado (de preferência progressivamente) nesse componente B.
A relação de Macosko-Miller citada acima é tal como definida segundo macromoléculas, vol. 9, páginas 199-211 (1976) e é considerada como bem conhecida do técnico. Para maior clareza, lembramos abaixo essa relação, que liga a relação crítica (no ponto de gel) rc = NCO/(OH + NH2) com a funcionalidade (X) média de A, fA, e de B, fe com a taxa de conversão no ponto de gelificação Xg: rc * Xg2 = l/(( fe- 1)*( fA-1))
Isto significa, por exemplo, que no caso do pré-polímero com X = NCO livre, com a adição (progressiva) de A em B (portanto, com r decrescente progressivamente do infinito até cerca de 1,2 no máximo), e para fA = 2,3, fe = 2 (funcionalidades médias de A e de B fixadas) e taxa de conversão de 100%, será preciso ter um r < rc = 0,76 para ter uma gelificação. Portanto, será preciso r bem superior a rc (aproximadamente 2 vezes) para evitar qualquer risco de gelificação.
No caso inverso, do pré-polímero com X = OH e/ou NH2, com a adição (progressiva) de B em A (portanto, com r passando de O a 0,6) com as mesmas funcionalidades médias f\e íb para χ = 1 (100% de conversão), será preciso ter r > rc = 0,76 para ter uma gelificação. Portanto, para evitar qualquer risco de gelificação, será preciso trabalhar com r < < rc = 0,76.
O termo "funcionalidade superior a 2", seja para A seja para B, enunciado como caso particular, apresentando um risco de gelificação por reticulação, deve ser interpretado, no caso, como significando "func ionalidade média em número (de moles) superior a 2", seja para A, seja para B, no caso em que, seja A, seja B, é uma mistura de pelo menos dois constituintes reagentes, portando funções X, tais como definidas acima. Além disso, a relação de Macosko-Miller poderia ser substituída pela condição alternativa equivalente de obtenção desses pré-polímeros com uma funcionalidade (X) média em número (por mole de constituinte reagente X) da mistura reacional de A e de B controlada para ser inferior ou igual a 2. Se f. for a funcionalidade de um constituinte i da mistura (A + B no caso) e n>, o número de moles desse constituinte i, nesse caso, a funcionalidade média em número é fm = i ni*fi/ i rn.
O termo "reagente" na expressão "terminaçã o reagente X" significa de uma maneira geral que o índice X correspondente é superior a um índice equivalente a 6 mg KOH/g, quando X = NCO, e superior a 3 mg KOH/g, quando X = OH ou NFh.
Esse pré-polímero pode ter uma massa equivalente por insaturação etilênica da estrutura desse pré-polímero variando de 150 a 2000 g/mol, de preferência de 170 a 1500. Essa massa equivalente por insaturação pode ser calculada diretamente a partir do balanço mássico dos componentes reagentes (mi stura de A e B).
O índice X desse pré-polímero, expressa em equivalente de mg KOH/g, pode variar de 30 a 150 mg KOH/g e, de preferência, de 35 a 120 mg KOH/g, esse índice sendo medido sobre o pré-polímero no estado diluído por comonômeros, podendo ir de 20 a 55%, de preferência, de 25 a 45% em peso de comonômeDS em relação ao peso total pré-polímero + comonômeros.
As resinas de tipo I), II) e III), de acordo com a invenção, são diluídas em pelo menos um monômero portando pelo menos uma função etilenicamente insaturada, que pode ser escolhido dentre os monômerosvinílicos e/ou (met) acrílicos e/ou alílicos. A taxa desse monômeropode variar de 20 a 55% e, de preferência, de 25 a 40% em peso. Esse monômero é, de preferência, selecionado dentre os monômeros vinilaromá ticos, como o estireno e seus derivados ou os vinil toluenos, (met) acrilatos, alílicos, maleatos, os monômeros e/ou oligômeros (rat) acrílicos multifuncionais.
O pré-polímero da invenção pode compreender um produto ou é composto de um produto, com a seguinte fórmula geral: R-(X)
com: η indo de 1,5 a 3 e, de preferência, de 1,5 a 2,5, e m indo de 0 a 0,5, e, de preferência, 0 a 0,3, e
R sendo o radical global resultante da reação de A com B, que porta essas terminações X e eventualmente X', e
com X = OH e/ou amina ou NCO livre, e
X' = insaturação etilênica, podendo ser (met) acrílico, vinílico ou alílico.
A insaturação X' pode estar presente tanto com as funções X = OH e/ou amina quanto com X = NCO livre e, nesse caso, o índice m pode variar entre O e 0,5, de preferência, entre O e 0,3 e mais preferencialmente de 0,01 a 0,3.
A taxa em peso desse pré-polímero, em relação ao peso total de pré- polímero + monômeros etilenicamente insaturados, pode variar entre 45 e 80%, e, de preferência, entre 60 e 75%, com uma massa molecular Mn indo de 1000 a 5000 g/mol, e, de preferência, de 1200 a 4500 g/mol. Todas as massas moleculares médias citadas (Mn, Mw) são determinadas por GPC com aferição poliestireno (massas expressas em equivalentes poliestirenos). Pode-se também calcular a massa Mn (nesse caso Mn calculada) a partir do índice de funcionalidade final (X). Nesse caso, a Mn calculada pode variar 550 a 2500, que corresponde a aproximadamente faixa da Mn medida via GPC em equivalentes poliestirenos de 1200 a 4500.
Essa resina I) pode representar de 70 a 100%, e essa resina II) de 0 a 30% ou até 30% em peso do peso total I) + II) + III), essa resina I) tendo uma massa equivalente por insaturação que pode ir de 140 a 1250 g/mol, e essa resina II) tendo uma massa equivalente por insaturação que pode ir de 200 a 2500 g/mol, e, de preferência, de 200 a 1500 g/mol, medida por balanço de matéria (corresponde ao peso total dividido pelo número de insaturações etilênicas presentes).
Quando essa resina III) está presente, ela pode representar de 1 a 15% em peso do peso total I) + II) + III).
Essa resina I) ou II) pode ser pelo menos um poliéster insaturado e/ou pelo menos um vinil éster.
Essas resinas de poliéster insaturado convenientes para a invenção podem ser à base de pelo menos um diácido ou anidrido etilenicamente insaturado, tal como o ácido ou anidrido maléico, fumárico (ácido), itacônico, tetra-hidroftál ico (THP), e ser ou não, modificadas pelo diciclopentadieno (DCOD). Eventualmente, pelo menos um diácido ou anidrido carboxílico saturado pode estar presente com esse diácido saturado, tal como os ácid os orto-, iso-, (ácido), tereftá Iico (ácido) ou adípico (ácido), ou um diácido ou anidrido cicloalifát ico, tal como o ácido CHDA (ácido ciclo- hexanodicarboxílico). Exemplos dessas combinações entre diácid os ou anidridos insaturados e saturados são os poliésteres iso- ou orto-, ou tereftálico s/maleatos, esses maleatos podendo ser modificados DCPD ou não e mais preferencialmente essas resinas de poliésteres insaturados hidroxilados são à base de um componente ácido , compreendendo pelo menos o ácido e/ou anidrido maléico com um áci do e/ou anidrido aromático, tal como tereftálico, eventualmente com pelo menos um outro ácid o ou anidrido dentre aqueles citados acima, de preferência, em uma relação molar maléico/aromático (tal como tereftálico) indo de 0,6/0,4 a 0,4/0,6. Para preparar essas resinas, esses diácido s ou anidridos reagem com pelo menos um poliol, tal como o propileno glicol (PG), o etileno glicol (EG), o dietileno glicol (DEG), o neopentil glicol (NPG), o butil-etil-propanodiol (BEPD), o butanodiol, o trimetilolpropano (YMP), o dipropileno glicol (DPG), o trimetil-2,2',4-pentanodiol-l,3 (TMPD) ou metil-2- propanodiol-1,3 (MPD). O componente poliol está em excesso em relação ao componente ácido, entre 10 e 30% molar. De preferência, o componente poliol compreende pelo menos um poliol enxertado em C4-C9, com enxertos metil e/ou etil, tais como NPG, TMPD, BEPD ou MPD. Pelo menos um diol linear aí é associado, de preferência EG e/ou PG. Como exemplo preferido de combinação entre linear e ramificado, podem-se citar EG e/ou PG com NPG e/ou BEPD. Como exemplo de relação molar preferido, pode-se citar uma relação molar linear /enxertado que vai de 0,4/0,6 a 0,6/0,4.
Esses vinil ésteres convenientes para a invenção são os produtos de reação de um diepóxi, tal como o diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) hidrogenado ou não, o epoxinovolac, ou um diepóx cicloalifá tico ou alifá tico, com um monoácid o etilenicamente insaturado, tal como o ácido (met) acrílico, eventualmente em presença de um diácido etilenicamente insaturado, tal como o ácido maléico ou intacôrico e eventualmente em presença de outros diácido s aromáticos ou (ciclo) alifáticos, tais como aqueles citados anteriormente, como agentes de extensão. O diepóxi pode ser alcoxilado com pelo menos 1 a 3 unidades alcóxi,tais como o etóxie/ou o propóx por unidade epóxi, antes da esterificação, a funcionalidade em insaturação terminal sendo, de preferência, 2. Esse poliisocianato para o componente B pode ser selecionado dentre o MDI (difenilmetanodiisocianato), IPDI (isoforona diisocianato), H12MDI (diciclo- hexilmetanodiisocianato), TDI (toluenodiisocianato), HDI (hexametilenodiisocianato), triisocianurato (triisocianato de isocianurato) do HDI, isocianatos derivados de uretidiona, de alofanato e de biureto dos diisocianatos precedentes.
Conforme citados mais acima, de acordo com uma primeira possibilidade, o
pré-polímero da invenção porta uma função reagente X = hidróxi e/ou amina, caso no qual a relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) para a reação de A com B varia de 0,1 a 0,6, e, de preferência, de 0,2 a 0,5, com adição progressiva do componente D no componente A (excesso de OH). Nesse caso, um estabilizante pode ser utilizado, tal como a hidroquinona ou seus derivados, os fends estericamente volumosos, por exemplo, o diterciobutilparacresol ou o diterciobutil-hidroxianisol ou o monoterciobutil-hidroquinona, em quantidade podendo ir de 10 a 500 ppm, e, de preferência, de 30 a 300 ppm.
De acordo com a segunda possibilidade, a função reagente X é um isocianato livre, caso no qual a relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) pode variar de 1,2 a 3, e, de preferência, de 1,5 a 2,5. O estabilizante preferido, nesse caso, é uma combinação BHT + PTZ (fenotiazina) em quantidade que vai de 20 a 1000 ppm, e, de preferência, de 60 a 700 ppm.
O segundo objeto da invenção é um processo de preparo do pré-polímero da invenção. Em função da funcionalidade X, esse processo compreende as seguintes etapas sucessivas:
para X = OH e/ou NH2;
- carregamento na base do reator do componente A, tal como definido anteriormente, com um controle do teor em água para não ultrapassar 1000 ppm, e, de preferência, inferior a 600 ppm; - adição, de preferência progressiva, do componente B nesse componente
A, de maneira a ter um excesso de OH + NH2 correspondente a uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) variando de 0,1 a 0,6, e, de preferência, de 0,2 a 0,5, e em opção ou se necessário, em presença de um catalisador da reação das funções OH com as funções NCO; - reação até o desaparecimento quase completo dos grupamentos NCO, correspondente no caso a um índice (no estado diluído) de NCO equivalente a < 6 mg KOH/g, em condições de ausência de qualquer risco de gelificação por reticulação, conforme descrito acima;
- eventualmente, adição de um estabilizante, para X = NCO livre:
- carregamento na base do reator desse componente B, compreendendo esse poliisocianato em presença de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, tal como definido anteriormente, monômeros dos quais terá sido controlado previamente, antes da adição do isocianato, o teor em água, de maneira a não ultrapassar 10 ppm, se
necessário por reação de consumo (da água) com um manoisocianato, tal como o tosilisocianato;
- controle do teor em água do componente A, de maneira a não ultrapassar 1000 ppm, e, de preferência, 500 ppm;
- se necessário, redução do teor em água do componente A, por reação de consumo com um monoisocianato;
- adição, de preferência progressiva, do componente A sobre esse componente B compreendendo esse poliisocianato em excesso na base do reator, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) variando de 1,2 a 3, e, de preferência, de 1,5 a 2,5;
- reação até desaparecimento quase completo dos grupamentos OH (e
grupamentos equivalentes), o que corresponde no caso a um índice (no estado diluído) equivalente a < 3 mg KOH/g, e em condições de ausência de qualquer risco de gelificação por reticulação, conforme descrito acima, e
- em opção, na etapa de reação, presença de um catalisador da reação das funções OH com as funções NCO, e
- em opção, estabilização por adição de um estabilizante, tal como definido
acima,
o preparo e a estocagem desse pré-polímero ocorrendo sob condições de atmosfera inerte (atmosfera não reagente, com teor em água controlado) face a esse poliisocianato. As condições de ausência de qualquer risco de gelificação deve ser integradas nas condições desse processo, conforme já descrito acima referentes à obtenção desses pré-polímeros: relação de Macosko-Miller devendo ser satisfeita, para evitar qualquer risco de gelificação por reticulação quando da reação de condensação de -OH e/ou de -NH2 com -NCO.
Essa reação pode ser realizada a uma temperatura que vai de 20 a 65 0C.
Os catalisadores de reação que podem ser utilizados são o dibutildilaurato de estanho, o octoato de estanho, o acetato de zinco, o catalisador preferido sendo o dibutil dilaurato de estanho, em quantidade que varia entre O e 3000 ppm. Um outro objeto da invenção é um outro pré-polímero capaz de ser obtido
por reação de modificação pelo menos parcial e nesse caso podendo ir de 1 a 99% das funções X ou modificação quantitativo (100%) de pelo menos um pré-polímero portando funções X = NCO livres, tal como definido anteriormente, com pelo menos um componente reagente que comporta funções Y reagente com essas funções X, e mais particularmente com pelo menos um monoálcool portando pelo menos uma insaturação etilênica, de maneira que esse pré-polímero modificado porte funções terminais uretanos etilenicamente insaturados. Na realidade, essa modificação é uma reação que permite converter as funções terminais X em terminações etilenicamente insaturadas por ligação uretano.
De preferência, essas funções X são convertidas quantitativamente em
ligações terminais uretanas portando pelo menos uma insaturação etilênica.
Com essa finalidade, esse monoálcool pode ser selecionado dentre os hidroxialquil(met)acrilatos, os álcoois alílicos, os álcoois vinílicos, os hidroxialquilpoli (met) acrilatos (em outros termos monoálcooi s multiésteres) (met) acrílicos), ou os derivados desses álc oois insaturados ou os derivados semi-ésteres insaturados hidroxilados de ácido de carboxílico saturado, tal como ftál ico ou insaturado, tal como maléico.
Um outro objeto da invenção é uma composição de resina reticulável, de preferência, por dupla via radicalar e/ou condensação de isocianato, com uma outra função reagentes com esse isocianato, essa composição compreendendo pelo menos um pré-polímero, tal como definido de acordo com a invenção, ou obtido segundo o processo da invenção. Essa composição pode ser uma formulação de aplicação, tal como uma composição de moldagem, compósitos, aí compreendidos compósiüs alijados, tais como as espumas, SMC, BMC, estratificados, pré-impregnados, revestimentos massa de vidraceiro, colas, Barrier coats, gel coats, revestimento IMC, concretos poliésteres, mármores, artificiais, ou uma composição intermediária antes da formu lação final.
De acordo com um caso particular da invenção, essa composição compreende pelo menos um pré-polímero capaz de ser obtido a partir de um componente A que compreende uma resina de tipo I) ou II), escolhida dentre pelo menos um poliéster insaturado e/ou pelo menos um vinil éster e que porta funções hidroxiladas. Um exemplo de vinil éster preferido nesse caso é um di(met)acrilato de DGEBA, de preferência diluído em um monômero etilenicamente insaturado selecionado dentre os di(met)acrilatos de tripropileno glicol, de etileno glicol (EG), de dietileno glicol (DEG), de neopentil glicol (NPG), de butil-etil-propanodiol (BEPD), de butanodiol ou os multi(met)acrilatos, tais como o tri(met)acrilato de trimetilolpropano (TMPTA) ou o tetra(met)acrilato de pentaeritritol. A presença desse viniléster melhora, em particular, a estabilidade na estocagem dessa composição, evitando os riscos de gelificação involuntário s na estocagem, mais particularmente quando o índice OH da resina de partida se situa na parte Ioh inferior, compreendida entre 45 e 55, da faixa citada mais larga (Ioh de pelo menos 45).
De acordo com uma outra possibilidade, essa composição reticulável da invenção compreende pelo menos um pré-polímero com terminação X = OH e/ou NH2. Esse tipo de composição compreende, além disso, pelo menos um poliisocianato de funcionalidade que vai de 2 a 3, e eventualmente de outros compostos polióis ou poliaminas ou poliepóxüos reagentes com esse poliisocianato, de maneira que a relação em equivalentes r = NCO/(OH + NH2) na composição varia de 0,6 a 1,1. Esse tipo de composição pode também estar isento de qualquer outro co-reactante com como a única presença aquela de pelo menos um pré-polímero da invenção.
De acordo com uma outra possibilidade, essa composição compreende pelo menos um pré-polímero com terminação X = NCO livre. Nesse caso, o co-reactante desse pré-polímero nessa composição, pode ser uma resina poliol (ou resina de funcionalidade amina) insaturada, tal como um poliéster poliol insaturado ou vinil éster ou um pré-polímero uretano-poliol, tal como descrito no primeiro conceito de utilização, de acordo com a invenção (X = OH e/ou Nth), e eventualmente de outros co-reactantes saturados dentre os poliófe, poliaminas ou poliepócidos.
Uma outra possibilidade consiste em uma posição que compreende pelo menos os dois tipos de pré-polímeros, de acordo com a invenção, um sendo o pré- polímero com terminações X = OH e/ou NH2, e o outro sendo o pré-polímero com terminações X = NCO livre. De acordo com um modo preferido, só os dois pré- polímeros da invenção são os constituintes co-reactantes únicos dessa composição reticulável. Nesse caso, além das vantagens citadas anteriormente, não há mais inconveniente ligado à manipulação do poliisocianato pelo formulador final, à medida que sua manipulação é completamente eliminada, e com ela os riscos ligados à higiene, a segurança e o meio ambiente. Uma variante dessa composição pode também compreender pelo menos um
pré-polímero capaz de ser obtido por reação de modificação parcial ou quantitativa do pré-polímero com terminações X = NCO livres, com um monoálcool insaturado, tal como definido anteriormente. Nesse caso, as funções X terminais são de preferência transformadas em insaturações terminais com pontes uretanos, a utilização desses pré- polímeros, permitindo controlar e melhorar a eficácia da reação de reticulação radicalar, com uma rede de reticulação mais controlada devido a insaturações terminais desse pré- polímero. Nesse caso, os desempenhos mecânicos em termos de módulo, de HDT (manutenção ao calor) e de resistência à água se acham significativamente melhoradas.
Essa composição reticulável compreendendo pelo menos um pré-polímero, tal como definido, de acordo com a invenção, pode ser uma composição de moldagem, aí incluídos os compcsitos alijados, tais como espumas, SMC, BMC, estratificados, pré- impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais.
Essa composição pode, portanto, ser reforçada com fibras de vidro e/ou outras cargas reforçadoras e/ou de outros aditivos usuais, bem conhecidos do técnico, cargas como o carbonato de cálcio, os aditivos de reologia de tipo S1O2 ou de tipo argilas orgânicas, as anti-espumas, os aditivos LSE (Low Styrene Emission), LP (Low Profile), LS (Low Shrink) e os desmoldantes internos.
Mais particularmente, a composição reticulá vel da invenção pode ser uma composição de revestimentos, e, de preferência, uma composição de gel coats, de barrier coats, ou de revestimentos IMC, com, como vantagens particulares, um melhor aspecto de superfície e u ma melhor manutenção mecânica e na água.
Essas composições podem compreender pelo menos um sistema de atração selecionado dentre os peróxidcs ou hidroperóxicbs, sistemas redox baixa temperatura e/ou fotoatraidores, bem conhecidos do técnico, em função da aplicação visada e do processo de aplicação escolhido.
Um outro objeto da invenção é um processo de preparo dessa composição reticulável, de acordo com a invenção, esse processo compreendendo pelo menos a etapa de adição por mistura de pelo menos um pré-polímero, de acordo com a invenção, nessa composição reticulável . A adição é realizada sob a forma diluída em um monômero etilenicamente insaturado, tal como definido anteriormente, adição essa seguida por mistura/homogeneização da composição, antes da adição eventual de fibras de vidro.
A utilização dos pré-polímeros da invenção em composições reticuláve is, tais como composições de moldagem, compósitos, compósitos alijados, aí compreendidos espumas, SMC, BMC, estratificados, pré-impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais, e no concerto in situ de canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolí feros ou condutos de á gua, pode necessitar do uso de diversos processos de utilização, tais como a aplicação: manualmente, à pistola, por impregnação, por enrolamento filamentar, por pultrusão, por injeção, por compressão, por infusão IMC, por fundição, por centrifugação, por RTM e por RIM.
Dentre algumas utilizações mais particulares, pode-se citar a utilização de pelo menos um pré-polímero com terminações X = NCO livre, além do preparo de um outro pré-polímero modificado com terminações X transformadas em insaturações terminais uretanos, no preparo de massas de vidraceiro auto-reticuláveis em presença de umidade do ar à temperatura ambiente (por reação das funções NCO com umidade do ar).
Outras utilizações são o preparo de revestimentos, gel coats, barrier coats, massa de vidraceiro, colas, revestimentos IMC, concretos de poliésteres, mármores artificiais, reticuláveis por via perósdo ou hidro-peróxdo à baixa temperatura, em presença de pelo menos um acelerador de decomposição, ou por aquecimento à temperatura mais elevada, ou sob radiação em presença de fotoatraidor (por exemplo, sob UV) ou sem fotoatraidor (sob radiação de feixes de elétrons EB).
Dentre as aplicações possíveis, podem ser citados, portanto, as composições de moldagens, compósitos, aí compreendidos os compostos alijados, tais como espumas, SMC, BMC, estratificados, pré-impregnados, revestimentos, massas de vidraceiro, colas, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais.
Aplicações ainda mais particulares se referem às aplicações para automóvel, pintura marinha, peças mecânicas, painéis sanduíche de caminhões frigoríficos, proteção térmica e mecânica, sanitári os (bidês ou banheiras), o equipamento de proteção individual, escudos ou painéis de proteção, capacete ou calçados de proteção, canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou de condutos de água, construção, superfície (revestimento) externa de qualidade cosmética para aplicação automóvel ou caminhões de transporte.
Um outro objeto da invenção se refere ao processo de utilização de uma composição, de acordo com a invenção. Essa utilização pode compreender pelo menos uma etapa de aplicação ou de utilização manual, à pistola, por impregnação, por enrolamento filamentar, por pultrusão, por injeção, por compressão, por infusão IMC, por fundição, por centrifugação, por RTM e por RIM.
Enfim, um último objeto da invenção é um artigo acabado obtido por reticulação de pelo menos uma composição reticulável definida, de acordo com a invenção, selecionada dentre as composições de moldagem (peças moldadas), os compósitos, mais particularmente compósitos alijados, como as espumas, estratificados, pré-impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, má rmores artificiais, painéis sanduíche de isolamento, meios de proteção térmica e mecâ nica, equipamento de proteção individual (escudos, capacetes, calçados), pás de eólcas, peças automóveis,pinturas marinhas, peças mecânicas, canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
A título de ilustração da invenção, os exemplos seguintes demonstram, sem nenhuma limitação, os desempenhos dos pré-polímeros e composições de resina obtidas.
1) Testes e métodos de caracterização.
1) Teor em água
Avaliação segundo as normas NFT 20-052 e ISO 760 sobre um aparelho de titulação automática Ka rl Fischer de tipo Metrohm KF 658.
2) Teor em voláteis
Avaliação por evaporação sobre aquecimento infravermelho, graças a um dessicador Mettler LP 16 e uma balança PM 10,2 g de resina a analisar são introduzidos em uma cápsula e m alumínio não tratado, depo is aquecidos a 160 0C durante 35 minutos.
3) Dosagem do estireno por cromatografia em fase gasosa (CPG)
Avaliação por CPG em um cromatógrafoHP 5890, com uma coluna capilar
AT-I Alltech (referência: 13640) e uma seringa de 10 microlitros. Condições analíticas: temperatura do forno: 40 0C durante 5 minutos, depois 5 0C/minutos até 220 0C, temperatura do injetor: 230 0C, temperatura do detector: 250 0C.
4) índice de hidroxila
Avaliação em um titrímero Metrohm de referência Titrando 809 com uma unidade de dosagem Dosino 800 (eletrodo LiCl saturado em EtOH e agitador com hélice Ti Stand 804), acoplado a um programa Tiamo.
5) índice de ácido
Avaliação segundo a norma ISO 2114 em um titrímero Metrohm de referência Titrando 809 com uma unidade de dosagem Dosino 800 (eletrodo LiCl saturado em EtOH e agitador com hélice Ti Stand 804), acoplado a um programa Tiamo. 6) índice de isocianato A determinação do índice isocianato é determinada por reação da dibutilamina em excesso sobre as funções isocianatos da resina, depois dosagem em retorno da dibutilamina que não reagiu sobre as funções isocianatos pelo áci do clorídrico.
A quantidade de dibutilamina consumida pela resina é determinada por
diferença com uma dosagem branca (sem resina), segundo:
Inco (em mg KOH/g) = [(Vb - Ve)*NT*56,1)]/M, com:
Ve: volume titulante derramado para a dosagem da amostra (mL), Vb: volume titulante derramado para a dosagem do branco (mL), NT: normalidade do titulante (0, 1 Ν), M: massa da amostra (g).
7) Viscosidade Brookfield
Avaliação da viscosidade a 25 0C sobre um viscosímetro Brookfield. As medidas foram feitas sobre um viscosímetro Brookfield DV III + , com um mobile 3, e a uma velocidade de 50 rpm.
"-15 8) Medidas GPC (aferição poliestireno)
- Materiais utilizados: sistema de alimentação em solvente (THF): bomba Waters 610, controlador 600 E, injetor automático Waters 717 + , detector refractométrico Waters R 410, fornos termo-regulados a 35 0C para as colunas.
- Colunas utilizadas: jogo de 6 colunas Waters tipo Styragel HR de diferentes porosidades: 10 000 (1 coluna), 1 000 (1 coluna), 500 (2 colunas), 100 (1
coluna), 50 (1 coluna).
- Condições de medida: consideração de amostra de aproximadamente 180 mg com diluição em 20 mL THF, injeção de 150 L com duração de análise: 72 minutos.
II) Matérias-primas
A) Matérias-primas que entram na composição dos pré-polímeros
Composto Natureza química Nome do produto Fornecedor Monoetileno - - HELMA AG glicol Monopropileno glicol - - BASF Neopentil glicol - - DOW Dipropileno glicol - - Atochem Ácido fumárico - - BP Ácido tereftálico - - Lonza Anidrido maléico - - Cray Valley Estireno - - Atochem
MDI Difenilmetanodiisocianato Desmodur 2460M BAYER H12MDI Diciclo-hexilmetanodiisocianato Desmodur W BAYER IPDI Isoforono diisocianato Desmodur I BAYER Vinil éster (epós MA) - CN 151 Sartomer Monômero MFA - SR 206 Sartomer HEMA hidroxietilmetacrilato HEMA Degussa Tosil isocianato - Aditivo Ti Borchers BHT Diterciobutil paracresol Lowinox BHT Great Lakes Naftoquinona - - VWR PTZ Fenotiazina - Avecia Β) Matérias-primas que entram nas formulações de aplicação
Constituinte função Natureza química Fornecedor MDI Agente de maturação química Difenilmetanodiisocianato de funcionalidade NCO > 2 Grau Desmodur VH20 BAYER PQB Estabilizante Parabenzoquinona Eastman TBPEH LAM2 Iniciador radicalar Ter-butilperoxi-2-etil- hexanoato Degussa Carbonato de cálcio Carga - Omya Estearato de zinco Desmoldante interno - CECA Fibras de vidro P204 4800 tex 25 mm Carga de reforço Vetrotex Byk 515 Anti-espuma - BYK Chemie Luperox MC Iniciador radicalar Ter-amil-2-etil- hexilmonoperoxicarbonato Arkema Pasta pigmentar padrão Corante - Cray Valley
III) Síntese das resinas de partida e dos pré-polímeros, de acordo com
a invenção.
As características físic o-químicas dessas resinas e pré-polímeros são apresentadas na tabela la, suas propriedades mecânicas próprias na tabela lb, e sua manutenção na água na tabela Ic.
Exemplo 1: Síntese da resina de partida A' Em uma montagem de síntese clássica, são introduzidos 170 g de monoetileno glicol (2,74 mol), 275 g de neopentilglicol (2,64 mol), 285 g de ácido fumárico (2,45 mol) e 270 g de ácido tereftálico (1,62 mol). Aquece-se a 220 0C, e quando se atinge essa temperatura se prossegue a reação em isoterma até um Ia < 3 mg KOH/g. Dilui-se em seguida com 33% de estireno estabilizado.
Exemplo 2: Síntese da resina de partida B'
Em uma montagem como aquela do exemplo 1, são introduzidos 104,6 g de monopropileno glicol (1,37 mol), 424,6 g de dipropilenoglicol (3,17 mol), 318,6 g de anidrido maléico (3,25 mol) e 152,2 g de ácid o isoftál ico (0,92 mol). Aquece-se a 220 0C, e, uma vez a temperatura atingida, prossegue-se a reação em isoterma até um Ia < 10 mg KOH/g. Dilui-se em seguida com 31% de estireno estabilizado.
Exemplo 3: síntese do pré-polímero A (equivalente NCO / equivalente OH
= 0,37)
Em uma montagem como aquela do exemplo 1, são introduzidos 819 g de resina B'(Ioh = 49,8 mg KOH/g e teor em ág ua < 700 ppm) a 25 0C. Aquece-se a 40 0C, e são introduzidos 33,6 g de MDI de funcionalidade isocianato igual a 2 em duas alíquotas, deixando evoluir a exotermia da reação e controlando a temperatura do meio reacional para que ela não ultrapasse 55 0C. Após a exoterma, mantém-se a temperatura do meio a 40 0C e prossegue-se a reação até critério de parada da reação: Inco compreendido entre 4 a 6 mg KOH/g. Procede-se então, após ter feito descer de novo o meio reacional a 25 0C, a um acréscimo de 147,4 g de uma mistura de CN 151/SR 206 (70/30 em peso), depois se ajusta a uma viscosidade da ordem de 20 Poises com o estireno, e obtém-se finalmente um índice NCO de 2,9 mg KOH/g.
A figura 2 mostra o efeito de melhoria da estabilidade na estocagem desse pré-polímero pela presença do vinil éster citado.
Exemplo 4: Síntese do pré-polímero B (equivalente NCO/equivalente OH
= 0,3)
Em uma montagem como aquela do exemplo 1, são introduzidos 863,5 g de resina A'(Ioh = 98,6 mg KOH/g e teor em água < 500 ppm) a 25 0C. São introduzidos então 28,2 g de HEMA, depois se eleva a temperatura do meio a 40 0C e são introduzidos 58,3 g de MDI de funcionalidade isocianato igual a 2 em duas alíquotas deixando evoluir a exotermia da reação e controlando a temperatura do meio reacional para evitar que ela não ultrapasse 55 0C.
Após a exoterma, mantém-se a temperatura do meio a 40 0C e segue-se a evolução da reação em um índice de isocianato até o critério de parada da reação: Inco < 6 mg KOH/g.
Procede-se então, após ter feito descer de novo o meio reacional a 25 0C, a um acréscimo de 50 g de estireno para fazer voltar a viscosidade do pré-polímero a 20 Poises.
Exemplo 5: Síntese do pré-polímero C (equivalente NCO/equivalente OH
= 0,4)
Em uma montagem como aquela do exemplo 1, são introduzidos 802 g de resina A'(Ioh = 98,6 mg KOH/g e teor em água < 500 ppm) a 25 0C. São introduzidos então 26 g de HEMA, depois se eleva a temperatura do meio a 40 0C e são introduzidos 81,2 g de MDI de funcionalidade isocianato igual a 2 em duas alíquotas, deixando evoluir a exotermia da reação e controlando a temperatura do meio reacional para evitar que ela não ultrapasse 55 0C. Após a exoterma, prossegue-se a reação até o critério de parada, conforme no exemplo 4.
Após resfriamento a 25 0C, são acrescentados 90,3 g de estireno para ajustar a viscosidade de 20 Poises, e a um acréscimo de aproximadamente 500 ppm de naftoquinona para assegurar a estabilidade do produto na estocagem.
Exemplo 6: Síntese do pré-polímero D (equivalente NCO/equivalente OH
= 0,4)
Em uma montagem como aquela do exemplo 1, são introduzidos 805 g de resina A'(Ioh = 95,2 mg KOH/g e teor em águ a < 500 ppm) a 25 0C. São introduzidos então 28,2 g de HEMA, depois se eleva a temperatura do meio a 40 0C e são introduzidos 83 g de H12MDI de funcionalidade isocianato igual a 2 em duas alíquotas, em presença de 500 ppm de DBTDL, deixando-se evoluir a exotermia da reação e controlando a temperatura do meio reacional para que ela não ultrapasse 55 0C. Após a exoterma, prossegue-se a reação até o critério de parada, conforme no exemplo 4. Após resfriamento a 25 0C, são acrescentados 84 g de estireno para ajustar a viscosidade do pré-polímero em cerca de 20 Poises, com estabilização conforme para o exemplo 5.
Exemplo 7: Síntese do pré-polímero E (equivalente NCO/equivalente OH
= 0,4)
Em uma montagem como aquele do exemplo 1, são introduzidos 816,3 g de resina A'(Ioh = 95,2 mg KOH/g e teor em águ a < 500 ppm) a 25 0C. São introduzidos então 28,6 g de HEMA, depois se eleva a temperatura do meio a 40 0C e são introduzidos 71,2 g de IPDI de funcionalidade isocianato igual a 2 em duas alíquotas, deixando-se evoluir a exotermia da reação e controlando-se a temperatura do meio reacional para que ela não ultrapasse 55 0C. Apósa exoterma, prossegue-se a reação até o critério de parada, conforme no exemplo 4.
Após resfriamento a 25 0C, são acrescentados 84 g de estireno para ajustar a viscosidade do pré-polímero em cerca de 15 Poises, e estabiliza-se com 500 ppm de naftoquinona para assegurar a estabilidade do produto na estocagem.
Exemplo 8: Síntese do pré-polímero F (equivalente NCO/equivalente OH
= 2,36)
Em uma montagem de síntese cláss ica, são introduzidos 215,8 g de estireno (teor em água < 200 ppm) a 25 0C, depois 4,3 g de tosil isocianato. São introduzidos então 200 ppm de BHT e 250 ppm de PTZ, depois 267 g de MDI, deixando- se evoluir a temperatura do meio reacional até 50 0C. São acrescentados em seguida em contínuo 517,2 g de resina A'(Ioh = 98,6 mg KOH/g e teor em água < 500 ppm), sem ultrapassar a temperatura de 65 0C. Segue-se a evolução da reação em índice de isocianato até critério de parada da reação: Inco situado entre 64 e 66 mg KOH/g. Resfria- se em seguida o meio a 25 0C. O produto é em seguida conservado sob nitrogênio (protegido da umidade).
Exemplo 9: Síntese do pré-polímero G (equivalente NCO/equivalente OH
= 2,36)
Em uma montagem de síntese cláss ica, são introduzidos 215,8 g de estireno (teor em água < 200 ppm) a 25 0C, depois 5 g de tosil isocianato. São introduzidos então 200 ppm de BHT e 250 ppm de PTZ, depois 269,9 g de H12MDI e 2000 ppm de DBTDL, deixando-se evoluir a temperatura do meio reacional até 50 0C. São acrescentados em contínuo 514,3 g de resina A'(Ioh = 95,2 mg KOH/g e teor em água < 500 ppm), sem ultrapassar a temperatura de 65 0C. Segue-se a evolução da reação em índice de isocianato até critério de parada da reação: Inco situado entre 53 e 56 mg KOH/g. Resfria-se em seguida o meio a 25 0C. O produto é em seguida conservado sob nitrogênio (protegido da umidade).
Exemplo 10: Síntese do pré-polímero H (equivalente NCO/equivalente OH
= 2,36)
Em uma montagem de síntese clássica, são introduzidos 215,8 g de
estireno (teor em água < 200 ppm) a 25 0C, depois 5 g de tosil isocianato. São introduzidos então 200 ppm de BHT e 250 ppm de PTZ, depois 241 g de IPDI e 1000 ppm de DBTDL e deixando-se evoluir a temperatura do meio reacional até 50 0C. São acrescentados em contínuo 542,9 g de resina A'(Ioh = 95,2 mg KOH/g e teor em água < 500 ppm), sem ultrapassar a temperatura de 65 0C. Segue-se a evolução da reação em índice de isocianato até critério de parada da reação: Inco situado entre 66 e 69 mg KOH/g. Resfria-se em seguida o meio a 25 0C. O produto é em seguida conservado sob nitrogênio.
Exemplo 11: Síntese do pré-polímero I, que é o pré-polímero H modificado HEMA.
Em uma montagem de síntese clássica, são introduzidos 862 g do pré- polímero H (Inco = 68 mg KOH/g) e 2000 ppm de DBTDL, e deixando-se evoluir a temperatura do meio reacional até 50 0C. São acrescentados em duas alíquotas 135,8 g de HEMA (Ioh = 431,53 mg KOH/g), sem ultrapassar a temperatura de 65 0C. Segue-se a evolução da reação em índice de isocianato até critério de parada da reação: Inco < 2 mg KOH/g.
Exemplo 12: Síntese do pré-polímero J, que é o pré-polímero F modificado por HEMA.
Em uma montagem de síntese clássica, são introduzidos 862 g do pré- polímero F (Inco = 65 mg KOH/g) e deixando-se evoluir a temperatura do meio reacional até 50 0C. São acrescentados em duas alíquotas 129,6 g de HEMA (Ioh = 431,53 mg KOH/g), sem ultrapassar a temperatura de 65 0C. Segue-se a evolução da reação em índice de isocianato até critério de parada da reação: Inco < 5 mg KOH/g.
Exemplo 13: Síntese do pré-polímero K Em uma montagem clássica de síntese, são introduzidos a 25 0C, 854 g de
resina B' (Ioh = 95,2 mg KOH/g e teor em á gua < 500 ppm). Aquece-se a 40 0C e são introduzidos 35,1 g de MDI de funcionalidade isocianato igual a 2, em duas alíquotas, deixando-se a exotermia da reação evoluir e controlando-se a temperatura do meio reacional para não ultrapassar 55 0C. Apósa exoterma, mantém-se a temperatura a 40 0C, prosseguindo-se a reaçã o até Inco situado entre 4 e 6 mg KOH/g (critério de parada). Após resfriamento a 25 0C, são acrescentados 111 g de DGEBA e atinge-se um Incofinal de 3,4 mg KOH/g. O efeito dessa adição sobre a estabilidade do pré-polímero é apresentado na figura 1, em anexo.
Tabela la: Características físico-quimicas das resinas de partida e dos pré- polímeros, de acordo com a invenção.
Referências das resinas de partida e dos pré-polímeros, de acordo com a invenção característica s A' B' A B C D E F G H I J K Teor em água (ppm) 460 540 810 544 600 380 460 250 175 140 174 300 700 Teor em estireno (%) 33 31,1 31,2 31,2 32,4 33 35 35 35 43 39,5 32,4 25 índice de hidroxila (mg KOH/G) 98,6 49,8 44,5 68,9 52,9 52,4 64 1 1,1 2,2 2,5 2,1 28,5 índice de ácido (mg KOH/g) 1,4 6 5,6 1,2 1,8 2 1,5 1 1 1,6 1,2 1 6,2 índice de isocianato (mg 2,9 2,6 4,8 4,5 3,1 65 55 68 1 4,2 3,4 KOH/g) viscosidade 7,3 8,6 22,7 20,6 20,1 21,2 14 15 23 3,4 7,2 62,4 63 (Poises) GPC (aferição polieslireno) Mn (g/mol) 1489 2342 2300 1995 2130 2325 2160 2555 - 2075 1780 1780 - Mw (g/mol) 4034 13503 39180 5940 7071 11490 7290 10922 - 6535 6500 10220 - I 2,71 5,77 17 2,98 3,32 4,94 3,38 4,3 - 3,15 3,65 5,74 - Mn calculado 752 1390 1534 1103 1105 1303 904 - via Ix
Tabela Ib: Características mecânicas das resinas de partida e dos pré- polímeros, de acordo com a invenção.
Referência das resinas de partida e dos pré-polímeros, de acordo com a invenção. características A' B' A B C E F* I J K FLEXÃO Módulo (MPa) 3250 3225 3445 3550 3550 3500 3800 3400 3350 3215 Esforço (MPa) 115 102 110 125 135 110 135 115 130 110 Flecha (mm) 7,45 7,5 6,5 7,8 8,4 5,6 7,7 7 9,3 7,7 HDT (0C) 83,5 90 104 95 100 97 117 120 123 70 Choque Charpy (KJ/m2) 6,8 9 11 9,8 13,1 15,8 —
F*: Corresponde a uma mistura de pré-polímero C e F em uma relação em
peso de 2/1.
Modo operacional de preparo das placas amostras: Após diluição a 40% de estireno e reticulação sob a forma de placa de resina pura com 0,15% de octoato de Co a 6% e 1,2% de peróxidode metil etil cetona, a 50% no diisobutilftalato e após pós-cozimento, segundo: 16 horas a 80 0C, seguido de 2 horas a 120 0C, avaliam-se os desempenhos mecânicos (flexão 3 pontos segundo ISO 178 e resistência ao impacto ao choque Charpy segundo ISO 179) e termomecânicas (HDT segundo ISO 75-2). Ver resultados na tabela lb.
Tabela lc: Manutenção à hidrdise das resinas e dos pré-polímeros, de acordo com a invenção.
Os resultados apresentados abaixo correspondem àqueles obtidos, colocando-se em imersa o, durante 100 horas a 100 0C das plaquetas de resina ou de pré- polímeros realizados nas condições anteriormente evocados para a realização dos testes mecânicos.
Após essa imersão, mede-se então a tomada em massa da plaqueta devido à absorção de água.
Referências de resinas comerciais comparadas, da resina de partida A' e dos pré-polímeros, de acordo com a invenção. % em massa de ágüa absorvida apcs 100 horas a 100 0C Norsodyne® S05820 (resina bisfenol) 1,90 Norsodyne® G703 (resina iso) 1,28 A' 2,82 C 1,68 E 1,84 I 1,52 J 1,07
Os pré-polímeros, de acordo com a invenção, têm uma manutenção na
água nitidamente melhor em relação à resina de partida, que apresenta uma fraca manutenção à água, e eles têm pelo menos uma boa manutenção até mesmo melhor manutenção em relação às resinas comerciais Norsodyne® S05820 (resina bisfenol), e Norsodyne® G703 (resina iso), fazendo referência em nossa faixa para uma boa manutenção à hidrólise.
Esses melhores desempenhos são sobretudo váli dos, quando o pré- polímero uretano-isocianato é funcionalizado por terminações (met) acrilatos que permitem reforçar ainda mais a resistência à hidrólse, em particular para aplicações revestimentos, tais como géis coats oubarrier coats.
IV) Avaliação das formulações de aplicação.
As avaliações de aplicação dos pré-polímeros, de acordo com a invenção, são inicialmente realizadas em formulações sem fibras, nem cargas (ver as tabelas de resultados 2a e 2b) e em seguida sobre formulações BMC (ver as tabelas de resultados 3a e 4a) e SMC (ver as tabelas de resultados 3b e 4b).
As tabelas 2a, 3a e 3b apresentam as composições das diferentes
formulações.
A tabela 2b apresenta a evolução da exotermia e da viscosidade em função do tempo de reação.
As tabelas 4a e 4b apresentam respectivamente os desempenhos mecânic os das formulações BMC (da tabela 3a) e SMC (da tabela 3b).
A tabela 5 compara os desempenhos mecânic os do pré-polímero B em relação à resina de partida em formulações SMC híbridas preparadas em condições comparáveis.
Tabela 2a: Formulações sem cargas, nem fibras testadas (composições em partes em peso).
Referência das formulações
(D
(comparativo)
(2)
(3)
Resina de parte A
100
pré-polímero C
100
100
pré-polímero F
54,5
MDI (VH20)
20,36
O I 32/36
NCO/OH formulação 0,67 0,67* DBTDL Qq gotas Qq gotas
• NCO oriundo do pré-polímero F
Tabela 2b: Evolução comparativa da exotermia e da viscosidade no tempo para as formulações (1) (comparativo), (2) e (3) (formulações da tabela 2a)
Referências das formulações (D Comparativo (2) (3) EXOTERMIA Tmax atingida (0C) 57 37 30 Tempos para atingir essa Tmax (min) 35 60 90 VISCOSIDADE (em Poises) Após 1 hora 396 135 31 Após 2 horas 631 290 46 Após 3 horas 42000 710 70 Após 5 horas 120000 1240 100 Após 7 horas 30000 1770 127 Após 24 horas Gel físico 2303 303 Após 96 horas Gel físico Gel físico Gel físico
Tabela 3a: Formulações BMC testadas (composições em partes em pesos)
Referências das formulações BMC (D (comparativo) (2) (3) pré-polímero A 100 - pré-polímero C - - 100 Norsodyne M0070C 100 - - MDI (VH20) 0 9,2 11 PBQ 0,02 0,02 0,02 TBPEH LAM2 1,3 1,3 1,3 Carbonato de cálcio 80 80 80 Estearato de zinco 3 3 3 Total sem fibras 184,32 193,5 195,3 Taxa de fibras (%) 45 45 45 NCO/OH formulação 0 0,67 0,67 ■
Tabela 3b: Formulações SMC testadas (composições em parte em peso)
Referências da 3 formulações SMC d)* (comparati-vo) (2) (3) (4) (5) (6) (compara tivo) (7) Resina de partida A' - 100 - pré- polímero A 100 - - - pré- polímero B 100 - - 100 pré- polímero c 100 100 - pré- polímero F - - 54,5 - - Norsodyn e M0070C 100 — - - - MDI (VH20) O 9,2 14,3 11 0 23,4 16,4 Byk 515 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35 Luperox MC 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Pasta pigmen- tar 2 2 2 2 2 2 2 Carbona- to de cálcio 50 50 50 50 50 50 50 Esteara-to de zinco 3 3 3 3 3 3 3 Total sem fibras 156,85 166,05 171,15 167,85 211,35 180,25 173,25 Taxa de fibras (%) 55 55 55 55 55 55 55 NCO/OH Formula- ção 0 0,67 0,67 0,67 0,67 0,77 0,77
^Formulação espessa com magnésia MK 35NV (3,5% / M0070C) Tabela 4a: Resultados comparativos da avaliação das formulações BMC
Referência das formulações BMC d) (comparativo) (2) (3) NCO/OH formulação 0 0,67 0,67 FLEXÃO Módulo (MPa) 9500 13052 13300 Esforço (MPa) 95 145 180 Flecha (mm) 2,65 2,60 3,3 Choque Charpy (KJ/m2) 33 ____ 34 36
Tabela 4b: Resultados comparativos da avaliação das formulações SMC
Referências das formulações SMC Característi-cas e desempenhos mecânicos d) (comparativo) (2) (3) (4) (5) NCO/OH Formulação 0 0,67 0,67 0,67 0,67 FLEXÃO Módulo (MPa) 13535 14810 16475 17900 18000 Esforço (MPa) 325 330 330 370 399 Flecha (mm) 4,2 4,2 3,1 4,2 4,6 Choque Charpy (KJ/m2) 111 120 119 106 104
Tabela 5: Resultados comparativos da avaliação das formulações SMC 6 e
7
Referências das formulações SMC Características e desempenhos mecânicos (6) (comparativo) (7) NCO/OH 0,77 0,77 FLEXÃO Módulo (MPa) 15000 15020 Esforço (MPa) 345 360 Flecha (mm) 4,5 4,9 Choque Charpy (KJ/m2) 155 149

Claims (42)

1. Pré-polímero etilenicamente insaturado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende, pelo menos uma terminação X reagente por condensação, escolhida dentre os grupamentos hidrcm e/ou amina ou isocianato livre, e eventualmente uma terminação X' de insaturação etilênica, esse pré-polímero tendo uma massa média em número Mn (medida por GPC com aferições poliestirenos), indo de 1000 a 5000, de preferência 1200 a 4500 e um índice expresso em mg KOH/g, indo de 30 a 150, de preferência de 35 a 120, com esse pré-polímero sendo o produto de reação dos componentes AeBa seguir: A) um primeiro componente A, compreendendo a seguinte mistura: I) pelo menos uma primeira resina etilenicamente insaturada, portando terminações reagentes hidróxi e/ou amina, escolhida dentre os poliésteres insaturados, tendo um índice OH (medido sobre resina sdida não diluída) de pelo menos 45, de preferência de 45 a 200 e, mais preferencialmente, de 70 a 170 mg KOH/g e um índice de ácido (medido sobre resina no estado sólid) não diluído) inferior a 10 mg KOH/g, e/ou dentre os vinil ésteres, essa resina sendo diluída em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado copolimerizável com a insaturação etilênica dessa resina, II) eventualmente, em presença de pelo menos uma segunda resina diferente da resina diferente da resina I), escolhida dentre: - as resinas hidroxiladas etilenicamente insaturadas e, de preferência, dentre os poliésteres insaturados, os poliuretanésteres insaturados ou os vinil ésteres, em diluição em pelo menos um monômero etilenicamente insãurado, e/ou - as resinas saturadas hidroxiladas e/ou aminadas em diluição em pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, QiOU III) eventualmente pelo menos uma terceira resina saturada reagente, escolhida dentre os poliéteres polids ou poliésteres polióisou poliaminas ou poliepóxüas, de funcionalidade 2 ou 3, e, de preferência, de funcionalidade 2, e de massa molecular Mn inferior a 400 g/mol, e IV) em opção, pelo menos um monoálcoo 1 insaturado, ligado à presença eventual dessa terminação etilênica X', até 30% em equivalentes do total OH + NH2, e, de preferência, inferior a 20% em equivalentes do total OH + NH2 proveniente de I) + II) + III) + IV); B) um segundo componente B compreendendo pelo menos um poliisocianato de funcionalidade igual ou superior a 2, e podendo ir até 3 e, de preferência, de funcionalidade 2; e com, no caso em que a funcionalidade é superior a 2, seja para o componente A, seja para o componente B, obtenção desses pré-polímeros em condições tais, que as proporções de A e de B, e a funcionalidade média da mistura reacional AeB, satisfazem a relação de Macosko-Miller, a fim de evitar qualquer gelificação por reticulação, com por funcionalidade X escolhida, as seguintes condições: para X = OH e/ou amina, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2), indo de 0,01 a 0,6, de preferência, de 0,2 a 0,5 e com esse componente B sendo adicionado, de preferência, progressivamente, nesse componente A, e para X = NCO livre, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2), indo de 1,2 a 3, de preferência de 1,5 a 2,5 e com esse componente A sendo adicionado, de preferência progressivamente nesse componente B.
2. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de a massa equivalente por insaturação etilênica da estrutura desse pré-polímero variar de 150 a 2000 g/mol, de preferência de 170 a 1500 g/mol.
3. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de esse pré-polímero compreender ou ser composto de um produto, com a seguinte fórmula geral: R-(X)n-mX'm com: η indo de 1,5 a 3 e, de preferência, de 1,5 a 2,5, e m indo de 0 a 0,5, e, de preferência, 0 a 0,3, e R sendo o radical global resultante da reação de A com B, que porta essas terminações X e eventualmente X', e com X = OH e/ou amina ou NCO livre, e X' = insaturação etilênica, podendo ser (met) acrílico, vinílico ou alílico.
4. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de esse monomero de diluição portar pelo menos uma função etilenicamente insaturada e de esse monômero ser escolhido dentre os monômeros vinílicos e/ou (met) acrílicos e/ou alílicos.
5. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de essas resinas I), II) e III) serem diluídas em pelo menos um monômero selecionado dentre os monômeros vinilaromáticos , (met) acrilatos, alílicos, maleatos, os monômeros e/ou oligômeros (met)acrílicos multifuncionais.
6. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de a taxa em peso desse pré-polímero, em relação ao peso total de pré-polímero + monômeros etilenicamente insaturado estar compreendida entre 45 e 80%, e, de preferência, entre 60 e 75%.
7. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de essa resina I) representar de 70 a 100%, e essa resina II) representar de 0 a 30% em peso do peso total I) + II) + III).
8. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de essa resina III) representar de 1 a 15% em peso do peso total I) + II) + III).
9. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de essa resina I) ter uma massa equivalente por insaturação que vai de 140 a 2000, e de preferência de 140 a 1250 g/mol.
10. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato de essa resina II) ter uma massa equivalente por insaturação que pode ir de 200 a 2500 g/mol, e, de preferência, de 200 a 1500 g/mol.
11. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato de essa resina I) ou II) ser pelo menos um poliéster insaturado e/ou pelo menos um vinil éster.
12. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de esse poliisocianato ser selecionado dentre o MDI, IPDI, H12MDI, TDI, HDI, triisocianato de isocianurato do HDI, isocianatos derivados de uretidiona, de alofanato e de biureto dos diisocianatos precedentes.
13. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de a função reagente X ser hidró» e/ou amina, e de a relação equivalente NC O/equivalente (OH + NH2) variar de 0,1 a 0,6.
14. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de essa relação NCO/(OH + NH2) ser de 0,2 a 0,5.
15. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de a função reagente X ser um isocianato livre, e de a relação em equivalentes NCO / (OH + NH2) variar de 1,2 a 3, e, de preferência, de 1,5 a -2,5.
16. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de o estabilizante utilizado ser uma combinação BHT + PTZ em quantidade que vai de 20 a 1000 ppm, e, de preferência, de 60 a 700 ppm.
17. Processo de preparo do pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as seguintes etapas sucessivas, em função da funcionalidade X: para X = OH e/ou NH2; - carregamento na base do reator do componente A, tal como definido anteriormente, com um controle do teor em água para não ultrapassar 1000 ppm, e, de preferência, inferior a 600 ppm; - adição, de preferência progressiva, do componente B nesse componente A, de maneira a ter um excesso de OH + NH2 correspondente a uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) variando de 0,1 a 0,6, e, de preferência, de 0,2 a -0,5, e em opção ou se necessário, em presença de um catalisador da reação das funções OH com as funções NCO; - reação até o desaparecimento quase completo dos grupamentos NCO, correspondente no caso a um índice (no estado diluído) de NCO equivalente a < 6 mg KOH/g, em condições de ausência de qualquer risco de gelificação por reticulação, conforme definido, de acordo com a reivindicação 1; - eventualmente, adição de um estabilizante, para X = NCO livre: - carregamento na base do reator desse componente B, compreendendo esse poliisocianato em presença de pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, tal como definido anteriormente, monômeros dos quais terá sido controlado previamente, antes da adição do isocianato, o teor em água, de maneira a não ultrapassar 10 ppm, se necessário por reação d e consumo com um manoisocianato, tal como o tosilisocianato; - controle do teor em água do componente A, de maneira a não ultrapassar -1000 ppm, e, de preferência, 500 ppm; - se necessário, redução do teor em água do componente A, por reação de consumo com um monoisocianato; - adição, de preferência progressiva, do componente A sobre esse componente B compreendendo esse poliisocianato em excesso na base do reator, com uma relação em equivalentes r = NCO / (OH + NH2) variando de 1,2 a 3, e, de preferência, de 1,5 a 2,5; - reação até desaparecimento quase completo dos grupamentos OH (e grupamentos equivalentes), o que corresponde no caso a um índice (no estado diluído) equivalente a < 3 mg KOH/g, e em condições de ausência de qualquer risco de gelificação por reticulação, conforme definido, de acordo com a reivindicação 1, e - em opção, na etapa de reação, presença de um catalisador da reação das funções OH com as funções NCO, e - em opção, estabilização por adição de u m estabilizante.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de essa reação ser realizada a uma temperatura que vai de 20 a 65 0C.
19. Pré-polímero capaz de ser obtido por reação de pelo menos um pré- polímero, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16, CARACTERIZADO pelo fato de ter um componente reagente, comportando funções Y reagentes com essas funções X.
20. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de ser obtido por reação do pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16, com pelo menos um monoálcool, portando pelo menos uma insaturação etilênica.
21. Pré-polímero, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de essas funções* X serem convertidas quantitativamente em ligações terminais uretanos portanto pelo menos uma insaturação etilênica.
22. Pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 20 ou 21, CARACTERIZADO pelo fato de esse monoálcool ser selecionado dentre os hidroxialquil(met)acrilatos, os álcooi s alílicos ou vinílicos, os hidroxialquilpoli(met)acrilatos, ou os derivados desses álcoois insaturados, ou seus derivados semi-ésteres insaturados hidroxilados de ácido dicarboxíl ico saturado ou insaturado.
23. Composição de resina reticuláve 1, CARACTERIZADO pelo fato de compreender pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 ou 19 a 22, ou obtida pelo processo de acordo com uma das reivindicações 17 ou 18.
24. Composição, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos um pré-polímero, de acordo com a reivindicação 11.
25. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 ou 24, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14.
26. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 ou 24, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16.
27. Composição, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADA pelo fato de compreender além disso pelo menos um poliisocianato de funcionalidade que vai de 2 a 3, e eventualmente outros compostos polióÉ ou poliaminas ou poliepóxdos reagentes com esse poliisocianato, com uma relação equivalente NCO/equivalente (OH + NH2) variando de 0,6 a 1,1.
28. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 26, CARACTERIZADA pelo fato de não ter a presença de outros co-reactantes à parte esse pré-polímero.
29. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 ou 25 ou 26, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos dois pré-polímeros: de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, e a outra, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16.
30. Composição, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 19 a 22.
31. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 30, CARACTERIZADA pelo fato de ser uma composição de moldagem, compósitos, compósitos alijados, aí compreendidos espumas, SMC, BMC, estratificados, pré- impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais.
32. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 31, CARACTERIZADA pelo fato de ser reforçadas com fibras de vidro e/ou de outras cargas reforçadoras e/ou de outros aditivos usuais.
33. Composição, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADA pelo fato de se tratar de uma composição de revestimento, e de preferência uma composição de gel coats, de barrier coats ou de revestimento IMC.
34. Composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 33, CARACTERIZADA pelo fato de compreender pelo menos um sistema de atração selecionado dentre os peróxidcs ou hidroperóxicbs, sistemas redox baixa temperatura e/ou fotoatraidores.
35. Processo de preparo de uma composição reticulável, tal como definida de acordo com uma das reivindicações 23 a 34, CARACTERIZADO pelo fato de compreender pelo menos a etapa de adição por mistura de pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16 e 19 a 22 nessa composição reticulável.
36. Utilização de pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, e 19 a 22, CARACTERIZADA pelo fato de compreender composições de moldagem, compósitos, compostos alijados, aí compreendidos espumas, SMC, BMC, estratificados, pré-impregnados, massa de vidraceiro, colas, revestimentos, Barrier coats, gel coats, revestimento IMC, concretos poliésteres, márm ores, artificiais, e no reparo in situ de canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
37. Utilização, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de fazer uso de pelo menos um processo de utilização por aplicação: manual, com pistola, por impregnação, por enrolamento filamentar, por pultrusão, por injeção, por compressão, por infusão IMC, por fundição, por centrifiigação, por RTM e por RIM.
38. Utilização de pelo menos um pré-polímero, de acordo com uma das reivindicações 15 ou 16, CARACTERIZADA pelo fato de ser indicada para o preparo de um pré-polímero, tal como definido de acordo com uma das reivindicações 19 a 22, ou de massas de vidraceiro auto-reticuláve is em presença de umidade do ar e à temperatura ambiente.
39. Utilização de pelo menos uma composição reticulável, de acordo com uma das reivindicações 23 a 24, CARACTERIZADA pelo fato de ser indicada em aplicações de moldagem, compósitos, os compostos alijados, aí compreendidos espumas, SMC, BMC, os estratificados, pré-impregnados, revestimentos, massas de vidraceiro, colas, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais, no reparo in situ de canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou condutos de água.
40. Utilização, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADA pelo fato de se tratar de aplicações para automóvel, pintura marinha, peças mecânicas, painéis sanduíche de caminhões frigoríficos, proteções térmica e mecânica, sanitár ios (bidês ou banheiras), o equipamento de proteção individual, escudos ou painéis de proteção, capacetes ou calçados de proteção, canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou de condutos de água, construção, superfície (revestimento) externa de qualidade cosmética para aplicação automóvel ou caminhões de transporte.
41. Processo de utilização de uma composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 24, CARACTERIZADO pelo fato de compreender pelo menos uma etapa de aplicação ou de utilização manual, à pistola, por impregnação, por enrolamento filamentar, por pultrusão, por injeção, por compressão, por infusão IMC, por fundição, por centrifugação, por RTM e por RIM.
42. Artigo fino obtido por reticulação de pelo menos uma composição, de acordo com uma das reivindicações 23 a 24, CARACTERIZADO pelo fato de ser selecionado dentre as composições de moldagem (peças moldadas), os compostos, compósitos alijados, aí compreendidos espumas, estratificados, pré-impregnados, massas de vidraceiro, colas, revestimentos, barrier coats, gel coats, revestimentos IMC, concretos poliésteres, mármores artificiais, painéis sanduíche de isolamento, meios de proteção térmica e mecânica, equipamento de proteção individual, pás de eólicas, peças automóveis, pinturas marinhas, peças mecânicas, canalizações enterradas, aí compreendidos condutos (pipes) petrolíferos ou c ondutos de água.
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