BRPI0621964A2 - mÉtodo para prÉ-tratar materiais plÁsticos compàsitos reforÇados com fibras antes da pintura e mÉtodo para aplicar uma camada de pintura e materiais plÁsticos compàsitos reforÇados com fibras - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRÉ-TRATAR MATERIAIS PLÁSTICOS COMPOSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS ANTES DA PINTURA E MÉTODO PARA APLICAR UMA CAMADA DE PINTURA E MATERIAIS PLÁSTICOS COMPàSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS. A presente invenção refere-se a um método para pré-tratar materiais plásticos compósitos reforçados com fibras antes da pintura, em que os materiais são submetidos a um tratamento com plasma de gás, gelado, sob baixa pressão, sem preaquecer os materiais. A invenção refere-se ainda a um método para aplicar uma camada de pintura sobre um material plástico compósito reforçado com fibras, em que o método compreende as etapas de pré-tratar o material usando um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, e aplicar, subsequentemente, a camada de pintura ao material pré-tratado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PRÉ-TRATAR MATERIAIS PLÁSTICOS COMPÓSITOS REFOR- ÇADOS COM FIBRAS ANTES DA PINTURA E MÉTODO PARA APLICAR UMA CAMADA DE PINTURA E MATERIAIS PLÁSTICOS COMPÓSITOS REFORÇADOS COM FIBRAS".

A presente invenção refere-se a um método para pré-tratar ma- teriais plásticos compósitos reforçados com fibras antes da pintura. A inven- ção refere-se também a um método para aplicar uma camada de pintura so- bre um material plástico compósito reforçado com fibras.

Com respeito ao aperfeiçoamento das propriedades das superfí- cies de modo a torná-las mais suscetíveis ao tratamento de revestimento ou para conferir características aperfeiçoadas de aderência às mesmas, méto- dos diferentes já são conhecidos.

Um primeiro método é aplicar uma primeira demão por meio de uma pistola pulverizadora sobre o material plástico compósito reforçado com fibras antes da aplicação de uma camada de pintura.

Uma principal desvantagem desse método é que pistolas pulve- rizadores para aplicação dessas primeiras demãos estão sujeitas a um con- siderável desgaste e filtros de ar especiais são requeridos para conter a su- perpulverização. Todos esses elementos geram custos de manutenção con- sideráveis para a solução que usa uma primeira demão. Além disso, embora haja uns poucos casos de combinações de sistemas de material de ba- se/laca, em que algum teste de aderência pode ser aplicado com resultados razoavelmente bons usando uma primeira demão especial, tais primeiras demãos são, contudo, extremamente caras. A quantidade de primeira de- mão varia dependendo do tipo de sistema aplicador e dependendo da di- mensão por parte, por exemplo, de 1-2 gramas por parte a 6-8 gramas da peça. Para a produção de 4.000 peças por hora durante 20 horas por dia, um custo de primeira demão de 2.800 a 20.000 euros por dia é tipicamente verdadeiro. Finalmente, primeiras demãos nesses casos dão, algumas ve- zes, resultados de aderência marginais, rendem resultados instáveis e são de difícil aplicação. Outros métodos que são usados incluem tratamento com chama e tratamento Corona. A desvantagem do tratamento com chama é que a chama precisa ser pilotada sobre cada uma da simples área de superfície de cada peça, que é um processo inconveniente e longo. A desvantagem do tratamento Corona é que este é uma tecnologia bidimensional somente.

Ainda outros métodos são descritos em diferentes pedidos de patente.

Em GB 2053026, é conhecido um método para aperfeiçoar as propriedades de um substrato orgânico ou inorgânico. O método compreen- de as etapas de proporcionar um substrato sólido, elevar a temperatura do substrato para pelo menos 40°C, e submeter o substrato a um plasma gela- do, e se desejado, revestir o substrato com um material de revestimento de- pois de o substrato ter sido aquecido.

Contudo, esse método é, antes de mais nada, para aperfeiçoar as propriedades de substratos orgânicos ou inorgânicos, e não para aperfei- çoar as propriedades dos materiais plásticos compósitos reforçados com fibras. Em segundo lugar, uma etapa extra de aquecimento é necessária, o que torna o método mais dispendioso.

Em EP 0127149, é descrito um método para aperfeiçoar as pro- priedades de superfície, por exemplo, hidrofilicidade, suscetibilidade à ade- rência, capacidade de impressão, etc. do artigo de resina termoplástica. Es- se método compreende submeter a superfície da resina termoplástica a um tratamento com plasma a vácuo enquanto a resina é mantida a uma tempe- ratura igual ou maior que o ponto de fusão ou de amolecimento da resina. Ainda, a resina termoplástica na forma de uma folha ou filme depois do tra- tamento a vácuo é subseqüentemente laminada com um outro material de um tipo diferente para preparar um material laminado, que tem uma resis- tência de ligação aderente inesperadamente alta entre as camadas.

A desvantagem desse método é que o artigo de resina termo- plástica é mantido a uma temperatura igual ou maior que o ponto de fusão ou de amolecimento da resina. Esse é mais dispendioso, acarreta o risco de deformação de peças complexas, estruturas complexas, etc. Em US 0679680, é descrito um processo para modificar pelo menos uma superfície de um artigo ou de um substrato produzido a partir de um material polimérico (por exemplo, proporcionar molhabilidade, intensificar a aderência da pintura), o qual compreende expor a dita superfície a ser mo- dificada a uma composição gasosa de plasma a baixa temperatura em uma câmara contendo o artigo ou o substrato, em que a dita composição gasosa consiste essencialmente em uma mistura de 40 a 80% em mol de N2O com a 60% em mol de CO2, por um tempo suficiente para modificar a dita su- perfície.

Em US 5348632, está descrito um método para tratar com plas- ma uma peça de trabalho de modo a aumentar pelo menos a aderência da laca sobre uma superfície da peça de trabalho, que consiste em pelo menos um polímero orgânico substancialmente sintético. A peça de trabalho é tra- tada com plasma em um ambiente de gás reativo, e a duração do tratamento é selecionada pelo menos próximo a uma aderência máxima em um diagra- ma de aderência de laca/pressão de gás.

Contudo, ambos os métodos descrevem o tratamento de outros materiais que não materiais plásticos compósitos reforçados com fibras. Ma- teriais plásticos compósitos contêm pelo menos uma fração não-polimérica em concentração substancial (por exemplo, mínimo de 10% em peso, na prática pelo menos 30% em peso), que forma o reforço. Em US 5348632, por exemplo, o método é mais especificamente para autopeças grandes (> 1 m) de polipropileno (por exemplo, carcaças de carros) ou outras poliolefinas ou polímeros orgânicos simples.

Tais materiais compósitos reforçados com fibras são mais e mais usados no campo de gabinetes para celulares ou outros auxiliares digi- tais pessoais (PDAs). No passado, esses produtos eram feitos principalmen- te de plásticos tais como policarbonato (PC), acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)-e misturas de-ambos os polímeros-(PG/ABS). Já há muitos anos, par- te de ou a superfície inteira de tais gabinetes tem sido pintada (Iaqueada) usando pintura com spray. A camada de pintura consiste em um revestimen- to de base, opaco, coberto por um revestimento de topo rígido, claro e trans- parente.

Recentemente, houve uma tendência geral de substituir PC, ABS ou a mistura de PC/ABS por plásticos compósitos reforçados com fi- bras, tais como poliamidas. Um exemplo típico é náilon 12 reforçado com fibra de vidro. Até 55% de fibras de vidros estão sendo usadas em tais plás- ticos compósitos. Plásticos compósitos combinam resistência com elastici- dade/ductilidade de um modo perfeito. Além disso, eles são escolhidos por suas propriedades de moldagem. Finalmente, e devido ao fato de a maioria dos celulares de hoje terem uma antena embutida nele, a escolha do políme- ro de matriz é determinada pelos critérios de desempenho para a antena (características de blindagem do gabinete de plástico).

Contudo, a pintura de tais plásticos compósitos é extremamente difícil. Enquanto PC/ABS podem ser pintados sem qualquer uso de primeiras demãos, quase todos os plásticos compósitos não mostram aderência quan- do pintados diretamente. Para a maioria dos plásticos compósitos, comerci- ais, reforçados com fibras, disponíveis hoje, não existem primeiras demãos ou outros promotores de aderência, que aumentem a aderência para níveis aceitáveis. Para aqueles casos limitados para os quais tais primeiras de- mãos realmente existem, o custo da camada de revestimento extra entre o revestimento de base e o plástico é ou proibitivo ou o aspecto visual da peça pintada depois da aplicação de todos os revestimentos é inaceitável. Ainda, tecnologias de pré-tratamento mais convencionais, tal como tratamento com chama ou Corona1 não se aplicam por que elas não levam a uma energia de superfície suficientemente alta de modo a garantir bons resultados de aderência.

Também, a introdução na indústria de celulares e de PDA de gabinetes com geometrias tridimensionalmente aumentadas, isto é, mais complexas para as peças, que é possível devido à introdução de tais materi- ais plásticos compósitos,-e que-permite a produção de gabinetes e produtos finais relacionados com uma atratividade maior, torna o problema da pintura pior. Certamente, para peças tridimensionais complexas, é mais difícil man- ter certa espessura de revestimento por toda a superfície da peça, o que influencia o comportamento de desgaste do revestimento.

A presente invenção tem, por um lado, o propósito de proporcio- nar um método para pré-tratar material plástico compósito reforçado com fibras antes da pintura, em que este tipo de material pode ser pintado em de modo qualitativo, fácil e econômico.

O propósito da invenção é alcançado proporcionando-se um mé- todo para pré-tratar materiais plásticos compósitos reforçados com fibras antes da pintura, em que os materiais são submetidos a um tratamento com plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão, sem preaquecer os ma- teriais.

O método tem diferentes vantagens, isto é,

- Os problemas de aderência entre a maioria dos materiais plás- ticos compósitos reforçados com fibras e a maioria dos sistemas de Iaca dis- poníveis são resolvidos, sem o uso de uma primeira demão,

- Este método representa economia de custo importante para, entre outros, produtores de gabinetes para celulares e outros assistentes pessoais digitais (PDAs). Quase 100% de rendimento levam à qualidade aperfeiçoada e custo com sobras reduzido,

- Pré-tratamento com plasma a vácuo não gera águas de despe- jo, nem despejo sólido. As quantidades bem pequenas de gás de exaustão são, para quase todos os processos com plasma completamente amigável para o meio ambiente, porque eles consistem principalmente em constituin- tes do ar ambiental, tais como O2, H2, Ar, N2, CO2 e H2O. Naqueles casos limitados, onde gases mais agressivos são usados, eles podem ser contidos por um depurador a seco ou a úmido na linha de exaustão,

- Tecnologia de plasma a vácuo é uma tecnologia tridimensional verdadeira. Qualquer área de superfície dos substratos que é submetida ao gás de tratamento será pré-tratada eficazmente. Grandes números de peças podem-ser tratados uniformemente ao mesmo tempo, na mesma batelada. Isso contrasta com operações com chama e o tratamento Corona, conforme descrição acima no estado da técnica,

- O custo variável equivalente de tecnologia de plasma a vácuo em comparação com o uso de uma primeira demão, conforme descrição no estado da técnica, está somente em torno de 5 a 6 euros por dia.

Em uma modalidade preferida de um método de acordo com a invenção, os níveis de energia de superfície são aumentados de 20-36 mN/m para no mínimo 50, e preferivelmente 72 mN/m depois do tratamento com plasma.

Em um método vantajoso de acordo com a invenção, um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão é usado, tendo uma pressão en- tre 6 Pa e 200 Pa, e de modo mais preferivelmente em aproximadamente 20 Pa.

Em uma modalidade preferida de um método de acordo com a invenção, um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão é usado tendo uma temperatura entre a temperatura ambiente e não mais que 10O°C1 mais preferivelmente à temperatura ambiente.

O gás de processo usado no método de pré-tratamento com plasma pode ser oxigênio, gás de formação que consiste em N2 com 5 a 20% em volume de H2, uma mistura de Ar e H2, ar seco ou O2 com 0,05 a 20% em volume de CF4.

O material plástico compósito reforçado com fibras pode ser uma poliamida reforçada com fibras, um plástico biodegradável reforçado com fibras ou um poli(sulfeto de fenileno) reforçado com fibras, em que o reforço de fibras consiste, preferivelmente, em no máximo 75% de fibras. Preferi- velmente, o reforço de fibras consiste em um reforço com fibras de vidro.

Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão é usado, tendo uma fre- qüência entre 1 kHz e 5 GHz.

Por outro lado, o propósito da invenção é proporcionar um méto- do para aplicar uma camada de pintura sobre um material plástico compósito reforçado com fibras,em que a camada de pintura podeseraplicada de for- ma fácil, qualitativa e econômica sobre o material plástico compósito refor- çado com fibras.

Esse propósito da invenção é alcançado proporcionando-se um método para aplicar uma camada de pintura sobre um material plástico compósito reforçado com fibras, em que o método compreende as etapas de pré-tratar o material usando um método de acordo com a invenção, e aplicar, subseqüentemente, a camada de pintura ao material pré-tratado.

Existem certos sistemas de revestimento de base para os quais é difícil se obter aderência, mesmo para materiais plásticos compósitos re- forçados com fibras com baixa absorção de umidade. Em tal caso, a adição de um endurecedor a um revestimento de base componente torna possível atingir a aderência perfeita. Assim, a adição de um endurecedor torna a se- leção do revestimento de base menos crítica.

Em um método vantajoso de acordo com a invenção, a camada de pintura compreende no máximo 30% do endurecedor.

Ainda características e particularidades distintivas serão esclare- cidas na seguinte descrição e nos exemplos mencionados nela. Deve ser observado que esta descrição e os exemplos são fornecidos apenas a título de esclarecimento da invenção e não implicam em nenhuma restrição do escopo geral da invenção como aquela que aparece na descrição mencio- nada acima e das reivindicações no final deste relatório descritivo.

Foi verificado que, ao se usar plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão, tendo uma temperatura de entre a temperatura ambiente e 100°C, preferivelmente à temperatura ambiente e entre 6 Pa e 200 Pa, preferivelmente de aproximadamente de 20 Pa, como uma etapa de pré- tratamento antes da pintura de materiais plásticos compósitos reforçados com fibras (por exemplo, peças moldadas por injeção feitas de um material plástico compósito reforçado com fibras), e sem preaquecimento destes ma- teriais, características de aderência excelentes entre a pintura e os materiais plásticos reforçados com fibras podem ser obtidos sem usar uma primeira demão. Os níveis de energia de superfície são aumentados com ele de 20 - 36 mN/m para no mínimo 50 m N/m e preferivelmente para 72 mN/m-imedia- tamente depois do tratamento com plasma.

Para a maioria dos materiais plásticos compósitos reforçados com fibras, o tratamento com plasma a vácuo, gelado, sob baixa pressão, como tal, é suficiente para garantir o preenchimento de todos os critérios de aderência impostos, por exemplo, pelos fabricantes de celulares. Para al- guns materiais plásticos compósitos reforçados com fibras, principalmente aqueles com características de absorção de água mais alta (aqueles que absorvem mais que 1% em peso de água depois de 2 dias em uma câmara climática), a combinação de um tratamento com plasma a vácuo, gelado, sob baixa pressão com um revestimento de base componente, no qual 10% de endurecedor foram adicionados, satisfaz todas as exigências.

O gás de processo usado no método de pré-tratamento com plasma pode ser oxigênio, gás de formação que consiste em N2 com 5-20% em volume de H2, uma mistura de Ar e H2, ar seco ou O2 com 0,05-20% em volume de CF4. Um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão, que é usado, tem uma freqüência entre 1 kHz a 5 GHz.

Outras características do processo de pré-tratamento com plas- ma são:

- uso de eletrodos planares com grande área (eletrodos perfura- dos ou de grade de fio);

- tempo de residência de no mínimo 2 minutos com tempos de residência típicos entre 5' e 15' dependendo do substrato a ser tratado.

Quando da aplicação de uma camada de pintura sobre um mate- rial plástico compósito reforçado com fibras, primeiramente o material é pré- tratado pelo método mencionado acima, e é subseqüentemente pintado, por exemplo, por meio de pistola pulverizadora ou por imersão.

O material plástico compósito reforçado com fibras consiste pre- ferivelmente em poliamida, poliéster, plástico biodegradável, poli(sulfeto de fenileno), reforçados com fibras, em que o reforço de fibras é de no máximo 75% de fibras de vidro. Contudo, outro reforço de fibras pode ser usado tais como fibras de carbono, fibras de celulose, etc.

Exemplos

1. Poliamidas termoestabilizadas com até 55% em peso de fi- bras de vidro, tal como poliamida 12 termoestabilizada com 50% de fibras de vidro. Exemplo típico: Grilamid LV-5H em EMS ou Rilsan® PA 12 (50% de fibras de vidro) da Arkema.

2. Poliamidas semicristalinas com copoliamidas aromáticas re- forçadas com até 55% de fibras de vidro tal como Grivoy GV-5H de EMS (50% de fibras de vidro) ou Zytel 53G50 LR da DuPont (50% de fibras de vidro).

3. Poliarilamidas reforçadas com até 55% de fibras de vidro tais como Ixefl 022 (50% de fibras de vidro), Ixefl 622 (50% de fibras de vidro) ou Ixef2060 (55% de fibras de vidro); todos os materiais são da Solvay.

4. Poli(tereftalato de butileno), reforçado com fibras de vidro, re- forçado com fibras de vidro até 55% tal como Crastin PBT da DuPont.

5. Poliamidas verdes, reforçadas com fibras de vidro, tal como Rilsan® PA11 com 30% de fibras de Arkema (produzidas a partir de caroços de mamona).

6. Plásticos biodegradáveis, tais como aqueles feitos de po- li(ácido láctico), reforçados com fibras de carbono Terramac® TE-8310P da

Unitika Tsusho.

7. Plásticos de poli(sulfeto de fenileno), reforçados com fibras de vidro tal como Techtron PPS da Quadrant EPP ou Fortron PPS ou Ryton® PPS da Chevron Philips Chemical Cy LLC.

8. Poliftalamidas reforçadas com fibras de vidro tal como Verton® PDX-U-03320 da LNP Engineering Plastics Inc.

Os testes de aderência que são tipicamente efetuados e que são aplicados aos materiais pintados pré-tratados com plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão, são:

- Teste de aderência seca, consiste em

• Um teste de aderência (cross-hatch) com multilâminas de a- cordo com EM ISO 2409 (ou ASTM D 3359). O teste é efetuado depois de no mínimo 4 horas da aplicação da pintura. Esse teste é freqüentemente repetido 6 a 8 dias após a aplicação da pintura.

Um teste de corte transversal com lâmina simples, efetuado 6- 8 dias depois da aplicação da pintura.

- Teste de aderência (cross-hatch) com multilâminas depois de um condicionamento de ciclo de calor úmido (IEC 60068-2-30/60068-3-4). O ciclo de calor úmido começa no dia 1 depois da aplicação da pintura. A du- ração total de condicionamento em câmara climática: 6 dias com um ciclo de temperatura entre 25°C e 55°C e uma umidade relativa constantemente en- tre 95 a 100%.

- Teste de aderência (cross-hatch) de multilâminas depois de um condicionamento QUV (ASTM G 154-00ae1): condicionamento durante 96 horas (12 ciclos de 8 horas cada, cada ciclo consistindo em 4 horas de ex- posição a luz UV-A (340 nm/60°C) e exposição à umidade por 4 horas (50°C/100%de UR).

- Teste de desgaste vibratório (Rósler® Através de Vibrador com partículas de desgaste Rõsler: 75% de RFK 10K e 25% de RKK 15P, deter- gente FC120).

Existem basicamente dois sistemas de pintura usados, isto é

- um sistema de revestimento clássico que consiste em um re- vestimento de base (metálico ou não metálico opaco) e um revestimento de topo transparente claro;

- um revestimento de topo transparente claro, em que laca de tato macio contendo também um revestimento de base e um revestimento de topo de tato macio.

Claims (18)

1. Método para pré-tratar materiais plásticos compósitos reforça- dos com fibras antes da pintura, caracterizado pelo fato de que os materiais são submetidos um tratamento com plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão sem preaquecer os materiais.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os níveis de energia de superfície são aumentados de 20-36 mN/m para no mínimo 50, e preferivelmente para 72 mN/m, depois do trata- mento com plasma.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão é usado tendo uma pressão de entre 6 Pa e 200 Pa, mais preferivelmente sob aproximadamente 20 Pa.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -3, caracterizado pelo fato de que um plasma de gás a vácuo, gelado, sob baixa pressão é usado tendo uma temperatura de entre a temperatura ambi- ente e 100°C, mais preferivelmente à temperatura ambiente.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de que o gás de processo usado na método de pré-tratamento com plasma é oxigênio.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de que o gás de processo usado no método de pré-tratamento com plasma é o gás de formação que consiste em N2 com 5-20% de H2.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de que o gás de processo usado no método de pré-tratamento com plasma é uma mistura de Ar e H2.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4 caracterizado pelo fato de que o gás-de processo usado no método de pré-tratamento com plasma é ar seco.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -4, caracterizado pelo fato de que o gás de processo usado no método de pré-tratamento com plasma é O2 com 0,05-20% em volume de CF4.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -9, caracterizado pelo fato de que o material plástico compósito reforçado com fibras é uma poliamida reforçada com fibras.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -9, caracterizado pelo fato de que o material plástico compósito reforçado com fibras é um poliéster reforçado com fibras.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -9, caracterizado pelo fato de que o material plástico compósito reforçado com fibras é um plástico biodegradável reforçado com fibras.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a -9, caracterizado pelo fato de que o material plástico compósito reforçado com fibras é um poli(sulfeto de fenileno) reforçado com fibras.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que o reforço de fibras consiste em no má- ximo 75% de fibras.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o reforço de fibras consiste em um re- forço de fibras de vidro.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o plasma de gás a vácuo, gela- do, sob baixa pressão é usado como tendo uma freqüência de entre 1 kHz e -5 G Hz.

17. Método para aplicar uma camada de pintura sobre um mate- rial plástico compósito reforçado com fibras, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de pré-tratar o material usando um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, e apli- car, subseqüentemente, a camada de pintura ao material pré-tratado.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a camada de pintura compreende no máximo 30% em peso de endurecedor.