BRPI0619525A2 - processo para produção de poliisocianatos que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE POLIISOCIANATOS QUE CONTêM GRUPOS CARBODIIMIDA E/OU URETONIMINA. A presente invenção refere-se a um processo para produção de poliisocianatos modificados, que contêm grupos carbodjimida e/ou uretonimina, por meio de radiação de microondas, bem como ao uso desses polii- socianatos para a síntese de materiais de poliuretano espumosos e não espumosos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLIISOCIANATOS QUE CONTÊM GRUPOS CARBODIIMIDA E/OU URETONIMINA".
A presente invenção refere-se a um processo para produção de poliisocianatos, que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (Ul), por meio de síntese auxiliada por radiação de microondas, bem como ao uso dos mesmos.
Poliisocianatos são matérias-primas valiosas e essenciais para a química dos poliuretanos e são usados em escala industrial como compo- nentes de segmento duro na produção de materiais de poliuretano (PUR) espumosos e não espumosos.
Para otimização de propriedades de material do PUR foi realiza- do e convertido tecnicamente um grande número de modificações - também por parte dos poliisocianatos. Uma oura razão para a modificação, no entan- to, também podem ser as propriedades do próprio poliisocianato, que devem ser otimizadas. Pode ser citado, representativamente, por exemplo, o com- portamento de fusão do poliisocianato. Desse modo, por exemplo, 4,4'- difenilmetandiisocianato (4,4'-MDI) apresenta um ponto de fusão de cerca de 42°C, o que significa um esforço de processamento aumentado em relação a outros poliisocianatos, que se apresentam em forma líquida à temperatura ambiente. Uma das possibilidades de eliminar essa desvantagem é repre- sentada pela transformação parcial dos grupos NCO de 4,4'-MDI em grupos carbodiimida, tal como está esboçada no esquema abaixo:
Os grupos carbodiimida podem reagir, adicionalmente, com gru- pos isocianato em excesso para uretoniminas.
Os poliisocianatos modificados desse modo também são desig- nado como poliisocianatos ancarbodiimidizados", para expressar a transfor- mação apenas parcial de grupos NCO em grupos carbodiimida/uretonimina. Uma reação desse tipo para carbodiimida depende, de modo especialmente crítico, de condições de reação e do tipo e quantidade do catalisador utiliza- do.
Por exemplo, oxido de 1 -metilfosfolino apresentou bons resulta- dos como catalisador, sendo que, sob uso de solventes inertes de poliisocia- natos aromáticos, também podem ser obtidas policarbodiimidas de alta mo- lecularidadei que, pelo menos no uso conjunto com isocianatos monofuncio- nais, podem ser processáveis como interruptores de cadeia também por transformação térmica (H. Ulrich, Chemistry and Tecnology of Isocyanates, John Wiley and Sons, 1996, p. 411). Além disso, carbodiimidas de isociana- tos monofuncionais encontram aplicação como estabilizadores em poliéste- res, poliuretanos baseados em poliéster e poli(uretanouréias), baseadas em poliéter, em combinação com antioxidantes.
Poliisocianatos alifáticos também podem ser reagidos por meio de oxido de fosfolino, sendo que, por exemplo, hexametilenodiisocianato (HDI), a temperaturas de reação de 20-50°C, não separa o dióxido de car- bono formado, mas incorpora o mesmo novamente, diretamente, em forma isomérica (H. Ulrich, Chemistry and Tecnology of Isocyanates, John Wiley and Sons, 1996, p. 411).
De acordo com o estado da técnica, misturas de poliisocianato, que apresentam grupos CD/UI, podem ser produzidos com catalisadores altamente eficientes da série dos fosfolinos, particularmente da série dos óxidos de fosfolino, de acordo com os processos de acordo com US-A 2,853,473 e EP-A 515 933 ou US-A 6,120,699. Essas misturas de poliisocia- natos, que apresentam grupos CD/UI, produzidas de poliisocianatos aromá- ticos, apresentam em comparação com as policarbodiimdias citadas mais acima graus de modificação comparativamente baixos. Outros catalisadores a ser usados de acordo com o estado da técnica estão descritos nos docu- mentos US-A 6,120,699, EP-A 0989116 e EP-A 0193787.
No uso de catalisadores de fosfolino, particularmente, catalisa- dores de oxido de fosfolino, esses catalisadores, devido à sua alta atividade catalítica, precisam ser desativados, depois de terminada a reação.
Agentes de desativação apropriados estão descritos, pex, nos documentos EP-A 515 933, EP-A 609 698 e US-A 6,120,699 e compreen- dem, por exemplo, ácidos, cloretos de ácido, cloroformiatos e ácidos silila- dos, tal como, por exemplo, ésteres de ácido trimetilsililtrifluormetanossulfô- nico ou agentes de alquilação, tal como, por exemplo, trifluormetansulfonato de alquila.
Um outro grupo de catalisadores apropriados é representado pelos ésteres do ácido fosfórico, de acordo com o documento EP-A 0193787, tal como, por exemplo, trietilfosfato, que se distinguem pelo fato de que misturas de poliisocianatos, que contêm grupos CD/UI, não precisam ser desativadas. No entanto, as reações precisam dar-se a temperaturas elevadas, por exemplo, mais de 200°C, sendo que os produtos de reação, devido à alta carga térmica, ficam com uma cor escura indesejável e, além disso, o produto de reação, após o término da reação, precisa ser resfriado bruscamente, muito rapidamente, para temperaturas baixas, abaixo de 100°C, para limitar a reação colateral indesejável para o dímero.
O grupo dos catalisadores de fosfolino ou óxido de fosfolino al- tamente ativos, citados acima, não apresenta a desvantagem citada, uma vez que as reações catalisadas com os mesmos podem ser realizadas a temperaturas de cerca de 60 a 100°C, de modo que a dimerização indesejá- vel pode ser evitada. No entanto, os tempos de reação das reações catalisa- das desse modo ficam em cerca de 8 a 10 horas, de modo que é desejável uma aceleração da reação do ponto de vista econômico.
Um aumento da temperatura de reação para, por exemplo120 a 150°C, para aceleração da reação, não é possível, uma vez que, desse mo- do, não só é acelerada a modificação desejada para isocianatos contendo grupos carbodiimida e/ou uretonimina, mas também se dá a formação de dímeros de isocianato. A desvantagem é que esses dímeros são de difícil solubilidade e levam a turvações indesejáveis.
Era, portanto, tarefa da presente invenção aumentar o rendimen- to de volume-tempo na produção de poliisocianatos, que contêm grupos car- bodiimida (CD) ou uretonimina (UI)1 a uma temperatura de reação a mais baixa possível e, simultaneamente evitar a formação de produtos secundá- rios indesejáveis e obter produtos transparentes, sem turvações.
Além disso, a quantidade de catalisador deve ser reduzida, de modo que a quantidade a ser desativada possa ser mantida pequena.
Surpreendentemente, foi descoberto que as tarefas citadas aci- ma podem ser vantajosamente solucionadas se a modificação de carbodii- rnida/uretonimina for realizada sob ajuda de radiação de microondas.
É um objeto da invenção um processo para produção de poliiso- cianatos (A), que contêm grupos carbodiimida/uretonimina, que está caracte- rizado pelo fato de que
a) poliisocianatos (B), cujo valor de NCO é maior do que o dos poliisocianatos modificados (A), que apresentam grupos de carbodiimi- da/uretonimina, são misturados com um catalisador, e
b) essa mistura é exposta a uma radiação de microondas.
Por radiação de microondas é entendida nesse contexto a faixa de freqüência de 300 MHz a 300 GHz ou o âmbito de comprimento de onda de 1 m a 1 mm (Rõmpp, Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 9a. ed. ampliada e revisada, 1995, p. 2785).
Na literatura são descritas apenas sínteses para produção de compostos de baixa molecularidade por meio de radiação de microondas em solventes, em escala laboratorial (B.L. Hayes, Microwave Synthesis, Che- mistry at the Speed of Light, CEM Publishing, Matthews, NC 28105, p. 77- 156). Sínteses em solventes são indesejáveis em instalações técnicas.
Surpreendentemente, foi descoberto que raios de micoondas aceleram, nitidamente, a carbodiimidização de poliisocianatos, sob obtenção de produtos de reação transparentes.
Em uma estrutura de teste típica, pode ser usado, por exemplo, o aparelho de microondas monomodal "Discover®" da empresa, CEM, Kamp-Lintfort, Alemanha (freqüência 2,45 GHz). Nos testes descritos mais detalhadamente abaixo foi usado um recipiente de reação de 100 ml. O apa- relho da empresa CEM distingue-se, entre outros, pelo fato de que ele pode produzir uma densidade de energia comparativamente alta para aparelhos de microondas, que, além disso, pode ser mantida por um tempo mais longo, pela possibilidade da refrigeração simultânea. A carga de temperatura para a mistura de reação também pode ser mantida a nível muito baixo.
São preferidas densidades de energia de mais de 200 watts/litro. Está incluída, ainda, a radiação da energia de microondas, sob simultânea refrigeração da mistura de reação, de modo que, apesar da alta introdução de energia, é atingida apenas uma temperatura de reação comparativamen- te baixa. De preferência, é usado ar comprimido para a refrigeração; mas também podem ser usados outros sistemas de refrigeração, particularmente, aqueles com um meio de refrigeração líquido.
Naturalmente, o uso de aparelhos de microondas não está restri- to a aparelhos monomodais, mas também podem ser usados, de modo aná- logo, aparelhos de modo múltiplo. Aparelhos multimodais são comparáveis com os aparelhos domésticos normalmente conhecidos, e apresentam cam- pos de microondas não homogêneos, isto é, devido a essa distribuição irre- gular de microondas, ocorrem pontos quentes e pontos frios dentro da câma- ra de microondas, o que pode ser extensivamente compensado pela rotação de um prato de microondas.
Aparelhos monomodais, por outro lado, possuem um campo de microondas homogêneo e, devido a uma configuração especial da câmara, não apresentam esses pontos quentes e pontos frios.
O processo de acordo com a invenção pode ser realizado não apenas em lotes, mas, também continuamente, pelo uso de uma bomba e reatores tubulares apropriados. Também podem ser ligados em série ou pa- ralelamente diversos aparelhos de microondas.
Naturalmente, o processo também pode ser realizado sob pres- são alta ou reduzida. O último é opcionalmente de vantagem, uma vez que em poliisocianatos aromáticos dióxido de carbono precisa ser evacuado co- mo produto de reação da câmara de reação. A remoção do dióxido de car- bono, naturalmente, também pode dar-se depois da reação em si concluída, em uma segunda etapa de reação. Além disso, são concebíveis combina- ções, de tal modo que uma parte do dióxido de carbono é separada ainda no campo de microondas e a outra parte, por tratamento adicional do produto de reação em si acabado.
Realizar o processo sob pressão alta pode ser de interesse, por exemplo, se, devido a circunstâncias técnicas, não existir possibilidade de descarregar dióxido de carbono no campo de microondas e, desse modo, em conseqüência de bolhas de dióxido de carbono, por exemplo, em reato- res tubulares, poder levar à diminuição da vazão de passagem de poliisocia- nato, a uma duração de irradiação constante de um volume de reação espe- cificado.
De preferência, o processo é realizado sem o uso de um solven- te. Em casos especiais, porém, por exemplo, em poliisocianatos com visco- sidade mais alta, opcionalmente, pode ser usado conjuntamente um solven- te.
Poliisocianatos preferidos são di- ou poliisocianatos ou prepolí- meros de poliisocianato. Como di- ou poliisocianatos são de interesse polii- socianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos, tais como são descritos em Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949)75, por exemplo, aqueles da fórmula
Q(NCO)n,
na qual
η significa um número inteiro de 2 a 4, de preferência, 2, e
Q significa um radical de hidrocarboneto alifático, com 2 a 18, de preferência, 6 a 10 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático, com 4 a 15, de preferência, 5 a 10 átomos de C, um radical de hidrocarbone- to aromático, com 6 a 15, de preferência, 6 a 13 átomos de C, ou um radical de hidrocarboneto aralifático, com 7 a 15, de preferência, 7 a 13 átomos de C.
São preferidos poliisocianatos, tais como são descritos no do- cumento DE-A 28 32 253. São usados, de modo particularmente preferido, em geral, os poliisocianatos facilmente acessíveis tecnicamente, por exem- plo, o 2,4- e 2,6-toluilenodiisocianato, bem como quaisquer misturas desses isômeros ("TDI"), polifenilen- polimetilenpoliisocianatos, tais como são pro- duzidos por condensação de anilina-formaldeído e subseqüente fosgenação ("MDI bruto"), bem como diisocianatos monoméricos, separados dos mes- mos, tais como 4,4'-e/ou 2,4'- e/ou 2,2'-difenilmetanodiisocianato e misturas dos mesmos.
Os poliisocianatos, que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (UI), produzidos por meio de síntese auxiliada por radiação de microondas, de acordo com o processo de acordo com a invenção, podem ser usados de maneira conhecida do técnico. São citados, exemplificada- mente:
Misturas com poliisocianatos não modificados ou reação com polióis para produção de prepolímeros de NCO ou prepolímeros de OH. A- lém disso, os produtos obtidos de acordo com o processo de acordo com a invenção podem ser usados para produção de materiais de PUR de qual- quer tipo.
A invenção é explicada mais detalhadamente por meio dos e- xemplos abaixo.
Exemplos
Exemplos comparativos
1000 g de 4,4' MDI (Desmodur 44M® da Bayer MaterialScience AG) foram carregados a 60°C sob N2 e misturados com 2,5 mg (=2,5 ppm) de 1-metil-óxido de fosfolino. Aqueceu-se para 90°C e a essa temperatura agitou-se por cerca de 8 h, até que tivessem sido separados 8,7 I de C02. Subseqüentemente, a mistura de reação é misturada com a quantidade mo- lar dupla de trifIuormetanossulfonato de trimetilsilila (IMST) e resfriada.
Foi obtido um produto transparente. O teor de NCO perfez 29,5% em peso, a viscosidade ficou em 35 mPas (25°C).
Exemplo 1 (de acordo com a invenção)
Produção de poliisocianatos, que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (UI), por meio de síntese auxiliada por radiação de microondas, com catálise de oxido de fosfolino.
1294,8 g de 4,4'-MDI (Desmodur 44M® da Bayer MateriaIScien- ce AG) e χ ppm (por exemplo, 3,25 mg (2,5 ppm)) de oxido de fosfolino fo- ram misturados sob agitação. Para realização da irradiação (veja tabela 1), 80 g da mistura foram transferidos em um balão de vidro de 100 ml e, sub- seqüentemente expostos a uma irradiação de microondas em um aparelho de microondas monomodal da empresa CEM (Discover), sendo que foram variados os seguintes parâmetros de reação:
Tempo de reação: 5-60 minutos; introdução de energia de mi- croondas constante, de 200 a 300 W, sob refrigeração contínua com ar comprimido.
O desenvolvimento da reação foi controlado com ajuda de um relógio de gás, através da quantidade de CO2 formada. As reações foram cessadas, em cada caso, por adição de 5 ppm de trimetilsililtrifluormetanos- sulfonato de metila (TMST), quando foram separados, em cada caso, 705 ml de CG2. Foram obtidos produtos de reação transparentes. O teor de NCO, bem como a viscosidade foram determinados.
Tabela 1 - Condições de reação e resultados
<table>table see original document page 9</column></row><table>
Os exemplos na tabela 1 mostram nitidamente que a reação pa- ra produção de poliisocianatos, que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (Ul), de acordo com a invenção, pôde ser realizada em um tem- po consideravelmente mais curto, de modo que o rendimento de volume- tempo é nitidamente mais alto do que no teste comparativo.
Exemplo 2 (de acordo com a invenção)
Produção de poliisocianatos, que contêm grupos carbodiimida (CD) e/ou uretonimina (Ul), por meio de síntese auxiliada por radiação de microondas, com catálise de trietiIfosfato Em um balão de vidro de 100 ml foram misturados 81,2 g de M1-MDI com 1,65 g (2% em peso, teste 2-1, tabela 2) ou 0,82 g (1% em pe- so, teste 2-2, tabela 2) de trietiIfosfato (TEP). Essas misturas foram subse- qüentemente expostas a uma radiação de microondas em um aparelho de microondas monomodal da empresa GEM (Discover), sendo que foram ob- servadas as condições de reação apresentada na tabela 2. A introdução de energia de microondas de 300 W foi constante; não se refrigerou. O desen- volvimento das reações foi controlado com ajuda de um reiógio de gás, atra- vés da quantidade de CO2 formada. As reações foram interrompidas quando 710 ml de CO2 estavam separados. As reações foram cessadas por redução da temperatura. O teor de NCO1 a viscosidade e a aparência dos produtos de reação foram determinados (tabela 2)
Tabela 2 - Condições de reação e resultados
<table>table see original document page 10</column></row><table>

Claims (10)

1. Processo para produção de poliisocianatos (A), que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina, caracterizado pelo fato de que a) poliisocianatos (B)1 cujo valor de NCO é maior do que o dos poliisocianatos (A), que contêm grupos carbodiimida e/ou uretonimina, são misturados com um catalisador, e b) essa mistura é exposta a uma radiação de microondas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é usada radiação de microondas monomodal, com campos de radiação de microondas homogêneos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é usada radiação de microondas multimodal, com campos de radiação de microondas heterogêneos.
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac- terizado pelo fato de que são usados poliisocianatos do grupo difenilmetandi- isocianatos, polifenilenpolimetilenpoliisocianatos e toluilendiisocianatos, de modo particularmente preferido, , 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-MDI e misturas dos mes- mos, bem como 2,4- e 2,6-TDI e misturas dos mesmos.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, carac- terizado pelo fato de que os poliisocianatos (A) obtidos apresentam valores de NCO de 20 a 46% em peso, de modo particularmente preferido, de 22 a -30% em peso.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que como catalisador são usados catalisadores de fosfolino, catali- sadores de oxido de fosfolino e éteres do ácido fosfórico.
7. Uso dos poliisocianatos modificados, produzidos como defini- dos nas reivindicações 1 a 6, para produção de misturas de isocianato.
8. Uso dos poliisocianatos modificados, produzidos como defini- dos nas reivindicações 1 a 6, para produção de prepolímeros de isocianato.
9. Uso dos poliisocianatos modificados, produzidos como defini- dos nas reivindicações 1 a 6, para produção de prepolímeros terminados em grupos hidroxila.
10. Uso dos poliisocianatos modificados, produzidos como defi- nidos nas reivindicações 1 a 6, para produção de materiais de poliuretano espumosos e não espumosos.
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