BR112019013714B1 - Processo para fabricação de resinas de poliéster - Google Patents

Abstract

A presente invenção é dirigida a um processo para cristalização de resinas de poliéster polimerizada em estado não sólido para melhorar a extrusão de tais resinas para fabricar artigos usando fusos padrão projetados para resinas polimerizadas em estado sólido, e para reduzir a quantidade de oligômeros em tais artigos. O processo de poliéster de polimerização de poliéster em estado não sólido que inclui um processo de cristalizador final que não aumenta a IV da resina em mais do que cerca de 0,02dL/g.

Description

REFERÊNCIA CRUZADA AO PEDIDO DE PATENTE CORRELATO"

[0001] O presente Pedido de Patente/Patente não provisório reivindica prioridade com relação à Patente Provisória US número 62/443,373 depositada em 6 de janeiro de 2017 e intitulada "PROCESS FOR MANUFACTURING POLYESTER RESINS" cujo teor é incorporado ao presente documento como referência.

CAMPO DE INVENÇÃO

[0002] Esta invenção é dirigida a um processo para cristalização de resinas de poliéster polimerizadas em estado não sólido para melhorar a extrusão de tais resinas para fabricação de artigos usando fusos padrão projetados para resinas polimerizadas em estado sólido, e para reduzir a quantidade de oligômeros em tais artigos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0003] As resinas de tereftalato de polietileno (PET) para artigos que requerem uma viscosidade intrínseca (IV) de elevado peso molecular de cerca de 0,8 a cerca de 0,9dL/g, tais como fios de filamentos de alta tenacidade, fios de carpete contínuos em volume e recipientes para alimentos foram tradicionalmente produzidos, primeiro, por um processo de polimerização de fase de fusão seguido por um processo de polimerização em estado sólido. Na polimerização em estado sólido (SSP), um PET de baixo peso molecular, IV de cerca de 0,5 a cerca de 0,6dL/g, é primeiro produzido por um processo de fusão, a fusão sendo extrusada em filamentos através de uma matriz, extinta em água e cortada em microesferas cilíndricas. As microesferas de PET são então alimentadas continuamente através de um cristalizador a uma temperatura de cerca de 180°C, seguido por um reator de polimerização em estado sólido (SSP) em que o nitrogênio quente flui em contracorrente para o fluxo das microesferas a uma temperatura abaixo do ponto de fusão das microesferas de PET, tipicamente 220 a 240°C, durante cerca de 8 a cerca de 14 horas. A polimerização em estado sólido continua até que o alvo IV seja atingido. Os longos tempos de permanência em estado sólido produzem um alto nível de cristalinidade nas resinas, com um gradiente de cristalinidade diminuindo da superfície para o centro do microesfera. O ponto de fusão destas resinas altamente cristalinas é de cerca de 240°C. Este processo de SSP também reduz o teor de oligômero do produto IV elevado final, sendo estes oligômeros removidos pela contracorrente de nitrogênio que flui através do reator SSP.

[0004] Novos projetos de reatores de polimerização alta em fase fundida permitem que se obtenha agora resinas de poliéster IV obtidas na fase fundida sem qualquer polimerização em fase sólida subsequente. Este processo de polimerização em estado não sólido é tipicamente denominado de processo "fundido a resina" (MTR). Estes processos MTR são descritos nas Patentes US 7,329,723, 7,674,877, 7,786,247, 7,868,125, 8,877,107 e 9,346,191, por exemplo. Uma característica comum é que a cristalização dessas resinas normalmente ocorre a partir do calor retido no material após o processo de esferonização e secagem (cristalização por calor latente). O ponto de fusão e a cristalinidade total são muito inferiores às resinas polimerizadas tradicionais no estado sólido, por exemplo, uma cristalinidade de cerca de 48% vs. superior a cerca de 55% em resinas SSP. Em contraste com as resinas SSP, a cristalinidade das resinas MTR é mais alta no centro da microesfera. A curva de fusão típica das resinas MTR PET medida pelo DSC começa no intervalo de cerca de 205 a 230°C.

[0005] As condições de processamento em fusão foram desenvolvidas para resinas de poliéster polimerizadas em estado sólido tradicionais, isto é, projeto de fuso para extrusoras e máquinas de moldagem por injeção, temperaturas de funcionamento, velocidades de produção ou velocidade de fuso e semelhantes. As condições ótimas de processamento em fusão permitem uma taxa máxima de produção de artigos como fibras, pré-formas ou chapas com defeitos mínimos de qualidade. Devido às diferenças no ponto de fusão e cristalinidade das resinas MTR em comparação com as resinas SSP, o uso de equipamentos e condições de processo para resinas SSP não são ótimos para resinas MTR. Condições otimizadas de processamento em fusão têm que ser desenvolvidas para resinas MTR de modo a aproveitar a menor energia necessária para fundir resinas MTR e reduzir os defeitos de bolhas e defeitos observados quando as resinas MTR são processadas nos fusos de injeção tradicionais projetados para resinas SSP. No entanto, a falta de um processo de SSP no processo de MTR não diminui o teor de oligômero da resina, o que pode conduzir a problemas de fiação e tingimento de tecidos e fibras de tapetes fiados a partir de resinas MTR.

[0006] Melhores condições de processamento para resinas MTR podem ser obtidas, por exemplo, utilizando um projeto de parafuso como revelado na Patente número 8.057.726, o que permite que seja desenvolvido um processo de extrusão a baixa temperatura. No entanto, muitos clientes de resina de poliéster IV alta alternam entre fornecedores que oferecem resinas SSP padrão ou resinas MTR. Existe, portanto, uma necessidade de uma resina, feita a partir de um processo MTR, para extrusão com o fuso padrão, como usado para uma resina SSP, sem quaisquer defeitos no artigo extinto, e com menor teor de oligômero.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0007] Uma forma de realização da invenção é adicionar um cristalizador a um processo de MTR de poliéster para proporcionar um teor de cristalinidade e oligômero comparável com uma resina de SSP.

[0008] Outra forma de realização da invenção é uma resina de poliéster polimerizado em estado não sólido tendo cristalinidade superior a cerca de 50%.

[0009] Ainda outra forma de realização da invenção é uma resina de poliéster polimerizada em estado não sólido tendo um teor de oligômero inferior a cerca de 0,5% em peso do poliéster.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0010] O polímero de poliéster da invenção contém unidades de repetição de tereftalato de etileno na cadeia polimérica. O polímero de poliéster compreende: 1) ) um componente ácido carboxílico compreendendo pelo menos 80% molar, pelo menos 90% molar, pelo menos 92% molar, pelo menos 93% molar ou pelo menos 96% molar dos resíduos de ácido tereftálico ou derivados de ácido tereftálico, ou suas misturas, e 2) ) um componente hidroxila compreendendo pelo menos 80% molar, pelo menos 90% molar, pelo menos 92% molar, pelo menos 93% molar ou pelo menos 96% molar dos resíduos de etilenoglicol, com base em 100% molar de resíduos de componente de ácido carboxílico e 100 por cento molar de resíduos de componente hidroxila no polímero de poliéster.

[0011] Tipicamente, os poliésteres, como o tereftalato de polietileno, são feitos por reação de um diol como o etilenoglicol com um ácido dicarboxílico, como o ácido livre ou o seu éster dialquílico, para produzir um monômero de éster e/ou oligômeros, que são depois condensados para produzir o poliéster.

[0012] A produção contínua de MTR de PET compreende a reação de ácido tereftálico e etilenoglicol a uma temperatura de aproximadamente 200 a 250°C formando monômero e água. Como a reação é reversível, a água é continuamente removida, conduzindo a reação à produção de monômeros e alguns oligômeros. Em seguida os monômeros e oligômeros sofrem reação de policondensação em condições de vácuo a uma temperatura de cerca de 250°C a 290°C para formar poliéster tendo uma IV de cerca de 0,7 a 0,85dL/g. Durante a reação de esterificação, nenhum catalisador é necessário. No entanto, na reação de policondensação é necessário um catalisador tal como um composto de antimônio, germânio, titânio ou alumínio, opcionalmente com um cocatalisador.

[0013] Uma vez que o polímero de poliéster é fabricado na polimerização em fase fundida, este é solidificado. O método para solidificar o polímero de poliéster do processo da fase fundida não é limitado. De preferência, o polímero de poliéster fundido da fase fundida é dirigido através de uma matriz e cortado com um cortador subaquático. As microesferas são solidificadas apenas na superfície antes de serem secas com um secador centrífugo. As microesferas quentes, cerca de 165°C, são transferidos para o topo de um recipiente de armazenamento onde as microesferas são mantidos a cerca desta temperatura com um fluxo lento de ar quente para que as microesferas completem a cristalização (até cerca de 25%) por seu calor latente interno como caem por gravidade para o fundo do recipiente, com um tempo de residência de cerca de 15 a 60 minutos. As microesferas são então transferidas para o topo de um recipiente de condicionamento, onde um fluxo contracorrente de ar ambiente remove pelo menos uma porção do acetaldeído residual e outros produtos voláteis das microesferas quando elas caem para o fundo por gravidade. Este processo de condicionamento é projetado para não polimerizar em estado sólido as microesferas a uma IV mais elevada, mas aumenta a cristalinidade para cerca de 48%. As microesferas são resfriadas no fundo deste recipiente condicionador, após um tempo de residência de cerca de 5 a 30 horas, e a resina transferida para um silo de armazenamento de produto,

[0014] O PET também é obtido em processos contínuos de MTR a partir da reação de um éster de ácido tereftálico e etilenoglicol, a uma temperatura de reação de aproximadamente 190°C a 230°C formando álcool e monômero. Esta reação de esterificação é reversível e o álcool deve ser continuamente removido, conduzindo a reação à produção de monômero e algum oligômero. Na reação de tereftalato de dimetila e etilenoglicol, utilizam-se catalisadores tais como manganês, zinco, cobalto ou outro catalisador convencional. Em seguida, o monômero e o oligômero são sujeitos a uma reação de condensação de policondensação nas condições indicadas acima, para formar poliéster ou copoliéster tendo uma IV de cerca de 0,7 a 0,85dL/g.

[0015] A produção do copoliéster de PET e um ácido dicarboxílico exige apenas a adição do ácido ou do seu equivalente de éster, por exemplo, para também sofrer uma reação de esterificação (ou transesterificação). A produção de copoliéster de PET e um diol requer apenas a adição do diol durante a esterificação (ou transesterificação).

[0016] Resinas de poliéster contendo até 20% em peso do ácido dicarboxílico são úteis na formação de garrafas ou recipientes tipo frascos. Diácidos adequados podem ser ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como ácido isoftálico, ácido 1,4- celoexanodiocarboxílico; ácido 1,3- cicloexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebásico, ácido 1,1,2-dodecanodióico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido bibenzóico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimelítico, ou suas misturas e seus equivalentes. É frequentemente adequado utilizar um equivalente derivado de ácido funcional, tal como, éster dimetílico, dietílico ou dipropílico do ácido dicarboxílico.

[0017] Alternativamente, as resinas de poliéster podem opcionalmente ser modificadas em até 20% em peso de um ou mais dióis diferentes do etilenoglicol. Tais dióis adicionais incluem dióis cicloalifáticos, por exemplo, tendo 6 a 20 átomos de carbono ou dióis alifáticos, preferencialmente com 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos de tais dióis a serem incluídos com etilenoglicol são: dietilenoglicol, metilenoglicol, 1,2-cicloexanodimetanol, 1,3-cicloexanodimetanol, 1,4-cicloexanodimetanol, propano- 1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-l,5-diol, hexano-1,6- diol, 3-metilpentanodiol-(2,4), 2-metilpentanodiol-(1,4), 2,2,4-trimetilpentano-diol-(l,3), 2-etil-hexanodiol-(l, 3), 2,2-dietilpropano-diol-(1,3), hexanodiol- (l,3), 1,4-di- (hidroxietoxi)-benzeno, 2, 2-bis-(4-hidroxicicloexil) - propano, 2,4-diidróxi-1,1,3,3- tetrametil-ciclobutano, 2,2- bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano e 2,2-bis-(4 hidroxipropoxifenilj-propano.

[0018] Além do poliéster produzido a partir de ácido tereftálico (ou tereftalato de dimetila) e etilenoglicol, ou um poliéster modificado como referido acima, a presente invenção também inclui a utilização de 100% de um diácido aromático, tal como ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico ou ácido bibenzóico ou seus diésteres, e um poliéster modificado feito por reação de pelo menos 85% molar do dicarboxilato desses diátidos/diésteres aromáticos com qualquer um dos comonômeros acima.

[0019] A composição da presente invenção pode ainda compreender um aditivo. O aditivo pode ser selecionado a partir de estabilizadores de calor, agentes antibloqueadores, antioxidantes, agentes antiestáticos, absorvedores de UV, toners (por exemplo, pigmentos e corantes), cargas, agentes de ramificação ou outros agentes típicos. Por exemplo, aditivo pode ser pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em um estabilizador de calor, um agente antibloqueio, um antioxidante, um agente antiestático, um absorvedor de UV, um pigmento, um corante, um enchimento, um agente de ramificação e suas misturas. O aditivo pode ser adicionado à composição geralmente durante ou perto do final da reação de policondensação. Sistemas convencionais podem ser empregados para a introdução de aditivos para alcançar o resultado desejado.

[0020] Esta invenção se baseia na adição de uma etapa de cristalização simples, após o reator de condicionamento, ao processo de MTR. Um cristalizador semelhante ao usado no processo SSP pode ser usado. Um contrafluxo seco de nitrogênio aquecido é passado através de um reator no qual as resinas MTR são continuamente alimentadas na parte superior e removidas na parte inferior, depois resfriadas para serem transferidas para os silos de armazenamento final. A temperatura da resina durante o processo de cristalização e o tempo de permanência no cristalizador são escolhidos para aumentar a cristalinidade das resinas para mais de 50%, preferivelmente mais de 52%, mais preferencialmente mais de 54%, e mais preferencialmente mais de 55% e tal que o aumento na IV seja inferior a cerca de 0,02dL/g e, mais preferivelmente, inferior a 0,01 a 0,015dL/g. A fase fundida IV é superior a 0,50dL/g, de preferência superior a 0,60dL/g, mais preferencialmente superior a 0,70dL/g e mais preferencialmente ≥ 0,80dL/g. 1) A IV da resina de poliéster é medida usando o método ASTM D4603-96. 2) A cristalinidade das resinas é calculada a partir da densidade medida com um picnômetro usando água a 23°C, sendo a cristalinidade calculada pela equação em que: p = densidade da amostra Pa = é a densidade amorfa de PET, 1,335 g.cm-3 pc = é a densidade cristalina do PET,1,455 g.cm-3 3) O teor de oligômero das resinas é medido por GPC.

EXEMPLOS Exemplo Comparativo 1

[0021] Este é um MTR PET comercial não sólido vendido pela AlphaPet Inc., US, tipo 1708.

Exemplo Comparativo 2

[0022] Trata-se de um poliéster IV (0,60dL/g) intermediário em fusão padrão, cortado submerso em microesferas esféricas, onde a IV foi aumentada por um processo padrão de cristalização e SSP.

Exemplo Inventivo 3

[0023] O Exemplo Comparativo 1 era uma resina de PET em estado não sólido processada através de um cristalizador, com um fluxo baixo (0,002kg/kg de resina) de nitrogênio a 215°C, com um tempo de permanência de 2 horas.

[0024] As propriedades físicas das resinas destes Exemplos são apresentadas na Tabela 1.

[0025] O Exemplo Inventivo 3 mostra que o processo de cristalização aumenta a cristalinidade da resina MTR para coincidir com a de uma resina SSP, com um aumento mínimo na IV, porém com um teor de oligômero significativamente inferior. Enquanto as condições do processo de uma baixa taxa de fluxo (0,002 kg / kg de resina) de nitrogênio a 215°C, com um tempo de permanência de 2 horas, para o Exemplo 3 são observadas, os versados na técnica percebem que estas condições podem ter uma taxa de fluxo mais baixa ou mais alta, uma temperatura mais baixa ou mais alta e um tempo de residência maior ou menor, dependendo do tamanho do equipamento.

[0026] Assim, é evidente que foi proporcionado, de acordo com a invenção, um processo para a fabricação de uma resina de poliéster em estado não sólido com um teor reduzido de oligômeros e uma resina de poliéster em estado não sólido com um teor reduzido de oligômeros. De um modo preferido, o teor de oligômero é inferior a cerca de 0,5% em peso da resina. Estas invenções satisfazem totalmente os objetivos e vantagens estabelecidos no presente documento. Embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com formas de realização específicas da mesma, é evidente que muitas alternativas, modificações e variações serão evidentes aos versados na técnica à luz da descrição anterior. Por conseguinte, pretende-se abranger todas essas alternativas, modificações e variações dentro do espírito e âmbito amplo das reivindicações anexas.

Claims (6)

1. Método para produzir um poliéster em estado não sólido caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir o ácido tereftálico e etilenoglicol a uma temperatura de 200°C a 250°C formando monômero e água; b) remover a água continuamente conduzindo a reação da etapa a); c) polimerizar os monômeros e oligômeros em condições de vácuo a uma temperatura de 250°C a 290°C para formar poliéster fundido possuindo uma IV de 0,7 a 0,85 dL/g; d) extrudar o poliéster fundido através uma matriz; e) cortar e extinguir o poliéster fundido, formando péletes de poliéster; f) secar os péletes de poliéster a 165°C e transferir os péletes de poliéster para um recipiente de armazenamento e manter a 165°C com um fluxo de ar quente para completar um processo de cristalização por calor latente com um tempo de residência de 15 a 60 minutos; g) transferir os péletes de poliéster para a extremidade superior de um recipiente de condicionamento, enquanto circula um fluxo de ar em contracorrente através dos péletes de poliéster à medida que os péletes de poliéster caem para o fundo do recipiente de condicionamento; e h) transferir os péletes de poliéster para o topo de um recipiente cristalizador para formar um leito de péletes de poliéster fluindo por gravidade em direção ao fundo do recipiente, enquanto circula um fluxo de nitrogênio em contracorrente a uma temperatura de 251°C através do leito, e aquecer os péletes de poliéster com um tempo de residência de 2 horas, em que o aumento da IV dos péletes de poliéster é inferior a 0,01 a 0,015 dl/g e os péletes de poliéster possuem uma cristalinidade superior a 52%.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida resina possui uma cristalinidade superior a 52%.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de cristalização (h) aumenta a IV a menos de 0,01 a 0,015dL/g.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os péletes de poliéster possuem um teor de oligômeros inferior a 0,5% em peso do pélete de poliéster.

5. Resina de poliéster em estado não sólido caracterizada pelo fato de que possui uma cristalinidade de 50% ou mais, e um teor de oligômero inferior a 0,5% em peso do polímero.

6. Resina de poliéster em estado não sólido, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que possui uma IV final de 60dL/g ou superior.