PT2059555E - Método para o tratamento prévio de matérias plásticas compósitas, reforçadas com fibras antes da pintura, e método para aplicar uma camada de tinta sobre matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras - Google Patents

Description

ΡΕ2059555 1 DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA O TRATAMENTO PRÉVIO DE MATÉRIAS PLÁSTICAS COMPÓSITAS, REFORÇADAS COM FIBRAS ANTES DA PINTURA, E MÉTODO PARA APLICAR UMA CAMADA DE TINTA SOBRE MATÉRIAS PLÁSTICAS COMPÓSITAS REFORÇADAS COM FIBRAS" A invenção refere-se a um método para o tratamento prévio de matérias plásticas reforçadas com fibra antes da pintura. A invenção refere-se também a um método para aplicar uma camada de tinta sobre uma matéria plástica compósita reforçada com fibras.

Relativamente ao melhoramento das propriedades superficiais para as tornar mais susceptíveis para o tratamento de revestimento ou para conferir melhores caracteristicas de aderência à mesma, são já conhecidos diferentes métodos.

Um primeiro método é aplicar um primário por meio de uma pistola de vaporização sobre a matéria plástica compósita reforçada com fibras antes de aplicar uma camada de tinta. A principal desvantagem deste método é a de que as pistolas de vaporização para aplicar estes primários estão sujeitas a um desgaste considerável e são necessários 2 ΡΕ2059555 filtros de ar especiais para conter o excesso de vaporização. Todos estes elementos criam custos de

manutenção consideráveis para a solução que usa um primário. Além disso, embora haja alguns casos de combinações de sistemas de material de base / laca onde alguns testes de aderência podem ser passados com resultados relativamente bons usando um primário especial, esses primários são contudo extremamente caros. A quantidade de primário varia dependendo do tipo de sistema aplicador e dependendo do tamanho da peça, por exemplo, desde 1-2 gramas por peça até 6-8 gramas por peça. Para uma produção de 4000 peças por hora durante 20 horas por dia, um custo de primário de 2.800 até 20.000 Euros por dia é tipicamente verdade. Finalmente, nesses casos, os primários dão por vezes resultados de aderência marginal, não produzem resultados estáveis e são difíceis de aplicar.

Outros métodos que são usados são o tratamento por chama e o tratamento Corona. A desvantagem do tratamento por chama é o de que é necessário dirigir a chama sobre cada zona superficial de cada peça, o que é um processo incómodo e demorado. A desvantagem do tratamento Corona é que este é apenas uma tecnologia bidimensional.

Outros métodos estão ainda descritos em diferentes pedidos de patente.

No pedido GB 2053026, é conhecido um método para melhorar as propriedades de um substrato orgânico ou 3 ΡΕ2059555 inorgânico. 0 método compreende os passos de fornecer um substrato sólido, elevando a temperatura do substrato até pelo menos 40 °C, e submetendo o substrato a um plasma frio e, se se pretender, revestir o substrato com um material de revestimento depois de o substrato ter sido aquecido.

Contudo, este método destina-se, em primeiro lugar, a melhorar as propriedades dos substratos orgânicos e inorgânicos, e não para melhorar as propriedades de matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras. Em segundo lugar, é necessário um passo de aquecimento extra através do qual o método fica mais caro, em termos de custo.

Na EP 0127149 é descrito um método para melhorar as propriedades da superfície, por exemplo, hidrofilicidade, susceptibilidade a aderência, capacidade de impressão, etc. do artigo de resina termoplástica. Este método compreende submeter a superfície da resina termoplástica a um tratamento com plasma por vácuo enquanto a resina é mantida a uma temperatura igual ou superior ao ponto de fusão ou de amolecimento da resina. Além disso, a resina termoplástica na forma de uma folha ou película depois do tratamento com plasma por vácuo é subsequentemente laminada com outro material de espécie diferente para preparar um material laminado, que tem uma resistência adesiva inesperadamente elevada entre as camadas. 4 ΡΕ2059555 A desvantagem deste método é a de que o artigo de resina termoplástica é mantido a uma temperatura igual ou superior ao ponto de fusão ou de amolecimento da resina. Isto é mais caro, implica o risco de deformação de peças complexas, estruturas complexas, etc.

Em US 0679680 é descrito um processo para modificar pelo menos uma superfície de um artigo ou substrato produzido a partir de uma matéria polimérica (por exemplo, para produzir capacidade de humedecimento, para potenciar a aderência da tinta) compreendendo expor a referida superfície a ser modificada a uma composição gasosa de plasma a baixa temperatura numa câmara contendo o artigo ou substrato, onde a referida composição gasosa consiste essencialmente numa mistura de desde 40 até 80 moles % N2O com 20 até 60 moles % CO2 durante tempo suficiente para modificar a referida superfície.

Na US 5348632, um método de tratar com plasma uma superfície de uma peça trabalhada é descrito para aumentar pelo menos a aderência da laca sobre a superfície de uma peça trabalhada consistindo pelo menos em, substancialmente, um polímero sintético, orgânico. A peça trabalhada é tratada com plasma num ambiente de gás reactivo, a duração do tratamento é seleccionada pelo menos próximo de uma aderência máxima num diagrama de aderência da laca / pressão de gás.

Contudo, ambos os métodos descrevem o tratamento 5 ΡΕ2059555 de outros materiais além das matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras. As matérias plásticas compósitas contêm pelo menos uma fracção não polimérica em concentração substancial (por exemplo, min. 10% em peso, na prática, pelo menos 30% em peso) que forma o reforço. Na US 5348632, por exemplo, o método é mais especificamente para grandes peças de automóvel (= 1 m) de polipropileno (por exemplo, carroçarias) ou outras poliolefinas ou polímeros orgânicos simples.

Também, a WO2006/029642 refere-se a um método para melhorar as propriedades eléctricas da superfície de um compósito de polímero compreendendo um enchimento (carbono ou grafite sinterizados) por tratamento com plasma. Contudo, não estão envolvidos compósitos reforçados com fibras, enquanto um passo de aquecimento prévio é necessário. Não há qualquer indicação de tratamento prévio antes da pintura por uma forma qualitativa, fácil e eficaz em termos de custo.

Esse tipo de matérias compósitas reforçadas com fibras é cada vez mais usado no campo das caixas de telefones móveis e outros assistentes digitais pessoais (PDA) . No passado, estes produtos foram efectuados principalmente a partir de plásticos tais como policarbonato (PC), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) e misturas de ambos os polímeros (PC/ABS). Há muitos anos, já parte da, ou toda a, superfície dessas caixas tem sido pintada (laçada) usando tinta de spray. A camada de tinta 6 ΡΕ2059555 consiste usualmente num revestimento de base opaca coberto por um revestimento superior transparente.

Recentemente, tem havido uma tendência geral para substituir PC, ABS ou a mistura de PC/ABS por plásticos compósitos reforçados com fibras tais como poliamidas. Um exemplo típico é o nylon 12 reforçado por fibra de vidro. Até 55% de fibra de vidro está a ser usada nesses plásticos compósitos. Os plásticos compósitos combinam resistência com elasticidade / ductilidade de maneira perfeita. Além disso, são escolhidos pelas suas propriedades de moldagem. Finalmente, e porque a maioria dos telefones móveis têm hoje uma antena incorporada, a escolha do polímero de matriz é determinada pelos critérios de funcionamento para a antena (características de protecção da caixa de plástico). A pintura desses plásticos compósitos é, contudo, extremamente difícil. Enquanto PC/ABS podem ser facilmente pintados mesmo sem o uso de primários, quase todos os plásticos compósitos não exibem qualquer aderência quando são pintados directamente. Para a maioria dos plásticos compósitos comerciais reforçados com fibras que hoje estão disponíveis, não há primários ou outros promotores de aderência que aumentem a aderência até níveis aceitáveis. Para os casos limitados onde esses primários existem, o custo desta camada de revestimento extra entre o revestimento de base e o plástico é quer proibitivo quer o aspecto visual da peça pintada depois de aplicar todas as 7 ΡΕ2059555 camadas de revestimento é inaceitável. Também, tecnologias de tratamento prévio mais convencional tal como o tratamento por chama ou Corona, não se aplicam porque não conduzem a uma energia superficial suficientemente elevada de maneira a garantir bons resultados de aderência.

Também, a introdução no telefone móvel e na indústria de PDA de caixas com maior tridimensionalidade, ou seja, geometrias mais complexas para as peças, o que é possível devido à introdução dessas matérias plásticas compósitas e que permitem a produção de caixas de produtos finais relacionados que sejam mais atraentes, faz com que o problema da pintura seja pior. Com efeito, para peças tridimensionais complexas, é mais difícil manter uma certa espessura de revestimento sobre toda a superfície da peça, o que influencia o comportamento em uso do revestimento. 0 objecto da invenção é, por um lado, fornecer um método para o tratamento prévio da matéria plástica compósita reforçada com fibras antes da pintura, onde esta espécie de matéria pode ser pintada de maneira qualitativa, fácil e eficaz em termos de custos.

Este objecto da invenção é alcançado pelo fornecimento de um método para o tratamento prévio de matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras antes da pintura, onde as matérias são submetidas a um tratamento com plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão sem aquecer previamente os materiais, tendo uma pressão de ΡΕ2059555 entre 6 Pa e 200 Pa e uma temperatura de entre temperatura ambiente e 100°C.

Este método tem diferentes vantagens, isto é:

Os problemas de aderência entre a maioria das matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras e a maioria dos sistemas de laca disponíveis são resolvidos, sem o uso de um primário.

Este método representa importantes economias de custos para, entre outros, os produtores de caixas de telefones móveis e outros assistentes digitais pessoais (PDA). Um rendimento de quase 100% conduz a melhor qualidade e a reduzidos custos com desperdício para todas as produções. O tratamento prévio com plasma por vácuo não gera águas residuais nem desperdícios sólidos. As pequenas quantidades de gases de escape são, para quase todos os processos com plasma, completamente amigos do ambiente porque consistem principalmente em constituintes de ar ambiente tais como 02, H2, Ar, N2, C02 e H20. Nesses casos limitados onde são usados gases mais agressivos, podem ser contidos por um depurador seco ou húmido na linha de escape. A tecnologia de plasma por vácuo é uma verdadeira tecnologia tridimensional. Qualquer área 9 ΡΕ2059555 superficial dos substratos que esteja sujeita ao gás de tratamento será efectivamente tratada previamente. Grandes números de peças podem ser tratados uniformemente, ao mesmo tempo e no mesmo lote. Isto, ao contrário do que acontece com as operações com chama e tratamento Corona, tal como atrás descrito no estado da técnica. 0 custo variável equivalente da tecnologia de plasma por vácuo em comparação com o uso de um primário como descrito no estado da técnica atrás descrito é de apenas 5-6 Euros por dia.

Num modelo de realização preferido de um método de acordo com a invenção, os níveis de energia superficial são aumentados de 20 - 36 mN/m até um mínimo de 50 e, preferivelmente, até 72 mN/m depois do tratamento com plasma.

Num método vantajoso de acordo com a invenção é usado um plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão tendo, preferivelmente, uma pressão de aproximadamente 20 Pa.

Num modelo de realização preferido de um método de acordo com a invenção é usado um plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão tendo, preferivelmente, uma temperatura ambiente. O gás de processo usado no método de tratamento 10 ΡΕ2059555 prévio com plasma pode ser oxigénio, formando um gás consistindo em N2 com 5-20 vol. % de H2, uma mistura de Ar e H2, ar seco ou 02 com 0,05 - 20 vol. % de CF4. A matéria plástica compósita reforçada com fibras pode ser uma poliamida reforçada com fibras, um poliéster reforçado com fibras, um plástico biodegradável reforçado com fibras ou um polifenilenossulfureto reforçado com fibras, sendo que o reforço com fibras consiste preferivelmente, no máximo, 75% em peso de fibras. Preferivelmente, o reforço com fibras consiste num reforço de fibra de vidro.

Num método preferido de acordo com a invenção, um plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão é usado tendo uma frequência de entre 1 kHz e 5 GHz.

Por outro lado, o objecto da invenção é fornecer um método para aplicar uma camada de tinta sobre uma matéria plástica compósita reforçada com fibras, onde a camada de tinta pode ser aplicada de maneira fácil, qualitativa e eficaz em termos de custo sobre a matéria plástica compósita reforçada com fibras.

Consegue-se alcançar este objecto da invenção fornecendo um método para aplicar uma camada de tinta sobre uma matéria plástica compósita reforçada com fibras, compreendendo o método os passos de tratar previamente o material usando um método de acordo com a invenção e, 11 ΡΕ2059555 subsequentemente, aplicando a camada de tinta sobre a matéria previamente tratada.

Existem certos sistemas de revestimento de base para os quais é difícil conseguir aderência, mesmo para matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras com reduzida absorção de humidade. Nesses casos, a adição de um endurecedor ao único componente de revestimento de base faz com que seja possível conseguir uma aderência perfeita. Assim a adição de um endurecedor faz com que a selecção do revestimento de base seja menos crítica.

Num método vantajoso de acordo com a invenção, a camada de tinta compreende no máximo 30% em peso de endurecedor.

Outras características e aspectos distintivos serão clarificados na seguinte descrição e nos exemplos aí mencionados. Deveria notar-se que esta descrição e os exemplos são apenas indicados para clarificação da invenção e não implicam restrições no âmbito geral da invenção, tal como surge da descrição atrás referida e das reivindicações no fim deste texto.

Descobriu-se que, ao usar plasma gasoso por vácuo fio a baixa pressão, com uma temperatura de entre temperatura ambiente e 100 °C, preferivelmente temperatura ambiente, e uma pressão de entre 6 Pa e 200 Pa, preferivelmente aproximadamente 20 Pa, como um passo de 12 ΡΕ2059555 tratamento prévio antes da pintura das matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras (por exemplo, peças moldadas por injecção feitas de uma matéria plástica compósita reforçada com fibras) e sem aquecer previamente estas matérias, excelentes caracteristicas de aderência entre a pintura e as matérias plásticas reforçadas podem ser conseguidas sem se usar um primário, Os níveis de energia superficial são assim aumentados desde 20 - 36 mN/m até um mínimo de 50 mN/m e, preferivelmente, até 72 mN/m imediatamente depois do tratamento com plasma.

Para a maioria das matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras, o tratamento com plasma por vácuo frio a baixa pressão é, como tal, suficiente para garantir o preenchimento de todos os critérios de aderência impostos, por exemplo, pelos fabricantes de telefones móveis. Para algumas matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras, principalmente as que, com maiores características de absorção de água (as que absorvem mais de 1% em peso de água passados 2 dias numa câmara climatizada), a combinação de um tratamento com plasma por vácuo frio a baixa pressão com um revestimento de base de um componente ao qual se adicionou 10% de endurecedor preenche todas as especificações. O gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma pode ser oxigénio, formando gás consistindo em N2 com 5 - 20 vol 0 • O de H2, uma mistura de Ar e H2, ar seco ou O2 com 0, 05 - 20 vol. % de CF4. É usado 13 ΡΕ2059555 um plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão tendo uma frequência de entre 1 kHz e 5 GHz.

Outras caracteristicas do processo de tratamento prévio com plasma são: uso de eléctrodos planares de grande área (chapas perfuradas ou eléctrodos de grelha de arame); tempo de residência de mínimo 2 min. Com tempos de residência típicos entre 5' e 15' dependendo do substrato a ser tratado.

Quando se aplica uma camada de tinta sobre uma matéria plástica compósita reforçada com fibras, em primeiro lugar, a matéria é previamente tratada por meio do método atrás referido, e é subsequentemente pintada, por exemplo, por meio de uma pistola de aspersão ou por mergulho. A matéria plástica compósita reforçada com fibras consiste preferivelmente em: poliamida, poliéster, plástico biodegradável, polifenilenossulfureto, reforçados com fibras, sendo o reforço de fibras no máximo de 75% em peso de fibras de vidro. Contudo, também podem ser usados outros reforços de fibras tais como fibras de carbono, fibras de celulose, etc. ΡΕ2059555 14

Exemplos 1. Poliamidas estabilizadas termicamente com até 55% em peso de fibras de vidro, tal como a poliamida 12 estabilizada termicamente com 50% de fibras de vidro. Exemplo típico: Grilamid LV-5H a partir de SEM ou Rilsan® PA 12 (50% de fibras de vidro) da Arkema. 2. Poliamidas semi-cristalinas com co-poliamidas aromáticas, reforçadas com até 55% de fibras de vidro tais como Grivory GV-5H a partir de SEM (50% de fibras de vidro) ou Zytel 53G50 LR da DuPont (50% de fibras de vidro). 3. Poliarilamidas reforçadas com até 55% de fibras de vidro tais como Ixefl022 (50% de fibras de vidro), Ixefl622 (50% de fibras de vidro) ou Ixef2060 (55% de fibras de vidro), sendo todas estas matérias da Solvay. 4. Poli-butileno-tereftalato, reforçado com fibra de vidro, reforçado com fibra de vidro até 55% tal como Crastin PBT da DuPont. 5. Poliamidas verdes, reforçadas com fibra de vidro, tal como Rilsan® PA11 com 30% de fibras de vidro da Arkema (produzidas a partir de sementes de rícino). 6. Plásticos biodegradáveis tais como os que são fabricados a partir do ácido poli-láctico tal como o 15 ΡΕ2059555

Terramac® TE-8310P reforçado com fibra de carbono, da Unitika Tsusho. 7. Plásticos de polifenilenossulfureto, reforçados com fibra de vidro, tais como Techtron PPS da Quadrant EPP ou Fortron PPS ou Ryton® PPS da Chevron Philips Chemical Cy LLC. 8. Poliftalamidas, reforçadas com fibra de vidro, tais como Verton® PDX-U-03320 da LNP Engineering Plastics Inc.

Os testes de aderência, que são tipicamente efectuados e que são passados pelas matérias pintadas previamente tratadas com plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão são:

Teste de aderência em seco, consistindo em: . Um teste de riscos cruzados com lâminas múltiplas de acordo com EN ISO 2409 (ou ASTM D 3359) . O teste é efectuado passado um mínimo de 4 horas da aplicação da tinta. Este teste é muitas vezes repetido 6-8 dias depois da aplicação da tinta. . Um teste de cortes cruzados com uma única lâmina, efectuado 6-8 dias depois da aplicação de tinta.

Teste de aderência de riscos cruzados 16 ΡΕ2059555 efectuados por lâminas múltiplas após um acondicionamento cíclico de calor húmido (IEC 60068-2-30/60068-3-4). O ciclo de calor húmido começa 1 dia depois da aplicação de tinta. Duração total do acondicionamento na câmara de climatização: 6 dias com um ciclo de temperatura entre 25°C e 55°C e uma humidade relativa constantemente entre 95 e 100%.

Teste de aderência de riscos cruzados efectuados por lâminas múltiplas após um acondicionamento QUV (ASTM G 154-00ael): acondicionamento durante 96 horas (12 ciclos de 8 horas cada, consistindo cada ciclo em 4 horas de exposição a luz UV-A (340 nm/6°C) e 4 horas de exposição a humidade (50°C/100% HR).

Teste de desgaste vibratório (Rõsler® Through Vibrator com partículas de desgaste Rõsler®: 75% de RKF 10K e 25% RKK 15P, detergente FC120). Há, basicamente, dois sistemas de pintura que são usados, isto é, um sistema de revestimento clássico que consiste num revestimento de base (metálico ou opaco não metálico) e um revestimento superior transparente incolor; um revestimento superior transparente e incolor, sendo uma laca de toque macio que também consiste 17 ΡΕ2059555 num revestimento de base e num revestimento superior de toque macio.

Lisboa, 22 de Junho de 2012

Claims (18)

1. ΡΕ2059555 1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para o tratamento prévio de matérias plásticas compósitas reforçadas com fibras antes da pintura, caracterizado por as matérias estarem sujeitas a um tratamento com plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão sem aquecimento prévio das matérias, tendo uma pressão de entre 6 Pa e 200 Pa e uma temperatura de entre temperatura ambiente e 100 °C.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os niveis de energia superficial serem aumentados de 20 - 36 mN/m até um mínimo de 50 e, preferivelmente, até 72 mN/m depois do tratamento com plasma.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a referida pressão estar, preferivelmente, a aproximadamente 20 Pa.
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a referida temperatura estar, preferivelmente, a temperatura ambiente.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma ser oxigénio. 2 ΡΕ2059555
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma ser um gás de formação consistindo em N2 com 5 - 20% em volume de H2.
7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma ser uma mistura de Ar e H2.
8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma ser ar seco.
9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o gás de processo usado no método de tratamento prévio com plasma ser 02 com 0,05 - 20% em volume de CF4.
10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a matéria plástica compósita reforçada com fibras ser uma poliamida reforçada com fibras.
11. 11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a matéria plástica compósita reforçada com fibras ser um poliéster reforçado com fibras. 3 ΡΕ2059555
12. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a matéria plástica compósita reforçada com fibras ser um plástico biodegradável reforçado com fibras.
13. 13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por a matéria plástica compósita reforçada com fibras ser um polifenilenosulfureto reforçado com fibras.
14. 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado por o reforço de fibras consistir em quase 75% em peso de fibras.
15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado por o reforço de fibras consistir num reforço de fibra de vidro.
16. 16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por se usar um plasma gasoso por vácuo frio a baixa pressão com uma frequência de entre 1 kHz e 5 GHz .
17. 17. Método para aplicar uma camada de pintura numa matéria plástica compósita reforçada com fibras, caracterizado por o método compreender os passos de tratar previamente o material usando um método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores e, subsequentemente, aplicando a camada de tinta sobre o 4 ΡΕ2059555 material previamente tratado.
18. 18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a camada de pintura compreender no máximo 30% em peso de endurecedor. Lisboa, 22 de Junho de 2012 1 ΡΕ2059555 REFERENCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na descrição • GB 2053026 A · US 5348632 A • EP 0127149 A · WO 2006029642 • US 0679680 A