BRPI0613049A2

BRPI0613049A2 - cÉlulas a combustÍvel de metanol

Info

Publication number: BRPI0613049A2
Application number: BRPI0613049-6A
Authority: BR
Inventors: Paul Andrew Christensen; Nicholas George Wright; Terrence Arthur Egerton
Original assignee: Gen X Power Corp
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2010-12-14
Also published as: US20090104496A1; CN101322276A; CN101322276B; GB0514581D0; EP1929572B1; JP2009501415A; WO2007010207A1; EP1929572A1; CA2615483A1; ATE467243T1; RU2008102909A; DE602006014176D1

Abstract

CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE METANOL. A presente invenção diz respeito às células a combustível de metal direto e reformado, que contêm um anodo compreendendo camadas de semicondutores. Uma camada de semicondutor, preferivelmente o sílicio ou o carboneto de silício, é coberta com uma camada de TiO~2~. Uma cobertura de metal exposta, preferivelmente a platina, opcionalmente a plicada sobre uma camada de metal inerte, tal como o ouro, é depositada sobre a camada de TiO~2~, opcionalmente na forma de uma grade. Foi verificado que a espécie de OH ativa gerada na presença e na ausência de irradiação de luz, na superfcie de TiO~2~ nesse dispositivo, elimina a necessidade que o rutênio esteja presente. Além disso, os estudos mostraram inesperadamente que um campo elétrico aplicado via um eletrodo sobre a superfície do TiO~2~ parece não ser requerido para ocorrerem os benefícios. Acredita-se que essa invenção é particularmente aplicável às micro células a combustível.

Description

"CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DE METANOL"

A presente invenção diz respeito às células a com-bustível de metanol direto e reformado, que contêm um anodocompreendendo camadas de semicondutores.

A geração de espécies de oxigênio ativo é uma par-te essencial do processo que ocorre nas células a combustí-vel de metanol direto e reformado.

Nas células a combustível de metanol direto(DMFCs), a reação global que ocorre é:

CHjOH+ --O2->2H20 +CO2

No anodo, o metanol aproxima-se da superfície e éoxidado para monóxido de carbono, o qual é ligado à superfí-cie. Esse monóxido de carbono ligado então reage com umaespécie de oxigênio ativo para liberar CO2. Normalmente oanodo é um metal, tal como a platina, e a geração de oxigê-nio ativo ocorre devida à presença de Ru. Se a taxa de oxi-dação do CO adsorvido (determinada até uma proporção signi-ficativa pela disponibilidade de espécies de oxigênio ativoda superfície) for mais lenta do que a sua formação a partirda reação de metanol na superfície, conforme no caso na au-sência de Ru, então o anodo torna-se envenenado pelo CO ad-sorvido.

Nas células a combustível de metanol indireto (re-formado) (IMFCs), o metanol é reformado para dar hidrogêniocomo o combustível principal, de modo tal que a reação glo-bal em uma IMFC seja:

2H2 + O2->2H20

Um dos subprodutos da reforma do metanol é o monó-xido de carbono, que permanece na alimentação de combustívelpara a célula a combustível, assim se tornando adsorvido so-bre o anodo. Ele é removido pela mesma reação que nas DMFCs

Os presentes inventores tinham anteriormente des-coberto que os radicais OH, uma forma ativa do oxigênio, po-dem ser gerados tanto na presença quanto na ausência de ir-radiação de luz, em uma superfície de TÍO2, quando este fordepositado sobre uma camada de silício e for colocado sobreuma grade de ouro. A grade é empregada para aplicar um cam-po elétrico através da camada de TiO2. A corrente que passaatravés desse dispositivo (acreditada ser uma medida da taxade geração de OH na superfície do TiO2) é significativamentemaior do que aquela tipicamente observada nos eletrodos deTiO2 irradiados com UV, convencionais. Um dispositivo base-ado nesse trabalho é descrito no pedido co-pendente GB0419629.1 (W02 0 06/024869), depositado em 3 de setembro de2004. A evidência para a formação de radicais hidroxila éproporcionada pela fluorescência aumentada de cumarina a 460nm, descrita em Hashimoto e col., Electrochem. Comm., 2,(2000) 207.

Os presentes inventores perceberam que a espéciede OH ativa, gerada em um dispositivo como descrito acima,poderia ser usada no processo eletroquímico como uma substi-tuição para facilitar os processos catalisados pelo rutênioe, assim, permitir a eliminação da necessidade por rutênio.

Além disso, os seus estudos inesperadamente mostraram que umcampo elétrico aplicado via um eletrodo sobre a superfíciedo TiO2 parece não ser requerido para ocorrerem os benefí-cios.

Consequentemente, a presente invenção proporcionauma célula a combustível tendo um anodo que compreende:

(a)uma camada de semicondutor, onde o semicondutoré preferivelmente silício ou carboneto de silício, e onde acamada tem uma espessura de 1 a 1000 μπι;

(b)uma camada de T1O2 sobre a camada de semicondu-tor, onde a camada pode incluir um óxido alcalino-terroso MOaté uma quantidade onde a camada for MTÍO3, e onde a camadatem uma espessura de 5 nm a 1 μπι;

(c)uma cobertura de metal exposta.

Camada de semicondutor

A camada de semicondutor pode ser feita de qual-quer semicondutor que não tenha a mesma composição que a ca-mada de TÍO2, e é pref erivelmente o silício ou o carbonetode silício. 0 silício é normalmente preferido pelo motivode custo, embora as placas de carboneto de silício tenham avantagem de alinhamentos de bandas de energia mais favorá-veis com a camada de TÍO2. Também, o SiC é quimicamente i-nerte, o que pode ser de uso em algumas aplicações. O subs-trato semicondutor pode ser dopado para torná-lo um semicon-dutor do tipo n.

A camada tem uma espessura de 1 a 1000 μπι. O li-mite de espessura inferior pode ser 10, 100, 200, 300 oumesmo 500 μm. G limite de espessura superior pode ser 900,800 ou mesmo 600 μπι. As placas de silício tipicamente têmuma espessura na faixa de 10 a 1000 μπι, e freqüentemente têmuma espessura na faixa de 500 a 600 μιη, por exemplo, 550 μπι.Se a placa de material semicondutor for uma placade silício, ela pode ter qualquer orientação de cristal ade-quada, por exemplo (100) ou (111) . O mesmo é o caso parauma placa de carboneto de silício, por exemplo (0001).

Camada de TiO2

A camada de TiO2 é depositada sobre a camada desemicondutor de Si ou SiC, e pode conter óxido alcalino ter-roso (MO), por exemplo, o SrO. A quantidade máxima de MO étal que a camada seja MT1O3, embora a quantidade de MO possaser menor do que 5% em uma base molar em relação ao TiO2.

Em algumas modalidades, é preferido que não haja nenhum MOpresente, isto é, a camada seja simplesmente TiO2.

A camada de TiO2 tem uma espessura de 5 nm a 1 μιτι.0 limite superior pode ser 500, 300, 200 ou 150 nm. 0 Iimi-te inferior pode ser 10, 50 ou 100 nm. Uma faixa preferidade espessuras é 100 a 150 nm, por exemplo, 120 nm.

Manufatura da camada de TiO2

A camada de TiO2 pode ser depositada sobre a cama-da de semicondutor usando qualquer prática adequada, conhe-cida na técnica, por exemplo, desintegração do catodo, eva-poração de feixe de elétrons, evaporação térmica e deposiçãoquímica de vapor.

Uma técnica possível é a Desintegração do Catodode Magnéton DC (DCMS) ("DC Magneton Sputtering") ou uma for-ma modificada da deposição física de vapor, que tem as van-tagens de controle excelente e flexibilidade experimental eé um processo industrial estabelecido, adequado para a depo-sição de filme de alta qualidade, em altas áreas. Tal pro-cesso pode ser usado para depositar filmes de T1O2 dopadoscom C ou dopados com N (ver, por exemplo, Torres, G.R., ecol., J. Phys. Chem. B., 108, 5995-6003 (2004)).

A deposição é normalmente precedida por limpeza dosemicondutor, por exemplo, usando acetona, álcool isopropí-Iico e água desmineralizada, seguida por limpeza 'RCA' e de-soxidação, por exemplo, através de tratamento em 6% de HF,por cinco minutos, ou por ataque com feixes de ions.

A deposição ocorre em uma câmara a vácuo e envolvea deposição, em vácuo puro ou com um pequeno componente deoxigênio, da espessura desejada de Ti ou TiOx, seguida poroxidação para produzir a camada de TiO2. Se a camada tambémcontiver MO, então a deposição inicial é tanto de Ti quantode M, por exemplo, Sr. A deposição direta da camada de TiO2por métodos conhecidos na técnica pode também ser usada.

O TiO2 pode também ser submetido a um recozimentoem altas temperaturas, usando temperaturas entre 300°C e1000°C, em um ambiente rico em oxigênio, para aperfeiçoar a filme.

Cobertura de metal exposta

A cobertura de metal exposta estende-se sobre acamada de TiO2, ao mesmo tempo deixando uma proporção da ca-mada de TiO2 descoberta.

Em uma modalidade, a cobertura é uma grade, a qualestá preferivelmente disposta de modo a ser capaz de aplicarum campo elétrico uniforme através da camada de TiO2. Tipi-camente, o espaço deixado descoberto pela grade é entre 40%e 60% da área de superfície do TiO2, porém pode ser tão pe-queno quanto 30% ou tão grande quanto 75% da área de super-fície. Os arames da grade podem ter uma espessura de entre1 e 1000 μπι, e podem estar espaçados um do outro por 1 a1000 μπι, embora seja preferido que o espaçamento seja a mes-ma ordem de magnitude que a largura do arame. Uma gradepreferida teria arames de entre 5 e 10 μπι, espaçados um dooutro por 5 a 10 μπι.

Uma outra modalidade é descrita abaixo.

Uma camada de adesão pode ser usada entre a camadade T1O2 e a grade de metal, por exemplo, uma camada de Ti de1 a 10 nm.

A cobertura de metal exposta pode compreender, e épreferivelmente, a platina, embora esta possa ser aplicadasobre uma camada de metal inerte, tal como o ouro ou outrometal precioso.

A cobertura de metal exposta pode ser depositadasobre a camada de T1O2 usando técnicas padrões, incluindo afotolitografia, o ataque químico a úmido e a litografia deraios X.

Movimento dos Furos

0 meio para movimentar os furos positivos a partirda camada de semicondutor até a superfície da camada de TiO2é acreditado encorajar a geração de espécies de OH ativa nasuperfície da camada de TÍO2. Um modo de fazer isso é pro-porcionar um contato elétrico (ôhmico) sobre a camada de se-micondutor, e negativamente polarizando a cobertura de metalem relação a esse contato. 0 contato ôhmico sobre a camadade semicondutor pode ser de qualquer configuração adequada,conforme bem conhecido na técnica. Uma tensão mínima prefe-rida aplicada é 0,01, 0,5, 1 V ou 2 V, e uma tensão máximapreferida aplicada é 9 V, 8 V ou 7 V.

Um método alternativo de movimentar os buracos positivos é aplicar luz UV ou visível para gerar uma correnteno buraco.

Célula a Combustível

O restante da célula a combustível, por exemplo, aalimentação de combustível para o anodo e a alimentação deoxidante para o catodo, e a remoção dos produtos, pode serconvencional.

A presente invenção é acreditada ser particular-mente aplicável às micro células a combustível. Tais célu-las a combustível são descritas em: Kelley, S.C., e col.,Electrochemical and Solid-State Lettersr 3(9), 407-409(2000); Lee, S.J., e col., Journal of Power Sourcesr 112,410-418 (2002); Hayase, M., e col., Electrochemical andSolid State Letters, 7(8), A231-234 (2004); e Jayashree ecol., Eleetrochim. Aetar 50, (2005) 4674 - 4682.

Assim sendo, em uma modalidade da invenção, a cé-lula a combustível é uma micro célula a combustível compre-endendo :

(a)uma camada de semicondutor, onde o semicondutoré o silício ou o carboneto de silício, e onde a camada temuma espessura de 1 a 1000 μπι;

(b)uma camada de T1O2 sobre a camada de semicondu-tor, onde a camada pode incluir um óxido alcalino-terroso MOaté uma quantidade onde a camada for MTiO3, e onde a camadatem uma espessura de 5 nm a 1 μιτι;

(c)uma camada de célula a combustível, a qual com-preende eletrodos interdigitados sobre a camada de TiO2, on-de o catodo é a platina ou um catalisador tolerante ao meta-nol isolado da camada de TiO2; e

(d)meio para fornecer combustível e remover produ-tos residuais para a camada de célula a combustível.

Pode-se ser adicionalmente proporcionado:

(e)meio para movimentar os buracos positivos apartir da camada de semicondutor até a superfície da camadade TiO2.

A camada de semicondutor, a camada de TiO2 e omeio para movimentar os buracos são como descritos acima.

Eletrodos interdigitados

Os eletrodos interdigitados compreendem pelo menosum anodo e catodo, que são arranjados de modo que os dedosde cada eletrodo se estendam a partir de linhas separadas emdireção à outra linha, resultando em um arranjo onde no meioas linhas de dedos alternados do anodo e do catodo. A Fig.1 ilustra um arranjo possível, onde 10 representa a linha docatodo, 20 a linha do anodo e 12 e 22 os dedos do catodo edo anodo, respectivamente.

É possível que os dedos dos eletrodos tenham umaespessura de entre 1 e 100 μπι, e possam estar espaçados umdo outro por 1 a 100 μπι e, em uma modalidade, o espaçamentoé a mesma ordem de magnitude que a largura do dedo.

Em uma modalidade, o arranjo dos eletrodos teriadedos de entre 5 e 10 μιτι, espaçados um do outro por 5 a 10μm.

O anodo pode compreender a platina, e é preferidoque o anodo seja a platina e tenha uma área de superfíciegrande, isto é, um fator de aspereza na faixa de cerca de 10a 100 e, idealmente, tão grande quanto possível. Esse anodoé uma cobertura de metal exposta da presente invenção. Épreferido que a entrelinha de Pt/Ti02 deva ser tão longaquanto possível. Se a Pt for depositada sobre o Au, ou ou-tro metal intermediário, para formar uma multicamada de Pt-Au-TiO2, tanto as entrelinhas de Pt/Au quanto as de Au/Ti02devem ser tão longas quanto possível.

O catodo deve ser a platina ou um catalisador to-lerante ao metanol, conforme sabido na técnica. Os exemplosincluem RuSex e RhRu5j9S4f7, como descrito em Christensen, ecol. (Christensen, P.A., e col., Electrochimica Acta, 45,4237 (2000) ) , e tem uma área de superfície grande, isto é,um fator de aspereza na faixa de cerca de 10 a 100, e, pre-ferivelmente, tão grande quanto possível.

O catodo deve ser isolado da camada de TiO2 subja-cente e da grade de anodo. 0 isolamento do catodo pode serfeito usando um isolador depositado, tal como o dióxido desilício, o nitreto de silício ou um dielétrico de polímero(p.e., a poliimida).

Os eletrodos podem ser depositados sobre a camadade TiO2 usando técnicas padrões, incluindo a fotolitografiae o ataque químico a úmido.

Membrana condutora de íons

É preferido que uma membrana condutora de íons es-teja localizada entre os dedos dos eletrodos interdigitados,como parte da camada de célula a combustível. As membranascondutoras de íons são bastante conhecidas na técnica e são,algumas vezes, chamadas 'membranas de eletrólitos de políme-ros'. Tais membranas podem ser classificadas por seu mate-rial, isto é, compósito orgânico ou inorgânico/orgânico.

Os exemplos de membranas orgânicas incluem, porémnão estão limitados, aqueles baseados em polímeros de fluor-carbonetos, hidrocarbonetos ou aromáticos, com ou sem cadei-as laterais, por exemplo, o divinil benzeno com grupos tro-cadores ativos, tais como o sulfonato e o carboxilato para atroca catiônica, e a amina para a troca aniônica.

As membranas orgânicas particularmente preferidasincluem o Nafion, um ionômero de fluorsulfonato, mais parti-cularmente um copolímero de ácido perfluorsulfônico PTFE, eo Fumatech FT-fKE-S, que tem grupos trocadores à base de a-mina.

Os exemplos de membranas de compósitos orgâni-cos/inorgânicos incluem Nafion/fosfato, Nafion/síIica e Na-fion/Zr02.

Uma membrana preferida é o Nafion, que tipicamenteseria usado em uma espessura de até 300 μιτι.

O uso de um catalisador tolerante ao metanol nocatodo oferece a oportunidade, nas células a combustível demetanol direto, de retirar completamente a necessidade poruma membrana ionicamente condutora e empregar uma única ali-mentação de solução de metanol oxigenada.

Condições de operaçãoO dispositivo da presente invenção não requer luzpara funcionar e, portanto, pode ser preferido que ele sejaoperado no escuro. 0 dispositivo pode ser operado em qual-quer temperatura, por exemplo, 0 a 300°C, e pressão apropriada.

Fornecimento de combustível/remoção do resíduo

Os métodos de fornecer combustível e remover resí-duo são discutidos em Kelley, S.C., e col., Electrochemicaland Solid-State Lettersf 3(9), 407-409 (2000); Lee, S.J., ecol., Journal of Power Sources, 112, 410-418 (2002); e Haya-se, M., e col., Electrochemical and Solid State Letters,7(8), A231-234 (2004).

Breve Descrição das Figuras

A Fig. 1 ilustra os eletrodos interdigitados, con-forme podem ser usados nas modalidades da presente invenção.

As Figs. 2 (a) e (b) mostram micrógrafos eletrôni-cos de varredura dos dispositivos 2 e 3, respectivamente,que são anodos da presente invenção, antes da deposição de Pt.

A Fig. 3 mostra os voltamogramas cíclicos tiradosusando o dispositivo 3, imerso em H2SO4 a 0,5M aquoso, bor-rifado com nitrogênio, em uma velocidade de varredura de 50mV por segundo, como uma função do potencial de polarizaçãonegativo sobre a Pt em relação ao Si. Na figura 3, 1 repre-senta 0 V (sem tensão de polarização) e 2 representa tensãode 2,0 V. As setas representam uma troca sucessiva na ten-são de incrementos de 0,5 V.

A Fig. 4 mostra os voltamogramas de varredura li-neares do (i) dispositivo 1, (ii) dispositivo 2, (iii) dis-positivo 3 com uma polarização de 2,0 V, (iv) dispositivo 3e (vi) dispositivo 3 com uma polarização de 2,0 V no eletró-Iito desaerado de N2 contendo H2SO4 a 0,5 M + CH3OH a 0,5 M;velocidade de varredura 1 mV s-1, temperatura ambiente(20°C). O contra-eletrodo era uma malha de Pt de 2,5 cm χ2,5 cm.

A Fig. 5 mostra as curvas de polarização obtidas apartir de uma célula a combustível de configuração simplesda presente invenção, empregando os dispositivos 1, 2 e 3,como os anodos, e um catodo de oxigênio. Os símbolos na fi-gura representam o que segue:

Dispositivo 1

Dispositivo 2, 0 V

Dispositivo 3, 0 V

Dispositivo 3, 2,0 V

Exemplos

Três dispositivos foram preparados como anodos,dois dos quais incluem a presente invenção.

O dispositivo 1 é uma folha de Pt de 9,8 cm2, re-vestida com Pt, feita como um exemplo comparativo.

O dispositivo 2 é um substrato do tipo η (100),com placa de Si de espessura de 500 μιη, com H de 10,0 cm dediâmetro, com uma resistividade de 1 - 10 Ω cm, revestidocom camada de TiO2 de 1200 Â e uma grade de Au, espessura de1200 Â, largura de 0,375 mm e separada 1 mm, que é então re-vestido com Pt. Antes do revestimento com Pt, a área totaldo ouro era 6, 65 cm2 e o comprimento total do perímetro deTiO2Mu era 218 cm.

0 dispositivo 3 é similar ao dispositivo 2, excetoque uma camada de Au de espessura de 1200 Â foi perfuradacom buracos de diâm. de 360 μπ\ separados por 280 μιτι. Antesde revestir com Pt, a área total do ouro era 5,76 cm2 e ocomprimento total do perímetro de Ti02/Au era 432 cm.

Os dispositivos 2 e 3, antes do revestimento comPt, são mostrados nas Figs. 2a e 2b, respectivamente, comofotos de SEM, onde pode claramente ser vista a diferença notipo de cobertura de Au. As barras sobre os micrógrafoscorrespondem a 1 mm.

Os dispositivos 2 e 3 foram feitos a partir deplacas de n-Si (100) (1-1.0 ohm-cra) de 500 μιη, com cerca de20 cm2, que foram cuidadosamente limpas em tricloroetileno(5 minutos a 80°C), acetona (5 minutos a 80°C) e álcool iso-propilico (5 minutos a 80°C) , antes do enxágüe em água desi-onizada. O silício foi então adicionalmente limpo usando umprocedimento padrão de RCA (NH4OH: H2O2: H2O a 80°C por 5 mi-nutos, seguidos por HC1:H202:H20 a 80°C por 5 minutos). Aamostra foi então desoxidada em 6% de HF, por 5 minutos, i-mediatamente antes de ser colocada em uma câmara a vácuo. Otitânio foi então depositado até uma espessura de 1200 Á e aamostra foi então colocada em um forno aquecido com lâmpadapara a rápida oxidação a aproximadamente 900°C, por 90 se-gundos. A amostra foi então retornada para a câmara a vácuopara a deposição do ouro (1000 Â de ouro precedido por umafina camada de adesão de Ti, 20 Â).

Para preparar os dispositivos 2 e 3, as grades deouro foram então padronizadas girando o material fotossensi-vel ("photoresist") padrão sobre a superfície e padronizandocom luz UV exposta através de uma máscara. Seguindo o cozi-mento forte do revestimento protetor, o ouro foi atacado emágua-régia, para produzir as grades desejadas.

A folha de Pt e as grades de ouro nos dispositivos1, 2 e 3 foram revestidas com Pt por eletrodeposição a par-tir de uma solução aquosa de H2PtCl6 a 2 mM, e H2SO4 a 10 mMem uma célula de três eletrodos convencional, na temperaturaambiente, em um potencial constante de -100 mV vs um eletro-do de referência de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)/KCl sa-turado. O contra-eletrodo era uma folha de Pt.

As áreas de superfície dos depósitos de Pt foramdeterminadas medindo-se a área sob os picos de adsor-ção/dessorção de hidrogênio dos CVs relevantes em H2SO4 a0,5 M (eliminando a carga para a camada dupla), e assumindo-se um fator de conversão de carga de hidrogênio/área de su-perfície da Pt de 220 μΟ cm"2 (Lín, W.F., e col., J. Elec-troanal. Chem., 364, 1 (1994)). As áreas de superfície daplatina nos dispositivos 1, 2 e 3 foram verificadas serem 38cm2, 141 cm2 e 32 cm2, respectivamente.

Os voltamogramas de varredura lineares dos trêsdispositivos foram corridos em eletrólito desaerado de N2contendo H2SO4 a 0,5 M + CH3OH a 0,5 M, com uma velocidade devarredura de 1 mV s"1, na temperatura ambiente (20°C) . 0eletrodo de referência era um eletrodo de referência de pra-ta/cloreto de prata (Ag/AgCl)/KCl saturado e o contra-eletrodo era uma malha de Pt de 2,5 cm χ 2,5 cm.Na ausência de metanol, a aplicação de um potenci-al negativo sobre o eletrodo de Pt em relação ao Si, ver afig. 3, simplesmente parece deslocar o potencial da Pt emrelação ao eletrodo de referência, até cerca de 80 mV, empolarização de 2,5 V, estimado a partir do deslocamento nostraços de adsorção de hidreto.

Em solução de metanol, considerando-se primeira-mente o eletrodo de Pt eletrodepositada sobre a folha de Pte o dispositivo 2, sem nenhum potencial de polarização apli-cado através do dispositivo, tanto ele guanto a folha de Ptmostram um potencial de inicio de 350 mV vs Ag/AgCl, cercade 550 mV vs RHE, gue se compara bem com o valor da litera-tura de 560 mV vs RHE [E. A. Batista, G. R. P. Malpass, A. JMotheo e T. Iwasita, J. Electroanal. Chem., 571 (2004) 273].Entretanto, com uma polarização de 2,0 V, o dispositivo 2mostra um inicio significativamente menor de 210 mV vsAg/AgCl, um deslocamento significativamente maior do gue po-de ser atribuído ao movimento do potencial de Pt do disposi-tivo (ver a fig. 4) . Além disso, o dispositivo mostra umadensidade de corrente marcadamente maior, tanto na presençaquanto na ausência de uma polarização, do que a folha de Pt.

O dispositivo 3 tem duas vezes o comprimento dolimite geométrico entre a Pt e o T1O2 do dispositivo 2 (432cm cff. 218 cm) e isto está refletido na densidade de cor-rente significativamente maior, tanto com quanto sem uma po-larização aplicada, e no potencial de início menor de 0,3 Vvs Ag/AgCl (isto é, o mesmo que aquele observado a 2,0 V como dispositivo 2), mesmo na ausência da polarização. Assim,parece que a aplicação de um potencial de polarização entrea Pt e o Si do dispositivo resulta no aumento predito da e-letroatividade da Pt.

Sem desejar estar ligado por teoria, possivelmentea observação-chave a partir desse trabalho seja a atividadesignificativamente aumentada do dispositivo 3, CARACTERIZADApelo maior perimetro entre a camada de metal e o TiO2, mesmona ausência de uma tensão de polarização aplicada. Antes daeletrodeposição de Pt, sob as condições da fig. 4, ambos osdispositivos 2 e 3 mostravam alguma atividade em relação àoxidação do metanol, onde a folha de Au não mostrou nenhuma.

Os dispositivos 1, 2 e 3 foram empregados como osanodos em um experimento de teste de células a combustívelsimples, onde os anodos e um catodo de oxigênio (partículasde Pt/carbono poroso sobre um suporte de malha, a carga era2,5 mg de Pt por cm2) foram imersos em um béquer contendoH2SO4 a 0,5 M/CH3OH a 0,5 M, a 20°C, alimentação de oxigêniode 4 00 ml min-1 para o catodo. Nenhuma membrana foi empre-gada para separar o anodo do catodo, portanto seria esperadoum envenenamento significativo do catodo, que, além da baixatemperatura empregada, seria esperado resultar em um fracodesempenho da célula a combustível. No entanto, uma energiapôde ser retirada das células a combustível utilizando ostrês anodos, conforme pode ser visto na figura 5.

0 dispositivo 1 é insuficientemente ativo para asdensidades de corrente de suporte > 90 pA cm"2; entretanto,o dispositivo 2 mostra um desempenho significativamente a-perfeiçoado, mesmo na ausência de uma polarização negativasobre a cobertura de Pt em relação- ao Si ("0 V"). O dispo-sitivo 3 mostra um desempenho ainda melhor do que o disposi-tivo 2 a 0 V, fortemente suportando o postulado acima men-cionado de que a atividade maior do dispositivo 3 é devidaao maior comprimento do perimetro. A aplicação de uma pola-rização negativa de 2,0 V sobre a cobertura de Pt do dispo-sitivo 3 em relação ao Si aumenta o desempenho novamente.

Claims

1. Célula a combustível, CARACTERIZADA por ter umanodo que compreende(a)uma camada de semicondutor, onde a camada temuma espessura de 1 a 1000 |om;(b)uma camada de TiO2 sobre a camada de semicondu-tor, onde a camada pode incluir um óxido alcalino-terroso MOaté uma quantidade onde a camada for MTiO3, e onde a camadatem uma espessura de 5 nm a 1 |J.m;(c)uma cobertura de metal exposta.

2. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a cobertura de metalexposta compreende a platina.

3. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a platina é aplicadasobre uma camada de metal inerte.

4. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 3, CARACTERIZADA pelo fato de que o metal inerte é oouro.

5. Célula a combustível, de acordo com qualqueruma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADA pelo fatode que a camada de metal exposta é uma grade.

6. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que o espaço deixadodescoberto pela grade é entre 30% e 75% da área de superfí-cie do TiO2.

7. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 5 ou 6, CARACTERIZADA pelo fato de que os arames dagrade têm uma espessura de entre 1 e 1000 |am e estão espaça-dos um do outro por 1 a 1000 pm.

8. Célula a combustível, de acordo com qualqueruma das reivindicações 5 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de queuma camada de adesão é usada entre a camada de TiO2 e a gra-de de metal.

9. Célula a combustível, de acordo com a reivindi-cação 8, CARACTERIZADA pelo fato de que a camada de adesão éuma camada de Ti de 1 a 10 nm.

10. Célula a combustível, de acordo com qualqueruma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de quea célula a combustível é uma micro célula a combustível, epelo que a cobertura de metal exposta é um anodo que formaparte de uma camada de célula a combustível compreendendoeletrodos interdigitados sobre o TiO2, onde o catodo é umaplatina ou um catalisador tolerante ao metanol isolado dacamada de TiO2 e a célula a combustível adicionalmente com-preende meio para fornecer combustível e remover produtosresiduais para a camada de célula a combustível.

11. Célula a combustível, de acordo com a reivin-dicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que uma membrana con-dutora de íons está localizada entre os dedos dos eletrodosinterdigitados.

12. Célula a combustível, de acordo com a reivin-dicação 10 ou 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o anodo e ocatodo têm um fator de aspereza de 10 a 100.

13. Célula a combustível, de acordo com qualqueruma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADA pelo fatode que a célula a combustível compreende meio para movimen-tar os buracos positivos a partir da camada de semicondutoraté a superfície da camada de TiO2.

14. Célula a combustível, de acordo com qualqueruma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADA pelo fatode que a camada de semicondutor é o silicio ou o carbonetode silicio.