BRPI0316826B1 - composição refrigerante anticongelamento e método para melhorar a estabilidade do glicol a alta temperatura de uma composição refrigerante anticongelamento. - Google Patents

Abstract

"composição refrigerante anticongelamento, métodos para melhorar a estabilidade do glicol a alta temperatura de uma composição refrigerante anticongelamento, e para preparar uma composição refrigerante anticongelamento". a presente invenção compreende uma composição refrigerante anticongelamento melhorada com certos aditivos que servem aumentar a estabilidade térmica do componente de glicol de uma composição refrigerante de glicol/água e reduzir a tendência do componente de glicol a degradar sob condições térmicas elevadas. estes aditivos compreendem compostos orgânicos com uma porção de ácido carboxílico e um porção hidroxila, e também ácido tricarbalilico. outro aspecto desta invenção se refere a um método por melhorar a estabilidade do componente de glicol de uma composição refrigerante de glicol/água em sistemas de resfriamento/aquecimento para motor de combustão formulando uma composição refrigerante de glicol/água com o aditivo de estabilidade térmica para formar uma composição refrigerante melhorada, e contactado o sistema de resfriamento/aquecimento do motor de combustão com a composição refrigerante melhorada.

Description

“COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE ANTICONGELAMENTO, MÉTODO PARA MELHORAR A ESTABILIDADE A ALTA TEMPERATURA DE UMA COMPOSIÇÃO REFRIGERANTE ANTICONGELAMENTO” FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção relaciona a uma composição refrigerante anticongelamento para motor de combustão da qual melhora a estabilidade térmica do componente de glicol uma composição refrigerante de glicol/água em sistemas de resfriamento/aquecimento para motor de combustão. 2. Fundamentos da Invenção É bem conhecido usar fluidos de transferência de calor em sistemas de troca de calor, tais como os circuitos de aquecimento central e sistemas de refrigeração de motor de combustão de motores de combustão interna e motores dieseis. Geralmente, o fluido de transferência de calor contacta vários metais, ligas e outros componentes que formam as partes diferentes dos circuitos de troca de calor que troca nestes sistemas. Mais tipicamente, refrigerantes que são usados em aplicações nos motores de combustão interna e diesel para serviço pesado são confiadas para remover o excesso de calor produzido pelo processo de combustão interna.

Os refrigerantes, que são também referidos como composições de anticongelamento, normalmente compreende um fluido orgânico solúvel em água para abaixar o ponto de congelamento do fluido de transferência de calor. O fluido orgânico solúvel em água também é referido como um abaixador de ponto de congelamento orgânico. Este fluido orgânico solúvel em água é tipicamente um glicol, por exemplo, monoetileno glicol ou monopropileno glicol. Também podem ser usados outros glicóis equivalentes, como 1,3-butileno glicol, hexileno glicol, dietileno glicol, glicerina, dipropileno glicol e 1,3- propanodiol. Inibidores de corrosão são também geralmente adicionados às composições de anticongelamento.

Composições de anticongelamento baseadas em glicol são geralmente diluídas com água de modo a preparar um fluido de transferência de calor aquoso pronto-para-uso. A relação em peso da quantidade do componente abaixador do ponto de congelamento orgânico para aquele da água na composição de anticongelamento é determinado pela temperatura de ponto de congelamento desejada da composição de anticongelamento. Combinações específicas de água e componentes abaixadores do ponto de congelamento orgânicos são escolhidas para transferência de calor desejada, propriedades do ponto de congelamento e do ponto de ebulição.

Composições de refrigerante de anticongelamento também contêm aditivos para evitar corrosão, formação de espuma e crosta, como também corantes para propósitos de identificação de fluido, e agentes de tamponamento para controlar o pH da composição.

Uma tendência atual na fabricação de motor de combustão está direcionada para eficiência mais alta e impacto ambiental reduzido. Eficiência mais alta pode ser alcançada aumentando a saída de potência enquanto reduzindo tamanho do motor de combustão e peso. Isto por sua vez tem o efeito de aumentar a carga térmica ao sistema de resfriamento do motor de combustão enquanto reduzindo ffeqüentemente o volume do sistema de resfriamento. Tais mudanças resultam em temperaturas operacionais do refrigerante mais altas. Entretanto, ganhos em eficiência são ffeqüentemente acompanhados por degradação aumentada do refrigerante. A composição refrigerante anticongelamento pode degradar de vários modos. Temperaturas mais altas podem acelerar a depleção dos inibidores de corrosão do refrigerante, enquanto encurtando a vida útil do refrigerante prematuramente. Assim, inibidores de corrosão que sofrem reação química para proteger superfícies de metal podem sofrer reação a taxas aceleradas a temperaturas elevadas. Por exemplo, inibidores de nitrito adicionados para proteger ferro fundido tipicamente convertem a nitrato em uso e irão converter as superfícies do ferro a um estado passivado. Temperaturas mais altas irão acelerar a conversão de nitrito a nitrato, resultando em depleção do inibidor seguido por proteção da superfície do ferro reduzida e corrosão do ferro aumentada. No final das contas, vida do refrigerante é encurtada.

Além disso, o fluido base do refrigerante, ffeqüentemente composto de glicóis podem degradar a produtos de decomposição de glicol tais como formate e glicolato por um processo de oxidação, talvez catalisado por superfícies de metal. Estes produtos de oxidação tendem a ser ácidos e podem eles mesmos atacar os componentes do sistema de resfriamento. Assim, a presença de glicolatos e formates pode aumentar os processos de corrosão do ferro. A técnica anterior da tecnologia de refrigerante de serviço pesado e automotiva foi projetada para uso a temperaturas que tipicamente variavam de cerca de 180-220'F, enquanto que superfícies de rejeição de calor que emanam calor e necessitam ser resfriadas, como o bloco do motor de combustão, compressores turbo, resfriador de gás de exaustão e injetores de combustível, podem desenvolver temperaturas de superfície que contactam o refrigerante que varia de cerca de 230°F (110°C) a cerca de 275°F (135°C). Como tendências continuam, é esperado que temperaturas operacionais do refrigerante irão aumentar para maior que 230°F (110°C) e que a temperatura das superfícies de rejeição de calor pode estar na ordem de cerca de 450°F (232,2°C) a cerca de 600°F (315,6°C).

As temperaturas para as quais eles foram projetados, refrigerantes da técnica anterior resistem a corrosão do metal por meio de inibição inorgânica ou de carboxilato. Eles também são até certo ponto eficazes ao tamponamento contra os efeitos danosos de produtos de decomposição de glicol ácido. Entretanto, ao aumento antecipado em temperaturas operacionais de sistemas de resfriamento automotivo, proteção de corrosão da técnica anterior, depleção de inibidor e estabilidade de glicol pode ser negativamente ir de encontro.

Patente US 5.851.419 para Mivake et al divulga uma composição de anticongelamento que contém um derivado ácido succínico em combinação com um derivado de ácido benzóico para prover proteção de corrosão melhorada e maior capacidade de tamponamento. Capacidade de tamponamento melhorada é exemplificada através de titulação da composição de anticongelamento com ácido e notando que ácido aumentado é necessário para reduzir o pH do refrigerante. Quando glicol degrada a produto ácido, a composição irá resistir a queda de pH devido a capacidade de tamponamento aumentada.

Patente US 4.241.016 para Hirozawa divulga um processo de inibir a corrosão de metais, especialmente alumínio, usando ácidos hidroxibenzóico como inibidores de corrosão em combinação com um copolímero de silicato organossiloxano e agentes de tamponamento de pH capaz de tamponar na faixa de pH de 9 a 11.

Patente US 4.460.478, para Mohr et al divulga uma composição refrigerante que contém um éster de ortossilicato em uma faixa de pH de 6 a 8 que contém entre 25 a 4000 ppm de silício. Mohr também divulga hidroxibenzoati como um inibidor de corrosão.

Patente 5,085,793, para Burns et al divulga um composição de anticongelamento em que hidroxibenzoatos são usados para proteção de corrosão. A composição de anticongelamento compreende glicol e pelo menos um ácido carboxílico aromático substituído com hidroxila, tendo o radical carboxila próximo ao radical hidroxila. Também divulgado é um processo por inibir corrosão de metal. O inibidor de corrosão compreende hidroxibenzoato e pelo menos um de boratos, silicatos, benzoato; nitratos, nitritos, molibdatos, tiazóis, e um diácido alifático ou seus sais.

Patente US 5.718.836 para Nakatani divulga uma composição refrigerante contendo sais de magnésio de e/ou cálcio bem como outros inibidores de corrosão, inclusive benzoatos.

Patente européia 0 348 303 divulga proteção de corrosão melhorada a temperaturas elevadas a partir da adição de salicilato ou acetil salicilato para refrigerantes de anticongelamento baseados em glicol. Os exemplos mostram pH aumentado em refrigerantes comparativos quando de modo térmico envelheceu devido à formação de produtos de degradação básicos. A adição de salicilato parece prevenir aumento em basicidade como indicado pela elevação de pH reprimida durante tratamento térmico. Prevenção de corrosão de metal também é notada. Embora elevação de pH é indesejável porque indica corrosão de metal, uma queda de pH também é uma questão de preocupação porque um demasiado refrigerante ácido irá induzir ele mesmo corrosão de metal para o qual está exposto. Portanto, prevenindo a i formação de produtos ácidos é uma função importante e diferente além da prevenção de corrosão do metal.

Patente US 5.3 87.360 para Uekusa et al divulga uma composição refrigerante anticongelamento que compreende glicóis como o componente principal, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-butileno glicol, hexileno glicol, dietileno glicol e glicerina. A composição de anticongelamento livre de água de Uekusa também inclui pelo menos um inibidor de corrosão convencional menos silicatos, e cerca de 0.005% em peso de cerca de 0.5% em peso de ácido cítrico e/ou seus sais correspondentes.

Uekusa divulga que quando um ácido orgânico diferente de ácido cítrico e seus sais, ou um ácido tribásico, ou um ácido dibásico é empregado em lugar de ácido cítrico, o refrigerante resultante tem efeito de inibição de pouca corrosão, se ou não o ácido orgânico tem um grupo hidroxila na molécula. Uekusa também nota que quando a quantidade de ácido cítrico ou seus sais correspondentes são menos de 0,005% em peso, o refrigerante resultante não tem uma corrosão satisfatória que previne efeito em materiais metálicos como ligas de alumínio, resultando em perda de peso aumentada de materiais metálicos devido a corrosão. Uekusa ainda nota que quando a concentração de ácido cítrico ou seus sais correspondentes é maior que 0,5% em peso, o refrigerante resultante não tem corrosão desejável que previne propriedades, resultando em perda de peso aumentada de peças de teste de alumínio fundido devido a corrosão. A superfície das ligas de alumínio fundido também fica preta. Uekusa não direciona a influência ou efeito de ácido cítrico e seus sais correspondentes ou outros aditivos em uma composição refrigerante anticongelamento de glicol/água em estabilidade de glicol em aplicações em temperatura altas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção compreende uma composição refrigerante anticongelamento melhorada com certos aditivos que servem para aumentar a estabilidade térmica do componente de glicol de uma composição refrigerante de glicol/água e reduzir a tendência do componente de glicol a degradar sob condições térmicas elevadas. Estes aditivo incluem compostos orgânicos com uma porção de ácido carboxílico e um porção de hidroxila, e também ácido tricarbalilico. Outro aspecto desta invenção se refere a um método por melhorar a estabilidade do componente de glicol de uma composição refrigerante de glicol/água em sistemas de resfriamento/aquecimento de motor de combustão para formular uma composição refrigerante de glicol/água com o aditivo de estabilidade térmico formar uma composição refrigerante melhorada, e contactar o sistema de resfriamento/aquecimento para motor de combustão com a composição refrigerante melhorada.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS

De acordo com a presente invenção, foi verificado que a estabilidade a alta temperatura das composições refrigerantes de anticongelamento baseadas em glicol podem ser aumentadas pela adição de certos aditivos que compreendem compostos orgânicos com uma porção de ácido carboxílico e uma porção de hidroxila, e também ácido tricarbalílico. Exemplos de tais aditivos incluem sais alcalinos dos ácidos mono, di- e tri-hidróxi benzóicos e os derivados deles. Estes incluem mas não são limitados aos sais de ácido salicílico, ácido acetil salicílico, os ácidos resorcílicos e ácido gálico. Ácidos mono-hidróxi benzóicos incluem ácido (ácido 2-hidroxibenzóico), ácido 3-hidroxibenzóico, e 4-ácido hidroxibenzóico salicílico. Ácidos di-hidroxibenzóicos incluem ácido 2,3-di-hidroxibenzóico, ácido 2,4-di-hidroxibenzóico, ácido 2,5-di-hidroxibenzóico, ácido 2,6-di-hidroxibenzóico, ácido 3,4-d-hidroxibenzóico, e ácido 3,5-di-hidroxibenzóico. Ácidos tri-hidroxibenzóicos incluem ácido (ácido 3,4,5-tri-hidroxibenzóico) e ácido 2,4,6-tri-hidroxibenzóico gálico.

Benzenodióis incluem 1,2-benzenodiol (pirocatecol), 1,3-benzenodiol (resorcinol), e 1,4-benzenodiol (p-hidroquinona).

Especialmente eficazes são os sais alcalinos de ácidos tricarboxílicos tais como cítrico, isocítrico e ácidos tricarbalílico.

Foi verificado que tais aditivos melhoram estabilidade de refrigerante como comprovado por esgotamento diminuído do inibidor e degradação reduzida de glicol. Os efeitos benéficos da presente invenção são aplicáveis a refrigerantes anticongelamento de glicol/água que contam com tecnologia de inibidor orgânica bem como tecnologia de inibidor inorgânica. Tecnologia de inibidor orgânica depende da base de carbono, de aditivos orgânicos tais como sais de carboxilato para proteção de corrosão. Tecnologia de inibidor inorgânica depende de aditivos inorgânicos tais como silicato, fosfato e borato para inibição de corrosão e efeitos de tamponamento.

Os aditivos podem estar presentes em quantidades que variam de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, baseado na composição total de glicol/água, e preferivelmente cerca de 0,05 a cerca de 1,5% em peso. Os aditivos estão presentes como sais de metal alcalino neutralizado se eles possuírem uma funcionalidade ácida ou carboxílica.

Formulações refrigerantes de glicol podem conter uma relação em peso de água para glicol que varia de cerca de 95:5 a cerca de 5:95, respectivamente. Entretanto, a maioria das formulações refrigerantes de glicol irá conter uma relação de água para glicol que varia de cerca de 60:40 a cerca de 40:60 respectivamente.

Na presente invenção verificou-se que tal estabilidade em temperatura alta melhorando aditivos em composições de anticongelamento proporciona efeitos benéficos na taxa de degradação de glicol em um refrigerante de glicol baseado em água a temperatura elevada. Estes resultados são muito eficazes quando a quantidade do componente aditivo varia de cerca de 0,05% em peso a cerca de 1,5% em peso em uma composição de anticongelamento de glicol baseada em água que compreende cerca de 40% em peso a cerca de 60% em peso de glicol. Outros ingredientes conhecidos tais como inibidores de corrosão, anti-espumantes, inibidores de crosta, corantes e agentes de tamponamento para controlar o pH da composição também podem ser incluídos.

Os seguintes exemplos demonstram a eficácia da invenção em estabilidade de glicol como evidenciado pela resistência a decomposição a produtos ácidos sob tratamento térmico. Todas as partes e porcentagens são em peso a menos que de outra forma apontado. EXEMPLO 1 150 gramas de etileno glicol e 150 gramas de água foram misturados para produzir uma solução de etileno glicol 50% em peso em água. 0 pH da solução de glicol/água foi ajustado para 10 pela adição de solução de hidróxido de potássio 45%. Dez porções separadas de solução de glicol/água de 30 gramas foram divididas fora. Oito das soluções foram cada uma misturada com 0,0226 grama moles de um aditivo listado em Tabela 1. Estas soluções são referidas como "soluções aditizadas." Nenhum aditivo estava misturado nas duas soluções de glicol/água de 30 gramas remanescentes.

Cada solução aditizada foi ajustada novamente com hidróxido de potássio 45% a um pH na faixa de 10-11 que é típico de refrigerantes automotivos de glicol/água fresco não envelhecido. O ajuste de pH converteu cada aditivo ácido ao sal alcalino correspondente. A estabilidade térmica de cada solução foi avaliada colocando 20 gramas de cada solução de glicol/água aditizada e uma solução de glicol/água não aditizada em reatores de Parr (Parr, Inc.) revestidos de Teflon® separados. Cada solução foi também misturada com 3 gramas de ferro pulverizado. Os reatores de Parr foram lacrados e colocados em um fomo às 450°F (232,2°C) e envelhecido por 8 dias. Ao término deste período, os reatores foram resfriados e foram abertos, e as amostras envelhecidas foram coletadas e analisadas em um Cromatógrafo de Líquido a alta pressão ("HPLC") Modelo 1050 (Hewlett Packard Co.). Também analisada foi solução glicol/água livre de aditivo não envelhecida.

Cada amostra foi eluída durante cerca de 38 minutos pelo HPLC. Amostras de cada solução envelhecida e cada solução fresca foi analisada por este método. O amostra de glicol/água livre de aditivo não envelhecida estava livre de componentes de decomposição conforme registro como picos no cromatograma HPLC. A amostra de glicol/água livre de aditivo envelhecida exibiu quatro picos de decomposição principais atribuíveis somente para a degradação térmica do etileno glicol na presença do ferro pulverizado a temperaturas elevadas. Pó de ferro foi adicionado para simular a ação que acontece no sistema de resfriamento de um motor de combustão de automóvel com superfícies de rejeição de calor tal como a superfície de ferro fundido de um motor automotivo em operação.

Os quatro picos principais de decomposição na solução de etileno glicol não aditizada no cromatograma HPLC ocorreram a tempos de retenção de 5,26, 8,54, 11,74 e 31,46 minutos, respectivamente. Análise de cada uma das soluções aditizadas, frescas, foram verificadas por não terem picos de componente nas áreas dos picos de decomposição. Assim estes quatro picos foram selecionados baseado em interferência mínima dos aditivos do solução exemplo. Os mesmos quatro picos foram verificados entretanto, por variar de tamanho em todas as soluções aditizadas envelhecidas e foram usados para indicar a extensão de degradação de etileno glicol que ocorreu durante envelhecimento térmico na presença dos vários aditivos deste exemplo. Especificamente, as "contagens" totais dos quatro picos são áreas sem unidade integradas atribuídas a cada componente de degradação e servem como indicadores úteis da extensão de degradação do etileno glicol. As áreas integradas para etileno glicol não aditizado em água como também as outras soluções de teste são resumidas na Tabela 1.

Tabela 1 - Soluções de Glicol/Água 50% envelhecidas Aditivo Peso de aditivo Peso do aditivo Grama-moles/ Área (g) 1000 g (contagens) A solução de etileno glicol/água não aditizada com uma área total de pico de 984 contagens forneceu uma base em que para avaliar o efeito de cada aditivo na estabilidade térmica do componente de glicol. O dado indica que os aditivos que melhoram a estabilidade térmica como tricarbaliato, citrato, gaiato, acetil salicilato e salicilato foram particularmente eficazes na repressão de decomposição do glicol ou degradação como indicado pelas contagens reduzidas das áreas dos quatro picos da HPLC das soluções de glicol aditizadas. EXEMPLO 2 Composições de refrigerante foram preparadas diluindo com água um concentrado refrigerante comercial baseado em glicol de tecnologia de ácido orgânico da Chevron vendido como Delo® Extended Life Coolant/Antifreeze para obter uma solução de 50% em peso do concentrado refrigerante comercial em água que tem um pH de cerca de 8. Aditivos da presente invenção foram adicionados à composição refrigerante para obter uma concentração de aditivo de 0,0226 grama moles por 30 gramas de refrigerante.

Aditivos foram adicionados ou como seus sais de metal de alcalino do ácido benzóico substituído correspondente. Se os aditivos fossem adicionados como o ácido, o pH de solução resultante foi ajustado pela adição de solução de hidróxido de potássio de forma que o pH final aproximou daquele do refrigerante não aditizado que é cerca de 8. O pH e a alcalinidade de reserva de todas as soluções foram medidas nos estados em seus estados frescos e estes resultados aparecem na Tabela 2. Alcalinidade de reserva foi determinada através de titulação de 10 cm de cada solução, diluída para 100 cm com água deionizada, com 0,1N de ácido clorídrico até um pH de solução de 5,5 foi obtido. A alcalinidade de reserva foi registrada como o volume de solução de HC1 necessária para alcançar o pH 5,5. Resultados iniciais são registrados na Tabela 2.

Trinta gramas de cada solução foram colocadas em 125 ml de reatores de Parr revestidos de Teflon e lacrados. Uma porção de 30 gramas adicionais de solução de 50% em peso do refrigerante comercial também foi colocada em um reator de Parr para propósitos comparativos. Os reatores lacrados foram colocados em um forno à 204,44°C e mantidos àquela temperatura por 40 horas. Os reatores foram resfriados e as amostras de refrigerante termicamente envelhecidas foram analisadas para pH e para alcalinidade de reserva. Resultados de reserva de alcalinidade final e pH final para os refrigerantes envelhecidos também aparecem na Tabela 2. A partir dos dados na Tabela 2, a solução de 50% em peso do refrigerante comercial sem aditivo tinha um pH inicial de 7,8 e uma alcalinidade de reserva de 2,06. Após envelhecimento, a solução de 50% em peso não aditizada do refrigerante comercial tinha um pH de 6,75 e uma alcalinidade de reserva de 1,37. Degradação do componente do etileno glicol da solução de 50% em peso do refrigerante comercial gerou produtos de degradação ácida que fizeram com que o pH do refrigerante diminuísse e também reduziu a alcalinidade de reserva da solução de 50% em peso envelhecida do refrigerante comercial. A partir dos dados na Tabela 2, também pode ser visto que as soluções de 50% em peso do refrigerante comercial que foram aditizados com hidroxibenzoatos ou os seus derivados, apresentam como o sal de sódio, foram preparadas de forma que os seus valores de pH iniciais foram proximamente os mesmos com aquele das soluções de 50% em peso não aditizadas do refrigerante comercial, ou cerca de 8. Mais importante, os refrigerantes modificados com os aditivos da presente invenção tinham alcalinidades de reserva de cerca de 2, aproximadamente equivalente as soluções de 50% em peso não aditizadas do refrigerante comercial do exemplo comparativo. Isto significa que os aditivos usados na presente invenção não aumentou a capacidade de tamponamento dos refrigerantes desde que não há nenhum aumento na alcalinidade de reserva.

Tabela 2: Refrigerante comercial 50% em peso aditizado térmico envelhecido, Propriedades de pH e Alcalinidade de reserva Aditivo PH Alcalinidade de pH Alcalinidade de _________inicial reserva inicial final reserva final Após o envelhecimento térmico destes refrigerantes, uma diminuição de pH um pouco menor foi observada. Mais importante, a alcalinidade de reserva dos refrigerantes da presente invenção permaneceu significativamente maior. Assim, as soluções de 50% em peso do refrigerante comercial modificado com 4-hidroxibenzoato, como o sal de sódio, tinham uma alcalinidade de reserva inicial antes do envelhecimento de 2,13. Após o envelhecimento manteve uma alcalinidade de reserva de 2,05, virtualmente não modificada. Enquanto a alcalinidade de reserva inicial da solução de 50% em peso modificada de 4-hidroxibenzoato do refrigerante comercial foi a mesma como a da solução de 50% em peso não modificada do refrigerante comercial que indicou capacidade de tamponamento comparável, a alcalinidade de reserva envelhecida de 2,05 foi significativamente maior que aquela da solução de 50% em peso não aditizada envelhecida do refrigerante comercial com uma alcalinidade de reserva de 1,37. Isto demonstra que poucos produtos de decomposição de glicol ácido formados sobre envelhecimento térmico do refrigerante da presente invenção. Note que com 4-hidroxibenzoato, a porção hidróxi não está próximo a porção carboxilato no anel benzeno. Para graus de variação similar melhoramentos foram observados para todos os outros aditivos na Tabela 2.

Isto parece que os múltiplos benzoatos hidroxilados foram até mesmo melhores que o único benzoato substituído por hidróxi no refrigerante de estabilização contra degradação térmica como indicado pelas propriedades de alcalinidade de reserva melhoradas. Os hidroxibenzoatos triplamente substituídos, tais como o sal de ácido gálico foram até mais eficazes como mostrado na Tabela 1. EXEMPLO 3 Envelhecimento térmico de soluções de glicol/água ocasionam produtos de decomposição ácida formados da degradação de etileno glicol. A quantidade destes produtos ácidos pode ser quantificada pela titulação com base e a quantificação pode ser usada como uma medida da extensão de degradação de glicol. Nos seguintes experimentos, soluções de água/glicol foram termicamente envelhecidas e então tituladas para quantificar a extensão de degradação térmica na presença de e na ausência de um aditivo da presente invenção.

Uma solução de água/glicol foi preparada misturando 50,0 gramas de água de deionizada com 50,0 gramas de etileno glicol para render uma solução de 50% em peso de etileno glicol em água. Uma porção de 50,0 gramas desta solução de 50% em peso foi tratada dissolvendo ela em 0,054 gramas de salicilato de sódio. O pH desta solução e a porção não aditizada foram ajustadas para 11,0 usando uma solução de hidróxido de potássio. O pH de cada solução foi ajustado de forma que cada solução teria o mesmo teor ácido/base antes de envelhecimento térmico.

Cada solução foi termicamente envelhecida como segue. Uma porção de 30 gramas da mistura de água/glicol foi adicionada a um reator Parr revestido de Teflon® enquanto outra porção de trinta gramas da solução de salicilato/água/glicol foi adicionada a um segundo reator Parr revestido de Teflon®. Ambos os reatores tinham uma capacidade de 125 ml. Ambos os reatores foram lacrados e colocaram em um forno a 204,44°C por 15 horas.

Após tratamento térmico, os reatores foram resfriados e o pH de cada solução envelhecida foi medido e listado na Tabela 3. O pH da solução de água/glicol caiu de 11,0 para 2,01 devido à formação de ácidos de degradação de glicol. O pH da solução de salicilato/água/glicol também caíram mas somente para um pH de 3,74. Considerando que pH é uma escala logarítmica, a diferença de unidade de 1,73 em acidez representa uma quase uma diferença de 100 vezes em acidez.

De modo a determinar a quantidade de produtos ácidos formados, cada solução foi titulada adicionando uma solução básica, hidróxido de sódio 0,1N em água até que o pH resultante voltou ao pH de solução inicial de 11. A quantidade de base adicionada foi equivalente à quantidade de ácido de degradação formado quando o pH de solução retomou ao seu valor de partida, isto é, todos os produtos ácidos foram neutralizados. Os resultados destas titulações estão resumidos na Tabela 3.

Tabela 3 pH e teor ácido: soluções de etileno glicol * volume de hidróxido de potássio (KOH) requerido para restaurar pH para 11.

Os dados de titulação indicam 9,88 ml de solução de hidróxido de sódio 0,1N foram necessários para restaurar o pH de solução de etileno glicol/água não aditizada aos seus valores iniciais de pH de 11. Em contraste, somente 3,96 ml de base foram necessárias retomar a solução da presente invenção a seu pH inicial. Novamente, o volume de base necessário para neutralizar os produtos de degradação ácida é uma medida exata da quantidade de degradação de etileno glicol que ocorreu. Os dados da Tabela 3 indicam que produção ácida foi reduzida por mais que um fator de dois para a solução da presente invenção. Ao contrário da técnica anterior onde aditivos adicionais são necessários para obter capacidade de tamponamento aumentada ou resistência de corrosão aumentada, este exemplo demonstra que os aditivos da presente invenção são aditivos sem componentes adicionais para reprimir a degradação de glicol. EXEMPLO 4 Três composições de refrigerante foram preparadas para demonstrar o efeito inesperado do aumento do teor do aditivo citrato além do nível divulgado na patente U.S 5.387.360 para Uekusa. A primeira composição de refrigerante foi preparada diluindo com água um concentrado de refrigerante baseado em glicol de tecnologia ácido orgânica disponível comercialmente de Chevron como Delo® Extended Life Coolant para obter uma solução de 50% em peso do concentrado de refrigerante comercial em água. A solução de refrigerante comercial de 50% em peso ou 50:50 água/glicol foi então usada para preparar duas composições refrigerantes adicionais. A segunda composição refrigerante foi modificada adicionando citrato de sódio 0,2% em peso para a solução de refrigerante água/glicol de 50:50. Este refrigerante representa uma composição dentro da escopo da patente Uekusa porque em uma base livre de água a segunda composição de refrigerante podería conter citrato de sódio 0,4% em peso. A terceira composição de refrigerante foi modificada adicionando citrato de sódio 0,4% em peso à solução de água/glicol 50:50 que podería ser equivalente a citrato de sódio 0,8 por cento em peso de um concentrado glicol livre de água. A terceira composição de refrigerante com o aditivo de citrato de sódio está fora do escopo da concentração máxima de 0.5% em peso em uma base livre de água divulgada na patente de Uekusa.

As três composições de refrigerante foram avaliadas para estabilidade de glicol usando um teste ASTM 4340 modificado. O teste de superfície quente ASTM 4340 é projetado para medir taxas de corrosão em uma superfície de alumínio eletricamente aquecida exposta a refrigerante. Neste teste uma tira de alumínio foi aquecida a 135°C e exposta ao refrigerante teste diluído a concentração de 25% com cloreto contendo água corrosiva. Medição do peso de tira de alumínio antes de e depois da exposição ao refrigerante por um 1 período de semana rendeu uma medida de perda de peso que é relacionada diretamente à taxa de corrosão de alumínio à alta temperatura..

Para propósitos de demonstrar as vantagens da invenção atual, o teste ASTM 4340 foi modificado substituindo a tira de alumínio no aparelho de teste com uma tira de ferro fundido para permitir envelhecimento acelerado do refrigerante. Ferro fundido foi empregado para simular superfície de bloco de motor de combustão típico onde algumas das temperaturas do motor de combustão mais altas foram encontrados. As modificações foram feitas para obter informação sobre a estabilidade dos inibidores do refrigerante e o componente de glicol do refrigerante a condições de elevadas temperaturas para acelerar a degradação. O conjunto de tira foi colocado no topo da unidade de aquecimento elétrico no aparelho de teste de ASTM 4340. Um reservatório de vidro cilíndrico foi colocado acima do conjunto de tira. O reservatório de vidro e a passagem de refrigerante foram então cheias com 500 gramas de refrigerante a serem avaliados a uma pressão de 25-30 psig (172,4-206,8 kPa). A tira foi então aquecida a uma temperatura de 135°C e mantida àquela temperatura por 500 horas, ou aproximadamente 3 semanas. A temperatura de teste de 135°C foi selecionada para acelerar degradação térmica que ocorre sobre superfícies de metal aquecido em aplicações no mundo real.

Cada uma das três composições de refrigerante descritas acima foram envelhecidas no aparelho ASTM 4340 modificado expondo o refrigerante ao conjunto de ferro fundido, aquecido a 135°C por 500 horas nas pressões variando de 25-30 psig (172,4-206,8 kPa). Após envelhecimento, o refrigerante envelhecido foi analisado para teor de inibidor, pH, alcalinidade de reserva (RA) e para produtos de decomposição de glicol típicos, glicolato e formato. A presença de glicoato de formato indica degradação ou decomposição do componente refrigerante de glicol devido ao tratamento oxidativo e/ou térmico.

Este teste modificado deu informação sobre decomposição ou degradação de glicol induzido pela exposição do refrigerante para os cupons de ferro fundido aquecidos para 135°C sobre um período de teste de 500 horas. O teste forneceu informação com relação as mudanças para o pH do refrigerante e para a alcalinidade de reserva do refrigerante. Ambos deste parâmetros mudaram como um resultado da degradação do glicol.

Como glicol degrada, produtos de degradação ácida, tais como ácido glicólico e fórmico foram gerados resultando em uma diminuição do pH do refrigerante bem como uma diminuição da alcalinidade de reserva do refrigerante. Alcalinidade de reserva é medida pela titulação com ácido clorídrico 0,1N e é o volume em ml de ácido necessário para titular 10 mililitros de refrigerante a um pH de 5,5. Esta acidez aumentada é para ser evitada por causa do efeito prejudicial que tem sobre os componentes do sistema refrigerante. Em pH reduzido, ácido ataca metal e partes elastoméricas se tomam uma causa signifícante de degradação.

Os resultados obtidos em avaliação para as três composições refrigerantes descritas acima no teste ASTM 4340 modificado estão resumidos na Tabela 4.

Tabela 4 A solução de 50% em peso do refrigerante comercial, sem adição de citrato, tinha uma alcalinidade de reserva de cerca de 6 e um pH de cerca de 8,3 em seu estado fresco antes do teste.

Como visto da Tabela 4, quando o teor de citrato foi aumentado de 0 para 0,4 para 0,8% em peso, alcalinidade de reserva mantida pelo refrigerante envelhecido aumentou de 2,3 para 3,8 para 5,2. Para as mesmas séries, Tabela 4 mostra que o Ph do refrigerante após envelhecimento aumentou de 7,1 para 8,2 para 8,7. Solução de 50% em peso não usada, fresa do refrigerante comercial tinha uma alcalinidade de reserva de cerca de 5-6,0 e um pH de cerca de 8,0-8,5. Os dados indicam que a solução de 50% em peso do refrigerante comercial sem citrato e a solução de 50% em peso do refrigerante comercial com citrato 0,4% significativamente reduziu o pH e alcalinidade de reserva. A solução de 50% em peso de refrigerante comercial com citrato 0,8% manteve um pH e alcalinidade de reserva equivalente à solução de 50% em peso não usada do refrigerante comercial, indicando menos degradação. A estabilização de glicol alcançado pela presente invenção não está divulgado na patente de Uekusa. A patente de Uekusa ensina fora das composições de refrigerante contendo mais que citrato 0,5% em peso numa base livre de água. De acordo com Uekusa, a habilidade para proteger contra corrosão é negativamente impactada a níveis de citratos maiores.

Este exemplo demonstra que quando citrato foi adicionado a um refrigerante de aditivo orgânico, o refrigerante resultante tinha resistência melhorada à degradação do glicol. Mais importante, este exemplo mostrou que efeitos benéficos não esperados de concentrações de citrato elevadas sobre estabilização de glicol.

Refrigerantes contendo citratos à concentrações fora da fixa divulgada na patente de Uekusa foram mostradas serem superiores aos refrigerantes contendo citrato dentro da faixa divulgada por Uekusa. A patente de Uekusa não divulgou vantagens para glicol ou para elastômeros quando usando refrigerantes com aditivos de citrato. Este benefícios foram obtidos sem adversamente afetar outras propriedades do refrigerante. Surpreendentemente, a resistência de corrosão do alumínio de um refrigerante contendo citrato em excesso do nível reivindicado na patente de Uekusa, como medido pelo processo de corrosão de alumínio na tabela 4, foi realmente melhor que a proteção de alumínio fornecida usando citrato a níveis especificados por Uekusa. EXEMPLO 5 As técnicas eletroquímicas detalhadas no ASTM D 6208-97 “Tesí Method for Repassivation Potencional of Aluminium and its alloys by Galvanostatic Measurement” são geralmente usados na indústria para avaliar a habilidade de superfícies metálicas a resistirem a corrosão por furos. Corrosão de metal é eletroliticamente acelerado no ASTM D 6208-97 em um processo anódico em que o metal é oxidado a íons metálicos e a superfície do metal se toma furada em uma forma similar aos furos que ocorrem durante o processo de corrosão. A um potencial aplicado contato ou dado, as superfícies do metal que exibem corrente aumentada irão também exibir corrosão por furos aumenta. Assim, a corrente observada no eletrodo de alumínio imerso no refrigerante sob potencial aplicado irá indicar a extensão da corrosão induzida pelo potencial aplicado. As superfícies metálicos exibindo corrente aumentada irão ser corroídas a uma taxa mais rápida. De modo oposto, superfícies protegidas pelos inibidores de corrosão irão exibir corrente reduzida com relação a uma superfície não protegida.

As três composições de refrigerante preparadas no Exemplo 4 foram replicadas para avaliar suas habilidades para proteger alumínio contra corrosão. Cupons de alumínio ou eletrodos comercialmente disponíveis de Metal Samples, Inc., tendo uma área de superfície exposta de 1,0 cm, foram preparadas de liga 3003 de alumínio e foram limpas e polidas com uma lixa de papel de malha 600 para remover revestimentos de superfície e para preparar a superfície reproduzível para avaliação. Os cupons de alumínio assim preparados foram colocados em um suporte de célula disponível como suporte EG&G de disco de Teflon® de 1,58 cm e imergidos em cada um dos três refrigerantes de teste replicados preparados no Exemplo 4.

Soluções de teste foram preparadas diluindo ainda cada uma das três composições de refrigerante de teste com água corrosiva do ASTM D1384 contendo porções de lOOppm de íons sulfato, cloreto e bicarbonato introduzidos como sais de sódio. A solução final continha certa de 17% em peso do concentrado de glicol original.

Diluição do inibidor de corrosão é necessária para melhorar a severidade deste teste e para aumentar a diferença no desempenho do inibidor. Especificamente, os íons corrosivos presentes na água corrosiva aceleram os furos da amostra de alumínio imersa no refrigerante deste exemplo. Os refrigerantes que oferecem proteção de corrosão melhorada irão melhor resistir as tendências dos furos causadas pela presença da água corrosiva. Aqueles refrigerantes com proteção de corrosão melhorada irão exibir corrente elétrica reduzida e proteção de corrosão aumentada. O suporte da célula com a tira de alumínio foi eletricamente conectada ao terminal anódico (positivo) de um potenciômetro enquanto que um eletrodo de grafite de trabalho foi conectado a um terminal catódico (negativo). O potenciômetro foi usado para aplicar um potencial precisamente controlado (voltagem) entre a amostra teste de metal, sito é, os eletrodos de alumínio e o eletrodo de grafite.

Para o propósito de estudar as tendências de corrosão nos refrigerantes deste exemplo, uma carga positiva foi aplicado a um eletrodo de alumínio (anodo) relativo ao eletrodo contador de grafite (catodo). Um eletrodo de calomelano padrão foi usado também e servido como uma referência contra qual, o potencial preciso do eletrodo de alumínio foi medido.

Além de medir as diferenças de potencial ou voltagem, o potenciômetro mediu a corrente gerada entre dois eletrodos conforme o potencial ou voltagem foi aplicado. A quantidade de corrente gerada é uma medida da quantidade de corrosão que ocorre na superfície do alumínio.

Quando os refrigerantes forneceram proteção de corrosão melhorada, o eletrodo de alumínio exibiu corrente reduzida a um potencial aplicado, controlado desse modo mostrando proteção de corrosão melhorada.

Cada tira de alumínio foi deixado equilibrar colocando ele em cada uma das três soluções de teste por trinta minutos. Após equilíbrio, o potencial anódico do alumínio foi aumentado com relação ao catodo de grafite. O potencial anódico foi aumentado para mais 0,1 volts maior que o potencial de circuito aberto do eletrodo de alumínio e imergido em cada solução de teste. O potencial de circuito aberto é o potencial observado com relação a um eletrodo de calomelano padrão quando o eletrodo de alumínio é imergido no refrigerante de teste com nenhum potencial aplicado. O potencial de circuito aberto é o potencial observado quando o eletrodo de alumínio está em equilíbrio com o meio refrigerante em que é imergido. O potencial real do anodo foi determinado comparando a um eletrodo de calomelano saturado.

Tabela 4 no Exemplo 4 lista correntes anódicas em microamps para cupons de alumínio imergidos em cada uma das três soluções de teste à 0.1 volts acima do potencial de circuito aberto de cada tira.

Conforme um potencial anódico de 0,1 volts foi aplicado, corrente foi induzida e corrosão começou. A taxa de corrosão é indicada pela quantidade de corrente induzida. Conforme o nível de citrato de refrigerante foi aumentado de 0 para 0,4% para 0,8%, a corrente de corrosão variou de 2,2 para 3,6 para 2,7 microamps. Isto é uma corrente extremamente pequena e é relativamente a mesma para todas as três soluções. Isto indica que os refrigerantes da presente invenção proteção de corrosão do alumínio não danificada pela presença de citrato em excesso na faixa reivindicada pela patente de Uekusa.

Claims (8)

1. Composição refrigerante anticongelante termicamente estável, caracterizada pelo fato de que tem um pH de 7,8 a 11,1 e consiste de água e um glicol numa relação em peso de 95:5 a 5:95 respectivamente, de 0,01% em peso a 5.0% em peso de pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste de ácido 3-hidroxibenzóico, ácido 4-hidroxibenzóico, ácido 2,3-dihidroxibenzóico, ácido 2,4-dihidroxibenzóico, ácido 2,5-dihidroxi benzóico, ácido 2,6-dihidroxibcnzóico, ácido 3,4-dihidroxibcnzóico, ácido 3,5-dihidroxíbenzóico, ácido 2,4,6-t ri h idro x i ben zói co, ácido isocítrico, ácido acetilsalicílico, ácido resorcílico, e os sais alcalinos dos referidos ácidos.

2. Composição de acordo coma reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a relação em peso de glicol para água é de 50:50.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pH inicial varia de 7,8 a 9,0.

4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o glicol é pelo menos um selecionado do grupo que consiste de monoetileno glicol, monopmpíleno glicol, 1,3-propilenodiol, dietileno glicol, dipropíleno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e glicerina.

5. Método para melhorar a estabilidade à alta temperatura de uma composição refrigerante anticongelaitiento compreendendo água e glicol, respectivamente, caracterizado pelo fato de que consiste das etapas de: (a) formar uma mistura refrigerante anticongeJamento compreendendo água e glicol em uma proporção de peso de 95:5 a 5:95. rcspcctivamente, (b) adicionar à referida composição refrigerante anticongelamento 0,01% a 5.0% em peso de pelo menos um aditivo nielhorador de estabilidade térmica selecionado do grupo que consiste deãcído 3-hidroxibenzóico, ácido 4-hidroxibenzóico, ácido 2,3- dihidroxibenzóico, ácido 2,4-dihidroxibenzóico, ácido 2,5-dihidroxibenzóico, ácido 2,6-dihidroxibenzóico, ácido 3,4-dihidroxibenzóico, ácido 3,5-dihidroxibenzóico, ácido 2,4,6-tríhidroxibenzóico, ácido isocítrico, ácido acetilsalicílico, ácido resorcflico, e os sais alcalinos de cada dos referidos ácidos; (c) ajustar o pH da referida mistura refrigerante anticongelamento para entre 7,8 e 11,1.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a relação em peso de glicol para água é de 50:50.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pH inicial varia de 7,8 a 9,0.

8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o glicol é pelo menos um selecionado do grupo que consiste de monoetileno glicol, monopropileno glicol, 1,3-propilenodiol, dietileno glicol, dipropileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol e glicerina.