BR112020010833A2 - copolímero de múltiplos blocos / borracha de silicone / composições de pegajosidade e espumas - Google Patents

Abstract

Uma composição que compreende pelo menos o seguinte: A) um copolímero de múltiplos blocos de olefina; B) uma borracha de silicone; C) um agente de pegajosidade.

Description

COPOLÍMERO DE MÚLTIPLOS BLOCOS / BORRACHA DE SILICONE / COMPOSIÇÕES DE PEGAJOSIDADE E ESPUMAS

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS 1) Este pedido reivindica prioridade e o benefício do pedido de patente internacional POT/CN2017/119255, depositado em 28 de dezembro de 2017.

FUNDAMENTOS

[2] Copolímeros de múltiplos blocos de olefina podem ser usados para formar entressolas de sapatos leves. Para uso como uma espuma de sola unitária, a composição de polímero deve ter boa resistência à abrasão e bom desempenho de tração úmida (coeficiente de atrito (COF)). Embora um polidimetil-siloxano (PDMS) possa ser usado para melhorar a resistência à abrasão, o COF tipicamente diminui, resultando em baixa tração úmida. Composições espumáveis e/ou outras composições elastoméricas são descritas nas seguintes referências: US2006/0199872, US2011/019987?2, US2011/0144240, US4210570, US7671106, US7750073, US8318864, CN104371194A (Resumo), CN105524359A (Resumo), CN105524346A (Resumo), JP3922446B2 (Resumo), KR2008107583A (Resumo), US6767931, US2011/0178195, US2015/0166755, US2016/0067799, KR1075070B1 (resumo), US7671106, US6013217, US2012/0322905, JP3665446B2 (resumo), CN105670199A (resumo), CN103709581B (resumo). No entanto, existe uma necessidade de novas composições de polímero que forneçam boa resistência à abrasão e bom COF e boas propriedades mecânicas, embora mantendo boa resistência à abrasão. Estas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

SUMÁRIO

[3] Uma composição que compreende pelo menos o seguinte: A) um copolímero de múltiplos blocos de olefina; B) uma borracha de silicone; C) um agente de pegajosidade.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[4] A Figura 1 representa um esquema de diferentes amostras cortadas de uma espuma Bun.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[5] Foi descoberto que as composições de "copolímero de múltiplos blocos de olefina/borracha de silicone/agente de pegajosidade" descritas aqui fornecem excelente desempenho de tração e excelentes propriedades mecânicas, embora mantendo boa resistência à abrasão. Além disso, a adição de borracha de silicone pode ajudar na processabilidade da composição quando usada em aplicações de espumação por injeção.

[6] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: A) um copolímero de múltiplos blocos de olefina; B) uma borracha de silicone; C) um agente de pegajosidade.

[7] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[8] Cada componente de uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[9] Em uma modalidade, a composição da reivindicação 1, em que o copolímero de múltiplos blocos do componente A está presente em uma quantidade 2 50% em peso, ou 2 55% em peso, ou 2 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o copolímero de múltiplos blocos de olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. Em uma modalidade adicional, a a-olefina é uma C3-C8 a- olefina e ainda uma C4-C8 a-olefina.

[10] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[11] Emuma modalidade, a borracha de silicone tem um peso molecular médio ponderal (Mw) >= 100.000 g/mol, ou > 150.000 g/mol, ou > 200.000 g/mol, ou >

250.000 g/mol, ou > 300.000 g/mol, ou > 350.000 g/mol, ou > 400.000 g/mol.

[12] Em uma modalidade, a borracha de silicone compreende uma estrutura (a) mostrada abaixo: Ri Ra Temolii—o]- (a) R2 MR o , onde m é de 1 a 20.000 e n é de 1 a 20.000; R1, R2, R3 e R4, cada um, individualmente, é selecionado de metil, fenil, vinil ou trifluoropropil e onde pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é vinil.

[13] Numa modalidade, a borracha de silicone compreende uma estrutura (b) mostrada abaixo: R Ra Ho (b) Ra MR 9 , onde m é de 1 a 20.000 e n é de 1 a 20.000; R1, R2, R3, R4 cada um, independentemente, um alquil, e R1, R2, R3, R4 podem ser o mesmo alquil.

[14] Numa modalidade, a borracha de silicone compreende uma estrutura selecionada de i) e/ou uma estrutura selecionada de ii) abaixo: i) -O-[SI(R)(CH=CH>2)]-[SI(R')(R")]-O-, em que R, R' e R” são cada um, independentemente, um grupo alquila e, ainda, um grupo C1-C6 alquila e em que R, R' e Rº podem todos ser o mesmo grupo alquila; il) H2C=CH-[SI(RY)(RY)]--O-, em que RY e R' são cada um, independentemente, um grupo alquila e ainda um grupo C1-C6 alquila e em que

R!'Y e RY pode ser o mesmo grupo alquila. Aqui, a estrutura i) representa um grupo interno de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo interno é ligado a porções adicionais da molécula de polímero em cada grupo terminal de oxigênio respectivo. A estrutura ii) representa um grupo terminal de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo terminal é ligado a uma porção adicional da molécula de polímero no grupo terminal de oxigênio.

[15] Numa modalidade, em que a borracha de silicone que compreende grupos vinila pendentes e grupos vinila terminais. Numa modalidade, a borracha de silicone compreende uma estrutura selecionada de iii):

O

SNIIOV iii) º * ho , onde p é de 1 a 20 e q é de 2.000 a 20.000. Aqui, a estrutura iii) mostra um exemplo de grupos vinila pendentes e grupos vinila terminais. Na estrutura iii) acima, o grupo vinila pendente pode ser distribuído aleatoriamente por toda a cadeia de polímero.

[16] Em uma modalidade, a borracha de silicone tem uma viscosidade > 106 cSt a 25ºC.

[17] Em uma modalidade, a borracha de silicone tem um teor de vinil total (CH2=CH) > 0,10% mol, com base na unidade de PDMS total da borracha de silicone e como determinado por 1H NMIR.

[18] Em uma modalidade, a borracha de silicone não é um líquido à temperatura ambiente (23ºC).

[19] Em uma modalidade, a borracha de silicone é um sólido à temperatura ambiente (23ºC).

[20] A borracha de silicone pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[21] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade é um hidrocarboneto. Como aqui utilizado, um hidrocarboneto é um composto ou polímero orgânico contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono. Em uma modalidade adicional, o agente de pegajosidade é um hidrocarboneto hidrogenado, um hidrocarboneto não hidrogenado ou uma combinação dos mesmos.

[22] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade é selecionado de um agente de pegajosidade C5, um agente de pegajosidade C9 ou uma resina de hidrocarboneto à base de diciclopentadieno (DCPD)

[23] Um agente de pegajosidade pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[24] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. Em uma modalidade adicional, a a-olefina é uma C3-C8 a-olefina e ainda uma C4-C8 a-olefina.

[25] Em uma modalidade, em que o copolímero de múltiplos blocos tem uma densidade de 0,866 g/cc a 0,887 g/cc, ou de 0,868 g/cc a 0,885 g/cc, ou de 0,870 glcc a 0,880 g/cc, ou de 0,872 g/cc a 0,880 g/cc, ou de 0,874 g/cce a 0,880 g/ce (1 cce=1 cm?).

[26] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos tem um índice de fusão (l2) de 0,5 a 5,0 g/10 min., ou de 1,0 a 4,0 g/10 min., ou de 1,0 a 3,0 g/10 min., ou de 1,0 a 2,0 g/10 min. (190ºC e 2,16 kg).

[27] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) de 100ºC a 135ºC, adicionalmente de 110ºC a 130ºC, adicionalmente de 115ºC a 125ºC.

[28] O copolímero de múltiplos blocos de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como aqui descrito.

[29] Em uma modalidade, a composição compreende de 1 a 20 phr, ou de 2a 18 phr, ou de 3 a 16 phr do componente B, com base em 100 partes do componente A.

[30] Em uma modalidade, a composição compreende > 60% em peso, ou > 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou 2 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou 2

99% em peso do componente A, componente B e componente C, com base no peso da composição.

[31] Em uma modalidade, a quantidade de componente A, presente na composição, é maior que a quantidade de componente B, presente na composição.

[32] Em uma modalidade, a razão em peso do componente A para componente B é de 2,0 a 40, ou de 3,0 a 45, ou de 4,0 a 40, ou de 5,0 a 35.

[33] Em uma modalidade, a razão em peso do componente A para componente B é de 5,0 a 30, ou de 5,0 a 25, ou de 5,0 a 20.

[34] Em uma modalidade, a razão em peso do componente A para componente C é de 30 a 60, ou de 35 a 55, ou de 40 a 50.

[35] Em uma modalidade, a razão em peso do componente B para componente C é de 1,0 a 10, ou de 1,0 a 8,0, ou de 1,5a 8,0.

[36] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um enchimento. Por exemplo, um enchimento inorgânico (por exemplo, carbonato de cálcio, talco, sílica).

[37] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, uma borracha de bromometil.

[38] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um polímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE.

[39] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um agente de reticulação (por exemplo, um peróxido (isto é, peróxido de dicumila) ou um isocianurato de trialila).

[40] Em uma modalidade, a composição compreende, adicionalmente, um agente de sopro, tal como azodicarbonamida modificada, benzenossulfonil hidrazida, dinitrosopentametileno-tetramina, bicarbonato de sódio ou carbonato de amônio.

[41] Em uma modalidade, a composição compreende um ou mais ativadores de agente de sopro (por exemplo, óxido de zinco, estearato de zinco).

[42] Em uma modalidade, a composição compreende de 70 a 98% em peso de componente A, de 2 a 30% em peso de componente B, de 1 a 10% em peso de componente C, de 0,1 a 10% em peso de um agente de reticulação, de 0,1 a 10% em peso de um agente de sopro, de O a 5% em peso de um ou mais ativadores e de O a 5% em peso de um enchimento.

[43] Em uma modalidade, a composição tem um valor DIN de abrasão < 215 mm?, ou € 210 mm3, ou < 205 mm?. Em uma modalidade, a composição tem um valor DIN de abrasão de 145 mm? a 220 mm3, ou de 150 mm? a 215 mm?, ou 155 mm? a 210 mmº.

[44] Em uma modalidade, a composição tem um valor de COF úmido > 0,50, ou 2 0,51, ou 2 0,52. Em uma modalidade, a composição tem um valor de COF úmido > 0,53, ou 0,54, ou > 0,55, ou > 0,56, ou > 0,57, ou 2 0,58, ou > 0,59 mmº. Em uma modalidade, a composição tem um valor de COF de 0,54 a 0,63, ou de 0,56 a 0,62, ou de 0,58 a 0,61.

[45] Em uma modalidade, a composição tem uma Resiliência 2 65% ou > 66%. Em uma modalidade, a composição tem uma Resiliência de 65% a 69%, ou de 65% a 68%.

[46] Em uma modalidade, a composição tem uma Resistência à Tração 2 2,50 MPa, ou > 2,60 MPa, ou > 2,70 MPa. Em uma modalidade, a composição tem uma Resistência à Tração de 2,50 MPa a 3,20 MPa, ou de 2,60 MPa a 3,20 MPa, ou de 2,70 MPa a 3,20 MPa.

[47] Em uma modalidade, a composição tem um alongamento de 400% a 500%.

[48] Em uma modalidade, a composição tem um Valor de rasgo de 14,0 N/Nmm a 15,0 N/mm. Em uma modalidade, a composição tem um Valor de Rasgo de Divisão de 3,0 N/mm a 5,0 N/mm ou de 3,5 N/mm a 5,0 N/mm.

[49] Em uma modalidade, a composição tem uma Resiliência 2 60%, um DIN < 220 mm? e um COF úmido 2 0,55. Em uma modalidade, a composição tem uma Resiliência > 65%, um DIN < 210 mm? e um COF úmido > 0,59.

[50] Em uma modalidade, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.), com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.).

[51] Em uma modalidade, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um poliestireno, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um poliestireno.

[52] Em uma modalidade, a composição compreende < 50% em peso, ou < 40% em peso, ou < 30% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso de um EVA, com base no peso da composição.

[53] Em uma modalidade, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um EVA, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um EVA.

[54] Em uma modalidade, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de uma poliamida, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma poliamida.

[55] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[56] Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição de uma ou mais composições descritas neste documento. Em uma modalidade adicional, o artigo é uma espuma e ainda uma espuma de sola unitária. Em uma modalidade, a espuma tem uma densidade de 0,10 a 0,80 g/cc, ou de 0,15 a 0,60 g/cc, ou de 0,20 a 0,40 g/cc.

[57] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

[58] Além de aplicações de calçados, as presentes composições podem ser úteis para aplicações de pneus (tal como pneus normais de bicicleta, pneus de bicicleta elétrica, pneus de scooter, etc.), aplicações de tapete (tal como tapetes de ioga, tapetes de tração, tapetes de piso etc.) e aplicações de correia transportadora espumada. Copolímero de Múltiplos Blocos de Olefina

[59] A presente composição inclui um copolímero de múltiplos blocos de olefina ou copolímero de blocos de olefina. Um “copolímero em bloco de olefina” (ou OBC), como aqui usado, é um polímero de múltiplos blocos ou segmentado e inclui duas ou mais regiõês ou segmentos quimicamente distintos (denominados “blocos”) unidos de uma maneira linear, isto é, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de maneira pendente ou enxertada. Em certas modalidades, os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado nos mesmos, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquer outra propriedade física ou química. O copolímero em bloco de olefina é caracterizado por distribuições do índice de polidispersidade (PDI ou MwMhn), distribuição de comprimento de bloco e/ou distribuição de número de blocos únicas, devido ao processo único de fazer os copolímeros. Mais especificamente, quando produzidas em um processo contínuo, as modalidades do OBC podem possuir um PDI que varia de 1,7 a 8; ou de 1,7 a 3,5; ou de 1,7 a 2,5; e de 1,8 a 2,5 ou de 1,8 a 2,1. Quando produzidas em um processo de batelada e semibatelada, as modalidades do OBC podem possuir um PDI que varia de 1,0 a 2,9; ou de 1,3 a 2,5, ou de 14 a 2,0 ou de 14 a 1,8.

[60] Em uma modalidade, o OBC é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. O copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina compreende uma fração molar majoritária de unidades derivadas de etileno, o etileno compreendendo pelo menos 50% em mol, ou pelo menos 60% em mol, ou pelo menos 70% em mol, ou pelo menos 80% em mol, com o restante do copolímero de múltiplos blocos compreendendo o comonômero. O copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina inclui ainda etileno e o comonômero de a-olefina copolimerizável em forma polimerizada caracterizada por múltiplos (isto é, dois ou mais) blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monômero polimerizadas que diferem em propriedades químicas ou físicas (interpolímero em bloco) e é um copolímero de múltiplos blocos. Em algumas modalidades, o copolímero de múltiplos blocos pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n, em que n é pelo menos 1, de preferência, um número inteiro maior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou maior; “A” representa um segmento ou bloco duro; e “B” representa um segmento ou bloco mole. Os A's e B's estão ligados de uma forma linear, não de uma forma ramificada ou uma forma de estrela. Segmentos “duros” se referem a blocos de unidades polimerizadas nos quais etileno está presente em uma quantidade maior que 95 por cento em peso, em algumas modalidades, e em outras modalidades maior que 98 por cento em peso. Em outras palavras, o teor de comonômero nos segmentos duros é inferior a 5 por cento em peso em algumas modalidades e, em outras modalidades, inferior a 2 por cento em peso do peso total dos segmentos duros. Em algumas modalidades, os segmentos duros compreendem todos ou substancialmente todos os etilenos.

[61] Os segmentos “moles”, por outro lado, se referem a blocos de unidades polimerizadas nas quais o teor de comonômero é superior a 5 por cento em peso do peso total dos segmentos moles em algumas modalidades, superior a 8 por cento em peso, superior a 10 por cento em peso ou superior a 15 por cento em peso em várias outras modalidades. Em algumas modalidades, o teor de comonômero nos segmentos moles pode ser superior a 20 por cento em peso, superior a 25 por cento em peso, superior a 30 por cento em peso, superior a 35 por cento em peso, superior a 40 por cento em peso, superior a 45 por cento em peso, superior a 50 por cento em peso, ou superior a 60 por cento em peso e pode ser de até 60 por cento em peso em várias outras modalidades.

[62] Como os respectivos segmentos ou blocos distinguíveis formados de dois ou mais monômeros são unidos em cadeias poliméricas únicas, o polímero não pode ser completamente fracionado usando técnicas de extração seletiva padrão. Por exemplo, polímeros que contêm regiões que são relativamente cristalinas (segmentos de alta densidade) e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de densidade mais baixa) não podem ser seletivamente extraídos ou fracionados usando diferentes solventes. Em uma modalidade, a quantidade de polímero extraível usando um solvente dialquil éter ou um solvente de alcano é inferior a 10, ou inferior a 7, ou inferior a 5 ou inferior a 2 por cento do peso total do polímero.

[63] Além disso, o OBC aqui revelado tem um PDI que se ajusta a uma distribuição de Schultz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson. O presente OBC é produzido pelo processo de polimerização descrito na Patente US

7.858.706 e Patente US 7.608.668 que resulta em um produto que tem tanto uma distribuição polidispersa de bloco como uma distribuição polidispersa de tamanhos de bloco. Isto resulta na formação de produto de OBC tendo propriedades físicas distinguíveis. Os benefícios teóricos de uma distribuição de blocos polidispersos foram previamente modelados e discutidos em Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912 e Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238.

[64] Em uma modalidade, o copolímero de bloco de olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. Em uma modalidade adicional, o polímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina tem uma densidade de 0,86 a 0,89 g/cc, ainda de 0,87 a 0,88 g/cc (1 cce = 1 cm?).

[65] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo: (A) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2.002,9 + 4.538,5(d) - 2.422,2(d)?.

[66] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (A) Mw/Mn de 1,7 a 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação: Tm > -2.002,9 + 4.538,5(d) - 2.422,2(d)?, em que d é de 0,866 g/cc, ou 0,87 g/cc a 0,89 g/cc, ou 0,91 g/cc, ou 0,93 g/cc e Tm é de 113ºC, ou 115ºC, ou 117ºC a 118ºC, ou 120ºC, ou 125ºC ou 130ºC.

[67] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (B) Mw/Mn de 1,7 a 3,5 e é caracterizado por um calor de fusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, AT, em graus Celsius, definida como a diferença de temperatura entre o pico mais alto de DSC e o pico mais alto de Fracionamento de Análise de Cristalização ("CRYSTAF"), em que os valores numéricos de AT e AH têm as seguintes relações: AT > -0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g, AT > 48 ºC para AH maior que 130 J/g, em que o pico de CRYSTAF é determinado com uso de pelo menos 5 por cento do polímero cumulativo e, se menos de 5 por cento do polímero tiver um pico de CRYSTAF identificável, então a temperatura de CRYSTAF será de 30 ºC.

[68] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (C) recuperação elástica, Re, em porcentagem a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medida com um filme moldado por compressão do interpolímero de etileno/a-olefinay e tem uma densidade d, em gramas/centímetro cúbico, em que os valores numéricos Re e d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente isento de fase reticulada: Re > 1.481 — 1.629(d).

[69] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (D) uma fração de peso molecular de eluição entre 40 ºC e 130 ºC, quando fracionada com o uso de TREF, sendo que a fração é caracterizada por ter um teor de comonômero molar de pelo menos 5% maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável que elui entre as mesmas temperaturas, sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o mesmo comonômero (ou comonômeros) e tem um índice de fusão, densidade e um teor de comonômero molar (com base no polímero total) dentro de 10 por cento daquele do interpolímero de etileno/a- olefina.

[70] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (E) um módulo de armazenamento a 25 ºC, G'(25 ºC), e um módulo de armazenamento a 100 ºC, G'(100 ºC), em que a razão de G'(25 ºC) para G'(100 ºC) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[711] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (F) uma fração molecular de eluição entre 40 ºC e 130 ºC, quando fracionada com o uso de TREF, sendo que a fração é caracterizada por ter um índice de bloco de pelo menos 0,5 e até 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que 1,3. Em uma modalidade adicional, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina tem uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor ou igual a cerca de 3,5.

[72] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é definido como tendo (G) índice de bloco médio maior que zero e até 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca e 1,3.

[73] O copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina pode ter qualquer combinação de propriedades (A)-(G) estabelecidas acima.

[74] Exemplos não limitantes de comonômero adequado incluem a-olefinas de cadeia linear/ramificadas de 3 a 30 átomos de carbono, tal como propileno, 1- buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, ou 3 a 20 átomos de carbono, tal como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciciododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1 2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro- naftaleno; di e poliolefinas, tal como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; e 3 fenilpropeno, d4-fenilpropeno, 1,2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3- trifluoro-1-propeno.

[75] Em uma modalidade, o comonômero no copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é selecionado de propileno, buteno, hexeno ou octeno.

[76] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina exclui estireno.

[77] Em uma modalidade, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/octeno. Em uma modalidade adicional, o copolímero de múltiplos blocos de etileno/octeno tem uma densidade de 0,86-0,89 g/cc (1 cce = 1 emº?).

[78] Em uma modalidade, o segmento mole do copolímero de múltiplos blocos de etileno/octeno inclui 5% em mol, ou 7% em mol, ou 9% em mol, ou 11% em mol, ou 13% em mol, ou 15% em mol a 18% em mol, ou 20% em mol de unidades derivadas de octeno. O copolímero de etileno/octeno de múltiplos blocos tem uma densidade de 0,866 g/cc a 0,887 g/cc. O copolímero de etileno/octeno de múltiplos blocos tem um índice de fusão (MI) de 0,5 g/10 min., ou 5,0 g/10 min., ou 10 g/10 min., ou 15 g/10 min. a 20 g/10 min., ou 25 g/10 min., ou 30 g/10 min.

[79] Em uma modalidade, o OBC é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/octeno com uma, algumas ou todas as seguintes propriedades: uma densidade de 0,866 g/cc a 0,880 g/cc, um índice de fusão de 0,5 g/10 min. a 10 9/10 min. e uma temperatura de fusão de 100ºC a 130ºC ou de 110ºC a 125ºC.

[80] Os copolímeros de múltiplos blocos de olefina estão disponíveis na The Dow Chemical Company sob o nome Copolímeros em Bloco de Olefina INFUSE.

[81] Um copolímero à base de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento. Aditivos

[82] A presente composição pode incluir um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, modificadores de viscosidade, agentes antibloqueio, agentes de liberação, enchimentos, modificadores de coeficiente de atrito (COF), partículas de aquecimento por indução, modificadores de odor/absorventes e qualquer combinação dos mesmos.

[83] Em uma modalidade, a composição compreende o seguinte, com base no peso da composição: de 70 a 98% em peso do copolímero de múltiplos blocos de olefina, de 5 a 30% em peso da borracha de silicone, de 1 a 10% em peso de uma borracha de bromobutil, de 0,1 a 10% em peso de um agente de reticulação, de 0,1 a 10% em peso de um agente de sopro, de O a 5% em peso de um ou mais ativadores e de O a 10% em peso de um enchimento inorgânico. Sumário de Algumas Modalidades 1) Uma composição que compreende pelo menos o seguinte: A) um copolímero de múltiplos blocos de olefina; B) uma borracha de silicone;

C) um agente de pegajosidade. 2) A composição de 1, em que o copolímero de múltiplos blocos do componente A está presente em uma quantidade > 50% em peso, ou 2 55% em peso, ou 2 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o copolímero de múltiplos blocos de olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. Em uma modalidade adicional, a a-olefina é uma C3-C8 a-olefina e ainda uma C4-C8 a-olefina. 3) A composição de 1 ou 2, em que a composição compreende ainda um polímero à base de etileno. Em uma outra modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. 4) A composição de qualquer um de 1-3, em que a borracha de silicone tem um peso molecular médio ponderal (Mw) >= 100.000 g/mol, ou > 150.000 g/mol, ou > 200.000 g/mol, ou > 250.000 g/mol, ou > 300.000 g/mol, ou > 350.000 g/mol, ou > 400.000 g/mol. 5) A composição de qualquer um de 1-4, em que a borracha de silicone compreende uma estrutura (a) mostrada abaixo: Ri Ra

HH (b) R2 MR o , onde m é de 1 a 20.000 e n é de 1 a 20.000; R1, R2, R3 e R4, cada um, individualmente, é selecionado de metil, fenil, vinil ou trifluoropropil e onde pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é vinil. 6) A composição de qualquer um de 1-5, em que a borracha de silicone compreende uma estrutura (b) mostrada abaixo: R Ra Tamoio (b) À m À o , onde m é de 1 a 20.000 e n é de 1 a 20.000;

R1, R2, R3, R4 cada um, independentemente, um alquil, e R1, R2, R3, R4 podem ser o mesmo alquil. 7) A composição de qualquer um de 1-6, em que a borracha de silicone compreende uma estrutura selecionada de i) e/ou uma estrutura selecionada de ii) abaixo: i) -O-[SI(R)(CH=CH2)]-[SI(R')(R")]-O-, em que R, R e R” são cada um, independentemente, um grupo alquila e, ainda, um grupo C1-C6 alquila e em que R, R' e Rº podem todos ser o mesmo grupo alquila; ii) H4C=CH-[SI(R'Y)(RY)]-O-, em que R!Y e RY são cada um, independentemente, um grupo alquila e ainda um grupo C1-C6 alquila e em que R'Y e RY pode ser o mesmo grupo alquila. Aqui, a estrutura i) representa um grupo interno de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo interno é ligado a porções adicionais da molécula de polímero em cada grupo terminal de oxigênio respectivo. A estrutura ii) representa um grupo terminal de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo terminal é ligado a uma porção adicional da molécula de polímero no grupo terminal de oxigênio. 8) A composição de qualquer um de 1-7, em que a borracha de silicone que compreende grupos vinila pendentes e grupos vinila terminaisó. — Numa modalidade, a borracha de silicone compreende uma estrutura selecionada de ii):

O

SNIIOV iii) º " ox o , onde p é de 1 a 20 e q é de 2.000 a 20.000. Aqui, a estrutura iii) mostra um exemplo de grupos vinila pendentes e grupos vinila terminais. Na estrutura iii) acima, o grupo vinila pendente pode ser distribuído aleatoriamente por toda a cadeia de polímero. 9) A composição de qualquer um de 1-8, em que a borracha de silicone tem uma viscosidade > 106 cSt a 25ºC.

10) A composição de qualquer um de 1-9, em que a borracha de silicone tem um teor de vinil total (CH2=CH) > 0,10% mol, com base na unidade de PDMS total da borracha de silicone e como determinado por 1H NMR.

11) Acomposição de qualquer um de 1-10, em que a borracha de silicone não é um líquido à temperatura ambiente (23ºC).

12) A composição de qualquer um de 1-11, em que a borracha de silicone não é um sólido à temperatura ambiente (23ºC).

13) A composição de qualquer um de 1-12, em que o agente de pegajosidade é um hidrocarboneto. Como aqui utilizado, um hidrocarboneto é um composto ou polímero orgânico contendo apenas átomos de hidrogênio e carbono. Em uma modalidade adicional, o agente de pegajosidade é um hidrocarboneto hidrogenado, um hidrocarboneto não hidrogenado ou uma combinação dos mesmos.

14) Acomposição de qualquer um de 1-13, em que o agente de pegajosidade é selecionado de um agente de pegajosidade C5, um agente de pegajosidade C9 ou uma resina de hidrocarboneto à base de diciclopentadieno (DCPD).

15) A composição de qualquer um de 1-14, em que o copolímero de múltiplos blocos de olefina é um copolímero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina. Em uma modalidade adicional, a a-olefina é uma C3-C8 a-olefina e ainda uma C4- C8 a-olefina.

16) Acomposição de qualquer um de 1-15, em que o copolímero de múltiplos blocos tem uma densidade de 0,866 g/cc a 0,887 g/cc, ou de 0,868 g/cc a 0,885 glcc, ou de 0,870 g/cc a 0,880 g/cc, ou de 0,872 g/cc a 0,880 g/cc, ou de 0,874 glcc a 0,880 g/cc (1 ce =1 emº?).

17) Acomposição de qualquer um de 1-16, em que o copolímero de múltiplos blocos tem um índice de fusão (12) de 0,5 a 5,0 g/10 min., ou de 1,0 a 4,0 g/10 min., ou de 1,0 a 3,0 g/10 min., ou de 1,0 a 2,0 g/10 min. (190ºC e 2,16 kg).

18) A composição de qualquer um de 1-17, em que o copolímero de múltiplos blocos de olefina tem uma temperatura de fusão (Tm) de 100ºC a 135ºC, adicionalmente de 110ºC a 130ºC, adicionalmente de 115ºC a 125ºC. 19) A composição de qualquer um de 1-18, em que a composição compreende de 1 a 20 phr, ou de 2 a 18 phr, ou de 3 a 16 phr do componente B, com base em 100 partes do componente A. 20) A composição de qualquer um de 1-19, em que a composição compreende 2 60% em peso, ou > 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou > 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou 2 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou 2 98% em peso, ou > 99% em peso do componente A, componente B e componente C, com base no peso da composição. 21) A composição de qualquer um de 1-20, em que a quantidade de componente A, presente na composição, é maior que a quantidade de componente B, presente na composição. 22) A composição de qualquer um de 1-21, em que a razão em peso do componente A para componente B é de 2,0 a 40, ou de 3,0 a 45, ou de 4,0 a 40, ou de 5,0 a 35. 23) A composição de qualquer um de 1-22, em que a razão em peso do componente A para componente B é de 5,0 a 30, ou de 5,0 a 25, ou de 5,0 a 20. 24) A composição de qualquer um de 1-23, em que a razão em peso do componente A para componente C é de 30 a 60, ou de 35 a 55, ou de 40 a 50. 25) A composição de qualquer um de 1-24, em que a razão em peso do componente B para componente C é de 1,0 a 10, ou de 1,0 a 8,0, ou de 1,5a 8,0. 26) A composição de qualquer um de 1-25, em que a composição compreende ainda um enchimento.

Por exemplo, um enchimento inorgânico (por exemplo, carbonato de cálcio, talco, sílica). 27) A composição de qualquer um de 1-26, em que a composição compreende ainda uma borracha de bromobutila.

28) A composição de qualquer uma de 1-27, em que a composição compreende ainda um polímero à base de etileno.

Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um LDPE. 29) A composição de qualquer um de 1-28, em que a composição compreende ainda um agente de reticulação (por exemplo, um peróxido (isto é, peróxido de dicumila) ou um isocianurato de trialila). 30) Acomposição de qualquer um de 1-29, em que composição compreende, adicionalmente, um agente de sopro, tal como azodicarbonamida modificada, benzenossulfonil hidrazida, dinitrosopentametileno-tetramina, bicarbonato de sódio ou carbonato de amônio. 31) A composição de qualquer um de 1-30, em que a composição compreende um ou mais ativadores de agente de sopro (por exemplo, óxido de zinco, estearato de zinco). 32) A composição de qualquer um de 1-31, em que a composição compreende de 70 a 98% em peso de componente A, de 2 a 30% em peso de componente B, de 1 a 10% em peso de componente C, de 0,1 a 10% em peso de um agente de reticulação, de 0,1 a 10% em peso de um agente de sopro, de 0 a 5% em peso de um ou mais ativadores e de O a 5% em peso de um enchimento. 33) A composição de qualquer um de 1-32, em que a composição tem um valor DIN de abrasão < 215 mm3, ou < 210 mm?, ou < 205 mm?º. 34) A composição de qualquer um de 1-33, em que a composição tem um valor DIN de abrasão de 145 mm? a 220 mm3, ou de 150 mm? a 215 mm?, ou 155 mm? a 210 mmº. 35) A composição de qualquer um de 1-34, em que a composição tem um valor de COF úmido > 0,50, ou 2 0,51, ou 2 0,52. 36) A composição de qualquer um de 1-35, em que a composição tem um valor de COF úmido > 0,53, ou 0,54, ou 2 0,55, ou 2 0,56, ou 2 0,57, ou 2 0,58, ou > 0,59 mmº?.

37) A composição de qualquer um de 1-36, em que a composição tem um valor de COF de 0,54 a 0,63, ou de 0,56 a 0,62, ou de 0,58 a 0,61. 38) A composição de qualquer um de 1-37, em que a composição tem uma Resiliência 2 65%, ou > 66%. 39) A composição de qualquer um de 1-38, em que a composição tem uma Resiliência de 65% a 69%, ou de 65% a 68%. 40) A composição de qualquer um de 1-39, em que a composição tem uma Resistência à Tração 2 2,50 MPa, ou > 2,60 MPa, ou 2 2,70 MPa. 41) A composição de qualquer um de 1-40, em que a composição tem uma Resistência à Tração de 2,50 MPa a 3,20 MPa, ou de 2,60 MPa a 3,20 MPa, ou de 2,70 MPa a 3,20 MPa. 42) A composição de qualquer um de 1-41, em que a composição tem um alongamento de 400% a 500%. 43) A composição de qualquer um de 1-42, em que a composição tem um valor de Rasgo de 14,0 N/mm a 15,0 N/mm. 44) A composição de qualquer um de 1-43, em que a composição tem um valor de Rasgo de Divisão de 3,0 N/vmm a 5,0 N/mm ou de 3,5 N/mm a 5,0 N/mm. 45) A composição de qualquer um de 1-44, em que a composição tem uma Resiliência > 60%, uma DIN < 220 mm? e um COF úmido 2 0,55. 46) A composição de qualquer um de 1-45, em que a composição tem uma Resiliência > 65%, uma DIN < 210 mm? e um COF úmido > 0,59. 47) A composição de qualquer um de 1-46, em que a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.), com base no peso da composição. 48) A composição de qualquer um de 1-47, em que a composição não compreende um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.).

49) A composição de qualquer um de 1-48, em que a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um poliestireno, com base no peso da composição. 50) A composição de qualquer um de 1-49, em que a composição não compreende um poliestireno. 51) A composição de qualquer um de 1-50, em que a composição compreende < 50% em peso, ou < 40% em peso, ou < 30% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso de um EVA, com base no peso da composição. 52) A composição de qualquer um de 1-51, em que a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um EVA, com base no peso da composição. 53) A composição de qualquer um de 1-52, em que a composição não compreende um EVA. 54) A composição de qualquer um de 1-53, em que a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de uma poliamida, com base no peso da composição. 55) A composição de qualquer um de 1-54, em que a composição não compreende uma poliamida. 56) Um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição de qualquer um de 1-55. 57) O artigode 56,em que o artigo é uma espuma e ainda uma espuma de sola unitária. 58) Oartigode57,em que a espuma tem uma densidade de 0,10 a 0,80 g/cc, ou de 0,15 a 0,60 g/cc, ou de 0,20 a 0,40 g/cc.

DEFINIÇÕES

[84] A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base peso, e todos os métodos de teste são atuais em relação à data de depósito desta divulgação.

[85] O termo “composição”, como aqui usado, inclui materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[86] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente revelado ou não. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam poliméricos ou não, a menos que declarado em contrário. Em contrapartida, o termo, “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.

[87] O termo “polímero”, conforme usado neste documento, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam de um mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, então, o termo homopolímero (empregado para indicar polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades características de impureza podem ser incorporadas na estrutura de polímero), e o termo interpolímero conforme definido doravante. As quantidades características de impurezas podem ser incorporadas e/ou dentro do polímero.

[88] O termo “interpolímero”, como aqui utilizado, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, desse modo, copolímeros (tipicamente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[89] O termo "polímero à base de olefina", conforme usado no presente documento, se referem a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[90] O termo "polímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende uma percentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

[91] Otermo “interpolímero de etileno/a-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e uma a-olefina. Este termo não inclui os copolímeros em bloco de olefina.

[92] O termo “copolímero de etileno/a-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma a-olefina como os dois únicos tipos de monômero. Este termo não inclui os copolímeros em bloco de olefina.

[93] Otermo "polímero à base de propileno", como usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.

MÉTODOS DE TESTE GPC - Borracha de Silicone

[94] O equipamento cromatográfico consistia em um Módulo de Separações Waters 2695 equipado com um desgaseificador a vácuo e um detector de índice refrativo Waters 2414. A separação foi feita com três colunas STIYRAGEL HR (300 mm x 7,8 mm) (faixa de separação de peso molecular de 100 a 4.000.000), precedida por uma coluna de proteção STYRAGEL (30 mm x 4,6 mm). As análises foram realizadas com tolueno de grau certificado, fluindo a 1,0 mL/min. como eluente e as colunas e o detector foram ambos aquecidos até 45ºC. A amostra (0,5% p/v) foi preparada pesando aprox. 0,025 g de amostra pura em um frasco de vidro de 12 mL e diluindo com aprox. 5 ml de tolueno. A solução de amostra foi transferida para um frasco de vidro autoamostrador, depois filtrada através de filtro de PTFE de 0,45 um. Foi utilizado um volume de injeção de 100 ul e os dados foram coletados por 38 minutos. A coleta e análise dos dados foram realizadas usando software Waters Empower GPC. As médias de peso molecular foram determinadas em relação a uma curva de calibração (3º ordem) criada usando padrões de poliestireno cobrindo a faixa de peso molecular de 370 - 1.270.000 g/mol. 1 H NMR - Identificação de nível de vinil total de produtos de silicone Para borracha de silicone (por exemplo, RBB-2008-50)

[95] Amostra (0,05 g) foi dissolvida em cerca de 2,75 g de CDCI3 a 50ºC em um tubo de NMR de 10 mm. *H NMR foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz equipado com uma CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e uma temperatura de amostra de 50º C. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar o total de prótons poliméricos e um experimento de dupla pré-saturação, que suprime os intensos picos de cadeia principal do polímero e permite espectros de alta sensibilidade para quantificação da insaturação. O controle foi executado com pulso ZG, 8 varreduras, 1,64s, retardo de relaxação (D1) 30s. O experimento de pré-saturação dupla foi executado com uma sequência de pulsos modificada, 100 varreduras, DS 4, AQ 1,64 s, tempo de pré-saturação (D'1) 1s, retardo de relaxação (D'13).

Para mistura de borracha de silicone (por exemplo, MB50-002)

[96] A amostra de teste foi preparada adicionando 0,05 g de amostra a 2,75 g de 50/50, em peso, de orto-diclorobenzeno-d4/Percloroetileno com 0,001 M Cr(AcAc)3 em um tubo de NMR de 10 mm. 'H NMR foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL e uma temperatura de amostra de 120ºC. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar o total de prótons poliméricos e um experimento de dupla pré- saturação, que suprime os intensos picos de cadeia principal do polímero e permite espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle foi executado com pulso ZG, 16 varreduras, 1,64s, retardo de relaxação (D1) 14s. O experimento de pré-saturação dupla foi executado com uma sequência de pulsos modificada, 200 varreduras, DS 4, AQ 1,64 s, tempo de pré- saturação (D1) 1s, retardo de relaxação (D13) 13s. 2ºSi NMR - Confirma a existência de vinil pendente

[97] Aproximadamente 0,85 g de amostra foi dissolvido em cerca de 1,59g CDCI3, contendo 0,025 M Cr (AcAc)3 como um agente de relaxação, a 50ºC, num tubo de NMR 10 mm. 2?ºSi NMIR foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400 MHz equipado com uma sonda Bruker, 10mm PABBO e uma temperatura de amostra de 50ºC. Os espectros foram passados com sequência de pulsos ZGIG, 8.000 a 10.000 varreduras e um retardo de relaxação de 16s. As unidades Si de cadeia principal de PDMS foram referenciadas a -22 ppm. Si fixado aos vinis terminais foi observado a -4 ppm, enquanto Si com vinis pendentes foi observado a -36 ppm. Densidade de Espuma

[98] Cada amostra de espuma Bun foi ponderada até o 0,1 grama mais próximo e o volume da espuma foi determinado medindo comprimento, largura e espessura até o 0,01 cm mais próximo. A densidade foi calculada com base no peso e volume. Ver Figura 1 para o corte de amostra da espuma Bun. Recuperação de Esfera em Queda (Resiliência)

[99] Uma esfera de aço de 5/8" de diâmetro foi deixada cair de uma altura de 500 mm sobre um tarugo de espuma Bun, que foi cortado da espuma Bun, na direção vertical, de modo que o tarugo tivesse tanto uma pele superior quanto uma pele inferior. A % de recuperação foi calculada como a ([altura de recuperação (mm)”/500 (mm)] * 100). Dureza Asker C

[100] A dureza foi uma média de cinco leituras (latência de 5 segundos) medidas na superfície da amostra de acordo com ASTM D2240. Propriedades Mecânicas

[101] Pele de espuma Bun e camadas de espuma foram submetidas a testes de propriedades mecânicas ASTM D638 (Tração, Tipo 4) e ASTM D624 (Rasgo, Tipo C) cada uma velocidade de cruzeta de 20 polegadas/minuto. A espessura da amostra foi de aproximadamente 3 mm. A resistência a rasgo dividido foi medida usando um espécime com a dimensão de 6 polegadas (comprimento) * 1 polegada (largura) * 0,4 polegada (espessura) e uma profundidade de entalhe de 1 a 1,5 polegadas na velocidade de teste de 2 polegadas/minuto. Teste de abrasão DIN (Método de Tambor Rotativo):

[102] A perda de volume de abrasão DIN (em mm?) foi medida de acordo com ASTM D5963, com uma carga de 10 N e usando um modo de rotação (método B, 40 rpm por tambor) durante este teste, abrasão de 40 m. Para cada formulação de espuma, um tarugo retangular (pele em uma superfície, aprox. 10 mm de espessura) foi cortado de uma espuma Bun e este tarugo foi cortado em discos, cada um com as seguintes dimensões: diâmetro foi de 16 mm com uma espessura de aprox. 10 mm. A perda de volume de abrasão DIN foi calculada de acordo com a equação abaixo: DIN = Am, * 200 mg Pe * Am; em que: DIN: perda de abrasão em mm?, Ame perda de peso do espécime testado em mg pr: densidade do espécime testado em mg/mm?, Ams: perda de peso da borracha padrão em mg. Um valor médio foi relatado com base em três amostras de teste. COF Úmido

[103] O COF úmido foi medido de acordo com ASTM D1894 (ver Figura 1a), com uma carga de 2,7 kg e uma velocidade de tração de 100 mm/min., para uma distância de tração de 230 mm. Neste teste, o vidro fosco (plano) foi usado como substrato e a água deionizada foi uniformemente espalhada na superfície de vidro para formar um filme de água fino. Para cada formulação de espuma, um tarugo retangular (pele em uma superfície, aproximadamente 7 mm de espessura) foi cortado de uma espuma Bun, e este tarugo foi cortado em discos, cada um com as seguintes dimensões: diâmetro aprox. 12,7 mm, espessura aprox. 7 mm). O disco foi preso ao trenó com fita dupla face, com a superfície de pele exposta e em contato com o plano do vidro. A força máxima Fm (kgf) durante a distância de tração foi registrada e o COF úmido foi calculado como (Fm)/(2,7 kgf), e o COF úmido médio de três amostras de teste foi registrado. Densidade - Amostras de Polímeros

[104] Amostras de polímero foram preparadas de acordo com ASTM D 1928. As medições foram feitas dentro de uma hora após prensagem da amostra usando o ASTM D792, Método B.

Índice de Fusão

[105] Índice de fusão (ou 12, l2 ou MI) por um polímero à base de etileno, ou um OBC, ou uma composição inventiva, foi medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190ºC/2,16 kg e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. Método Padrão DSC

[106] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir cristalinidade em amostras de polímeros à base de etileno (PE, ou OBC) e amostras à base de propileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em uma panela DSC. A tampa é crimpada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula DSC e, em seguida, aquecida, a uma taxa de aproximadamente 10º C/min., a uma temperatura de 180ºC para amostras de polímero à base de etileno (230ºC para amostras de polímero à base de propileno). A amostra é mantida nesta temperatura por três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10º C/min. até -60ºC para amostras de polímero à base de etileno (40ºC para amostras de polímero à base de propileno) e mantida isotermicamente a essa temperatura por três minutos. A amostra é, então, aquecida a uma taxa de 10ºC/min, até a fusão completa (segundo calor). A porcentagem de cristalinidade é calculada dividindo o calor de fusão (HF), determinado da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para amostras de polímero à base de etileno (165 J/g, para amostras de polímero à base de etileno) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para amostras de polímero à base de etileno, % de crist. = (Hr/ 292 J/g) x 100; e para amostras de polímero à base de propileno,% de crist. = (Hr / 165 J/g) x 100).

[107] A menos que indicado em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (T m) de cada polímero é(são) determinado(s) da segunda curva de calor obtida de DSC, como descrito acima (Tm de pico). A temperatura de cristalização (Tc) é determinada da primeira curva de resfriamento (Tc de pico).

Endurecimento de Compressão

[108] O endurecimento de compressão foi medido de acordo com ASTM D395 a 50ºC. Para cada formulação de espuma, um tarugo retangular (pele em uma superfície, aprox. 19,5 mm de espessura) foi cortado de uma espuma Bun e este tarugo foi cortado em discos (amostras de botões), cada uma com as seguintes dimensões: 29 mm (+0,5 mm) de diâmetro e aprox. 19,5 mm (+0,5 mm) de espessura. Cada amostra de botão foi inspecionada em busca de entalhes, espessura e heterogeneidade irregulares, e os botões selecionados (sem esses defeitos) foram testados. O endurecimento de compressão foi realizado em duas amostras para cada amostra nas temperaturas especificadas e os resultados médios dos dois espécimes foram relatados. A amostra de botão foi colocada no dispositivo de compressão com duas placas de metal que podiam ser pressionadas juntas e travada no lugar a 50% da altura original da amostra de botão. O dispositivo de compressão, com as amostras compactadas, foi então colocado em um forno e equilibrado à temperatura apropriada por um tempo especificado (6 h a 50ºC). Neste teste, a tensão foi liberada na temperatura de teste e a espessura da amostra foi medida após um período de equilíbrio de 30 minutos em temperatura ambiente. O endurecimento de compressão é uma medida do grau de recuperação de uma amostra em seguida à compressão e é calculado de acordo com a equação CS = (H0-H2)/(HO-H1); onde HO é a espessura original da amostra, H1 é a espessura da barra espaçadora usada e H2 é a espessura final da amostra após a remoção da força de compressão. Razão de Expansão

[109] A razão de expansão foi calculada na Espuma Bun, através da equação abaixo: ER=L1/Lo Onde Lo é o comprimento do molde e L1 é o comprimento da espuma Bun após estabilização à temperatura ambiente (durante a noite).

EXPERIMENTAL Materiais estão listados na Tabela 1. Tabela 1 Componente Fornecedor MB50-002 mistura de borracha de silicone | Dow Corning Péletes Tese ue RBB 2008-50 [poco esmas rsrec ez 6 Mw: 1.200 ESCOREZ 5400 ExxonMobil [mea as Mw: 670 [PEROCTECAA Aera Tavmapeanear 5 TPERTERArE amem [amapeaea AC9000, Azodicabonamida emos o ee dr 55 Ts FE EE Es *Copolímero de múltiplos blocos de etileno/octeno **Peróxido de dicumila (DCP) com teor de peróxido ativo em torno de 40% em peso. *** DCP protegido contra queimaduras com teor de peróxido ativo em torno de 40% em peso. Preparação de Formulação e Preparação de Amostra

[110] Formulações (composições) são mostradas na Tabela 2. As borrachas de silicone mencionadas foram usadas como agentes antiabrasão. A dosagem de agente de reticulação foi fixa e a dosagem de agente de sopro foi ajustada de acordo para obter razão de expansão semelhante. Tabela 2 Composições Comparativas e Inventivas Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Comp. 1 Comp. 2 | Comp. 3 | Comp.4 | Inv.1 Inv.2 |Inv.3 |Inv4

INFUSE 100 100 85 100 100 100 100 85 9100 RBB 2008- 15 50

PICCOTAC 2 2 2 R1100 REGALITE 2 R1125 ESCOREZ 2 5400 DC40P 1,2 | 12 | 12 12 | 12 12 | 12 | 12 DesoPsPa os os os os =jos jos los los =| AC9000 2,2 21 2,5 1,6 1,5 1,6 17 19 0,22 [o21 0,25 0,16 0,15 Jo16 [017 Jo19

[111] Cada formulação, listada na Tabela 2, foi preparada usando o mesmo método. Tomando a formulação CE-1, como um exemplo, o(s) polímero(s) (aqui, apenas INFUSE 9100 (914 gramas)) foi/foram adicionados a um misturador BANBURY de "1,5 litros". Em seguida, foram adicionados ZnO, ZnSt e CaCO;s após o(s) componente(s) de polímero terem fundido (em torno de 5 minutos a 120ºC). O agente de sopro e o peróxido foram adicionados por último e misturados por outros 3 a 5 minutos em torno de 120ºC (a temperatura não ultrapassa 130ºC) por um tempo total de mistura de 15 minutos, para formar uma formulação misturada.

[112] A formulação misturada foi adicionada a um moinho de dois rolos, para formar uma manta moída em rolo (aprox. 5 mm de espessura). A manta foi cortada em quadrados. Vários quadrados, pesando 420 gramas no total, foram colocados dentro de um molde de espuma Bun pré-aquecido (7 in x 7 in XK 0,5 in). O pré-aquecimento foi realizado por 9 minutos a 120ºC (sem pressão) e por 4 minutos a 120ºC e uma força aplicada de 10 toneladas. A amostra pré- aquecida foi transferida para uma prensa de espumação e mantida por 10 minutos a 180ºC e a uma força aplicada de 4 toneladas (pressão de 100 kg/cm?). Uma vez que a pressão foi liberada, a espuma Bun liberou rapidamente da bandeja e foi colocada em um capuz de ventilação em várias folhas não aderentes. A espuma Bun foi deixada resfriar durante a noite e, então, cortada em fatias para teste.

[113] As espumas Bun foram aparadas em placas de “6 polegadas x 6 polegadas”, usando uma serra de fita vertical. Densidade, Dureza e Resiliência dos tarugos aparados na forma (com pele em duas superfícies) foram medidas. Fatias finas foram, então, cortadas dos tarugos aparados na espessura necessária (cerca de 3 mm de espessura) usando uma serra de fita horizontal de escala de laboratório. As fatias (algumas contêm uma camada de pele e outras não contêm uma camada de pele), foram usadas para medir a resistência à tração e as propriedades de rasgo. Geralmente, a camada de espuma média restante da espuma Bun aparada foi usada para medir resistência à contração da espuma. Outras partes da espuma Bun foram cortadas em fatias com espessuras diferentes para testes específicos; por exemplo, 7 mm de espessura para o teste de COF úmido, 10 mm de espessura para o teste de abrasão DIN, mm de espessura para o teste de rasgo dividido e 19,5 mm de espessura para o teste de endurecimento de compressão. Resultados e Discussão

[114] A Tabela 3 lista as propriedades de espuma de sola unitária dos exemplos inventivos e dos exemplos comparativos, incluindo razão de expansão, densidade de espuma com pele, dureza, propriedades mecânicas, abrasão DIN e COF úmido. Como visto nos Exemplos Comparativos 1, 2 e 3, para composições tendo a mesma/similar dureza de espuma, a resistência à abrasão pode ser grandemente aumentada pela adição de agente antiabrasão (a borracha de silicone MB50-002 e RBB 2008-50), porém, o desempenho de tração (COF úmido) diminuiu.

[115] Como visto nos Exemplos Comparativos 1 e 4, para composições tendo a mesma/similar dureza de espuma, o desempenho de tração e a resistência à abrasão foram aprimorados adicionando agente de pegajosidade, mas a resistência à abrasão ainda estava longe do alvo de sola unitária (DIN < 200 mm?). Como visto do Exemplo Comparativo 2 e dos Exemplos Inventivos 1,2 e 3, para composições tendo a mesma/similar dureza de espuma e densidade de espuma semelhante, as composições inventivas (OBC/MB50-002/agente de pegajosidade) fornecem melhor desempenho de tração do que a composição comparativa (OBC/MB50-002), embora mantendo resistência à abrasão semelhante ou melhor. Além disso, as composições inventivas (OBC/MB50- 002/agente de pegajosidade) fornecem excelentes propriedades mecânicas, especialmente rasgo dividido. Como visto no Exemplo Comparativo 3 e no Exemplo Inventivo 4, para composições tendo a mesma/similar dureza de espuma e densidade de espuma semelhante, a composição inventiva (OBC/RBB 2008-50/agente de pegajosidade) fornece melhor desempenho de tração e melhor rasgo dividido do que a composição comparativa (OBC/RBB 2008-50), embora mantendo resistência à abrasão semelhante.

[116] Assim, foi descoberto que, para composições tendo dureza de espuma e densidade de espuma semelhantes, a adição de um agente de pegajosidade (por exemplo, uma resina de hidrocarboneto à base de C5, C9 ou DCPD) pode fornecer melhor desempenho de tração e melhores propriedades mecânicas, embora mantendo boa resistência à abrasão. Assim, as composições inventivas têm um efeito de sinergia para aplicação de sola unitária e fornecem formulações de sola unitária espumáveis tendo excelentes propriedades, tal como, por exemplo, % de Recuperação 2 60, um DIN < 210 mm? e um COF úmido 2 0,59. Tabela 3. Propriedades de Composições Comparativas e Inventivas (com pele) Ex.

Ex.

Ex.

Ex.

Unidade Comp | Comp | Com | Comp.

Extnv. | Ex.

Ex.

Ex. 1 Inv.2 | Inv.3 | Inv. 4 À .2 p.3 4 Expansão Densidade” 0,23 | 0,24 | 0,25 | 0,24 | 025 | 026 | 025 | 0,25 (g/cm?) Dureza *(Asker C) | 53 | 53 | 53 | 53 53 53 50 Tração” (MPa) | 25 | 25 | 31 | 31 28 [27 [28 Rasgo de Divisão**, (Nimim) | 34 | 35 | 29) 42 45 | 41 | 36 *Duas superfícies de pele (tarugo inteiro). *Uma superfície de pele ou a amostra de pele.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos o seguinte: A) um copolímero de múltiplos blocos de olefina; B) uma borracha de silicone; C) um agente de pegajosidade.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolíimero de múltiplos blocos de olefina do componente A está presente em uma quantidade 2 50% em peso, com base no peso da composição.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a borracha de silicone tem um peso molecular médio ponderal (Mw) = 100.000 g/mol.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de múltiplos blocos de olefina é um copolíimero de múltiplos blocos de etileno/a-olefina.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de pegajosidade é um hidrocarboneto.

6. Composição, de qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a borracha de silicone compreende uma estrutura selecionada de i) e/ou uma estrutura selecionada de ii) abaixo: i) -O-[SI(R)(CH=CH2)]-[SI(R')(R”)]--O-, em que R, R' e R” são cada um, independentemente, um grupo alquila e, ainda, um grupo C1- C6 alquila e em que R, R' e Rº podem todos ser o mesmo grupo alquila; ii) H2C=CH-[SI(RVY)(RY))--O-, em que RY e R' são cada um, independentemente, um grupo alquila e ainda um grupo C1-C6 alquila e em que R'Y e RY pode ser o mesmo grupo alquila.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de múltiplos blocos de olefina tem uma densidade de 0,866 g/cc a 0,887 g/cc.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o copolímero de múltiplos blocos de olefina tem um índice de fusão (12) de 0,5 a 5,0 g/10 min. (190ºC e 2,16 kg).

9. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente formado da composição de qualquer uma das reivindicações anteriores.

10. — Artigo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o artigo é uma espuma.

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