BR112021000947A2

BR112021000947A2 - processo para o tratamento de correntes alcalinas industriais

Info

Publication number: BR112021000947A2
Application number: BR112021000947-7A
Authority: BR
Inventors: Erik Van Zessen; Michel Paulus Maria NOORDINK; Rickard WADSBORN; Olli Timonen; Maria Björk; Ari Kotilainen
Original assignee: Stora Enso Oyj; Paques I.P. B.V.
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-04-20
Also published as: JP2021531960A; EP3823933A1; FI4043408T3; WO2020016238A1; EP4043408B1; EP4043408A1; CA3106732A1; CN112533875A; US20210130209A1; KR20210033016A; CN112533875B; EP3823933B1

Abstract

PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE CORRENTES ALCALINAS INDUSTRIAIS. A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento de correntes alcalinas industriais que compreendem sulfeto e carbonato, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma corrente alcalina industrial que compreende sulfeto e carbonato; b) fornecer a corrente alcalina industrial para um biorreator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente alcalina industrial submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e fornecer um agente de ajuste de pH ao biorreator para manter um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do biorreator uma corrente alcalina industrial tratada que compreende enxofre elementar, em que uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto é removida do biorreator e misturada com a corrente alcalina industrial antes do fornecimento da corrente alcalina industrial para o biorreator na etapa b).

Description

PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE CORRENTES ALCALINAS

INDUSTRIAIS Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo para o tratamento biológico de correntes alcalinas industriais. Antecedentes da Invenção

[002] Muitos processos industriais resultam em correntes alcalinas que colocam desafios ambientais de processamento devido à mistura de sais e contaminantes, e se a corrente alcalina não for mais necessária, pode haver problemas com o descarte seguro dessas correntes. Um exemplo de uma corrente alcalina industrial é cáustico gasto (spent caustic), que é uma solução cáustica industrial que se exauriu e não é mais útil (ou seja, gasta).

[003] São conhecidos diferentes cáusticos gastos. O cáustico gasto de etileno vem da depuração cáustica de gás craqueado a partir de um craqueador de etileno. Este licor é produzido por uma torre de depuração cáustica. O produto gás etileno está contaminado com H2S (g) e CO2 (g), e esses contaminantes são removidos por absorção na torre de depuração cáustica para produzir NaHS (aq) e Na2CO3 (aq). O hidróxido de sódio é consumido e a água residual resultante (cáustico gasto de etileno) está contaminada com os sulfetos e carbonatos, e uma pequena fração de compostos orgânicos.

[004] O cáustico gasto de refinaria vem de várias fontes: do processo Merox de gasolina; do processo Merox de querosene/combustível de jato; e da depuração cáustica/processo Merox de GLP. Nessas correntes, sulfetos e ácidos orgânicos são removidos das correntes de produto para a fase cáustica. O hidróxido de sódio é consumido e as águas residuais resultantes (cáusticos gastos de cresílico para gasolina; naftênico para querosene/combustível de jato, sulfídico para GPL) são muitas vezes misturadas e chamadas de cáustico gasto de refinaria. Este cáustico gasto está contaminado com sulfetos, carbonatos e, em muitos casos, uma alta fração de ácidos orgânicos.

[005] Outra corrente alcalina industrial é licor de fábrica de celulose do GED - 5385608v1 processo de fabricação de papel. Correntes alcalinas em fábricas de celulose incluem correntes comumente citadas como licores branco, negro e verde. O licor verde é produzido a partir da dissolução de um smelt de um forno de recuperação Kraft. O licor verde normalmente compreende carbonato de sódio (Na2CO3), sulfeto de sódio (Na2S) e hidróxido de sódio (NaOH) como compostos principais. O licor branco compreende sulfeto de sódio e hidróxido de sódio como componentes principais, e está contaminado por carbonato. O licor negro compreende derivados de lignina como componentes principais e sulfeto de sódio, bem como carbonato.

[006] Tipicamente, correntes alcalinas industriais estão contaminadas por carbonato. A presença de carbonato nas correntes alcalinas industriais complica o processamento de correntes alcalinas industriais, devido à ocorrência de precipitação indesejável de carbonato em reatores e linhas de fornecimento.

[007] Os processos para o tratamento biológico de um cáustico gasto contendo sulfetos são conhecidos na técnica e por exemplo, descritos no documento WO 9804503. No processo descrito no documento WO 9804503, uma solução cáustica gasta é introduzida em um único reator aeróbio contendo bactérias oxidantes de sulfeto, e os sulfetos são parcialmente convertidos em enxofre elementar e parcialmente em sulfato, controlando o potencial de oxirredução no reator para um valor abaixo de -300 mV contra um eletrodo de Ag/AgCl. Uma desvantagem do processo descrito é que é necessário um grande reator a fim de converter a cáustico gasto para níveis baixos o suficiente para atender os requisitos regulatórios modernos para descarga no ambiente.

[008] O documento WO 2005044742 refere-se ao tratamento de sais contendo enxofre com o uso de oxidação biológica, com a possibilidade de recuperação de sais dissolvidos. O único exemplo divulga um processo no qual uma solução aquosa é tratada, que continha cerca de 75 g/L de sódio (3 M) e 45 g/L de sulfeto dissolvido. A solução foi alimentada juntamente com uma solução de nutrientes contendo, entre outros, uma fonte de nitrogênio e de fósforo, para um biorreator de 5 litros de operação contínua a uma temperatura de 30 ºC, GED - 5385608v1 contendo linhagens de Thioalkalivibrio compreendendo a linhagem DSM 13738. Uma reciclagem de gás sobre o biorreator garantiu a mistura. Foi adicionado oxigênio à reciclagem de gás, a fim de manter o potencial de oxirredução na solução em um valor entre -100 e -450 mV, preferencialmente -360 a -430 mV, medido com um eletrodo de platina contra um eletrodo de referência de Ag/AgCl. O pH foi medido com um eletrodo de vidro. Ele foi controlado a um valor entre 9 e 12, em particular, em cerca de 10,5 através da injeção de gás CO 2 na reciclagem de gás. As bactérias Thioalkalivibrio converteram o sulfeto dissolvido em enxofre elementar. O efluente do biorreator foi conduzido através de um decantador onde o enxofre foi separado do líquido.

[009] O documento WO 2009101090A1 fornece um método e um aparelho para tratar biologicamente um cáustico gasto para fornecer um cáustico gasto tratado, sendo que o dito método compreende as etapas de: (a) passar uma corrente de cáustico gasta (25) que compreende água, hidróxido de metal alcalino e sulfeto em um biorreator (30); (b) oxidar biologicamente o sulfeto no primeiro biorreator (30) com bactérias oxidantes de sulfeto para formar enxofre (SO) e sulfato para fornecer um cáustico gasto parcialmente oxidado que compreende enxofre (SO) e sulfato; (c) passar o cáustico gasto parcialmente oxidado em um segundo biorretor (40), onde pelo menos uma porção do cáustico parcialmente oxidado é ainda oxidado com bactérias oxidantes de sulfeto para gerar sulfato a partir de enxofre (SO) para fornecer um cáustico gasto tratado que compreende sulfato.

[010] Ainda há uma necessidade de um método aprimorado para tratar correntes alcalinas industriais que compreendem sulfeto e carbonato. Descrição Resumida da Invenção

[011] A presente invenção busca fornecer um método aprimorado para tratar correntes alcalinas industriais que compreendem sulfeto e carbonato, que compreende as etapas de: a) fornecer uma corrente alcalinas industrial que compreende sulfeto e carbonato, GED - 5385608v1 b) fornecer a corrente alcalina industrial para um biorreator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente alcalina industrial submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e fornecer um agente de ajuste de pH ao biorreator para manter um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do biorreator uma corrente alcalina industrial tratada que compreende o enxofre elementar, em que uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto é removida do biorreator e misturada com a corrente alcalina industrial antes do fornecimento da corrente alcalina industrial para o biorreator na etapa b).

[012] De acordo com a presente invenção, é fornecido um processo conforme definido acima, no qual o enxofre (presente, por exemplo, como sulfeto) é removido de uma corrente alcalina industrial, que compreende sulfeto e carbonato sob a forma de enxofre elementar, colocando a corrente residual em contato com bactérias oxidantes de sulfeto. Isto resulta em uma corrente residual tratada que é menos propensa à precipitação indesejável de carbonato, por exemplo, precipitação de pirssonita, e consequentemente resulta em menos bloqueio de linhas de fornecimento.

[013] Sem se ater à teoria, acredita-se que removendo o enxofre da corrente alcalina industrial, por oxidação do sulfeto em enxofre elementar, a sulfidez da água residual alcalina diminui, resultando em um aumento na solubilidade de sais de carbonato, como pirssonita.

[014] Descobriu-se que é possível reduzir, de forma eficiente e especificamente, a quantidade de precipitação indesejável de carbonato em correntes alcalinas industriais reduzindo a sulfidez da corrente alcalina industrial.

[015] Uma vantagem adicional da presente invenção é que misturando a corrente alcalina industrial com uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto antes do fornecimento da corrente alcalina industrial para o biorreator, são mantidas as condições no biorreator que estimulam as bactérias oxidantes de GED - 5385608v1 sulfeto. O processo da presente invenção não necessita de diluição energeticamente ineficiente e cara da alta concentração de sal de correntes alcalinas industriais.

[016] Por exemplo, o processo de acordo com a invenção pode ser usado para regenerar líquidos cáusticos contendo NaHS de volta para NaOH, por exemplo, em vários processos de depuração onde a depuração de H 2S é feita usando NaOH como agente, portanto, esta invenção pode ser usada como um substituto para processos de captura de NaOH a partir de correntes residuais. Breve Descrição das Figuras

[017] A presente invenção será discutida em mais detalhes abaixo, com referência às figuras anexas:

[018] A Figura 1 mostra um diagrama de processo de acordo com a presente invenção.

[019] A Figura 2 mostra um gráfico da concentração de sódio e condutividade no biorreator. Os círculos em preto são a condutividade em mS/cm (eixo y principal (esquerda)). Os círculos em branco são a concentração de sódio, expressa em mol (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses (eixo marcado com dia-mês) no eixo x.

[020] A Figura 3 mostra um gráfico da alcalinidade de sulfato e sulfato de sódio no biorreator. Os triângulos em branco são a concentração de sulfato e os círculos em preto são a concentração de tiossulfato (eixo y principal (esquerda)). Os losangos em preto são a alcalinidade em mmol (eixo y secundário (à direita)) e os quadrados em branco são a concentração de sódio (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses (eixo marcado com dia-mês) no eixo x. Descrição das Realizações

[021] pedido, significa um fluido de processo fundido, líquido ou aquoso que tem um pH > 8.

[022] GED - 5385608v1 uma solução aquosa de NaHS. Tipicamente, essa solução é obtida a partir da reação de hidróxido de sódio e sulfeto de hidrogênio na refinaria e indústrias químicas. Tipicamente, cáusticos gastos têm um pH maior que 12 e uma concentração de sulfeto que excede 2%, em peso.

[023] pedido, significa um fluido de processo fundido, líquido ou aquoso proveniente de uma fábrica de celulose, por exemplo, licor verde, licor branco e licor negro.

[024] significa o licor produzido a partir da dissolução de um smelt de um forno de recuperação Kraft. O licor verde normalmente compreende carbonato de sódio (Na 2CO3), sulfeto de sódio (Na2S) e hidróxido de sódio (NaOH) como compostos principais. Tipicamente, esse licor tem concentração de álcali total de mais de 2 M.

[025] um licor que compreende sulfeto de sódio e hidróxido de sódio como componentes principais. Tipicamente, esse licor tem concentração de álcali total de mais de 2 M

[026] -se a materiais orgânicos que podem ser oxidados em moléculas menores, em última análise, em dióxido de carbono e água, e o termo expressa a quantidade de oxigênio que seria necessária para oxidar o material orgânico em um litro de água residual.

[027] licor que compreende produtos de degradação de lignina e outros componentes de madeira dissolvidos como componentes principais e sulfeto de sódio proveniente de um processo de polpação. Tipicamente, esse licor tem concentração total de sódio de mais de 15% no teor de sólidos secos e preferencialmente uma concentração de álcali total de mais de 1 M.

[028] , como usado no presente pedido, significa compostos que compreendem enxofre, por exemplo, sais metálicos de sulfeto, sulfato, sulfito, tiossulfato, sendo o dito metal sódio ou potássio.

[029] -se a GED - 5385608v1 sulfeto e a qualquer forma de sulfeto, incluindo ânions de sulfeto, íons de monossulfeto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, polissulfeto e sulfetos orgânicos como alquil mercaptanas inferiores e bissulfeto de carbono.

[030] razão sulfeto de sódio/hidróxido de sódio. A sulfidez é calculada dividindo o peso de sulfeto de sódio (expresso em g/L com base em Na2O), pelo peso de hidróxido de sódio mais sulfeto de sódio (também expresso em g/L com base em Na 2O) multiplicado por 100.

[031] todos os Na+ e equivalentes, como compostos contendo K +.

[032] pedido, refere-se a carbonato em qualquer forma de carbonato, incluindo ânions de carbonato, hidrogenocarbonato de sódio, carbonato de sódio, burqueíta (Na 6(SO4)2(CO3)) e pirssonita (Na2CO3.CaCO3·2H2O).

[033] A presente invenção não é limitada a qualquer corrente alcalina industrial particular. Descobriu-se que correntes alcalinas industriais que compreendem quantidades significativas de sulfeto e carbonato podem ser submetidas às bactérias oxidantes de sulfeto sem diluição. Além disso, é fornecida uma corrente alcalina industrial tratada que é menos propensa à precipitação de carbonato.

[034] Preferencialmente, a corrente alcalina industrial é um cáustico gasto de etileno, cáustico gasto de refinaria ou corrente de fábrica de celulose. Em uma realização preferencial, a corrente alcalina industrial é uma corrente residual de uma fábrica de celulose Kraft, como licor verde, licor branco ou licor negro.

[035] A corrente alcalina industrial tipicamente contém uma alta concentração de sulfeto, por exemplo, acima de 10 g/L. No caso de bactérias oxidantes de sulfeto autotróficas estarem diretamente expostas a este, sua atividade aeróbica tem que competir com a reação abiótica (oxidação não biológica) que produz tiossulfato, conforme mostrado na Equação 1. A produção GED - 5385608v1 de tiossulfato não regenera a força cáustica. 2HS- + 2 O2 - S2O32- + H2O Equação 1

[036] Sem se ater à teoria, a produção de tiossulfato depende tanto da concentração de polissulfeto, bem como da concentração de oxigênio. A taxa de reação pode ser descrita com: dHS/dt = -k [Sx] [O2]0,6 Equação 2 com as concentrações em mol/L e k é igual a 1 (L 0,6/mol0,6/s)

[037] Devido à presença de enxofre na solução, polissulfetos estão amplamente presentes no biorreator. O pH do biorreator é preferencialmente na faixa de 8 a 11 a 30 ºC e a constante de dissociação de polissulfeto é de aproximadamente 9. Então, quase todo sulfeto está presente como polissulfeto, conforme resumido na Equação 3: Sx+22- + 1,5 O2 S2O32- + Sx Equação 3

[038] Os inventores descobriram que quando uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto é removida do biorreator e misturada com a corrente alcalina industrial antes do fornecimento da corrente alcalina industrial para o biorreator na etapa b), a produção de tiossulfato é reduzida e a produção de enxofre elementar é aumentada.

[039] A corrente residual alcalina pode compreender, além do sulfeto, outros compostos sulfurosos. Compostos sulfurosos que podem estar presentes incluem quaisquer espécies de enxofre, como sulfato, sulfito, sulfeto, tiossulfato, etc. Os níveis de compostos sulfurosos podem variar amplamente, por exemplo, entre 0,05 e 50 g dos compostos sulfurosos (com base no enxofre elementar) por L, em particular, entre 0,1 e 40 g de enxofre por L. Com base em sulfato, as quantidades, em peso, são três vezes a quantidade com base no enxofre elementar por causa da razão molar, em peso, de SO 4/S de 96/32. Dessa forma, pelo menos 0,05 g (50 mg) de compostos sulfurosos por L, com base no enxofre elementar, corresponde a pelo menos 150 mg de sulfato por L. A presente invenção tem a vantagem de que o processo não necessita da diluição da quantidade total de compostos sulfurosos antes da mistura com as bactérias GED - 5385608v1 oxidantes de sulfeto.

[040] A concentração de sulfeto na solução aquosa a ser tratada não é crítica no processo de acordo com a invenção. Correntes de alimentação com concentrações de sulfeto (expressas como enxofre, em peso) tão altas quanto 30 gramas por litro, ou até mesmo mais altas, podem ser usadas. Preferencialmente, a concentração de sulfeto na corrente alcalina industrial está na faixa de 10 mg/L a 100 g/L, mais preferencialmente de 20 mg/L a 80 g/L, até mais preferencialmente ade 0,1 g/L a 60 g/L, ainda mais preferencialmente de 0,5 g/L a 30 g/L. Por exemplo, em uma realização preferencial, a corrente alcalina industrial compreende pelo menos 15 g/L de sulfeto, preferencialmente pelo menos 20 g/L de sulfeto, até mais preferencialmente pelo menos 25 g/L de sulfeto.

[041] A corrente alcalina industrial compreende carbonato. Preferencialmente, a corrente alcalina industrial tem uma concentração de carbonato na faixa de pelo menos 50 g/L, preferencialmente pelo menos 60 g/L.

[042] A corrente alcalina industrial tem preferencialmente uma condutividade de pelo menos 70 mS/cm, preferencialmente pelo menos 80 mS/cm, mais preferencialmente pelo menos 90 mS/cm, com a máxima preferência pelo menos 100 mS/cm. Descobriu-se que o processo da presente invenção tem a vantagem de que as correntes residuais que têm uma alta condutividade podem ser toleradas no biorreator.

[043] Preferencialmente, a corrente alcalina industrial tem uma concentração de sódio na faixa de 1 a 6 Molar, preferencialmente 2 a 5 Molar, mais preferencialmente 2,5 a 4,5 Molar.

[044] No processo de acordo com a invenção, qualquer bactéria autotrófica oxidante de sulfeto adequada pode ser usada. Bactérias oxidantes de sulfeto adequadas são conhecidas na técnica. As bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto preferencialmente pertencem ao grupo de Thioalkalimicrobium e/ou Thioalkalivibrio. Preferencialmente, são usadas bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto dos gêneros Halothiobacillus, GED - 5385608v1

Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thiobacillus ou Thiomicrospira e bactérias relacionadas. As bactérias podem ser usadas como tal, podem ser suportadas em um carreador disperso ou podem ser imobilizadas em um carreador sólido.

[045] A reação química realizada pelas bactérias é mostrada abaixo. HS- + ½ O2 ---> S + OH- Equação 3 HS- + 2 O2 ---> SO42- + H+ Equação 4

[046] É evidente a partir deste esquema de reação que as bactérias produzem íons hidróxido, e consequentemente o pH vai aumentar ao longo do tempo. Portanto, um agente de ajuste de pH é adicionado ao biorreator.

[047] Um agente de ajuste de pH é fornecido durante a etapa b) para manter um pH na faixa de 8 a 11 a 30 ºC, preferencialmente na faixa de 9 a 10,5 a 30 ºC, até mais preferencialmente na faixa de 9,2 a 10,2 a 30 ºC, até mais preferencialmente 9,4 a 10,0 a 30 ºC.

[048] O agente de ajuste de pH é preferencialmente um gás, por exemplo, dióxido de carbono ou gás ácido, ou qualquer outro ácido adequado, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido fosfórico. Preferencialmente, o agente de ajuste de pH é dióxido de carbono.

[049] A conversão de sulfeto para o elemento enxofre ocorre na presença de oxigênio. Preferencialmente, a quantidade de oxigênio presente na etapa c) é na faixa de 0,5 a 1,25 mol de oxigênio (O2) por mol de H2S/HS-. Preferencialmente, o oxigênio fornecido ao biorreator é fornecido por um gás que compreende oxigênio molecular. Preferencialmente, o gás que compreende oxigênio molecular é ar depletado de oxigênio, isto é, ar que tem menos de 20% (por volume) de oxigênio, por exemplo, entre 2 e 15%, em volume, de oxigênio.

[050] O gás que contém oxigênio molecular é preferencialmente fornecido ao biorreator em quantidades tais que uma ótima quantidade de oxigênio reagente está presente para a reação de oxidação necessária (suficiente para a oxidação de enxofre; não muito, a fim de evitar a formação de sulfato) e que a mistura suficiente de corrente de alimentação com o meio aquoso ocorra, a fim de diluir rapidamente a concentração de sulfeto de entrada.

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[051] A reação de oxidação de sulfeto no biorreator é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 45 ºC.

[052] Em outra realização preferencial, o processo, de acordo com a presente invenção compreende a etapa d) separar o enxofre elementar a partir da corrente alcalina industrial tratada para fornecer uma corrente alcalina depletada de enxofre. A corrente alcalina depletada de enxofre pode ser ainda processada/reciclada em um processo industrial com um menor risco de precipitação de carbonato, devido à menor sulfidez, em comparação à sulfidez da corrente alcalina industrial antes do tratamento pelo processo descrito no presente pedido. Preferencialmente, a dita corrente alcalina depletada de enxofre é reutilizada em um processo industrial.

[053] Preferencialmente, a corrente alcalina depletada de enxofre tem uma sulfidez menor que 20%, preferencialmente menor que 15%, até mais preferencialmente menor que 10%.

[054] As bactérias oxidantes de sulfeto necessitam de nutrientes para seu crescimento e manutenção. Portanto, uma solução equilibrada dos minerais essenciais é dosada ao biorreator. A concentração de bactérias é mantida no nível desejado, fornecendo a quantidade certa de nutrientes.

[055] Preferencialmente, a corrente alcalina industrial não é diluída com diluentes aquosos, como água, antes de entrar em contato com as bactérias oxidantes de sulfeto.

[056] A presente invenção foi descrita acima com referência a uma série de realizações exemplares conforme mostrado nos desenhos. Modificações e implementações alternativas de algumas partes ou elementos são possíveis, e são incluídas no escopo de proteção, conforme definido nas reivindicações anexas.

[057] A Figura 1 mostra uma instalação para realizar um processo de acordo com a presente invenção. Uma corrente residual que compreende sulfeto e carbonato, gerado por um processo industrial (1) é fornecida através da linha de fornecimento (2) para o biorreator (3). Uma porção do conteúdo do biorreator GED - 5385608v1

(4) é fornecida através da linha de fornecimento (5) para formar uma blenda com a corrente residual antes da corrente residual ser fornecida ao biorreator (3). A linha (6) alimenta gás (ar, oxigênio) para o biorreator, e a linha (7) alimenta um agente de ajuste de pH (7) para o biorreator. O ar usado é retirado através de (8). No biorreator, o sulfeto é oxidado em enxofre elementar por bactérias oxidantes de sulfeto. A corrente residual tratada sai do biorreator pela linha (9) e pode ser opcionalmente armazenada em um tanque de armazenamento (10) antes de ser alimentada através da linha (11) para o separador (12). A pasta fluida de enxofre elementar separada é removida através da linha (13) e a corrente residual depletada de sulfeto é removida através da linha (14) e opcionalmente retroalimentada para um processo industrial. A pasta fluida de enxofre elementar separada é fornecida através da linha (13) para uma unidade de processamento (15), por exemplo, para ser seca. Opcionalmente, o enxofre elementar pode ser então alimentado através da linha (16) de volta para um processo industrial (1) ou removido através da linha (17).

[058] O concentrado de sódio calculado é mostrado na Figura 2 (sódio é igual a 2x (sulfato + tiossulfato) + alcalinidade). Os círculos em preto são a condutividade em mS/cm (eixo y principal (esquerda)). Os círculos em branco são a concentração de sódio, expressa em mol (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses no eixo x. Todas as concentrações seguem o mesmo padrão de padrão crescente e decrescente.

[059] Na Figura 3, tanto a concentração de sulfato como a concentração de tiossulfato são mostradas, bem como a alcalinidade medida. Os triângulos em branco são a concentração de sulfato e os círculos em preto são a concentração de tiossulfato (eixo y principal (esquerda)). Os losangos em preto são a alcalinidade em mmol (eixo y secundário (à direita)) e os quadrados em branco são a concentração de sódio (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses no eixo x.

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Exemplos Métodos de Medição

[060] A alcalinidade da corrente alcalina industrial é determinada trazendo a amostra da dita corrente para pH 4,0 com ácido clorídrico. A quantidade de ácido necessária indica a alcalinidade (capacidade de tamponamento) do líquido. Uma amostra de 100 mL de corrente residual centrifugada ou filtrada foi pipetada em um béquer e 100 mL de água desmineralizada foi adicionada. Foi colocado eletrodo de pH na solução. A solução no béquer foi titulada com ácido clorídrico 0,1 M em pH 4,0, enquanto a solução é continuamente agitada. O volume da solução de ácido clorídrico titulado (= Z) foi anotado e a alcalinidade determinada pela equação 3: (3) Incógnitas: Alcalinidade Alcalinidade da amostra (mol/L) Z Volume titulado de ácido clorídrico 0,1 M (mL) V Volume da amostra (mL)

[061] O potencial de oxidação-redução no biorreator foi monitorado através de um sensor ORP (Endress+Hauser).

[062] Ânions: SO3, SO4, S2O5 foram medidos de acordo com SFS-EN ISO 10304-1.

[063] As concentrações de cátions foram medidas por análise ICP.

[064] O Sulfeto (HS-) foi medido por titulação de acordo com o método padrão SCAN-N 5:83, Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, Revisado 1983.

[065] O carbonato (CO3) foi medido de acordo com o método padrão SCAN-N 32:1998, Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, Revisado 1998. Exemplo 1

[066] Um biorreator (5L) é alimentado com uma corrente rica em sulfeto (afluente) a partir de um tanque de retenção sob atmosfera de N2. Antes de fornecer a corrente rica em sulfeto ao biorreator, a corrente para o biorreator é GED - 5385608v1 misturada com uma porção do conteúdo do biorreator.

[067] Foi usado um sistema alimentado continuamente que consiste em uma série de biorreatores. O sistema foi operado sob condições oxidantes de sulfeto (pH 9,5; Na+ > 4 M) com bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto originárias de lagos de soda. O reator tem um limite máximo de volume úmido de 5 L (diâmetro (Ø) = 100 cm). A temperatura foi mantida a 30 ºC, pelo uso de uma camisa de água e uma banheira com termostato (Shinko, Japão). O afluente foi alimentado para o biorreator com o uso de bombas peristálticas (Watson- Marlow) e o efluente do reator foi controlado por transbordamento. A corrente rica em sulfeto (afluente) foi misturada com uma porção do conteúdo do biorreator antes da adição ao biorreator. O pH foi monitorado com o uso de um sensor de pH (Endress+Hauser, Países Baixos). O fornecimento de oxigênio foi feito com dosagem de ar controlada por um sensor ORP (Endress+Hauser, Países Baixos)

[068] As bactérias oxidantes de sulfeto presentes no biorreator são uma espécie adaptada a uma concentração de sal aumentada, mas não adaptadas à alta concentração de sal do licor verde.

[069] Após um acúmulo progressivo em cerca de 6 semanas, a condutividade foi mantida bem acima de 100 mS/cm. Apesar de que em alguns períodos de precipitação de NaHCO3 as bactérias ainda estavam ativas, mesmo na concentração de sódio acima de 4,5 M. Isto é vantajoso, pois a planta de dessulfuração comercial em escala completa atual (por exemplo, processo Thiopaq) irá operar a uma concentração de sódio de até 1,5 m e uma operação máxima em pH 9.

[070] O concentrado de sódio calculado é mostrado na Figura 2 (sódio é igual a 2x (sulfato + tiossulfato) + alcalinidade). Na Figura 3, tanto a concentração de sulfato como a concentração de tiossulfato são mostradas, bem como a alcalinidade medida. O sulfato foi medido com Hach-Lange (LCK153), o sulfeto com Hach-Lange (LCK653) e o tiossulfato como DQO com Hach-Lange (LCK154) GED - 5385608v1

[071] A composição do afluente e efluente é mostrada na Tabela 1. Tabela 1 Corrente de fábrica Efluente 1 Efluente 2* de celulose afluente - licor verde Cátions em mg/L Sódio 85497 99579 98579 Potássio 10754 12491 13045 Cálcio 26 9,9 5,9 Magnésio 4,2 7,2 12 Alumínio 3,8 1,9 1,7 Cobre 0,042 0,031 0,045 Ferro 1,3 1 0,92 Manganês 4,2 12 7,2 Zinco 0,29 0,17 0,13 Ânions em mg/L Sulfato 5500 17000 20000 Sulfito 2500 n.d. n.d. Tiossulfato 5200 23000 24000 Carbonato 65000 120000 110000 Sulfeto2 19943 Compostos sulfurosos 1:1 1:1 produzidos biologicamente (enxofre elementar): tiossulfato Exemplo 2 Tabela 2 Método do Exemplo 1 Economia no consumo de cáustica2 Resultados sem pré-mistura1 0 kg de NaOH/kg de S removido Resultados com pré-mistura1 2,6 kg de NaOH/kg de S removido 1 Corrente de fábrica de celulose afluente - licor verde 2 Isolado do efluente

[072] A pré-mistura da corrente alcalina industrial altamente concentrada GED - 5385608v1

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE CORRENTES ALCALINAS INDUSTRIAIS que compreendem sulfeto e carbonato, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma corrente alcalina industrial que compreende sulfeto e carbonato, b) fornecer a corrente alcalina industrial para um biorreator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente alcalina industrial submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e fornecer um agente de ajuste de pH ao biorreator para manter um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do biorreator uma corrente alcalina industrial tratada que compreende enxofre elementar, em que uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto é removida do biorreator e misturada com a corrente alcalina industrial antes do fornecimento da corrente alcalina industrial para o biorreator na etapa b), em que a corrente alcalina industrial tem uma concentração de carbonato na faixa de pelo menos 50 g/L, em que o agente de ajuste de pH é selecionado a partir de dióxido de carbono, gás ácido, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido fosfórico, e em que o oxigênio é fornecido ao biorreator por um gás que compreende oxigênio molecular.

2. PROCESSO, de acordo com a realização 1, caracterizado pela corrente alcalina industrial ser um cáustico gasto (spent caustic) de etileno, cáustico gasto de refinaria ou corrente de fábrica de celulose.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela corrente alcalina industrial ter uma condutividade de pelo menos 70 mS/cm, preferencialmente pelo menos 80 mS/cm, mais preferencialmente pelo menos 90 mS/cm, com a máxima preferência pelo menos GED - 5385572v1

100 mS/cm.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela corrente alcalina industrial ter uma concentração de sódio na faixa de 1 a 6 Molar, preferencialmente 2 a 5 Molar, mais preferencialmente 2,5 a 4,5 Molar.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela corrente alcalina industrial ter uma concentração de carbonato na faixa de pelo menos 60 g/L.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela corrente alcalina industrial compreender outros compostos sulfurosos selecionados a partir do grupo que consiste em sulfato, sulfito, tiossulfato e misturas dos mesmos.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela corrente alcalina industrial compreender pelo menos 15 g/L de sulfeto.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo agente de ajuste de pH ser gás dióxido de carbono.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo pH ser mantido na faixa de 9,5 a 10,2 a 30 ºC.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelas bactérias oxidantes de sulfeto pertencer ao grupo de Thioalkalimicrobi e/ou Thioalkalivibrio.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela quantidade de oxigênio presente na etapa c) ser na faixa de 0,5 a 1,25 mol de oxigênio (O2) por mol de H2S/HS-.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela corrente alcalina industrial tratada compreender enxofre elementar na faixa de 1 a 20 g/L.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por compreender a etapa d) separar o enxofre elementar a partir GED - 5385572v1 da corrente alcalina industrial tratada para fornecer uma corrente alcalina depletada de enxofre, e opcionalmente reutilizar a dita corrente alcalina depletada de enxofre em um processo industrial.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pela corrente alcalina depletada de enxofre ter uma sulfidez menor que 20%, preferencialmente menor que 15%, até mais preferencialmente menor que 10%, em que o termo sulfidez significa que a razão de sulfeto de sódio/hidróxido de sódio é calculada dividindo o peso de sulfeto de sódio (expresso em g/L com base em Na2O), pelo peso de hidróxido de sódio mais sulfeto de sódio (também expresso em g/L com base em Na2O) multiplicado por 100.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela corrente alcalina industrial não ser diluída com água antes de entrar em contato com as bactérias oxidantes de sulfeto.

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