KR20080036994A

KR20080036994A - 강인화 열-팽창된 필름의 열경화성 전구체 및 이것으로제조된 필름

Info

Publication number: KR20080036994A
Application number: KR1020087001579A
Authority: KR
Inventors: 알렝 에이치. 라몽
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2008-04-29
Also published as: CN101228204A; BRPI0613665A2; WO2007014039A2; JP2009503152A; WO2007014039A3; US20100120936A1; EP1913050A2; EP1746119A1; CA2615773A1

Abstract

본 발명은 a. 평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 30 - 60 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물, b. 평균 에폭시 당량이 200 g 미만인 10 -25 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물, c. 2 - 40 중량％의 적어도 하나의 에폭시 경화제, d. 10 - 30 중량％의 적어도 하나의 강인화제, 및 e. 적어도 하나의 발포제를 포함하고, 에폭시 성분 a 및 b의 질량비 및 강인화 성분 d의 양은 23℃ 에서 적어도 150 N/25 ㎜의 경화된 필름의 플로팅 롤러 박리 강도 및/또는 23℃에서 적어도 12 kN/㎡의 전단 충격 강도를 제공하도록 선택되는 강인화 발포 필름의 전구체에 관한 것이다.

발포 필름, 전구체, 에폭시, 경화제, 발포제, 강인화제

Description

강인화 열-팽창된 필름의 열경화성 전구체 및 이것으로 제조된 필름{THERMALLY CURABLE PRECURSOR OF A TOUGHENED THERMO-EXPANDED FILM AND A FILM MADE THEREOF}

본 발명은 강인화 열-팽창 필름의 열경화성 에폭시계 전구체 및 그러한 전구체로부터 얻어지는 열경화 필름(thermoset film)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 열경화성 에폭시계 전구체를 제조하는 방법 및 그러한 전구체를 열경화하는 방법에 관한 것이다.

코어 스플라이스 필름(core splice film)이라고도 불리는 열-팽창성 경화성 필름은 갭 충전 특성(gap filling property)을 제공하기 위하여 열경화 반응 동안 팽창하도록 고안된 필름 재료이다. 팽창성 필름 및 그로부터 얻어진 성형 제품이, 예를 들어 유럽 특허 제0,511,716호에 개시되어 있다. 이 참고 문헌의 팽창성 필름은 부을 수 없는 열경화성 매트릭스 시스템(non-pourable thermosetting matrix system) 및 팽창제를 내부에 포함하는 마이크로셀룰러(microcellular) 원위치(in-situ) 팽창성 열가소성 중합체의 입자를 포함한다. 열경화시, 생성된 열경화 및 팽창된 필름은 열경화성 전구체 필름의 두께보다 약 1 - 400 ％ 더 큰 두께를 나타낸다. 유럽 특허 제0,511,716호의 팽창성 필름은 열경화 반응 동안 제어된 팽창을 고려하여 고안되었으나, 생성된 열경화 필름의 기계적 특성은, 특히 항공 우주 용도에서, 필요한 특성들의 요구되는 프로파일을 항상 충족시키지는 못한다. 일반적으로, 지금까지 이용가능한 열경화 팽창 에폭시계 재료는 상대적으로 강성인 경향이 있으며, 낮은 정도의 내충격성과, 굽힘력(bending force)을 나타내는데, 이는 조립 부품 및 패널의 취급 동안 균열을 형성할 수도 있다. 또한, 종래 기술에서 이용가능한 열경화 팽창 에폭시계 재료는 종종 불충분한 인성(toughness)을 나타낸다.

국제 특허공개 WO 03/055,957호는 차량 제조, 항공기 건조 또는 철도 차량 제조에서 적합하고, 차량 제조에서 공동의 내부 강화를 위한, 그리고 박벽 금속 시트 또는 플라스틱 성분용 강화 코팅을 제공하기 위한 고강도 및 내충격성 구조용 접착제를 개시한다.

미국 특허 제5,464,902호는 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 기능화된 탄성중합체 입자를 소량 첨가하여 충격-유도된 손상에 대해 강인화된 상대적 취성(brittle) 에폭시 수지 시스템을 개시한다. 이들 재료는 구조화된 필름 접착제 및 섬유-강화된 프리페그(prepeg)용 매트릭스 수지로서 유용한 것을 특징으로 한다.

유럽 특허 제1,272,587호는 고온 거동의 손상 없이 저온에서 충분한 가요성 및 향상된 박리 강도를 나타내는 내충격성 에폭시 수지 조성물을 개시한다. 이 조성물은 분자당 평균 하나 초과의 이미드기 및 카르복실릭기를 갖는, 이작용성 아미노-말단 중합체 및 트라이- 또는 테트라-카르복실산 무수물로부터 얻을 수 있는 반 응 생성물, 또는 분자 당 평균 하나 초과의 카르복실기를 포함하는, 삼작용성 또는 다작용성 폴리올 또는 삼작용성 또는 다작용성 아미노-말단 중합체 및 사이클릭 카르복실산 무수물로부터의 반응 생성물을 함유한다.

이러한 강인화된 열경화 에폭시계 필름은 굽힘력에 덜 민감하게 만드는 유리한 에너지 흡수 특성을 제공할 수 있는 반면에, 대부분 접합 응용을 위해 고안되며, 경화 동안 갭 충전 특성 및 경화시 평활한 마무리(smooth finish)를 제공하는 데 필요한 제어된 팽창 거동을 나타내지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 경화시 유리한 에너지 흡수 특성 및 갭 충전 특성 둘 모두를 나타내는 팽창된 열경화 필름의 열에 의해 팽창가능하고 경화가능한 에폭시계 전구체를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 유리한 기계적 특성과, 평활하며 미적으로 매력적인 마무리 둘 모두를 갖는 팽창된 필름 내로 열경화가능한 열에 의해 팽창가능하고 경화가능한 에폭시계 전구체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 당업자에 의해서 하기에 주어진 본 발명의 상세한 설명으로부터 해석될 수 있다.

발명의 개요

본 발명은 강인화 발포 필름의 열경화성 전구체에 관한 것이며, 이 전구체는

a. 평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 30 - 60 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

b. 평균 에폭시 당량이 220 g 미만인 10 - 25 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

c. 2 - 40 중량％의 적어도 하나의 에폭시 경화제,

d. 10 - 30 중량％의 적어도 하나의 강인화제(toughening agent), 및

e. 적어도 하나의 발포제(blowing agent)를 포함하고,

에폭시 성분 a 및 b의 질량비 및 강인화 성분 d의 양은 23℃에서 적어도 150 N/25 ㎜의 경화된 필름의 플로팅 롤러 박리력 시험 강도(floating roller peel test strength) 및/또는 23℃에서 적어도 11.5 kN/㎡의 전단 충격 강도를 제공하도록 선택된다.

평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 하나 이상의 에폭시 화합물 및 평균 에폭시 당량이 220g 미만인 하나 이상의 에폭시 화합물 둘 모두는 바람직하게는 각각 적어도 2개의 평균 에폭시 작용기를 갖는다.

본 발명은 또한 본 발명의 전구체를 105 내지 180℃의 온도에서 열에 의해 경화하여 얻어질 수 있는 강인화 열-팽창 경화 필름에 관한 것이다.

본 발명은 또한 공극 충전 및 에지(edge) 마무리 응용에 있어서 본 발명의 전구체의 용도에 관한 것이다.

도 1은 종래의 벌집형(honeycomb) 코어 구조에 에지-밀봉 수단으로서 적용된 실시예 1의 경화 강인화 발포 필름을 나타내는 사진.

상기 및 하기에 사용된 바와 같은 용어 "필름"은 두 방향에서의 신장률이 처음 2개의 방향에 본질적으로 직교하는 제3 방향에서의 신장률을 적어도 3, 더 바람직하게는 적어도 5의 비율(factor)로 초과하는 물품에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 용어 "필름"은, 일반적으로 스트립, 포일, 밴드, 시트 또는 시팅(sheeting) 등으로 불리는, 예를 들어 본질적으로 2차원인 물품을 포함한다.

경화 이전에, 본 발명의 전구체 필름은 만곡된 표면에 적용될 수 있고 임의의 본질적으로 이차원인 형상을 취할 수 있도록 변형가능하고 드래이프 가능한(drapable) 것이 바람직하다.

개환 반응에 의해서 중합가능한 옥시란 고리를 갖는 임의의 유기 화합물이 본 발명의 전구체에서 에폭시 화합물로서 사용될 수 있다. 광범위하게 에폭시라고 불리는 그러한 물질은 단량체성 에폭시 화합물 및 중합체성 에폭시 화합물을 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 유용한 물질은 일반적으로 분자 당 적어도 2개의 중합가능한 에폭시기, 더욱 바람직하게는, 분자 당 2 내지 4개의 중합가능한 에폭시기를 갖는다.

경화된 필름의 높은 인성과 전구체의 높은 점착성 및 가공가능한 점도 사이의 원하는 균형을 제공하기 위하여, 열-팽창 경화 필름의 전구체는 적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물 및 적어도 하나의 저분자량 에폭시 화합물을 포함하는 것이 본 발명에서 필수적이다.

적어도 하나의 저분자량 에폭시 화합물은 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는, 2 내지 4개의 평균 에폭시 작용기, 즉, 분자 당 중합가능한 에폭시기의 평균 개수 및 220g 미만, 더욱 바람직하게는 100 내지 200g의 평균 에폭시 당량을 갖는 에폭시 화합물의 군으로부터 선택된다. 평균 에폭시 당량은 DIN 16945에 따라 측정된다. 이러한 저분자량 에폭시 화합물은 일반적으로 실온에서 액체이며 또한 종종 반응성 에폭시 시너(thinner) 또는 반응성 에폭시 희석제로 불린다. 이러한 화합물은 바람직하게는 다이- 및 폴리페놀 또는 지방족 또는 지환족 하이드록실 화합물의 선택적으로 치환된 다이- 및 폴리글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된다. 적합한 저분자량 에폭시 화합물이, 예를 들어 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 상표명 헬록시(Heloxy)™ 모디파이어(Modifier)로 구매가능하다.

적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물은 바람직하게는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 평균 에폭시 작용기 및 적어도 350 g, 더욱 바람직하게는 적어도 425 g, 특히 바람직하게는 적어도 500 g의 평균 에폭시 당량을 갖는다. 골격은 임의의 유형일 수 있으며, 본질적으로 할로겐이 없는, 특히, 염소가 없는 것이 바람직하다. 또한, 임의의 치환체는 본질적으로 할로겐이 없거나 브롬화되지 않을 수 있으며, 그렇지 않다면, 옥시란 고리와 반응성인 친핵성 또는 친전자성 부분(활성 수소 원자와 같은)을 갖지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용가능한 치환체에는 에스테르기, 에테르기, 설포네이트기, 실록산기, 니트로기, 아미드기, 니트릴기, 포스페이트기 등이 포함된다. 다양한 유기 에폭시의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수도 있다. 적합한 고분자량 에폭시 화합물이, 예를 들어 레우나 하르체 게엠베하(Leuna Harze GmbH)로부터 상표명 에필록스(Epilox)™ A50-02로서, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 상표명 에피코트(Epikote)™ 1001로서 구매가능하다.

저분자량 또는 고분자량 에폭시 화합물로서 본 발명에 유용한 에폭시 화합물은 각각 바람직하게는 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸렌 다이아닐린 및 아미노페놀과 같은 지방족 및 방향족 아민, 및 할로겐 치환된 비스페놀 수지, 노볼락, 지방족 에폭시 및 이들의 및/또는 이들 사이의 조합으로부터 유도된다. 더욱 바람직하게는, 유기 에폭시는 에폭시 노볼락 및 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르를 포함하는 군으로부터 선택된다. 다른 유용한 유기 에폭시는 미국 특허 제5,019,605호, 미국 특허 제4,145,369호, 미국 특허 제 3,445,436호, 미국 특허 제3,018,262호, 및 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw Hill Book Co., New York (1967)]에 개시된 것들을 포함한다.

전구체의 질량에 대한 하나 이상의 고분자량 에폭시 화합물 및 하나 이상의 저분자량 에폭시 화합물의 중량 백분율 각각 및 이들의 비는 높은 인성 및/또는 유리한 에너지 흡수 특성을 갖는 경화된 또는 열경화된 필름을 제공하도록 조정될 필요가 있다. 경화된 필름의 전단 충격 강도 (하기 실험 부분에 명시된 변형 ASTM D 950 시험 방법에 따라서 측정) 및/또는 소위 플로팅 롤러 박리 강도(하기 실험 부분에 명시된 것과 같이 측정)를 측정하여 이러한 특성들을 본 발명에서 정량화한다. 본 발명에서, 경화된 필름은 적어도 150 N/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 175 N/25 ㎜, 특히 바람직하게는 적어도 185 N/25 ㎜의 플로팅 롤러 박리 강도 및/또는 적어도 12 kN/㎡, 더욱 바람직하게는 적어도 15 kN/㎡ 및 특히 바람직하게는 적어도 17.5 kN/㎡의 전단 충격 강도를 나타낸다. 플로팅 롤러 박리 강도 및 전단 충격 강도 둘 모두는23℃의 온도에서 측정된다. 시험용 샘플의 준비(125℃에서 60분간 경화) 및 시험 방법이 하기 시험 방법 부분에 상세히 설명되어 있다. 본 발명의 경화된 필름은 특히 바람직하게는 적어도 150 N/25 ㎜의 플로팅 롤러 박리 강도 및 적어도 12 kN/㎡의 전단 충격 강도를 나타낸다.

적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물이 30 내지 60 중량％의 중량 백분율로 본 발명의 전구체에 포함된다. 본 발명자는 적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물의 양이 약 30 중량％ 미만인 경우에 경화된 필름의 인성, 특히 그의 전단 충격 강도가 항공 우주 산업에서 요구되는 용도에 불충분한 경향이 있다는 것을 알아내었다. 또한, 적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물의 양이 전구체 질량에 대하여 약 60 중량％ 초과인 경우 에지 밀봉 및 마무리 응용에 사용되는 경화된 필름의 표면의 품질이 열화되는 경향이 있다는 것을 알아내었다. 그러한 고려 사항에 구애되고자 함이 없이, 적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물의 양이 약 60 중량％ 초과인 경우 전구체의 점도가 너무 높아서 경화 동안 제어되고 균일한 팽창을 고려할 수 없게 되는 경향이 있다는 것이 본 발명자에 의해서 숙고되었다.

적어도 하나의 저분자량 에폭시 화합물은 10 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 23.5 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 22.5 중량％의 양으로 본 발명의 전구체에 포함된다. 본 발명자는 성분 b의 하나 이상의 저분자량 에폭시 화합물의 양이 전구체 질량에 대하여 약 10 중량％ 미만인 경우에 미경화 전구체 필름의 점착성이 다양한 응용에 있어서 너무 낮은 경향이 있다는 것을 알아내었다. 그러한 양이 약 25 중량％ 초과인 경우, 전구체의 점도가 너무 낮아지는 경향이 있어서 경화시 전구체의 팽창률을 125℃에서 60분 경화 후 측정할 때 10 내지 100 부피％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 부피％의 원하는 부피 팽창 범위로 조정하는 것이 어렵다. 적어도 하나의 저분자량 에폭시 화합물의 양에 대한 적어도 하나의 고분자량 에폭시 화합물 양의 비는 바람직하게는 1.5 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5이다. 그러한 중량비가 약 1.5 미만인 경우, 경화된 필름은 바람직하지 못하게 낮은 인성을 나타내는 경향이 있으며 경화 동안 전구체의 팽창 거동은 제어가 어렵다. 그러한 중량비가 약 6보다 큰 경우, 미경화 전구체가 바람직하기 못하게 낮은 점착성을 갖는 경향이 있고 전구체의 공극 충전 및 에지 밀봉 특성이 불리하게 영향을 받는 경향이 있다.

본 발명에 유용한 에폭시드 경화제(epoxide hardener)는 유기 에폭시드의 옥시란 고리와 반응하여 에폭시드의 상당한 가교결합을 야기하는 재료이다. 이러한 재료는 가교결합 반응이 일어나도록 하는 적어도 하나의 친핵성 및 친전자성 부분 (예를 들어, 활성 수소 원자)을 포함한다. 에폭시드 경화제는 에폭시드 사슬 연장제와는 구별되며, 이는 주로 유기 에폭시드의 사슬 사이로 들어가서(lodged) 가교결합을 야기한다 해도 거의 야기하지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에폭시 경화제는 또한 큐어링제(curing agents), 촉매, 에폭시 큐러티브(epoxy curatives) 및 큐러티브로서 당업계에 공지되어 있다.

때로 에폭시드 경화제와 에폭시드 경화 반응 속도를 증가시키기 위해 사용되는 촉진제와는 구별된다. 촉진제는 전형적으로 에폭시드 경화제로서 또한 분류될 수 있는 다기능성 물질이다. 따라서, 본 명세서에서는, 경화제와 촉진제가 구별되지는 않는다.

본 발명에 유용한 에폭시드 경화제는 에폭시 수지 조성물의 경화 및 가교결합된 중합체 네트워크의 형성을 위하여 종래에 사용된 것들을 포함한다. 그러한 제제는 지방족 및 방향족 일차 아민, 예를 들어 다이-(4-아미노페닐)설폰, 다이-(4-아미노페닐)-에테르, 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판을 포함한다. 그러한 화합물은 또한 다이메틸아미노프로필아민 및 피리딘과 같은 지방족 및 방향족 3차 아민을 포함하며, 이는 상당한 가교결합을 생성하는 촉매로서 작용할 수도 있다. 더욱이, 붕소 착체, 특히 모노에탄올아민, 2-에틸-메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 테트라메틸 구아니딘과 같은 구아니딘, 톨루엔 다이아이소시아네이트 우레아와 같은 치환된 우레아, 다이시아노다이아미드, 및 4-메틸테트라하이드록시프탈산 무수물, 3-메틸테트라하이드록시프탈산 무수물 및 메틸노르보르넨프탈산 무수물과 같은 산 무수물과의 붕소 착체가 이용될 수도 있다. 또 다른 유용한 경화제에는 폴리아민, 머캅탄 및 페놀이 포함된다. 바람직하게는, 에폭시드 경화제는 아민, 산 무수물, 구아니딘, 다이시안다이아미드 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 에폭시드 경화제는 다이시안다이아미드와 2,4-다이-(N'N'-다이메틸우레이도)톨루엔의 혼합물이다.

본 발명의 전구체는 2 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 중량％의 하나 이상의 에폭시드 경화제를 포함한다.

본 발명의 전구체는 전구체의 질량에 대하여 10 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 25 중량％의 하나 이상의 강인화제를 추가로 더 포함한다. 강인화제는 바람직하게는 코어-쉘(core-shell) 강인화제, CTBN(카르복실 및/또는 니트릴 말단 부타디엔/니트릴 고무) 및 고분자량 아민 말단 폴리테트라메틸렌 옥사이드를 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명에 특히 바람직한 코어-쉘 강인화제는 일반적으로 각각 내부 코어 영역과 외부 쉘 영역에서 상이한 재료들을 포함한다. 바람직하게는, 코어는 쉘보다 더 경성일 수도 있으나 이것은 필요한 것은 아니다. 쉘은 보다 경성인 재료를 포함할 수도 있고/있거나 쉘은 구성상 층화될 수도 있다. 가장 바람직하게는, 내부의 경성 코어 성분은 단일 및/또는 복수의 유기 중합체 및 실리카, 알루미나, 지르코니아와 같은 주기율표의 첫번째, 두번째 및/또는 세번째 전이계열로부터의 무기 산화물, 및/또는 장석, 실리케이트, 알루미네이트, 지르코네이트와 같은 천연 미네랄, 및/또는 탄화물, 질화물, 규화물, 알루미나이드와 같은 다른 경화된 물질, 및/또는 그의 몇몇 조합 및 그 사이의 몇몇 조합으로 이루어진다. 외부의 연성 쉘 성분은 고무, 예를 들어 다이엔, 올레핀 고무, 천연 고무, 폴리아이소프렌, 이들의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 단량체 고무, 다이엔-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 방향족 단량체의 공중합체, SBR 고무로 알려진 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 다이엔과 아크릴로니트릴 또는 비치환된 에스테르 및 스티렌 또는 비닐 톨루엔의 삼원공중합체로 이루어질 수도 있다. 연성 쉘은 바람직하게는 전구체의 에폭시 성분과 반응할 수 있는 카르복실, 하이드록실, 에폭시, 시아네이트, 아이소시아네이트, 아미노 및 티올과 같은 작용기를 갖는 변형체를 포함한다.

본 발명에 유용한 코어-쉘 강인화제는, 예를 들어 롬 앤 하스(Rohm and Hass)로부터 상표명 파라로이드(Paraloid)™로서 구매가능하다.

CTBN 강인화제는 경화 동안 이들의 카르복실 및/또는 니트릴 작용기를 통하여 전구체의 에폭시드 성분과 반응하고, 그럼으로써 연성의 충격 흡수 세그먼트(segment)로서 이들의 부타디엔/니트릴 고무 부분을 에폭시 네트워크로 도입하여 경성 세그먼트를 형성한다.

본 발명에 유용한 CTBN 강인화제는, 예를 들어 독일 함스부르크 소재의 한제 케미 아게(Hanse Chemie AG)로부터 상표명 "알비폭스(Albipox)™"로 구매가능하다.

본 발명에 유용한 고분자량 아민 말단 폴리테트라메틸렌 옥사이드는, 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "3M EPX™ 러버(Rubber)"로 구매가능하다.

본 발명의 전구체에 존재하는 하나 이상의 강인화제의 양은 전구체의 질량에 대하여 약 10 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 약 12.5 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 약 12.5 내지 20 중량％로 다양할 것이다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 각각 비-캡슐화된 발포제 또는 캡슐화된 발포제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 발포제를 추가로 더 포함한다. 때로 화학적 발포제라고도 불리는 비-화학적 발포제는 가열 동안 질소, 산화질소, 수소 또는 카르복사이드 다이옥사이드와 같은 기상 화합물(gaseous compound)을 방출한다. 본 발명에 유용한 화학적 발포제는, 예를 들어 아조비스아이소부티로니트릴, 아조다이카본아미드, 카르브아지드, 하이드라지드, 수소화붕소나트륨 또는 중탄산나트륨/시트르산을 기재로 하는 비-아조 화학적 발포제 및 다이니트로소펜타메틸렌테트라민을 포함한다.

놀랍게도 본 발명자는 그러한 화학적 발포제의 양을 약 0.5 내지 1.8 중량％, 더욱 바람직하게는 약 0.7 - 1.5 중량％의 범위로 주의 깊게 제어할 때, 유리한 에너지 흡수 특성 및 에지 밀봉 마무리 특성을 갖는 경화된 에폭시계 필름을 제조하는 데 화학적 발포제를 사용할 수 있다는 것을 알아내었다. 지금까지는 하나 이상의 화학적 발포제를 포함하는 전구체의 팽창 거동은 효과적으로 제어할 수 없고 경화 동안 방출된 기상 화합물의 분출(eruption)이 에폭시드 매트릭스에 채널 및 핀홀을 형성하여 필름의 기계적 특성에 불리하게 영향을 미치는 것으로 간주되었기 때문에 이것은 놀라운 것이었다. 화학적 발포제는 필요한 균일 팽창 특성을 제공하지 않을 것이기 때문에 화학적 발포제를 포함하는 전구체가 갭 충전과 에지 밀봉 및 마무리 응용에 유용하지 않은 것으로 또한 간주되었다.

이러한 편파적인 예상과 반대로, 본 발명자는 놀랍게도 그러한 발포제의 양을 0.5 내지 1.8 중량％의 좁은 범위 내로 주의 깊게 조정하면 하나 이상의 화학적 발포제를 포함하는 전구체가 유리한 기계적 특성을 갖는 경화 열팽창 에폭시계 필름을 제조하는 데 사용될 수 있음을 알아내었다. 그러한 하나 이상의 화학적 발포제의 양이 전구체의 질량에 대하여 약 0.5 중량％ 미만이면, 경화 동안 필름의 전체 팽창이 너무 낮아서 효과적인 갭 충전 및/또는 에지 밀봉을 제공할 수 없는 경향이 있다. 그러한 하나 이상의 화학적 발포제의 양이 전구체의 질량에 대하여 약 1.8 중량％ 초과이면, 경화된 필름의 기계적 특성이 뚜렷이 열화되는 경향이 있다.

하나 이상의 화학적 발포제의 양은 전구체의 질량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 1.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량％이다.

캡슐화된 발포제는 일반적으로 중합체성 열가소성 쉘에 캡슐화된, 예를 들어 트라이클로로플루오로메탄과 같은 액화 가스 또는 n-펜탄, 아이소-펜탄, 네오-펜탄, 부탄 및/또는 아이소-부탄과 같은 탄화수소를 포함한다. 가열시 액화 가스는 팽창하여 열가소성 쉘을 "마이크로-벌룬(micro-balloon)"처럼 증대시키거나 부풀어 오르게 한다.

본 발명자는 하나 이상의 캡슐화된 발포제를 전구체의 질량에 대하여 2 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 중량％의 양으로 사용할 때 유리한 기계적 특성 및 에지 밀봉 및 마무리 특성을 갖는 경화 열팽창 에폭시계 필름이 얻어진다는 것을 알아내었다.

하나 이상의 캡슐화된 발포제 또는 화학적 발포제의 양은 각각 비-경화된 필름과 비교하여 경화된 필름(125℃에서 60분간 경화)의 25 내지 100 부피％, 더욱 바람직하게는 30 내지 85 부피％, 특히 바람직하게는 40 내지 70 부피％의 부피 팽창률을 제공하도록 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명자는 이러한 좁은 팽창률 범위에서 한편으로는 높은 에너지 흡수 특성 및 높은 인성과 같은 필요한 기계적 특성과 다른 한편으로는 유리한 공극 충전 및 에지 밀봉 마무리 특성 사이의 최적의 균형이 얻어진다는 것을 알아내었다. 특히, 그러한 범위에서 평활하고, 본질적으로 공극 및 버블이 없는 마무리를 나타내는 열팽창 경화 에지 밀봉 필름을 얻을 수 있어서 제조시 그러한 표면의 재가공이 필요없다는 것을 알아내었다.

더 적은 양의 발포제가 필요하고 코어-쉘 강인화제의 쉘 성분은 추가의 단계를 필요로 하는 에폭시 매트릭스와 상용가능하도록 선택될 필요가 있기 때문에, 하나 이상의 화학적 발포제를 포함하는 본 발명의 전구체가 바람직하다.

a. 평균 에폭시 작용기가 적어도 2개이고 평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 35 - 55 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

b. 평균 에폭시 작용기가 적어도 2개이고 평균 에폭시 당량이 210 g 미만인 12.5 - 23.5 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

c. 2 - 35 중량％의 적어도 하나의 에폭시 경화제,

d. 12.5 - 25 중량％의 적어도 하나의 강인화제, 및

e. 전구체 질량에 대하여 0.5 내지 1.8 중량％의 양의 적어도 하나의 화학적 발포제를 포함하며,

에폭시 성분 a 및 b의 질량비 및 강인화 성분 d의 양은 23℃ 에서 적어도 150 N/25 ㎜의 경화된 필름의 플로팅 롤러 박리 강도 및/또는 23℃에서 적어도 11.5 kN/㎡의 전단 충격 강도를 제공하도록 선택되는 본 발명의 전구체가 특히 바람직하다.

본 발명의 전구체는 추가의 성분, 첨가제 및/또는 제제를 선택적으로 포함할 수도 있다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 하나 이상의 필름 형성제(film forming agent)를 전구체의 질량에 대하여 0.25 - 5 중량％, 더욱 바람직하게는 1 - 3 중량％의 양으로 포함할 수도 있다. 적합한 필름 형성제는, 예를 들어 페녹시 수지와 같은 폴리하이드록시에테르 화합물, 폴리에테르 다이아민, 폴리비닐 아세탈 및 그 혼합물을 포함하는 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리하이드록시에테르 화합물이 바람직하다. 본 발명자는 필름 형성제를 사용하여 열경화 동안 전구체의 점도 및 팽창 거동을 제어할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명의 조성물에 바람직하게 혼입될 수도 있는 다른 선택 성분들에는 티타네이트, 실란, 지르코네이트, 지르코알루미네이트, 인산 에스테르 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들과 같은 습윤제가 포함된다. 습윤제는 조성물의 혼합성(mixability) 및 가공성(processability)을 향상시키며, 또한 조성물의 취급 특성을 향상시킬 수 있다. 유용한 습윤제가 미국 특허 제5,019,605호에 개시되어 있다. 특히 유용한 습윤제가 프랑스 제느 소재의 코아텍스(Coatex)로부터 코아텍스 DO-UP6L로서 구매가능하다.

본 발명의 전구체는 바람직하게는 전구체의 유동학적 특성을 조절하고 그의 점도를 조정하여 특정 응용과 관련된 가공성을 향상 및 조정하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 충전제(filler)를 포함할 수도 있다. 충전제는 바람직하게는 실리카를 포함하는 무기 충전제이다. 데구사(Degussa)로부터 에어로실(Aerosil)™로서 또는 카보트(Cabot)로부터 CAB-O-SlL™로서 구매가능한 소수성 건식 실리카(fumed silica)가 특히 바람직하다.

본 발명의 전구체는 수많은 기술들에 의해서 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 다양한 성분들을 주변 조건 하에서 모굴(Mogul) 혼합기와 같은 적합한 내부 혼합 용기에 첨가할 수 있다. 혼합 온도는 중요하지 않으며 에폭시 성분 a 및 b와 강인화제 성분 d의 혼합은 전형적으로 80 - 85℃의 온도에서 실시된다. 에폭시 경화제 성분 c 및 발포제 성분 e를 첨가할 때 온도는 바람직하게는 70℃ 이하까지 감소될 수 있다. 성분들이 균일한 혼합물을 형성할 때까지 혼합을 계속하고, 그 후에 전구체를 혼합기에서 꺼낸다.

탁월한 가공성으로 인하여, 압출기 또는 핫-멜트 코터(hot-melt coater)와 같은 종래의 적용 기기에 의해 전구체를 필름으로서 가공할 수 있다.

전구체는 자기-지지 필름(self-supporting film)으로 가공될 수 있거나, 또는 예를 들어, 금속 (예를 들어, Al, Al 합금, 티타늄 또는 스테인리스 강)과 같은 다양한 기재 또는, 예를 들어 유리, 붕소, 탄소, 케블라(Kevlar) 섬유 , 에폭시, 페놀, 시아네이트 에스테르 및 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 다른 기재에 적용될 수 있다. 본 발명의 전구체 필름의 두께는 바람직하게는 0.50 ㎜ 내지 3.80 ㎜이고 더욱 바람직하게는 1.25 ㎜ 내지 2.50 ㎜이다. 몇몇 응용에서, 이것은 예를 들어, 전형적으로 최대 3 ㎜의 두께를 갖는 얇은 코팅으로서 적용될 수도 있다. 다른 응용에서, 전구체는, 예를 들어 항공기 내장재에 사용되는 복합 바닥 패널 또는 벽의 구성을 위한 것과 같은 부피가 큰 물품의 제조에 사용될 수도 있다. 그러한 바닥 패널 또는 벽은 전형적으로 1 ㎜ 내지 80 ㎜의 두께를 갖는 벌집형 구조를 전형적으로 포함하며, 이는 본 발명의 전구체를 사용하여 밀봉 및 에지-마무리 충전될 수 있다.

전구체는 그 후에 열에 의해 경화된다. 경화 조건은 특정 응용에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 경화 온도는 전형적으로 105℃ 내지 180℃ 사이에서 선택되며, 경화 시간 양은 전형적으로 15 내지 180분이다. 이러한 경화 온도에 도달하기까지의 가열 속도는 전형적으로 0.5℃/분 내지 5.0℃/분 사이에서 선택된다.

상기 및 하기에서, 주어진 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 백분율이다. 전구체를 구성하는 성분 a. - e. 및, 존재할 경우, 임의의 첨가제의 백분율은 100 중량％가 될 때까지 부가된다. 본 발명은 설명을 위한 것이지 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해서 추가로 설명된다. 그 전에 실시예에 사용되는 많은 시험 방법들이 주어져 있다.

시험 방법

플로팅 롤러 박리력 시험(때로 금속-금속(Metal-to-Metal) 박리 강도 시험이라고도 함)을 위한 시험 시편의 제조

경화 공정 동안 본 발명의 전구체가 발포하기 때문에, 1.27 ㎜의 미경화 두께를 갖는 열-발포 전구체 필름에 대하여 1.6 ㎜ 두께의 경성 심(hard shim) 또는 2.54 ㎜의 미경화 두께를 갖는 열-발포 전구체 필름에 대하여 3.2 ㎜ 두께의 경성 심을 사용하였다. 심은 쓰리엠 컴퍼니의 제품번호 5480으로 입수가능한 감압 PTFE 테이프를 사용하여 보호하였다. 제조된 각각의 박리력 시험 패널에 있어서, 각 측면의 개조된 심(총 4개의 심)이 열발포 전구체 필름이 박리력 시험 패널 밖으로 발포하는 것을 방지하였다. 3℃/분의 가열 속도를 사용하여 플래튼 프레스(platen press)에서 경화를 실시하였다. 열 경화 동안 4개의 심에 대하여 플래튼 프레스를 100 ㎪의 일정한 압력으로 유지하여 본질적으로 일정한 접합 선 두께 (경화된 필름의 두께) 및 본질적으로 일정한 필름의 경화 밀도를 얻었다. 그리고 나서, 점착성 전구체 필름을 125℃에서 60분간 경화하였다. 그리고 나서, 경화된 점착성 필름을 3℃/분의 속도를 사용하여 냉각하였다.

플로팅 롤러 박리력 시험 (때로 또한 금속-금속 박리 강도 시험이라고도 함)

시험 샘플 제조를 위해 사용되는 피복 알루미늄 합금 2024T3 플레이트의 표면 준비는 옵티마이즈드 포레스트 프로덕트 래버러토리(Optimized Forest Product Laboratory) (옵티마이즈드 FPL 에칭 용액) 표준 (설포크로믹 에칭) 및 하기 표 1에 열거된 바와 같이 시험 절차를 하기와 같이 변경한 유럽 표준 EN 2334 버전 B에 기초하였다:

경화 후 시험 전에, 시험 시편을 23 ± 2℃의 실온 및 50 ± 5 ％의 상대 습도에서 16 시간 동안 보관하였다. 그리고 나서, 바텐스(BATENS) 띠톱 모델 B350을 사용하여 시험 시편을 주의 깊게 25 ㎜로 균일하게 개별 시편으로 절단하였다. 절단은 일직선으로 평행하게 하였다. 그리고 나서, 23 ± 2℃ 및 50 ± 5 ％의 상대 습도의 시험 조건 하에서 시험을 행하였다.

그리고 나서, 즈윅(ZWICK)으로부터 모델 1467로 입수가능한 인장력 시험기에서 150 ㎜/분의 박리 속도를 사용하여 EN 2243-2에 따라 박리력 시험을 실시하였다. 실시예마다 3회 측정하였고 결과를 평균하여 N/25 ㎜ 단위로 보고하였다.

점착 접합의 충격 강도 시험

에칭된 2024T3 알루미늄 합금 플레이트를 사용하여 모든 충격 강도 시험 시편을 제조하였다. 충격 강도 시험 시편을 조립하기 위해서, 항상 35.0 ㎜ x 25.0 ㎜ x 8.0 ㎜ 치수의 첫번째 알루미늄 플레이트와 25.0 ㎜ x 25.0 ㎜ x 8 ㎜ 치수의 두번째 알루미늄 플레이트를 표면적이 25.0 ㎜ x 25.0 ㎜인 미경화 전구체 필름을 사용하여 함께 접합시켰다. 그리고 나서, 전구체 필름을 125℃에서 60분간 경화하였다. 점착성 필름을 3℃/분의 램프(ramp)를 사용하여 가열 및 냉각하였다.

그리고 나서, 시험 전에 충격 강도 시험 시편을 주변 조건 23 ± 2℃, 50 ± 5％ 상대 습도에서 16시간 컨디셔닝하였다. 그리고 나서, 23 ± 2℃의 실온 상태, 50 ± 5 ％ 상대 습도에서 ASTM D950에 따라 충격 강도 시험을 실시하였다. 실시예마다 3회 측정하였고 결과를 평균하여 kN/㎡단위로 보고하였다.

발포성 전구체 필름의 자유 팽창

EN 2667-3에 따라 ％ 단위의 자유 팽창을 결정하였다. 120 ㎜ x 120 ㎜ 치수 및 1 내지 2 ㎜의 시트 두께를 갖는 정사각형 알루미늄 합금 시트 2024-T3을 EN 2090에 따라 우선 절단하여 시험 시편을 준비하였다. 다음 단계에서 100 ㎜ x 100 ㎜ 치수를 갖는 정사각형 점착성 필름 샘플을 절단하였다. 그리고 나서, 점착성 정사각형 필름을 알루미늄 합금 시트의 중심에 점착시켰다. 미경화 전구체의 경화 이전에, 평평한 에지의 마이크로미터 캘리퍼스(flat edge micrometer calliper)를 사용하여 4℃ 이하의 온도에서 0.01 ㎜의 정확도로 시험 시편을 측정하였다 (두께 측정 기구에 점착하는 필름의 점착을 피하기 위하여 주변 온도보다 더 낮은 온도에서 측정을 실시함). 그리고 나서, 전구체 시편을 125℃ ± 3℃ 또는 175℃ ± 3 ℃에서 MPC로부터 입수가능한 가열 공기-순환식 오븐(heating air-circulating oven)을 사용하여 경화하였고, 3℃/분의 가열 램프로 실시하였다. 경화된 두께 측정 이전에, 경화된 시편이 주변 온도로 회복될 때까지 모든 시험 시편을 23 ± 2℃의 실온 및 50 ± 5 ％의 상대 습도에서 보관하였다. 그리고 나서, 팽창률을 하기의 식에 따라 계산하였다:

팽창률 (％) = ( (두께_경화- 두께 _미경화) / 두께 _미경화) x 100

실시예 1-4의 제조

표 2의 재료 목록으로부터의 성분들을 기타드 컴퍼니(Guittard Co.)로부터 입수가능한 0.5 리터 모굴 혼합기에서 조합하여 본 발명의 에폭시계 조성물을 제조하였다. 표 2에서, 모든 농도는 중량％로 주어진다.

높은 에폭시 당량의 에폭시 수지(에필록스 A.50-02 및 에피코트 1001)와 낮은 에폭시 당량의 에폭시 수지(에필록스 AF.18-50, 에폰 MK 107)의 용융/혼합 공정 동안 오일 가열을 사용하여 75 - 85℃의 혼합기 온도를 유지하였다. 일단 용융되면, 에폭시 수지들의 균질한 혼합물을 75 - 85℃의 온도에서 유지하고, 강인화제(파라로이드 EXL 2600)를 필름 형성제 (파펜 PKHP 200)와 함께 첨가하였다. 이 블렌드가 다시 한번 균질해질 때까지 추가의 60분간의 용융 및 분산을 완료하였다. 다음 단계에서, 모든 충전제 (라벤 1255 P, 실덱스 AC5, 및 에어로실 R.202 VV)를 블렌드에 첨가하고 75 - 85℃의 일정하게 유지되는 혼합기 온도에서 30분간 추가로 혼합하였다. 충전제 혼입을 완료한 후, 혼합기 온도를 65 - 70℃로 감소시켰다. 그리고 나서, 두 가지 큐러티브 (아미큐어 CG1200 및 오미큐어 U.52M) 및 화학적 발포제(오펙스 80)를 혼합물에 첨가한 후, 추가로 20 - 25분간 혼합하였다. 이러한 혼합물 모두는 평탄하고 균일한 주도를 갖는 페이스트였으며, 혼합 공정을 완료한 후에 가열된 드럼으로 투하하였는데, 그로부터 혼합물은 원하는 필름 두께로 핫-멜트 코팅될 수 있었다.

시험 방법 부분에서 이전에 설명한 바와 같이, 경화 후 플로팅 롤러 박리력 시험 (금속-금속 박리 강도 시험) 뿐만 아니라 충격 강도 시험 및 경화 (125℃ 및 175℃에서) 동안 에폭시계 조성물의 자유 팽창을 측정하였다. 이러한 측정의 결과를 표 3에 요약하였다.

도 1로서 재생된 사진은 종래의 벌집형 코어에 에지-밀봉 수단으로 적용된 실시예 1의 경화 강인화 발포 필름을 나타낸다. 경화 강인화 발포 필름이 유리한 에지 마무리를 나타내는 것을 알 수 있다.

비교예 1- 3의 제조

표의 재료 목록으로부터의 성분들을 기타드 컴퍼니로부터 입수가능한 0.5 리터 모굴 혼합기에서 조합하여 본 발명의 이들 에폭시계 조성물을 제조하였다. 표 2에서, 모든 농도는 중량％로 주어진다.

세 가지 에폭시 수지 (에피코트 1001, 에필록스 AF.18-50 및 BPA)의 용융/혼합 공정 동안 오일 가열을 사용하여 75 - 85℃의 혼합기 온도를 유지하였다. 일단 용융되면, 에폭시 수지들의 균질한 혼합물을 75 - 85℃의 온도에서 유지하고, 사전-반응된 액체 강인화제(알비폭스 1000)를 첨가하였다. 다음 단계에서, 건식 실리카 충전제 (에어로실(tm) R.202 VV)를 블렌드에 첨가하고 75 - 85℃의 일정하게 유지되는 혼합기 온도에서 30분간 추가로 혼합하였다. 충전제 혼입을 완료한 후, 혼합기 온도를 65 - 70℃로 감소시켰다. 그리고 나서, 표 2에 열거된 나머지 화합물들을 첨가한 후, 추가로 20 - 25분간 혼합하였다. 이러한 혼합물 모두는 평탄하고 균일한 주도를 갖는 페이스트였으며, 혼합 공정을 완료한 후에 가열된 드럼으로 투하하였는데, 그로부터 혼합물은 원하는 필름 두께로 핫-멜트 코팅될 수 있었다.

시험 방법 부분에서 이전에 설명한 바와 같이, 경화 후 플로팅 롤러 박리력 시험 (금속-금속 박리 강도 측정 시험) 뿐만 아니라 충격 강도 시험 및 경화 (125 ℃ 및 175℃에서) 동안 에폭시계 조성물의 자유 팽창을 측정하였다. 이러한 측정의 결과를 표 3에 요약하였다.

Claims

a. 평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 30 - 60 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

b. 평균 에폭시 당량이 200 g 미만인 10 - 25 중량％의 적어도 하나의 에폭시 화합물,

c. 2 - 40 중량％의 적어도 하나의 에폭시 경화제,

d. 10 - 30 중량％의 적어도 하나의 강인화제(toughening agent), 및

e. 적어도 하나의 발포제(blowing agent)를 포함하고,

에폭시 성분 a 및 b의 질량비 및 강인화 성분 d의 양은 23℃에서 적어도 150 N/25 ㎜의 경화된 필름의 플로팅 롤러 박리 강도 및/또는 23℃에서 적어도 11.5 kN/㎡의 전단 충격 강도를 제공하도록 선택되는, 강인화 발포 필름의 전구체.
제1항에 있어서, 평균 에폭시 당량이 적어도 350 g인 에폭시 화합물 및 평균 에폭시 당량이 200 g 미만인 에폭시 화합물이 적어도 2개의 평균 에폭시 작용기를 갖는 전구체.
제1항에 있어서, 강인화제가 코어-쉘(core-shell) 강인화제의 군으로부터 선택되는 전구체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 필름 형성제를 포함하는 전구체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 10 중량％ 미만의 양으로 포함하는 전구체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 발포제의 양은 전구체가 경화 반응의 개시 온도보다 높은 경화 온도에 있게 되는 경우 40-100％의 경화시 팽창률을 제공하도록 선택되는 전구체.
제5항에 있어서, 하나 이상의 화학적 발포제를 0.5 내지 1.5 중량％의 양으로 사용하는 전구체.
제5항에 있어서, 하나 이상의 캡슐화된 발포제를 2 내지 10 중량％의 양으로 사용하는 전구체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전구체를 105-180℃의 온도에서 열 경화함으로써 얻어질 수 있는 강인화 열-팽창 경화 필름.
공극 충전, 에지 밀봉 및/또는 에지 마무리 용도를 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전구체의 용도.