BRPI0708421B1

BRPI0708421B1 - Substrato munido de um empilhamento de camadas finas, vidraça e processo de fabricação de um substrato

Info

Publication number: BRPI0708421B1
Application number: BRPI0708421-8A
Authority: BR
Inventors: Reutler Pascal; Nadaud Nicolas; Martin Estelle; Labrousse Laurent
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2018-03-20
Also published as: TR201811273T4; KR101400421B1; DK1993829T3; CN101395000B; MX2008011381A; EA200870317A1; PT1993829T; WO2007101963A3; EA017637B1; CA2644862C; CN101395000A; JP2009528973A; US20090130409A1; EP1993829A2; JP5491736B2; KR20080101932A; FR2898122B1; PL1993829T3; EP1993829B1; CA2644862A1

Abstract

substrato, notadamente substrato vítreo transparente, munido de um empilhamento de camadas finas, vidraça e processo de fabricação de um substrato a invenção se refere a um substrato (10), munido de um empilhamento de camadas finas que compreende uma alternância de<243> n <242> camadas funcionais (40, 80) com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, e de <243> (n + 1) <242>revestimentos (20, 60, 100), com n número inteiro <242> 2, os ditos revestimentos sendo compostos por uma pluralidade de camadas dielétricas (24, 26; 64, 66; 104), de maneira a que cada camada funcional (40, 80) seja disposta entre dois revestimentos (20, 60, 100), pelo menos duas camadas funcionais (40, 80) sendo colocadas cada uma delas sobre uma camada de umedecimento (30, 70) colocada ela própria respectivamente diretamente sobre um revestimento subjacente (20, 60), caracterizado pelo fato de que dois revestimentos subjacentes (20, 60) compreendem cada um deles pelo menos uma camada dielétrica (24, 64) e pelo menos uma camada de nivelamento (26, 66) não cristalizada feita de um material diferente do material da dita camada dielétrica no interior de cada revestimento, a dita camada de nivelamento (26, 66) estando em contato com a dita camada de umedecimento (30, 70) subjacente e pelo fato de que dois revestimentos subjacentes (20, 60) sendo de espessuras diferentes, a espessura da camada de nivelamento (26, 66) do revestimento subjacente (20, 60) que apresenta uma espessura total inferior àquela do outro revestimento subjacente (60, 20) é inferior ou igual à espessura da camada de nivelamento (66, 26) desse outro revestimento subjacente (60, 20).

Description

(54) Título: SUBSTRATO MUNIDO DE UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS FINAS, VIDRAÇA E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM SUBSTRATO (51) Int.CI.: B32B 17/06 (30) Prioridade Unionista: 06/03/2006 FR 0650770 (73) Titular(es): SAINT-GOBAIN GLASS FRANCE (72) Inventor(es): PASCAL REUTLER; NICOLAS NADAUD; ESTELLE MARTIN; LAURENT LABROUSSE

1/20 “SUBSTRATO MUNIDO DE UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS FINAS, VIDRAÇA E PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM SUBSTRATO” [0001] A invenção se refere aos substratos transparentes, notadamente feitos de material rígido mineral como o vidro, os ditos substratos sendo revestidos de um empilhamento de camadas finas que compreende pelo menos duas camadas funcionais de tipo metálico que podem agir sobre a radiação solar e/ou a radiação infravermelha de grande comprimento de onda.

[0002] A invenção se refere mais especialmente à utilização de tais substratos para fabricar vidraças de isolamento térmico e/ou de proteção solar. Essas vidraças podem ser destinadas tanto para equipar os prédios quanto os veículos, tendo em vista notadamente diminuir o esforço de climatização e/ou impedir um superaquecimento excessivo (vidraças ditas “de controle solar”) e/ou diminuir a quantidade de energia dissipada para o exterior (vidraças ditas “baixo emissivas”) provocados pela importância sempre crescente das superfícies vítreas nos prédios e nos habitáculos de veículos.

[0003] Essas vidraças podem por outro lado ser integradas em vidraças que apresentam funcionalidades especiais, como, por exemplo, vidraças aquecedoras ou vidraças eletrocrômicas.

[0004] Um tipo de empilhamento de camadas conhecido por conferir aos substratos tais propriedades é constituído por pelo menos duas camadas metálicas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, notadamente camadas funcionais metálicas à base de prata ou de liga metálica que contém prata.

[0005] Cada camada funcional metálica é colocada sob uma forma cristalizada sobre uma camada de umedecimento também cristalizada que favorece a orientação cristalina adequada da camada metálica colocada em cima.

[0006] Cada camada funcional se encontra disposta entre dois revestimentos feitos de material dielétrico do tipo óxido ou nitreto metálico. Esse empilhamento é geralmente obtido por uma sucessão de colocações efetuadas por uma técnica que utiliza o vácuo como a pulverização catódica eventualmente assistida por campo

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2/20 magnético. Podem também ser previstos um, e mesmo dois, revestimento(s) muito fino(s) chamado(s) “revestimento de bloqueio” colocado(s) diretamente sob, sobre ou de cada lado de cada camada metálica funcional à base de prata, o revestimento subjacente como revestimento de fixação, de nucleação e/ou de proteção por ocasião de um eventual tratamento térmico posteriormente à colocação, e o revestimento sobrejacente como revestimento de proteção ou “de sacrifício” a fim de evitar a alteração da prata se uma camada que a encima é colocada por pulverização catódica em presença de oxigênio ou de nitrogênio e/ou se o empilhamento é submetido posteriormente à colocação a um tratamento térmico. [0007] São assim conhecidos pelo pedido de patente europeu EP 0 638 528 empilhamentos desse tipo, de duas camadas à base de prata.

[0008] É conhecida, por outro lado, pelo pedido de patente europeu N° EP 803 481, a utilização sob uma camada de umedecimento à base de óxido de zinco de uma camada amorfa à base de óxido misto de zinco e de estanho diretamente em contato com o substrato.

[0009] É revelado que uma tal camada amorfa quando ela não é colocada diretamente sobre o substrato mas sim que ela é intercalada entre uma camada dielétrica subjacente e uma camada de umedecimento permite modificar a interface entre a camada dielétrica e a camada de umedecimento situada acima e assim melhorar substancialmente a cristalização da camada de umedecimento assim como a cristalização da camada metálica funcional.

[0010] No entanto, a integração de uma tal camada amorfa em cada revestimento subjacente a uma camada funcional e provido de pelo menos uma camada dielétrica sob essa camada amorfa em um empilhamento de várias camadas funcionais não permite chegar em todos os casos à melhoria desejada da cristalização das camadas funcionais e assim à melhoria desejada da resistividade do empilhamento completo.

[0011] O documento do estado da técnica WO 2005/051858 revela empilhamentos com três ou quatro camadas funcionais, nos quais a camada funcional mais próxima do substrato (Ag1) não apresenta um revestimento

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3/20 subjacente com duas camadas, mas as camadas funcionais seguintes (Ag2, Ag3, até Ag4) são colocadas cada uma entre dois revestimentos, pelo menos duas camadas funcionais sendo depositadas cada uma sobre uma camada de umedecimento (ZnO) depositada ela própria respectivamente diretamente sobre um revestimento subjacente composto por uma pluralidade de camadas dielétricas. Em tal documento, no entanto, nenhum empilhamento compreende uma camada de nivelamento em contato com a dita camada de umedecimento e que seja uma camada de óxido misto contendo zinco e estanho e que seja amorfa.

[0012] A patente norte-americana US 5,993,950 revela um substrato revestido incluindo um substrato, um empilhamento de camadas de revestimento providas no substrato composto de, na sequência indicada, (i) uma primeira camada de material dielétrico que é uma camada compósita incluindo uma sub-camada compreendendo um material absorvente seletivamente tendo um índice de refração de pelo menos 1,4, um índice de absorção espectral de k de pelo menos 0,4 na faixa 380<λ<450 nm e tendo uma razão de k₃₈₀<_x<_{450 nm} / k₆₅₀<_x<_{760 nm} > 2, (ii) uma primeira camada de um metal selecionado do grupo consistindo de prata, ouro, cobre e ligas de um ou mais dos mesmos, e (iii) uma segunda camada de material dielétrico. A característica essencial de tal documento consiste em colocar uma camada absorvente seletivamente, i.e., uma camada que não é transparente para uma grande parte do espectro IR considerado, no revestimento dielétrico subjacente à camada funcional. A camada de nivelamento de acordo com a presente invenção, ao contrário, é uma camada dielétrica transparente, sem qualquer efeito de absorção seletiva. Além disso, nenhum material citado nesta patente norte-americana para a camada absorvente seletivamente (SSOx, Fe2O3, CrOx, Cr2O3, PdO, Ge, GeOx, If e SiOx) possibilita chegar a um material apresentado para a camada de nivelamento de acordo com a presente invenção.

[0013] O objetivo da invenção é conseguir corrigir os inconvenientes da arte anterior, desenvolvendo para isso um novo tipo de empilhamento de camadas funcionais do tipo daqueles descritos precedentemente, empilhamento que apresenta uma resistividade melhorada, menor do que em um empilhamento similar

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4/20 de espessura de camadas funcionais e revestimentos equivalentes, que o empilhamento seja ou não submetido, a um (ou vários) tratamento(s) térmico(s) em alta temperatura do tipo recurvamento, têmpera ou recozimento e no caso em que ele é submetido a um (ou vários) tal (tais) tratamento(s), ao mesmo tempo em que preserva sua qualidade óptica e sua resistência mecânica.

[0014] A invenção tem assim como objeto, em sua acepção mais ampla, um substrato, notadamente substrato vítreo transparente, munido de um empilhamento de camadas finas que compreende uma alternância de “n” camadas funcionais com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, notadamente de camadas funcionais metálicas à base de prata ou de liga metálica que contém prata, e de “(n + 1)” revestimentos, com n número inteiro > 2, os ditos revestimentos sendo compostos por uma pluralidade de camadas dielétricas, de maneira a que cada camada funcional seja disposta entre dois revestimentos, pelo menos duas camadas funcionais sendo colocadas cada uma delas sobre uma camada de umedecimento colocada ela própria respectivamente diretamente sobre um revestimento subjacente, caracterizado pelo fato de que dois revestimentos subjacentes compreendem cada um deles pelo menos uma camada dielétrica e pelo menos uma camada de nivelamento não cristalizada feita de um material diferente do material da dita camada dielétrica no interior de cada revestimento, a dita camada de nivelamento estando em contato com a dita camada de umedecimento subjacente e pelo fato de que dois revestimentos subjacentes sendo de espessuras diferentes, a espessura da camada de nivelamento do revestimento subjacente que apresenta uma espessura total inferior àquela do outro revestimento subjacente é inferior ou igual à espessura da camada de nivelamento desse outro revestimento subjacente. [0015] A invenção consiste assim em prever uma camada de nivelamento não cristalizada sob a camada de umedecimento que ela é cristalizada para permitir um crescimento adequado da camada funcional situada acima dessa camada de umedecimento, diretamente em contato com a camada de umedecimento ou por intermédio de um revestimento de sub-bloqueio.

[0016] O aspecto cristalográfico da camada de nivelamento é obrigatoriamente

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5/20 diferente daquele da camada de umedecimento visto que a camada de nivelamento é não cristalizada enquanto que a camada de umedecimento é, essencialmente, cristalizada; elas, portanto, não podem ser confundidas desse ponto de vista.

[0017] No entanto, foi revelado que nos empilhamentos de várias camadas funcionais, era importante levar em consideração a espessura dos revestimentos subjacentes para calcular a espessura das camadas de nivelamento presentes nesses revestimentos subjacentes.

[0018] A invenção consiste assim em prever que a espessura da camada de nivelamento de um revestimento subjacente menos espesso não pode ser superior à espessura da camada de nivelamento de um revestimento subjacente mais espesso. [0019] A invenção se aplica aos revestimentos que são subjacentes a uma camada funcional, qualquer que seja a localização das camadas funcionais no empilhamento; no entanto é preferível que em um mesmo empilhamento de camadas finas, todos os revestimentos subjacentes que compreendem uma camada de nivelamento respondam à definição da invenção.

[0020] No sentido da presente invenção quando é precisado que uma colocação de camada ou de revestimento (que compreende uma ou várias camadas) é efetuado diretamente sob ou diretamente sobre uma outra colocação, é que não pode haver aí interposição de nenhuma camada entre essas duas colocações.

[0021] As camadas de nivelamento são, de preferência, à base de óxido; elas não são, portanto, metálicas.

[0022] As camadas de nivelamento são ditas “não cristalizadas” no sentido em que elas podem ser completamente amorfas ou parcialmente amorfas e assim parcialmente cristalizadas, mas que elas não podem ser completamente cristalizadas, em toda sua espessura.

[0023] O interesse de uma tal camada de nivelamento é permitir obter uma interface com a camada de umedecimento diretamente sobrejacente que é pouco rugosa. Essa pequena rugosidade é por outro lado observável no microscópio eletrônico de transmissão.

[0024] Por outro lado, a camada de umedecimento se textura melhor e

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6/20 apresenta, além disso, uma orientação cristalográfica preferencial mais marcada. [0025] Cada camada de nivelamento é assim feita de um material diferente, tanto do ponto de vista cristalográfico quanto estequiométrico, daquele da camada de umedecimento sob a qual ela é diretamente disposta.

[0026] A invenção não se aplica somente a empilhamentos que só compreendem duas camadas “funcionais”, dispostas entre três revestimentos dos quais dois são revestimentos subjacentes. Ela se aplica também a empilhamentos que compreendem três camadas funcionais alternadas com quatro revestimentos dos quais três são revestimentos subjacentes, ou de quatro camadas funcionais alternadas com cinco revestimentos dos quais quatro são revestimentos subjacentes.

[0027] Para esses empilhamentos com várias camadas funcionais, pelo menos uma, e de preferência cada uma delas, camada funcional é disposta diretamente sobre pelo menos um revestimento de bloqueio subjacente e/ou diretamente sob pelo menos um revestimento de bloqueio sobrejacente.

[0028] No caso dos empilhamentos de duas camadas funcionais, e mesmo também nos outros casos, o revestimento menos espesso dos ditos dois revestimentos subjacentes que compreendem uma camada de nivelamento e, de preferência, o mais próximo do substrato, e mesmo em contato com o substrato, diretamente ou indiretamente por intermédio de uma camada de contato, por exemplo, à base de óxido de titânio (TiO2).

[0029] No caso dos empilhamentos com mais de duas camadas funcionais, o revestimento subjacente mais afastado do substrato é o menos espesso de dois revestimentos subjacentes adjacentes.

[0030] De preferência, pelo menos uma camada de nivelamento, e mesmo todas as camadas de nivelamento, é (ou são) uma camada de óxido, e notadamente de óxido misto, à base de óxido de um ou de vários dos metais seguintes: Sn, Si, Ti, Zr, Hf, Zn, Ga, In e mais precisamente uma camada de óxido misto à base de zinco e de estanho ou de óxido misto de zinco e de índio (ITO) colocada a frio.

[0031] O índice da camada de nivelamento é, de preferência, inferior a 2,2.

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7/20 [0032] De preferência por outro lado, pelo menos uma camada de nivelamento, e mesmo todas as camadas de nivelamento, é (ou são) uma camada de óxido não estequiométrico em oxigênio e mais especialmente ainda uma camada de óxido misto à base de zinco e de estanho sub-estequiométrico, dopada com antimônio (SnZnO_x:Sb, x sendo um número).

[0033] Por outro lado, a (ou cada) camada de nivelamento apresenta de preferência uma espessura geométrica entre 0,1 e 30 nm e mais de preferência compreendida entre 0,2 e 10 nm, em especial para a menos espessa das duas em questão.

[0034] Em uma variante preferida, pelo menos um revestimento de bloqueio é à base de Ni ou de Ti ou é à base de uma liga à base de Ni, notadamente é à base de uma liga de NiCr.

[0035] Além disso, pelo menos uma, e de preferência cada uma delas, camada de umedecimento subjacente a uma camada funcional é, de preferência, à base de óxido de zinco; essas camadas de umedecimento podem ser em especial à base de óxido de zinco dopado com alumínio.

[0036] A espessura geométrica de cada camada de umedecimento é de preferência compreendida entre 2 e 30 nm e mais de preferência compreendida entre 3 e 20 nm.

[0037] Por outro lado, pelo menos uma, e de preferência cada uma delas, camada dielétrica adjacente a uma camada de nivelamento no interior dos ditos revestimentos subjacentes e em especial a camada dielétrica diretamente subjacente à camada de nivelamento, e, de preferência, à base de nitreto, notadamente de nitreto de silício e/ou de nitreto de alumínio.

[0038] O índice dessa camada dielétrica à base de nitreto é, de preferência, inferior a 2,2.

[0039] A vidraça de acordo com a invenção incorpora pelo menos o substrato de sustentação do empilhamento de acordo com a invenção, eventualmente associado a pelo menos um outro substrato. Cada substrato pode ser claro ou colorido. Um dos substratos pelo menos notadamente pode ser feito de vidro colorido na massa. A

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8/20 escolha do tipo de coloração vai depender do nível de transmissão luminosa e/ou do aspecto colorimétrico procurados para a vidraça uma vez que sua fabricação foi terminada.

[0040] Assim para as vidraças destinadas a equipar veículos, certas normas impõem que o para-brisa apresenta uma transmissão luminosa Tl de cerca de 75 % e outras normas impõem uma transmissão luminosa Tl de cerca de 65 %; um tal nível de transmissão não sendo exigido para as vidraças laterais ou para o teto do automóvel, por exemplo. Os vidros tingidos que podem ser escolhidos são, por exemplo, aqueles que, para uma espessura de 4 mm, apresentam uma Tl de 65 % a 95 %, uma transmissão energética Te de 40 % a 80 %, um comprimento de onda dominante em transmissão de 470 nm a 525 nm associado a uma pureza de transmissão de 0,4 % a 6 % de acordo com o iluminante D₆₅, o que pode ser “traduzido” no sistema de colorimetria (L, a*, b*) por valores de a* e de b* em transmissão respectivamente compreendidos entre -9 e 0 e entre -8 e +2.

[0041] Para vidraças destinadas a equipar prédios, a vidraça apresenta, de preferência, uma transmissão luminosa T_L de pelo menos 75 % e mesmo mais para aplicações “baixo -emissiva”, e uma transmissão luminosa Tl de pelo menos 40 % e mesmo mais para aplicações “controle solar”.

[0042] A vidraça de acordo com a invenção pode apresentar uma estrutura laminada, que associa notadamente pelo menos dois substratos rígidos do tipo vidro por pelo menos uma folha de polímero termoplástico, a fim de apresentar uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas finas/folha(s)/vidro. O polímero pode notadamente ser à base de polivinilbutiral PVB, etileno vinilacetato EVA, polietileno tereftalato PET, policloreto de vinila PVC.

[0043] A vidraça pode também apresentar uma estrutura de vidraça laminada dita assimétrica, que associa um substrato rígido de tipo vidro a pelo menos uma folha de polímero de tipo poliuretano com propriedades de absorsor de energia, eventualmente associada a uma outra camada de polímeros com propriedades “auto-cicatrizantes”. Para mais detalhes sobre esse tipo de vidraça, é possível recorrer notadamente às patentes EP-0 132 198, EP-0 131 523, EP-0 389 354.

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9/20 [0044] A vidraça pode então apresentar uma estrutura de tipo vidro/empilhamento de camadas finas/folha(s) de polímero.

[0045] As vidraças de acordo com a invenção são próprias para ser submetidas a um tratamento térmico sem dano para o empilhamento de camadas finas. Elas são, portanto, eventualmente recurvadas e/ou temperadas.

[0046] A vidraça pode ser recurvada e/ou temperada sendo constituída de um só substrato, aquele munido do empilhamento. Trata-se então de uma vidraça dita “monolítica”. No caso em que elas são recurvadas, notadamente tendo em vista constituir vidraças para veículos, o empilhamento de camadas finas se encontra de preferência em uma face pelo menos parcialmente não plana.

[0047] A vidraça pode também ser uma vidraça múltipla, notadamente uma vidraça dupla, pelo menos o substrato de sustentação do empilhamento podendo ser recurvado e/ou temperado. É preferível em uma configuração de vidraça múltipla que o empilhamento seja disposto de maneira a ser voltado para o lado da lâmina de gás intercalar. Em uma estrutura laminada, o substrato de sustentação do empilhamento está de preferência em contato com a folha de polímero.

[0048] Quando a vidraça é monolítica ou múltipla do tipo vidraça dupla ou vidraça laminada, pelo menos o substrato de sustentação do empilhamento pode ser feito de vidro recurvado ou temperado, esse substrato podendo ser recurvado ou temperado antes ou depois da colocação do empilhamento.

[0049] Em uma variante a vidraça é provida de meios que permitem alimentar o dito empilhamento em energia elétrica.

[0050] A invenção também se refere ao processo de fabricação dos substratos de acordo com a invenção, que consiste em colocar o empilhamento de camadas finas sobre seu substrato por uma técnica sob vácuo do tipo pulverização catódica eventualmente assistida por campo magnético, e depois em efetuar sobre o substrato revestido um tratamento térmico de recurvamento/têmpera ou recozimento sem degradação de sua qualidade óptica e/ou mecânica.

[0051] Entretanto não está excluído que a primeira ou as primeiras camadas do empilhamento possa(m) ser colocada(s) por uma outra técnica, por exemplo por

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10/20 uma técnica de decomposição térmica de tipo pirólise.

[0052] Os detalhes e características vantajosas da invenção se destacam dos exemplos não limitativos seguintes, ilustrados com o auxílio das figuras anexas:

- A figura 1 ilustra a evolução, antes de tratamento térmico, da resistência por quadrado de um empilhamento monocamada funcional provido de um revestimento monocamada de sobre-bloqueio, sem e com uma camada de nivelamento, em função da espessura da camada dielétrica colocada embaixo;

- A figura 2 ilustra a evolução, depois de tratamento térmico, da resistência por quadrado do mesmo empilhamento monocamada funcional que na figura 1, em e com uma camada de nivelamento, em função da espessura da camada dielétrica colocada embaixo;

- A figura 3 ilustra a evolução, antes de tratamento térmico, da resistência por quadrado de um empilhamento monocamada funcional provido de um revestimento monocamada de sobre-bloqueio em função da espessura da camada nivelamento;

- A figura 4 ilustra a evolução, depois de tratamento térmico, da resistência por quadrado do mesmo empilhamento monocamada funcional que na figura 3 em função da espessura da camada de nivelamento;

- A figura 5 ilustra um empilhamento bicamadas funcionais de acordo com a invenção, cada camada funcional sendo provida de um revestimento de sobrebloqueio mas não de um revestimento de sub-bloqueio;

- A figura 6 ilustra um empilhamento bicamadas funcionais de acordo com a invenção, cada camada funcional sendo provida de um revestimento de subbloqueio, mas não de um revestimento de sobre-bloqueio;

- A figura 7 ilustra um empilhamento bicamadas funcionais de acordo com a invenção, cada camada funcional sendo provida de um revestimento de subbloqueio e de um revestimento de sobre-bloqueio;

- A figura 8 ilustra um empilhamento tricamadas funcionais de acordo com a invenção, cada camada funcional sendo provida de um revestimento de subbloqueio, mas não de um revestimento de sobre-bloqueio; e

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- A figura 9 ilustra um empilhamento quadricamadas funcionais de acordo com a invenção, cada camada funcional sendo provida de um revestimento de subbloqueio m as não de um revestimento de sobre-bloqueio.

[0053] Nas figuras que ilustram empilhamentos de camadas, as proporções entre as espessuras dos diferentes materiais não são rigorosamente respeitadas a fim de facilitar a leitura das mesmas.

[0054] Por outro lado, em todos os exemplos abaixo o empilhamento de camadas finas é colocado sobre um substrato 10 feito de vidro sodo-cálcico de uma espessura de 2 mm, exceto menção explicita diferente.

[0055] Em todos os casos em que um tratamento térmico foi aplicado ao substrato, tratava-se de um recozimento durante cerca de 5 minutos a uma temperatura de cerca de 660°C seguido por um resfriamento no ar ambiente (cerca de 20°C).

[0056] As figuras 1 a 4 têm como objetivo ilustrar a importância da presença de uma camada de nivelamento em um empilhamento.

[0057] No entanto, o empilhamento que serviu para a realização dessas figuras não é um empilhamento de acordo com a invenção, pois se trata de um empilhamento monocamada funcional do tipo:

Substrato/Si3N₄/SnZnOx:Sb/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N₄

Variável/Variável/8 nm/10 nm/2 nm/8 nm/20 nm [0058] Nas figuras 1 e 2, as curvas C1 e C11 ilustram a variação da resistência por quadrado (em ohms) do empilhamento em função da espessura da camada de dielétrico à base de nitreto de silício (e Si₃N₄) em contato com o substrato, respectivamente antes (BHT) e depois (AHT) de tratamento térmico, quando o empilhamento não é provido de uma camada de nivelamento.

[0059] As curvas C2 e C12 ilustram a variação da resistência por quadrado (em ohms) do empilhamento em função da espessura da camada de dielétrico à base de nitreto de silício (e Si3N4) em contato com o substrato, respectivamente antes e depois de tratamento térmico, quando o empilhamento é provido de uma camada de nivelamento feita de SnZnOx:Sb de uma espessura de 6 nm (x designa um número

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12/20 não nulo).

[0060] As curvas C3 e C13 ilustram a variação da resistência por quadrado (em ohms) do empilhamento em função da espessura da camada de dielétrico à base de nitreto de silício (e Si₃N₄) em contato com o substrato, respectivamente antes e depois de tratamento térmico, quando o empilhamento é provido de uma camada de nivelamento à base de SnZnOx:Sb de uma espessura de 20 nm.

[0061] Como visível nessas figuras 1 e 2, para uma mesma espessura de dielétrico em contato com o substrato (por exemplo, 20 nm), a resistência por quadrado do empilhamento é sempre menor - e, portanto, melhor - para as curvas C2, C3, C12 e C13 quando o empilhamento compreende uma camada de nivelamento à base de SnZnOx:Sb entre a camada de dielétrico à base de nitreto de silício em contato com o substrato e a camada de umedecimento à base de óxido de zinco ZnO subjacente à camada funcional à base de prata Ag; por outro lado, a resistência por quadrado do empilhamento é sempre menor para uma espessura de camada de nivelamento de 20 nm (curvas C3 e C13).

[0062] Foi verificado que a camada de nivelamento feita de óxido misto é amorfa em toda sua espessura, enquanto que a camada de umedecimento e a camada funcional metálica são ambas cristalizadas, em toda a espessura das mesmas.

[0063] Em consequência disso, a presença de uma camada de nivelamento melhora de uma maneira importante a resistência por quadrado do empilhamento com espessura de dielétrico subjacente comparável e essa melhoria é ainda maior quanto maior for a espessura da camada de nivelamento.

[0064] Nas figuras 3 e 4, as curvas ilustram a variação da resistência por quadrado (em ohms) do empilhamento em função da espessura da camada de nivelamento à base de óxido de zinco e de estanho dopado com antimônio (e SnZnOx:Sb), respectivamente antes (BHT) e depois (AHT) de tratamento térmico, quando o empilhamento é provido de uma camada à base de nitreto de silício Si₃N₄de 20 nm entre o substrato e a camada à base de SnZnOx:Sb.

[0065] Também foi verificado que a camada de nivelamento feita de óxido misto é amorfa em toda sua espessura, enquanto que a camada de umedecimento e a

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13/20 camada funcional metálica são ambas cristalizadas, em toda a espessura das mesmas.

[0066] Como visível nessas figuras 3 e 4 também, a presença de uma camada de nivelamento melhora de uma maneira importante a resistência por quadrado do empilhamento para uma camada de nivelamento compreendida entre > 0 e 4 nm de espessura e essa melhoria é ainda maior quanto maior for a espessura da camada de nivelamento.

[0067] Constatações similares podem ser feitas com um empilhamento monocamada funcional provido de um revestimento de sub-bloqueio e sem revestimento de sobre-bloqueio ou provido de um revestimento de sub-bloqueio e de um revestimento de sobre-bloqueio.

[0068] Ensaios foram por outro lado conduzidos para permitir medir a rugosidade das camadas.

[0069] A tabela 1 abaixo ilustra as rugosidades medidas por reflexometria X e expressas em nm (a rugosidade do substrato sendo de cerca de 0,4):

Camada(s)	Espessura (nm)	Rugosidade σ (nm)
Si3N4	28,5	1,1
Vidro	Substrato
SnO₂	29,5	0,8
Vidro	Substrato
SnZnOx:Sb	32,0	0,7
Vidro	Substrato
SnZnOx:Sb	11,2	0,8
Si3N4	19,7	0,5
Vidro	Substrato
SnO₂	10,4	0,8
Si3N4	19,3	0,5
Vidro	Substrato

Tabela 1 [0070] Como visível nessa tabela, a rugosidade da camada à base de nitreto de silício Si3N4 colocada sozinha sobre o vidro é elevada, mas a rugosidade final de um empilhamento que compreende uma camada de óxido misto à base de óxido de

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14/20 estanho e de índio SnInOx (ITO) ou uma camada à base de óxido misto de zinco e de estanho SnZnOx:Sb colocada sobre a camada à base de nitreto de silício é menor. A camada de umedecimento à base de óxido misto permite assim melhorar a rugosidade da interface com a camada de umedecimento, diminuindo essa rugosidade.

[0071] Partindo dessas constatações, é assim possível colocar sobre um substrato 10 um empilhamento de camadas finas que compreende uma alternância de “n” camadas funcionais 40, 60, 120, 160 com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar, notadamente camadas funcionais metálicas à base de prata ou de liga metálica que contém prata, e de “(n + 1)” revestimentos 20, 60, 100, 140, 180, com n número inteiro superior ou igual a 2, os ditos revestimentos sendo compostos por uma pluralidade de camadas dielétricas 24, 26; 62, 64, 66; 102, 104, 106, 142, 144, 146, 182, 184, de maneira a que cada camada funcional 40, 80, 120, 160 seja disposta entre dois revestimentos 20, 60, 100, 140, 180, pelo menos duas camadas funcionais, e de preferência cada camada funcional, sendo colocada sobre uma camada de umedecimento 30, 70, 110, 150 colocada ela própria respectivamente diretamente sobre um revestimento subjacente 20, 60, 100, 140.

[0072] Assim, com base nos testes monocamada funcional acima, vários ensaios bicamadas funcionais foram realizados, mas todos não dão satisfação.

[0073] Dois exemplos, numerados 1 e 2, foram realizados com base na estrutura de empilhamento bicamadas funcionais ilustrada na figura 5 na qual cada camada funcional 40, 80 é provida de um revestimento de sobre-bloqueio 45, 85, mas de revestimento de sub-bloqueio.

[0074] A tabela 2 abaixo ilustra as espessuras em nanômetros de cada uma das camadas:

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15/20

Camada	Material	Ex.1	Ex.2
104	Si3N4	20	20
102	ZnO	8	8
85	Ti	2	2
80	Ag2	10	10
70	ZnO	8	8
66	SnZnO_x:Sb	20	6
64	Si3N4	40	52
62	ZnO	8	8
45	Ti	2	2
40	Ag1	10	10
30	ZnO	8	8
26	SnZnO_x:Sb	6	20
24	Si3N4	20	6

Tabela 2 [0075] Assim, no exemplo 1 de acordo com a invenção, a espessura da camada de nivelamento 26 à base de óxido de zinco e de estanho dopado com antimônio SnZnO_x:Sb do revestimento subjacente menos espesso 10 é inferior à espessura da camada de nivelamento 66 à base de óxido de zinco e de estanho dopado com antimônio SnZnOx:Sb do revestimento subjacente mais espesso 60, enquanto que no contra-exemplo 2, a espessura da camada de nivelamento 26 do revestimento 20 subjacente menos espesso é superior à espessura da camada de nivelamento 66 do revestimento subjacente mais espesso 60.

[0076] As resistividades obtidas são apresentadas na tabela 3 abaixo:

		Ex. 1	Ex. 2
Antes de tratamento térmico	R- Ag2	4,80	5,4
R- Ag!	4,75	4,5
R_-Total	2,39	2,45
Depois de tratamento térmico	R- Ag2	3,73	4,35
R- Ag!	3,65	3,45
R_-Total	1,84	1,92

Tabela 3 [0077] Assim a resistividade do exemplo 1 de acordo com a invenção é melhor do que aquela do exemplo 2 tanto antes de tratamento térmico quando depois de

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16/20 tratamento térmico.

[0078] No caso do exemplo 2, a integração da camada de nivelamento em um empilhamento com várias camadas funcionais não permite alcançar a melhoria desejada e obtida no caso do exemplo 1 da cristalização das camadas funcionais, enquanto que (e isso foi verificado) a camada de nivelamento é amorfa e a camada de umedecimento é cristalizada.

[0079] Uma outra série de exemplos, numerada 3, foi realizada com base na estrutura de empilhamento bicamadas funcionais ilustrada na figura 6, na qual cada camada funcional 40, 80 é provida de um revestimento de sub-bloqueio 35, 75, sem no entanto camada de proteção mecânica 200 visível na figura 6.

[0080] A tabela 4 abaixo ilustra as espessuras em nanômetros de cada uma das camadas:

Camada	Material	Ex.3
104	Si3N4	27
102	ZnO	8
80	Ag2	10
75	Ti	2
70	ZnO	10
66	SnZnOx:Sb	Y
64	Si3N4	65-Y
62	ZnO	8
40	Ag1	10
35	Ti	2
30	ZnO	7
26	SnZnOx:Sb	X
24	Si3N4	23-X

Tabela 4 [0081] Com base nisso seis exemplos, numerados 3a a 3f, foram realizados.

[0082] A tabela 5 abaixo ilustra os valores de X e de Y em nanômetros de cada

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17/20 exemplo:

Ex.	tipo	X	Y
3^â	X<Y	2	6
3b	X>Y	6	2
3c	X<Y	2	10
3d	X>Y	10	2
3e	X<Y	2	4
3f	X>Y	4	2

Tabela 5 [0083] Assim, nos exemplos 3a, 3c e 3e de acordo com a invenção, a espessura da camada de nivelamento 26 do revestimento subjacente menos espesso 20 é inferior à espessura da camada de nivelamento 66 do revestimento subjacente mais espesso 60, enquanto que nos contra-exemplos 3b, 3d e 3f, a espessura da camada de nivelamento 26 do revestimento 20 subjacente menos espesso é superior à espessura da camada de nivelamento 66 do revestimento subjacente mais espesso 60.

[0084] As características de resistividade, ópticas e energética desses exemplos são relatadas na tabela 6 abaixo (as características ópticas e energéticas foram medidas depois de recozimento e inserção em uma vidraça laminada que apresenta a estrutura: exterior/Substrato feito de vidro de 2,1 mm/0,25 mm de PVB/Substrato feito de vidro de 2,1 mm de sustentação do empilhamento; o empilhamento de camada de encontra assim na face 3, numerada em relação ao sentido da luz solar incidente):

Ex.	R- (ohms)	T_E	Tl{A]	a*(D65)	b*(D65)	Re	Rl(D65)
3a	2,7	45,02	77,25	-2,36	-5,75	33,40	11,29
3b	2,9	44,58	75,30	-4,88	-4,64	32,70	13,08
3c	2,6	45,46	78,31	-1,98	-4,78	33,36	10,96
3d	2,8	45,21	77,33	-2,81	-4,38	33,08	11,79
3e	2,8	44,96	77,49	-3,02	-4,51	33,43	11,42
3f	2,9	45,12	77,81	-1,79	4,72	33,64	11,19

Tabela 6

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18/20 [0085] Assim, a resistividade do empilhamento (medida aqui depois de tratamento térmico) dos exemplos 3a, 3c e 3e de acordo com a invenção é sempre inferior respectivamente aos contra-exemplos 3b, 3d, 3f correspondentes.

[0086] Além disso, a transmissão energética T_E, a transmissão luminosa T_Lmedida de acordo com o iluminante A, a reflexão energética RE, a reflexão luminosa Rl (D65) medida de acordo com o iluminante D65 e as cores em reflexão a* e b* no sistema LAB medidas de acordo com o iluminante D65 no lado das camadas não variam de maneira verdadeiramente significativa entre os exemplos de acordo com a invenção e os contra-exemplos 3b, 3d, 3f correspondentes.

[0087] Comparando-se as características ópticas e energéticas medidas aqui antes de tratamento térmico com essas mesmas características depois de tratamento térmico, nenhuma degradação foi constatada.

[0088] Outros ensaios foram realizados com base na estrutura de empilhamento bicamadas funcionais ilustrada na figura 7 na qual cada camada funcional 40, 80 é provida de um revestimento de sub-bloqueio 35, 75 e de um revestimento de sobrebloqueio 45, 85.

[0089] Esses ensaios permitiram chegar a constatações similares.

[0090] Para as estruturas bicamadas funcionais, foi constatado que era preferível que a camada de nivelamento do revestimento subjacente menos espesso seja a mais próxima do substrato e que, em consequência disso, a camada de nivelamento do revestimento subjacente mais espesso seja a mais afastada do substrato.

[0091] É por outro lado possível aplicar a invenção a um empilhamento com três camadas funcionais, como, por exemplo, o empilhamento ilustrado na figura 8. [0092] Na configuração ilustrada, cada camada funcional 40, 80, 120 é provida de um revestimento de sub-bloqueio 35, 75, 115; no entanto, é também possível prever além dele ou sem esse revestimento de sub-bloqueio 35, 75, 115, um revestimento de sobre-bloqueio.

[0093] Além disso, na configuração ilustrada, cada revestimento subjacente 20, 60, 100 compreende uma camada de nivelamento 26, 66, 106 de acordo com a

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19/20 invenção.

[0094] Para as estruturas tri camadas funcionais, foi constatado que era preferível que a camada de nivelamento do revestimento subjacente menos espesso seja a mais próxima do substrato e que a camada de nivelamento do revestimento subjacente mais espesso a camada de nivelamento central 66 e que a camada mais afastada do substrato 106, seja mais espessa do que a camada de nivelamento 26 mais próxima do substrato e menos espessa que a camada de nivelamento central 66.

[0095] Nessa estrutura, é possível só prever duas camadas de nivelamento, quer dizer prever que dois revestimentos subjacentes somente correspondem à invenção. Nesse caso, o revestimento menos espesso dos ditos dois revestimentos subjacentes é o mais afastado do substrato.

[0096] É por outro lado possível aplicar a invenção a um empilhamento com quatro camadas funcionais, como, por exemplo, o empilhamento ilustrado na figura 9.

[0097] Na configuração ilustrada, cada camada funcional 40, 80, 120, 160 é provida de um revestimento de sub-bloqueio 35, 75, 115, 155; no entanto, é também possível prever além dele ou sem esse revestimento de sub-bloqueio 35, 75, 115, 155, um revestimento de sobre-bloqueio.

[0098] Além disso, na configuração ilustrada, cada revestimento subjacente 20,

60, 100, 140 compreende uma camada de nivelamento 26, 66, 106, 146 de acordo com a invenção.

[0099] Esse empilhamento pode ser obtido, por exemplo, passando-se duas vezes o substrato 10 em um dispositivo de colocação de um empilhamento bicamadas funcionais, como é conhecido pelo pedido internacional de patente N° WO2005/051858, para colocar:

- por ocasião de uma primeira passagem as camadas 24 a 102, e depois

- por ocasião de uma segunda passagem as camadas 104 a 182, e depois

- em um aparelho de acabamento da colocação, as camadas 184 e 200.

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20/20 [00100] Nessa estrutura, é possível prever só duas camadas de nivelamento, quer dizer prever que dois revestimentos subjacentes somente correspondem à invenção. Nesse caso, o revestimento menos espesso dos ditos dois revestimentos subjacentes é o mais afastado do substrato.

[00101] A presente invenção é descrita no que precede a título de exemplo. Fica entendido que o profissional é capaz de realizar diferentes variantes da invenção sem por causa disso sair do âmbito da patente tal como definido pelas reivindicações.

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1/3

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Substrato (10) munido de um empilhamento de camadas finas que compreende uma alternância de “n” camadas metálicas funcionais (40, 80) com propriedades de reflexão no infravermelho e/ou na radiação solar e sendo à base de prata ou de liga metálica que contém prata, e de “(n + 1)” revestimentos (20, 60, 100), com n sendo um número inteiro > 2, os ditos revestimentos sendo compostos por uma pluralidade de camadas dielétricas (24, 26; 64, 66; 104), de maneira que cada camada funcional (40, 80) seja disposta entre dois revestimentos (20, 60, 100), pelo menos duas camadas funcionais (40, 80) sendo colocadas cada uma delas sobre uma camada de umedecimento (30, 70) colocada ela própria respectivamente diretamente sobre um revestimento subjacente (20, 60), caracterizado pelo fato de que dois revestimentos subjacentes (20, 60) compreendem cada um deles pelo menos uma camada dielétrica (24, 64) e pelo menos uma camada de nivelamento (26, 66) não cristalizada feita de um material diferente do material da dita camada dielétrica no interior de cada revestimento, a dita camada de nivelamento (26, 66) estando em contato com a dita camada de umedecimento (30, 70) sobrejacente e em que esses dois revestimentos subjacentes (20, 60) sendo de espessuras diferentes, a espessura da camada de nivelamento (26, 66) do revestimento subjacente (20, 60) que apresenta uma espessura total inferior àquela do outro revestimento subjacente (60, 20) é inferior ou igual à espessura da camada de nivelamento (66, 26) desse outro revestimento subjacente (60, 20) e em que todas as camadas de nivelamento (26, 66) são completamente amorfas sobre toda sua espessura e são uma camada de um óxido misto à base de zinco e estanho.
2. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende duas camadas funcionais alternadas com três revestimentos.
3. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende três camadas funcionais alternadas com quatro revestimentos.
4. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato

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2/3 de que o empilhamento compreende quatro camadas funcionais alternadas com cinco revestimentos.
5. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o revestimento subjacente mais próximo do substrato é o revestimento menos espesso dos ditos dois revestimentos subjacentes (20, 60).
6. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que o revestimento subjacente mais afastado do substrato é o revestimento menos espesso de dois revestimentos subjacentes adjacentes.
7. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada de nivelamento (26, 66), mesmo todas as camadas de nivelamento (26, 66), é (ou são) uma camada de óxido misto com uma quantidade não estequiométrica de oxigênio.
8. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a ou cada camada de nivelamento (26, 66) apresenta uma espessura geométrica entre 0,1 e 30 nm e de preferência compreendida entre 0,2 e 10 nm.
9. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma, e de preferência cada, camada funcional (40, 80) é disposta diretamente sobre pelo menos um revestimento de bloqueio (35, 75) subjacente e/ou diretamente sob pelo menos um revestimento de bloqueio (45, 85) sobrejacente.
10. Substrato (10) de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos um revestimento de bloqueio (35, 45, 75, 85) é à base de Ni ou de Ti ou é à base de uma liga à base de Ni, e notadamente é à base de uma liga de NiCr.
11. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma, e de preferência cada, camada de umedecimento (30, 70) subjacente a uma camada funcional (40, 80) é à base de óxido de zinco.
12. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

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3/3

11, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma, e de preferência cada, camada dielétrica (24, 64) adjacente a uma camada de nivelamento (26, 66) no interior dos ditos revestimentos subjacentes (20, 60) é à base de nitreto, notadamente de nitreto de silício e/ou de nitreto de alumínio.
13. Substrato (10) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

12, caracterizado pelo fato de que é um substrato vítreo transparente.
14. Vidraça caracterizada pelo fato de que incorpora pelo menos um substrato (10) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, eventualmente associado com pelo menos um outro substrato.
15. Vidraça de acordo com a reivindicação 14, montada em monolítico ou em vidraça múltipla do tipo vidraça dupla ou vidraça laminada, caracterizada pelo fato de que pelo menos o substrato de sustentação do empilhamento é recurvado ou temperado.
16. Vidraça de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que é provida de meios que permitem alimentar o dito empilhamento em energia elétrica.
17. Processo de fabricação de um substrato (10) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que se coloca o empilhamento de camadas finas sobre o substrato por uma técnica sob vácuo do tipo pulverização catódica eventualmente assistida por campo magnético, e depois em que se efetua um tratamento térmico do tipo recurvamento, têmpera ou recozimento sobre o dito substrato, sem degradação de sua qualidade óptica e/ou mecânica.

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RoIOhm] Rq [Ohm]

0 20 40 60 80, 100 120 e S13N4 [nm]