BR112021000948A2

BR112021000948A2 - processo para controlar os níveis de sódio e enxofre em uma fábrica de celulose

Info

Publication number: BR112021000948A2
Application number: BR112021000948-5A
Authority: BR
Inventors: Erik Van Zessen; Michel Paulus Maria NOORDINK; Rickard WADSBORN; Olli Timonen; Maria Björk; Ari Kotilainen
Original assignee: Stora Enso Oyj; Paques I.P. B.V.
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-04-20
Also published as: UY38305A; US20210130208A1; WO2020016241A1; EP3824136B1; CN112534094A; CN112534094B; EP3824136A1; CA3106751A1; FI3824136T3; PT3824136T

Abstract

PROCESSO PARA CONTROLAR OS NÍVEIS DE SÓDIO E ENXOFRE EM UMA FÁBRICA DE CELULOSE. A presente invenção refere-se a um processo para controlar os níveis de sódio e enxofre em uma fábrica de celulose, que compreende as etapas de: a) fornecer uma corrente de fábrica de celulose que compreende sulfeto e que tem uma concentração total de álcali de pelo menos 2 Molar; b) fornecer uma porção da corrente de fábrica de celulose para um reator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente de fábrica de celulose submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e em um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do reator uma corrente de fábrica de celulose tratada que compreende enxofre, em que uma porção da corrente de fábrica de celulose é misturada com uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto presentes no biorreator antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o reator na etapa b).

Description

PROCESSO PARA CONTROLAR OS NÍVEIS DE SÓDIO E ENXOFRE EM

UMA FÁBRICA DE CELULOSE Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo para controlar o equilíbrio de sódio e enxofre em uma fábrica de celulose. Antecedentes da Invenção

[002] Atualmente, a polpa química de madeira mais comum é a tecnologia de polpação Kraft (processo sulfato), onde cavacos são cozidos em produtos químicos, tipicamente hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S). O processo libera as fibras de celulose a partir de cavacos que produz uma polpa marrom. A polpa é então lavada e usada como polpa Kraft não branqueada, ou branqueada para produzir polpa branca. A polpa pode ser usada para diferentes produtos de papel, variando desde papel fino até papelão.

[003] O equilíbrio de sódio e enxofre é uma parte essencial da economia de uma fábrica de celulose, assim como a reciclagem de sódio e enxofre é um fator chave para manter a economia do processo da fábrica, em particular, na fábrica de celulose Kraft. A carga de hidróxido de sódio no digestor é relacionada à taxa de deslignificação e rendimento, enquanto o enxofre é usado como um catalisador na deslignificação da madeira no digestor. Os parâmetros de carga alcalina e sulfidez são ferramentas essenciais para a fábrica para controlar os resultados e a qualidade da polpa, bem como estabelece os pré-requisitos para a forma como o ciclo de recuperação deve ser operado.

[004] A fábrica de celulose Kraft atual é bastante eficaz na reciclagem interna dos produtos químicos de sódio e enxofre do processo. O enxofre não é normalmente necessário como produto químico constituinte em fábricas de celulose de madeira mole, já que a demanda de enxofre é coberta tanto pelo uso de ácido gasto da fábrica de dióxido de cloro como ácido sulfúrico, como agente acidificante na fábrica de resina líquida (tall oil). O enxofre também pode ser adicionado como MgSO4 nas fases de deslignificação com oxigênio, contribuindo GED - 5387430v1 assim para o equilíbrio de enxofre.

[005] Nas fábricas de celulose de eucalipto, a situação é um pouco diferente: como as fábricas de celulose não são equipadas com uma fábrica de resina líquida, a adição de enxofre como produto químico constituinte pode ser necessária.

[006] A entrada de enxofre para uma fábrica de celulose de madeira mole é normalmente maior que o necessário. Isto leva a um acúmulo de enxofre na fábrica, com sulfidez ou razão ou enxofre/sódio (S/Na), aumentada, como resultado. Em outras palavras, há um desequilíbrio na quantidade de enxofre e sódio. Uma sulfidez muito alta é indesejável, já que os parâmetros do processo da caldeira de recuperação e do ciclo de recuperação podem se desviar do ideal. Além disso, a emissão de enxofre a partir da fábrica, tanto como SOx ou como gases diluídos aumentará com o aumento da sulfidez, deteriorando assim o desempenho ambiental local e global das fábricas, devido, por exemplo, à corrosão de linhas. Como resultado, o enxofre tem que ser removido da fábrica de uma maneira controlada, e isto é normalmente feito através da remoção de pó dos precipitadores eletrostáticos na caldeira de recuperação. Este pó é um sal compreendendo poucos compostos, sendo que os principais compostos são normalmente Na2SO4 e Na2CO3 acompanhados com pequenas quantidades de KCl, NaCl, K2CO3 e K2SO4. A composição do pó varia, dependendo da composição de licor e dos parâmetros da caldeira. Equilibrar o nível de enxofre na fábrica pela remoção de pó significa que uma quantidade considerável de sódio também é removida e o sódio tem que ser substituído. Isto normalmente é feito pelo carregamento de NaOH puro, tanto diretamente para o ciclo de recuperação da fábrica como para o estágio de deslignificação com oxigênio. Este fato de que a remoção do pó leva a uma carga de NaOH fresco, significa que o aumento da entrada de enxofre para a fábrica leva ao aumento dos custos de operação, devido a essa carga de NaOH precisar ser aumentada.

[007] A patente US 6136193 divulga um processo para o biotratamento de águas residuais das indústrias de celulose. Os sulfetos são removidos por GED - 5387430v1 uma série de linhagens de bactérias do gênero Thiobacillus ou Thiobacillus denitrificans. Para controlar o pH da reação heterotrófica com sulfetos orgânicos e inorgânicos, é utilizado óxido de magnésio (MgO) juntamente com cáustico. Amônia e fosfato estão disponíveis para as bactérias heterotróficas e para Thiobacillus ou Thiobacillus denitrificans por adição química.

[008] biological sulfur J.M. Stams, Caroline M. Plugge, Dimitri Y. Sorokinc, Gerard Muyzerc, Henk Dijkmane, Erik Van Zessene, Peter Luimes, Cees J.N. Buismana, Science of the Total Environment, 407, (2009) 1333-13343 divulga um processo no qual as águas residuais contendo sulfato passa primeiro por um reator UASB anaeróbio para remoção de DQO bruta que é acompanhada pela formação de biogás e sulfeto de hidrogênio. Em uma lagoa de aeração, as substâncias orgânicas residuais e o sulfeto de hidrogênio dissolvido formado são removidos. Janssen et al. discutem água residual contendo sulfato e não correntes de fábrica de celulose compreendendo sulfeto.

[009] Fora do campo da indústria de celulose, o documento WO 98/04503 divulga um processo para o tratamento biológico de uma solução cáustica gasta contendo sulfetos, em que a solução é introduzida em um reator aeróbio contendo bactérias oxidantes de sulfeto, e os sulfetos são parcialmente convertidos em enxofre elementar e parcialmente em sulfato, controlando o potencial de oxirredução no reator para um valor abaixo de -300 mV (contra um eletrodo de referência Ag/AgCl), ou abaixo de -97 (contra um eletrodo de referência H2).

[010] O documento WO 2005044742 refere-se ao tratamento de sais contendo enxofre com o uso de oxidação biológica, com a possibilidade de recuperação de sais dissolvidos. O único exemplo divulga um processo no qual uma solução aquosa é tratada, que continha cerca de 75 g/L de sódio (3 M) e 45 g/L de sulfeto dissolvido. A solução foi alimentada juntamente com uma solução de nutrientes contendo, entre outros, uma fonte de nitrogênio e de fósforo, para GED - 5387430v1 um biorreator de 5 litros de operação contínua a uma temperatura de 30 ºC, contendo linhagens de Thioalkalivibrio compreendendo a linhagem DSM 13738. Uma reciclagem de gás sobre o biorreator garantiu a mistura. Foi adicionado oxigênio à reciclagem de gás, a fim de manter o potencial de oxirredução na solução em um valor entre -100 e -450 mV, preferencialmente -360 a -430 mV, medido com um eletrodo de platina contra um eletrodo de referência de Ag/AgCl. O pH foi medido com um eletrodo de vidro. Ele foi controlado a um valor entre 9 e 12, em particular, em cerca de 10,5 através da injeção de gás CO 2 na reciclagem de gás. As bactérias Thioalkalivibrio converteram o sulfeto dissolvido em enxofre elementar. O efluente do biorreator foi conduzido através de um decantador onde o enxofre foi separado do líquido.

[011] Consequentemente, existe uma necessidade de um método aprimorado para controlar o equilíbrio de sódio/enxofre em uma fábrica de celulose. Descrição Resumida da Invenção

[012] A presente invenção fornece um processo para controlar o equilíbrio de sódio e enxofre em uma fábrica de celulose, que compreende as etapas de: a) fornecer uma corrente de fábrica de celulose que compreende sulfeto e que tem uma concentração total de álcali de pelo menos 2 Molar; b) fornecer uma porção da corrente de fábrica de celulose para um biorreator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente de fábrica de celulose submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e a um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do reator uma corrente de fábrica de celulose tratada que compreende o enxofre elementar, em que uma porção da corrente de fábrica de celulose é misturada com uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto presentes no biorreator antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o reator na etapa b).

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[013] De acordo com a presente invenção, é fornecido um processo conforme definido acima, no qual o enxofre (presente, por exemplo, como sulfeto) é removido de uma corrente de fábrica de celulose sob a forma de enxofre elementar, colocando a corrente em contato com bactérias oxidantes de sulfeto.

[014] Descobriu-se que é possível reduzir, de forma eficiente e especificamente, a quantidade de sulfetos em uma corrente de fábrica de celulose sem diluir a concentração de sal da corrente de fábrica de celulose antes da corrente de fábrica de celulose entrar em contato com as bactérias oxidantes de sulfeto. Misturando a corrente de fábrica de celulose com uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o reator, são mantidas as condições no reator que estimulam as bactérias oxidantes de sulfeto. O processo da presente invenção não necessita de diluição energeticamente ineficiente e cara da alta concentração de sal de correntes de fábrica de celulose. Não apenas o equilíbrio de sódio/enxofre da fábrica de celulose é melhorado, mas também a quantidade de álcali necessária para alcançar o equilíbrio é reduzida, em comparação às soluções da técnica anterior. Breve Descrição das Figuras

[015] A presente invenção será discutida em mais detalhes abaixo, com referência às figuras anexas:

[016] A Figura 1 mostra um diagrama de processo de acordo com a presente invenção.

[017] A Figura 2 mostra um gráfico da concentração de sódio e condutividade no biorreator. Os círculos em preto são a condutividade em mS/cm (eixo y principal (esquerda)). Os círculos em branco são a concentração de sódio, expressa em mol (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses (marcado com dia-mês) no eixo x.

[018] A Figura 3 mostra um gráfico da alcalinidade de sulfato e sulfato de sódio no biorreator. Os triângulos em branco são a concentração de sulfato e os GED - 5387430v1 círculos em preto são a concentração de tiossulfato (eixo y principal (esquerda)). Os losangos em preto são a alcalinidade em mmol (eixo y secundário (à direita)) e os quadrados em branco são a concentração de sódio (eixo y secundário (à direita)). A evolução temporal do processo é plotada em meses (marcado com dia-mês) no eixo x. Descrição das Realizações

[019] pedido, significa um fluido de processo fundido, líquido ou aquoso proveniente de uma fábrica de celulose, por exemplo, licor verde e licor branco.

[020] O termo licor produzido a partir da dissolução de um smelt de um forno de recuperação Kraft. O licor verde normalmente compreende carbonato de sódio (Na 2CO3), sulfeto de sódio (Na2S) e hidróxido de sódio (NaOH) como compostos principais. Tipicamente, esse licor tem concentração de álcali total de mais de 2 M.

[021] um licor que compreende sulfeto de sódio e hidróxido de sódio como componentes principais, usados como um agente de deslignificação para cavacos na polpação Kraft. Tipicamente, esse licor tem concentração de álcali total de mais de 2 M.

[022] -se a materiais orgânicos que podem ser oxidados em moléculas menores, em última análise, em dióxido de carbono e água, e o termo expressa a quantidade de oxigênio que seria necessária para oxidar o material orgânico em um litro de água residual.

[023] significa compostos que compreendem enxofre, por exemplo, sais metálicos de sulfeto, sulfato, sulfito, tiossulfato, sendo o dito metal sódio ou potássio.

[024] -se a sulfeto e a qualquer forma de sulfeto, incluindo ânions de sulfeto, íons de monossulfeto de hidrogênio, sulfeto de hidrogênio, polissulfeto e sulfetos orgânicos como alquil mercaptanas inferiores e bissulfeto de carbono.

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[025] razão sulfeto de sódio/hidróxido de sódio. A sulfidez é calculada dividindo o peso de sulfeto de sódio (expresso em g/L com base em Na2O), pelo peso de hidróxido de sódio mais sulfeto de sódio (também expresso em g/L com base em Na 2O) multiplicado por 100.

[026] todos os Na+ e equivalentes, como compostos contendo K +.

[027] -se a carbonato em qualquer forma de carbonato, incluindo ânions de carbonato, hidrogenocarbonato de sódio, carbonato de sódio, burqueíta (Na 6(SO4)2(CO3)).

[028] A corrente fornecida ao biorreator é somente uma parte da corrente total disponível na fábrica de celulose, isto é, somente uma parte da corrente total é alimentada para o biorreator. Surpreendentemente, descobriu-se que é suficiente tratar apenas uma primeira parte da corrente da fábrica de celulose com o processo de acordo com a presente invenção. Isto é devido ao fato de que o processo é muito eficiente e muitas vezes é suficiente tratar apenas uma primeira parte da corrente total, a fim de obter o equilíbrio desejado da razão sódio/enxofre da fábrica.

[029] Preferencialmente, a porção da corrente total que é tratada no biorreator pode ser na faixa de 1 a 40%, em peso, da corrente fornecida (isto é, em peso, da corrente total disponível), preferencialmente na faixa de 3 a 30%, até mais preferencialmente 5 a 25%, em peso, da corrente fornecida.

[030] Todas as correntes de uma fábrica de celulose que compreendem sulfeto podem ser usadas no processo de acordo com a invenção. Preferencialmente, a corrente de fábrica de celulose é uma corrente de uma fábrica de celulose Kraft, como licor verde ou licor branco. Descobriu-se que é especialmente adequado tratar parte de uma corrente de licor verde com as bactérias de acordo com a invenção. O licor verde compreende grandes quantidades de sulfeto e, apesar da alta concentração de sal do licor verde, descobriu-se que essa alimentação pode ser usada sem a adição de grandes GED - 5387430v1 volumes de diluentes aquosos.

[031] A corrente de fábrica de celulose tipicamente contém uma alta concentração de sulfeto, por exemplo, acima de 10 g/L. No caso de bactérias oxidantes de sulfeto autotróficas estarem diretamente expostas a este, sua atividade aeróbica tem que competir com a reação abiótica (oxidação não biológica) que produz tiossulfato, conforme mostrado na Equação 1. A produção de tiossulfato não regenera a força cáustica do licor verde. 2HS- + 2 O2 - S2O32- + H2O Equação 1

[032] Sem se ater à teoria, a produção de tiossulfato depende tanto da concentração de polissulfeto, bem como da concentração de oxigênio. A taxa de reação pode ser descrita com: dHS/dt = -k [Sx] [O2]0,6 Equação 2 com as concentrações em mol/L e k é igual a 1 (L 0,6/mol0,6/s)

[033] Devido à presença de enxofre na solução, polissulfetos estão amplamente presentes no biorreator. O pH do biorreator é preferencialmente na faixa de 8 a 11 a 30 ºC e a constante de dissociação de polissulfeto é de aproximadamente 9. Então, quase todo sulfeto está presente como polissulfeto, conforme resumido na Equação 3: Sx+22- + 1,5 O2 S2O32- + Sx Equação 3

[034] Os inventores descobriram que quando uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto é removida do biorreator e misturada com a corrente de fábrica de celulose antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o biorreator na etapa b), a produção de tiossulfato é reduzida e a produção de enxofre elementar é aumentada.

[035] A corrente de fábrica de celulose pode compreender, além do sulfeto, outros compostos sulfurosos. Compostos sulfurosos que podem estar presentes incluem quaisquer espécies de enxofre, como sulfato, sulfito, sulfeto, tiossulfato, etc. Os níveis de compostos sulfurosos podem variar amplamente, por exemplo, entre 0,05 e 50 g dos compostos sulfurosos (com base no enxofre elementar) por L, em particular, entre 0,1 e 40 g de enxofre por L. Com base em GED - 5387430v1 sulfato, as quantidades, em peso, são três vezes a quantidade com base no enxofre elementar por causa da razão molar, em peso, de SO 4/S de 96/32. Dessa forma, pelo menos 0,05 g (50 mg) de compostos sulfurosos por L, com base no enxofre elementar, corresponde a pelo menos 150 mg de sulfato por L. A presente invenção tem a vantagem de que o processo não necessita da diluição da quantidade total de compostos sulfurosos antes da mistura com as bactérias oxidantes de sulfeto.

[036] A concentração de sulfeto na solução aquosa a ser tratada não é crítica no processo de acordo com a invenção. Correntes de alimentação com concentrações de sulfeto (expressas como enxofre, em peso) tão altas quanto 30 gramas por litro, ou até mesmo mais altas, podem ser usadas. Preferencialmente, a concentração de sulfeto na corrente de fábrica de celulose está na faixa de 10 mg/L a 100 g/L, mais preferencialmente de 20 mg/L a 80 g/L, até mais preferencialmente ade 0,1 g/L a 60 g/L, ainda mais preferencialmente de 0,5 g/L a 30 g/L. Por exemplo, em uma realização preferencial, a corrente de fábrica de celulose compreende pelo menos 15 g/L de sulfeto, preferencialmente pelo menos 20 g/L de sulfeto, até mais preferencialmente pelo menos 25 g/L de sulfeto.

[037] Preferencialmente, a presente invenção compreende a etapa d) separar o enxofre elementar a partir da corrente de fábrica de celulose tratada para fornecer uma corrente de fábrica de celulose dessulfurizada, em que a dita corrente de fábrica de celulose dessulfurizada é preferencialmente reutilizada em um processo na fábrica de celulose, e preferencialmente em que pelo menos uma porção do enxofre elementar separado é reutilizada em um processo na fábrica de celulose.

[038] Em uma realização preferencial, a corrente de fábrica de celulose dessulfurizada, que é a corrente de fábrica de celulose tratada, a partir da qual o sulfeto e o enxofre foram removidos, é fornecida para a fábrica de celulose para ser usada em um processo na fábrica de celulose. Em outras palavras, a corrente tratada sai do biorreator e é alimentada para um separador de GED - 5387430v1 sólido/líquido adequado, onde o enxofre elementar é separado e uma corrente depletada de sulfeto é removida, cuja corrente depletada de sulfeto é opcionalmente retroalimentada para um processo na fábrica de celulose.

[039] A corrente de fábrica de celulose preferencialmente compreende carbonato. Preferencialmente, a corrente de fábrica de celulose tem uma concentração de carbonato na faixa de pelo menos 50 g/L, preferencialmente pelo menos 60 g/L.

[040] A corrente de fábrica de celulose tem preferencialmente uma condutividade de pelo menos 70 mS/cm, preferencialmente pelo menos 80 mS/cm, mais preferencialmente pelo menos 90 mS/cm, com a máxima preferência pelo menos 100 mS/cm. Descobriu-se que o processo da presente invenção tem a vantagem de que as correntes que têm uma alta condutividade podem ser toleradas no biorreator.

[041] Preferencialmente, a corrente de fábrica de celulose tem uma concentração de sódio na faixa de 2 a 6 Molar, preferencialmente 3 a 5 Molar, mais preferencialmente 2,5 a 4,5 Molar.

[042] No processo de acordo com a invenção, qualquer bactéria autotrófica oxidante de sulfeto adequada pode ser usada. Bactérias oxidantes de sulfeto adequadas são conhecidas na técnica. As bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto preferencialmente pertencem ao grupo de Thioalkalimicrobium e/ou Thioalkalivibrio. Preferencialmente, são usadas bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto dos gêneros Halothiobacillus, Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thiobacillus ou Thiomicrospira e bactérias relacionadas. As bactérias podem ser usadas como tal, podem ser suportadas em um carreador disperso ou podem ser imobilizadas em um carreador sólido.

[043] A reação química realizada pelas bactérias é mostrada abaixo. HS- + ½ O2 ---> S + OH- Equação 4 HS- + 2 O2 ---> SO42- + H+ Equação 5

[044] É evidente a partir deste esquema de reação que as bactérias produzem íons hidróxido, e consequentemente o pH vai aumentar ao longo do GED - 5387430v1 tempo. Portanto, é preferencial para adicionar um agente de ajuste de pH ao biorreator.

[045] Preferencialmente, um agente de ajuste de pH é fornecido durante a etapa b) para manter um pH na faixa de 8 a 11 a 30 ºC, preferencialmente na faixa de 9 a 10,5 a 30 ºC, até mais preferencialmente na faixa de 9,2 a 10,2 a 30 ºC, até mais preferencialmente 9,4 a 10,0 a 30 ºC.

[046] O pH pode ser controlado por qualquer agente redutor ou de controle de pH adequado, por exemplo, um gás, por exemplo, dióxido de carbono ou gás ácido, ou qualquer outro ácido adequado, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nítrico e ácido fosfórico. Preferencialmente, o agente de ajuste de pH é dióxido de carbono. O pH não pode ser muito baixo, visto que ocorrerão problemas de escala.

[047] A conversão de sulfeto para o elemento enxofre ocorre na presença de oxigênio. Preferencialmente, a quantidade de oxigênio presente na etapa c) é na faixa de 0,5 a 1,25 mol de oxigênio (O2) por mol de H2S/HS-. Preferencialmente, o oxigênio fornecido ao reator é fornecido por um gás que compreende oxigênio molecular. Preferencialmente, o gás que compreende oxigênio molecular é ar depletado de oxigênio, isto é, ar que tem menos de 20% (por volume) de oxigênio, por exemplo, entre 2 e 15%, em volume, de oxigênio.

[048] O gás que contém oxigênio molecular é preferencialmente fornecido ao reator em quantidades tais que uma ótima quantidade de oxigênio reagente está presente para a reação de oxidação necessária (suficiente para a oxidação de enxofre; não muito, a fim de evitar a formação de sulfato) e que a mistura suficiente de corrente de alimentação com o meio aquoso ocorra, a fim de diluir rapidamente a concentração de sulfeto de entrada.

[049] A reação de oxidação de sulfeto no reator é preferencialmente realizada a uma temperatura na faixa de 20 a 45 ºC.

[050] O técnico no assunto entende que a porção de bactérias oxidantes de sulfeto que é misturada com a porção de corrente de fábrica de celulose antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o reator na etapa b), é GED - 5387430v1 fornecida como parte de uma solução/pasta fluida do conteúdo do reator.

[051] Em outra realização preferencial, o processo ainda compreende: etapa e) conversão do enxofre elementar em ácido sulfúrico. O enxofre elementar removido que é separado da corrente durante o processo pode ser reutilizado em qualquer processo adequado na fábrica de celulose, por exemplo, para a produção de ácido sulfúrico a ser vendido ou reutilizado na fábrica. Ele também pode ser vendido externamente como tal, usado como matéria-prima para a produção local de gás SO2, usado para produzir licor de cozimento de polissulfeto, utilizado em certos processos para a produção de dióxido de cloro (ClO2) e/ou usado para melhorar a qualidade (concentração) de bissulfito produzido na fábrica. Devido à sua natureza hidrofílica e estrutura de partícula muito fina e porosa, ele também pode ser usado em várias aplicações comerciais, por exemplo, como fertilizante, agentes de vulcanização de borracha e como produção de pesticidas, onde o enxofre elementar é usado atualmente.

[052] As bactérias oxidantes de sulfeto necessitam de nutrientes para seu crescimento e manutenção. Portanto, uma solução equilibrada dos minerais essenciais é dosada ao biorreator. A concentração de bactérias é mantida no nível desejado, fornecendo nutrientes conforme é conhecido pelo técnico no assunto.

[053] A presente invenção foi descrita acima com referência a uma série de realizações exemplares conforme mostrado nos desenhos. Modificações e implementações alternativas de algumas partes ou elementos são possíveis, e são incluídas no escopo de proteção, conforme definido nas reivindicações anexas.

[054] A Figura 1 mostra uma instalação para realizar um processo de acordo com a presente invenção. Uma corrente de fábrica de celulose que compreende sulfeto, gerada pela fábrica de celulose (1) é fornecida através da linha de fornecimento (2) para o biorreator (3). Uma porção do conteúdo do biorreator (4) é fornecida através da linha de fornecimento (5) para formar uma blenda com a corrente antes da corrente ser fornecida ao biorreator (3). A linha GED - 5387430v1

(6) alimenta gás (ar, oxigênio) para o biorreator e a linha (7) alimenta um agente de ajuste de pH (7) para o biorreator. O ar usado é retirado através de (8). No biorreator, o sulfeto é oxidado em enxofre elementar por bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto. A corrente tratada sai do biorreator pela linha (9) e pode ser opcionalmente armazenada em um tanque de armazenamento (10) antes de ser alimentada através da linha (11) para o separador (12). A pasta fluida de enxofre elementar separada é removida através da linha (13) e a corrente residual depletada de sulfeto é removida através da linha (14) e opcionalmente retroalimentada para um processo na fábrica de celulose. A pasta fluida de enxofre elementar separada é fornecida através da linha (13) para uma unidade de processamento (15), por exemplo, para ser seca. o enxofre elementar é então alimentado através da linha (16) de volta para um processo na fábrica de celulose (1) ou removido através da linha (17).

[055] O concentrado de sódio calculado é mostrado na Figura 2 (sódio é igual a 2x (sulfato + tiossulfato) + alcalinidade). Todas as concentrações seguem o mesmo padrão de padrão crescente e decrescente. Na Figura 3, tanto a concentração de sulfato como a concentração de tiossulfato são mostradas, bem como a alcalinidade medida. O sulfato foi medido com Hach-Lange (LCK153), o sulfeto com Hach-Lange (LCK653) e o tiossulfato como DQO com Hach-Lange (LCK154). Exemplos Métodos de Medição

[056] A alcalinidade da corrente de fábrica de celulose é determinada trazendo a amostra da dita corrente para pH 4,0 com ácido clorídrico. A quantidade de ácido necessária indica a alcalinidade (capacidade de tamponamento) do líquido. Uma amostra de 100 mL de corrente centrifugada foi pipetada em um béquer de vidro e forma adicionados 100 mL de água desmineralizada. A solução no béquer foi titulada com ácido clorídrico 0,1 M em pH 4,0, enquanto a solução é continuamente agitada à temperatura ambiente. O volume da solução de ácido clorídrico titulado (= Z) foi anotado e a alcalinidade GED - 5387430v1 determinada pela equação 3: (3) Incógnitas: Alcalinidade Alcalinidade da amostra (mol/L) Z Volume titulado de ácido clorídrico 0,1 M (mL) V Volume da amostra (mL)

[057] O potencial de oxidação redução no biorreator foi monitorado através de um sensor ORP (Endress+Hauser)

[058] Ânions: SO3, SO4, S2O5 foram medidos por cromatografia iônica com o uso de métodos padrão.

[059] As concentrações de cátions foram medidas por análise ICP-OES. As amostras foram preparadas com os métodos padrão de digestão por via úmida, carbonato de lítio fundido e dissolução de ácido clorídrico.

[060] O Sulfeto (HS-) foi medido por titulação de acordo com o método padrão SCAN-N 5:83, Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, Revisado 1983.

[061] O carbonato (CO3) foi medido de acordo com o método padrão SCAN-N 32:1998, Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, Revisado 1998. Exemplo 1

[062] Foi usado um sistema alimentado continuamente que consiste em uma série de biorreatores. O sistema foi operado sob condições oxidantes de sulfeto (pH 9,5; Na+ > 4 M) com bactérias autotróficas oxidantes de sulfeto originárias de lagos de soda. O reator tem um limite máximo de volume úmido de 5 L (diâmetro (Ø) = 100 cm). A temperatura foi mantida a 30 ºC, pelo uso de uma camisa de água e uma banheira com termostato (Shinko, Japão). O afluente foi alimentado para o biorreator com o uso de bombas peristálticas (Watson- Marlow) e o efluente do reator foi controlado por transbordamento. A corrente rica em sulfeto (afluente) foi misturada com uma porção do conteúdo do biorreator antes da adição ao biorreator. O pH foi monitorado com o uso de um sensor de pH (Endress+Hauser, Países Baixos). O fornecimento de oxigênio foi GED - 5387430v1 feito com dosagem de ar controlada por um sensor ORP (Endress+Hauser, Países Baixos).

[063] As bactérias oxidantes de sulfeto presentes no biorreator são uma espécie adaptada a uma concentração de sal aumentada, mas não adaptadas à alta concentração de sal do licor verde.

[064] Após um acúmulo progressivo em cerca de 6 semanas, a condutividade foi mantida bem acima de 100 mS/cm. Apesar de que em alguns períodos de precipitação de NaHCO3 as bactérias ainda estavam ativas, mesmo na concentração de sódio acima de 4,5 M. Isto é vantajoso, pois a planta de dessulfuração comercial em escala completa atual (por exemplo, processo Thiopaq) irá operar a uma concentração de sódio de até 1,5 m e uma operação máxima em pH 9.

[065] A composição completa do afluente e efluente é mostrada na Tabela 1. Tabela 1 Corrente de fábrica Efluente 1 Efluente 21 de celulose afluente - licor verde Cátions em mg/L Sódio 85497 99579 98579 Potássio 10754 12491 13045 Cálcio 26 9,9 5,9 Magnésio 4,2 7,2 12 Alumínio 3,8 1,9 1,7 Cobre 0,042 0,031 0,045 Ferro 1,3 1 0,92 Manganês 4,2 12 7,2 Zinco 0,29 0,17 0,13 GED - 5387430v1

Corrente de fábrica Efluente 1 Efluente 21 de celulose afluente - licor verde Ânios em mg/L Sulfato 5500 17000 20000 Sulfito 2500 n.d. n.d. Tiossulfato 5200 23000 24000 Carbonato 65000 120000 110000 Sulfeto2 19943 Compostos sulfurosos 1:1 1:1 produzidos biologicamente (enxofre elementar): tiossulfato 1 O efluente 2 foi coletado 7 dias após o efluente 1 Exemplo 2 Tabela 2 Economia no consumo de cáustico3 2-A: sem pré-mistura2 Desprezível < 0,6 kg de NaOH/kg de S removido 2-1 com pré-mistura2 2,6 kg de NaOH/kg de S removido 2 Corrente de fábrica de celulose afluente - licor verde 3 Isolado do efluente

[066] O Exemplo 2-1 mostra que a pré-mistura da corrente de fábrica de celulose com conteúdo de biorreator aumenta a produção e a regeneração de cáustico (NaOH), em comparação ao exemplo 2-A (comparativo) quando não ocorre pré-mistura.

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Claims

Reivindicações

1. PROCESSO PARA CONTROLAR OS NÍVEIS DE SÓDIO E ENXOFRE EM UMA FÁBRICA DE CELULOSE, caracterizado por compreender as etapas de: a) fornecer uma corrente de fábrica de celulose que compreende sulfeto e que tem uma concentração total de álcali de pelo menos 2 Molar, b) fornecer uma porção da corrente de fábrica de celulose para um reator que compreende bactérias oxidantes de sulfeto e remover o sulfeto da corrente de fábrica de celulose submetendo a dita corrente às bactérias oxidantes de sulfeto na presença de oxigênio, e em um pH na faixa de 8 a 11, para oxidar o sulfeto em enxofre elementar, c) retirar do reator uma corrente de fábrica de celulose tratada que compreende o enxofre elementar, d) separar o enxofre elementar a partir da corrente de fábrica de celulose tratada para fornecer uma corrente de fábrica de celulose dessulfurizada, em que a dita corrente de fábrica de celulose dessulfurizada é preferencialmente reutilizada em um processo na fábrica de celulose, e preferencialmente em que pelo menos uma porção do enxofre elementar separado é reutilizada em um processo na fábrica de celulose, em que uma porção da corrente de fábrica de celulose é misturada com uma porção das bactérias oxidantes de sulfeto presentes no biorreator antes do fornecimento da corrente de fábrica de celulose para o reator na etapa b).

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose ter uma condutividade de pelo menos 70 mS/cm, preferencialmente pelo menos 80 mS/cm, mais preferencialmente pelo menos 90 mS/cm, com a máxima preferência pelo menos 100 mS/cm.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela concentração total de álcali estar na faixa de 2 a 6 Molar, preferencialmente 3 a 5 Molar, mais preferencialmente 2,5 a 4,5 Molar.

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4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose compreender, além do sulfeto, outros compostos sulfurosos selecionados a partir do grupo que consiste em sulfato, sulfito, tiossulfato e misturas dos mesmos.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose compreender pelo menos 15 g/L de sulfeto.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose ter uma concentração de carbonato na faixa de pelo menos 50 g/L, preferencialmente pelo menos 60 g/L.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo agente de ajuste de pH ser fornecido durante a etapa c) para manter um pH na faixa de 8 a 11, preferencialmente na faixa de 9 a 10,5, até mais preferencialmente na faixa de 9,2 a 10,2 a 30 ºC.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo agente de ajuste de pH ser um ácido, preferencialmente gás dióxido de carbono.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelas bactérias oxidantes de sulfeto pertencerem ao grupo de Thioalkalimicrobi e/ou Thioalkalivibrio.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela quantidade de oxigênio presente na etapa c) ser na faixa de 0,5 a 1,25 mol de oxigênio (O2) por mol de H2S/HS-.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose ser um licor branco e/ou licor verde, preferencialmente um licor verde.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela corrente de fábrica de celulose não ser diluída com água antes de entrar em contato com as bactérias oxidantes de sulfeto.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo processo ainda compreender: etapa e) converter o enxofre GED - 5387435v1 elementar em ácido sulfúrico ou usar o enxofre elementar como matéria-prima para a produção local de gás SO2.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pela porção da corrente total que é tratada no biorreator poder ser na faixa de 1 a 40%, em peso, da corrente total disponível, preferencialmente na faixa de 3 a 30%, até mais preferencialmente 5 a 25%, em peso, da corrente fornecida.

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