BR9710687B1 - complexos de inclusço de halopropargila. - Google Patents
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Description
"COMPLEXOS DE INCLUSÃO DE HALOPROPARGILA"
Antecedentes da Invenção
1. Campo da Invenção
Esta invenção é direcionada a composições biocidascontendo um composto halo alquinila, e especialmente um com-posto halopropargila. A invenção é especificamente direcio-nada a composições contendo complexos de inclusão de taiscompostos halopropargila. Em sua forma preferida, a presenteinvenção é direcionada a complexos de inclusão solúveis emágua de tais compostos halopropargila, especialmente aquelesfeitos solúveis em água através do uso de uma ciclodextrinamodificada.
2. Descrição da Técnica Relacionada
Ambas superfícies exteriores e interiores e subs-tratos de todos os tipos, quando expostos a condições ambi-entais comuns, por exemplo, umidade, são inclinadas a ata-que, descoloração e vários tipos de destruição por uma vari-edade de espécies de microorganismos, incluindo fungos, al-gas, bactérias e protozoários. O resultado final de tal ata-que microbial é decomposição do material, desfiguração feiae odores fétidos. Neste sentido microorganismos são um ini-migo formidável. Eles são basicamente encontrados em qual-quer lugar na terra, na água e no ar. Eles sobrevivem sobcondições diversas tais como em poeira, água quase em ebuli-ção em nascentes quentes è em água salgada com uma concen-tração de sal de até 30%, na luz ou escuridão, e quantidadesgrandes ou pequenas de umidade e uma ampla faixa de nutrien-tes. Como um resultado, existe uma grande necessidade e re-quisição por um meio efetivo e econômico para proteger, porextensos períodos de tempo, ambas superfícies exteriores einteriores e vários tipos de substratos e formulações comer-ciais da deterioração e destruição causadas por tais micro-organismos.
Materiais que precisam de proteção com uma compo-sição antimicrobial apropriada incluem estuque, concreto,pedra, superfícies de cimento, ferro, madeira, calafate, se-lantes, couro, corda, polpa de papel, plásticos, têxteis,composições biodegradáveis incluindo materiais tais comotintas e outras formulações de revestimentos, tensoativos,proteínas, composições baseadas em amido, estabilizadores,agentes emulsificantes, produtos de celulose, emulsões oususpensões, resinas, xampus, cremes, loções, cosméticos, sa-bões, e produtos domésticos tais como detergentes de lavan-deria, limpadores de superfície dura, e amaciantes de teci-dos, assim como numerosos outros materiais e outras sub-stâncias que podem ser atacadas por micróbios destrutivos.
Muitas destas aplicações podem beneficiar-se grandemente deuma composição biocida aquosa ou elas requerem uma composi-ção biocida contendo uma grande quantidade de água. Porexemplo, algumas das aplicações acima tais como tinta, eli-minador de manchas, couro, têxteis, tensoativos, espessan-tes, fluidos de trabalho de metal, polpa de papel, produtosde celulose, xampús, cremes, loções, sabões, espessantes,etc., consistem em uma grande quantidade de água. Para taisaplicações, é desejável ter-se um biocida que seja solúvelem água para facilidade de incorporação, estabilidade físicada formulação e talvez eficácia aperfeiçoada.
Uma ampla variedade de materiais foram identifica-dos os quais em vários graus, são efetivos no retardamentoou prevenção de crescimento de, e acompanhante destruiçãocausada por, tais micróbios. Tais compostos biocidas incluemcompostos halogenados, compostos organometálicos, compostosde amônio quaternários, fenólicos, sais metálicos, aminasheterocíclicas, doadores formaldeído, compostos organo - en-xofre e semelhantes.
Produtos formulados que são protegidos contra ata-que microbial através da inclusão de tais aditivos biocidastêm de reter sua atividade biocida por um prolongado períodode tempo para serem mais úteis. Realmente, tais produtosfreqüentemente são usados para proporcionar uma atividadebiocida a um outro produto ou a um substrato, tal como ma-deira e semelhantes, o qual ele próprio requer proteção es-tendida contra ataque microbial.
Uma classe bem conhecida de biocidas são aquelescontendo uma metade halopropargila , e especialmente uma me-tade iodo propargila. Tais compostos são amplamente mostra-dos na literatura de patente incluindo patentes US 3 660499; 3 923 870; 4 259 350; 4 592 773; 4 616 004; e 4 639 460para exemplificar poucas. Incluídos nesta classe de compos-tos são os carbamatos de halopropargila que são conhecidosprincipalmente por sua atividade fungicida. Butil carbamatode 3-iodo-2-propargila, daqui por diante também referidocomo IPBC, é um dos fungicidas carbamato de halopropargilamelhor conhecido e provavelmente o mais amplamente usado.IPBC é um fungicida de amplo espectro altamente ativo. Emadição a sua atividade fungicida, IPBC também foi associadocom atividade algicida. Neste sentido, a patente GB 2 138292 e patentes US 4 915 909 e 5 082 722 contêm tais exposições.
Estes compostos possuem dois sítios reativos porexemplo, a ligação tripla carbono - carbono e a ligação car-bono - halogênio, especialmente uma carbono - iodo. Depen-dendo do pH do sistema, nucleofilos, ácidos e bases orgâni-cos e inorgânicos usados em várias aplicações podem atacaro grupo halo(iodo) propargila, com gradual perda da ativida-de biocida como tempo. Um outro tipo de instabilidade dehalo(iodo) propargila é encontrada no filme seco de compo-sições de revestimento. A principal causa deste mecanismo dedecomposição é a exposição do revestimento a menores compri-mentos de onda do espectro eletromagnético de luz solar, porexemplo, radiação ultravioleta. Este fenômeno genérico foiestudado e documentado por Gabriele et al. , (patente US 4552 885). Uma abordagem tomada por Gabriele et al para pro-teger vários biocidas é incorporar uma combinação de umcomposto piperidina e um absorvedor de UV na composição derevestimento. Infelizmente, esta abordagem até hoje não foipráticà com os compostos halo (iodo) propargila devido aoadjuvante piperidino usado em conjunção com absorvedores deUV que desestabiliza os compostos halo propargila na compo-sição, de revestimento em formulações aquosas.É um objeto da presente invenção, por isso, pro-ver uma composição e processo para estabilização de taiscompostos halo propargila, e especialmente iodo propargila,e mais especialmente butilcarbamato de 3-iodo propargila(IPBC), conhecido no comércio como Troysan Polyphase7 nãosomente em um filme seco mas também em composições aquosastal como uma tinta látex. Neste sentido, é especialmente umobjeto da invenção prover um complexo de inclusão de aper-feiçoamento de estabilidade de um composto halo propargila eespecialmente IPBC.
A maioria dos compostos pertencendo â classe decompostos halo propargila, e especialmente as iodo propargi-las tais como IPBC, também têm limitada solubilidade emáqua, isto é, 50-300 ppm e por isso, tais compostos são fre-quentemente difíceis de incorporar em sistemas que têm águacomo um ingrediente predominante.
Por isso é um outro objeto da presente invençãoprover um complexo de inclusão solúvel em água de um compos-to halo propargila, especialmente butil carbamato de 3-iodopropargila (IPBC).
Breve Descrição da Invenção
Estes e outros objetos são providos pela presenteinvenção que é baseada em uma descoberta de que complexos deinclusão de aperfeiçoamento de estabilidade, e especialmentecomplexos de inclusão solúveis em água, de tais compostoshalo propargila, e especialmente IPBC, podem ser preparadosusando-se ciclo dextrinas e especialmente ciclo dextrinasmodificadas.Breve Descrição dos Desenhos
A Figurà 1 ilustra esquematicamente a estruturabásica de alfa (α) , ^beta (β) e gama (γ) ciclo dextrinas,tais como modificações anteriores para aumentar sua solubi-lidade em água.
A Figura 2 apresenta graficamente o efeito deaperfeiçoamento de estabilidade provido pelos complexos deinclusão da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
Ciclodextrinas (CD) são um grupo de oligo sacarí-deos homólogos, cíclicos, que são obtidos da degradação deamido através da ação da enzima ciclo dextrina transglicosi-Iase, tal como produzida pela bactéria Bacillus macerans.Ciclo dextrinas foram primeiro isoladas por Filliers em18 91 como uma digestão de Bacillus amylobacter sobre amidode batata, mas os fundamentos da química do ciclo dextrinaforam lançadas por Schardinger no período de 1903-1911 emuita da literatura mais antiga refere-se a ciclo dextrinascomo dextrinas de Schardinger. Até 1970, somente pequenasquantidades de ciclo dextrinas podiam ser produzidas no la-boratório e altos custos de produção tipicamente impediu seuuso industrial. Em anos recentes, aperfeiçoamentos em produ-ção de ciclo dextrina e purificação foram feitos e as ciclodextrinas tornaram-se muito baratas e comercialmente dispo-níveis. Isto tornou a aplicação industrial de ciclo dextri-nas possível.
Ciclo dextrinas são dextrinas não-redutoras quetêm uma estrutura com forma de anel ou donut onde unidadesgluco piranose são ligadas umas às outras por ligações a-1,4-glucosídeo. Genericamente, alfa -ciclo dextrina, beta -ciclo dextrina e gama - ciclo dextrina, que consistem emunidades 6, 7 e 8 glucopiranose, respectivamente, são bemconhecidas. A estrutura destes compostos é esquematicamenteilustrada na Figura 1. A partir da vista superior, as unida-des glucose individuais podem ser vistas. Os átomos de oxi-gênio glicosídico denso de elétrons e os átomos de hidrogê-nio são orientados na direção, e forram a cavidade internada estrutura tridimensionalOs átomos de oxigênio glicosí-dico e hidrogênio forrando a cavidade proporcionam à cavi-dade de ciclo dextrina uma característica hidrofóbica e umahabilidade para interagir com moléculas orgânicas ou molécu-las convidadas para formação de complexos de inclusão. Étambém possível para algumas moléculas orgânicas e algunssais inorgânicos interagirem com os grupos hidroxila das ci-clodextrinas.
É acreditado que como uma conseqüência do arranjocíclico e a conformação das unidades glucopiranose, há Iimi-tada rotação livre ao redor das ligações glicosídicas. 0anel oligossacarídio assim forma um toro, como um cone trun-cado, com grupos hidroxila primários de cada resíduo glucoseestando em uma extremidade estreita do toro, e com os gruposhidroxila de glucopiranose secundários localizados sobre aextremidade larga para prover uma superfície exterior hidro-fílica. A cavidade é forrada por átomos de hidrogênio de C3e C5 junto com os átomos de oxigênio glucosídicos, e comonotado acima resulta em uma cavidade relativamente lipofíli-ca " (hidrofílica) . Porque sua superfície externa é hidrofí-Iica, as ciclodextrinas são solúveis em várias extensões emágua.
A molécula ciclo dextrina parente, e derivadosúteis, podem ser representados pela seguinte fórmula unitá-ria (os carbonos de anel mostram numeração convencional) naqual ligações vacantes representam o balanço da molécula cí-clica (por exemplo, η = 6-8) :
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Cada molécula de ciclo dextrina assim pode poten-cialmente acomodar vários tipos de compostos na cavidade in-terior de sua estrutura anel para formar um complexo de in-clusão. Como um resultado das duas regiões polares separa-das e as mudanças em estrutura de solvente que ocorrem comcomplexação, ciclo dextrinas têm a habilidade de formaremcomplexos com uma variedade de moléculas orgânicas e inorgâ-nicas. A formação de complexos de inclusão de ciclo dextri-na com uma molécula é referida como o fenômeno de hospedei-ro - convidado. Ciclo dextrinas encontraram um amplo uso emremédios, compostos químicos agriculturais, cosméticos ealimentos.
Para uma revisão compreensiva de ciclo dextrinasver Cyclodextrins and Their Industrial Uses, editor Domini-que Duchene, Editions Santé, Paris, 1987. Para uma visão ge-ral mais recente, ver J.Szejyli: Cyclodextrins in drug for-mulations: Part 1, Pharm. Techn. Int. 3(2), 15-22 (1991); eJ.Szejtli: Cyclodextrins in drug formulations: Part II,Pharm.Techn. Int. 3(3), 16-24(1991). Uma completa discussãode complexos de inclusão também pode ser encontrada emR.J.Clarke, J.H.Coates e S.F.Lincoln, "Inclusion Complex ofthe Cyclomalto-Oligosaccharides (Cyclodextrins)", Advancesin Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, vol. 46, pp.205-249 (1989).
Alfa, beta e gama - ciclo dextrinas têm diferen-tes propriedades físicas umas das outras. Os pesos molecu-lares, dimensões de cavidade e solubilidade em água (a 25°C,g/lOOml H2O) de alfa, beta e gama - ciclodextrinas são pro-vidas abaixo na Tabela 1.Tabela 1
Propriedades físicas de ciclodextrinas
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Existem processos publicados para a produção deciclodextrina transglicosilase assim como fabricação e iso-lamento das próprias ciclodextrinas. Ciclodextrinas generi-camente são preparadas por modificação enzimática de amidousando-se uma enzima tal como ciclodextrina glucosil trans-ferase. Como é bem conhecido, ciclodextrinas são produzidasa partir de amido de qualquer uma de uma variedade de plan-tas selecionadas tais como milho, batata, milho céreo, e se-melhantes, que pode ser amido modificado ou não-modifiçadoderivado de cereal ou de origem de tubérculo, e as suas fra-ções -amilose ou amilopectina. 0 amido em pasta aquosa em umaconcentração selecionada de até cerca de 3 5% em peso de só-lidos é usualmente liqüefeito como por gelatinização ou tra-tamento com uma enzima de liquefação tal como enzima alfa -amilase bacterial e então submetido a tratamento -com a enzi-ma transglicosilase para formação de ciclodextrinas.Importantemente7 no contexto da presente invneção,a solubilidade em água das ciclodextrinas pode ser aumenta-da através de uma variedade de modificações. Neste sentido,é conhecido que a .solubilidade de beta - ciclodextrinas emágua pode ser aumentada sem necessariamente interferir-secom sua capacidade de formação de complexos de inclusão. Porexemplo, os grupos hidroxila externos podem ser reagidos comoxido de etileno, óxido de propileno, haletos de alquila esemelhantes para tornar a ciclodextrina, e os complexos deinclusão fabricados com as moléculas modificadas solúveis emágua. Em uma maneira similar, os grupos hidroxila externospodem ser reagidos com carbonatos de alquileno e preferível-mente carbonato de etileno para formação de hidroxi etiléteres sobre a estrutura de anel. Também é conhecida a pro-dução de derivados de ciclodextrina funcionalizados com gru-pos (alquileno C2.6)-SO3. Tais derivados também exibem altasolubilidade aquosa. A solubilidade aquosa exibida por taisderivados é devida a solvatação das partes com ácido sul-fônico. Outras vias de modificação são reconhecidas poraqueles versados na técnica. As ciclodextrinas parentes esuas versões modificadas são comercialmente disponíveis.
Preferivelmente, os derivados ciclodextrina sãoalfa-, beta-, gama - ciclodextrinas hidroxi alquiladas tipi-camente tendo um grau de substituição de 1 a 5. Os substi-tuintes hidroxi alquila preferivelmente contêm 1-4 átomos decarbono e até 2 grupos hidroxi. Compostos de inclusão de ci-clodextrina particularmente preferidos de acordo com a pre-sente invenção são formados com ciclodextrinas modificadastais como hidroxi propil-alfa, hidroxi propil-beta ou hidro-xi propil-gama. Hidroxi propil-β-ciclo dextrina e sua prepa-ração por adição de oxido de propileno a beta - ciclodextri-na, e hidroxi etil-p-ciclodextrina e sua preparação por adi-ção de óxido de etileno a beta-ciclodextrina, foram descri-tas há 20 anos.
A presente invenção capitaliza estas característi-cas de tais ciclodextrinas e especialmente tais ciclodextri-nas modificadas para permitir a preparação de complexos deinclusão contendo um composto halo propargila como o convi-dado. Uma descoberta da presente invenção é que tais comple-xos de inclusão provêm proteção para o convidado compostohalopropargila surpreendentemente aperfeiçoando sua habili-dade para os adversos efeitos de nucleofilos, variação de pHe radiação UV. Especialmente úteis são composições solúveisem água contendo um complexo de inclusão solúvel em água deum composto halopropargila, preferivelmente um carbamato dehalopropargila e especialmente butil carbamato de 3-iodopropargila. Assim, um aspecto da invenção constitui uma com-posição solúvel em água contendo um complexo de inclusão deum composto halopropargila biocida ativo e uma ciclodextrinasolúvel em água.
Um composto halopropargila para uso na presenteinvenção pode ser identificado pela seguinte estrutura genérica:
YC = C-CH2X
onde Y é um halogênio, preferivelmente iodo e X pode ser (1)oxigênio que é parte de um grupo funcional orgânico; (2) ni-trogênio que é parte de um grupo funcional orgânico; (3) en-xofre que é parte de um grupo funcional orgânico; ou (4)carbono que é parte de um grupo funcional orgânico.
0 grupo funcional do qual oxigênio é uma parte épreferivelmente um grupo éter, um éster, um carbamato oucomposto heterocíclico. 0 grupo funcional do qual nitrogênioé uma parte é preferivelmente um grupo amina, amida, uréia,nitrila, carbamato, ou um composto heterocíclico. 0 grupofuncional do qual enxofre é uma parte é preferivelmente umgrupo tiol, tiona, sulfona, sulfóxido ou um composto hetero-cíclico. O grupo funcional orgânico do qual carbono é umaparte é preferivelmente um grupo éster, carbamato, alquilaou um composto heterocíclico.
Exemplos de compostos que podem ser usados como ocomposto halopropargila desta invenção são especialmente osderivados iodopropargila fungicidalmente ativos. Neste sen-tido, ver por favor patentes 'US 3 923 870, 4 259 350,,4 592773, 4 616 004, 4 719 227 e 4 945 109, as exposições dasquais são aqui incorporadas por referência. Estes derivadosde iodopropargila incluem compostos derivados de propargilou iodo propargil alcoóis tais como os ésteres, éteres, ace-tais, carbamatos e carbonatos e os derivados iodo propargilde pirimidinas, tiazolinonas, tetrazóis, triazinonas, sulfa-midas, benzotiazóis, sais de amônio, carboxamidas, hidroxa-matos, e uréias. Preferido entre estes compostos é o car-bamato de halopropargila, butil carbamato de 3-iodo-2-propinila (IPBC). Este composto é incluído na classe ampla-mente útil de compostos tendo a fórmula genérica:'<table>table see original document page 15</column></row><table>
onde R é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio,grupos alquila substituídos e não-substituídos tendo de 1 aátomos de carbono, grupos arila, alquil arila e aralquilatendo de 6 a 20 átomos de carbono, e grupos ciclo alquila eciclo alquenila substituídos e não-substituídos de 3 a 10átomos de carbono, e m e η são independentemente inteiros de1 a 3, isto é, m e η não sao necessariamente idênticos.
Substituintes R apropriados incluem alquilas taiscomo metila, etila, propila, n-butila, t-butila, pentila,hexila, heptila, octila, nonila, decila, dodecila, octadeci-la, ciclo alquilas tais como ciclo propargila, ciclo hexila,arilas, alcarilas e aralquilas tais como fenila, benzila,tolila, cumila, alquilas e arilas halogenados, tais comocloro butila e cloro fenila, e alcoxi arilas.tais como etoxifenila e semelhantes.
Especialmente preferidos são tais carbamatos deiodopropargila como propil carbamato de 3-iodo-2-propinila,butil carbamato de 3-iodo-2-propinila, hexil carbamato de 3-iodo-2-propinila, ciclo hexil carbamato de 3-iodo-2-propinila, fenil carbamato de 3-iodo-2-propinila, e suasmisturas.
Os complexos de inclusão da presente invenção sãopreparados através de qualquer processo conhecido na técnicapara a preparação de complexos de inclusão ciclodextrina.Neste sentido, alguém pode se referir a US 5 472 954 quedescreve o uso de certos polímeros na formação de complexosde inclusão. Por exemplo, para preparar-se um complexo deinclusão halopropargila, uma ciclodextrina ou um derivado deciclodextrina modificado é dissolvido em água ou em um sol-vente orgânico miscível em água. A solução é então misturadacom o desejado composto halopropargila, que pode ser adicio-nado em uma forma sólida ou dissolvido em um solvente miscí-vel com água. A mistura é então aquecida, por exemplo, a umatemperatura de cerca de 65-75°C e o desejado complexo de in-clusão é recuperado por concentração da mistura sob pressãoreduzida, incluindo Iiofilização, ou deixando-se a misturaser resfriada. Também é possível aquecer-se somente a solu-ção de ciclodextrina antes de adição do composto halopropar-gila. Através, de variação de razão de mistura de qualquersolvente orgânico com água pode-se acomodar as solubilidadesdos vários materiais de partida ou produtos.
O complexo pode ser isolado através de qualquertécnica apropriada, por exemplo, Iiofilização, evaporação dosolvente, precipitação, cristalização em baixa temperatura,ou secagem de espargimento. Complexos de inclusão de ciclo-dextrina também podem ser produzidos por trituração físicaou amassamento de ciclodextrina e a molécula convidada comou sem uma pequena quantidade de solvente. A razão de ciclo-dextrina ou um derivado ciclodextrina modificado para com-posto halopropargila usado para preparar os complexos deinclusão da invenção pode ser qualquer razão conveniente masconvenientemente a ciclodextrina é usada em um excesso moIar.
Os benefícios derivados da invenção podem ser ob-tidos tendo-se a razão molar de ciclodextrina para compostohalopropargila na faixa de 10:1 a 1:10, preferivelmente 1:1a 5:1, por exemplo, 3:1. Mais usualmente, as ciclodextrinassão empregadas em pelo menos razões molares de cerca de 1:1a cerca de 2:1 para o composto halopropargila. 0 uso de so-luções de ciclodextrina altamente concentradas é vantajoso.Misturas de várias ciclodextrinas também podem ser empregadas.
A quantidade do composto halopropargila em- compo-sições contendo um complexo de inclusão da presente inven-ção, e particularmente um complexo de inclusão solúvel emágua da presente invenção, pode variar amplamente e umaquantidade ótima genericamente é afetada pela aplicação pre-tendida e outros componentes de uma formulação particular.Genericamente, composições, incluindo ambas, preparaçõesconcentradas e produtos inteiramente formulados são prová-veis de conter de 0,1 a 50 porcento em peso, mais usualmente1 a 40 porcento em peso e mais freqüentemente 1 a 25 porcen-to em peso do biocida halopropargila ativo. Em qualquercaso, composições inteiramente formuladas genericamente con-têm de cerca de 0,001 a cerca de 20 porcento em peso- de talcomposto halopropargila. Usualmente, tais composições contêmde 0,01 a 10 porcento em peso de tais compostos. Tais compo-sições, protegidas contra ataque microbial pela inclusão deum carbamato de halopropargila, podem ser preparadas a par-tir de composições mais concentradas dos ingredientes ativoshalopropargila através de formulação ou diluição apropriada.Freqüentemente, a faixa útil ótima é cerca de 0,1% a 1,0% decarbamato de halopropargila em uma formulação final.
Com uso de tais formulações em sistemas de uso fi-nal, é possível proteger-se superfícies assim como outrossubstratos por extensos períodos de tempo contra crescimentomicrobial, por exemplo, de ambos, algas e fungos. Faixasapropriadas de composição para os dois componentes são ilus-tradas na Tabela 2. As composições são reportadas como por-centagem em peso baseado somente nestes dois componentes.
Tabela 2
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Como notado acima, composições da presente inven-ção, e particularmente composições solúveis em água da in-venção, contêm pelo menos um composto halopropargila bioci-damente ativo e especialmente um composto 3-iodo propargilacomo descrito acima, e pelo menos uma ciclodextrina ou ci-clodextrina modificada, e preferivelmente uma ciclodextrinasolúvel em água para formar o complexo de inclusão e especi-almente um complexo de inclusão solúvel em água. Como reco-nhecido por aqueles versados na técnica, solubilidade emágua é uma questão de grau. No contexto da presente inven-ção, um complexo de inclusão é considerado solúvel em águase ele tem um grau de solubilidade em água (medido sob umconjunto conveniente, embora uniforme, de condições, porexemplo, 25°C) maior que a solubilidade em água do compostohalopropargila convidado virgem, e preferivelmente 10 vezesmaior que a solubilidade em água do composto halopropargilaconvidado.
Como notado acima, a preparação e isolamento docomplexo de inclusão de ciclodextrina da presente invençãosão realizados por meio de técnicas conhecidas tais como,por exemplo, mistura da ciclodextrina e o composto halopro-pargila na presença de um solvente seguido por evaporação dosolvente em temperatura elevada em vácuo, por cristalização,por liofilização ou por precipitação com adição de um sol-vente orgânico.
Complexos de inclusão carbamato de iodo propargilasolúveis em água da presente invenção preparados com uma ci-clodextrina modificada da presente invenção encontram parti-cular aplicação em fluidos de trabalho de mètal, aplicaçõesde eliminação de manchas, têxteis, sabões, adesivos, xampús,cosméticos, cremes, loções, polpa de papel, curtimento decouro, água de resfriamernto e muitas outras aplicações ondemateriais orgânicos em uma fase aquosa estão presentes sobcondições que permitem o crescimento de microorganismos in-desejados. Uma lista extensiva de potenciais indústrias eaplicações para a presente invenção pode ser encontrada napatenteÍUS 5 209 930 que é aqui incorporada por referência.
Os seguintes exemplos são apresentados para ilus-trarem e explicarem a invenção·. À menos que de outro modoindicado, todas as referências a partes e porcentagens sãobaseadas em peso.
Exemplo 1
A ciclodextrina modificada usada para este exemplofoi uma hidroxi propil alfa ciclodextrina comercialmentedisponível de American Maize-Products Company como CavitronHPACD.
Uma solução 3 0% (peso / peso) de hidroxi propilalfa ciclodextrina (HPACD) foi preparada por dissolução de55 gramas (base seca) de Cavitron HPACD em 128,3 gramas deágua. A solução foi aquecida a 70°C, e cerca de 13 gramas deTroysan Polyphase P-IOO (IPBC) tudo de uma vez a esta solu-ção quente. A fonte de calor foi removida e a solução foideixada resfriar para temperatura ambiente por si mesma.Troysan Polyphase P-IOO não-complexado, insolúvel, foi fil-trado e o filtrado residual foi secado por congelamento paraisolar o complexo de inclusão de ciclodextrina modificado deIPBC. 0 teor de IPBC no complexo foi verificado ser cerca de15,2% usando-se medições de absorbância de UV.
A solubilidade em água do próprio complexo de in-clusão foi verificada ser aproximadamente 40%, isto é, cercade 4 0 partes do complexo dissolvidas em 100 partes de água,que traduz-se em cerca de 6% de solubilidade IPBC em água. Aformação do complexo de inclusão composição mostrada assimaumenta a solubilidade de IPBC em água por um fator de 250-300.Exemplo 2
Quatro gramas de IPBC foram adicionados a 96 deágua e agitados por 1/2 hora. A pasta resultante foi filtra-da e a torta de filtro foi secada e pesada. Aproximadamente98% do IPBC foram recuperados da torta de filtro estabele-cendo a esperada solubilidade limitada de IPBC em água.
Aproximadamente 27g do complexo de inclusão liofilizado pre-parado no Exemplo lforam adicionados a 73g de água e a mis-tura foi agitada por 1/2 hora. A resultante solução claranão teve materiais sólidos. Uso do complexo de inclusão des-ta maneira proporciona assim aproximadamente solução 4% deIPBC em água, o que é um aperfeiçoamento de solubilidade deaproximadamente 250-300 vezes.
Exemplo 3
Uma solução 25% (peso / peso) de Cavitron Alphaciclodextrina (ACD) foi preparada por dissolução de 160 gra-mas (base seca) de ACD em 480,0 gramas de água. A soluçãofoi aquecida a 70°C, e 46,27 gramas de Troysan Polyphase P-100 (IPBC) foram adicionados de uma vez a esta solução quen-te. A fonte de calor foi removida e a solução foi deixadaresfriar gradualmente para temperatura ambiente por si mes-ma. Um precipitado formou-se e o precipitado resultante foicoletado por filtração à vácuo, secado por 3 horas a 100-105°C, e moido usando-se um misturado.r Waring.
Metade do produto de complexação secado foi entãofeita pasta em aproximadamente 300ml de acétona, e filtradapara recuperação de complexo lavado. A torta de filtro foilavada com acetona adicional até o filtrado correr claro(cerca de 200ml de acetona). O complexo lavado foi secado a1100°C por uma hora, e foi novamente moído usando-se um mis-turador Waring. 0 teor de IPBC no complexo foi verificadoser 11,8% por medições de absorbância de UV.
Exemplo 4
Os complexos de inclusão da invenção encontramparticular utilidade como um ingrediente em latices taiscomo acrílico, acetato de vinila acrílico, acetato de poli-vinila, estireno butadieno e silicone. Aplicações também sãopossíveis em tinta, fluidos de tratamento de couro e madei-ra, fluidos de trabalho de metal e materiais plásticos emuitas outras aplicações onde água e/ou materiais orgânicosestão presentes sob condições que permitem o crescimento demicroorganismos indesejados. Este exemplo ilustra a surpre-endente estabilidade provida por tais complexos de inclusãoem relação a IPBC virgem.
O complexo de inclusão do Exemplo 3, junto com umcontrole positivo (Troysan Polyphase P2 0T), foi incorporadoem uma tinta doméstica acrílica estirenada. A formulação datinta doméstica acrílica estirenada branca é reportada abai-xo na Tabela 3.Tabela 3. Formulação de Tinta Doméstica Estirenada
<table>table see original document page 23</column></row><table><table>table see original document page 24</column></row><table>
O complexo de inclusão do Exemplo 3 e Troysan Po-lyphase P20T (IPBC 20%) foram incorporados na tinta acima de-modo que o nível de IPBC na tinta em ambos os casos foi 0,3%IPBC em peso. As amostras de tinta junto com um controle ne-gativo (nenhum biocida) foram termo-envelhecidas a 45°C. Es-tiramentos para estas tintas foram feitos sobre quadros La-netta (inicialmente tendo uma porção não-revestida e umaporção com um revestimento de filme claro) para cobrir oquadro inteiro e os quadros foram expostos a uma fonte deluz UV (340nm bulbo fluorescente, Q Panei Company) por 48horas. Os filmes de tinta foram examinados a seguir para su-as características de amarelecimento em relação ao controlenegativo por medição do índice de amarelecimento. Os resul-tados são apresentados na Tabela 4.Tabela 4. Proteção Contra Degradação Fotoquímica de IPBCíndice de Amarelecimento = Ab
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Para estes propósitos Ab > 1,7 é considerado umafalha.
Os resultados acima são mostrados graficamente nafigura 2. Estes resultados demonstram que formação de umcomplexo de inclusão de IPBC usando-se uma ciclodextrinaprotege o IPBC de degradação por luz UV.
Exemplo 5
O ponto de fusão de IPBC puro é 66-67°C e sua de-composição ocorre em cerca de 150-155°C, conduzindo à forma-ção de subprodutos altamente coloridos. 0 ponto de decompo-sição de IPBC no complexo de inclusão de Exemplos 1 e 3 foideterminado ser cerca de 222-225°C. Isto demonstra que com-plexos de inclusão IPBC são termicamente mais estáveis queIPBC por si próprio.,
Embora certas realizações específicas da invençãotenham sido descritas com particularidade aqui, será reco-nhecido que várias suas modificações ocorrerão àqueles ver-sados na técnica e é para ser entendido que tais modifica-ções e variações são para serem incluídas na apresentaçãoantecipada deste pedido de patente e o espírito e escopo dasreivindicações apostas.
Claims (10)
1. Complexo de inclusão, CARACTERIZADO por ser de(1) um carbamato de iodopropargila e (2) uma alfa-ciclodextrina ou uma alfa-ciclodextrina modificada em que adita alfa-ciclodextrina modificada é modificada paraaumentar a solubilidade em água e é selecionada a partir deuma alfa-ciclodextrina modificada com hidróxipropila e umaalfa-ciclodextrina modificada com hidróxietila.
2. Complexo de inclusão, de acordo com areivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o carbamatode iodopropargila é butil carbamato de 3-iodo-2-propinila.
3. Complexo de inclusão solúvel em água,CARACTERIZADO por ser de (1) um carbamato de iodopropargilae (2) uma alfa-ciclodextrina modificada, em que a ditaalfa-ciclodextrina modificada é modificada para aumentar asolubilidade em água e é selecionada dentre alfa-ciclodextrinas hidróxi alquiladas com grau de substituiçãode 1 a 5 e com substituintes hidroxi alquila contendo 1-4átomos de carbono e até 2 grupos hidróxi.
4. Complexo de inclusão solúvel em água, deacordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato deque a alfa-ciclodextrina modificada é uma alfa-ciclodextrina com hidróxi propila.
5. Composição biocida, CARACTERIZADA pelo fato deque contém um complexo de inclusão conforme definido nareivindicação 1, sendo de (1) um carbamato deiodopropargila e (2) uma alfa-ciclodextrina ou uma alfa-ciclodextrina modificada em água, em que a ditaciclodextrina modificada é modificada para aumentar asolubilidade em água e é selecionada a partir de uma alfa-ciclodextrina modificada com hidróxipropila e uma alfa-ciclodextrina modificada com hidróxietila.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 5,CARACTERIZADA pelo fato de que o carbamato deiodopropargila é butil carbamato de 3-iodo-2-propinila.
7. Composição biocida, CARACTERIZADA pelo fato deque contém o complexo de inclusão solúvel em água, conformedefinido na reivindicação 3, e água.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 7,CARACTERIZADA pelo fato de que o carbamato deiodopropargila é butil carbamato de 3-iodo-2-propinila.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADA pelo fato de que a alf a-ciclodextrinamodificada é hidróxi propil alfa-ciclodextrina.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que a alfa-ciclodextrinamodificada é uma alfa-ciclodextrina hidróxi alquilada comgrau de substituição de 1 a 5 e com substituintes hidróxialquila contendo 1-4 átomos de carbono e até 2 gruposhidróxi.
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