BR122014015710B1 - Processo para fiação em fusão para produzir artigo selecionado de fitas elásticas - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA FIAÇÃO EM FUSÃO PARA PRODUZIR ARTIGO SELECIONADO DE FITAS ELÁSTICAS” Dividido do PI0412036-1, depositado em 30/06/2004.

CAMPO...DA.INVENÇÃO

[0001] A presente invenção está relacionada a processo para produzir fita elástica fiada em fusão. O processo apresenta vantagens econômicas em relação a processos com uma técnica anterior e produz excelentes produtos. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] A fita elástica produzida de poliuretano termoplástico (TPU) possuí muitos usos, incluindo usos em aplicações para vestuários, tais como faixas elásticas para cintura, alças de sutiã e similares. Os métodos da técnica precedente para produção de fita elástica envolvem extrusar uma folha larga de TPU, enrolar a folha como um rolo, transferir o rolo para uma operação de divisão por corte onde a folha larga é cortada na largura estreita desejada sendo essa fita estreita enrolada como rolos individuais para uso posterior. Esse método da técnica precedente envolve múltiplas etapas as quais adicionam custos à fita elástica. [0003] Outro método da técnica precedente para produzir a fita elástica é extrusar o TPU nas dimensões desejadas para a fita. Esse método possuí também limitações no que diz respeito à velocidade com a qual a fita pode ser produzida. A fita elástica pode ser produzida também dissolvendo o TPU em um solvente e moldar com solvente a solução na forma de fita. Esse método possui a desvantagem de utilizar solventes. [0004] É de conhecimento a produção de fibras de TPU, tanto pelo método de fiação a seco como pelo método de fiação em fusão. O método de fiação a seco é o método mais comum usado atualmente. O método de fiação a seco requer solvente e requer também um grande investimento de capital inicial. O método de fiação em fusão é mais apropriado do ponto de vista ambiental e requer menos investimento de capital. Ambos os processos, de fiação a seco e de fiação em fusão, são usados na produção de fibras de TPU de baixo denier, usualmente com a dimensão de 10 a 70 denier. O tamanho das fibras é expresso em denier, o qual é o peso em gramas de 9000 metros de comprimento da fibra. Assim sendo, uma fibra de 20 denier seria uma em que um comprimento de 9000 metros pesaria 20 gramas. [0005] Na fiação em fusão normal ou fiação a seco de fibras, após a fibra deixar fieira, ela é conduzida através de uma série de rolos que formam um festão vertical para resfriar por ar a fibra antes dela ser enrolada na forma de bobina. Esse método funciona bem para fibras de pequeno tamanho. Quando fibras com maior denier, tal como fibras de 100 a 10000 denier, são produzidas nesse tipo de equipamento, as fibras quentes irão ceder ou distorcer quando conduzidas através do festão vertical resfriado por ar. O peso da fibra é muito grande para ser puxado para uma posição vertical sem distorcer, além das fibras de maior tamanho serem mais lentas para resfriar, exagerando assim o problema. [0006] Caso sejam desejadas fibras com maior denier, isto é produzido atualmente enrolando juntos diversos filamentos de fibras de pequeno denier para produzir um tamanho maior, tal como é feito com barbantes ou cordas. O cordão de filamentos múltiplos poderá criar problemas na costura de vestimentas que contêm as fibras de grande denier. [0007] Deverá ser desejável haver um processo de fiação em fusão para produzir fita elástica, fibras de monofílamento de denier pesado, bem como diversas outras formas de seção em corte a partir de TPU. [0008] O documento EP 0972864-A revela um processo para produzir um material elástico de poliuretano ou fio elástico de poliuretano a partir de um primeiro diol polimérico possuindo um peso molecular de 600 ou maior, um segundo diol polimérico possuindo um peso molecular de 600 ou maior, um primeiro diol de baixo peso molecular possuindo um peso molecular de 500 ou menor, um segundo diol de baixo peso molecular, um primeiro di- isocioanato e um segundo di-isoeianato como principais materiais iniciais, a quantidade total do primeiro di-isocíanato e do segundo di-ísocianato nos materiais iniciais sendo 0,95 a 1,25 vezes a quantidade molar total do primeiro diol polimérico, o segundo diol de polímero, o primeiro diol de baixo peso molecular e o segundo diol de baixo peso molecular, compreendendo a etapa de: extrudar contínuamente a partir de um bocal um polímero de poliuretano no estado fluido obtido pela reação contínua de um pré-polímero possuindo urna terminação de hidroxila obtido pela reação do primeiro diol polimérico, o primeiro diol de baixo peso molecular e o primeiro di-isocíanato, com um pré-polímero possuindo terminação de isocianato obtido pela reação do segundo diol polimérico, o segundo diol de baixo peso molecular e o segundo di-isocianato.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] É um objeto da presente invenção produzir uma fita elástica por um novo processo de fiação cm fusão onde o polímero dc poliuretano termoplástico é fiado em fusão diretamente na forma de uma fita elástica, eliminando assim a etapa de corte em tiras na produção da fita. [00010] E um outro objeto da presente invenção produzir fibras dc monofilamento fiadas em fusão, de denier pesado, de polímero de TPU, [00011] É um outro objeto da presente invenção produzir diversos artigos conformados por fiação em fusão de polímero de TPU. [00012] Esses e outros objetos são levados a efeito usando um processo de fiação em fusão que compreende: (a) alimentar o polímero de poliuretano termoplástico em uma máquina para mistura em fusão; (b) fundir dito polímero de poliuretano termoplástico para formar um polímero de poliuretano termoplástico fundido; (c) adicionar um agente reticulador ao dito polímero de poliuretano termoplástico fundido; (d) misturar dito agente reticulador com dito polímero de pol iuret a η o termopl ãst í c o fu nd i do; (e) alimentar dito polímero de poliuretano termoplástico fundido em um distribuidor; (f) dividir dito polímero de poliuretano termoplástico fundido em múltiplas correntes de fundido usando dito distribuidor; (g) alimentar cada uma das ditas múltiplas correntes de fundido a múltiplas fieiras, com o uso de uma bomba de fundido, em que cada fieira possui uma abertura pela qual o fundido sai para formar a conformação desejada do dito artigo; (h) resfríar o artigo conformado passando o dito artigo através de um banho de resfriamento substancial mente horizontal; e (i) enrolar o dito artigo em um rolo ou uma bobitia. [00013] Modalidades preferidas da invenção são aparentes a partir das reivindicações dependentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00014] O tipo de polímero de TPU usado nesta invenção pode ser qualquer polímero convencional de TPU que seja conhecido na técnica e na literatura, desde que o polímero de TPU possua um peso molecular adequado. O polímero de TPU é preparado em geral pela reação de um poliisocianato com um intermediário tal como um poliéster terminado em hidroxila, um poliéter terminado em hidroxila, um poli carbonato terminado em hidroxila, ou misturas dos mesmos, com um ou mais extensores de cadeia, todos os quais são bem conhecidos daqueles especializados nesta técnica, [00015] O intermediário poliéster terminado em hidroxila é cm geral um poliéster linear possuindo um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 500 a cerca de 10000, sendo desejável de cerca de 700 a cerca de 5000, e de preferência de cerca de 700 a cerca de 4000, um número ácido geralmente menor que 1,3 e sendo de preferência menor que 0,8. O peso molecular é determinado pelo teste dos grupos funcionais terminais e está relacionado ao peso molecular numérico médio. Os polímeros são produzidos por (1) uma reação de esterificação de um ou mais glicóis com um ou mais ácidos dicarboxílicos ou anidridos, ou (2) por reação de transesterificação, isto é, a reação de um ou mais glicóis com ésteres de ácidos dicarboxílicos. As relações molares geralmente em excesso de mais de um mol de glicol para ácido são preferidas, de modo a obter cadeias lineares que possuam preponderância de grupo terminais hidroxila. Os intermediários poliéster apropriados incluem também diversas lactonas tal como a policaprolactona produzida tipicamente de ε-caprolactona e um iniciador bifuncional tal como dietileno glicol. Os ácidos dicarboxílicos para o poliéster desejado podem ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, ou combinações dos mesmos. Os ácidos dicarboxílicos apropriados os quais podem ser usados sozinhos ou em misturas possuem em geral um total de 4 a 15 átomos de carbono e incluem: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebácico, dodecanodióico, isoftálico, tereftálico, ciclo-hexano dicarboxílico e similares. Os anidridos dos ácidos dicarboxílicos acima, tais como anidrido ftálico, anidrido tetra-hidroftálico, ou similares, podem ser usados também. O ácido adípico é o ácido preferido. Os glicóis que são reagidos para formar um intermediário de poliéster desejável podem ser alifáticos, aromáticos ou combinações dos mesmos, e possuir um total de 2 a 12 átomos de carbono, e incluem etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, decametileno glicol, e similares, o 1,4-butanodiol sendo o glicol preferido. [00016] Os intermediários poliéter terminados em hidroxila são polióis poliéter derivados de um diol ou poliol que possui um total de 2 a 15 átomos de carbono, sendo de preferência um alquil diol ou glicol que é reagido com um éter compreendendo ou óxido de alquileno possuindo de 2 a 6 átomos de carbono, sendo tipicamente óxido de etileno, ou óxido de propileno, ou ainda misturas dos mesmos. Por exemplo, o poliéter de função hidroxila pode ser produzido por, primeiro reagindo propileno glicol com óxido de propileno seguido por uma reação subseqüente com óxido de etileno. Os grupos hidroxila primários resultantes de óxido de etileno são mais reativos que os grupos hidroxila secundários e são portanto preferidos. Os polióis poliéter comerciais úteis incluem poli(etileno glicol) compreendendo óxido de etileno reagido com etileno glicol, poli(propileno glicol) compreendendo óxido de propileno reagido com propileno glicol, poli(tetrametil glicol) compreendendo água reagida com tetraidrofurano (PTMEG). O politetrametileno éter glicol (PTMEG) é o intermediário poliéter preferido. Os polióis poliéter incluem também adutores poliamida de um óxido de alquileno e podem incluir, por exemplo, adutor etilenodiamina compreendendo o produto da reação de etilenodiamina e óxido de propileno, adutor dietilenotetramina compreendendo o produto da reação de dietilenotriamina com óxido de propileno, e polióis poliéter tipo poliamida similares. Os copoliéteres podem ser utilizados também na presente invenção. Os copoliéteres típicos incluem o produto da reação de THF e óxido de etileno ou THF e óxido de propileno. Estes se acham disponíveis da BASF como Poly THF B, um copolímero em bloco, e Poly THF R, um copolímero aleatório. Os diversos intermediários poliéter possuem em geral um peso molecular numérico médio (Mn) conforme determinado por teste dos grupos funcionais terminais o qual é um peso molecular médio acima de cerca de 700, tal como de cerca de 700 a cerca de 10000, sendo desejável de cerca de 1000 a cerca de 5000, e de preferência de cerca de 1000 a cerca de 2500. Um intermediário poliéter desejável particular é uma combinação de dois ou mais poliéteres de pesos moleculares diferentes, tal como uma combinação PTMEG de 2000 Mn e 1000 Mn. [00017] A forma de realização mais preferida desta invenção usa uma combinação de dois ou mais intermediários poliéter, com um poliéter tendo um peso molecular mais elevado que o outro poliéter. O poliéter de peso molecular mais baixo deverá ter um peso molecular Mn de 700 a 1500 Daltons ao passo que o poliéter de peso molecular mais elevado deverá ter um Mn de cerca de 1500 a cerca de 4000 Daltons, sendo de preferência de cerca de 1800 a cerca de 2500 Daltons. A combinação deverá ter um peso molecular médio medido maior que 1200 Daltons, sendo de preferência maior que 1500 Daltons. Por exemplo, uma amostra de 1000 gramas de uma combinação de 70 % em peso de um poliéter com Mn 2000 e 30 % em peso de um poliéter com Mn 1000, deverá ter um Mn médio medido de 1538 Daltons, dos dois componentes, em 1000 gramas da mistura. O componente poliéter com Mn 2000 deverá ter 0,35 moles (1000 x 0,7/2000). O componente poliéter com Mn 1000 deverá ter 0,3 moles (1000 x 0,3/1000). O total de moles será de 0,65 (0,35 + 0,3) moles na amostra de 1000 gramas e possuir um Mn médio medido de (1000/0,65) ou Mn de 1538. [00018] A relação em peso na combinação do primeiro intermediário poliéter terminado em hidroxila para o segundo intermediário terminado em hidroxila é de cerca de 60:40 até cerca de 90:10, sendo de preferência de cerca de 70:30 a 90:10. A quantidade do primeiro intermediário poliéter é maior que a quantidade do segundo intermediário. [00019] A resina de poliuretano à base de policarbonato desta invenção é preparada pela reação de um diisocianato com uma combinação de um policarbonato terminado em hidroxila e um extensor de cadeia. O policarbonato terminado em hidroxila pode ser preparado pela reação de um glicol com um carbonato. [00020] A Patente US No. 4131731 revela policarbonatos terminados em hidroxila e suas preparações. Esses policarbonatos são lineares e possuem grupos hidroxila terminais com uma exclusão essencial de outros grupos terminais. Os reagentes essenciais são glicóis e carbonatos. Os glicóis apropriados são selecionados de dióis cicloalifáticos e alifáticos contendo de 4 a 40, sendo de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, e de polioxialquileno glícóís contendo de 2 a 20 grupos alcóxi por molécula, com cada grupo alcóxí contendo de 2 a 4 átomos de carbono. Os dióis apropriados para uso na presente invenção incluem dióis alifáticos contendo de 4 a 12 átomos de carbono tais como butanodiol-1,4, pentanodiol-1,4, neopentil glicol, hexanodiol-1,6, 2,2,4-trimetilhexanodiol-l ,6, decanodiol-1,10, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado; e dióis cicloalifáticos tais como ciclo-hcxanodiol-1,3, dimctilolciclo-hcxano-1,4, ciclo-hexanodiol-1,4, dimetilolciclo-hexano-1,3, 1,4-e ndo met i len o -2 -h idróx i-5 -h i drox i me t í 1 ciclo-hexano, e políalquileno gltcóis, Os dióis usados na reação poderão ser um diol único ou uma mistura de dióis, dependendo das propriedades desejadas para o produto acabado. [00021] Os intermediários policarbonato que são terminados em hidroxila são em geral aqueles conhecidos na técnica e na literatura. Os carbonatos apropriados são selecionados dc alquilcno carbonatos compostos de anéis com 5 a 7 membros possuindo a seguinte fórmula geral: [00022] onde R é um radical bívalente saturado contendo de 2 a 6 átomos de carbono lineares. Os carbonatos apropriados para uso aqui incluem etileno carbonato, trimetílcno carbonato, tetrametileno carbonato, 1,2-propileno carbonato, 1,2-butileno carbonato, 2,3-butileno carbonato, 1,2-etileno carbonato, 1,3-pentileno carbonato, 1,4-pentileno carbonato, 2,3-pentileno carbonato e 2,4-pentileno carbonato. [00023] Também apropriados aqui são os dialil carbonatos, cicloalifáticos carbonatos, e diaril carbonatos. Os dialquil carbonatos podem conter de 2 a 5 átomos de carbono em cada grupo alil, e os exemplos específicos dos mesmos são dietil carbonato e dipropil carbonato. Os carbonatos cicloalifáticos, em especial os dicicloalifáticos carbonatos, podem conter de 4 a 7 átomos de carbono em cada estrutura cíclica, e poderá haver uma ou duas dessas estruturas. Quando um grupo é cicloalifático, o outro poderá ser tanto alquil como aril. Por outro lado, se um grupo é aril, o outro poderá ser alquil ou cicloalifático. Os exemplos preferidos de diaril carbonatos, os quais podem conter de 6 a 20 átomos de carbono em cada grupo aril, são difenil carbonato, ditolil carbonato e dinaftil carbonato. [00024] A reação é levada a efeito reagindo um glicol com um carbonato, de preferência um alquileno carbonato, na faixa molar de 10:1 a 1:10, mas de preferência de 3:1 a 1:3 a uma temperatura de 100° C a 300° C, e a uma pressão na faixa de 0,133 a 40 kPa, na presença ou ausência de um catalisador de intercâmbio de éster, removendo ao mesmo tempo os glicóis de baixo ponto de ebulição por destilação. [00025] De modo mais específico, os policarbonatos terminados em hidroxila são preparados em dois estágios. No primeiro estágio, um glicol é reagido com um alquileno carbonato para formar um policarbonato terminado em hidroxila de baixo peso molecular. O glicol de peso molecular mais baixo é removido por destilação de 100° C a 300° C, sendo de preferência de 150° C a 250° C, sob uma pressão reduzida de 1,33 a 4,0 kPa, sendo de preferência de 6,65 a 26,6 kPa. Uma coluna de ffacionamento é usada para separar o subproduto glicol da mistura da reação. O sub-produto glicol é retirado pelo topo da coluna e o alquileno carbonato não-reagido e o glicol reagente são retomados para o vaso de reação na forma de refluxo. Uma corrente de gás inerte ou um solvente inerte poderão ser usados para facilitar a remoção do sub-produto glicol na medida em que ele se forma. Quando a quantidade do sub-produto glicol obtida indica que o grau de polimerização do policarbonato terminado em hidroxila se encontra na faixa de 2 a 10, a pressão é gradualmente reduzida para de 0,133 a 1,33 kPa, e o glicol não-reagido e o alquileno carbonato são removidos. Isto marca o início do segundo estágio de reação, durante o qual o policarbonato terminado em hidroxila de baixo peso molecular é condensado, separando por destilação o glicol na medida em que ele é formado a de 100° C a 300° C, sendo de preferência de 150° C a 250° C, e a uma pressão de 0,133 a 1,33 kPa, até que o peso molecular desejado para o policarbonato terminado em hidroxila seja obtido. O peso molecular (Mn) dos policarbonatos terminados em hidroxila poderá variar de cerca de 500 a cerca de 10000, mas, em uma forma de realização preferida ele deverá ser na faixa de 500 a 2500. [00026] O segundo ingrediente necessário para produzir o polímero de TPU desta invenção é um poliisocianato. [00027] Os poliisocianatos possuem em geral a fórmula R(NCO)n onde n é geralmente de 2 a 4, com 2 sendo altamente preferido visto que a composição é um termoplástico. Assim sendo, os poliisocianatos possuindo uma funcionalidade de 3 ou 4 são utilizados em quantidades muito pequenas, como por exemplo, menos de 5 % e, de modo desejável, menos de 2 % em peso, com base no peso total de todos os poliisocianatos, visto que eles causam reticulação. R pode ser aromático, cicloalifático e alifático, ou combinações dos mesmos possuindo em geral um total de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Os exemplos de diisocianatos aromáticos apropriados incluem difenil metano-4,4’-diisocianato (MDI), H12MDI, m-xileno diisocianato (XDI), m-tetrametil xileno diisocianato (TMXDI), fenileno-1,4-diisocianato (PPDI), 1,5-naftaleno diisocianato (NDI) e difenilmetano-3,3’-dimetoxi-4,4’-diisocianato (TODI). Os exemplos de diisocianatos alifáticos apropriados incluem isoforona diisocianato (IPDI), 1,4-ciclo-hexil diisocianato (CHDI), hexametileno diisocianato (HDI), 1,6-diisocianto-2,2,4,4-tetrametil hexano (TMDI), 1,10-decano diisocianato, e trans-diciclo- hexilmetano diisocianato (HMDI). Um diisocianato altamente preferido é o MDI contendo menos de cerca de 3 % em peso de isômero orto-para(2,4). [00028] O terceiro ingrediente necessário para produzir o polímero de TPU desta invenção é o extensor de cadeia. Os extensores de cadeia apropriados são alifáticos baixos ou glicóis de cadeia curta possuindo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono e incluem por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trietileno glicol, isômeros cis-trans de ciclo-hexil dimetilol, neopentil glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol e 1,5-pentanodiol. Os glicóis aromáticos podem ser usados também como extensores de cadeia e são a escolha preferida em aplicações para aquecimento elevado. O benzeno glicol (HQEE) e os xileno glicóis são extensores de cadeia apropriados para uso na produção do TPU da invenção. O xileno glicol é uma mistura de 1,4-di(hidroximetil) benzeno e l,2-di(hidroximetil) benzeno. O benzeno glicol é o extensor de cadeia aromático preferido e especificamente inclui hidroquinona, isto é, bis(beta-hidroxietil) éter, conhecido também como l,4-di(2-hidroxietóxi) benzeno; resorcinol, isto é, bis(beta-hidroxietil) éter, conhecido também como l,3-di(2-hidroxietil) benzeno; catecol, isto é, bis(beta-hidroxietil) éter, conhecido também como l,2-di(hidroxietóxi) benzeno; e as combinações dos mesmos. Para fibras resistentes a calor elevado, e fitas elásticas, o benzeno glicol (HQEE) é o extensor de cadeia desejado. Uma combinação de dois ou mais glicóis extensores de cadeia poderá ser usada. Excelentes resultados são obtidos com o uso de HQEE juntamente com um isômero de HQEE (HER). [00029] É preferido o uso de um co-extensor de cadeia com o extensor de cadeia descrito acima. O co-extensor de cadeia pode ser um dos materiais descritos acima como extensor de cadeia. O co-extensor de cadeia é selecionado, de preferência, de um material capaz de reduzir a razão de cristalização do TPU e eliminando picos de fusão de alta temperatura do TPU.

Os compostos ramificados, tais como dipropileno glicol e neopentil glicol são excelentes co-extensores de cadeia. Além disso, para aplicações de alta temperatura, um isômero de HQEE, tal como hidroxil etil resorcinol (HER), é muito efetivo como co-extensor de cadeia. Quando um co-extensor de cadeia é usado, o nível utilizado é de cerca de 2 a cerca de 50 moles porcento, sendo de preferência de 10 a 30 moles porcento, do total de moles do extensor de cadeia e do co-extensor de cadeia. [00030] Os três ingredientes necessários acima (intermediário terminado em hidroxila, poliisocianato e extensor de cadeia) são reagidos, de preferência, na presença de um catalisador. [00031] De modo geral, qualquer catalisador convencional pode ser utilizado para reagir o diisocianto com o intermediário poliéter ou o extensor de cadeia, sendo o mesmo bem conhecido nesta técnica e na literatura. Os exemplos de catalisadores apropriados incluem os diversos alquil éteres ou alquil tiol éteres de bismuto ou estanho, onde a porção alquil possui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, com os exemplos específicos incluindo bismuto octoato, bismuto laurato e similares. Os catalisadores preferidos incluem os diversos catalisadores de estanho tais como octoato estanoso, dibutilestano dioctoato, dibutilestano dilaurato e similares. A quantidade desse catalisador é geralmente pequena, tal como de cerca de 20 a cerca de 200 partes por milhão, com base no peso total dos monômeros formadores do poliuretano. [00032] Os polímeros TPU podem ser produzidos por qualquer um dos métodos convencionais de polimerização bem conhecidos nesta técnica e da literatura. [00033] Os poliuretanos termoplásticos são produzidos, de preferência, por meio de um processo “um tiro” onde todos os componentes são adicionados juntos de forma simultânea, ou substancialmente simultânea, a uma extrusora aquecida e reagidos para formar o poliuretano. A relação equivalente do diisocianato, para o total de equivalentes do intermediário terminado em hidroxila e o diol extensor de cadeia, é geralmente de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, sendo desejável de cerca de 0,97 a cerca de 1,03, e de preferência de cerca de 0,97 a cerca de 1,0. A dureza Shore A do TPU formado deverá ser de 65A a 95A, e de preferência de cerca de 75A a cerca de 85A, para serem obtidas as propriedades mais desejáveis do artigo acabado. As temperaturas de reação com a utilização de catalisador do uretano são em geral de cerca de 175° C a cerca de 245° C, e de preferência de cerca de 180° C a cerca de 220° C. O peso molecular (Mn) do poliuretano termoplástico é geralmente de cerca de 100000 a cerca de 800000, sendo desejável de cerca de 150000 a cerca de 400000, e de preferência de cerca de 150000 a cerca de 350000, conforme medido por GPC em relação a padrões de poliestireno. [00034] Os poliuretanos termoplásticos podem ser preparados também utilizando um processo de pré-polímero. Na rota pré-polímero, o intermediário terminado em hidroxila é geralmente reagido com um excesso de equivalente de um ou mais poliisocianatos para formar uma solução de pré-polímero que possui nela poliisocianato livre ou não-reagido. A reação é conduzida em geral em temperaturas de cerca de 80° C a cerca de 220° C, e de preferência de cerca de 150° a cerca de 200° C, na presença de um catalisador de uretano apropriado. Em seguida, um tipo seletivo de extensor de cadeia, conforme observado acima, é adicionado em uma quantidade equivalente geralmente igual aos grupos terminais isocianato bem como a quaisquer compostos diisocianato livres ou não-reagidos. A relação de equivalente global do diisocianato total, para o equivalente total do intermediário terminado em hidroxila e do extensor de cadeia, é portanto de cerca de 0,95 a cerca de 1,10, sendo desejável de cerca de 0,98 a cerca de 1,05, e de preferência de cerca de 0,99 a cerca de 1,03. A relação equivalente do intermediário terminado em hidroxila para o extensor de cadeia é ajustada para proporcionar de 65A a 95A, sendo de preferência de 75A a 85A, de dureza Shore. A temperatura da reação para extensão de cadeia é em geral de cerca de 180° C a cerca de 250° C, com de cerca de 200° C a cerca de 240° C sendo mais preferido. Tipicamente, a rota pré-polímero pode ser conduzida em qualquer dispositivo convencional, com uma extrusora sendo o dispositivo preferido. Assim sendo, o intermediário terminado em hidroxila é reagido com um excesso de equivalente de diisocianato em uma primeira parte da extrusora, para formar uma solução de pré-polímero, sendo o extensor de cadeia adicionado em seguida em uma parte a jusante, e reagido com a solução de pré-polímero. Qualquer extrusora convencional poderá ser utilizada, sendo as extrusoras equipadas com parafusos de barreira possuindo uma relação de comprimento para diâmetro de pelo menos 20, e de preferência pelo menos 25. [00035] Os aditivos úteis que podem ser utilizados, em quantidades apropriadas, incluem pigmentos opacificantes, colorantes, cargas minerais, estabilizantes, lubrificantes, absorvedores de UV, auxiliares de processamento e outros aditivos conforme desejado. Os pigmentos opacificantes úteis incluem dióxido de titânio, óxido de zinco e amarelo de titânio, ao passo que os pigmentos de tingimento incluem negro de fumo, óxidos amarelos, óxidos castanhos, siena bruta ou queimada ou umbra, óxido de cromo verde, pigmentos de cádmio, pigmentos de cromo, e misturas de outros óxidos de metais e pigmentos orgânicos. As cargas úteis incluem argila de terra diatomácea (superfloss), sílica, talco, mica, wallastonita, sulfato de bário e carbonato de cálcio. Caso desejado, estabilizantes úteis tais como antioxidantes podem ser usados e os quais incluem os antioxidantes fenólicos, enquanto que os fotoestabilizantes úteis incluem os fosfatos orgânicos e organoestano tiolatos (mercaptídeos). Os lubrificantes úteis incluem metal estearatos, óleos de parafinas e ceras de amida. Os absorvedores de UV úteis incluem 2-(2’-hidroxifenol) benzotriazóis e 2-hidroxibenzofenonas. [00036] Aditivos plastificantes podem ser utilizados também de forma vantajosa para reduzir a dureza sem afetar as propriedades. [00037] Durante o processo de fiação em fusão, o polímero de TPU descrito acima é levemente reticulado, com um agente reticulador. O agente reticulador é um pré-polímero de um intermediário terminado em hidroxila que é um poliéter, poliéster, policarbonato, policaprolactona, ou misturas dos mesmos, reagido com um poliisocianato. Um poliéster ou um poliéter são os intermediários terminados em hidroxila preferidos para produzir o agente reticulador. O agente reticulador, pré-polímero, deverá possuir uma funcionalidade isocianato acima de cerca de 1,0, de preferência de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, e mais preferido de cerca de 1,8 a cerca de 2,2. É particularmente preferido se ambas as extremidades do intermediário terminado em hidroxila são bloqueadas com um isocianato, possuindo portanto uma funcionalidade isocianato de 2,0. [00038] Os poliisocianatos usados para produzir o agente reticulador são os mesmos que os descritos acima na produção do polímero de TPU. Um diisocianato, tal como MDI, é o diisocianato preferido. [00039] Os agentes reticuladores possuem um peso molecular numérico médio (Mn) de cerca de 1000 a cerca de 10000 Daltons, sendo de preferência de cerca de 1200 a cerca de 4000, e mais preferivelmente de cerca de 1500 a cerca de 2800 Daltons. Os agentes reticuladores com acima de cerca de Mn 1500 produzem melhores propriedades de endurecimento. [00040] O percentual em peso de agente reticulador usado com o polímero de TPU é de cerca de 2,0 % a cerca de 20 %, sendo de preferência de cerca de 8,0 % a cerca de 15 %, e de modo mais preferido de cerca de 10 % a cerca de 13 %. O percentual de agente reticulador usado é baseado, em percentual em peso, no peso total do polímero de TPU e do agente reticulador. [00041] O processo de fiação em fusão preferido para produzir, de TPU, fibras de monofilamento com denier pesado, fita elástica, e outros artigos com diversas conformações, envolve alimentar um polímero de TPU pré-formado a uma extrusora, para fundir o polímero de TPU, sendo o agente reticulador adicionado de forma contínua a jusante e junto ao ponto onde o fundido de TPU deixa a extrusora, ou após o fundido de TPU deixar a extrusora. O agente reticulador poderá ser adicionado à extrusora antes do fundido deixar a extrusora ou após o fundido deixar a extrusora. Caso adicionado após o fundido sair da extrusora, o agente reticulador precisa ser misturado com o fundido de TPU, com o uso de misturadores estáticos ou dinâmicos, para assegurar a mistura apropriada do agente reticulador no fundido de polímero de TPU. Após deixar a extrusora, o polímero de TPU fundido, juntamente com o agente reticulador, flui para dentro de um distribuidor. Esse distribuidor divide a corrente de fundido em diferentes correntes, onde cada corrente é alimentada a uma pluralidade de fieiras. Usualmente existe uma bomba de fundido para cada diferente corrente que flui do distribuidor, com cada uma das bombas de fundido alimentando diversas fieiras. A fieira possui um pequeno orifício através do qual o fundido é forçado, saindo da fieira na forma de fibra de monofilamento, fita elástica, ou um outro artigo conformado. O tamanho do orifício na fieira vai depender do tamanho desejado (denier) para a fibra ou para a fita. [00042] Quando o artigo de TPU fiado em fusão (fibra, fita, ou outra conformação) deixa a fieira, o TPU é resfriado em um aparelho para resfriamento substancialmente horizontal, sendo de preferência um banho de água. Embora seja preferido e mais prático para o aparelho de resfriamento ser horizontal, um ligeiro ângulo poderá ser tolerado, tal como menos de 30 graus de inclinação, sendo de preferência menos de 10 graus de inclinação, desde que não seja uma inclinação alta o suficiente para causar uma distorção no artigo. A temperatura da água no banho é de cerca de 0o C a cerca de 35° C. Água normal de torre de resfriamento, água municipal, ou água gelada podem ser usadas. Outro meio de resfriamento poderá ser usado, tal como ar, desde que o artigo seja mantido em uma posição substancialmente horizontal até estar resfriado. O artigo é enrolado em rolos apropriados ou, caso seja uma fibra, é enrolado na forma de bobinas para uso posterior pelos clientes. Quando o fundido de polímero deixa as fieiras ele deverá ser colocado em contato com o meio de resfriamento tão rápido quanto possível. Isto poderá ser levado a efeito estando o banho de resfriamento localizado próximo à saída da fieira. De preferência, o banho de resfriamento se encontra localizado dentro de 2,54 cm a 61 cm da saída da fieira, sendo mais preferido de 30,5 a 61 cm. A etapa de resfriamento é onde este processo difere dos processos para fiação em fusão, de fibras, conhecidos. Com os artigos pesados como nesta invenção, o processo de resfriamento normal vertical para a fibra fiada em fusão não é aceitável. Os artigos pesados iriam distorcer como resultado do processo vertical de resfriamento e não receberíam uma razão de resfriamento adequada do processo normal resfriado a ar. [00043] Outro importante aspecto deste processo é a velocidade rápida segundo a qual o processo pode ser conduzido. Por exemplo, na produção de fitas elásticas, a velocidade é de 200 a 800 metros por minuto, com uma velocidade típica de 400 metros por minuto. O processo de fiação em fusão para produzir fita é muito mais rápido que a extrusão de uma folha, sendo que a operação de corte é evitada com o uso do processo da presente invenção. [00044] O orifício na fieira deverá ser em forma de círculo caso uma fibra de denier pesado esteja sendo produzida, e deverá ser de forma retangular caso uma fita elástica seja o que está sendo produzido. O orifício poderá ser de qualquer formato, dependendo da forma da seção em corte do produto final desejado. [00045] As fitas elásticas são de formato retangular e possuem usualmente uma largura de 2,54 mm a 50,8 mm, de preferência de 5,08 mm a 25,4 mm, com 6,35 mm sendo um tamanho usual. A espessura da fita poderá ser de 0,02 mm a 0,2 mm de espessura, de preferência de 0,07 a 0,12 mm de espessura, com 0,10 mm de espessura sendo um tamanho comum, [00046] As fibras de monofi lamento de denier pesado têm de 100 a 10000 denier, de preferência acima de 140 denier. O tamanho de denier preferido é de 140 a 2000 denier. As fibras com denier muito grande, acima de 2000, podem ser produzidas por este processo, embora a aplicação comercial para esses tamanhos extremamente grandes seja limitado. As fibras de TPU com denier pesado produzidas por esta invenção são fibras de monofilamento. Na técnica precedente, as fibras de TPU de denier pesado são fibras multifilamentos, por causa da limitação dos processos conhecidos para produção de monofilamentos em tamanhos maiores. As fibras multifilamentos apresentam algumas desvantagens quando incorporadas em roupas. [00047] Quando as fibras sào produzidas pelo processo desta invenção, aditivos anti-pegajosidade tais como óleos de acabamento, um exemplo dos quais são os óleos dc silicone, são usualmcntc adicionados à superfície das fibras após ou durante o resfriamento ou logo antes de serem enroladas na forma de bobinas. Os aditivos anti-pegajosidade podem ser adicionados também ao banho dc água dc resfriamento, revestindo a fibra na medida cm que a fibra se movimenta através do banho de resfriamento. [00048] Um aspecto importante do processo de fiação em fusão é a mistura do polímero de TPU com o agente retieulador. Uma mistura uniforme apropriada é importante para serem obtidas propriedades uniformes para a fibra e obter longos períodos de produção sem que haja rompimento da fibra. A mistura do fundido de TPU e do agente retieulador deverá ser um método pelo qual se obtém um fluxo por carga, isto é, primeiro a entrar primeiro a sair. A mistura apropriada poderá ser obtida com um misturador dinâmico ou um misturador estático. Os misturadores estáticos são mais difíceis de limpar; assim sendo, um misturador dinâmico é o preferido. Um misturador dinâmico que possua um parafuso de alimentação e pinos de mistura é um misturador preferido. A Patente US No. 6709147 descreve tal misturador o qual possui pinos de mistura que podem girar. Os pinos de mistura podem ficar também em uma posição fixa, tal como fixados ao barril do misturador e se estendendo no sentido da linha de centro do parafuso de alimentação. O parafuso de mistura da alimentação pode ser fixado por meio de roscas à extremidade do parafuso da extrusora e o alojamento do misturador pode ser aparafusado à máquina da extrusora. O parafuso de alimentação do misturador dinâmico deverá ter um desenho que movimente o fundido de polímero de uma maneira progressiva, com muito pouca mistura de retomo, para obter um fluxo por carga do fundido. A relação L/D do parafuso de mistura deverá ser de acima de 3 a menos de 30, sendo de preferência de cerca de 7 a cerca de 20, e mais preferido ainda de cerca de 10 a cerca de 12. [00049] A temperatura na zona de mistura onde o fundido de polímero de TPU é misturado com o agente reticulador é de cerca de 200° C a cerca de 240° C, sendo de preferência de cerca de 210° C a cerca de 225° C. Essas temperaturas são necessárias para obter a reação, embora sem degradar o polímero. [00050] O TPU formado é reagido com o agente reticulador durante o processo de fiação em fusão para proporcionar um peso molecular (Mn) do TPU, na forma final (tal como uma fibra ou uma fita), de cerca de 200000 a cerca de 800000, sendo de preferência de cerca de 250000 a cerca de 500000, e ainda mais preferido de cerca de 300000 a cerca de 450000. [00051] A temperatura de fiação (a temperatura do fundido de polímero na fieira) deverá ser mais elevada que o ponto de fusão do polímero, sendo de preferência de cerca de 10° C a cerca de 20° C acima do ponto de fusão do polímero. Quanto mais alta a temperatura de fiação que possa ser usada, melhor para a fiação. No entanto, caso a temperatura de fiação seja muito alta, o polímero poderá se degradar. Assim sendo, de cerca de 10° C a cerca de 20° C acima do ponto de fusão do polímero de TPU, é um ponto ótimo para se obter um balanço de boa fiação sem degradação do polímero. Caso a temperatura de fiação seja muito baixa, o polímero poderá solidificar na fieira e causar o rompimento da fibra. A temperatura de fiação para fibras ou fitas resistentes a alta temperatura produzidas segundo esta invenção é acima de 200° C, preferivelmente de cerca de 205° C a cerca de 220° C. [00052] As fibras e a fita elástica poderão ser combinadas com outras fibras, tanto naturais como sintéticas, tais como algodão e poliéster, em diversas roupas. As fibras de TPU podem ser combinadas tipicamente com outra fibras tecendo ou formando malhas. Os tecidos resultantes deverão conter usualmente de 5 a 40 porcento de fibras de TPU e o restante de outras fibras típicas. O nível usado de fibras de TPU é dependente da aplicação no uso final. A fita elástica é apropriada para uso em alças de sutiã, faixas para cintura, colarinhos, punhos de braços e tornozelos de pernas em roupas, tais como em roupas de baixo, suéteres, agasalhos atléticos e similares. A fita elástica de TPU e as fibras de denier pesado apresentam a vantagem da capacidade de serem seladas a quente ao tecido, diferente da borracha vulcanizada. [00053] A invenção será melhor entendida tendo como referência os exemplos a seguir.

EXEMPLOS [00054] O Exemplo 1 é apresentado para mostrar uma fita elástica fiada em fusão, produzida de um polímero de TPU. O Exemplo 2 é apresentado para mostrar uma fibra monofilamento de denier pesado fiada em fusão, produzida de TPU. O polímero de TPU usado nos Exemplos foi produzido reagindo uma mistura pré-aquecida a 120° C de: 54,8968 partes em peso de intermediário poliéter (PTMEG) com peso molecular (Mn) 2000, 23,5272 partes em peso do intermediário poliéter (PTMEG) com peso molecular (Mn) 1000, 8,2149 partes em peso de benzeno glicol (HQEE), extensor de cadeia, 0,3 partes em peso de anti-oxidante e 0,3 partes em peso de estabilizante para UV, que foi reagida a uma temperatura de 200° C com 21,5760 partes em peso de MDI e 0,4 partes em peso de lubrificante, em uma extrusora de duplo parafuso em co-rotação, de 40 mm, na presença de 50 ppm de octoato estanoso atuando como o catalisador. O polímero resultante foi pelotizado sob água e recolhido em um silo aquecido a 105“ C para secar o produto. O TPU resultante possuía um peso molecular (M„) de 150000 Dalton e foi usado nos Exemplos 1 e 2 para produzir fita elástica fiada em fusão (Exemplo 1) e fibras de denier pesado fiadas em fusão (Exemplo 2). EXEMPLO 1 [00055] Pelotas do TPU acima foram alimentadas a uma extrusora de parafuso único, equipada com um parafuso possuindo uma relação L/D maior que 24, e fundidas na extrusora. O TPU fundido foi alimentado a um misturador dinâmico onde o agente reticulador (Hyperplast 5196), quando usado, foi misturado com o TPU. O TPU foi então alimentado a um distribuidor onde a corrente foi dividida c a corrente dividida alimentada a múltiplas fie iras com o uso de uma bomba de fundido. O fundido foi fiado na forma de uma fita elástica possuindo uma largura de 6 mm e um espessura de 0,12 mm. A fita foi imediatamente resfriada cm um banho de água, horizontal, mantido a uma temperatura entre 18“ C e 20“ C. A fita foi enrolada como um rolo. As propriedades físicas da fita com 0 %, 4 %, 6 % e 8 % de agente reticulador (Hyperplast 5196) foram testadas juntamente com uma fita de TPU comercial, estando os resultados mostrados abaixo na Tabela I. [00056] * Fita comercial produzida pela Nisshimbo do Japão [00057] Dos resultados mostrados na Tabela I, pode ser visto que a fita que possuí agente reticulador misturado com o TPU proporciona melhor ajuste % (mais baixo) que a fita de TPU sem agente reticulador e um ajuste % mais baixo que a fita comercial (técnica precedente). Além disso, a fita desta invenção possui uma tenacidade mais elevada e um módulo mais elevado que a fita sem agente reticulador e a fita comercial, EXEMPLO II [00058] O TPU usado no Exemplo I foi usado neste Exemplo. 12 % em peso de agente reticulador foi usado (Hyperplast 5196). O mesmo processo foi usado como no Exemplo I, exceto que as fie iras utilizaram uma matriz para produzir uma fibra monofilamento de 1400 denier. As propriedades da fibra estão mostradas na Tabela II. [00059] Os dados mostram que ambas, a fita elástica, e a fibra mono filamento elástica de denier pesado, possuem excelentes propriedades.

Claims (13)

1. Processo para fiação em fusão para produzir artigo selecionado de fitas elásticas que possuem uma espessura de 0,025 mm a 2,54 mm e uma largura de 2,54 mm a 50,8 mm e fibras de monofilamento que possuem um tamanho de 100 a 10.000 denier, caracterizado pelo fato de que dito processo compreende: (a) alimentar o polímero de poliuretano termoplástico em uma máquina para mistura em fusão; (b) fundir dito polímero de poliuretano termoplástico para formar um polímero de poliuretano termoplástico fundido; (c) adicionar um agente retieulador ao dito polímero de poliuretano termoplástico fundido; (d) misturar dito agente retieulador com dito polímero de poliuretano termoplástico fundido; (c) alimentar dito polímero de poliuretano termoplástico fundido em um distribuidor; (f) dividir dito polímero de poliuretano termoplástico fundido em múltiplas correntes de fundido usando dito distribuidor; (g) alimentar cada uma das ditas múltiplas correntes de fundido a múltiplas fieiras, com o uso de uma bomba de fundido, em que cada ííeira possui uma abertura pela qual o fundido sai para formar a conformação desejada do dito artigo; (h) resfriar o artigo conformado passando o dito artigo através de um banho de resfriamento subsiancialmente horizontal; e (i) enrolar o dito artigo em um rolo ou uma bobina.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita fita possui uma espessura de 0,076 mm a 0,127 mm e uma largura de 5,08 mm a 25,4 mm.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do dito agente reticulador adicionada é de 2,0 % a 20,0 % em peso do peso

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade do dito agente reticulador adicionada é de 8,0 % a 15,0 % em peso do peso final do dito artigo.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a quantidade do dito agente reticulador adicionada é de 10,0 % a 13,0 % em peso do peso final do dito artigo.

6. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito agente reticulador possui um peso molecular numérico médio (Mn) de 1000 a 10000 Daltons.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dito agente reticulador possui um peso molecular numérico médio (Mn) de 1500 a 2800 Daltons.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito agente reticulador é misturado com o dito fundido de polímero de poliuretano termoplástico com um misturador dinâmico ou estático.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito polímero de poliuretano termoplástico possui um Mn de 150000 a 350000 Daltons.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito artigo possui uma dureza Shore A de 65A a 95A.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dita máquina para mistura em fusão é uma extrusora.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito banho de resfriamento substancialmente horizontal é um banho de água.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o dito banho de água fica localizado de 2,54 cm a 61 cm da saída da dita fieira.