KR20080080522A

KR20080080522A - 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유폴리이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080080522A
Application number: KR1020087013595A
Authority: KR
Inventors: 프리트요프 한니크; 만프레드 슈미트; 하르트무트 네프츠거; 볼프강 프리데리히스
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2008-09-04
Also published as: US20070135608A1; BRPI0619525A2; TW200734363A; EP1960448A1; JP2009518473A; CN101321791A; DE102005058835A1; WO2007065578A1

Abstract

본 발명은 마이크로파 방사선을 이용한 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법, 및 발포 및 비발포 폴리우레탄 재료의 합성을 위한 상기 폴리이소시아네이트의 용도에 관한 것이다.

마이크로파 방사선, 카르보디이미드, 우레톤이민, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄

Description

카르보디이미드 및/또는 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYISOCYANATES CONTAINING CARBODIIMIDE AND/OR URETONIMINE GROUPS}

본 발명은 마이크로파 방사선 (microwave radiation)을 이용한 합성법에 의한 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에서 가치 있고 필수적인 원료이고, 발포 및 비발포 폴리우레탄 (PU) 재료의 제조시 경질 세그먼트 단위로서 상당한 산업 규모로 사용된다.

PU 재료 특성의 최적화를 위해, 다수의 개질이 - 폴리이소시아네이트에 대해서도 - 수행되어 왔고, 산업적으로 구현되었다. 그러나, 추가적인 개질의 이유 또한 폴리이소시아네이트 그 자체의 특성 때문일 수 있으며, 그에 대한 최적화가 요구된다. 예로서 폴리이소시아네이트의 용융 특성을 대표적으로 언급할 수 있다. 즉, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 (4,4'-MDI)는 약 42℃의 용융 온도를 갖는데, 이는 실온에서 액체 형태인 다른 폴리이소시아네이트에 비해 가공시 비용이 증가됨을 의미한다. 이러한 단점을 제거하는 한가지 가능성은 하기 반응식 에 개괄된 바와 같이, 4,4'-MID의 NCO기를 카르보디이미드기로 부분 전환시키는 것이다:

카르보디이미드기는 과량의 이소시아네이트기와 추가 반응하여 우레톤이민을 형성할 수 있다.

상기 방식으로 개질된 폴리이소시아네이트는 NCO기를 카르보디이미드/우레톤이민기로 부분적으로만 전환한 사실을 예시하기 위해서 "부분적으로 카르보디이미드화된" 폴리이소시아네이트로도 불리운다. 카르보디이미드를 형성하는 이러한 반응은 반응 조건, 특히 사용된 촉매의 특성 및 양에 매우 결정적으로 좌우된다.

예를 들어, 1-메틸포스폴린 옥시드는 촉매로서 적합한 것으로 입증되었고, 또한 적어도 일관능성 이소시아네이트가 사슬 종결제로서 함께 사용될 경우 불활성 용매를 사용하여 방향족 폴리이소시아네이트로부터 열 성형 (thermoforming)에 의해서 가공될 수도 있는 고분자량 폴리카르보디이미드를 수득할 수 있다 (문헌 [H. Ulrich, Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley and Sons, 1996, p. 411]). 또한, 일관능성 이소시아네이트로부터의 카르보디이미드는 폴리에스테르, 폴리에스테르계 폴리우레탄 및 폴리에테르계 폴리(우레탄-우레아)에서 안정화제로서 산화방지제와 함께 사용된다.

마찬가지로 지방족 폴리이소시아네이트는 포스폴린 옥시드를 사용하여 반응될 수 있고, 이 반응에서 예를 들어, 20 내지 50℃의 반응 온도에서 헥사메틸렌-디이소시아네이트 (HDI)는 형성되는 이산화탄소와 분리되지 않고 그를 이성질체 형태로 직접 포함한다 (문헌 [H. Ulrich, Chemistry and Technology of Isocyanates, John Wiley and Sons, 1996, p. 411]).

종래 기술에 따르면, CD/UI기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물은 US-A 2,853,473 및 EP-A 515 933 또는 US-A 6,120,699의 방법에 따라, 포스폴린 계열, 특히 포스폴린 옥시드 계열로부터의 고활성 촉매에 의해 제조될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트로부터 제조된 이러한 CD/UI기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물은 상기 언급된 폴리카르보디이미드에 비해 비교적 개질도가 낮다. 종래 기술에 따라 사용될 수 있는 추가 촉매는 US-A 6,120,699, EP-A 0989116 및 EP-A 0193787에 기술되어 있다.

포스폴린 촉매, 특히 포스폴린 옥시드 촉매가 사용될 경우, 이들 촉매의 고활성으로 인해, 반응이 종결된 후 이들 촉매를 종결시켜야 한다.

적합한 종결제 (stopper)는 예를 들어, EP-A 515 933, EP-A 609 698 및 US-A 6,120,699에 기술되어 있고, 예를 들어 산, 산 클로라이드, 클로로포르메이트 및 실릴화 산, 예를 들어, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술폰산 에스테르, 또는 알킬화제, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 알킬 에스테르를 포함한다.

EP-A 0193787에 따른 인산의 에스테르는 다른 군의 적합한 촉매, 예를 들어 트리에틸 포스페이트를 나타내며, 이것은 그로부터 제조된 CD/UI기 함유 폴리이소 시아네이트 혼합물을 종결시킬 필요가 없다는 점에서 구별된다. 그럼에도 불구하고, 반응은 승온, 예를 들어 200℃ 초과에서 수행되어야 하고, 반응 생성물은 열에 많이 노출됨으로 인해 목적하지 않게 어두운 색상이며, 또한 이량체를 생성하는 목적하지 않는 부반응을 제한하기 위해서, 반응 수행 후에 급속으로 100℃ 미만의 저온으로 반응 생성물을 켄칭시킬 필요가 있다.

상기 언급된 고활성 포스폴린 및 포스폴린 옥시드 촉매의 군은, 이들로 촉매화된 반응이 약 60 내지 100℃의 온도에서 수행되어 목적하지 않은 이량체화를 회피할 수 있기 때문에, 상기 언급된 단점을 갖지 않는다. 그럼에도 불구하고, 이 방식으로 촉매화된 반응의 통상적인 반응 시간은 약 8 내지 10 시간이므로, 반응의 가속이 경제적 측면에서 바람직하다.

반응을 가속시키기 위해 반응 온도를 예를 들어 120℃ 내지 150℃로 증가시키는 것은, 이 방법에 의해 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 이소시아네이트로의 바람직한 개질이 가속될 뿐만 아니라 이소시아네이트 이량체도 역시 형성되기 때문에 불가능하다. 상기 이량체는 용해도가 낮아 목적하지 않은 흐림 (clouding)을 유발하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 가능한 최저의 반응 온도에서 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 폴리이소시아네이트의 제조시 공간/시간 수율을 증가시키고, 동시에 목적하지 않는 부산물의 형성을 피하고, 흐림 없이 투명한 생성물을 얻는 것이다.

또한, 촉매량을 감소시켜야 종결제의 양을 낮게 유지할 수 있다.

놀랍게도, 상기 언급된 목적은 마이크로파 방사선를 사용하여 카르보이미드/우레톤이민 개질을 수행함으로 유리하게 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명은

a) NCO 값이 카르보디이미드/우레톤이민기 함유 개질 폴리이소시아네이트 (A)의 NCO 값보다 큰 폴리이소시아네이트 (B)를 촉매와 혼합하고,

b) 상기 혼합물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 것

을 특징으로 하는 카르보디이미드/우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트 (A)의 제조 방법을 제공한다.

이와 관련하여, 마이크로파 방사선은 300 MHz 내지 300 GHz의 범위의 주파수, 또는 1 m 내지 1 mm의 파장 범위를 의미하는 것으로 이해된다 (문헌 [Roempp, Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 9th ext. and revised ed., 1995, p. 2785]).

문헌은 단지 실험실 규모로 용매에서 마이크로파 방사선을 사용하여 저분자량 화합물을 제조하는 합성 방법을 기술한다 (문헌 [B. L. Hayes, Microwave Synthesis, Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, Matthews, NC 28105, p. 77 - 156]). 용매 중 합성법은 산업 설비에서 바람직하지 않다.

놀랍게도, 마이크로파는 폴리이소시아네이트의 카르보디이미드화를 유의하게 가속하고, 투명 반응 생성물이 수득되는 것이 발견되었다.

통상적인 실험 설비에서, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 단일-모드 (mono-mode) 마이크로파 장치 "디스커버 (Discover)" (CEM사, 독일 캄프-린트포트 소재)를 사용할 수 있다 (주파수 2.45 GHz). 100 ㎖ 반응 용기를 이후 보다 상세하게 기술된 실험에서 사용하였다. CEM사로부터의 장치는 특히 마이크로파 장치로서는 비교적 높은 에너지 밀도를 생성할 수 있고, 또한 동시 냉각이 가능하므로 이를 비교적 긴 시간 동안 유지할 수 있다는 점에서 구별된다. 반응 혼합물의 열에의 노출도 마찬가지로 매우 낮게 유지될 수 있다.

200 와트/리터 초과의 에너지 밀도가 바람직하다. 또한, 높은 에너지 입력에도 불구하고 단지 비교적 낮은 반응 온도에 도달하도록 마이크로파 에너지의 조사와 동시에 반응 혼합물의 냉각을 포함한다. 압축 공기가 냉각을 위해 바람직하게 사용되지만, 다른 냉각 시스템, 특히 액체 냉각 매체를 사용하는 것도 또한 사용할 수 있다.

마이크로파 장치의 사용은 물론 단일-모드 장치에 한정되는 것이 아니라, 다중-모드 (multi-mode) 장치도 또한 그 자체로 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 다중-모드 장치는 일반적으로 알려진 가정용 가전제품과 유사하고, 불균일 마이크로파 장을 갖는다. 즉, 이러한 불규칙한 마이크로파 분포로 인해, 마이크로파 챔버 내에 소위 고온 지역 및 저온 지역을 발생하고, 이는 마이크로파 플레이트 (plate)의 회전에 의해서 대부분 보완될 수 있다.

반면, 단일-모드 장치는 균일한 마이크로파 장을 갖고, 특수 챔버 디자인으로 인해 이와 같은 고온 및 저온 지역을 갖지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 배치 (batch) 방식으로 뿐만 아니라, 펌프 및 적절한 관 반응기를 사용함으로써 연속식으로 수행될 수도 있다. 또한, 여러 개의 마이크로파 장치를 직렬로 또는 병렬로 연결할 수도 있다.

물론, 방법은 증가되거나 또는 감소된 압력 하에서 또한 수행될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트의 경우 반응 생성물로서 이산화탄소가 반응 공간으로부터 제거되어야 하기 때문에, 후자가 유리할 수 있다. 이산화탄소의 제거는 물론 반응이 실질적으로 종결된 후 제2 반응 단계에서 수행될 수도 있다. 또한, 이산화탄소의 일부는 아직 마이크로파 장에 있을 때 분리되고, 나머지 다른 부분은 실질적으로 종결된 반응 생성물의 후처리에 의해서 분리되는 유형의 조합을 생각할 수 있다.

예를 들어, 기술적 환경으로 인해 마이크로파 장에서 이산화탄소 배출할 수 없고, 따라서 이산화탄소 거품으로 인해, 예를 들어 관 반응기에서, 결국 폴리이소시아네이트의 흐름이 소정의 반응 부피의 일정한 방사선 시간에 대해 감소되는 경우에는, 증가된 압력 하에서 방법을 수행하는 것을 생각할 수 있다.

방법은 바람직하게는 용매 사용 없이 수행될 수 있다. 그러나 특정 경우, 예를 들어 증가된 점도의 폴리이소시아네이트의 경우, 용매를 임의로 함께 사용할 수 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 예비중합체이다. 가능한 디- 또는 폴리이소시아네이트는 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, (1949) 75]에 기술된 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트이고, 예를 들어 이들의 화학식은 하기와 같다.

Q(NCO)_n

식 중,

n은 2 내지 4, 바람직하게는 2인 정수를 나타내고,

Q는 탄소 원자가 2개 내지 18개, 바람직하게는 6개 내지 10개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자가 4개 내지 15개, 바람직하게는 5개 내지 10개인 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자가 6개 내지 15개, 바람직하게는 6개 내지 13개인 방향족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자가 7개 내지 15개, 바람직하게는 7개 내지 13개인 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

DE-A 28 32 253에 기술된 것과 같은 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 일반적으로 산업적으로 쉽게 입수가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들어 2,4- 및 2,6-톨루엔-디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물 ("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 및 후속 포스겐화에 의해 제조된 것과 같은 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 (조질 (crude) MDI"), 및 이들로부터 분리된 단량체성 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'- 및/또는 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 특히 바람직하게 사용한다.

마이크로파 방사선을 사용한 합성 방법을 사용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 폴리이소시아네이트는 당업자에게 공지된 방식으로 사용할 수 있다. 개질되지 않은 폴리이소시아네이트와의 블렌드, 또는 NCO 예비중합체 또는 OH 예비중합체의 제조를 위한 폴리올과의 반응을 예로 언급할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물은 모든 유형의 PU 재료의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명될 것이다.

비교 실시예

4,4'-MDI (바이엘 머티리얼사이언스 아게사 (Bayer MaterialScience AG)로부터의 데스모더 (Desmodur) 44M (등록상표)) 1000 g을 먼저 60℃, N₂하의 반응 용기에 도입하고, 1-메틸-포스폴린 옥시드 2.5 mg (= 2.5 ppm)을 첨가하였다. 혼합물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 대략 8시간 동안 CO₂ 8.7 ℓ가 분리될 때까지 교반하였다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸실릴 에스테르 (TMST)의 2배 몰량을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 냉각시켰다.

투명 생성물을 얻었다. NCO 함량은 29.5 중량％이었고, 점도는 35 mPas (25 ℃)이었다.

실시예 1 (본 발명에 따름) 포스폴린 옥시드 촉매 및 마이크로파 방사선을 사용한 합성 방법을 사용한 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 폴리이소시아네이트의 제조

4,4'-MDI (바이엘 머티리얼사이언스 아게사로부터의 데스모더 44M (등록상표)) 1,294.8 g 및 포스폴린 옥시드 x ppm (예를 들어, 3.25 mg (2.5 ppm))을 교반하면서 혼합하였다. 조사를 수행하기 위해 (표 1 참조), 각 경우에 혼합물 80 g을 100 ㎖ 유리 플라스크에 옮긴 후, CEM사로부터의 단일-모드 마이크로파 장치 (디스커버)에서 마이크로파 방사선에 노출시키고, 하기와 같이 반응 매개변수를 변화시켰다:

반응 시간: 5분 내지 60분; 압축 공기를 사용하는 연속 냉각하에서 200 내지 300 W의 일정한 마이크로파 에너지 유입.

반응의 과정은 기체 측정기를 사용하여 형성된 CO₂의 양을 통해 모니터링하였다. 각 경우 CO₂ 705 ㎖가 분리되었을 때에 트리메틸실릴트리플루오로메탄술폰산 메틸 에스테르 (TMST) 5 ppm 첨가하여 반응을 종결시켰다. 투명한 반응 생성물을 얻었다. NCO 함량 및 점도를 결정하였다.

반응 조건 및 결과

실험	포스폴린 옥시드 양 X	에너지 유입	반응 시간	반응 중단 후 NCO 함량	25℃에서 점도	외관
	[ ppm ]	[W]	[분]	[중량％]	[ mPas ]
1-1	2.5	300	5	29.6	36	투명
1-2	2.0	300	5	30.1	30	투명
1-3	1.2	300	15	29.7	31	투명
1-4	0.9	200	60	28.9	43	투명

표 1의 예는 본 발명에 따른 방법에 의한 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 투명 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 반응을 상당히 단축된 시간 내에 공간/시간 수율이 비교 실험보다 명백하게 높도록 수행하는 것이 가능함을 확실히 보여준다.

실시예 2 (본 발명에 따름) 트리에틸 포스페이트 촉매 및 마이크로파 방사선을 사용하는 합성 방법을 사용한 카르보디이미드기(CD) 및/또는 우레톤이민기(UI) 함유 폴리이소시아네이트의 제조

4,4'-MDI 81.2 g을 100 ㎖ 유리 플라스크에서 트리에틸 포스페이트 (TEP) 1.65 g (2 중량％, 표 2, 실험 2-1) 또는 0.82 g (1 중량％, 표 2, 실험 2-2)과 교반하였다. 이어서, 표 2에 열거된 반응 조건을 유지하면서 상기 혼합물을 CEM 사로부터의 단일-모드 마이크로파 장치 (디스커버)에서 마이크로파 방사선에 노출시켰다. 300 W의 마이크로파 에너지 입력은 일정하였고, 냉각은 수행하지 않았다. 반응 과정은 기체 측정기를 사용하여 형성된 CO₂의 양을 통해 모니터링하였다. CO₂ 710 ㎖가 분리되었을 때 반응을 중단하였다. 온도를 낮춤으로써 반응을 종결시켰다. 반응 생성물의 NCO 함량, 점도 및 외관을 결정하였다 (표 2).

반응 조건 및 결과

실험	트리에틸 포스페이트	에너지 입력	반응 시간	반응 중단 후 NCO 함량	25℃에서 점도	외관
	[중량％]	[W]	[분:초]	[중량％]	[ mPas ]
2-1	2.0	300	5:45	29.3	37	투명
2-2	1.0	300	5:48	29.4	36	투명

Claims

a) NCO 값이 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트 (A)의 NCO 값보다 큰 폴리이소시아네이트 (B)를 촉매와 혼합하고,

b) 혼합물을 마이크로파 방사선 (microwave radiation)에 노출시키는 것

을 특징으로 하는, 카르보디이미드기 및/또는 우레톤이민기 함유 폴리이소시아네이트 (A)의 제조 방법.
제1항에 있어서, 균일한 마이크로파 방사선 장을 갖는 단일모드 (monomodal) 마이크로파 방사선을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불균일한 마이크로파 방사선 장을 갖는 다중모드 (multimodal) 마이크로파 방사선을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디페닐메탄-디이소시아네이트, 폴리페닐렌-폴리메틸렌-폴리이소시아네이트 및 톨루일렌-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터의 폴리이소시아네이트, 특히 바람직하게는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-MDI 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 2,4- 및 2,6-TDI 및 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 폴리이소시아네이트 (A)는 NCO 값이 20 내지 46 중량％, 특히 바람직하게는 22 내지 30 중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 포스폴린 촉매, 포스폴린 옥시드 촉매 및 인산의 에스테르를 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
이소시아네이트 블렌드 제조를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 개질 폴리이소시아네이트의 용도.
이소시아네이트 예비중합체 제조를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 개질 폴리이소시아네이트의 용도.
히드록실기에 의해 종결된 예비중합체 제조를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 개질 폴리이소시아네이트의 용도.
발포 및 비발포 폴리우레탄 재료의 제조를 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 제조된 개질 폴리이소시아네이트의 용도.