BRPI0402445B1 - Compostos colorantes - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSTOS COLORANTES".

ANTECEDENTES A presente invenção refere-se aos compostos colorantes. Mais especificamente, a presente invenção refere-se aos compostos colorantes particularmente adequados para uso em fusão quente ou tintas de alteração de fase. Uma modalidade da presente invenção refere-se aos compostos das fórmulas: > A® R2i R3 e R4 cada, independentemente dos outros, é (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo arila, (iv) um grupo aritalquila, ou (v) um grupo alquilarila, onde R1 e R2 podem ser unidos juntos para formar um anel onde R3 e R4 podem ser unidos juntos para formar um anel, e onde R.,, R2> R3 e R4 podem ser cada unidos a um anel de fenila na estrutura central, a e b cada, independentemente dos outros, é um número inteiro que é 0, 1, 2, ou 3, c é um número inteiro que é 0, 1,2, 3, ou 4, cada R5, R6 e R7, independentemente dos outros, é (i) um grupo alquila, (ii) um grupo arila, (iii) um grupo arilalquila, (iv) um grupo alquilarila, (v) um átomo de halogênio, (vi) um grupo éster, (vii) um grupo amida, (viii) um grupo sul-fona, (ix) um grupo amina ou grupo amônio, (x) um grupo nitrila, (xi) um grupo nitro, (xii) um grupo hidróxi, (xiii) um grupo ciano, (xiv) um grupo piridina ou grupo piridínio, (xv) um grupo éter, (xvi) um grupo aldeído, (xvii) um grupo cetona, (xviii) um grupo carbonila, (xix) um grupo tiocarbonila, (xx) um grupo sulfato, (xxi) um grupo sulfeto, (xxii) um grupo sulfóxido, (xiii) um grupo fosfi-na ou fosfônio, (xxiv) um grupo fosfato, (xxv) um grupo mercapto, (xxvi) um grupo nitroso, (xxvii) um grupo acila, (xviii) um grupo anidrido ácido, (xxíx) um grupo azida, (xxx) um grupo azo, (xxxi) um grupo cianato, (xxxii) um grupo isocianato, (xxxiii) um grupo tiocianato, (xxxiv) um grupo isotiocianato, (xxxv) um grupo uretano, ou (xxxvi) um grupo uréia, onde R5, RB e R7 podem ser cada unidos a um anel de fenila na estrutura central, ou R8, R9 e R10 cada, independentemente dos outros, é (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo arila, (iv) um grupo arilalquila, ou (v) um grupo alquilarila, contanto que o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R1o seja pelo menos cerca de 16, cada Q independentemente dos outros, seja um grupo COOH ou um grupo S03H, cada Q', independentemente dos outros, seja um grupo COO' ou um grupo S03', d seja um número inteiro que é 1,2, 3, 4 ou 5, A seja um ânion, e CA seja ou um átomo de hidrogênio ou um cátion associado com todos porém um dentre os grupos Q\ contanto que quando pelo menos um dentre os seguintes de (a), (b) e (c) seja verdadeiro: (a) o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4 seja pelo menos cerca de 42, (b) pelo menos um dentre R.,, R2, R3 e R4 seja um grupo da fórmula onde R41 e R42 cada qual, independentemente do outro, é um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila, ou um grupo alquilarila, ou (c) pelo menos um dentre R1t R2, R3 e R4 é um grupo alquila ramificada tendo pelo menos cerca de 19 átomos de carbono.

Em geral, as tintas de alteração de fase (algumas vezes referidas como "tintas de fusão quente") estão na fase sólida em temperatura ambiente, porém existe na fase líquida na temperatura de operação elevada de um dispositivo de impressão de jato de tinta. Na temperatura da opera- ção a jato, gotículas de tinta líquida são ejetadas do dispositivo de impressão e, quando as gotículas de tinta contatam a superfície do substrato de registro, ou diretamente ou por meio de um tambor ou correia de transferência de calor intermediário elas rapidamente se solidificam para formar um padrão predeterminado de gotículas de tinta solidificadas. Tintas de alteração de fase foram também usadas em outras tecnologias de impressão, tal como impressão de gravura, como descrita em, por exemplo, Patente U.S. 5.496.879 e Publicações de Patente Alemã DE 4205636AL e DE 4205713AL, as descrições de cada das quais são totalmente incorporadas aqui por referência.

Tintas de alteração de fase para impressão colorida tipicamente compreendem uma composição de veículo de tinta de alteração de fase que é combinada com um colorante compatível de tinta de alteração de fase. Em uma modalidade específica, uma série de tintas de alteração de fase coloridas pode ser formada combinando-se as composições de veículo de tinta com colorantes primários subtrativos compatíveis. As tintas de alteração de fase coloridas primárias subtrativas podem compreender quatro tintas componentes, isto é, ciano, magenta, amarelo e preto, embora as tintas não sejam limitadas a estas quatro cores. Estas tintas coloridas primárias subtrativas podem ser formadas usando-se uma única tinta ou uma mistura de tintas. Por exemplo, a magenta pode ser obtida usando-se uma mistura de Tintas Vermelhas Solventes ou um preto composto pode ser obtido misturando-se várias tintas. Patente U.S. 4.889.560, Patente U.S. 4.889.761 e Patente U.S. 5.372.852, as descrições das quais são totalmente incorporadas aqui por referência, ensinam que os colorantes primários subtrativos empregados podem compreender tintas das classes das Tintas Solventes do índice de Cor (C.I.), Tintas Dispersas, Tintas Diretas e Ácidas modificadas, e Tintas Básicas. Os colorantes podem também incluir pigmentos, como descritos em, por exemplo, Patente U.S. 5.221.335, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência. Patente U.S. 5.621.022, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve o uso de uma classe específica de tintas poliméricas em composições de tinta de al- teração de fase.

Tintas de alteração de fase foram também usadas para aplicações tal como marcação postal, marcação industrial e rotulagem.

Tintas de alteração de fase são desejáveis para impressoras a jato de tinta porque elas permanecem em uma fase sólida em temperatura ambiente durante o despacho, armazenagem a longo prazo, e outros. Além disso, os problemas associados com entupimento do bico como um resultado da evaporação da tinta com as tintas de jato de tinta líquidas são em grande parte eliminados, desse modo melhorando a confiança da impressão a jato de tinta. Além disso, em impressoras a jato de tinta de alteração de fase onde as gotículas de tintas são aplicadas diretamente sobre o substratos de registro fina! (por exemplo, papel, material, material para transparência, e outros), as gotículas solidificam-se imediatamente em contato com o substrato, de modo que a migração da tinta junto ao veículo de impressão é impedida e a qualidade do ponto é melhorada.

As composições adequadas para uso como composições de veículo de tinta de alteração de fase são conhecidas. Alguns exemplos representativos de referências descrevendo tais materiais incluem Patente U.S. 3.653.932, Patente U.S. 4.390.369, Patente U.S. 4.484.948, Patente U.S. 4.684.956, Patente U.S. 4.851.045, Patente U.S. 4.889.560, Patente U.S. 5.006.170, Patente U.S. 5.151.120, Patente U.S. 5.372.852, Patente U.S. 5.496.879, Publicação de Patente Européia 0187352, Publicação de Patente Européia 0206286, Publicação de Patente Alemã DE 4205636AL, Publicação de Patente Alemã DE 4205713AL, e Pedido de Patente PCT WO 94/04619, as descrições de cada das quais são totalmente incorporadas aqui por referência. Materiais veículos adequados podem incluir parafinas, ceras microcristalinas, ceras de polietileno, ceras de éster, ácidos graxos e outros materiais cerosos, materiais contendo amida graxa, materiais de sul-fonamida, materiais resinosos feitos de diferentes fontes naturais (resinas de óleo de sebo e ésteres de resina, por exemplo), e muitas resinas sintéticas, oligômeros, polímeros, e copolímeros.

Pedido de Patente Britânica GB 2 311 075 (Gregory e outros), cuja decrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um composto de fórmula A° onde X1 é um grupo éster ou um grupo amida (tal como de um ácido sulfôni-co ou carboxilico) ou um sal de amina graxa de um ácido sulfônico, cada X2 independentemente é um substituinte, m tem um valor de 0 a 2, Y1 e Y2 são cada independentemente H, alquila, ou halo, cada Z independentemente é um grupo amida ou éster, e A" é um ânion. O composto é útil como um colo-rante para toners, impressão D2T2, plásticos, poliésteres, náilon, e tintas, especialmente jato de tinta ou tintas de fusão quente. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. XV. Rhodamine Dyes with Hydroaromatic and Polymethylene Radicais,” I. S. loffe e outros, Zh. Organ. Khim. (1965), 1(3), 584-6, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde o aquecimento de diclo-rofluorano com ZnCI2-ZnO e a amina apropriada durante 3 horas em 220° seguido por tratamento com HCI aquoso produziu Ν,Ν'-dicicloexilrodamina-HCI, fusão: 180 - 5o, N,N'-di(tetrametileno)rodamina-HCI, decomp.: 240°, N,N'-di(pentametileno)rodamina-HCI, fusão: 205 -10°, N,N-di(hexametileno)-rodamina-HCI, decomp. 175°. Estas tintas produziram fluorescência amarelo ou laranja e seus espectros foram dados. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. XI, Aril- and Alkyl-rhodamines Containing Carboxyl Groups," I. S. loffe e outros, Zh. Organ. Khim. (1964), 34(6), 2041- 4, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde o aquecimento de ácidos ami-nobenzóicos com 3,6-diclorofluorano na presença de ZnCI2 durante 6 horas em 24 - 50° produziu depois de um tratamento aquoso: N,N'-bis(o- carboxifenil)rodamina-HCI; m-isômero-HCI; e p-isômero-HCI. Uma reação similar com sais de HCI de giicina, α-alanina, ou β-alanina produziu : N,N'-bis(carboximetil)rodamina-HCI; N,N'~bis(a-carboxietil)rodarnina-HCI; e N,N'-bis(p-carboxietil)rodamina-HCI. O último grupo mostrou fluorescência ama-relo-verde , menos nos derivados de arila. Os espectros dos produtos são mostrados. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. X. Fluorescence of Solutions of Alkyl and Arilalquilrhodamines," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1964), 34(6), 2039- 41, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve espectros de fluorescência para as seguintes ro-daminas: N,N'-dietila; Ν,Ν-dibenzila; N,N'-bis(P-feniletila); N,N’-bis(p- fenilisopropila). Em rodaminas substituídas simétricas, a entrada de um grupo alquila ou arilalquila em ambos os resíduos de amino resultou no deslocamento da fluorescência max. em direção aos comprimentos de onda mais longos, um deslocamento similar da absorção e um aumento no rendimento quântico de fluorescência. Em derivados não simétricos, um grupo arila ingressando em um dos grupos amino mudou os espectros em um grau maior na mesma direção e reduziu bruscamente o rendimento quântico de fluorescência. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. IX. Rhodamine B Sulfonic Acids and their Derivatives," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1964), 34(2), 640 - 44, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que o aquecimento de m-Et2NC6H4OH e p-suífoftalato de K em 150° enquanto o H2S04 concentrado que foi sendo adicionado produziu depois de 3 horas em 150 - 70°, seguido por aquecimento com H20 em 15 min., um resíduo de sulforrodamina bruta, purificado por solução em Na2C03 aquoso quente e precipitação com AcOH. Os ácidos sulfônicos de rodamina isoméricos misturados, refluxados 3 horas com 30% de AcOH, clarificados e resfriados produziram um primeiro isômero com Rf 0,74 sobre o papel em solução aquosa (pH 9) enquanto o resíduo foi o outro isômero com Rf 0,98. O primeiro isômero e PCI5 produziu o cloreto de sulfonila, isolado como sal de HCI, sólido vermelho (de CHCI3-ligroína), que com NH3 em CHCIj produziu a sulfonamida, um pó violeta. Os dois isômeros e Rodami-nas B tiveram características espectrais similares. Os dois isômeros provavelmente continham o grupo S03H nas posições 4 e 5 do anel de Ph de Ro-damina B. Sua absorção e espectros de fluorescência são mostrados. Suas soluções em CHCI3 produziram fluorescência mais forte do que aquelas em Me2CO. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. VIII. Amides of Sulforhodamine B Containing β-Hydroxyethyl and β-Chloroethyl Groups," l. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1963), 33(12), 3943 - 6, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que o cloreto de sulfor-rodamina B aquecido 10-12 horas com HOCH2CH2NH2 em 170 - 80°C, em seguida triturado com NaCI saturado produziu, depois da solução em CHCI3 e precipitação com éter de petróleo, 80% de N$-hidroxietil)amida de sulfor-rodamina vermelho; reação similar com HN(CH2CH2OH)2 produziu 70% de N,N-bis^-hidroxietil)amida, uma cera vermelha brilhante. Estes tratados com SOCI2 em CHC!3 produziu, respectivamente, l\!-$-cloroetil)amida, um pó marrom, e N,N-bis(p-cloroetil)amida, um pó violeta. Espectros de absorção das amidas são mostrados. As (hidroxietil)amidas mostraram fluorescência laranja forte na solução. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. VII. (β-Phenylethyl)rhodamines," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1963), 33(4), 1089-92, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde o aquecimento de diclorofluorano com PhCH2CH2NH2 ou PhCH2CH(Me)NH2 na presença de ZnO e ZnCI2 durante 5 - 6 horas em 220° produziu, depois do aquecimento durante 2 horas com HCI aquoso, 96 - 8% de produtos crus que, depois da cristalização de HCI alc., produziu N,N’-bis^-feniletil)rodamina-HCI em pó, vermelho, fusão: 172 - 5o, ou N,N'-bis(a-metil-p-fenileti!)rodamina-HCI, fusão: 175 - 8o; N-fenil-N'-^-feniletil)rodamina-HCI, fusão: 162 - 6o, foi preparado de PhCH2CH2NH2 e 3'-cloro-6'-anilinofluorano sob as condições acima. Tratado com alc. NaOH e resfriado bruscamente com H20, estes cloridratos produziram as bases livres das tintas como sólidos marrom-vermelho, que tendem a formarem co- lóides em veículo aquoso. As bases livres de fusão a 123 - 5o, decomp. 120° e fusão 163 - 8o, respectivamente. Os espectros visíveis e ultravioletas das tintas foram similares aos espectros de dibenzilrodamina, porém tiveram cor mais intensa; a fluorescência forte foi mostrada por estas tintas. O espectro de bis(p-feniletil)rodamina foi quase idêntico com aquele de dietilrodamina. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. VI. Chloride and Amides of Sulforhodaminal B," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1962), 32, 1489-92, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que sulforrodamina B (5 g., secada em 125°) e 3 g. de PCl5 aquecido em 50 mililitros de CHCI3 durante 4 horas, em seguida extd. com H20 frio para remover PCI6 em excesso, produziu, depois da concentração da camada orgânica secada e tratamento do resíduo com éter de petróleo frio em grande quantidade, o cloreto de p-sulfonila vermelho escuro, C27H2906N2S2CI, que forma lentamente o composto original no contato com H20. Com NH3 em CHCI3 produziu a p-sulfonamida correspondente, 81%, pó vermelho-violeta, sol. em EtOH ou AcOH; similarmente foi preparado p-sulfonanilida, sólido marrom-violeta. Estes têm espectros de absorção similares ao composto original porém com absorção menos intensa. O cloreto de p-suifonila tem uma absorção mais intensa do que as amidas. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. V. a-Pyridylrhodamine," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1962), 32, 1485-9, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde o aquecimento de 3,6-díclorofluorano com 2-aminopiridina na presença de ZnClz durante 3 horas em 160 - 80° produziu, depois da extração com H20 quente e EtOH e cristalização do resíduo de Me2CO aquoso, 3-cloro-6-a-piridi!aminofluorano-HCI, fusão 280 - 2o; base livre, fusão 185 -7o. Isto aquecido com 2-aminopiridina e ZnCI2 em 250 - 60° durante 6 horas, em seguida precipitado a partir de EtOH-HCI quente com H20 produziu N,N’-bis(a-piridil)rodamina-HCI vermelho, fusão 238 - 40°, também formado diretamente a partir de diclorofluorano e aminopiridina em excesso em 250 -60°. Similarmente, 3-cloro~6-anilino-fluorano produziu N-fenil-Ν'-α-piridilrodamina-HCI vermelho-violeta, fusão 225 - 30°. Todos estes foram convertidos em Ν,Ν'-difenilrodamina aquecendo-se com PhNH2 e ZnCI2 durante 3 horas em 180 - 200°. Os espectros de absorção dos produtos são mostrados; dipiridilrodamina tem uma cor mais intensa do que outros membros do grupo. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. IV. Aril- e Benzyl-rhodamines," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1962), 32, 1480-5, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde o aquecimento de cloreto de fluoresceína com ArNH2 na presença de ZnCI2-ZnO durante 4 a 5 horas em 210 - 20° produziu, depois da lixiviação com HCI dil. quente, soln. do resíduo em PhNH2 quante, e pptn. com HCI dil., as seguintes Ν,Ν'-diarilrodaminas que foram isoladas como sais de HCI: Ph, fusão 255 - 60°; o-meC6H4, fusão 205 - 10°; m-meC6H4, fusão 195 - 200°; p-meC6H4, fusão 255 - 60°. PhCH2NH2 similarmente produziu Ν,Ν’-dibenzilrodamina, fusão 160 - 5o; decomp. do sal de HCI 160 - 5o; de-comp. do sal de di-HCI 210°. PhCH2NH2 e 3-cloro-6-anilinofluorano produziu 90 - 5% de N-fenil-N'-benzilrodamina isolado como o sal de HCI, fusão 200 -10°. Os espectros de absorção destas rodaminas são mostrados. Dibenzil-rodamina fluoresce fortemente na solução, enquanto o análogo de benzila de fenila tem uma fluorescência fraca. Os grupos benzila causam uma mudança batocrômica da faixa de absorção nas rodaminas substituídas; as dia-rilrodaminas formam soluções azul-violeta ao contrário das laranja-amarelo produzida por rodamina não-substituída. O sal de di-HCI de dibenzilrodami-na perde o mesmo HCI em soln. como mostrado por comportamento em EtOH. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. III. Reaction of aminophenol With Phthalic Anhydride in Hot Sulfuric Acid," I. S. loffe e outros, Zh. Obsch. Khim. (1962), 32, 1477- 80, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que o aquecimento de 25 g de m-H2NC6H4OH com 20 g. de o-C6H4(CO)20 em 100 militros de H2S04 em 160 -200° durante 2-8 horas foi usado para examinar os efeitos de condições de condensação nos produtos de reação. A formação de rodamina começou em 170° e alcançou um max. (20%) em 2 horas em 190°. Rodol foi um sub- produto constante como um resultado da desamlnação parcial de rodamina. A desaminação é promovida por tempo de reação mais longo e temperaturas mais altas. Estes fatores também promoveram a formação de um material amorfo, escuro. Ácido o-Hidroxissulfanílico foi formado na reação em até 32% de rendimento em 160° em 2 horas; condições mais drásticas diminuíram seu rendimento rapidamente. Antes do aparecimento de quantidades substanciais de rodamina na mistura, sulfonação de m-H2NC6H4OH ocorre, e o composto resultante parece ser o intermediário que reage, com este composto formando rodamina por deslocamento do grupo ácido sulfônico. Isto foi confirmado por reação de o-C6H4(CO)20 com ácido o-hidroxissuifanílico sob as condições mostradas acima. Ácido m-aminossalicílico também produz os mesmos produtos em uma mistura similar àquela formada por m-H2NC6H4OH. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. XVIII. N,N'-Dialquilrodaminas with Long Chain Hydrocarbon Radicais,” I. S. loffe e outros, Zh. Organ.- Khim. (1970), 6(32), 369 - 71, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo onde a condensação de I (X=CI) com RNH2 (R=C6H13, C8H17, C16H33 ou CiaH37) produziu as tintas títulos (I, X=NHR) (II). A presença de grupos alquila em II não alteraram sua cor em comparação com II (R=H); todos II absorveram fortemente em 523 -6 nm. Entretanto, cadeias de alquila longas alteraram as propriedades hi-drofóbicas de II como mostrado pela mudança de seus coeficientes de divisão em sistemas de óleo-alc. ou querosene-alc. com o comprimento da cadeia R. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. XIX. Mutual Trans-formations of Colorless e Colored Compounds of Ν,Ν’-Substituted Rhodamine," I. S. loffe e outros, Zh. Organ. Khim. (1972), 8(8), 1726-9, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que as rodami-nas substituídas produziram soluções coloridas em soluções incolores e polares em solventes não polares. A polaridade do solvente na qual a lacto-na incolor forma-se é convertida para quinóide, a forma de sal interna depende do número e estrutura de substituintes de alquila, arila, H. Os espec- tros de absorção de Ν,Ν'-dietilrodamina em misturas de água-dioxano mostra como a absorção clara aumenta quando a polaridade do solvente (isto é, quantidade de água na mistura) é aumentada. "Synthesis of N-Substituted Flaveosines, Acridine Analogs of Rhodamine Dyes," I. S. loffe e outros Zh, Org. Khim. (1966), 2(9), 1721, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve que ácido o-(3,6-cloiO-9-acridinil)benzóico aquecido com BuNH2 ou Bu2NH produziu facilmente os cloridratos. "Rhodamine Dyes and Related Compounds. XVII. Acridine Analogs of Rhodamine and Fluorescein," I. S. loffe e outros, Zh. Organ. Khim. (1966), 2(5), 927-31, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve os espectros de absorção para flaveosina, fluoresceína, azafluoresceína, seus ésteres de Et e derivados de diacetila. A substituição da estrutura de xanteno pelo grupo acridina alterou os espectros de tais tintas. Azafluoresceína aquecida com PCI5 em 95 - 100° produziu ácido 0-(3,6-dicloro-9-acridinil)-benzóico, decomp. >300°; seu espectro de uv foi similar àquele do ácido acridinilbenzóico não-substituído. Um dos compostos de flaveosina aqueceu com 25% de H2S04 em um tubo selado com EtOH-H2S04 produziu uma das flaveosinas, decomp. > 300°C Ac20-H2S04 produziu em 1 hora uma das flaveosinas, decomp. 206°. O composto formado por tratamento de 3,6-diclorofluorano com NH3 foi preparado. Seu espectro uv é dado. "New Lipophilic Rhodamines and Their Application to Optical Potassium Sensing," T. Werner e outros, Journal of Fluorescence, Vol. 2, No. 3, pp. 93 - 98 (1992), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve a síntese de novas rodaminas fluorescentes lipofílicas diretamente de 3,6-diclorofluoresceínas e as aminas de cadeia longa respectivas com excelente solubilidade em membranas lipofílicas e lipídeos. Propriedades luminescentes e espectrofotométricas das tintas são relatadas e discutidas com respeito a sua aplicação em novos sensores de íon ópticos. Uma rodamina foi aplicada em uma membrana de sensor com base em poli(vinil cloreto) para determinação óptica sensível e contínua de íon de potássio, usando valinomicina como o veículo de íon neutro.

Patente U.S. 1.991.482 (Alemanha), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve um processo de produzir tintas de rodamina que compreendem condensar uma amina primária halogenada das séries de benzeno com dicloreto de fluoresceína e sulfonando o produto condensado.

Patente U.S. 5.847.162 (Lee e outro), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve uma classe de compostos de 4,7-diclorrodamina úteis como tintas fluorescentes tendo a estrutura onde RrR6 são hidrogênio, flúor, cloro, alquila inferior, alceno inferior, alqui-na inferior, sulfonato, sulfona, amino, amido, nitrila, alcóxi inferior, grupo revestimento, ou combinações destes ou, quando tomados juntos, e Re são benzo, ou quando tomados juntos, R4 e Rs são benzo; ¥^4 são hidrogênio ou alquila inferior ou, quando tomados juntos, Y1 e R2 são propano e Y2 e Rn são propano, ou quando tomados juntos, Y3 e R3 são propano e Y4 e R4 são propano; e Χ-,-Xj tomados separadamente são selecionados do grupo consistindo em hidrogênio, cloro, flúor, carboxilato de alquila inferior, ácido sul-fônico, -CH2OH, e grupo revestimento. Em outro aspecto, a invenção inclui reagentes rotulados com os compostos de tinta de 4,7-diclororrodamina, incluindo desoxinucleotídeos, didesoxinucleotídeos, e polinucleotídeos. Em um aspecto adicional, a invenção inclui métodos utilizando tais compostos de tinta e reagentes incluindo seqüenciamento de didesóxi polinucleotídeo e métodos de análise de fragmento.

Patente U.S. 4.935.059 (Mayer e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve tintas de rodamina básicas adequadas para uso registrando-se fluidos para o processo de jato de tinta e para colorir matéria-prima de papel tendo a fórmula onde L é C2-C10-alquileno, R1( R2 e R3 são cada qual independentemente de outros hidrogênio, C^C^-alquila substituída ou não-substituída ou C5-C7-cicloalquila ou R1 e Rz juntamente com o átomo de nitrogênio ligando-os juntos são um radical heterocíclico, An' é um equivalente de um ânion eme n são cada qual independentemente do outro 0 ou 1.

Patente U.S. 4.647.675 (Mayer e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve compostos da fórmula geral θ A onde A' é um ânion, R é hidrogênio ou cicloalquila ou alquila substituída ou não-substituída, R1 e R2 independentemente um do outro são cada qual hidrogênio ou alquila substituída ou não-substituída, ou um dentre os radicais podem além disso ser arila, ou R1 e R2, juntamente com o átomo de nitrogênio, formam uma estrutura heterocíclica saturada, os radicais R3 indepen- dentemente um do outro são cada hidrogênio ou C^C^aiquila, R4 e R5 independentemente um do outro são cada cicloalquita ou alquila substituída ou não-substituída, ou um dentre os radicais pode além disso ser hidrogênio, arila ou hetarila, R4 e R5, juntamente com o átomo de nitrogênio, formam uma estrutura heterocíclica saturada, n é 1, 2 ou 3, X é hidrogênio, cloro, bromo, C^C^alquila, C^C^alcóxi ou nitro e Y é hidrogênio ou cloro, são particularmente úteis para tingir matérias-primas de papel.

Patente U.S. 1.981.515 (Kyrides), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve intermediários para matérias colo-rantes de rodamina.

Patente U.S. 1.981.516 (Kyrides), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve intermediários para tinturas de rodamina alquiladas secundárias.

Pedido de Patentes Britânica GB 421 737, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve tintas das séries de rodamina que são preparadas condensando-se ácido naftaleno-2:3-dicarboxílico com um m-aminofenol no qual o grupo nitrogênio é substituído por um ou dois grupos alquila, os produtos, se desejado, sendo sulfonados. Os produtos não sulfonados podem ser usados como matérias de coloração lacustres ainda que as tintas sulfonadas sejam tintas de lã ácidas. Nos exemplos, (1) ácido naftaleno-2:3-dicarboxílico é condensado com dietil-m-aminofenol na presença de cloreto de zinco produzindo um produto que tinge algodão com mordente em tanino no mesmo tom como Rodamina B e um produto sulfonado que tinge tons azulado-vermelho em lã; (2) monoetil-m-aminofenol é usado em vez de dietil-m-aminofenol no exemplo (1), produzindo uma tinta, que quando sulfonada tinge tons vermeho-laranja em lã; (3) etiíamino-p-cresol substitui o dietil-m-aminofenol no exemplo (1), produzindo uma tinta tingindo e imprimindo algodão com mordente em tanino em tons similares à Rodamina 69BS e quando sulfonadas tingindo vermelho em lã.

Pedido de Patente Japonesa JP 61221265, cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve compostos de rodami-na de fórmula I ϊ onde R3 são cada qual alquila inferior; R2 é alquila inferior, alquila de cadeia longa superior ou 10C; R4 é alquila de cadeia longa superior ou 10C; X' é um ânion, ou compostos de esquarílio de fórmula li [I onde R2 é alquila de cadeia longa superior ou 10C. Exemplo: perclorato 3,6-(N^-dietil-N.N^dioctadeciOdiamino-O-^-carboxifeniOxantílico. Uso: Materiais para eletrônicos moleculares , que são adequados para uso como materiais conversores fotoelétricos, memória óptica, etc. Preparação: ácido 2-(4-N,N'-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzóico, que é um condensado entre N-etil-N-octadecil-m-hidroxianilina e anídrído ftáiico, é reagido com N-etil-N-octadecil-m-hidroxianilina para obter o composto de fórmula I. 3-HOC6H4N(Et)(CH2)17Me e anidrido ftáiico foram aquecidos em 150° durante 4 horas, tratados com NH3 aquoso, e o intermediário amorfo misturado com HC104 aquoso formando um composto de fórmula I (R=R2=Et; R1=R3=C18H37; X=CI04), tendo Xm3K (MeOH) 550 nm.

Patente U.S. 5.084.099 (Jaeger e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve colorantes compatíveis com tinta de alteração de fase modificada que compreendem um complexo solúvel de tinta de alteração de fase de (a) uma amina primária de alquila terciária e (b) um cromóforos de tinta, isto é, materiais que absorvem luz na região de comprimento de onda visível para produzir cor tendo pelo menos um grupo funcional de ácido pendente na forma de ácido livre (não o sal desse ácido). Estes colorantes modificados são extremamente úteis na produção de tintas de alteração de fase quando combinadas com um veículo de tinta de alteração de fase, mesmo que os cromóforos de tinta não modificada tenham solubilidade limitada no veículo de tinta de alteração de fase. Películas finas de espessura uniforme das composições de tinta de alteração de fase em questão que empregam os colorantes de tinta de alteração de fase modificados exibem um alto grau de leveza e saturação. Os complexos de cromóforo de tinta de amina primária são solúveis no veículo de tinta de alteração de fase e exibem excelente estabilidade térmica.

Patente U.S. 5.507.864 (Jaeger e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve uma composição de tinta de alteração de fase que inclui uma combinação de diferentes tipos de tinta tal como uma tinta de antraquinona e uma tinta de xanteno, que é mais preferivelmente uma tinta de rodamina. Enquanto cada tipo de tinta é insuficientemente solúvel com respeito às composições portadoras favorecidas para preservar a saturação da cor em impressões com quantidade de tinta reduzida, a tinta tipo combinação permite o carregamento de tinta aumentado e mantém a qualidade da impressão. Em uma modalidade preferida da invenção, uma composição de veículo favorecida é ajustada para promover a forma colorida de uma tinta de rodamina preferida (C.l. Solvente Vermelho 49) e misturada com uma tintura de antraquinona preferida (C.l. Solvente Vermelho 172) cuja concentração é mantida abaixo de um nível crítico para prevenir o nublamento após a impressão . As composições de tinta de alteração de fase preferidas resultantes fornecem uma tinta de alteração de fase magenta com firmeza de luz realçada e saturação de cor, bem como boa compatibilidade com tintas de alteração de fase de cor primárias subtra-tivas existentes.

Patente U.S. 5.621.022 (Jaeger e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve uma composição de tinta de alteração de fase onde a composição da tinta utiliza tintas poliméricas em combinação com uma composição portadora de tinta de alteração de fase selecionada.

Patente U.S. 5.747,554 (Sacripante e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve uma composição de tinta compreendendo uma tinta poliesterificada (I) ou uma tinta de poliureta-no (II) com uma viscosidade de cerca de 3 centipoise a cerca de 20 centi-poises em uma temperatura de cerca de 125°C a cerca de 165°C e representada pelas fórmulas II onde A é um cromóforo orgânico, Y é um oxialquileno ou poli(oxialquileno), R é um arileno ou alquileno, n representa o número de segmentos de repetição, e é um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 50, e p representa o número de cadeias por cromóforo e é um número inteiro de cerca de 1 a cerca de 6.

Patente U.S. 5.902.841 (Jaeger e outros), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve uma composição de tinta de alteração de fase onde a composição da tinta utiliza colorante em combinação com uma composição portadora de tinta de alteração de fase selecionada contendo pelo menos um composto de amida graxa hidróxi-funcíonal.

Pedido de Patente Européia 0 565 798 (Shustack), cuja descrição é totalmente incorporada aqui por referência, descreve composições de revestimento primário e secundário curável por radiação ultravioleta para fibras ópticas. Os revestimentos primários compreendem um oligômero de uretano alifático reativamente terminado com base em poliol de hidrocarbo-neto; um monômero de hidrocarboneto terminado com pelo menos um grupo final capaz de reagir com o terminal do oligômero; e um fotoiniciador opcional. Os revestimentos secundários compreendem um oligômero reativamente terminado de uretano alifático com base em poliéter e/ou poliéster; um componente de ajuste de viscosidade hidrocarbonáceo capaz de reagir com o terminal reativo de (I); e um fotoiniciador opcional. Também descrito são fibras ópticas revestidas com o revestimento secundário sozinho ou com os revestimentos primários e secundários da invenção.

Enquanto as composições e processos conhecidos são adequados para seus propósitos destinados, uma necessidade permanece para as novas composições colorantes de magenta, composições colorantes de ma-genta particularmente adequadas para uso em tintas de alteração de fase, colorantes de magenta com estabilidade térmica desejável, colorantes de magenta que exibem descoloração indesejável mínima quando expostos em temperaturas elevadas, colorantes de magenta que exibem um brilho desejável, colorantes de magenta que exibem um matriz desejável, colorantes de magenta que são de saturação desejável, colorantes de magenta que têm características de estabilidade de nitidez desejavelmente altas, colorantes de magenta que têm uma cor desejavelmente agradável, colorantes de magenta que exibem características de solubilidade desejável em composições portadoras de tinta de alteração de fase, colorantes de magenta que permitem as tintas de alteração de fase serem esguichadas em temperaturas acima de 135°C ao mesmo tempo que mantendo a estabilidade térmica, colorantes magenta que permitem as tintas de alteração de fase que geram imagens com baixa altura de pilha, colorantes magenta que permitem as tintas de alteração de fase que geram imagens que aproximam-se da qualidade de imagem fina litográfica, colorantes magenta que exibem estabilidade oxidante, colorantes magenta que não precipitam-se dos veículos de tinta de alteração de fase, colorantes magenta que não, quando incluídos em tintas de alteração de fase, difundem-se em tintas adjacentemente impressas de cores diferentes, colorantes magenta que não lixiviam de veículos tais como veículos de tinta de alteração de fase em fitas adesivas, papel, ou similares, colorantes magenta que, quando incorporados nas tintas de alteração de fase, não levam ao impedimento da cabeça de impressão do jato de tinta de alteração de fase, colorantes magenta que permitem tintas de alteração de fase que geram imagens com bordas nítidas que permanecem nítidas com o passar do tempo, colorantes magenta que permitem tintas de alteração de fase que geram imagens as quais mantêm sua alta qualidade de imagem em climas quentes, colorantes magenta que permitem tintas de alteração de fase que geram imagens de densidade óptica desejavelmente alta, colorantes magenta que, por causa de sua boa solubilidade em veículos de tinta de alteração de fase, permitem a geração de imagens de baixa altura de pilha sem a perda de densidade óptica desejavelmente alta, colo-rantes magenta que permitem tintas eficaz em custo.

SUMÁRIO A presente invenção refere-se aos compostos das fórmulas (Rs)b Fk fh Ffe ^ πΛίΎΥ^ a° e CAd-i / 'vj Θ (R7)A%A(Q)d onde R„ (¾. R3 e R4, cada qual, independentemente dos outros, é (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo arila, (iv) um grupo arilalquila ou (v) um grupo alquilariia, onde R, e R2 podem ser unidos entre si para formar um anel, onde R3 e R4 podem ser unidos entre si para formar um anel, e onde R1( R2, R3 e R4 podem cada qual ser unidos a um anel de fenila na estrutura central, a e b cada qual, independentemente dos outros, é um número inteiro o qual é 0,1,2 ou 3, c é um número inteiro o qual é 0,1, 2, 3 ou 4, cada qual R5, e R7, independentemente dos outros, é (i) um grupo alquila, (ii) um grupo arila, (iii) um grupo arilalquila, (iv) um grupo al-quilarila, (v) um átomo de halogênio, (vi) um grupo éster, (vii) um grupo ami-da, (viii) um grupo sulfona, (ix) um grupo amina ou grupo amônio, (x) um grupo nitrila, (xi) um grupo nitro, (xii) um grupo hidróxi, (xiii) um grupo ciano, (xiv) um grupo piridínio ou pirídina, (xv) um grupo éter, (xvi) um grupo aldeí-do, (xvíí) um grupo cetona, (xviii) um grupo carbonila, (xix) um grupo tiocar-bonila, (xx) um grupo sulfato, (xxi) um grupo sulfeto, (xxii) um grupo sulfóxi-do, (xxiii) um grupo fosfônio ou fosfina, (xxiv) um grupo fosfato, (xxv) um grupo mercapto, (xxvi) um grupo nitroso, (xxvii) um grupo acila, (xxviii) um grupo anidrido ácido, (xxix) um grupo azida, (xxx) um grupo azo, (xxxi) um grupo cianato, (xxxii) um grupo isocianato, (xxxiii) um grupo tiocianato, (xxxiv) um grupo isotiocianato, (xxxv) um grupo uretano ou (xxxvi) um grupo uréia, onde R5, Rg e R7 podem cada qual ser unidos a um anel de fenila na estrutura central, A ou R0( R9 e R10 cada qual, independentemente dos outros, é (i) um átomo de halogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo arila, (iv) um grupo arilalquila ou (v) um grupo alquilarila contanto que o número de átomos de carbono em R^Rj+Rj+R^Rg+Rg+R/^-Rg+Rg+R^ seja pelo menos cerca de 16, cada Q, independentemente dos outros, seja um grupo COOH ou um grupo S03H, cada Q, independentemente dos outros, seja um grupo COO' ou um grupo S03', d seja um número inteiro que é 1, 2, 3, 4 ou 5, A é um ânion, e CA seja ou um átomo de hidrogênio ou cátion associado com todos, menos um dos grupos Q', contanto que quando pelo menos um dos seguintes dentre (a), (b) e (c) seja verdadeiro: (a) 0 número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4 seja pelo menos cerca de 42, (b) pelo menos um dentre R2, R3 e R4 seja um grupo da fórmula onde R41 e R42 cada qual, independentemente dos outros, seja um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquila ou um grupo alquilarila, ou (c) pelo menos um dentre R^ R2, R3 e R4 é um grupo alquila ramificada tendo pelo menos cerca de 19 átomos de carbono.

DESCRIÇÃO DETALHADA A presente invenção refere-se aos compostos das fórmulas e onde R1f R2, R3 e R4 cada qual, independentemente dos outros, é (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila (incluindo grupos alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, cíclica, substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo alquila), em várias modalidades com pelo menos 1, 2, 6, 8, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iii) um grupo arila {incluindo grupos arila substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo arila), em várias modalidades com pelo menos 6, 10, ou 14 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 26, 22, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iv) um grupo arilalquila (incluindo grupos arilalquila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo arilalquila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo arilalquila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como benzila ou similares, ou (v) um grupo alquilarila (incluindo grupos alquilarila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo alquilarila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo alquilarila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como tolila ou similares, onde R, e R2 podem ser unidos entre si para formar um anel, onde R3 e R4 podem ser unidos entre si para formar um anel, e onde Ru R2, R3 e R4 podem cada qual ser unidos a um anel de fenila na estrutura central, a e b cada qual, independentemente dos outros, é um número inteiro o qual é 0, 1, 2 ou 3, c é um número inteiro o qual é 0, 1, 2, 3 ou 4, cada qual Rg, R6 e R7, independentemente dos outros, é (i) um grupo alquila (incluindo grupos alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, cíclica, substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo alquila), em uma modalidade com pelo menos 1 átomo de carbono, e em várias modalidades com pelo menos não mais do que 50, 30, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (ii) um grupo arila (incluindo grupos arila substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo arila), em uma modalidade com pelo menos 6 átomos de carbono, e em várias modalidades com pelo menos não mais do que 55, 30, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iii) um grupo arilalquila (incluindo grupos arilalquila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo arilalquila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas, porção de alquila e porção de arila do grupo arilalquila), em uma modalidade com pelo menos 7 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como benzila ou similares, ou (iv) um grupo al-quilarila (incluindo grupos alquilarila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo alquilarila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo alquilarila), em uma modalidade com pelo menos 7 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como tolila ou similares, (v) um átomo de halogênio, tal como flúor, cloro, bromo, iodo, ou similares, (vi) um grupo éster, (vii) um grupo amida, (viii) um grupo sulfona, (ix) um grupo amina ou grupo amônio, (x) um grupo nitrila, (xi) um grupo nitro, (xii) um grupo hidróxi, (xiii) um grupo ciano, (xiv) um grupo piridínio ou piridina, (xv) um grupo éter, (xvi) um grupo aldeído, (xvii) um grupo cetona, (xviii) um grupo carbonila, (xix) um grupo tiocarbonila, (xx) um grupo sulfato, (xxi) um grupo sulfeto, (xxü) um grupo sulfóxido, (xxiii) um grupo fosfônio ou fosfina, (xxiv) um grupo fosfato, (xxv) um grupo mercapto, (xxvi) um grupo nitroso, (xxvii) um grupo acila, (xxviii) um grupo anidrido ácido, (xxix) um grupo azida, (xxx) um grupo azo, (xxxi) um grupo cianato, (xxxii) um grupo isocianato, (xxxiii) um grupo tiocianato, (xxxiv) um grupo isotiocianato, (xxxv) um grupo uretano ou (xxxvi) um grupo uréia, onde R5, Re e R7 podem cada qual ser unidos a um anel de fenila na estrutura central, ou R8, R9 e R10 cada qual, independentemente dos outros, é (i) um átomo de halogênio, (ii) um grupo alquila, (incluindo grupos alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, cíclica, substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros, ou podem ou não podem estar presentes no grupo alquila), em várias modalidades com pelo menos 1, 2, 6, 8, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iii) um grupo arila (incluindo grupos arila substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo arila), em outras modalidades com pelo menos 6, 10, ou 14 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 26, 22, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iv) um grupo arilalquila (incluindo grupos arilalquila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo arilalquila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas, porção de alquila e porção de arila do grupo arilalquila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como benzila ou similares, ou (v) um grupo alquilarila (incluindo grupos alquilarila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo alquilarila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo alquilarila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como tolila ou similares, contanto que o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R1o seja em várias modalidades pelo menos 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, ou 72, cada Q, independentemente dos outros, seja um grupo COOH ou um grupo S03H, cada Q, independente mente dos outros, seja um grupo COO' ou um grupo S03‘, d seja um número inteiro que é 1, 2, 3, 4 ou 5, A seja um ânion, com exemplos de ânions adequados incluindo (porém não sendo limitado a) Cl", Br\ I', HS04', HS03', S042', S032", CH3SO3-, ch3c6h4so3', no3-, hcoo', CH3COO', h2po4-, hpo42-, scn-, bf4-, CI04', SS03', PF6", SbCI6", ou similares, bem como misturas destes, e CA seja ou um átomo de hidrogênio ou um cátion associado com todos, menos um dos grupos Q’„ com exemplos de cátions adequados incluindo (porém não sendo limitado a) cátions de metal alcalino, tais como Lf, Na+, K+, Rb+, e Cs\ cátions de amina quaternária e amônio monomérico ou não monoméri-co, incluindo aqueles da fórmula .qeral onde cada qual dentre R21, R22, R23 e R24, independentemente dos outros, é (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (incluindo grupos alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, cíclica, substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros, ou podem ou não podem estar presentes no grupo alquila), em várias modalidades com pelo menos 1, 2, 6, 8, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iii) um grupo arila (incluindo grupos arila substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo arila), em várias modalidades com pelo menos 6, 10, ou 14 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 26, 22, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (ív) um grupo arilalquila (incluindo grupos arilalquila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo arilalquila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas, porção de alquila e porção de arila do grupo arilalquila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como benzila ou similares, ou (v) um grupo alquilarila (incluindo grupos alquilarila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo alquilarila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar pre- sentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo al-quilarila), em várias modalidades com pelo menos 7, 12, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como tolila ou similares, onde um ou mais dentre R21, R22, R23 e R24 podem ser unidos entre si para formar um anel, e onde os substi-tuintes nos grupos alquilarila, arilalquila, arila e alquila substituída podem ser (porém não limitados a) grupos hidróxi, átomos de halogênio, grupos amina, grupos imina, grupos amônio, grupos ciano, grupos piridina, grupos piridínto, grupos éter, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster, grupos amida, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos ácido sulfõnico, grupos sulfeto, grupos sulfóxido, grupos fosfina, grupos fosfônio, grupos fosfato, grupos nitrila, grupos mercapto, grupos nitro, grupos nitroso, grupos sulfona, grupos acila, grupo anidrido ácido, grupos azi-da, grupos azo, grupos cianato, grupos isocianato, grupos tiocianato, grupos isotiocianato, grupos carboxilato, grupos ácido carboxílico, grupos uretano, grupos uréia, misturas destes, e outros, onde dois ou mais substituintes podem ser unidos entre si para formar um anel, cátions oligoméricos e polimé-ricos, tais como oligômeros ou polímeros catiônícos, e outros, bem como misturas destes.

Em várias modalidades, o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4 é pelo menos 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, ou 72.

Em algumas modalidades específicas onde em várias modalidades, o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4 é pelo menos 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, ou 72.

Em algumas modalidades específicas onde pelo menos um dentre R^Ra.l^, e R4 é um grupo da fórmula onde R41 e R42 cada qual, independentemente do outro, é (i) um grupo al-quila (incluindo grupos alquila linear, ramificada, saturada, insaturada, cíclica, substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros, ou podem ou não podem estar presentes no grupo alquila), em várias modalidades com pelo menos 1 ou 2 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (ii) um grupo arila (incluindo grupos arila substituída e não-substituída, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes no grupo arila), em uma modalidade com pelo menos 6 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 26,22, ou 18 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, (iii) um grupo arilalquila (incluindo grupos arilalquila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo arilalquila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas, porção de alquila e porção de arila do grupo arilalquila), em uma modalidade com pelo menos 7 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, ta! como benzila ou similares, ou (iv) um grupo alquilarila (incluindo grupos alquilarila substituída e não-substituída, onde a porção de alquila do grupo alquilarila pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e /ou cíclica, e onde heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros ou podem ou não podem estar presentes em cada ou ambas porção de alquila e porção de arila do grupo alquilarila) em uma modalidade com pelo menos 7 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais do que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, embora o número de átomos de carbono possa estar fora destas faixas, tal como tolila ou similares, onde um ou mais dentre R41 e R42 podem ser unidos entre si para formar um anel, e onde os substituintes nos grupos alquilarila, arilalquila, arila e alquila substituída podem ser (porém não limitados a) grupos hidróxi, átomos de halogênio, grupos amina, grupos imina, grupos amônio, grupos ciano, grupos piridina, grupos piridínio, grupos éter, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster, grupos amida, grupos carbonila, grupos tiocarbonila, grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos ácido sulfônico, grupos sulfeto, grupos sulfóxido, grupos fosfina, grupos fosfônio, grupos fosfato, grupos ni-trila, grupos mercapto, grupos nitro, grupos nitroso, grupos sulfona, grupos acila, grupo anidrido ácido, grupos azida, grupos azo, grupos cianato, grupos isocianato, grupos tiocianato, grupos isotiocianato, grupos carboxilato, grupos ácido carboxílico, grupos uretano, grupos uréia, misturas destes, e outros, onde dois ou mais substituintes podem ser unidos entre si para formar um anel, cátions oligoméricos e poliméricos, tais como oligômeros ou polímeros catiônicos, e outros, bem como misturas destes.

Em algumas modalidades específicas onde pelo menos um dentre R„ R2, R3 e R4 é um grupo alquila ramificada tendo em várias modalidades pelo menos 19 ou 20 átomos de carbono.

Uma vez que heteroátomos podem ser incluídos nos grupos alquila, arila, arilalquila e alquilarila, e uma vez que os grupos podem ser substituídos, deve ser entendido que R1t R2, R3, R4, R5, Rç, R7, R8, Rg e R10 podem da mesma forma ser grupos tais como grupos alcóxi, polialquilenoó-xi, arilóxi, poliarilenoóxi, arilalquilóxi, poliarilalquilenoóxi, alquilarilóxi ou poli-alquilarilenoóxi, contanto que o átomo de oxigênio em um tal grupo não seja diretamente ligado a um átomo de nitrogênio, oxigênio ou enxofre na estrutura central.

Exemplos de situações onde um dos grupos é uma cicloal· quila é quando ou é e Exemplos de situações onde os grupos R^ são unidos entre si para formar um anel são quando ou é e Exemplos de situações onde um dos grupos R14 é unido a um anel de fenila na estrutura central é quando ou é e Compostos da presente invenção incluem ácidos monocarboxili-cos e monocarboxilatos, onde pode ser e e pode ser e ácidos dicarboxílicos e dicarboxilatos, em que: pode ser e e pode ser e ácidos tricarboxílicos e tricarboxilatos, ácidos tetracarboxílicos e tetracarbo-xilatos, ácidos pentacarboxílicos e pentacarboxilatos, ácidos monossulfôni-cos e monossulfonatos, em que pode ser e e pode ser e ácidos dissulfônicos e dissulfonatos, em que pode ser e e pode ser e ácidos trissulfônicos e trissulfonatos, ácidos tetrassulfônicos e tetrassulfo-natos, ácidos pentassulfônicos e pentassulfonatos, monossulfonatos de mo-nocarboxilato e ácidos monossulfônicos de ácido monocarboxílico e, em que pode ser i θ 9 pode ser e dissulfonatos de monocarboxilato e ácidos dissulfônicos de ácido monocar-boxílico, trissulfonatos de monocarboxilato e ácidos trissulfônicos de ácido monocarboxílico, tetrassulfonatos de monocarboxilato e ácidos tetrassulfôni-cos de ácido monocarboxílico, monossulfonatos de dicarboxilato e ácidos monossulfônicos de ácido dicarboxílico, dissulfonatos de dicarboxilato e ácidos dissulfônicos de ácido dicarboxílico, trissulfonatos de dicarboxilato e ácidos trissulfônicos de ácido dicarboxílico, monossulfonatos de tricarboxi-lato e ácidos monossulfônicos de ácido tricarboxílico, dissulfonatos de tricar-boxilato e ácidos dissulfônicos de ácido tricarboxílico, monossulfonatos de tetracarboxilato e ácidos monossulfônicos de ácido tetracarboxílico, e similares. Além disso, é possível para um composto de acordo com a presente invenção ter juntos um ou mais grupos ácido {isto é, COOH ou S03H) e um ou mais grupos sal aniônicos {isto é, COO" ou S03 ) presentes na molécula.

Os compostos de acordo com a presente invenção incluem ro-daminas, em que das fórmulas gerais e j acridinas, em que das fórmulas gerais Ffe Ffe R3 jV ,N ^ N R' W ^ ( r5 Re)b Wt?^=~J 'ò j R2 Rs R3 I I I riu JV >k /í\ Rl Y ] ^\T ^ Ae (Ffe)b í>\ (R7)c<^V^(Q)d 1 e F^ (¾ R3 I I I /7·, .N, /¾. JM. R^ N|^ 'R4 (Rsía^^^ (Re)b (FWe^J^Q)d 1 sulforrodaminas, em que /Y-é /V 7 das fórmulas gerais e j antracenos, em que das fórmulas gerais e e similares.

Em uma modalidade específica, o ânion A pode ser um diânion orgânico da fórmula A^R^-Aa em que e A2 cada um, independentemente do outro, são grupos aniônicos, tais como carboxilato, sulfonato, ou similares, e em que R^ é (i) um grupo alquiieno (incluindo grupos alquileno lineares, ramificados, saturados, insaturados, cíclicos, substituídos e não-substituídos, e em que heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros mais podem ou não estar presentes no grupo alquileno), em várias modalidades com pelo menos 1, 2, 6, 8, ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais que 55, 30 ou 20 átomos de carbono, ainda que o número de átomos de carbono possa estar fora dessas faixas, (ii) um grupo arileno (incluindo grupos arileno substituídos e não-substituídos, e em que heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros mais podem ou não estar presentes no grupo arileno), em várias modalidades com pelo menos 6, 10 ou 14 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais que 26, 22, ou 18 átomos de carbono, ainda que o número de átomos de carbono possa estar fora dessas faixas, (iii) um grupo arilalquileno (incluindo grupos arilalquileno substituídos e não-substituídos, em que a porção de alquila do grupo arilal-quileno pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e/ou ciclica, e em que heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros mais podem ou não estar presentes em qualquer ou ambas porção de alquila e a porção de arila do grupo arilalquileno), em várias modalidades com pelo menos 7, 12 ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, ainda que o número de átomos de carbono possa estar fora dessas faixas, tal como benzila e outros mais, ou (iv) um grupo alquilarileno (incluindo grupos alquilarileno substituídos e não-substituídos, em que a porção de alquila do grupo alquilarileno pode ser linear, ramificada, saturada, insaturada, e/ou cíclica, e em que heteroátomos, tais como oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício, fósforo, e outros mais podem ou não estar presentes em qualquer ou ambas porção de alquila e a porção de arila do grupo alquilarileno), em várias modalidades com pelo menos 7, 12 ou 18 átomos de carbono, e em várias modalidades com não mais que 55, 30, ou 20 átomos de carbono, ainda que o número de átomos de carbono possa estar fora dessas faixas, tal como tolila ou similares, e em que os substituintes nos grupos alquileno, arileno, arilalquileno, e alquilarileno substituídos podem ser (mas não estão limitados a) grupos hi-dróxi, átomos de halogênio, grupos amina, grupos imina, grupos amônio, grupos ciano, grupos piridina, grupos piridínio, grupos éter, grupos aldeído, grupos cetona, grupos éster, grupos amida, grupos carbonila, grupos tiocar-bonila, grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos ácido sulfônico, grupos sul-feto, grupos sulfóxido, grupos fosfina, grupos fosfônio, grupos fosfato, grupos nitrila, grupos mercapto, grupos nitro, grupos nitrosos, grupos sulfona, grupos acila, grupos anidrido ácido, grupos azido, grupos azo, grupos cia-nato, grupos isocianato, grupos tiocianato, grupos isotiocianato, grupos car-boxilato, grupos ácido carboxílico, grupos uretano, grupos uréia, misturas destes, e similares, em que dois ou mais substituintes podem ser ligados entre si para formar um anel. Os exemplos de diânions orgânicos adequados incluem dissulfonatos de naftaleno substituídos e não-substituídos, dis-sulfonatos de benzeno substituídos e não-substituídos, e similares, assim como misturas destes.

Em outra modalidade especifica, o ânion A pode ser um triânion e tetraânion orgânicos, e maiores, um ânion polimérico e oligomérico, tal como um polissulfonato ou pollcarboxilato, ou similar.

Em uma modalidade específica, os colorantes de acordo com a presente invenção são das fórmulas e Deve ser entendido que em colorantes das fórmulas e a carga positiva está deslocada, e que outras estruturas tautoméricas po- dem ser estabelecidas, incluindo (mas não limitadas a) e outros mais. Deve ser entendido que todas as formas tautoméricas possíveis destes colorantes estão incluídas dentro das fórmulas acima.

Os colorantes da presente invenção podem ser preparados por qualquer procedimento eficaz ou desejado. Por exemplo, uma dialofluores-ceína, tal como diclorofluoresceína ou similar, e uma base não-nucleofílica opcional, tal como óxido de cálcio, oxido de zinco, ou similar ou puros ou, opcionalmente, na presença de um solvente. A amina e a dialofluoresceína estão presentes em quaisquer quantidades relativas eficazes ou desejadas, em várias modalidades pelo menos 0,9, 0,95, ou 1 mol de base para cada mol de dialofluoresceína, e em várias modalidades não mais que 20,10 ou 2 moles de base para cada mol de dialofluoresceína, ainda que as quantidades relativas possam estar fora destas faixas.

Diclorofluoresceína está comercialmente disponível por, por exemplo, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl. Dialofluoresceínas podem também ser preparadas pela reação de fluoresceína com PXg em que X é flúor, cloro, bromo, ou iodo, ou com um toluenossulfonilhaíeto, tal como tolu- enossulfonilcloreto ou similar.

Quando um haleto de zinco opcional é usado, a dialofluoresceí-na e o haleto de zinco estão presentes em quaisquer quantidades relativas eficazes ou desejadas, em várias modalidades pelo menos 2, 2,5, ou 3 moles de haleto de zinco para cada mol de dialofluoresceína, e em várias modalidades não mais que 5, 4,5 ou 4 moles de haleto de zinco para cada mol de dialofluoresceína, ainda que as quantidades relativas possam estar fora destas faixas.

Quando uma base opcional é usada, a base está presente em qualquer quantidade eficaz ou desejada, em várias modalidades pelo menos 2, 2,5, ou 3 equivalentes de base para cada mol de dialofluoresceína, e em várias modalidades não mais que 10, 5 ou 3,2 equivalentes de base para cada mol de dialofluoresceína, ainda que as quantidades relativas possam estar fora destas faixas.

Se desejado, a reação pode ser executada pura, na ausência de um solvente. Além disso, se desejado, a reação pode ser executada na presença de um solvente opcional. Os exemplos de solventes adequados incluem tetrametileno sulfona (sulfolano), N-metil pirrolidona, dimetil formami-da, sulfóxido de dimetila, octanol, ou similar, assim como misturas destes. Quando presente, o solvente opcional esta presente em qualquer quantidade eficaz ou desejada, em várias modalidades pelo menos 1 litro para cada 0,1, 0,3, ou 0,35 mol de dialofluoresceína, e em várias modalidades não mais que 1 litro para cada 2,1,5 ou 1 mol de dialofluoresceína, ainda que as quantidades relativas possam estar fora destas faixas. A mistura de dialofluoresceína, amina, haleto de zinco opcional, base opcional, e solvente opcional é então aquecida para qualquer temperatura eficaz, em várias modalidades pelo menos 62°C, 150°C, ou 190°C, e em várias modalidades não mais que 280°C, 220°C, ou 200°C, ainda que a temperatura possa estar fora destas faixas. A mistura de dialofluoresceína, amina, haleto de zinco opcional, base opcional, e solvente opcional é então aquecida durante qualquer período eficaz de tempo, em várias modalidades pelo menos 5 minutos, 2 horas, ou 3 horas, e em várias modalidades não mais que 4 dias, 60 horas, ou 40 horas, ainda que o tempo possa estar fora destas faixas.

Se desejado, o produto resultante pode ser purificado despejando-se a mistura de reação em um solvente não miscível em água e não solúvel em água orgânico no qual o produto é solúvel ou miscível e no qual subprodutos de sal indesejáveis não são solúveis, tal como metil isobutil cetona, tolueno, hexano, heptano, ou similares, seguido por misturação do solvente contendo o produto com água em um funil separador e separando-se as fases orgânicas e aquosas. O produto bruto pode então, se desejado, ser também purificado lavando-o com EDTA aquoso para remover sais de metal, seguido por lavagem com água. Se desejado, uma titulação ou outra técnica instrumental, tal como AA (absorção atômica) ou ICP (plasma indutivamente acoplado) pode ser desempenhada para determinar se os sais de metal foram completamente removidos. O produto purificado pode ser isolado por destilação de quaisquer solventes. Vários substituintes podem ser colocados nos anéis dos colo-rantes da presente invenção por qualquer método eficaz ou desejado, tal como, por exemplo, os métodos descritos na Patente U.S. 5.847.162 e Patente U.S. 1.991.482. Números adicionais de átomos de carbono podem ser colocados na estrutura central, por exemplo, selecionando aminas de cadeia longa como reagentes. Os exemplos de tais compostos incluem (mas não são limitados a) àqueles das fórmulas e em que Y, R1t R2, R3, e R4, têm as mesmas definições como dadas aqui acima, G é ou ou e (1) R é um grupo alquila linear da fórmula -CnH2ri+1 em que n é pelo menos 12, (2) R é um grupo alquila ramificado da fórmula -CnH2n+1 em que n é pelo menos 12, (3) R é um grupo éter da fórmula -(CH2)3-0-CnH2n+1 em que n é pelo menos 11, e similares, assim como suas formas de anel aberto, ou protonadas, ou de base livre e suas formas híbridas. Números adicionais de átomos de carbono podem ser colocados na estrutura central, por exemplo, primeiramente preparando-se os álcoois correspondentes e então reagindo estes álcoois com, por exemplo, ácidos de número de carbono elevado para preparar ésteres, isocianatos de número de carbono elevado para preparar uretanos, ou similares, ou primeiramente preparando-se as aminas correspondentes e então reagindo estas aminas com, por exemplo, isocianatos de número de carbono elevado para preparar uréias. Os exemplos de tais compostos incluem (mas não são limitados a) àqueles das fórmulas e em que Y, R1f R2, R3, e R4, têm as mesmas definições como dadas aqui acima, G é ou ou e (1) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (2) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (3) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (4) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (5) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (6) R é um grupo da fórmula em que n é pelo menos 12, (7) dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio formam um grupo, com o átomo de nitrogênio, da fórmula em que n é pelo menos 12, (8) dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio formam um grupo, com o átomo de nitrogênio, da fórmula em que n é pelo menos 12, (9) dois grupos R no mesmo átomo de nitrogênio formam um grupo, com o átomo de nitrogênio, da fórmula em que n é pelo menos 12, e similares, assim como suas formas de anel aberto, ou protonadas, ou de base livre e suas formas híbridas.

Alguns exemplos específicos de tais compostos incluem (a) aqueles das fórmulas em que n é pelo menos 11, (b) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (c) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (d) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (e) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (f) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (g) aqueles das fórmulas em que n é pelo menos 12, (h) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (i) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (j) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (k) aqueles das fórmulas em que n é pelo menos 12, (I) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (m) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (n) aqueles das fórmulas em que n é pelo menos 12, (o) aqueles das fórmulas e em que n é pelo menos 12, (p) aqueles das fórmulas em que n é pelo menos 12, e similares.

As modalidades específicas da invenção serão agora descritas detalhadamente. Estes exemplos são destinados a serem ilustrativos, e a invenção não está limitada aos materiais, condições, ou parâmetros de processo apresentados nestas modalidades. Todas as partes e porcentagens estão em peso exceto de outra maneira indicada.

EXEMPLO IA Síntese de Diclorofluoresceína Uma mistura de fluoresceína (100 gramas, 0,331 mol) e PCI5 (128,5 gramas, 0,62 mol) em 650 mililitros de clorobenzeno foi agitado e aquecido para 140°C em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um condensador de refluxo. Após 6 horas de aquecimento, o conden-sador de refluxo foi substituído com um dispositivo de destilação, e POCI3 formado durante a reação bem como o clorobenzeno foram destilados. Após a totalidade do POCI3 e clorobenzeno serem removidos, 300 gramas de N-meti! pirrolidinona foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a 100°C com agitação até que a totalidade da diclorofluoresceína bruta dissolvesse. A solução foi em seguida despejada em um béquer de 4 litros contendo um litro de água desionizada. Um sólido castanho precipitou-se e foi coletado em um filtro e secado em um forno a vácuo. O sólido castanho final igualou ο IV, RMN, e TLC da diclorofluoresceína comercialmente disponível.

Outros processos sintéticos podem também ser empregados. Por exemplo, um processo de um pote empregando solvente de DMF pode ser empregado onde o intermediário de POCI3 não é destilado mas é removido por reação com metanol, o qual também precipita a diclorofluoresceína como um sólido branco. Métodos empregando toluenossulfonilcloreto, um agente de cloração menos reativo e corrosivo do que PCI5, pode também ser empregado.

EXEMPLO IB Síntese de Colorante de Tetraestearila Uma mistura de diclorofluoresceína (105 gramas, 0,284 mol, preparada tal como descrito acima), óxido de cálcio (24 gramas, 0,62 mol), ZnCI2 (116 gramas, 0,85 mol), e diestearil amina (288 gramas, 0,585 mol; ARMEEN 2HT) em 650 mililitros de tetrametileno sulfona foi agitada e aquecida a 190°C em um frasco de fundo redondo de 1 litro. Após 10 horas de aquecimento, a mistura de cor intensamente magenta foi resfriada a 120°C e despejada em 2,5 litros de metil isobutila cetona (MIBK) e agitada até que dissolvesse totalmente.

EXEMPLO IC

Purificação de Colorante de Tetraestearila A solução de colorante de tetraestearila bruta em MIBK foi em seguida transferida para um funil separador de 4 litros. Três lavagens de EDTA aquoso foram em seguida realizadas (50 gramas do sal de tetrassó-dio de EDTA em 1.000 mililitros de água para cada lavagem) para remover a totalidade dos sais de zinco e cálcio no produto de reação bruto. O produto, dissolvido em MIBK, permaneceu na camada superior com os resíduos de metal quelado de EDTA / água na camada do fundo, a qual foi descartada. Duas lavagens com água desionizada (1 litro cada) foram em seguida realizadas. Neste ponto, a solução de MIBK era não mais de cor magenta, porém uma cor vermelho-alaranjada fraca. A ausência de uma cor magenta brilhante neste ponto indicou uma forma do colorante de anel fechado, ou de base livre, que acredita-se ser da fórmula EXEMPLO ID

Isolamento de Colorante de Tetraestearila A solução do colorante de tetraestearila purificada, de anel fechado, em MIBK foi em seguida transferida para um frasco de fundo redondo de 2 litros com dispositivo de destilação. A MIBK e a água residual foram destiladas e o produto, uma cera ligeiramente viscosa quando quente, foi transferido para uma jarra e deixado endurecer. A cera era uma cera um pouco dura, de cor vermelho-intensa, quando resfriada à temperatura ambiente.

EXEMPLO IE

Protonacão de Colorante de Tetraestearila 250 gramas do colorante de tetraestearila purificada, de anel fechado, sólido preparado no Exemplo ID foram em seguida transferidos para um béquer de 1 litro e 500 mililitros de MIBK foram adicionados e deixados dissolver o sólido com agitação. Uma quantidade estequiométrica de ácido dodecil benzenossulfônico foi adicionada a esta solução e agitada durante 1 hora. Uma tonalidade magenta intensa foi observada com a adição do ácido. A solução foi em seguida transferida para um dispositivo de destilação e a MIBK removida. O colorante ceroso de anel aberto fundido foi em seguida transferido para uma lata de alumínio e deixado esfriar à temperatura ambiente. A forma de anel aberto, ou protonado, ou de base livre deste colorante acredita-se ser da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para a protonação. A forma híbrida deste colorante acredita-se ser da fórmula O processo foi repetido várias vezes substituindo-se por ácido dodecil benzenossulfônico os seguintes ácidos: ácido p-toluenossulfônico; ácido hidroclórico; ácido trifluoroacético; ácido metil sulfônico; ácido trifluo-rometil sulfônico; e ácido bromídrico. Resultados similares foram observados em todos os casos.

EXEMPLO IIB O processo do Exemplo IB foi repetido exceto que PRIMENE JM-T, da fórmula foi empregado no lugar de diestearil amina. O PRIMENE JM-T estava presente em uma quantidade de 2 moles de PRIMENE JM-T para cada um mol de diclorofluoresceína.

EXEMPLO IIC O processo do Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo IIB. Acredita-se que o produto purificado era da fórmula A forma de anel aberto, ou protonado, ou de base livre deste colorante acredita-se ser da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para a protonação. A forma híbrida deste colorante acredita-se ser da fórmula EXEMPLO IIP O processo do Exemplo ID foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo IIC.

EXEMPLO II1B O processo do Exemplo IB foi repetido exceto que UNILIN 425-PA da fórmula CH3(CH2)31-0-CH2-CH2CH2NH2) foi empregado em lugar da diestearil amina. O UNILIN 425-PA estava presente em uma quantidade de 2 moles de UNILIN 425-PA por cada um mol de diclorofluoresceína. Acredita-se que o produto era da fórmula A forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante acredita-se ser da fórmula onde a é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO IVB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que amina de di- etanol da fórmula HN(CH2CH2OH)2) foi empregado ao invés de diestearil amina. A amina de dietanol estava presente em uma quantidade de 2,5 moles de amina de dietanol por cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados por cada um mol de diclorofluoresceína e 1 mol de óxido de cálcio foi empregado para cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente foi a pirrolidona de N-metila ao invés da tetrametilenossulfona, e a mistura de reação foi aquecida a 125°C durante 100 horas.

EXEMPLO IVC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo IVB exceto que o produto foi derramado em metano e metanol e EDTA suficiente foi adicionado para remover todos os íons de Zn2+ e Ca2+. Acredita-se que o produto purificado seja da fórmula EXEMPLO IVC-1 10 gramas do produto obtido no Exemplo IVC são adicionados a 23,4 gramas de octadecilisocianato a 120°C, após o que 2 gotas de catalisador de dibutilestanhodilaurato são adicionadas e a reação é agitada e aquecida até desaparecimento do pico de isocianato na IV ser observado. A rodamina de tetrauretano é despejada em latas de alumínio e acredita-se que seja da fórmula Acredita-se que a forma de anel aberto, ou protonada ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é um ânion correspondente ao ácido empregado na protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO VB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que N-metil-D-glucamina, da fórmula foi empregada em lugar de diestearil amina. A N-metil-D-glucamina estava presente em uma quantidade de 2,5 moles de N-metil-D-glucamina por cada mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados por cada um mo! de diclorofluoresceína e 1,5 moles de óxido de cálcio foram empregados por cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente foi a N-metil pirrolidona em lugar de sulfona de tetrametiíeno, e a mistura de reação foi aquecida para 130°C durante 7 dias.

EXEMPLO VC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo VB exceto que o produto foi despejado em metanol e EDTA suficiente foi adicionado para remover todos os íons de Zn2+ e Ca2+. Acredita-se que o produto purificado seja da fórmula EXEMPLO VC-1 10 gramas do produto obtido no Exemplo VC são adicionados a 45 gramas de octadecilisocianato a 120°C, após o que 4 gotas de catalisador de dibutilestanhodilaurato são adicionadas e a reação é agitada e aquecida até o desaparecimento do pico de isocianato na IV ser observado. A rodamina de deca-uretano é despejada em latas de alumínio e acredita-se que seja da fórmula Acredita-se que a forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO VIB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que o etanol de 2-piperidina, da fórmula foi empregado em lugar da diestearil amina. O etanol de 2-piperidina estava presente em uma quantidade de 2,5 moles de etanol de 2-piperidina para cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e um mol de óxido de cálcio foi empregado por cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente era N-metil pirrolidona em lugar de tetrametileno sulfona, e a mistura de reação foi aquecida para 160°C durante 24 horas. O produto de reação foi então despejado em água e filtrado e lavado com água. Acredita-se que o produto era da fórmula EXEMPLO VIC-1 10 gramas do produto obtido no Exemplo VIB são adicionados a 10,7 gramas de octadecilisocianato a 120°C, após o que 1 gota de catalisador de dibutilestanhodilaurato é adicionada e a reação é agitada e aquecida até o desaparecimento do pico de isocianato na IV ser observado. A roda-mina de di-uretano é despejada em latas de alumínio e acredita-se ser da fórmula Acredita-se que forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO VIIB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que a N,N-dimetil-1,4-fenileno diamina, da fórmula foi empregada em lugar de diestearil amina. A N,N-dimetil-1,4-fenileno dia- mina estava presente em uma quantidade de 2,5 moles de N,N-dimetil-1,4-fenileno diamina para cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e 1 moi de óxido de cálcio foi empregado a cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente foi a N-metil pirrolidona em lugar de tetrame-tilenossulfona, e a mistura de reação foi aquecida para 140°C durante 48 horas. O produto de reação foi então despejado em água e filtrado e lavado com água. Acredita-se que o produto fosse da fórmula Acredita-se que forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO VIIIB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que N,N-dietil-1,4-fenileno diamina da fórmula foi empregada em lugar da diestearil amina. A N,N-dietil-1,4-fenileno diamina estava presente em uma quantidade de 2,5 moles de N,N-dietil-1,4-fenileno diamina para cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e 1 mol de óxido de cálcio foi empregado para cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente era a N-metil pirrolidona em lugar da tetra-metilenossulfona, e a mistura de reação foi aquecida para 150°C durante 96 horas. O produto de reação foi então despejado em água e filtrado e lavado com água. Acredita-se que o produto fosse da fórmula Acredita-se que forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO IXB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que N-benziletanolamina da fórmula foi empregado em lugar de diesteraril amina. A N-benziletanolamina foi empregada em uma quantidade de 2,5 moles de N-benziletanolamina para cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e 1 mol de oxido de cálcio foi empregado para cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente era a dimetil formamida em lugar de tetrametilenossulfona, e a mistura de reação foi aquecida para 150°C durante 48 horas.

EXEMPLO IXC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo IXB, exceto que o produto foi despejado em metanol e EDTA suficiente foi empregado para remover todos os íons de Zn2+ e Ca2+. Acredita-se que o produto purificado fosse da fórmula EXEMPLO IXC-1 10 gramas do produto obtido no Exemplo IXC são adicionados a 9,9 gramas de octadecilisocianato a 120°C, após o que 1 gota de catalisador de dibutilestanhodilaurato é adicionada e a reação é agitada e aquecida até o desaparecimento do pico de isocianato na IV ser observado. A rodamina de di-uretano é despejada em latas de alumínio e acredita-se ser da fórmula Acredita-se que forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO XB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que N-benziletanolamina da fórmula foi empregada em lugar da diestearil amina. A N-benzi!etanolamina estava presente em uma quantidade de 10 moles de N-benziletanolamina a cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e 1 mol de óxido de cálcio foi empregado para cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente foi o excesso de N-benziletanolamina em lugar de tetrametilenossulfona, e a mistura de reação foi refluxada em um banho de óleo durante 48 horas, seguido por destilação do excesso de amina.

EXEMPLO XC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo XB, exceto que o produto foi despejado em metanol e EDTA suficiente foi empregado para remover todos os íons de Zn2+ e Ca2+. Acredita-se que o produto purificado fosse da fórmula EXEMPLO XC-1 Em um frasco de reação de vidro são combinados 10 gramas do produto obtido no Exemplo XC, 29,8 gramas de UNICID® 700 (um material contendo ácido carboxílico da fórmula RCOOH, onde R é um grupo alquila linear tendo uma média de 50 átomos de carbono, também contendo outros materiais de cera não funcionalizada em uma quantidade de até 25 por cento em peso, 152 gramas de xileno e 0,6 grama de ácido para-toluenossuifônico. Os materiais são misturados e aquecidos a uma temperatura de refluxo de 143°C. Após 72 horas, a reação é completada. A mistura de reação é então resfriada para 40°C e filtrada. A torta de filtro é ressus-pensa e filtrada duas vezes mais em metanol para remover o xileno residual. A torta de filtro é então secada em ar em temperatura ambiente. Acredita-se que esta torta de filtro contenha um colorante da fórmula onde n tem um valor médio de 50. Acredita-se que a forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula na qual A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que a forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO ΧΙΒ O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que 2-(etilamino)etanol da fórmula foi empregado em lugar de diestearil amina. O 2-(etilamino)etanol estava presente em uma quantidade de 20 moles de 2-(etilmino)etanol por cada um mol de diclorofluoresceína. Além disso, 2 moles de cloreto de zinco foram empregados para cada um mol de diclorofluoresceína e um mol de óxido de cálcio foi empregado para cada um mol de diclorofluoresceína, o solvente era o excesso de 2-(etilamino)etanol em lugar de tetrametilenossulfona, e a mistura de reação foi refluxada em um banho de óleo durante 24 horas, seguido por destilação do excesso de amina.

EXEMPLO XIC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo XIB exceto que o produto foi despejado em metanol e EDTA suficiente foi adicionado para remover todos os íons de Zn2+ e Ca2*. Acredita-se que o produto purificado fosse da fórmula EXEMPLO XIC-1 10 gramas do produto obtido no Exemplo XIC são adicionados a 12,5 gramas de octadecilisocianato a 120°C, após o que 1 gota de catalisador de dibutilestanhodilaurato é adicionada e a reação é agitada e aquecida até o desaparecimento do pico de isocianato na IV ser observado. A diure-tano rodamina é despejada em latas de alumínio e acredita-se que seja da fórmula Acredita-se que a forma de anel aberto, ou protonada, ou de base livre deste colorante seja da fórmula onde A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que forma híbrida deste colorante seja da fórmula EXEMPLO XIIB O processo de Exemplo IB foi repetido exceto que uma mistura de estearil amina e diestearil amina foi empregada em lugar de diestearil amina. A estearil amina estava presente em uma quantidade de 1,02 moles de estearil amina por cada um mo! de diclorofluoresceína, e a diestearil amina estava presente em uma quantidade de 1,02 moles de diestearil amina por cada um mol de diclorofluoresceína.

EXEMPLO XIIC O processo de Exemplo IC foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo XIIB. Acredita-se que o produto purificado era uma mistura de compostos das fórmulas e Acredita-se que as formas de anel aberto, ou protonada ou de base livre destes colorantes sejam das fórmulas, respectivamente, e onde A é o ânion correspondente ao ácido empregado para protonação. Acredita-se que as formas híbridas destes colorantes sejam das fórmulas, re S n fioti va me nte. e EXEMPLO XIID 0 processo de Exemplo ID foi repetido empregando-se o produto obtido no Exemplo XIIC.

EXEMPLO XIII

Os processos de Exemplos IA até IC foram repetidos. A seguir, à solução do colorante de tetraestearila purificado de anel fechado em MIBK foi adicionado um aduzido de dissulfonato de naftaleno da fórmula (ácido dinonilnaftaleno dissulfônico, 50% em peso em isobutanol, NACU-RE® 155, em uma quantidade estequiométrica de 2 moles de aduzido de sulfonato de naftaleno por cada um mol de colorante de tetraestearila. A solução foi agitada até uma cor magenta desenvolver-se totalmente. A seguir, a solução foi transferida para um frasco de fundo redondo de 2 litros equipado com dispositivo de destilação, e a MIBK foi destilada. O produto, uma cera ligeiramente viscosa quando aquecida, foi transferido para uma jarra e deixado endurecer. Em temperatura ambiente, o produto ficou uma cera um tanto dura, de cor magenta escura/vermelha, que acredita-se ser da fórmula Preparação e Teste de Tinta Exemplo XIV

Preparação de Colorante Secundário PARTE 1 Um colorante magenta secundário foi preparado como segue.

Em um frasco de reação de vidro foram combinados 73 gramas de quinizarina sublimada, 49 gramas de leucoquinizarina, 66 gramas de etanol de 4-aminobenzeno, 31 gramas de ácido bórico, e 780 gramas de metanol. Os materiais foram misturados e aquecidos até o solvente refluxar a 66°C.

Após 16 horas de refluxo a reação foi completada, tendo gerado um colorante substituído por álcool da fórmula A mistura de reação foi resfriada e filtrada. A torta de filtro do produto foi secada ao arem temperatura ambiente. A resistência espectral do colorante substituído foi determinada empregando-se um procedimento espectrofotográfico com base na medição do colorante em solução dissolvendo-se o colorante em tolueno e medindo-se a absorbância empregando-se um espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS. A resistência espectral do colorante substituído por álcool foi medida como 21.000 ml de Unidades de Absorbância por grama em absorção , indicando uma pureza de 80 por cento. PARTE 2 Em um frasco de reação de vidro foram combinados 8 gramas do colorante substituído por álcool preparado na Parte 1 deste Exemplo, 68 gramas de ácido acético glacial, 13 gramas de ácido propiônico, e 2,3 gramas de anidrido acético. Os materiais foram misturados e aquecidos até uma temperatura de refluxo de 121 °C. Após 4 horas de refluxo, a reação foi completada e a mistura de reação continha um colorante substituído por acetato de etila da fórmula PARTE 3 91 gramas da mistura de reação contendo o colorante substituído por acetato de etila de Parte 2 deste Exemplo foram carregados em um frasco de reação de vidro. A mistura foi resfriada para um mínimo de 30°C. Ao mesmo tempo que misturando, 9 gramas de bromo foram adicionados à mistura em uma taxa tal que a temperatura permaneceu abaixo de 40°C. A mistura foi então aquecida para 40°C. Após 24 horas de misturação a reação foi completada. A mistura de reação foi então resfriada bruscamente em 234 gramas de água desionizada e deixada resfriar em temperatura ambiente. A mistura de reação foi então filtrada. A torta de filtro foi ressuspensa e filtrada duas vezes em água desionizada para remover a maior parte do ácido acé-tico residual. A torta de filtro foi então secada em um forno a 60°C. Esta torta de filtro continha uma mistura de colorantes substituídos por acetato de etila brominado das fórmulas A resistência espectral do colorante substituído por acetato de etila brominado foi determinada empregando-se um procedimento espec-trofotográfico com base na medição do colorante em solução dissolvendo-se o colorante em tolueno e medindo-se a absorbância empregando-se um es-pectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS. A resistência espectral do colorante substituído por acetato de etila brominado foi medida como 15.000 ml de Unidades de Absorbância por grama em absorção λ^. Esta resistência espectral indicou uma pureza de 60 por cento. PARTE 4 Em um frasco de reação de vidro foram combinados 18 gramas da mistura do colorante substituído por acetato de etila brominado e seu sai preparado na Parte 3 deste Exemplo, 72 gramas de N-metil-2-pirrolidona, 4 gramas de hidróxido de sódio, e 4 gramas de água desionizada. Os materiais foram misturados e aquecidos para 60°C. Após 3 horas a reação foi completada. A mistura de reação foi então resfriada bruscamente em 234 gramas de água desionizada e deixada resfriar em temperatura ambiente. O ácido acético glacial foi adicionado até a solução atingir um pH entre 6 e 7. A mistura de reação foi então filtrada. A torta de filtro foi ressuspensa e filtrada duas vezes em água desionizada para remover a maioria da N-metil-2-pirrolidona residual. A torta de filtro foi então secada em um forno a 60°C. Esta torta de filtro continha um colorante substituído por álcool brominado da fórmula A resistência espectral do colorante substituído por álcool brominado foi determinada empregando-se um procedimento espectrofotográfi-co com base na medição do colorante em solução dissolvendo-se o colorante em uma mistura igual de tolueno e tetraidrofurano e medindo-se a ab-sorbância empregando-se um espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS. A resistência espectral do colorante substituído por álcool brominado foi medida como 16.000 ml de Unidades de Absorbância por grama em absorção Xmax. Esta resistência espectral indicou uma pureza de 60 por cento. PARTE 5 Em um frasco de reação de vidro foram combinados 16 gramas do colorante substituído por álcool brominado preparado na Parte 4 deste Exemplo, 31 gramas de UNICID® 700 (um material contendo ácido carboxí-lico da fórmula R2COOH onde R2 é um grupo alquila linear tendo uma média de 50 átomos de carbono, também contendo outros materiais de cera não funcionalizada em uma quantidade de até 25 por cento em peso, 152 gramas de xileno, e 0,6 grama de ácido para-toluenossulfônico. Os materiais foram misturados e aquecidos até uma temperatura de 143°C. Após 7 horas, a reação foi completada. A mistura de reação foi então resfriada para 40°C e filtrada. A torta de filtro foi ressuspensa e filtrada duas vezes mais em metanol para remover xileno residual. A torta de filtro foi então secada ao ar em temperatura ambiente. Esta torta de filtro continha um colorante da fórmula onde R2 é um grupo alquila linear tendo uma média de 50 átomos de carbono. A resistência espectral do colorante foi determinada empregando-se um procedimento espectrofotográfico com base na medição do colorante em solução dissolvendo-se o colorante em uma mistura igual de tolue-no e tetraidrofurano e medindo-se a absorbância empregando-se um es-pectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS espectrofotômetro. A resistência espectral do colorante foi medida como 5.000 ml de Unidades de Absorbância por grama em absorção λ^χ. Esta resistência espectral indicou uma pureza de 40 por cento.

As composições de tinta contendo os colorantes de Exemplos ID e IIID, e, para os propósitos de comparação, Solvente Red 172 de n-butila comercialmente disponível (n-BuSR172; UNIGRAPH Red 1900) e Solvente Red 49 comercialmente disponível (SR49; um colorante de rodamina) foram preparados como segue.

Tinta A: Em um béquer de aço inoxidável foram combinados 243.00 gramas de cera de polietileno {PE 655, da fórmula CH3(CH2)5oCH3), 122,15 gramas de cera de estearil estearamida (KEMAMIDE® S-180), 108.00 gramas de uma resina de tetraamida obtida da reação de um equivalente de diácido de dímero com dois equivalentes de etileno diamina e UNICID® 700 (um derivado de ácido carboxílico de um álcool de cadeia longa), preparado como descrito no exemplo 1 da Patente U.S. n° 6.174.937, 65,45 gramas de uma resina de uretano obtida da reação de dois equivalentes de álcool de hidroabietila ABITOL® E e um equivalente de diisocia-nato de isoforona, preparado como descrito no Exemplo 1 da Patente U.S. n° 5.782.966, 23,00 gramas de uma resina de uretano que foi o aduzido de três equivalentes de isocianato de estearila e um álcool com base em glice-rol, preparado como descrito no Exemplo 4 da Patente U.S. n° 6.309.453, e 1,10 grama de antioxidante NAUGUARD® 445. Os materiais foram fundidos juntos em uma temperatura de 135°C em um forno, e em seguida misturados por agitação em uma manta de temperatura controlada a 135°C durante 0,2 hora. Nesta temperatura foram então adicionados 22,98 gramas do colorante de tetraestearila preparados como descrito no Exemplo ID, 17,66 gramas de um colorante magenta secundário (preparado como descrito em Partes 1 até 5 deste Exemplo), e 3,20 gramas de ácido dodecil benzenos-sulfúrico (DDBSA, Biosoft S-100). Após agitação durante mais 2 horas, a tinta magenta desse modo formada foi filtrada através de um aparelho MOTT® aquecido empregando-se papel filtro Whatman #3 sob uma pressão de 103,42 kPa (15 litros por polegada quadrada). A tinta de alteração de fase filtrada foi despejada em moldes e deixada solidificar para formar bastões de tinta. A tinta de alteração de fase magenta desse modo preparada exibiu uma viscosidade de 10,49 centipoises quando medido por um viscô-metro de placa cone Rheometrics a 140°C, pontos de fusão de 85°C a 103°C quando medido por calorimetria de varredura diferencial empregando-se um calorímetro DuPont 2100, uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 19°C, e uma resistência espectral de 1,023 millilitros de absorbância por grama em 552 nanômetros, determinada empregando-se um procedimento espectrofotográfico com base na medição do colorante em solução dissol-vendo-se a tinta sólida em n-butanol e medindo-se a absorbância empregando-se um espectrofotômetro Perkin Elmer Lambda 2S UV/VIS.

Tinta B: A Tinta B foi preparada de uma maneira similar àquela empregada para preparar a Tinta A porém empregando-se uma formulação diferente para a composição de tinta como descrito na tabela abaixo. As propriedades de Tinta B foram obtidas empregando-se os mesmos métodos daqueles empregados para a Tinta A. Como mostrado na tabela, a diferença predominante entre a Tinta A e a Tinta B são as concentrações relativas de colorantes e DDBSA na tinta. As viscosidades da Tinta A e Tinta B são virtualmente as mesmas.

Tinta F (Comparativo): Uma tinta foi preparada pelo processo descrito para a Tinta A exceto que em lugar do colorante do Exemplo ID e o colorante magenta secundário preparado nas Partes 1 a 5 deste Exemplo, o SR 49 e SR172 de n-butila comercialmente disponíveis foram empregados. As propriedades da Tinta F foram obtidas empregando-se os mesmos métodos como aqueles empregados para a Tinta A.

Tinta G (Comparativo): Uma tinta foi preparada pelo processo descrito para a Tinta A exceto que em lugar do colorante do Exemplo ID, o SR 49 comercialmente disponível foi empregado. As propriedades da Tinta G foram obtidas empregando-se os mesmos métodos como aqueles empregados para a Tinta A.

Tinta Fl : Uma tinta foi preparada pelo processo descrito para a Tinta A exceto que em lugar do colorante do Exemplo ID, o colorante preparado no Exemplo XIII foi empregado, ácido dinonilnaftaleno dissulfônico (50% em peso em isobutanol, NACURE® 155) foi empregado em lugar de DDBSA, e nenhum colorante secundário foi empregado. As propriedades da Tinta H foram obtidas empregando-se os mesmos métodos como aqueles empregados para a Tinta A. A seguinte tabela sumariza as composições das várias tintas e as quantidades de ingredientes (números de percentagem de peso dados na tabela) na qual: * Resina de uretano com base em ABITOL E . ** Resina de uretano com base em álcool de glicerol.

As tintas magenta desse modo empregadas são bem sucedida-mente impressas sobre papel HAMMERMILL LASERPRINT® com uma impressora XEROX® PHASER 860, que usa um processo de impressão onde a tinta é primeiro jorrada em um padrão em imagens sobre um membro de transferência intermediário seguido por transferência do padrão em imagens do membro de transferência intermediário para um substrato de gravação final. As imagens de campo sólidas com uma resolução de 450 dpi x 600 dpi foram geradas da impressora, e seus dados de espaço de cor foram obtidos em um Colorímetro ACS® Spectro Sensor® II de acordo com os métodos de medição estipulados em ASTM 1E805 (Prática Padrão de Métodos Instrumentais de Medições de Cor ou Diferença de Cor de Materiais) empregando-se os padrões de calibração apropriados fornecidos pelo fabricante de instrumento. Para os propósitos de verificação e quantificação do desempenho colorimétrico total das tintas, os dados de medição foram reduzidos, por meio de integração de triestímulos, seguindo ASTM E308 (Método Padrão para Computar as Cores de Objetos empregando-se o Sistema CIE) a fim de calcular o CIE L* 1976 (Claridade), valores CIELAB a* (vermelhidão - es-verdeamento) e b* (amarelamento - azulamento) para cada amostra de tinta de alteração de fase.

Outro tipo de amostra impressa foi gerado sobre papel HAMMERMILL LASERPRINT® empregando-se um K Printing Proofer. Neste método, as tintas testadas foram fundidas sobre uma placa de impressão estabelecida em temperatura de 150°C. Uma barra de cilindro equipada com papel foi então girada sobre a placa contendo a tinta fundida sobre sua superfície. A tinta sobre o papel foi resfriada, resultando em três imagens separadas de blocos retangulares. O bloco mais intensamente colorido continha a maioria da tinta depositada sobre o papel, e foi portanto empregado para obter as medições de valor de cor.

As amostras impressas das tintas magenta da impressora XEROX PHASER® e da K-Proofer foram avaliadas quanto às características de cor, que são registradas na tabela abaixo. Como é evidente, os valores CIE L*a*b* para tintas feitas com colorantes de acordo com a presente invenção representam uma tinta impressa de tonalidade magenta. A tabela abaixo lista a viscosidade (η, centipoise) das tintas a 140°C, a resistência espectral em n-butanol (SS, mL*g'1cm'1) e absorbância máxima (Lambda max, nm) das tintas, e as coordenadas de cor CIE L*a*b das impressões feitas ou empregando-se a impressora XEROX PHASER® 860 ou K-proofer: --- indica não avaliado.

Os valores de cor na tabela acima indicam que o colorante de Exemplo ID e o colorante de Exemplo XIII podem ser empregados em tintas fundidas quentes com boa cor magenta como evidenciado pelos valores a* e b* elevados das impressões. Como evidenciado na tabela, as cores das tintas contendo o colorante de tetraestearila (Tinta A e B) desta invenção são magenta brilhante e similar às tintas comparativas feitas de SR 49 comercialmente disponível (tinta G).

EXEMPLO XV A estabilidade térmica do colorante de tetraestearila de Exemplo ID foi comparada ao colorante SR 49 comparativo monitorando a resistência espectral das tintas após aquecimento. Neste método as tintas foram aquecidas em jarras de vidro continuamente em um forno de 145°C. A resistência espectral das tintas em n-butanol (relacionado com a quantidade do colorante solúvel na tinta) foi avaliada como uma função de tempo de envelhecimento. Qualquer deposição térmica de um colorante de teste seria observável como descoloração e poderia desse modo ser detectada como uma alteração na resistência espectral. A tabela abaixo ilustra a resistência espectral com relação aos valores iniciais versus tempo transcorrido para as amostras de Tinta A e tinta F comparativa. A resistência espectral restante é empregada aqui como a avaliação de colorante não degradado na tinta. É evidente que os colo-rantes na Tinta A têm superior estabilidade térmica comparado àqueles na Tinta F comparativa.

Tempo de cozimento (dias) 1 2 7 11 15 Tinta A 100,0 ~ 97,1 86,9 79,4~ 72,7 ___________Tinta F__________ 100^0 94,1 80,0 71,1 63,7 A degradação do colorante não apenas induz a um decréscimo em resistência espectral (como mostrado na tabela acima) porém pode também gerar alteração ou desbotamento indesejável de cor como um resultado da reação de decomposição do colorante na tinta. Ambos destes fenômenos podem adversamente afetar a qualidade de cor das impressões das tintas se o colorante não é termicamente estável. De um ponto de vista de aplicação prática, a alteração de cor total da tinta (medida como alteração em valores de cor ΔΕ) é também importante ao avaliar a estabilidade térmica do colorante.

Um teste de estabilidade térmica foi realizado aquecendo-se as tintas de teste em jarras de vidro, em seguida amostrando e imprimindo as tintas sobre papéis HAMMERMILL LASERPRINT® empregando um K-Proofer, e finalmente avaliando as alterações de cor das impressões das tintas amostradas como uma função de tempo. As alterações de cor das impressões resultantes foram monitoradas por valores CIELAB e expressas por Delta E com relação aos valores CIELAB iniciais. A alteração de cor de cada amostra foi determinada de acordo com os métodos descritos acima para obtenção de valores CIELAB. As alterações de cor foram determinadas seguindo ASTM D2244-89. As alterações de cor foram determindas seguindo a ASTM D2244-89 (Método de Teste Padrão para Cálculo de Diferenças de Cor de Coordenadas de Cor instrumentalmente avaliada) (delta E = [(L*1 -•-*2)2 + (a*i - a‘2)2 + (b‘rb*2)2]1/2). Os resultados para Tintas B e G são mostrados nas tabelas abaixo. Como os dados nas tabelas indicam, a Tinta B contendo 0 colorante de Exemplo ID demonstrou melhor estabilidade de cor do que a Tinta G comparativa contendo SR 49.

Os valores ΔΕ para Tintas B e G quando aquecidas a 136°C; ---indica não avaliado.

EXEMPLO XVI A tinta contendo o colorante de Exemplo ID (Tinta B) foi testada quanto à difusão de colorante. Para os propósitos de comparação, a Tinta comparativa G contendo 0 colorante comercial SR 49 foi também testada; igualmente as tintas continham 0 colorante secundário preparado nas Partes 1 a 5 do Exemplo XIV e DDBSA. Este método de avaliação de difusão vinculado gerando impressões de texto das tintas magenta, aplicando fita adesiva SCOTCH® a uma porção do texto, e examinando a extensão de difusão de colorante dentro do material adesivo em tempo prolongado. As amostras de impressão de texto foram então estudadas para observar como a difusão de colorante amplificada por aquecimento se prolonga. Este teste simula a situação real quando alguém aplica rótulos adesivos de fita SCOTCH® sobre impressões geradas com tintas contendo os colorantes. O aquecimento das impressões serviu para imitar as condições quando as impressões são manuseadas em climas quentes ou passados através de manipuladores de documento em velocidade elevada.

Após o aquecimento a 45°C durante seis dias e em seguida permanecendo em temperatura ambiente durante seis semanas, a área de texto impressa empregando-se a Tinta G comparativa com o colorante SR 49 comercial exibiu difusão de colorante extensa na fita aplicada, resultando em bordas borradas dos caracteres de texto. Para Tinta B contendo o colorante de Exemplo ID, a extensão de difusão foi notável porém de menor extensão, e o texto impresso situado abaixo da fita adesiva foi mais legível. Os resultados demonstraram que o colorante de Exemplo ID tem menores tendências a difundir comparado ao SR 49 comercial. Embora não sendo limitado a qualquer teoria particular, acredita-se que os grupos alquila longa no colorante de Exemplo ID ajuda a prevenir a difusão do colorante na base de tinta.

Outras modalidades e modificações da presente invenção podem ocorrer para aqueles versados na técnica subseqüente a uma revisão da informação apresentada aqui; estas modalidades e modificações, bem como equivalentes destes, são também incluídos no escopo desta invenção. A ordem citada de seqüências ou elementos de processamento, ou o uso de números, letras, ou outras designações portanto, não se destinam a limitar um processo reivindicado a qualquer ordem exceto como especificado na própria reivindicação.

Claims (67)

1. Compostos, caracterizados pelo fato de que apresentam as fórmulas: em que R,, R2, R3 e R4 cada qual, independentemente dos outros, são (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo ari-la, (iv) um grupo arilalquila, ou (v) um grupo alquilarila, onde R, e R2 podem ser unidos um ao outro para formar um anel, onde R3 e R4 podem ser unidos um ao outro para formar um anel, e onde R1f R2, R3 e R4 podem cada qual ser unidos a um anel de fenila na estrutura central, a e b cada qual, independentemente dos outros, são um número inteiro que é 0, 1, 2 ou 3, c é um número inteiro que é 0, 1, 2, 3 ou 4, cada R5, R6 e R7, independentemente dos outros, é (i) um grupo alquila, (ii) um grupo arila, (iii) um grupo arilalquila, (iv) um grupo alquilarila, (v) um átomo de halogênio, (vi) um grupo éster, (vii) um grupo amida, (viii) um grupo sulfona, (ix) um grupo amina ou grupo amô-nio, (x) um grupo nitrila, (xi) um grupo nitro, (xii) um grupo hidróxi, (xiii) um grupo ciano, (xiv) um grupo piridina ou piridínio, (xv) um grupo éter, (xvi) um grupo aldeído, (xvii) um grupo cetona, (xviii) um grupo carbonila, (xix) um grupo tiocarbonila, (xx) um grupo sulfato, (xxi) um grupo sulfeto, (xvii) um grupo sulfóxido, (xxiii) um grupo fosfina ou fosfônio, (xxiv) um grupo fosfato, (xxv) um grupo mercapto, (xxvi) um grupo nitroso, (xxvii) um grupo acila, (xxviii) um grupo anidrido ácido, (xxix) um grupo azida, (xxx) um grupo azo, (xxxi) um grupo cianato, (xxxii) um grupo isocianato, (xxxiii) um grupo tiocia-nato, (xxxiv) um grupo isotiocianato, (xxxv) um grupo uretano, ou (xxxvi) um grupo uréia, onde R5, R6 e R7 podem cada qual ser ligados a um anel de fenila na estrutura central, R8, R9 e R10 cada qual, independentemente dos outros, são (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um grupo alquila, (iii) um grupo arila, (iv) um grupo arilalquiia, ou (v) um grupo alquilarila, contanto que o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+FÍ6+R7+R8+R9+R10 seja pelo menos 16, contanto que quando pelo menos um dos seguintes de (a), (b) e (c) seja real: (a) o número de átomos de carbono em R^Rg+Ra+Ri seja de pelo menos 42, (b) pelo menos um dentre R1t R^ R3 e R4 seja um grupo da fórmula na qual R41 e R42 cada qual, independentemente do outro, é um grupo alquila, um grupo arila, um grupo arilalquiia, ou um grupo alquilarila, ou (c) pelo menos um de R^ R2, R3 e R4 é um grupo alquila ramificada tendo pelo menos 19 átomos de carbono.

2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a, b, e c são cada qual zero.

3. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que

4. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que

5. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que

6. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe- Io fato de que

7. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R,, R2, R3 e R4 é um grupo de alquila.

8. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila linear.

9. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila ramificada.

10. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila saturada.

11. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila insaturada.

12. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila cíclica.

13. Composto de acordó com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila substituída.

14. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila é um grupo de alquila não substituída.

15. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquila tem pelo menos cerca de 18 átomos de carbono.

16. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um heteroátomo selecionado de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou fósforo está presente no grupo de alquila.

17. Composto de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que nenhum heteroátomo está presente no grupo de alquila.

18. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ru R2, R3, e R4 é um grupo de arila.

19. Composto de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o grupo de arila é um grupo de arila substituída.

20. Composto de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o grupo de arila é um grupo de arila não substituída.

21. Composto de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que pelo menos um heteroátomo selecionado de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou fósforo está presente no grupo de arila.

22. Composto de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que nenhum heteroátomo está presente no grupo de arila.

23. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R2, R3, e R4 é um grupo de arilalqui-la.

24. Composto de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o grupo de arilalquila é um grupo de arilalquila substituída.

25. Composto de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o grupo de arilalquila é um grupo de arilalquila não substituída.

26. Composto de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que pelo menos um heteroátomo selecionado de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou fósforo está presente no grupo de arilalquila.

27. Composto de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que nenhum heteroátomo está presente no grupo de arilalquila.

28. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R.,, R2, R3, e R4 é um grupo de alquilari-la.

29. Composto de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquilrila é um grupo de alquilarila substituída.

30. Composto de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que o grupo de alquilarila é um grupo de alquilarila não substituída.

31. Composto de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que pelo menos um heteroátomo selecionado de oxigênio, nitrogênio, enxofre, silício ou fósforo está presente no grupo de alquilarila.

32. Composto de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que nenhum heteroátomo está presente no grupo de alquilarila.

33. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R, e R2 são ligados um ao outro para formar um anel.

34. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R, e R2 são ligados um ao outro para formar um anel, e onde R3 e R4 são ligados um ao outro para formar um anel.

35. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de R1( R2j R3, e R4 está ligado a um anel de fenila na estrutura central.

36. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+R9+R10 é pelo menos cerca de 32.

37. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de 'tomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R3+R9+R10 é pelo menos cerca de 48.

38. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o número de átomos de carbono em R1+R2+R3+R4+R5+R6+R7+R8+Rg+R10 é pelo menos cerca de 72.

39. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: ou

40. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: j ou

41. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: ou em que n é pelo menos 11.

42. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

43. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

44. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

45. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

46. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

47. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

48. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é peto menos 12.

49. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

50. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: no

51. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

52. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

53. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: 1 em que n é pelo menos 12.

54. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

55. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

56. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

57. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

58. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

59. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

60. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

61. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

62. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

63. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n é pelo menos 12.

64. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n tem um valor médio de pelo menos 12.

65. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: em que n tem um valor médio de 50.

66. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula:

67. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula: