BRPI0613665A2

BRPI0613665A2 - precursor termicamente curável de uma pelìcula termoexpandida enrijecida e pelìcula preparada com ele

Info

Publication number: BRPI0613665A2
Application number: BRPI0613665-6A
Authority: BR
Inventors: Alain H Lamon
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2011-01-25
Also published as: EP1746119A1; WO2007014039A3; CN101228204A; EP1913050A2; CA2615773A1; WO2007014039A2; KR20080036994A; US20100120936A1; JP2009503152A

Abstract

PRECURSOR TERMICAMENTE CURáVEL DE UMA PELICULA TERMOEXPANDIDA ENRIJECIDA E PELìCULA PREPARADA COM ELE Trata-se de um precursor de película de espuma en-rijecida, compreendendo: a. 30 a 60%, em peso, de pelo menos um composto epóxi com um peso equivalente de epóxi médio de pelo menos 350 g, b. 10 a 25%, em peso, de pelo menos um composto epóxi com um peso equivalente de epóxi médio de menos de 200 g, c. 2 a 40%, em peso, de pelo menos um agente de cura de epóxi, d. 10 a 30%, em peso, de pelo menos um agente de enrijecimento, e e. pelo menos um agente de insuflaçào, sendo que a razào entre a massa dos componentes epóxi a e b e a quantidade do componente de enrijecimento d é selecionada para conferir uma resistência ao arrancamento com rolo flutuante da película curada de pelo menos 150 N/25 mm a 23<198>C e/ou uma resistência a impacto de cisalhamento depelo menos 12 kN/m^2^ a 23<198>C.

Description

"PRECURSOR TERMICAMENTE CURÁVEL DE UMA PELÍCULATERMOEXPANDIDA ENRIJECIDA E PELÍCULA PREPARADA COM ELE"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se ao precursor à basede epóxi termicamente curável de uma película termoexpandidaenrijecida e à película termoestável obtida com esse precur-sor. A presente invenção também se refere a um método de fa-bricação do precursor à base de epóxi termicamente curávelda presente invenção e a um método de termoestabilizaçãodesse precursor.

Fundamentos da Invenção

Películas curáveis termoexpansíveis, que tambémsão chamadas de películas de junção de núcleo, são materiaisde película projetados para se expandirem durante a reaçãode cura térmica, para conferir propriedades de preenchimentode vãos. Películas expansíveis e produtos moldados obtidoscom elas são apresentados, por exemplo, na EP 0.511.716. Apelícula expansível dessa referência compreende um sistemade matriz termoestável não vazável e partículas de um polí-mero microcelular termoplástico expansível in situ contendoum agente de expansão. Com a termo-estabilização, a películatermoestável e expandida tem uma espessura que é cerca de 1a 400% maior que a espessura da película precursora termoes-tabilizável. Embora as películas expansíveis da EP λ716 se-jam projetadas para permitir uma expansão controlada durantea reação de cura térmica, as propriedades mecânicas das pe-lículas termoestáveis resultantes nem sempre atendem ao exi-gente perfil de propriedades exigido, em particular em apli-cações aeroespaciais. Genericamente, os materiais à base deepóxi expandidos e termoestáveis até agora disponíveis ten-dem a ser relativamente rígidos e mostram um baixo grau deresistência a choque e a forças de dobramento, o que poderesultar na formação de rachaduras durante a manipulação depeças e painéis fabricados. Da mesma forma, os materiais àbase de epóxi expandidos termoestáveis disponíveis na técni-ca anterior freqüentemente exibem uma dureza insuficiente.

O WO 03/055.957 apresenta adesivos estruturais dealta resistência e resistentes a choques adequados na fabri-cação de veículos, construção de aviões ou fabricações deveículos ferroviários, assim como para o reforço interno decavida-des na f abr ica-çãO de veículos e para a ρ-rodução de revestimentos de reforço para folhas metálicas de parede finaou componentes plásticos.

O documento US 5.464.902 apresenta sistemas de re-sina epóxi relativamente frágeis, que são enrijecidos contradanos induzidos por impactos pela adição de pequenas quanti-dades de partículas elastoméricas funcionalizadas com umatemperatura de transição de vidro de menos de 10°C. Essesmateriais se caracterizam por serem utilizáveis como adesi-vos de película estruturada e resinas de matriz para fitaspré-impregnadas (prepegs) reforçadas com fibras.

O documento EP 1.272.587 apresenta composições deresina epóxi resistente a impactos que exibem uma flexibili-dade suficiente e uma melhor resistência ao arrancamento abaixas temperaturas, sem comprometer seu comportamento a al-ta temperatura. As composições compreendem um produto de re-ação obtido a partir de um polímero terminado em amino di-funcional e um anidrido de ácido tri ou tetracarboxíIicocom, em média, mais de um grupo imida e grupo carboxílicopor molécula, ou um produto de reação de um poliol tri oupolifuncional ou um polímero terminado em amino tri ou poli-funcional e um anidrido carboxílico cíclico, esse produto dereação contendo, em média, mais de um grupo carboxila pormolécula.

Embora essas películas à base de epóxi termoestá-veis enrijecidas possam fornecer propriedades vantajosas deabsorção de energia, o que as torna menos sensíveis a forçasde dobramento, elas são projetadas principalmente para apli-cações de colagem e não têm o comportamento de expansão con-trolada necessário para conferir propriedades de preenchi-mento de vãos durante a cura e acabamento liso após a cura.

Conseqüentemente, foi um objetivo da presente in-venção apresentar precursores à base de epóxi termicamenteexpansíveis e curáveis de uma película termoestável expandi-da que exibam, com a cura, tanto propriedades favoráveis deabsorção de energia, quanto propriedades de preenchimento devãos. É outro objetivo da presente invenção apresentar pre-cursores à base de epóxi termicamente expansíveis e curáveistermoestabilizáveis em películas expandidas tanto com pro-priedades mecânicas vantajosas, quanto com um acabamento Ii-so e esteticamente agradável.

Outros objetivos da presente invenção podem serinferidos por aqueles versados na técnica a partir da des-crição detalhada da invenção dada abaixo.Sumário da Invenção

A presente invenção se refere ao precursor termi-camente curável de em espuma enrijecida compreendendo:

a. 30 a 60% em peso de pelo menos um composto epó-xi com um peso equivalente de epóxi médio de pelo menos 350g,

b. 10 a 25% em peso de pelo menos um composto epó-xi com um peso equivalente de epóxi médio de menos de 220 g,

c. 2 a 40% em peso de pelo menos um agente de curade epóxi,

d. 10 a 30% em peso de pelo menos um agente de en-rijecimento, e

e. pelo menos um agente de insuf laçãO",em que a razão de massa dos componentes epóxi a eb e a quantidade do componente de enrijecimento d são sele-cionadas para conferir uma resistência ao teste de arranca-mento com rolo flutuante da película curada de pelo menos150 N/25 mm a 23°C e/ou uma resistência a impacto de cisa-lhamento de pelo menos 11,5 kN/m2 a 23°C.

Tanto um ou mais compostos epóxi com um peso equi-valente de epóxi médio de pelo menos 350 g, quanto o um oumais compostos epóxi com um peso equivalente de epóxi médiode menos de 220 g têm cada um, de preferência, uma funciona-lidade epóxi média de pelo menos 2.

A presente invenção também se refere à películacurada termoexpandida enrijecida que é obtida pela cura tér-mica do precursor da presente invenção a uma temperatura en-tre 105 e 1800C.A presente invenção também se refere ao uso doprecursor da presente invenção para aplicações de preenchi-mento de vazios e acabamento de bordas.

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 é uma fotografia mostrando a películaem espuma enrijecida curada do Exemplo 1 aplicada como meiode vedação de borda a uma estrutura de núcleo em colméiaconvencional.

Descrição Detalhada da Invenção

O termo "película", conforme usado acima e abaixo,se refere a artigos com uma extensão em duas direções queexcede a extensão em uma terceira direção que seja essenci-almente- Ortogon-al às dua-s primeiras direções por um f-atror depelo menos 3 e, mais preferivelmente, de pelo menos 5. Maisparticularmente, o termo "película" inclui, por exemplo, ar-tigos essencialmente bidimensionais que sejam normalmentechamados de tiras, lâminas, bandas, folhas, lençóis e outros.

Antes da cura, a película precursora da presenteinvenção é, de preferência, deformável e pregueável, de modoque possa ser aplicada a superfícies curvas e assumir qual-quer formato essencialmente bidimensional.

Qualquer composto orgânico com um anel oxirano po-limerizável por uma reação de abertura de anel pode ser usa-do como um composto epóxi nos precursores da presente inven-ção. Esses materiais, genericamente chamados de epóxis, in-cluem compostos epóxi monoméricos e compostos epóxi polimé-ricos e podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ouheterocíclicos. Materiais utilizáveis em geral têm pelo me-nos dois grupos epóxi polimerizáveis por molécula e, maispreferivelmente, de dois a quatro grupos epóxi polimerizá-veis por molécula.

É essencial na presente invenção que os precurso-res das películas curadas termoexpandidas compreendam pelomenos um composto epóxi de alto peso molecular e pelo menosum composto epóxi de baixo peso molecular para proporcionaro equilíbrio desejado entre uma elevada pegajosidade e vis-cosidade processável do precursor e uma alta dureza da pelí-cula curada.

O pelo menos um composto epóxi de baixo peso mole-cular é, de preferência, selecionado do grupo de compostosepóxi com uma funcionalidade epóxi média, isto é, um númeromédio de grupos epóxi polimerizáveis por molécula, de pelomenos 2 e, mais preferivelmente, de 2 a 4 e um peso equiva-lente de epóxi médio de menos de 220 g e, mais preferivel-mente, entre 100 e 200 g. O peso equivalente de epóxi médioé medido de acordo com DIN 16945. Esses compostos epóxi debaixo peso molecular são em geral líquidos à temperatura am-biente e freqüentemente também são chamados de tíneres deepóxi reativo ou diluentes de epóxi reativo. Esses compostossão selecionados, de preferência, do grupo de éteres di epoliglicidílicos opcionalmente substituído s de di ou poli-fenóis ou compostos de hidroxila alifáticos ou cicloalifáti-cos. Compostos epóxi de baixo peso molecular adequados sãocomercialmente disponíveis, por exemplo, na Resolution Per-formance Products sob a designação comercial Heloxy™ Modi-fiers.

O pelo menos um composto epóxi de alto peso mole-cular tem, de preferência, uma funcionalidade epóxi média depelo menos 2 e, mais preferivelmente, entre 2 e 4 e um pesoequivalente de epóxi médio de pelo menos 350 g, mais prefe-rivelmente de pelo menos 425 g e, de maneira particularmentepreferida, de pelo menos 500 g. A estrutura principal podeser de qualquer tipo e é, de preferência, essencialmente li-vre de halogênio e, em particular, livre de cloro. Qualquersubstituinte também pode ser essencialmente livre de halogê-nio ou bromado e pode, de outra forma, ser qualquer grupoque não tenha uma fração nucleofilica ou eletrofilica (comoum átomo de hidrogênio ativo) que se j a reativa com um aneloxirano. Substituintes permissiveis incluem grupos éster,grupos éter, grupos sulfonato, grupos siloxano, grupos ni-tro, grupos amida, grupos nitrila, grupos fosfato e outros.

Misturas de vários epóxis orgânicos também podem ser usadosnas composições da invenção. Compostos epóxi de alto pesomolecular adequados são comercialmente disponíveis, por e-xemplo, na Leuna Harze GmbH sob a designação comercial Epi-lox™ A50-02 Resolution Performance Products Epikote™ 1001.

Compostos epóxi que são utilizáveis na presenteinvenção como compostos epóxi de baixo peso molecular ou al-to peso molecular, respectivamente, são, de preferência, de-rivados de bisfenol A, bisfenol E, bisfenol F, bisfenol S,aminas alifáticas e aromáticas, como metileno dianilina eaminofenóis, e resinas de bisfenol substituídas com halogê-nio, novolacs, epóxis alifáticos e suas combinações e/ou en-tre eles. Mais preferivelmente, os epóxis orgânicos são se-lecionados do grupo que compreende éteres diglicidilicos debisfenol A e bisfenol F e epóxi novolacs. Outros epóxis or-gânicos utilizáveis incluem aqueles apresentados na patenteU.S. Número 5.019.605, patente U.S. Número 4.145.369, paten-te U.S. Número 3.445.436, patente U.S. Número 3.018.262, eHandbook of Epoxy Resins de Lee e Neville, McGraw Hill BookCo., Nova Iorque (1967).

As porcentagens em peso dos um ou mais compostosepóxi de alto peso molecular e dos um ou mais compostos epó-xi de baixo peso molecular, respectivamente, com relação àmassa do precursor e sua razão, precisam ser ajustadas parafornecer pe±icu±as curadas ou -termoestáveis--com -uma eievad-adureza e/ou propriedades vantajosas de absorção de energia.Essas propriedades são quantificadas na presente invençãopor medição da resistência a impacto de cisalhamento (de a-cordo com o método de teste ASTM D 950 modificado, especifi-cado na seção experimental abaixo) e/ou da chamada resistên-cia ao arrancamento com rolo flutuante (medida conforme es-pecificado na seção experimental abaixo) da película curada.Na presente invenção, as películas curadas exibem uma resis-tência ao arrancamento com rolo flutuante de pelo menos 150N/25 mm, mais pref erivelmente de pelo menos 175 N/25 mm e,de maneira particularmente preferida, de pelo menos 185 N/25mm e/ou uma resistência a impacto de cisalhamento de pelomenos 12 kN/m2, mais pref erivelmente de pelo menos 15 kN/m2e, de maneira particularmente preferida, de pelo menos 17,5kN/m2. Tanto a resistência ao arrancamento com rolo flutuan-te, quanto a resistência a impacto com cisalhamento são me-didas a uma temperatura de 23°C. A preparação das amostraspara testes (cura a 125°C durante 60 minutos) e os métodosde teste são detalhados na seção de métodos de teste abaixo.

As películas curadas da presente invenção, de maneira parti-cularmente preferida, exibem tanto uma resistência ao arran-camento com rolo flutuante de pelo menos 150 N/25 mm, quantouma resistência a impacto de cisalhamento de pelo menos 12kN/m2.

O pelo menos um composto epóxi de alto peso mole-cular é incluído no precursor da presente invenção em umaporcentagem em peso entre 30 e 60% em peso. O presente in-ventor descobriu que a dureza da película cura-da e, em par-ticular, sua resistência a impacto com cisalhamento tende aser insuficiente para as aplicações exigentes da indústriaaeroespacial se a quantidade do pelo menos um composto epóxide alto peso molecular for menor do que cerca de 30% em pe-so. Também se descobriu que a qualidade da superfície de pe-lículas curadas usadas para vedação de bordas e aplicaçõesde acabamento tende a se deteriorar se a quantidade do pelomenos um composto epóxi de alto peso molecular for maior doque cerca de 60% em peso com relação à massa do precursor.Sem querer ficar limitado a essas considerações, o presenteinventor especula que a viscosidade do precursor tende a setornar alta demais para permitir uma expansão controlada euniforme durante a cura se a quantidade do pelo menos umcomposto epóxi de alto peso molecular for maior do que cercade 60% em peso.O pelo menos um composto epóxi de baixo peso mole-cular é incluído no precursor da presente invenção em umaquantidade entre 10 e 25% em peso, mais preferivelmente en-tre 12,5 e 23,5% em peso e, de maneira particularmente pre-ferida, entre 15 e 22,5% em peso. 0 presente inventor desco-briu que a pegajosidade da película precursora não curadatende a ser baixa demais para várias aplicações se a quanti-dade dos um ou mais compostos epóxi de baixo peso moleculardo componente b. for menor do que cerca de 10% em peso comrelação à massa do precursor. Se essa quantidade for maiordo que cerca de 25% em peso, a viscosidade do precursor ten-de a se tornar baixa demais, de modo que é difícil ajustar aexpans~ã~o~ndo precursor com a cura à faixa de expansão de vo--lume desejada entre 10 e 100% em volume e, mais preferivel-mente, entre 20 e 60% em volume, conforme medido após cura a125°C durante 60 minutos. A razão da quantidade do pelo me-nos um composto epóxi de alto peso molecular sobre a quanti-dade do pelo menos um composto epóxi de menor peso molecularestá, de preferência, entre 1,5 e 6 e, mais preferivelmente,entre 2,5 e 5,5. Se essa razão em peso for menor do que cer-ca de 1,5, a película curada tende a exibir uma dureza inde-sejavelmente baixa, e o comportamento de expansão do precur-sor durante a cura é difícil de controlar. Se essa razão empeso for maior do que cerca de 6, o precursor não curadotende a ter uma pegajosidade indesejavelmente baixa, e aspropriedades de preenchimento de vazios e de vedação de bor-das do precursor tendem a ser afetadas de maneira adversa.

Endurecedores de epóxido utilizáveis na invençãosão materiais que reagem com o anel oxirano do epóxi orgâni-co, causando uma reticulação substancial do epóxido. Essesmateriais contêm pelo menos uma fração nucleofilica ou ele-trofilica (como um átomo de hidrogênio ativo) que faz comque a reação de reticulação ocorra. Endurecedores de epóxidose distinguem de agentes de extensão de cadeia de epóxido,que ficam principalmente alojados entre cadeias do epóxidoorgânico e causam pouca reticulação, se causarem. Endurece-dores de epóxido, conforme aqui usados, também são conheci-dos na técnica como agentes de cura, catalisadores, agentesde cura de epóxi e agentes de cura.

Às vezes, diferencia-se entre endurecedores e ace-leradores de epóxido, que—são usados-para aumentar a taxa dareação de cura de epóxido. Aceleradores são tipicamente ma-teriais multifuncionais que também podem ser classificadoscomo endurecedores de epóxido. Conseqüentemente, no presenterelatório, não se faz nenhuma diferenciação entre endurece-dores e aceleradores.

Endurecedores de epóxido utilizáveis na invençãoincluem aqueles que são convencionalmente usados para a curade composições de resina epóxi e formação de redes poliméri-cas reticuladas. Esses agentes incluem aminas primárias ali-fáticas e aromáticas, por exemplo, di-(4-aminofenil)sulfona,di-(4-aminofenil)-éteres e 2,2-bis(4-aminofenil)propano. Es-ses compostos também incluem aminas terciárias alifáticas earomáticas, como dimetilamino-propilamina e piridina, quepodem agir como catalisadores para gerar uma reticulaçãosubstancial. Além disso, podem-se empregar complexos de bo-ro, em particular complexos de boro com monoetanolamina, i-midazóis, como 2-etil-metilimidazol, guanidinas como tetra-metil guanidina, uréias substituídas, como tolueno diisocia-nato uréia, dicianodiamida, e anidridos ácidos, como o ani-drido de ácido 4-metiltetraidroxiftálico, anidrido de ácido3-metiltetraidroxiftálico e anidrido de ácido metilnorborne-noftálico. Ainda outros endurecedores utilizáveis incluempoliaminas, mercaptans e fenóis. De preferência, o endurece-dor de epóxido é selecionado do grupo gue consiste em ami-nas, anidridos de ácidos, guanidinas, dicianodiamida e suasmisturas. Mais preferivelmente, o endurecedor de epóxido éuma mistura de dicianodiamida e 2,4-di-(N'N'-dimeti1ureí do)to1ueno.

Os precursores da presente invenção compreendementre 2 e 40% em peso e, mais preferivelmente, entre 4 e 30%em peso de um ou mais agentes de cura de epóxido.

O precursor da presente invenção inclui, além dis-so, um ou mais agentes de enri j ecimento, em uma quantidadede 10 a 30% em peso e, mais preferivelmente, entre 12,5 e25% em peso com relação à massa do precursor. Os agentes deenrijecimento são selecionados, de preferência, de um grupoque compreende agentes de enrijecimento de núcleo-invólucro,CTBNs (borrachas de butadieno/nitrila terminadas em carboxi-la e/ou nitrila) e óxido de politetrametileno terminado emamina de alto peso molecular.

Os agentes de enrijecimento de núcleo-invólucroparticularmente preferenciais na presente invenção normal-mente compreendem diferentes materiais na região de núcleo ena região de invólucro externo, respectivamente. De prefe-rência, o núcleo pode ser mais duro que o invólucro, mas is-so não é um requisito. 0 invólucro pode compreender um mate-rial mais duro e/ou o invólucro pode ser de construção emcamadas. Mais preferencialmente, o componente de núcleo durointerno é composto por um único polimeoro orgânico e/ou poruma pluralidade dé polímeros orgânicos e óxidos inorgânicosda primeira, segunda e/ou terceira série de transição da ta-bela periódica, como sílica, alumina, zircônia e/ou mineraisde ocorrência natural, como feldspatos, silicatos, alumina-tos, zirconatos e/ou outros materiais endurecidos, como car-bonetos, nitretos, silicetos, aluminetos e/ou quaquer combi-nação dos mesmos. O componente"de invotucro macro externopode ser composto por borrachas, como dieno, borrachas ole-fínicas, borracha natural, poliisopreno, seus copolímeros,borracha de monômeros etileno e propileno, copolímeros dedieno-acrilonitrila, copolímeros de monômeros aromáticos vi-nílicos, copolímeros de estireno-butadieno conhecidos comoborrachas SBR e terpolímeros de dienos com acrilonitrila ouésteres insaturados e estireno ou vinil tolueno. O invólucromacio inclui, de preferência, modificações com funcionalida-des como carboxila, hidroxila, epóxi, cianatos, isocianatos,amino e tiol, que podem reagir com os componentes epóxi doprecursor.

Agentes de enrijecimento de núcleo-invólucro quesão utilizáveis na presente invenção são comercialmente dis-poníveis, por exemplo, na Rohm and Hass sob a designação co-mercial Paraloid™.Agentes de enrijecimento de CTBN reagem medianteseus grupos funcionais carboxila e/ou nitrila com o compo-nente epóxido do precursor durante a cura, introduzindo,dessa forma, sua parte borracha de butadieno/nitrila como umsegmento macio de absorção de choques na rede epóxi que for-ma um segmento duro.

Agentes de enrijecimento de CTBN que são utilizá-veis na presente invenção são comercialmente disponíveis,por exemplo, na Hanse Chemie AG, Hamburg, Alemanha, sob adesignação comercial "Albipox™".

Um óxido de politetrametileno terminado em aminade alto peso molecular utilizável na presente invenção é co-mercialmente disponível, por exemplo, na 3M Company, St. Pa-ul/MN, EUA, sob a designação comercial "3M EPX™ Rubber".

A quantidade do um ou mais agentes de enrijecimen-to presentes nos precursores da presente invenção variará decerca de 10 a 30% em peso, mais preferivelmente de cerca de12,5 a 25% em peso e, de maneira particularmente preferida,de cerca de 12,5 a 20% em peso com relação à massa do pre-cursor.

Os precursores da presente invenção compreendem,além disso, um ou mais agentes de insuflação que são, depreferência selecionados do grupo de agentes de insuflaçãonão encapsulados ou encapsulados, respectivamente. Agentesde insuflação não químicos, que são às vezes também chamadosde agentes de insuflação químicos, liberam um composto gaso-so como nitrogênio, óxido de nitrogênio, hidrogênio ou dió-xido de carbono durante o aquecimento. Agentes de insuflaçãoquímicos que são utilizáveis na presente invenção incluem,por exemplo, azobisisobutironitrilas, azodi-carbonamidas,carbazidas, hidrazidas, agentes de insuflação químicos nãoazo à base de boroidreto de sódio ou bicarbonato de só-dio/ácido cítrico e dinitrosopenta-metilenotetramina.

O presente inventor descobriu, surpreendentemente,que agentes de insuflação químicos podem ser usados na fa-bricação de películas à base de epóxi curadas com proprieda-des de absorção de energia e características de acabamentode vedação de bordas vantajosas, quando se controla cuidado-samente a quantidade desses agentes de insuflação químicosem uma faixa entre cerca de 0,5 e 1,8% em peso e, mais pre-ferivelmente,—entre cerca de 0,7-1,5% em peso. Isso foi sur-preendente, pois se considerava até agora que o comportamen-to de expansão de precursores compreendendo um ou mais agen-tes de insuflação químicos não podia ser eficazmente contro-lado, mas que a erupção de compostos gasosos liberados du-rante a cura resultaria na formação de canais e pequenos o-rifícios na matriz de epóxido, afetando de maneira adversaas propriedades mecânicas da película. Também se consideravaque precursores compreendendo agentes de insuflação químicosnão seriam utilizáveis para aplicações de preenchimento devãos e vedação e acabamento de bordas, porque os agentes deinsuflação químicos não apresentariam as características deexpansão uniforme necessárias.

Contrariamente às expectativas preconcebidas, opresente inventor descobriu, surpreendentemente, que precur-sores compreendendo um ou mais agentes de insuflação quími-cos podem ser usados para a fabricação de películas à basede epóxi termoexpandidas curadas com propriedades mecânicasvantajosas se a quantidade desses agentes de insuflação forcuidadosamente ajustada dentro de uma estreita janela entre0,5 e 1,8% em peso. Se a quantidade desse um ou mais agentesde insuflação química for menor do que cerca de 0,5% em pesocom relação à massa do precursor, a expansão global da pelí-cula durante a cura tende a ser baixa demais para garantirum preenchimento de vãos e/ou vedação de bordas eficaz. Se aquantidade desse um ou mais agentes de insuflação químicosfor maior do que cerca de 1,8% em peso com relação à massado precursor, as propriedades mecânicas da película curadatendem a sb deteriorar -dxstxntamente.

A quantidade de um ou mais agentes de insuflaçãoquímicos é, de preferência, de 0,5 a 1,8% em peso e, maispreferivelmente, de 0,7 a 1,5% em peso com relação à massado precursor.

Agentes de insuflação encapsulados normalmentecompreendem gases liqüefeitos como, por exemplo, tricloro-fluorometano ou hidrocarbonetos como n-pentano, iso-pentano,neo-pentano, butano e/ou iso-butano encapsulados em um invó-lucro termoplástico polimérico. Com o aquecimento, o gás li-qüefeito se expande e aumenta ou arrebenta o invólucro ter-moplástico como um "microbalão".

O presente inventor descobriu que películas à basede epóxi termoexpandidas curadas com propriedades mecânicasvantajosas e propriedades de vedação e acabamento de bordassão obtidas quando se usa um ou mais agentes de insuflaçãoencapsulados em uma quantidade entre 2 e 10% em peso e, maispreferivelmente, entre 3 e 9% em peso com relação à massa doprecursor.

A quantidade do um ou mais agentes de insuflaçãoquímicos ou encapsulados, respectivamente, é, de preferên-cia, selecionada para proporcionar uma expansão de volume dapelícula curada (curada a 125°C durante 60 minutos) com re-lação ã película não curada entre 25 e 100% em volume, maispreferivelmente entre 30 e 85% em volume e, de maneira par-ticularmente preferida, entre 40 e 70% em volume. O presenteinventor descobriu que, nessa estreita janela de expansão,obtém-se um equilíbrio ótimo entre as propriedades mecânicasnecessárias, como propriedades de absorção de energia, e "umaalta dureza, por um lado, e propriedades vantajosas de pre-enchimento de vazios e vedação e acabamento de bordas, poroutro lado. Em particular, descobriu-se que, nessa janela,podem-se obter películas de vedação de bordas curadas termo-expandidas que têm acabamento liso, essencialmente livre devazios e bolhas, de modo que não é necessário nenhum retra-balho dessas superfícies durante a fabricação.

Os precursores da presente invenção que compreen-dem um ou mais agentes de insuflação químicos são preferen-ciais, porque eles usam uma quantidade menor de agentes deinsuflação, e o componente de invólucro do agente de enrije-cimento de núcleo-invólucro precisa ser selecionado para sercompatível com a matriz epóxi, o que exige uma etapa adicional.

São particularmente preferidos precursores da pre-sente invenção compreendendo:

a. 35 a 55% em peso de pelo menos um composto epó-xi com uma funcionalidade epóxi média de pelo menos 2 e umpeso equivalente de epóxi médio de pelo menos 350 g,

b. 12,5 a 23,5% em peso de pelo menos um compostoepóxi com uma funcionalidade epóxi média de pelo menos 2 eum peso equivalente de epóxi médio de menos de 210 g,

c. 2a 35% em peso de pelo menos um agente de curade epóxi,

d. 12,5 a 25%, em peso, de pelo menos um agente deenrijecimento, e

e. pelo menos um agente de insuflação químico emama quantidade entre 5 e 1-7-8-% em-peso com relação à massado precursor

sendo que a razão entre a massa dos componentesepóxi a e b e a quantidade do componente de enrij ecimento dé selecionada para conferir uma resistência ao arrancamentocom rolo flutuante da película curada de pelo menos 150 N/25mm a 23°C e/ou uma resistência a impacto de cisalhamento depelo menos 11,5 kN/m2 a 23°C.

Os precursores da presente invenção podem compre-ender opcionalmente componentes, aditivos e/ou agentes adi-cionais.

Os precursores da presente invenção podem compre-ender, de preferência, um ou mais agentes formadores de pe-lícula em uma quantidade de 0,25 a 5% em peso e, mais prefe-rivelmente, de 1 a 3% em peso com relação à massa do precur-sor. Agentes formadores de película adequados podem ser se-lecionados, por exemplo, de um grupo de compostos compreen-dendo compostos de poliidroxiéter como resinas fenóxi, poli-éter diaminas, polivinil acetáis e suas misturas. Os compos-tos de poliidroxiéter são preferenciais. 0 presente inventordescobriu que agentes formadores de película podem ser usa-dos para controlar e viscosidade e o comportamento de expan-são do precursor durante a termoestabilização.

Outros ingredientes opcionais que podem ser prefe-rencialmente incorporados nas composições da invenção inclu-em agentes umectantes, como aqueles selecionados do grupoque consiste em titanatos, silanos, zirconatos, zircoalumi-natos, éster(es) fosfóricos e suas misturas. 0 agente umec-—tante melhora a capacidade de mistuxação ~e processamento dacomposição e também pode aumentar as características de ma-nipulação da composição. Agentes umectantes utilizáveis sãoapresentados na patente U.S. Número 5.019.605. Um agente u-mectante particularmente útil é comercialmente disponívelcomo Coatex D0-UP6L da Coatex, Gene, França.

Os precursores da presente invenção podem compre-ender, de preferência, uma ou mais cargas, que podem ser u-sadas para regular as propriedades reológicas do precursor eajustar sua viscosidade para melhorar e ajustar sua proces-sabilidade com relação a uma aplicação específica. São, depreferência, cargas inorgânicas, incluindo sílica. É parti-'cularmente preferida a sílica pirogênica hidrofóbica, que écomercialmente disponível como Aerosil™ da Degussa ou CAB-0-S1L™ da Cabot.

Os precursores da invenção podem ser prontamentepreparados por inúmeras técnicas. Por exemplo, os várioscomponentes podem ser adicionados sob condições ambientes aum recipiente de misturação interna, como um misturador Mo-gul. A temperatura de misturação não é critica, e a mistura-ção dos componentes epoxy a. e b. e do componente de agentede enrijecimento d. é tipicamente efetuada a uma temperaturade 80 a 85°C. Quando o componente de agente de cura c. e ocomponente de agente de insuflação e. são adicionados, atemperatura pode ser, de preferência, diminuída a no máximo70°C. Continua-se a misturação até que os componentes formemuma mistura homogênea, após o que o precursor é removido domisturador.

Devido à sua excelente processabil idade, os pre-cursores podem ser processados como película por equipamen-tos de aplicação convencional, como extrusores ou revestido-res de fusão a quente.

O precursor pode ser processado como uma películaauto-sustentável ou pode ser aplicado a vários substratos,por exemplo, metais (por exemplo, alumínio, ligas de alumí-nio, titânio ou aço inoxidável) ou a outros substratos, com-preendendo, por exemplo, vidro, boro, carbono, fibras de Ke-vlar, epóxi, fenóis, ésteres de cianato e matrizes de poli-éster. A espessura da película precursora da presente inven-ção é, de preferência, de 0,50 mm a 3,80 mm e, com mais pre-ferência, de 1,25 mm a 2,50 mm. Em algumas aplicações, elepode ser aplicado, por exemplo, como um revestimento fino,com uma espessura tipicamente de até 3 mm. Em outras aplica-ções, ele pode ser usado para a preparação de artigos volu-mosos como, por exemplo, para a construção de painéis de pi-so ou paredes compósitas usadas nos interiores de aviões.

Esses painéis de piso ou paredes tipicamente compreendem umaestrutura em colméia, com uma espessura tipicamente de 1 mma 80 mm, e podem ser vedados e acabados nas bordas e preen-chidos com uma película precursora da presente invenção.

0 precursor é subseqüentemente termicamente cura-do. As condições de cura podem variar amplamente, dependendoda aplicação específica. A temperatura de cura é tipicamenteescolhida entre 105°C e 180°C, e o tempo de cura tipicamentefica entre 15 e 180 minutos. As taxas de aquecimento paraatingir estas temperaturas de cura são tipicamente escolhi-das -entre 0, 5°C/miη e 5, 0°C/mi η .

Acima e abaixo, as porcentagens dadas são porcen-tagens em peso, a menos que indicado de outra forma. As por-centagens dos componentes a. - e. e, caso presentes, quais-quer aditivos que constituam o precursor compõe 100% em pe-so. A invenção é adicionalmente ilustrada nos Exemplos a se-guir, que se destinam a explicá-la e não limitá-la. Antesdisso, apresentam-se inúmeros métodos de teste que são usa-dos nos Exemplos.

Métodos de Teste

Preparação de espécimes de teste para o teste dearrancamento com rolo flutuante (às vezes também chamado deteste de resistência ao arrancamento de metal a metal)

Como os precursores desta invenção formam uma es-puma durante o processo de cura, usaram-se calços duros de1,6 mm de espessura para películas precursoras termo-espumantes com uma espessura não curada de 1,27 mm ou calçosduros de 3,2 mm de espessura para películas precursoras ter-moespumantes com uma espessura não curada de 2,54 mm. Oscalços foram protegidos com uma fita de PTFE sensível àpressão, disponível sob a referência de produto 5480 na 3MCompany. Para cada painel de teste de arrancamento prepara-do, um calço adaptado de cada lado (um total de 4 calços)impediu que a película precursora termoespumante formasseespuma para fora do painel de teste de arrancamento. A curafoi realizada em uma prensa de pratos usando-se uma taxa deaquecimento de 3°C/minuto. A prensa de pratos foi mantidadurante a cura térmica a uma pressão constante de 100 kPanos- 4 calços,—resui-tando em uma espessura de linha de liga-ção essencialmente constante (espessura da película curada)e uma densidade curada das películas essencialmente constan-te. As películas precursoras adesivas foram, então, curadasdurante 60 minutos a 125°C. As películas adesivas curadasforam, então, resfriadas a 3°C/minuto.

Teste de arrancamento com rolo flutuante(às vezes também chamado de teste de resistênciaao arrancamento de metal a metal)

A preparação da superfície das placas de liga dealumínio 2024T3 revestidas usadas para a preparação da amos-trada de teste se baseou no padrão Optimized Forest ProductLaboratory (solução de causticação Optimized FPL) (caustica-ção sulfocrômica) e se baseia no padrão europeu EN 2334 ver-são B, com as seguintes modificações do procedimento de tes-te conforme relacionadas na Tabela 1 abaixo:Tabela 1

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Depois da cura e antes do teste, os espécimes deteste foram armazenados durante 16 horas à temperatura ambi-ente de 23 +/- 2°C e a uma umidade relativa de 50 + /- 5%. Osespécimes de teste foram, então, cuidadosamente cortados emespécimes individuais com uma largura uniforme de 25 mm u-sando-se uma serra de fita BATENS modelo B350. 0 corte foireto e paralelo. 0 teste foi, então, conduzido sob as condi-ções de teste de 23 +/- 2°C e 50 +/- 5% de umidade relativa.

O teste de arrancamento foi, então, realizado deacordo com EN 2243-2 usando-se uma taxa de arrancamento demm/min. em uma máquina de teste de tração disponível naZWICK como modelo 14 67 Foram conduzidas três medições porExemplo, e a média dos resultados foi calculada e apresenta-da em N/2 5 mm.

Teste de resistência a impacto das ligações adesivas

Todos os espécimes do teste de resistência a im-pacto foram preparados usando-se placas de liga de alumínio2024T3 causticada. Para a montagem do espécime de teste deresistência a impacto, sempre uma placa de alumínio com asdimensões de 35,0 mm χ 25,0 mm χ 8,0 mm e uma segunda placacom as dimensões de 25,0 mm χ 25,0 mm χ 8 mm eram ligadasentre si usando-se uma película precursora não curada comuma área de superfície de 25,0 mm χ 25,0 mm. As pe J. í cuiasprecursoras foram, então, curadas durante 60 minutos a125°C. As películas adesivas foram aquecidas e resfriadas ataxas de 3°C/minuto amps.

Os espécimes do teste de resistência a impacto fo-ram, então, condicionados durante 16 horas em condições am-bientes de 23 +/-2°C, 50 +/-5% de umidade relativa, antes doteste. O teste de resistência a impacto foi, então, efetuadosob condições de temperatura ambiente de 23 + /- 2°C e 50 +/-5% de umidade relativa de acordo com a ASTM D950. Foram con-duzidas três medições por exemplo, e a média dos resultadosfoi calculada e apresentada em kN/m2'

Expansão livre de películas precursoras formadorasde espuma

A expansão livre em% foi determinada de acordo comEN 2667-3. Os espécimes de teste foram preparados primeirocortando-se folhas de liga de alumínio 2024-T3 quadradas deacordo com EN 2090, com dimensões de 120 mm χ 120 mm e umaespessura de folha de 1 a 2 mm. Em uma etapa seguinte, cor-taram-se amostras de película adesiva quadradas com dimen-sões de 100 mm χ 100 mm. Os quadrados adesivos foram, então,aderidos ao centro das folhas de liga de alumínio. Antes dacura, os espécimes de teste de precursor não curado forammedidos com um calibre micrométrico de borda plana, com umaprecisão de 0,01 mm a uma temperatura de 4°C ou menos (a me-dição é efetuada a uma temperatura menor que a ambiente paraevitar que a pegajosidade da película adira à ferramenta demedição de espessura). Os espécimes de precursor foram, en-tão, curados a 125°C ι/- 3°C ou 175°C +/- 3°C usando-se umforno de aquecimento com circulação de ar disponível na MPCe operado a uma taxa de aquecimento de 3°C/min. Antes da me-dição da espessura curada, todos os espécimes de teste foramarmazenados à temperatura ambiente de 23 +/-2°C e a uma umi-dade relativa de 50 + /- 5% até que os espécimes curados ti-vessem retornado à temperatura ambiente. A taxa de expansãofoi, então, calculada de acordo com a seguinte fórmula:

Expansão (%) =

. ( (Espessuracurada-Espessuranã0 curada)/Espessuranào curada) X 100Lista de materiais

<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

Exemplos

Preparação dos Exemplos 1 a 4

As composição à base de epóxi da presente invençãoforam preparadas por combinação dos ingredientes da lista demateriais da tabela 2 em um misturador Mogul de 0,5 litrosdisponível na Guittard Co. Na tabela 2, todas as concentra-ções são dadas como% em peso.

A temperatura de misturador foi mantida em 75 a85°C durante o processo de fusão/misturação das resinas epó-xi de alto peso equivalente de epóxi (Epilox A.50-02 e Epi-kote 1001) com a resina epóxi de baixo peso equivalente deepóxi (Epilox AF.18-50, Epon MK 107), usando-se aquecimentocom óleo. Uma vez derretida, a mistura homogênea de resinasepóxi foi mantida a uma temperatura de 75 a 85°C, e o agentede enrijecimento (Paraloid EXL 2600), juntamente com o for-mador de película (Paphen PKHP 200) foram adicionados. Foramfeitas fusão e dispersão adicionais durante 60 minutos atéque a mistura estivesse mais uma vez homogênea. Em uma etapaseguinte, todas as cargas (Raven 1255 P, Shieldex AC5, e Ae-rosil R.202 VV) foram adicionadas à mistura e ocorreu umamisturação adicional durante 30 minutos a uma temperaturarestante constante do misturador de 75-85°C. Depois de com-pletada a incorporação da carga, a temperatura do misturadorfoi reduzida a 65-70°C. Os dois agentes de cura (AmicureCG12 00 e Omicure U.-52M) e o agente de formação de espumaquímico (Opex 80) foram, então, adicionados à mistura, se-guido por misturação durante mais 20 - 25 minutos. Todas es-sas misturas eram pastas com uma consistência lisa e unifor-me e foram despejadas em tambores aquecidos depois de com-pletado o processo de misturação, dos quais elas podiam serrevestidas por fusão a quente às espessuras de película de-sejadas.

A expansão livre das composições à base de epóxidurante a cura (a 125°C e 175°C) e o teste de resistência aimpacto, assim como o teste de arrancamento com rolo flutu-ante (o teste de resistência ao arrancamento de metal a me-tal) após a cura foram medidos conforme anteriormente des-crito na seção de métodos de teste. Os resultados dessas me-dições estão resumidos na tabela 3.

A fotografia reproduzida como Figura 1 mostra apelícula em espuma enrijecida curada do Exemplo 1 aplicadacomo um meio de vedação de borda a um núcleo em colméia con-vencional. Pode-se observar que a película em espuma enrije-cida curada exibe um preenchimento de borda vantajoso.

Preparação dos Exemplos Comparativos 1 a 3

Essas composições à base de epóxi da presente in-venção foram preparadas por combinação dos ingredientes dalista de materiais na tabela em um misturador Mogul de 0,5litros disponível na Guittard Co. Na tabela 2, todas as con-centrações são dadas como % em peso.

Uma temperatura de misturador de 75-85°C foi man-tida durante o processo de fusão/misturação das três resinasepóxi (Epikote 1001, Epilox AF.18-50 e BPA) , usando-se aque-cimento de óleo. Uma vez derretida, a mistura homogênea dasresinas epóxi foi mantida a uma temperatura de 75-85°C, e oagente de enrijecimento líquido pré-reagido (Albipox 1000)foi adicionado. Em uma etapa seguinte, uma carga de sílicapirogênica (Aerosil(tm) R.202 VV) foi adicionada à mistura,e ocorreu uma misturação adicional durante 30 minutos a umatemperatura restante constante do misturador de 75-85°C. De-pois de completada a incorporação de carga, a temperatura domisturador foi reduzida a 65 - 70°C. Os compostos restantesrelacionados na tabela 2 foram, então, adicionados, seguidopor uma misturação adicional de 20 - 25 minutos. Todas essasmisturas eram pastas com uma consistência lisa e uniforme eforam despejadas em tambores aquecidos depois de completadoo processo de misturação, dos quais elas podiam ser revesti-das por fusão a quente às espessuras de película desejadas.A expansão livre das composições à base de epóxidurante a cura (a 125°C e 175°C) e o teste de resistência aimpacto,assim como o teste de arrancamento com rolo flutuan-te (teste de resistência ao arrancamento de metal a metal)após a cura foram medidos conforme anteriormente descrito naseção de métodos de teste. Os resultados dessas medições sãoresumidos na tabela 3.

Tabela 2

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Tabela 3

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

Claims

1. Precursor de uma película de espuma enrijecida,CARACTERIZADO pelo fato de compreender:a. 30 a 60%, em peso, de pelo menos um compostoepóxi com um peso equivalente de epóxi médio de pelo menos 350 g,b. 10 a 25%, em peso, de pelo menos um compostoepóxi com um peso equivalente de epóxi médio de menos de 200c. 2 a 40%, em peso, de pelo menos um agente decura de epóxi,d. 10 a 30%, em peso, de pelo menos um agente deenrijecimento, ee. pelo menos um agente de insuflação,sendo que a razão entre as massas dos componentesepóxi a e b e a quantidade do componente de enrij ecimento dé selecionada para conferir uma resistência ao arrancamentocom rolo flutuante da película curada de pelo menos 150 N/25mm a 23°C e/ou uma resistência a impacto de cisalhamento depelo menos 11,5 kN/m2 a 23°C.

2. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que os compostos epóxi com um pe-so equivalente de epóxi médio de pelo menos 350 g e os com-postos epóxi com um peso equivalente de epóxi médio de menosde 200 g têm uma funcionalidade epóxi média de pelo menos 2.

3. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o agente de enrij ecimento éselecionado do grupo de agentes de enrijecimento de núcleo-invólucro.

4. Precursor, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de compre-ender pelo menos um agente formador de película.

5. Precursor, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de compre-ender uma ou mais cargas em uma quantidade de menos de 10%,em peso.

6. Precursor, de acordo com qualquer uma das rei-vindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que aquantidade de um ou mais agentes de insuflação é selecionadapara fornecer uma expansão com a cura entre 40 a 100% quandoo precursor é submetido a uma temperatura de cura acima datemperatura de início da reação de cura.

7. Precursor, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de usar um ou mais agentes de insu-flação químicos em uma quantidade entre 0,5 e 1,5%, em peso.

8. Precursor, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADO pelo fato de usar um ou mais agentes de insu-fiação encapsulados em uma quantidade entre 2 e 10%, em peso.

9. Película curada termoexpandida enrijecida,CARACTERIZADA pelo fato de ser obtida pela cura térmica doprecursor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a-8 a uma temperatura entre 105 e 180°C.

10. Uso do precursor, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de serfeito em aplicações de preenchimento de vazios, vedação debordas e/ ou acabamento de bordas.