BRPI0708564A2 - composição, processo de fabricação de uma composição de diésteres e utilização de uma composição - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UMA COMPOSIçãO DE DIéSTERES E UTILIZAçãO DE UMA COMPOSIçãO. A presente invenção trata de diésteres de ácidos carboxílicos apresentando notadamente propriedades de solvatação interessantes e podendo ser utilizados em substituição a solventes usuais notadamente halogenados. A invenção trata mais particularmente de uma composição de diésteres de ácidos carboxílicos ramificados obtidos a partir de uma mistura de dinitrilas ramificadas e sua utilização como solvente em numerosas aplicações industriais.

Description

"COMPOSIÇÃO, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UMACOMPOSIÇÃO DE DIÉSTERES E UTILIZAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO"

A presente invenção trata dos diésteres de ácidos carboxílicosapresentando notadamente propriedades de solvatação interessantes e quepodem ser utilizados em substituição a solventes usuais notadamentehalogenados.

A invenção trata mais particularmente de uma composição dediésteres de ácidos carboxílicos ramificados obtidos a partir de uma misturade dinitrilas. Esta mistura de dinitrilas é obtida como fração de destilação nocurso da recuperação e purificação da adiponitrila no processo de fabricaçãodeste último composto por dupla hidrocianação do butadieno.

Depois de vários anos, um solvente oxigenado é proposto. Estesolvente é à base de diésteres obtidos por esterificação de uma mistura dediácidos carboxílicos, mais particularmente de uma mistura de ácido adípico,glutárico e succínico. Esta mistura de ácidos é obtida no processo defabricação do ácido adípico por oxidação de ciclo-hexanol e/ou ciclo-hexanona.

Este solvente comercializado, por exemplo, pela empresaRhodia sob o nome comercial RHODIASOLV RPDE e pela empresa Invistasob a designação comercial DBE é utilizado em numerosas aplicações,notadamente em substituição a solventes hidrocarbonados, solventes cloradosou solventes oxigenados (glicóis éteres ; acetona).

Além destes desempenhos técnicos conseqüências de seupoder solvente e de suas propriedades fisico-químicas, este solventeoxigenado apresenta a vantagem de ser menos nocivo para o meio-ambiente,biodegradável e facilmente reciclável. Seu perfil toxicológico muitofavorável, permite suprimir todos os riscos para o usuário final. Além disso,as propriedades fisico-químicas tais como a baixa volatilidade e o ponto defulgor permitem uma utilização em toda segurança.

Ele pode igualmente ser utilizado em mistura com outrossolventes como a N-metil pirrolidona (NMP) sem afetar as propriedades dossolventes porém diminuindo o custo destes últimos.

Além do mais, este solvente é estável à temperatura ambiente eapresenta uma baixa tensão de vapor.

Os solventes oxigenados que apresentam boas propriedades desolvatação e sem risco de toxicidade e sem perigo para o meio-ambienteconhecem um desenvolvimento muito intenso E pois importante para odomínio da indústria encontrar e propor novos solventes apresentandopropriedades pelo menos similares ou equivalentes àquelas solventes jàdisponíveis tais como o RPDE citado acima.

Uma das finalidades da presente invenção é a de propor umnovo solvente oxigenado apresentando propriedades físicas, de solvente , umperfil toxicológico e um impacto ecotóxico semelhantes ou melhorados emrelação ao solvente à base de diésteres de uma mistura de ácido adípico,glutárico e succínico.

Para este fim, a invenção propõe uma nova composiçãocompreendendo uma mistura de diésteres de ácido etilsuccínico,metilglutárico e eventualmente ácido adípico.

De açodo com uma outra característica da invenção, estamistura contém :

> De 70 a 95% em peso de diésteres de ácido metilglutárico

> De 5 a 30% em peso de diésteres de ácido etilsuccínico

> De 0 a 10% em peso de diésteres de ácido adípico

Esta composição é obtida a partir de uma mistura decompostos de dinitrilas notadamente produzida e recuperada no processo defabricação da adiponitrila por dupla hidrocianação do butadieno. Esteprocesso utilizado em grande escala na indústria para produzir a grandemaioria da adiponitrila consomida no mundo é descrito em numerosaspatentes e trabalhos.

A reação de hidrocianação do butadieno conduzmajoritariamente à formação de dinitrilas lineares mas igualmente a umaformação de dinitrilas ramificadas das quais as duas principais são ametilglutaronitrila e a etilsuccinonitrila .

Nas etapas de separação e purificação da adiponitrila, oscompostos de dinitrila ramificados são separados por destilação erecuperados, por exemplo, como fração de cabeça em uma coluna dedestilação.

A invenção propõe transformar esta mistura de compostos dedinitrilas ramificadas em diésteres para assim obter um novo solvente.

Pode ser interessante eliminar da mistura de dinitrilasramificadas recuperadas, os produtos mais voláteis por uma simplesdestilação, por exemplo.

Um dos processos possíveis de transformação dos compostosde dinitrilas em diésteres corresponde à execução da reação de PINNER,notadamente descrita na patente FR n° 1488857. Sumariamente, este processoconsiste em fazer reagir os compostos de dinitrilas com um álcool empresença de um ácido mineral forte tal como o ácido sulfurico, e depois emhidrolisar os produtos obtidos para recuperar os diésteres por destilação.

Este documento descreve igualmente um modo de realizaçãoparticular do processo que consiste em fazer passar a mistura de compostos dedinitrilas e o álcool em um banho de sais fundidos à base de diferentessulfatos alcalinos e amônio para evitar a formação de sulfato de amônio erecuperar o amoníaco por extração pelo vapor de água.

Os diésteres da invenção podem igualmente ser obtidos poruma reação entre os compostos de dinitrilas, a água e um álcool em fasegasosa e em presença de um catalisador sólido. A temperatura de reação évantajosamente superior à temperatura de condensação dos diésteresformados.

Como catalisador, pode-se utilizar um catalisador sólido ácidotal como, por exemplo, um gel de sílica, uma mistura sílica-alumina, zeólitos,a zircônia, ácidos bóricos ou fosfóricos suportados. Pode-se igualmenteutilizar aluminas macroporosas tais como aquelas descritas no patenteeuropéia EP0805 801.

A temperatura da reação é compreendida entre 200 e 450°C, depreferência entre 230 e 350°C. A reação pode ser realizada sob uma pressãoqualquer, vantajosamente compreendida entre 0,1 e 20 bar. Na saída doreator, os vapores são resinados rapidamente a uma temperatura inferior ouigual à 150°C. Da mistura obtida, separa-se por destilação o amoníaco edepois a água e o álcool em excesso.

Os diésteres da invenção podem igualmente ser obtidos porreação entre os compostos de dinitrilas e uma base mineral para obter sais deácidos, e depois neutralização destes sais por um ácido seguida de umaesterifícação com um álcool. Os sais de diácidos e notadamente o sal deamônio dos diácidos podem ser obtidos por hidrólise enzimática doscompostos de nitrilas tais como descritos por exemplo em nas patentesEP5986812 e FR2700777.

Por fim, os diésteres são purificados de acordo com osprocessos de purificação classicamente utilizados no domínio técnico dapreparação de compostos orgânico e notadamente por destilação em uma ouvárias colunas.

De acordo com a invenção, a mistura de diésteres conforme ainvenção apresenta propriedades particulares e diferentes das propriedades damistura de diésteres obtida por esterifícação de ácidos carboxílicos lineares.

Mais particularmente, ela apresenta uma temperatura decristalização inferior a - 5 O0C o que permite uma utilização em um domíniode temperatura muito largo com uma baixa viscosidade do solvente.

A título de comparação, o solvente proveniente da mistura deácidos carboxílicos lineares tem uma temperatura de cristalizaçãocompreendida entre -20°C e +20°C conforme sua composição.

A composição da invenção apresenta igualmente uma baixasolubilidade na água. Igualmente a solubilidade da água na composição éinferior ou igual a 2,5% em peso a 23°C.

Os diésteres que formam a composição da invenção sãoobtidos por reação de um álcool com os compostos de dinitrilas citadosprecedentemente. Como álcool que pode ser utilizado para a fabricação destescompostos, pode-se citar os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ounão, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a20 átomos de carbono. A título de exemplos preferidos, pode-se citar osseguintes álcoois, metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etilhexanol.

A composição da invenção pode ser utilizada sozinha ou emmistura com outros solventes ou com a água sob forma de solução ouemulsão. Notadamente, elas podem ser utilizadas em mistura com os diésteresdos diácidos lineares citados precedentemente.

Estas composições encontram aplicações como solvente emnumerosos domínios tais como as tintas de pintura, vernizes e laças, aindústria do revestimento de superfícies ou de qualquer outro artigo como oscabos por exemplo, a indústria das tintas de impressão, dos lubrificantes paratestes, dos ligantes e resinas para machos e moldes de fundição, dos produtosde limpeza, das formulações cosméticas, para a execução de certas reaçõesquímicas, nas composições de tratamento dos solos e vegetais e maisgeralmente, a utilização sozinha ou em uma formulação, como solvente delimpeza, decapagem, desengraxamento em qualquer atividade industrial oudoméstica. Estas composições podem igualmente ser utilizadas comoplastificantes de certos materiais plásticos ou como monômeros para afabricação de polímeros.

Outras vantagens, características da invenção serão melhordetalhadas e ilustradas à vista dos exemplos dados abaixo unicamente a títuloilustrativo.

Exemplo em um reator de vidro de capacidade 500 ml munidode um refrigerante ascendente, de um agitador e aquecido por um banho deóleo, 43,26g de uma mistura A de compostos de dinitrilas são carregados com76,90 g de metanol. A mistura A de compostos de dinitrilas é constituída de :

> 86,9 % em peso de metilglutaronitrila

> 11 ,2 % em peso de etilsuccinonitrila

> 1,9% em peso de adiponitrila.

O complemento para 100% corresponde às impurezaspresentes nesta mistura que não são geralmente compostos de dinitrilas. Amistura de compostos dinitrilas/metanol é resfriada a cerca de I0C antes daadição de 84,22 g de ácido sulfurico a 98% em peso.

O meio reacional é aquecido até o refluxo e mantido a estatemperatura durante 3h. A massa reacional é heterogênea e fluida. Apósresfriamento a 60°C, 63 g de água são adicionados.

O meio reacional é mantido a 650C durante 2 horas. Adiciona-se então 117g de água suplementar. O meio reacional se torna bifásico. Apóseliminação do metanol em excesso por evaporação, as duas fases sãodecantadas e analisadas. A fase orgânica recuperada é lavada por uma soluçãoaquosa saturada em cloreto de sódio com adição de amoníaco para obter umpH próximo de 7.

Uma segunda lavagem é efetuada com uma solução aquosasaturada em cloreto de sódio.

Após destilação da fase orgânica lavada, obtém-se umamistura da seguinte composição:

<table>table see original document page 8</column></row><table>

Esta mistura apresenta as seguintes propriedades:

> Temperatura de cristalização, (a determinação do ponto decristalização foi efetuada por utilização do método descrito na norma NFT 20-051): inferior a -50°C.

> Solubilidade com al água:

o Solubilidade da água na composição: 2,2 % em peso

o Solubilidade da composição na água: 2,5% em peso

Este valor foi determinado utilizando um recipiente munido deum agitador a uma temperatura de 23°C seja por adição de água em 20 g decomposição de diésteres, seja por adição da composição de diésteres em 50 gde água até a obtenção de uma solução turva.

Resistência à hidrólise :

A acidez é produzida adicionando 5 g de composição dediésteres em 95g de água contendo 8 milimoles de NaOH. O frasco é dispostodurante vários dias em um recinto aquecido a 5 0°C.

A acidez do meio é medida periodicamente para controlar oabaixamento do pH.

Estes testes foram realizados com a composição de diésteresda invenção e a título comparativo com uma composição de diésteresprovenientes de uma mistura de diácidos lineares comercializada pelaempresa Rhodia sob a designação comercial RPDE.

Eles demonstram que a composição da invenção é maisresistente à hidrólise que a composição RPDE.

Da mesma forma, ensaios comparativos foram realizados paraavaliar o poder de solvatação dos diésteres da invenção em relação àquele dacomposição RPDE da empresa RHODIA.

Estes ensaios foram conduzidos misturando em um recipienteresinas habitualmente empregadas no domínio das tintas de pintura com umaquantidade determinada de solvente de diésteres ou RPDE. Os resultadosobservados estão listados nas tabelas I e II abaixo:

TABELA I

<table>table see original document page 9</column></row><table> Os ensaios acima mostram que o poder solvente dos diésteresda invenção é pelo menos equivalente àquele do solvente RPDE

Claims (15)

1. Composição caracterizada pelo fato de que compreende umamistura de diésteres de ácido etilsuccínico e de ácido metilglutárico.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que ela compreende diésteres do ácido adípico.

3. Composição de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que a concentração ponderai de seus diferentescomponentes é :> diésteres do ácido metilglutárico compreendida entre 70 e 95%> diésteres do ácido etilsuccínico compreendida entre 5 e 30%> diésteres do ácido adípico compreendida entre 0 e 10%.

4. Composição de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que ela apresenta uma temperatura decristalização inferior a -50°C.

5. Composição de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que a solubilidade da água na ditacomposição é inferior ou igual a 2,5% em peso a 23°C

6. Composição de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que ela é obtida por esterificação decompostos de dinitrilas correspondentes.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, caracterizadapelo fato de que os compostos de dinitrilas utilizados estão presentes namistura das dinitrilas ramificadas separadas da adiponitrila no processo defabricação da adiponitrila por dupla hidrocianação do butadieno.

8. Composição de acordo com uma das reivindicaçõesprecedentes, caracterizada pelo fato de que os diésteres são obtidos por reaçãode um composto de dinitrila com um álcool escolhido no grupocompreendendo os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não,podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20átomos de carbono.

9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizadapelo fato de que o álcool é escolhido no grupo compreendendo metanol,propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol,pentanóis, ciclo-hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol.

10. Processo de fabricação de uma composição de diésteres deacordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato deque ele consiste em fazer reagir um composto de dinitrila com um álcool empresença de um ácido mineral forte, e depois em hidrolisar o meio e emrecuperar a composição de diésteres.

11. Processo de fabricação de uma composição diésteres deacordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que eleconsiste em fazer reagir em fase gasosa, em presença de um catalisadorsólido, as dinitrilas com a água e um álcool.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o catalisador é um catalisador sólido ácido.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizadopelo fato de que o catalisador é uma alumina macroporosa.

14. Processo de fabricação de uma composição de diésteres deacordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que eleconsiste em fazer reagir as dinitrilas com um composto básico para obter saisde ácidos, em neutralizar estes sais com um ácido e depois em esterificar osácidos obtidos por reação com um álcool.

15. Utilização de uma composição de acordo com uma dasreivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que é como solvente ou co-solvente.