BRPI0619189A2 - tratamento de couro e agente - Google Patents

Abstract

TRATAMENTO DE COURO E AGENTE. A presente invenção refere-se a um ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, como tais ou como constituintes de uma formulação líquida ou sólida, que é um efetivo agente para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em couros curtidos com sais de Cr(lll), mediante tratamento do couro em um licor aquoso, após curtimento ou acabamento ou de um artigo de comodidade com uma solução aquosa.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TRATAMEN- TO DE COURO E AGENTE".

A presente invenção refere-se a um processo para reduzir a for- mação de Cr(VI) em couros curtidos com sais de Cr(III), através do trata- mento do couro com ácido D-isoascórbico, ao uso de ácido D-isoascórbico para reduzir a formação de Cr(VI) em couros curtidos com cromo e a uma composição compreendendo pelo menos um surfactante e ácido D- isoascórbico.

Grandes quantidades de sais de cromo(lll) são usadas para cur- timento do couro. Entretanto, dependendo da maneira pela qual o processo é realizado e dos agentes usados, são formadas quantidades críticas de compostos solúveis de Cr(VI), que são conhecidos como tóxicos e também considerados como alergênicos e carcinogênicos, no curso do curtimento, no processo de curtimento de múltiplas etapas.

Uma vez que os compostos de Cr(VI), em contraste com os compostos de Cr(III), são facilmente absorvidos pelo corpo através da pele, os compostos de Cr(VI) são permitidos de estarem presentes nos artigos produzidos em quantidades muito pequenas.

Nesse caso, em particular, acessórios e calçados (por exemplo, jaquetas, coletes, camisas, calças, chapéus, cachecóis, luvas, sapatos bai- xos, sandálias, botas), revestimentos para assento e assentos automotivos, revestimento para painéis de instrumento, volante, teto e portas de carros, e acessórios (por exemplo, mochilas e maletas de mão) podem ser menciona- dos como artigos de comodidade.

Uma vez que o curtimento do couro ainda é predominantemente realizado com sais de Cr(III), existe a necessidade de resolver o problema da formação de compostos de Cr(VI) na produção e uso de artigos de couro. A formação dos compostos de Cr(VI) na produção de couro é devido à ação de agentes de oxidação, por exemplo, oxigênio atmosférico, além dos agen- tes usados para produção de couro. Por outro lado, é sabido que os com- postos de Cr(VI) também são formados durante o uso de artigos de couro, por exemplo, luvas de trabalho. A transpiração é mencionada como uma das causas possíveis para isso, na literatura.

Desta maneira, a formação de Cr(VI) deve ser evitada na própria produção de couro e nos artigos de couro totalmente acabados através do uso de agentes auxiliares que neutralizam a oxidação de sais de Cr(III). Es- tes agentes podem ser aqueles que são conhecidos nos termos funcionais como antioxidantes, removedores de radical livre, estabilizadores de luz, a- gentes de resfriamento e absorvedores de UV.

Na publicação "Formation, Prevention & Determination of Cr(VI) in Leather" (Setembro 2000), publicada pela UNIDO (United Nations Indus- trial Development Organization) no projeto número US/RAS/92/120, a-litera- tura sobre a matéria de formação de Cr(VI) é resumida, até e inclusive, ao ano 2000. Também, é dada informação sobre como a formação dos com- postos de Cr(VI) poderia ser evitada na produção de couro. Assim, é men- cionado a não utilização, tanto quanto possível, de nenhum óleo natural co- mo agente de licor graxo, pelo fato destas gorduras e óleos insaturados ten- derem a formar radicais livres sob a influência da luz, e estes radicais livres poderem oxidar Cr(III) a Cr(VI).

A descrição da Patente DE 198 60 610 A1 tem como objetivo, exatamente, esta direção, uma vez que a mesma propõe o uso de agentes de licor graxo, para o qual, pelo menos um antioxidante foi adicionado. Por exemplo, ácido ascórbico, derivados de bisfenol, carotenóides, ácido gálico e lecitinas são mencionados como possíveis antioxidantes. Nos exemplos, não são mencionados os antioxidantes usados atualmente.

Uma desvantagem deste processo é que o antioxidante deve ser produzido com relação à quantidade e sua compatibilidade com o agente de licor graxo e, além disso, é limitado ao processo de produção, para a etapa ou etapas de licor graxo.

A descrição da Patente DE 100 28 142 A1 propõe o uso de uma dispersão contendo antioxidante. Os membros de fenóis clássicos esterica- mente impedidos, tais como, 2,2'-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), são mencionados como possíveis antioxidantes. Uma vez que os mesmos não são solúveis em água, eles são usados como um constituinte de dispersões aquosas. As dispersões são usadas durante as etapas de decapagem quí- mica e/ou curtimento, ou ser adicionadas ao líquido de curtimento, pelo me- nos no final do curtimento.

O ácido gálico, já mencionado como possível antioxidante na Patente DE 198 60 610 A1, é proposto na Patente DE 100 31 548 A1 para estabilizar o curtimento de couros com sais de Cr(III), uma vez que é dito que causa estabilização eficaz do Cr(III) sem afetar adversamente as carac- terísticas de desempenho. Também é proposto usar o ácido gálico em com- binação com agentes redutores ou em combinação com removedores de radical livre, tais como vitamina C e E, e fenóis ou aminas estericamente im- pedidos. O ácido gálico, também na forma de seus sais, pode ser usado em todas as etapas da produção de couro, porém, preferivelmente, no lugar de agentes de curtimento vegetal, no curso do recurtimento.

O documento de Patente WO 02/000942 combina a estabiliza- ção de Cr(III) com a substituição de agentes vegetais de recurtimento. Esta citação propõe o uso de produtos de hidrólise de agentes de curtimento ve- getal no curso do recurtimento para estabilizar couros curtidos com sais de Cr(III). Os produtos de hidrólise são considerados como tendo maior eficácia em relação à estabilização de Cr(III), em combinação com melhor comple- mentação e coloração do couro finalmente produzido, diferentemente do ca- so de uso direto de agentes de curtimento vegetal.

É sabido que o ácido L-ascórbico se decompõe e se torna des- cobrido sob a ação da luz e/ou calor. A partir das próprias pesquisas, é sa- bido que o tratamento de couros curtidos com sais de Cr(III) com ácido L- ascórbico leva a descolorações substanciais e indesejadas de aspecto a- vermelhado, no envelhecimento de couros. Inicialmente sem cor, por exem- plo, concentração de 10%, soluções aquosas de ácido L-ascórbico apresen- tam substanciais descolorações amareladas à temperatura ambiente, após 3 semanas. Ao aquecer para 100°C, esse efeito é encontrado apenas após 24 horas.

O objeto da presente invenção é proporcionar um agente para estabilizar Cr(III) e reduzir a quantidade de Cr(VI) em couros curtidos com cromo, o qual pode ser adicionado em qualquer etapa da produção de couro, após o curtimento com sais de Cr(III)1 em particular na última etapa de lava- gem do acabamento úmido. Isto significa também que o agente não está ligado a uma combinação relacionada a um processo, por exemplo, a um agente de curtimento ou agente de licor graxo. Deste modo, são evitadas as desvantagens que surgem do dimensionamento necessário em relação à concentração e compatibilidade mútua das substâncias a serem combinadas entre si. Além disso, os agentes devem ser adequados para o pós-trata- mento eficaz de artigos de couro (em particular acessórios e sapatos), de maneira a remover os compostos de Cr(VI) presentes, e então, contrabalan- çar a destruição de tais artigos, devido às preservações com base na saúde. Os couros tratados com o agente devem ser adicionalmente estáveis para o envelhecimento e não devem levar à descoloração.

Foi descoberto, com surpresa, que o ácido D-isoascórbico (ácido eritórbico), um isômero ótico da vitamina C ou ácido L-ascórbico, é de so- bremaneira adequado como um agente para estabilizar couro curtido com sais de Cr(III), embora o ácido D-isoascórbico seja até menos estável para o envelhecimento do que o ácido L-ascórbico e tenda a proporcionar soluções coloridas amarronzadas no teste de envelhecimento. O ácido D-isoascórbico é bastante econômico em relação ao agente e o tratamento.

A presente invenção, inicialmente, refere-se a um processo para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em couros curtidos com sais de Cr(III), cujo processo é caracterizado pelo fato de que após o curtimento, pelo menos 0,8% em peso de ácido D-isoascórbico ou de um de seus sais é deixado atuar em um licor aquoso sobre o couro, baseado no peso do couro raspado.

Um couro curtido com cromo, tratado, de acordo com a inven- ção, com ácido D-isoascórbico, tem, preferivelmente, um teor de Cr(VI) me- nor que 3 mg/kg, baseado na substância seca de um couro o qual é inicial- mente seco ao ar e, subseqüentemente, tratado a quente durante 72 horas à temperatura de 100°C. Deve ser observado que 3 mg de Cr(VI) por kg de substância seca correspondem ao limite de detecção de Cr(VI), para uma determinação de Cr(VI) realizada de acordo com a Norma DIN 53314, a a - mostra de couro sendo testada no estado moído quanto ao cromato. O tra- tamento por 72 horas à temperatura de 100°C, tem por finalidade simular influências climáticas e outras relativas à aplicação que pode promover a formação dos compostos de Cr(VI) por um período relativamente longo (en- velhecimento acelerado).

De modo a atingir ou permanecer abaixo do limite de detecção de 3 mg de Cr(VI) por kg de substância seca, de acordo com o envelheci- mento acelerado descrito acima, é adicionada uma quantidade de pelo me- nos 0,8, preferencialmente, pelo menos 1,0, mais preferencialmente pelo menos 1,2 e particularmente preferível de pelo menos 1,5% em peso de áci- do D-isoascórbico ou um de seus sais, à solução. A quantidade de ácido D- isoascórbico ou um de seus sais pode ser de até 10% em peso ou mais, um limite superior preferido sendo de 8% em peso e particularmente preferível de 6% em peso, baseado no peso do couro raspado.

Em princípio, após o curtimento com sais de Cr(III), o ácido D- isoascórbico ou um de seus sais pode ser adicionado à solução, em qual- quer ponto desejado no processamento posterior, para proporcionar o couro acabado, por exemplo, na etapa de recurtimento, adição de licor graxo e de tingimento ou entre as etapas de lavagem.

A adição do agente pode ser realizada em proporções, nas dife- rentes etapas do processo e/ou etapas de lavagem ou, preferencialmente, através da simples adição em uma das etapas. A mais simples, a mais efi- caz e, portanto, também, a mais preferida, é a adição realizada no final do tratamento a úmido (também designado como "wet end"), isto é, após a fixa- ção na lavagem final de um couro finalmente acabado.

Se o ácido D-isoascórbico ou um de seus sais é adicionado em uma das etapas de lavagem, a concentração da solução na etapa de lavagem deve ser de cerca de 50-150% de água neste caso e a temperatura da água deve ser adequadamente de 15 a 30°C, preferencialmente de 20-25°C. Um tempo adequado de contato nas referidas temperaturas deve ser de cerca de 30 minutos, uma vez que, deste modo, resultados muito bons são alcançados. O ácido D-isoascórbico pode ser usado como um agente em si ou na forma de seus sais solúveis em água, por exemplo, como sal de amô- nia ou de metal alcalino. Exemplos de metais alcalinos incluem lítio, sódio e potássio. Exemplos de amônio são NH4+ e metil-, etil-, propil-, butil-, hidroxie- til-, dimetil-, dietil-, diidroxietil-, trimetil-, trietil- e triidroxietilamônio.

O uso de isoascorbato de sódio é particularmente preferido.

O ácido D-isoascórbico e os sais mencionados são vantajosamen- te sólidos solúveis em água. O ácido D-isoascórbico ou um de seus sais pode, portanto, ser adicionado diretamente à solução na forma sólida ou como formu- lado. Os constituintes da formulação possível para a formulação que é sólida, à temperatura ambiente, são surfactantes, agentes de padronização e agentes auxiliares. Essa formulação sólida também pode ser usada na forma de suas soluções ou concentrados, preferencialmente, à base de água.

Essas formulações sólidas contêm o ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, adequadamente, em uma quantidade de 20 a 90% em peso, baseada na composição total.

Exemplos de agentes de padronização inertes são principalmen- te os sais solúveis em água, em particular, os sais de metal alcalino e os sais de amônia de ácidos inorgânicos ou orgânicos. Adequados cátions de metal alcalino e de amônio foram mencionados acima. Os ânions adequados de ácidos incluem, cloreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, carbonato, bicar- bonato, formiato, acetato, malonato e oxalato. Um agente de padronização particularmente preferido é o sulfato de sódio. Também é possível se usar misturas de agentes de padronização.

Uma variedade considerável de surfactantes adequados é co- nhecida. Estes podem ser surfactantes não-iônicos, aniônicos, catiônicos e surfactantes zwiteriônicos.

Os surfactantes zwiteriônicos podem ser óxidos de amina, car- boxilatos de imidazolina, betaínas ou ácidos aminocarboxílicos.

Os surfactantes não-iônicos são, por exemplo, polioxialquileno, em particular, polioxietileno e/ou polioxipropileno, ésteres, éteres e tioéteres de ácidos graxos, álcoois graxos e tióis de cadeia longa, os quais contêm, em média, preferencialmente, de 2 a 100 unidades de oxa-alquileno. Em geral, são etoxilatos, isto é, etoxilatos de álcool graxo, etoxilatos de oxo- álcool e etoxilatos de ácido graxo. Outros exemplos são poliadutos de óxidos de propileno/óxido de etileno, alquil-poliglicosídeos, alquilolamidas de ácido graxo e oxietilatos de alquilolamida de ácido graxo.

O surfactantes catiônicos são, por exemplo, sais de amônio ten- do radicais de hidrocarboneto de cadeia longa ligados a N, com grupos al- quila inferior ou grupos hidroxialquila opcionalmente ligados ao átomo N.

Os surfactantes aniônicos podem ser compostos orgânicos ten- do um grupo ácido como um radical hidrofílico e um radical hidrocarboneto opcionalmente interrompido por heteroátomos do grupo constituindo em S, NR e, preferencialmente, O como um radical hidrofóbico, sendo possível que o radical hidrofóbico contenha de 8 a 50 e, preferencialmente, de 8 a 30 á- tomos de carbono e, opcionalmente heteroátomos. Os ácidos adequados são, por exemplo, ácidos fosfônicos, ácidos fosfonosos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, monossulfatos, mono- e difosfatos e preferencialmente, ácidos carboxílicos. Os ácidos são geralmente usados na forma neutraliza- da, por exemplo, como sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou sais de amônio. Exemplos de sais são os sais de lítio, sódio, potássio, amônio, metilamônio, etilamônio, dimetilamônio, dietilamônio, trimetilamônio, trietila- mônio ou sais de mono-, di- ou trietanolamônio. Os ácidos carboxílicos ou ácidos sulfônicos e os sais dos mesmos são preferidos.

Entre os surfactantes aniônicos, os ácidos C8-C30- acilamidocar- boxílicos ou acilamidossulfônicos, ácidos C8-C24-alquiléter ou - alqueniléter carboxílicos ou os ácidos mono- ou di-C4-C24-, preferencialmente di-C4-C24- alquil- ou -alquenilariléter carboxílicos provaram ser particularmente úteis no tratamento de couro.

Os ácidos acilamidocarboxílicos são comercialmente disponí- veis. Esses são preferencialmente os ácidos C8-C22-acilamidocarboxílicos e, particularmente preferíveis, os ácidos C10-C20-acilamidocarboxílicos. O radi- cal acila é preferencialmente alquil- ou alquenil-CO. Os ácidos acilamidocar- boxílicos preferencialmente contêm de 2 a 6 e, particularmente preferível, de 2 a 4 átomos de carbono e um grupo amino ligado na posição β e, particu- larmente, na posição a, em relação ao grupo carboxila. O grupo amino pode ser alquilado, por exemplo, com C1-C4 alquila, tal como, metila ou etila. O uso de sarcosídeos que também são preferidos, de acordo com a invenção, ficou estabelecido no tratamento de couro. Exemplos conhecidos são N- oleoilsarcosina, N-estearoilsarcosina, N-Iauroilsarcosina e N-isononanoilsa- rcosina. Outros exemplos de ácidos acilamidocarboxílicos conhecidos são ácido graxo do ácido amidoetil-N-(2-hidroxietil)aminopropiônico, metilcocoil- taurina, metiloleoiltaurina, ácido N-lauroiletilenodiaminotriacético e ácido N- cocoil-L-glutárico. Os ácidos acilamidocarboxílicos são geralmente usados na forma neutra, por exemplo, como sais de metal alcalino ou sais de amô- nio, tais como, sais de sódio, potássio, amônio ou sais de mono-, di- ou trie- tanolamônio.

Ácidos de éter carboxílico também são surfactantes conhecidos. Ácidos de éter carboxílico podem corresponder à seguinte fórmula:

R1-O[CH(R2)-CH2-O]x-CyH2y-COOH, na qual:

- R1 representa C8-C24alquila ou -alquenila, linear ou ramificada, preferencialmente C8-C22-alquila ou C8-C22-alquenila, ou mono- ou di-C4-C24- alquilarila, preferencialmente di-C4-C12-alquilarila;

- R2 representa H, metila ou etila;

- χ representa um número entre 1 e 20; e

- y representa um número entre 1 e 6, preferencialmente entre 1 e 4.

R1 como alquila e alquenila contêm, preferencialmente, de 12 a 22 e, particularmente preferível, de 12 a 18 átomos de carbono. Alguns e- xemplos são dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila e oleila. O grupo alquila ou grupos alquila no radical alcarila contêm, preferencialmente, 6 a 12 átomos de carbono. Exemplos são butila, pentila, hexila, octila, decila e dodecila.

R2 preferencialmente representa etila e, particularmente preferí- vel, hidrogênio.

Na fórmula acima, χ representa, preferencialmente, um número entre 1 e 12 e, particularmente preferível, entre 1,5 e 8.

Na fórmula acima, y representa, preferencialmente, os números 1 ou 2 e, particularmente preferível, o número 1.

Uma mistura de surfactantes diferentes também pode ser usada.

Os surfactantes não-ionogênicos e/ou aniônicos são preferenci- almente usados.

Os surfactantes aniônicos preferidos são os sulfonatos de alquil- benzeno e ácidos de étercarboxílico. Os surfactantes não-ionogênicos prefe- rencialmente usados são os ésteres de polioxipropileno.

Em adição aos-surfactantes e opcionalmente aos agentes de padronização inertes, auxiliares também podem ser adicionados. Auxiliares " são entendidos como mencionados, por exemplo, antioxidantes, removedo- res de radical livre, absorventes de UV, estabilizadores de luz, agentes que- lantes, soro de leite ou amido modificado, conforme são conhecidos do esta- do da técnica. Preferencialmente, nenhum agente auxiliar é usado para a aplicação na solução.

As formulações sólidas são, em geral, particularmente adequa- das, uma vez que as mesmas podem ser facilmente removidas dos recipien- tes e medidas, onde não existe qualquer necessidade de limpeza complica- da dos recipientes. Além disso, as formulações sólidas têm a vantagem de serem geralmente estáveis ao armazenamento por mais tempo do que as formulações líquidas.

Portanto, a invenção também refere-se a uma composição con- tendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais e pelo menos um surfactan- te. Adequadamente, esta composição contém 20-90, preferencialmente 70- 85% em peso de ácido D-isoascórbico ou de um de seus sais e 10-80, prefe- rencialmente 15-30% em peso de um surfactante ou de uma mistura de sur- factantes. Os percentuais em peso somam até 100% em peso.

Essas composições, opcionalmente complementadas com um agente de padronização inerte e/ou um agente auxiliar com adaptação das quantidades adequadas para uso nas formulações sólidas ou na forma dis- solvida baseada em água, são particularmente adequadas para uso no pro- cesso de acordo com a invenção.

Portanto, além disso, a invenção refere-se a um processo carac- terizado pelo fato do ácido D-isoascórbico ser adicionado à solução na forma de uma composição compreendendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, pelo menos um surfactante e, opcionalmente, um agente de padroniza- ção inerte e/ou um agente auxiliar como uma formulação sólida, ou a dita formulação sólida na forma de suas soluções ou concentrados substancial- mente baseada em água.

Composições sólidas não-aquosas, isto é, formulações sólidas compreendendo os componentes (a), (b) e opcionalmente (c), porém distri- buídas com um agente auxiliar são preferidas para uso em soluções.

Portanto, além disso, a invenção refere-se a um processo no qual ácido D-isoascórbico é adicionado à solução na forma de uma compo- sição sólida compreendendo:

a) Ácido D-isoascórbico ou um de seus sais;

b) Pelo menos um surfactante; e

c) Opcionalmente, um agente de padronização inerte.

O componente (a) pode estar presente em uma quantidade de 20 a 90, preferencialmente de 25 a 65% em peso. O surfactante (b) pode estar presente em uma quantidade de 1 a 20, preferencialmente, de 5 a 15% em peso. Um agente de padronização (c) pode estar presente em uma quantidade de 9 a 80, preferencialmente, de 28 a 70% em peso. Os percen- tuais em peso somam até 100% em peso.

Uma composição sólida muito particularmente preferida compreende:

a) 35 a 50% em peso de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais;

b) 5 a 10% em peso de um surfactante ou uma mistura de surfactantes; e

c) 45 a 60% em peso de um agente de padronização inerte.

Os percentuais em peso somam até 100% em peso.

Essa formulação sólida pode ser preparada simplesmente com- binando e misturando os componentes individuais, o surfactante ou mistura de surfactantes, adequadamente, sendo usada na forma de pó. Através da adição de água e opcionalmente solventes orgânicos, soluções e concentrados baseados em água podem ser preparados a partir destas formulações sólidas.

O ácido D-isoascórbico ou um de seus sais também é de so- bremaneira adequado como um agente para o tratamento subseqüente de couro completamente já acabado, curtido com sais de Cr(III) e artigos produ- zidos a partir do mesmo, para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI). O pós-tratamento pode servir para prevenção, uma vez que é conhecido que os compostos de Cr(VI) também se formam durante o uso de artigos de cou- ro. Em particular, entretanto, o pós-tratamento serve para prevenir o dano que possa surgir como um resultado de teores excessivamente elevados de Cr(VI), que são encontrados em mantas de couro que devem ser usados para outro processamento, mas também em artigos de couro já acabados, assim, evitando outro uso ou comercialização.

Uma outra modalidade do processo de acordo com a invenção é, portanto, um processo para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em um artigo de couro finalmente acabado, o qual foi completa ou parcial- mente produzido com couro curtido com sais de Cr(III), caracterizado pelo fato do couro ou partes de couro serem colocadas em contato com uma so- lução aquosa, substancialmente contendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais e a dita solução sendo deixada atuar sobre o couro.

As composições podem ser aplicadas, por exemplo, à superfície dos artigos, por exemplo, por meio de esfregamento ou borrifamento ou o artigo pode ser imerso em formulações líquidas ou estas podem ser deixa- das atuar sobre o artigo. A concentração eficaz no que diz respeito as formu- lações de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais na solução deve ser de pelo menos 0,8, preferencialmente, de pelo menos 1,2, particularmente pre- ferível, de pelo menos 2%, baseada na solução.

As composições baseadas em água podem adequadamente conter também solventes orgânicos solúveis em água, por exemplo, álcoois, tais como, metanol, etanol, propanol ou isopropanol, se tiverem que ser usa- das, por exemplo, como composições em borrifos. Os agentes que, em princípio, são adequados para o pós- tratamento são as formulações sólidas descritas acima, dissolvidas em água e com adição de um solvente orgânico.

Esse agente adequado para um processo de pós-tratamento, de acordo com a invenção, portanto, é uma composição baseada em água e contendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, um surfactante, um sol- vente orgânico e, opcionalmente, um agente de padronização e/ou um agen- te auxiliar.

Portanto, a invenção, além disso, refere-se a um agente para uso em pós-tratamento de um artigo, o qual foi total ou parcialmente produ- zido de couro curtido com sais de Cr(III)1 na forma de uma composição com- preendendo:

d) ácido D-isoascórbico ou um de seus sais;

e) pelo menos um surfactante;

f) água;

g) um solvente orgânico; e

h) opcionalmente, um agente de padronização inerte e/ou agente auxili- ar.

Os surfactantes já descritos acima, como um componente indivi- dual ou como uma mistura surfactante, são adequados como surfactantes. Os agentes de padronização já descritos acima são apropriados como um agente de padronização adequado. Os agentes auxiliares mencionados acima são adequados como agentes auxiliares opcionais. De maneira a estabilizar uma composição aquosa, de acordo com a invenção, para fins de armazenamento, o pH da composição também deve ser verificado e, se for apropriado, ajusta- do para o pH de pelo menos 6 ou mais, por exemplo, mediante adição de ál- cali. Para fins de armazenamento, também é conveniente embalar as compo- sições aquosas de maneira hermética, protegidas contra a luz.

Os álcoois, em particular, etanol e propanol, são preferencial- mente usados como solvente orgânico.

De maneira a alcançar um efeito suficiente, uma solução aquosa deve ter uma concentração de pelo menos 2% de solução de ácido D- isoascórbico ou de um de seus sais.

Em uma modalidade prática, uma formulação sólida contendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais e um surfactante ou uma mistura surfactante é preparada antes de usar com água e um álcool, para propor- cionar uma formulação aquosa e, em seguida, borrifar a dita solução nas partes desejadas do artigo.

Conforme já mencionado, essas soluções são adequadas, em particular, para o pós-tratamento de artigos para os quais são esperados contatos intensos e/ou prolongados com a pele, por exemplo, luvas de traba- lho. Mesmo que nenhum teor elevado de Cr(VI) tenha sido inicial e direta- mente detectável em tais artigos, um aumento no teor de Cr(VI) pode ser esperado com o aumento da duração de uso. Um pós-tratamento com as soluções aquosas descritas acima antes que um artigo seja usado pela pri- meira vez e a determinados intervalos de tempo durante o uso pode, portan- to, ser vantajoso como medida preventiva.

Teores excessivamente altos de Cr(VI) podem ser eficazmente reduzidos de uma maneira que os limites especificados não sejam excedidos. Assim, está disponível um agente eficaz de pós-tratamento, o qual é adequado, em particular, para o tratamento de artigos de couro, cuja produção pouca a- tenção ou nenhuma atenção foi dada para a formação dos Cr(VI).

A invenção também refere-se ao uso de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, como tal ou como um constituinte de uma formulação sóli- da ou líquida, para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em couros curtidos com sais de Cr(III).

O uso, de acordo com a invenção, de ácido D-isoascórbico pro- vou ser eficaz, simples de aplicar e econômico, não produziu qualquer des- coloração nos couros e artigos e nenhum dano às propriedades do couro pôde ser observado.

Os seguintes exemplos explicam a invenção em maiores detalhes.

Exemplos

Para os dois exemplos seguintes, duas receitas diferentes foram escolhidas para a produção de luvas de segurança feitas de pedaços de couro. Nos exemplos 1 e 2, em cada caso, os agentes de licor graxo, que representam uma combinação de um agente de licor graxo natural e um sin- tético foram usados, o agente de licor graxo natural no Exemplo 2 tendo pro- porções mais elevadas de radicais insaturados.

Os seguintes produtos comerciais disponíveis da TFL Lederte- chnik GmbH foram usados:

Borron® SAF (detergente baseado em sulfato de alquiléter), Chromopol® UFB/W (combinação de agentes natural e sintético de licor graxo),

Chromopol® SG (agente natural de licor graxo), Sellatan® RL fl. (agente de curtimento aromático sintético), Coripol® MK (combinação de agentes de licor graxo, natural e sintético).

Exemplo 1

O Exemplo 1 ilustra a comparação entre ácido ascórbico e ácido D-isoascórbico, os quais foram usados em cada caso como agentes na mesma concentração, ambos na forma pulverulenta pura direta (agentes A e B) e na forma formulada como formulação sólida pulverulenta (agentes C e D), em processos de lavagem final comparativa ("wet end"), na produção de uma luva de couro.

Amostras de um couro bovino partido, curtido com cromo ("wet blue") foram usadas como material de partida. O couro "wet blue" foi raspado para uma espessura de 1,0-1,1 cm e depois processado para produzir uma luva de segurança de couro. Os percentuais informados são baseados no peso raspado. A Tabela 1a reproduz o processo de produção e os agentes usados para esse fim, na forma de uma tabela.

Tabela 1 a

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O Agente D é uma formulação sólida de acordo com a invenção, tendo uma composição (100% em peso) consistindo em:

53% em peso de agente de padronização,

2% em peso alquilbenzeno sulfonato de sódio,

5% em peso de um álcool graxo-Cisetoxilado,

40% em peso de ácido D-isoascórbico.

O Agente C difere do agente D apenas através do uso de 40% em peso de ácido L-ascórbico, ao invés de ácido D-isoascórbico.

Os couros lavados são posteriormente acabados (pendurados em cavaletes durante a noite, secos ao ar, condicionados, esfaqueados e moídos). No caso de couros acabados dessa maneira, o teor de Cr(VI) foi determinado de acordo com a norma DIN 53314, e um grupo comparativo foi submetido a envelhecimento artificial através de um tratamento durante três dias à temperatura de 100°C, de acordo com a norma EN ISO 17228. A fina- lidade dessa norma é obter informação sobre como a cor da superfície do couro, como também o próprio couro, mudaria com o tempo, como resultado do envelhecimento e influências ambientais (amarelecimento). Os resultados são apresentados na Tabela 1b. Tabela 1 b

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Mesmo após o envelhecimento artificial (72 horas à temperatura de 100°C), não foi encontrado no grupo comparativo, qualquer aumento no teor de Cr(VI) acima do limite de detecção. Enquanto o leve "amarelecimen- to" esperado, isto é, uma leve mudança no sombreado foi detectável em to- das as amostras, as amostras tratadas com ácido L-ascórbico contendo os agentes AeC tinham, adicionalmente, uma leve cor vermelha (apenas na concentração mais alta no caso do agente C), ao passo que o ácido D- isoascórbico contendo os agentes BeD provou ter cor estável.

Exemplo 2

Exemplo 2 novamente ilustra uma comparação entre ácido as- córbico e ácido D-isoascórbico, os quais foram usados como agentes CeD em concentrações diferentes na forma formulada nos processos de lavagem final comparativa ("wet end"), na produção de uma luva de couro, em que os agentes CeD foram idênticos ao do Exemplo 1.

Novamente, amostras de couro bovino partido, curtido com cro- mo ("wet blue") foram usadas como material de partida. O "wet blue" foi ras- pado para uma espessura de 1,0-1,1 cm e processado novamente para pro- porcionar uma luva de segurança de couro. Os percentuais informados são baseados no peso raspado. A Tabela 2a reproduz o processo de produção e os agentes usados para esse fim, na dita Tabela 2a. É uma receita modifica- da comparada com o Exemplo 1, substancialmente pelo fato de que um re- curtimento com Cr(III) foi adicionalmente realizado.

Tabela 2a

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Os couros lavados foram posteriormente completados (pendura- dos em cavaletes durante a noite, secos ao ar, condicionados, esfaqueados e moídos). No caso dos couros completados dessa maneira, novamente, o teor de Cr(VI) foi determinado de acordo com a norma DIN 53314, e um gru- po comparativo foi submetido a envelhecimento artificial através de trata- mento durante três dias à temperatura de 100°C. Os resultados são apre- sentados na Tabela 2b. Tabela 2b

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Sem adição de um agente, um aumento substancial no teor de Cr(VI) deve ser encontrado após o envelhecimento artificial. De acordo com os resultados, é exigida uma determinada concentração mínima do agente de acordo com a invenção, a fim de que o teor de Cr(VI) caia abaixo do limi- te de detecção. Nos exemplos citados, é obtida uma quantidade eficaz de cerca de 0,9-1,2% de ácido D-isoascórbico e, assim, se alcança a mesma eficácia do ácido L-ascórbico.

O Exemplo 2 foi repetido. Os detalhes são apresentados na Ta- bela 2c abaixo.

Tabela 2c

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Para o agente D, foi usado em cada caso o ácido D-isoascórbico de outro fabricante. Em ambos os casos, conforme mencionado anterior- mente, uma quantidade eficaz de 1,2% do ácido D-isoascórbico foi suficiente para reduzir o valor para abaixo do limite de detecção. A eficácia comparável dos agentes C e D foi novamente encontrada. O Exemplo 2 foi novamente repetido. Os detalhes e resultados são apresentados na Tabela 2d abaixo.

Tabela2d

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Neste experimento, também, uma quantidade eficaz de 1,2% de ácido D-isoascórbico foi suficiente para reduzir os valores de Cr(VI), após o envelhecimento artificial para valores abaixo do limite de detecção.

Exemplo 3

Esse Exemplo foi idêntico ao Exemplo 2 com relação aos agen- tes usados e concerne o processo para produção de couro. Em contraste ao Exemplo 2, no processo final "wet end", a duração para o agente atuar sobre o couro foi aumentado aqui de 30 para 60 minutos.

Os detalhes são resumidos na Tabela 3a.

Tabela 3a

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Os couros lavados são posteriormente completados (pendura- dos em cavaletes durante a noite, secos ao ar, condicionados, esfaqueados e moídos). No caso dos couros completados dessa maneira, novamente, o teor de Cr(VI) foi determinado de acordo com a norma DIN 53314, e um gru- po comparativo foi submetido a envelhecimento artificial através de trata- mento durante três dias à temperatura de 100°C. Os resultados são apre- sentados na Tabela 3b.

Tabela 3b

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Os resultados do envelhecimento artificial confirmam que é exi- gida uma determinada concentração mínima do agente de acordo com a invenção, a fim de que o teor de Cr(VI) caia abaixo do limite de detecção. O ácido D-isoascórbico apresenta uma tendência de ser um pouco menos efi- caz do que o ácido L-ascórbico, onde a diferença deve ser considerada co- mo pequena. O tempo de contato dos agentes na etapa de "wet end" é duas vezes mais longo, em comparação com os exemplos anteriores e, evidente- mente, não leva a qualquer melhoramento.

Em resumo, pode ser dito que em relação aos Exemplos 2 e 3 que, inicialmente, nenhum Cr(VI) pôde ser encontrado em quantidades men- suráveis nos couros que foram curtidos com sais de Cr(III) e produzidos por processos modernos. Mesmo com uma tentativa para forçar uma formação aumentada de Cr(VI) diretamente pelo processo de produção no qual foi rea- lizado um recurtimento adicional com Cr(III), com o agente de licor graxo tendo também frações não-saturadas, a tentativa não obteve sucesso. Entre- tanto, todos os exemplos apresentaram um aumento substancial no teor de Cr(VI) para acima do limite de detecção, após o envelhecimento acelerado artificial. Esse também é o caso no Exemplo 1, embora aqui, em contraste com os Exemplos 2 e 3, não foi realizado qualquer recurtimento Cr(III).

Entretanto, a aplicação muito simples e o manuseio do ácido D- isoascórbico através da adição no processo de lavagem final de acabamento úmido provaram ser um meio muito eficaz para reduzir a quantidade de Cr(VI) em ambos os casos do processo. Exemplo 4

Esse exemplo refere-se ao pós-tratamento de um artigo de cou- ro contendo couro curtido com Cr(III), no qual o Cr(VI) foi encontrado acima do limite de detecção de 3 mg/kg de substância seca. Esse artigo foi um pe- daço de couro puncionado já tingido, por exemplo, adequado para fabrica- ção de luvas de segurança ou sapatos de couro.

Para o pós-tratamento, foi usada uma solução concentrada, compreendendo 10% em peso de ácido D-isoascórbico, 1% em peso de sur- factante, 5% em peso de isopropanol, 84% em peso de água, juntamente com 100% em peso de um agente E, e 10% em peso de ácido L-ascórbico, 1% em peso de surfactante, 5% em peso de isopropanol, 84% em peso de água, junto com 100% em peso de um agente F, diluída com água em um tal grau, que uma solução com concentração de 2% se fez presente em cada caso. O pH foi de 3,2 para a solução com concentração de 2%.

Várias amostras foram ligeiramente borrifadas duas vezes em cada caso, uma vez com o agente E e uma vez com o agente F (borrifando ligeiramente, permitindo que secasse parcialmente, borrifando ligeiramente outra vez). O teor de Cr(VI) foi determinado para uma amostra não tratada e para as amostras tratadas antes e após o envelhecimento acelerado artificial (3 dias à temperatura de 100°C). Os valores medidos são apresentados na Tabela 4:

Tabela 4

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Antes do envelhecimento artificial, a amostra de couro tinha um teor apenas detectável de Cr(VI), o qual, entretanto aumentou para um valor substancialmente acima do limite de detecção como resultado do envelhe- cimento artificial. O teor excessivamente alto de Cr(VI) pôde ser reduzido para abaixo do limite de detecção, com o ácido L-ascórbico e ácido D- isoascórbico.

Claims (10)

1. Processo para reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em couros curtidos com sais de Cr(III), caracterizado pelo fato de que após o curtimento, pelo menos 0,8% em peso de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais é deixado atuar sobre o couro em um licor aquoso, baseado no peso do couro raspado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido D-isoascórbico é adicionado ao licor na forma de uma composição que compreende ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, pelo menos um surfactante e, opcionalmente, um agente de padronização inerte e/ou um agente auxiliar na forma de uma formulação sólida ou a dita formu- -1,1 lação sólida é adicionada na forma de suas soluções ou concentrados, subs- tancialmente baseada em água.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ácido D-isoascórbico é adicionado ao licor na forma de uma composição sólida compreendendo: a) ácido D-isoascórbico ou um de seus sais; b) pelo menos um surfactante; e c) opcionalmente, um agente de padronização inerte.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o ácido D-isoascórbico é adicionado ao licor na forma de uma composição sólida compreendendo a) 20 a 90% em peso de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais; b) 1 a 20% em peso de um surfactante ou de uma mistura de surfactante; e c) 9 a 80% em peso de um agente de carga inerte; as percentagens em peso somam 100% em peso.

5. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ácido D-isoascórbico é adicionado ao licor e, ao final do acabamento a úmido, é deixado atuar sobre o couro curtido com cromo durante pelo menos 30 minutos.

6. Processo para redução da quantidade de compostos de Cr(VI) em um artigo totalmente acabado, o qual foi produzido completa ou parcial- mente a partir de couro curtido com sais de Cr(III)1 caracterizado pelo fato de que o couro ou as partes de couro é ou são colocada(s) em contato com uma solução substancialmente aquosa contendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais e a dita solução é deixada atuar sobre o couro.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido D-isoascórbico é usado na forma de uma composição substancialmente aquosa, compreendendo d) ácido D-isoascórbico ou um de seus sais; e) pelo menos um surfactante; f) água; g) um solvente orgânico; e h) opcionalmente, um agente de padronização inerte e/ou agen- te auxiliar.

8. Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é utilizado isoascorbato de sódio como sal do ácido D-isoascórbico.

9. Composição contendo ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, pelo menos um surfactante e, opcionalmente, um agente de padroniza- ção inerte e/ou agente auxiliar.

10. Uso de ácido D-isoascórbico ou um de seus sais, como tais ou como constituintes de uma formulação líquida ou sólida, para inibir a for- mação de ou reduzir a quantidade de compostos de Cr(VI) em couros curti- dos com sais de Cr(III).