BR112018074866B1 - Método de tratamento de uma corrente de efluente aquoso e método para a produção de furfural - Google Patents
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Abstract
A invenção refere-se a um método de tratamento de fluxo de efluente aquoso obtido durante a produção de furfural. A corrente de efluente aquoso contendo solventes orgânicos, furfural e água é submetida a destilação azeotrópica para obter uma corrente destilada e uma corrente de efluente tratada tendo valores mais baixos de DBO e DQO que podem ser ainda mais reduzidos por biometanização.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método de tratamento de efluente aquoso. Em particular, a invenção presentemente reivindicada fornece um método de tratamento da corrente efluente aquoso obtida durante a produção de furfural a partir de matérias primas lignocelulósicas. Especialmente, o método compreende um processo para destilação e recuperação simultânea de solventes orgânicos a partir da corrente de efluente aquoso usando uma técnica de destilação azeotrópica. O referido processo refere-se particularmente ao tratamento de corrente de efluente aquoso contendo solventes orgânicos, por exemplo, de MIBK (metil isobutil cetona) e ISP (isoforona) como solventes para o furfural que formam azeótropos com água. Além disso, o referido processo reduz substancialmente a DQO (Demanda Química de Oxigênio) e DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio) da referida corrente de efluente.
[002] Matérias-primas de biomassa, particularmente biomassa lignocelulósica, por exemplo, como os fluxos de resíduos produzidos como subproduto de baixo valor de vários setores industriais, como na agricultura, são uma alternativa para os combustíveis fósseis, especialmente no que diz respeito às mudanças climáticas globais. Biomassa lignocelulósica é a matéria-prima renovável mais abundante disponível na terra que compreende, mas não se limitando a, por exemplo, fluxos de resíduos produzidos como subproduto de baixo valor de vários setores industriais, tais como a agricultura (por exemplo, cachos de fruta vazios, palha de milho, palha, bagaço) ou silvicultura (por exemplo, serragem, resíduos de fábricas de celulose).
[003] A biomassa lignocelulósica [LCM] é tipicamente composta por cerca de 35 a 55% de celulose, 15 a 35% de hemicelulose e 15 a 35% de lignina. Um dos produtos acessíveis pelo processamento da biomassa lignocelulósica é o furfural.
[004] Em relação à proteção do clima global, há uma necessidade de métodos e processos otimizados para produzir furfural, por exemplo, diminuindo as etapas do processo, evitando o desperdício e a poluição ambiental, reduzindo assim os custos de apresentação e os esforços para as gerações futuras.
[005] As correntes de efluentes aquosos industriais, como surgem, por exemplo, na produção de furfural, podem conter quantidades variáveis de substâncias orgânicas ou inorgânicas. Esses fluxos de efluentes exigem processamento químico ou biológico rigoroso antes da descarga em córregos naturais ou reutilização em atividades industriais ou agrícolas. A complexidade da composição de efluentes industriais depende do processo em que eles são gerados, e é um aspecto importante para a segurança e tratamentos eficazes destes efluentes. Muitos componentes orgânicos contaminantes desses efluentes são solventes comuns usados em sínteses químicas. Existem também outros componentes orgânicos de natureza complexa, que são difíceis de se decompor na natureza e são perigosos para diferentes formas de vida. Foram descritos muitos métodos de tratamento de efluentes aquosos industriais ou fluxos de águas residuais utilizando diferentes tipos de processos físicos, químicos ou biológicos. No entanto, a escolha destes processos depende muito da natureza da composição dos efluentes a serem tratados para o uso eficaz de processos de tratamento e o resultado positivo da metodologia geral utilizada.
[006] Em um método de produção de furfural, um ou mais solventes orgânicos são utilizados durante a desidratação catalisada por ácido juntamente com a água; e no final da referida reação, a massa de reação é separada em uma fase orgânica e em uma fase aquosa. O furfural formado passa para dentro da referida fase orgânica, enquanto que a fase aquosa contém produtos residuais de reação solúveis. Esta fase aquosa ou corrente de efluente aquoso também contém cerca de 2% em peso de solventes orgânicos utilizados na forma solúvel. Estes solventes orgânicos e produtos residuais de reação aumentam substancialmente a DQO e / ou DBO das referidas correntes que causam problemas efetivos de biometanização e eliminação. Um efluente tendo boa quantidade de solventes orgânicos não é eficazmente tratada com os processos biológicos, devido à sua tendência para matar ou inibir o crescimento microbiano, o qual é um requisito chave para o tratamento de efluentes por processos biológicos.
[007] Assim, existe uma necessidade de um método de tratamento da corrente de efluente aquoso obtida durante a produção de furfural, de tal modo que os valores de DQO e DBO para a corrente de efluente tratada sejam reduzidos.
[008] Um objetivo da invenção presentemente reivindicada foi fornecer um método de tratamento de corrente de efluente aquoso gerada durante a produção de furfural, de tal modo que a corrente de efluente tratada tenha valores de DQO e DBO baixos.
[009] Outro objetivo da presentemente reivindicada era fornecer um método de tratamento da corrente de efluente aquoso obtido durante a produção de furfural, de tal modo que os solventes orgânicos na corrente de efluente tratada estão presentes em quantidades inferiores, devido ao qual a biometanização ocorrerá mais eficazmente dessa forma reduzindo ainda mais valores DQO e DBO.
[0010] Foi um objetivo da invenção fornecer um método eficiente, particularmente um processo contínuo, para a produção de furfural a partir de uma variedade de matérias primas de biomassa, particularmente correntes de resíduos de biomassa lignocelulósica contendo xilose. O método deve ser melhorado em comparação com os processos anteriores do estado da técnica, especialmente na medida em que não só o furfural como produto, mas também os solventes orgânicos adicionados são recuperados completamente, ou seja, os produtos intermediários foram aplicados e / ou os remanescentes são essencialmente livres de furfural e solventes orgânicos adicionados.
[0011] Foi um outro objetivo fornecer um método favorável, também do ponto de vista econômico, com diminuição de DQO e / ou DBO em relação aos remanescentes.
[0012] Era também um objetivo fornecer um método no qual o máximo possível das quantidades do produto (furfural) e de solventes orgânicos fossem recuperadas.
[0013] Surpreendentemente, verificou-se que quando a corrente de efluente aquoso contendo pelo menos um solvente orgânico, furfural e água é submetida a destilação azeotrópica, o DQO da corrente de efluente aquoso é reduzido em 30% a 45% do valor de DQO original da corrente de efluente aquoso e a DBO da corrente de efluente aquoso é reduzida em 20% a 40% do valor de DBO original da corrente de efluente aquoso.
[0014] Além disso, quando a corrente de efluente tratada é submetida à etapa de biometanização, a DQO é reduzida em 45% a 85% do valor de DQO da corrente de efluente tratada e a DBO é reduzida em 35% a 80% do valor DBO da corrente de efluente tratada.
[0015] Assim, para a corrente de efluente aquoso, a redução global de DQO é de 70% a 90% do valor original de DQO da corrente de efluente aquoso e a redução global de DBO é de 55% a 85% do valor de DBO original da corrente de efluente aquoso.
[0016] Além disso, a corrente de destilado compreende a camada orgânica superior e a camada aquosa inferior, cujos componentes podem ser reciclados na fase orgânica e aquosa principal, respectivamente, aumentando assim a eficácia total do método de produção de furfural.
[0017] O objetivo da presente invenção foi resolvido pelo assunto delineado na presente reivindicação 1. As reivindicações dependentes bem como a descrição e exemplos mostram outras formas de realização da presente invenção.
[0018] O método da invenção aqui descrito fornece um novo método de recuperação de solventes orgânicos e furfural que são capazes de formar azeótropos com água.
[0019] A seguir, são descritas formas de realização específicas da presente invenção: 1. Em uma forma de realização, a invenção presentemente reivindicada diz respeito a um método de tratamento de uma corrente de efluente aquoso, submetendo a corrente de efluente aquoso contendo, pelo menos, um solvente orgânico, furfural e água a destilação azeotrópica para se obter uma corrente de destilado e uma corrente de efluente tratada. 2. Método de acordo com a forma de realização 1, em que a corrente de efluente aquoso é obtida por: i) pré-tratamento da biomassa lignocelulósica com ácidos minerais ou orgânicos para obter a fração solúvel de açúcar C5 contendo xilose; ii) ajustar o pH da fração de açúcar C5 solúvel obtida na etapa i); iii) tratar a fração de açúcar C5 solúvel com pH ajustado com pelo menos um solvente orgânico para obter uma corrente de alimentação com uma fase aquosa e uma fase orgânica; iv) submeter a corrente de alimentação obtida na etapa iii) a uma temperatura na faixa de > 160 °C a < 220 °C durante um período na faixa de > 10 minutos a < 2 horas, para se obter uma massa de reação que compreende furfural; v) filtrar a massa de reação da etapa iv) para obter a fração líquida; e vi) submeter a fração líquida obtida na etapa v) a separação de fase para obter uma fase orgânica compreendendo furfural e pelo menos um solvente orgânico e uma corrente de efluente aquoso compreendendo pelo menos um solvente orgânico, furfural e água. 3. Método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que o pelo menos um solvente orgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em cetonas cíclicas, dialquil cetonas e derivados de benzeno. 4. Método de acordo com a forma de realização 3, em que as cetonas cíclicas são selecionadas a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona e ciclopentanona. 5. Método de acordo com a forma de realização 3, em que as dialquil cetonas são selecionadas a partir do grupo que consiste em metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona e 5-metil-2-hexanona. 6. Método de acordo com a forma de realização 3, em que os derivados de benzeno são selecionados a partir do grupo que consiste em tolueno, xileno, sec-butil fenol, óxido de difenila e metil fenil cetona. 7. O método de acordo com uma ou mais das formas de realização 1 a 6, em que o pelo menos um solvente orgânico é pelo menos dois solventes orgânicos. 8. Método de acordo com a forma de realização 7, em que os pelo menos dois solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em cetonas cíclicas, dialquil cetonas e derivados de benzeno. 9. Método de acordo com a forma de realização 7, em que pelo menos dois solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona, ciclopentanona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona, 5-metil-2-hexanona, tolueno, xileno, sec-butil fenol, óxido de difenila e metil fenil cetona. 10. Método de acordo com a forma de realização 7 ou 8, em que os pelo menos dois solventes orgânicos são metil isobutil cetona e isoforona. 11. Método de acordo com a forma de realização 10, em que metil isobutil cetona e isofosona estão presentes em uma razão na faixa de 95:5 e 60:40. 12. Método de acordo com a forma de realização 10 ou 11, em que metil isobutil cetona e isoforona estão presentes em uma razão de 80:20. 13. Método de acordo com a forma de realização 2, em que a razão da fase aquosa para a fase orgânica na etapa iii) está na faixa de 1: 0,5 a 1: 3,5. 14. Método de acordo com a forma de realização 2, em que a razão da fase aquosa para a fase orgânica na etapa iii) está na faixa de 1: 0,75 a 1: 3,2. 15. Método de acordo com a forma de realização 2, em que os ácidos minerais ou orgânicos na etapa i) são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido oxálico ou misturas dos mesmos. 16. O método de acordo com a forma de realização 2, em que o pH da fração de açúcar C5 solúvel na etapa i) é ajustado na faixa de > 1 a < 2. 17. O método de acordo com a forma de realização 2, em que na etapa iv) a temperatura está na faixa de > 170 °C a < 210 °C Â. 18. Método de acordo com a forma de realização 2, em que na etapa iv) a temperatura está na faixa de > 180 °C a < 200 °C. 19. O método de acordo com a forma de realização 2, em que a etapa iv) é realizada em um reator. 20. O método de acordo com a forma de realização 19, no qual o recipiente reator é selecionado a partir do grupo que consiste em recipiente de autoclave, tanque agitado, tipo tanque agitado ou tipo contínuo mecanicamente agitado, reator de tanque agitado de tipo de lote fechado, reator de fluxo em pistão, reator de tanque agitado contínuo e o reator de fluxo em pistão contínuo. 21. Método de acordo com a forma de realização 2, em que na etapa v) a massa de reação é filtrada utilizando um separador sólido-líquido, decantador ou uma centrífuga decantadora. 22. O método de acordo com uma ou mais das formas de realização 2 a 10, em que a fase orgânica da etapa vi) compreende metil isobutil cetona, na faixa de > 55% em peso a < 70% em peso, isoforona na faixa de > 10% em peso a < 20% em peso e furfural na faixa de > 5% em peso a < 10% em peso. 23. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a corrente de efluente aquoso tem um pH na faixa de > 1 a < 2. 24. O método de acordo com a forma de realização 1, em que a destilação azeotrópica é realizada a uma temperatura na faixa de > 80 °C a < 100 °C. 25. O método de acordo com a forma de realização 1, em que a destilação azeotrópica é realizada a uma temperatura na faixa de > 90 °C a < 98 °C. 26. O método de acordo com a forma de realização 1, em que a destilação azeotrópica é realizada a uma temperatura na faixa de > 94 °C a < 96 °C. 27. Método de acordo com a forma de realização 1, em que a destilação azeotrópica é realizada a uma pressão na faixa de > 650 mmHg a < 760 mmHg. 28. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a concentração do pelo menos um solvente orgânico na corrente efluente aquoso está na faixa de > 0,05% em peso a < 2% em peso. 29. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a concentração de metil isobutil cetona na corrente do efluente aquoso está na faixa de > 0,15% em peso a < 0,85% em peso. 30. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a concentração de isoforona na corrente do efluente aquoso está na faixa de > 0,05% em peso para < 0,45% em peso. 31. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a concentração de furfural na corrente efluente aquoso está na faixa de > 0,1% em peso a < 0,5% em peso. 32. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que a concentração de água na corrente efluente aquoso está na faixa de > 50% em peso a < 99% em peso. 33. Método de acordo com a forma de realização 1 ou 2, em que metil isobutil cetona, isoforona, furfural e água na corrente de efluente aquoso estão na razão na faixa de 1,5: 1: 1: 200 e 3: 1: 2: 2000. 34. Método de acordo com a forma de realização 1, em que a corrente de efluente tratada é essencialmente isenta de metil isobutil cetona, isoforona e furfural. 35. Método de acordo com a forma de realização 1, em que a corrente de destilado submetida a uma etapa de separação de fase para se obter uma camada orgânica superior e uma camada aquosa inferior. 36. Método de acordo com a forma de realização 35, em que a camada orgânica superior é combinada com a fase orgânica da etapa vi). 37. Método de acordo com a forma de realização 35, em que a camada aquosa inferior é combinada com a corrente de efluente aquoso da etapa vi). 38. Método de acordo com uma ou mais das formas de realização 1 a 37, em que após a destilação azeotrópica a DQO da corrente de efluente aquoso é reduzida em 30% a 45% do valor de DQO original da corrente de efluente aquoso; e a DBO da corrente de efluente aquoso é reduzida em 20% a 40% do valor de DBO original da corrente de efluente aquoso. 39. O método de acordo com a forma de realização 1 ou 2 compreendendo ainda a etapa de biometanização da corrente de efluente tratada subsequente à destilação azeotrópica. 40. Método de acordo com uma ou mais das formas de realização 1 a 39, em que quando a corrente de efluente tratada é submetida à etapa de biometanização, a DQO é reduzida em 48% a 85% do valor de DQO da corrente de efluente tratada e a DBO é reduzida em 35% a 80% do valor de DBO da corrente de efluente tratada. 41. O método de acordo com um ou mais das formas de realização 1 a 40, em que para a corrente de efluente aquoso a redução total de DQO é de 70% a 90% do valor de DQO original da corrente de efluente aquoso e a redução global de DBO é de 55% a 85% do valor de DBO original da corrente de efluente aquoso. 42. Método para a produção de furfural utilizando MIBK (metil isobutil cetona) e ISP (isoforona) como solventes para furfural, em que MIBK, ISP e furfural são removidos de um efluente aquoso em uma etapa de destilação.
[0020] A descrição que se segue é feita com o propósito de ilustrar os princípios gerais da presente invenção e não pretende limitar os conceitos inventivos aqui reivindicados. Além disso, as características particulares aqui descritas podem ser utilizadas em combinação com outras características descritas em cada uma das várias combinações e permutações possíveis.
[0021] A menos que especificamente definido de outro modo, todos os termos devem ser dados a sua interpretação mais ampla possível, incluindo significados implicados a partir do relatório descritivo, bem como significados compreendidos pelos técnicos no assunto e / ou como definido em dicionários, tratados, etc.
[0022] O termo biomassa lignocelulósica, tal como aqui utilizado, deve compreender correntes de resíduos produzidas como subproduto de baixo valor de vários setores industriais, tais como agricultura (por exemplo, cachos de frutos vazios, palha de milho, palha ou bagaço) ou silvicultura (por exemplo, resíduos de serraria, fábrica de celulose), bem como material virgem (por exemplo, madeira, cana para energia).
[0023] O termo fração de açúcares C5 representa uma corrente de hidrolisado contendo oligômeros de açúcar C5 e C6 (pentosanos e glucosanos, respectivamente) e preferencialmente monômeros (pentoses e hexoses), mais preferencialmente predominantemente pentoses incluindo mas não limitados a arabinose, ribose, ribulose, xilose, xilulose, e seus derivados eterificados ou esterificados; a xilose pura monomérica é a mais preferida.
[0024] O termo corrente de alimentação refere-se a uma biomassa lignocelulósica pré-tratada com ácido a partir da qual a fração insolúvel foi removida e a fração aquosa de açúcar C5 solúvel compreendendo xilose e ácidos foi misturada com solventes orgânicos.
[0025] A massa de reação compreendendo furfural é obtida quando a corrente de alimentação é submetida a uma alta temperatura na faixa de > 160 °C a < 220 °C por um período na faixa de > 10 minutos a < 2 horas em um reator de alta pressão.
[0026] O termo destilação azeotrópica geralmente se refere à técnica específica de adicionar outro componente para gerar um novo azeótropo de baixo ponto de ebulição que é heterogêneo (por exemplo, produzindo duas fases líquidas imiscíveis).
[0027] O termo azeótropo quaternário refere-se a uma mistura azeotrópica com quatro componentes.
[0028] O termo corrente de efluente aquoso refere-se à fase aquosa obtida após separação de fases da fração líquida da massa de reação, após remoção da fase orgânica.
[0029] O termo corrente de destilado refere-se à corrente obtida após a destilação azeotrópica da corrente de efluente aquoso. A corrente de destilado compreende uma camada orgânica superior e uma camada aquosa inferior.
[0030] O termo fundo refere-se à corrente de efluente tratada. A corrente de efluente tratada é essencialmente isenta de MIBK, ISP e / ou furfural. A corrente de efluente tratada é submetida a biometanização para reduzir ainda mais os valores de DQO e DBO.
[0031] O termo “essencialmente isento de” em relação à corrente de efluente tratada significa que meros vestígios dos componentes MIBK, ISP e / ou furfural podem estar presentes na mistura, especialmente que os métodos analíticos para detecção qualitativa e / ou quantitativa dos compostos acima mencionados resultam em concentrações inferiores a 0,1% em peso. Por exemplo, a concentração de MIBK está na faixa de > 0% em peso a < 0,05% em peso, a concentração de ISP está na faixa de > 0,01% em peso a < 0,05% em peso, a concentração de furfural está na faixa de > 0,02% em peso a < 0,08% em peso.
[0032] A biometanização refere-se a um processo pelo qual o material orgânico é convertido microbiologicamente sob condições anaeróbicas em biogás. Microorganismos degradam a matéria orgânica através de cascatas de conversões bioquímicas para metano e dióxido de carbono.
[0033] A demanda química de oxigênio (DQO) é uma medida indicativa da quantidade de oxigênio que pode ser consumida por reações em uma solução medida. É comumente expressa em massa de oxigênio consumido sobre o volume da solução. Um teste de DQO pode ser usado para quantificar facilmente a quantidade de orgânicos na água. A DQO é útil em termos de qualidade da água, fornecendo um meio para determinar o efeito que um efluente irá ter sobre o corpo receptor.
[0034] Demanda Biológica de Oxigênio (DBO) refere-se à quantidade de oxigênio dissolvido necessário por organismos biológicos aeróbicos para decompor o material orgânico presente em uma determinada amostra de água em determinada temperatura durante um período de tempo específico. O valor de DBO é mais comumente expresso em miligramas de oxigênio consumido por litro de amostra durante 5 dias de incubação a 20 °C e é frequentemente usado como um indicador da poluição orgânica da água.
[0035] Deve também ser notado que, tal como utilizado na especificação e nas reivindicações anexas, as formas singulares “um”, “uma” e “o / a” incluem respectivos plurais, salvo indicação em contrário.
[0036] Como aqui utilizado, o termo “cerca de” quando combinado com um valor refere-se a mais ou menos 10% do valor de referência a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, uma temperatura de cerca de 50 °C refere-se a uma temperatura de 50 °C ± 5 °C, etc.
[0037] Quaisquer indicações de quantidade dadas na presente invenção devem ser consideradas como indicações de quantidade em peso, se não especificado de outro modo.
[0038] Reações ou etapas do processo da presente invenção são realizadas à pressão atmosférica de 760 mmHg. Um técnico no assunto está ciente do fato de que o ponto de ebulição, a temperatura de destilação etc. dependem da pressão atmosférica ou da pressão do sistema em que as etapas são realizadas. Portanto, uma mudança na pressão provoca alterações no ponto de ebulição, na temperatura de destilação, etc. No entanto, o técnico no assunto determina estas alterações por métodos simples como a medição da temperatura ou por meio de tabelas a partir do estado da técnica.
[0039] Na presente invenção, o termo “e / ou” inclui qualquer e todas as combinações de um ou mais dos itens listados associados.
[0040] A Figura 1 representa um diagrama de fluxo de uma forma de realização preferida para a recuperação de solventes orgânicos a partir de efluentes industriais, isto é, corrente de efluente aquoso. Diferentes elementos do processo são identificados e movimento direcional de diferentes correntes durante o processo é mostrado para descrever as características da presente invenção.
[0041] A invenção presentemente reivindicada fornece um método de tratamento da corrente efluente aquoso gerada durante a produção de furfural, utilizando uma técnica de destilação azeotrópica.
[0042] Em uma forma de realização da invenção, em um método para a preparação de furfural a partir de biomassa lignocelulósica, por exemplo, fluxos de resíduos LCM, após pré-tratamento, a fração de açúcar C5 compreendendo xilose, da biomassa lignocelulósica tratada com ácido é separada e submetida a preparação de furfural por um processo termoquímico no qual solventes orgânicos são usados em mistura de reação aquosa. Após a conclusão da reação, a massa de reação é separada em uma fase orgânica e uma fase aquosa. A fase orgânica contém a maioria do furfural e os solventes orgânicos utilizados como MIBK (metil isobutil cetona), isoforona (ISP), etc. A fase aquosa contém huminas solúveis e pequenas quantidades de componentes orgânicos não mais do que cerca de 2% em peso provenientes dos solventes utilizados juntamente com o produto e subprodutos do tratamento termoquímico. A referida fase aquosa forma a corrente de efluente aquoso, a qual tem elevadas DQO e DBO devido a grandes quantidades das substâncias orgânicas na mesma.
[0043] A corrente de efluente aquoso contém pelo menos um solvente orgânico, furfural e água.
[0044] Em uma forma de realização da invenção, o pelo menos um solvente é selecionado a partir do grupo que consiste em cetonas cíclicas, dialquil cetonas e derivados de benzeno.
[0045] Em outra forma de realização da invenção, as cetonas cíclicas são selecionadas a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona e ciclopentanona.
[0046] Ainda em outra forma de realização da invenção, as dialquil cetonas são selecionadas a partir do grupo que consiste em metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona e 5-metil-2-hexanona.
[0047] Em outra forma de realização da invenção, os derivados de benzeno são selecionados a partir do grupo que consiste em tolueno, xileno, sec-butil fenol, óxido de difenila e metil fenil cetona.
[0048] Em uma forma de realização da invenção, o pelo menos um solvente orgânico é pelo menos dois solventes orgânicos.
[0049] Em outra forma de realização da invenção, os pelo menos dois solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em cetonas cíclicas, dialquil cetonas e derivados de benzeno.
[0050] Ainda em outra forma de realização da invenção, os pelo menos dois solventes orgânicos são selecionados a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona, ciclopentanona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona, 5-metil-2-hexanona, tolueno, xileno, sec-butil fenol, óxido de difenila e metil fenil cetona.
[0051] Em uma forma de realização preferida da invenção, os pelo menos dois solventes orgânicos são metil isobutil cetona e isoforona.
[0052] O método da invenção aqui descrito é essencialmente dirigido ao tratamento (purificação) da corrente de efluente aquoso.
[0053] Em uma forma de realização, a invenção é dirigida a um método para produzir furfural utilizando MIBK (metil isobutil cetona) e ISP (isoforona) como solventes para furfural, em que MIBK, ISP e furfural são removidos de um efluente aquoso em uma etapa de destilação.
[0054] Devido a esta etapa de destilação, os solventes orgânicos adicionados, tais como MIBK e ISP para furfural, bem como o produto furfural, são removidos para que o efluente aquoso seja essencialmente isento de MIBK, ISP e / ou furfural.
[0055] Em outra forma de realização da invenção, a uma etapa de destilação é uma destilação azeotrópica.
[0056] O destilado é utilizado para a separação dos referidos solventes orgânicos em forma pura para reutilização e também para reduzir as DQO e DBO dos efluentes formados no processo da invenção.
[0057] Em uma outra forma de realização, a uma etapa de destilação é uma destilação de um azeótropo quaternário.
[0058] Em outra forma de realização, a etapa de destilação é uma destilação azeotrópica heterogênea. Isto permite uma separação muito simples da fase orgânica superior do destilado a partir da fase aquosa inferior, por exemplo por decantação ou usando um funil de separação e em uma alternativa sem uma etapa de destilação.
[0059] Em uma outra forma de realização, MIBK, ISP, furfural e água são removidos em uma etapa de destilação como um azeótropo quaternário com um ponto de ebulição de cerca de 88 °C à pressão atmosférica.
[0060] A uma etapa de destilação é realizada em uma forma de realização preferida a uma temperatura de 80 °C a 100 °C, preferencialmente a 90 °C a 98 °C, especialmente de 94 °C a 96 °C à pressão atmosférica.
[0061] Em outra forma de realização, a concentração de MIBK é de 0,15% em peso a 0,85% em peso, a concentração de ISP é de 0,05% em peso a 0,45% em peso, a concentração de furfural é de 0,1% em peso a 0,5% em peso, a quantidade de água de 95% em peso a 98% em peso no efluente aquoso. O efluente aquoso compreende pelo menos 50% em peso, 60% em peso, de um modo preferido, 70% em peso, 80% em peso, de um modo mais preferido, 90% em peso, 91% em peso, 92% em peso, 93% em peso, 94% em peso, especialmente pelo menos 95% em peso de água.
[0062] De acordo com uma forma de realização, o efluente aquoso é o resultado de uma separação de fases de uma fração líquida em uma fase orgânica e do efluente aquoso.
[0063] A proporção de MIBK: ISP: furfural: água no efluente aquoso está entre 1,5: 1: 1: 200 e 3: 1: 2: 2000.
[0064] Uma outra matéria objeto é um azeótropo quaternário, preferencialmente um azeótropo heterogêneo de MIBK, ISP, furfural e água, em que a concentração de MIBK é de cerca de 55 a 65%, a concentração de ISP é de cerca de 20% em peso a 25% em peso, a concentração de furfural é de cerca de 12% em peso a 18% em peso; em que a quantidade total incluindo a concentração de água é de 100%. Além disso, a água tem de estar presente para formação do azeótropo quaternário, pelo menos, em uma concentração de 0,1% em peso.
[0065] Em uma forma de realização, o método da invenção compreende a referida etapa de destilação em que a concentração de MIBK é de cerca de 55% em peso a 65% em peso, a concentração de ISP é de cerca de 20% em peso a 25% em peso, a concentração de furfural é de cerca de 12% em peso a 18% em peso no azeótropo quaternário; em que a quantidade total incluindo a concentração de água é de 100% em peso. Além disso, a água tem de estar presente para a formação do azeótropo quaternário, pelo menos, em uma concentração de 0,1% em peso.
[0066] Em uma forma de realização, o azeótropo quaternário tem um ponto de ebulição na faixa de > 70 °C a < 90 °C à pressão atmosférica.
[0067] De acordo com uma forma de realização, o efluente aquoso tratado após a uma etapa de destilação está essencialmente livre de MIBK, ISP e / ou furfural.
[0068] Em outra forma de realização, o método de acordo com a invenção compreende pelo menos uma das seguintes etapas antes da etapa de destilação: - Etapa 1: Fornecer uma fração de açúcar C5 compreendendo xilose obtida a partir de uma biomassa lignocelulósica pré- tratada com ácido, por exemplo, tais como as correntes de resíduos de LCM; remover opcionalmente uma fração insolúvel da biomassa lignocelulósica pré- tratada com ácido para obter fração de açúcar C5 solúvel contendo xilose; ajustar o pH da fração de açúcar C5 solúvel; e misturar com solventes orgânicos MIBK e ISP; - Etapa 2: Converter xilose em furfural por aquecimento da mistura; - Etapa 3: Separar a fração sólida; e / ou - Etapa 4: Separar a fase orgânica da fração líquida da etapa 3 e isolar o furfural.
[0069] Em outra forma de realização da invenção, o referido processo compreende sete etapas: - etapa 1 - preparação da corrente de alimentação; - etapa 2 - preparação da massa de reação; - etapa 3 - filtração da massa de reação; - etapa 4 - separação de fases; - etapa 5 - destilação azeotrópica; - etapa 6 - biometanização e - etapa 7 - tratamento da corrente de destilado.
[0070] Aqui, cada etapa pode compreender um ou mais elementos a serem executados especificamente ou opcionalmente conforme requerido para a recuperação de solventes orgânicos e para o tratamento seguro e ecológico da referida corrente de efluente aquoso. Um técnico no assunto pode apreciar diferentes variações e / ou combinações destes elementos que podem ser usados para realizar os objetivos da invenção aqui divulgados.
[0071] Em uma forma de realização da invenção, a biomassa lignocelulósica, por exemplo, tal como as correntes de resíduos LCM, é pré- tratada com ácidos orgânicos ou minerais e a fração insolúvel é removida. O pré- tratamento pode ser realizado com os ácidos minerais ou orgânicos, de preferência selecionados a partir do grupo que consiste em H2SO4, H3PO 4, ácido oxálico e misturas dos mesmos.
[0072] A fração solúvel restante compreende xilose e os ácidos na corrente aquosa. O pH da referida fração solúvel é ajustado com uma base entre 1 e 2 e é misturado com uma mistura de solventes formando uma corrente de alimentação. Os solventes utilizados são MIBK com isoforona, em uma proporção de MIBK: ISP de entre 95:5 e 60:40, de preferência 80:20. Além disso, outros solventes orgânicos como o tolueno, óxido de difenila, sec-butil fenol, ciclohexanona, ciclopentanona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona, 5-metil-2-hexanona, xileno, metil fenil cetona ou combinações das mesmas podem também ser utilizadas.
[0073] Em uma forma de realização, a proporção de fase aquosa para fase orgânica nesta etapa é ajustada para ser de 1: 0,5 a 1: 3,5, preferivelmente 1: 0,75 a 1: 3,2 em peso.
[0074] Em uma forma de realização, nenhum sal adicional (ou sais) ou sua solução aquosa é adicionado durante o processo de acordo com a invenção. Em uma alternativa, nenhum sal adicional (ou sais) ou sua solução aquosa é adicionado no pré-tratamento do processo de acordo com a invenção. As correntes, respectivamente, as soluções da invenção, especialmente na etapa 1, podem compreender sal, especialmente sais de sulfato e / ou fosfato, que são formados devido a reação química in situ, mas não ocorre adição ativa de sal (sais).
[0075] Um sal é definido, de acordo com a presente invenção, como um composto resultante de uma reação química entre um ácido e uma base, na qual os átomos de hidrogênio do ácido são substituídos por cátions da base. Os cátions são cátions de metal ou cátions de amônio quaternário.
[0076] Em uma alternativa, um fluido compreendendo ou consistindo na fração solúvel do tratamento ácido da fração de açúcar C5 da biomassa lignocelulósica compreendendo xilose e os ácidos é descarregada em um recipiente de reator.
[0077] Em uma outra forma de realização da invenção, a referida corrente de alimentação é submetida a uma temperatura elevada de entre 160 °C a 220 °C, de preferência entre 170 °C a 210 °C, mais de preferência entre 180 °C a 200 °C, durante entre 10 minutos a 2 horas em um reator de alta pressão, levando à formação de uma massa de reação. O reator utilizado nesta etapa pode ser tipo de lote CSTR, do tipo agitada mecanicamente tipo agitado ou tipo contínuo em que o tempo de residência está entre 10 minutos a 2 horas a uma temperatura elevada compreendida entre 160 °C a 220 °C. Nestas condições, a xilose presente na corrente de alimentação é convertida em furfural devido à desidratação ácida.
[0078] Em uma forma de realização da presente invenção, o referido recipiente reator é um recipiente de autoclave. Em outra forma de realização da presente invenção, o referido reator é um reator de tanque agitado de tipo de lote fechado. Ainda em outra forma de realização da presente invenção, o referido reator é um reator de fluxo em pistão. Em ainda uma outra, forma de realização preferida da presente invenção, o referido reator é um reator de tanque agitado contínuo ou um reator de fluxo em pistão contínuo.
[0079] Em alternativas, o reator utilizado pode ser do tipo com tanque agitado, tipo agitado mecanicamente do tipo agitado ou tipo contínuo.
[0080] Após a conversão, em uma alternativa de mais de 90% de xilose, toda a massa de reação é submetida à próxima etapa de processamento.
[0081] Em uma forma de realização da invenção, a referida massa de reação da etapa 2 é arrefecida até à temperatura ambiente e a fração sólida é, em uma forma de realização, separada da fração líquida utilizando um separador sólido-líquido, por exemplo por filtração ou utilizando um decantador ou centrífuga decantadora. Isto resulta na remoção de huminas insolúveis da referida massa de reação.
[0082] Em outra forma de realização da invenção, a referida fração líquida é submetida a uma etapa de separação de fases em uma fase aquosa e em uma fase orgânica principal. Em seguida, a referida fase orgânica principal é removida a partir de uma fase aquosa [a.k.a (também conhecido como) corrente de efluente aquoso] e submeteu-se o ajuste do pH a 7 por meio de NaHCO3. A referida fase orgânica principal compreende, em uma forma de realização, 64% em peso de MIBK, 16% em peso de isoforona e 8% em peso de furfural, todos em peso. Em seguida, é submetido a uma destilação normal para recuperar componentes orgânicos puros.
[0083] Enquanto a referida corrente de efluente aquoso é submetida a uma etapa de destilação, em uma forma de realização, uma operação de destilação azeotrópica (etapa).
[0084] Em uma forma de realização da invenção, o referido efluente aquoso (corrente) compreendendo pelo menos dois solventes orgânicos e furfural juntamente com açúcares não reagidos, huminas solúveis e sais solúveis, é submetido a uma operação de destilação azeotrópica. O pH do efluente está entre 1,8 a 2 com uma coloração escura. As DQO e DBO da referida corrente de efluente aquoso são também muito elevadas.
[0085] Para reduzir as DQO e DBO e recuperar os componentes orgânicos, a referida corrente é submetida a destilação azeotrópica a 80 °C a 100 °C, preferencialmente de 90 °C a 98 °C, especialmente de 94 °C a 96 °C à pressão atmosférica. A referida destilação azeotrópica dá uma corrente de destilado e uma corrente de fundo - também chamada de corrente de efluente tratada - com redução de até 40% de DQO e até 35% de redução de DBO ao longo da corrente de entrada, isto é, corrente de efluente aquoso. Esta etapa melhora a qualidade da referida corrente de efluente tratada em termos de redução das DQO e DBO, que é posteriormente submetido à biometanização.
[0086] Opcionalmente, após a filtração da massa de reação, as huminas sólidas separadas [da Etapa 3] contendo vestígios dos solventes e o produto são misturados com a referida corrente de efluente aquoso para recuperar componentes orgânicos extras a partir dele.
[0087] Em uma forma de realização da invenção, a referida corrente de efluente tratada [que agora contém menores quantidades de componentes orgânicos] é submetida a uma etapa de biometanização anaeróbia após aumentar o seu pH para 6 utilizando óxido de magnésio. O pH da corrente final após a biometanização é de 7,7 e este tratamento mostra pelo menos 45% de redução em DQO e pelo menos 35% de redução em DBO ao longo da corrente de entrada, isto é, valores de fluxo de efluente tratado. A redução global na CQO no processo da invenção é de até 85% e a redução global na DBO é de até 80% dos valores originais, isto é, valores para fluxo de efluente aquoso.
[0088] Ainda em outra forma de realização da invenção, a referida corrente de destilado compreende duas fases, uma camada orgânica superior e uma camada aquosa inferior.
[0089] A referida camada orgânica superior após separação é misturada com a fase orgânica principal para recuperação. Embora a referida camada aquosa inferior possua uma quantidade finita de componentes orgânicos seja misturada com a referida corrente de efluente aquoso e tratada para aumentar a eficiência global do processo.
[0090] As várias formas de realização da presente invenção, incluindo as das reivindicações dependentes, podem ser combinadas umas com as outras de qualquer modo desejado. A invenção será agora explicada através dos seguintes exemplos não limitativos.
[0091] Em uma forma de realização, o processo para produzir furfural é análogo ao descrito no pedido PCT/IB2016/050138, que é incorporado por referência, e compreende adicionalmente o método de tratamento da corrente de efluente aquoso obtida durante a produção de furfural de acordo com a presente invenção.
[0092] A seguir, são descritas formas de realização específicas da presente invenção: 1. Método para a produção de furfural utilizando MIBK (metil isobutil cetona) e ISP (isoforona) como solventes para furfural, em que MIBK, ISP e furfural são removidos de um efluente aquoso em uma etapa de destilação. 2. Método de acordo com a forma de realização 1, em que a uma etapa de destilação é uma destilação azeotrópica. 3. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que a etapa de destilação é uma destilação de um azeótropo quaternário. 4. O método de acordo com qualquer das formas de realização anteriores, em que o uma etapa de destilação é uma destilação azeotrópica heterogênea. 5. O método de qualquer uma das formas de realização anteriores, em que MIBK, ISP, furfural e água são removidos em uma etapa de destilação como um azeótropo quaternário com um ponto de ebulição de 88 °C à pressão atmosférica. 6. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, em que a etapa de uma destilação é realizada a uma temperatura de 80 °C a 100 °C, de preferência a 90 °C a 98 °C, especialmente 94 °C a 96 °C à pressão atmosférica. 7. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que a concentração de MIBK é de 0,15% a 0,85%, a concentração de ISP é de 0,05% a 0,45%, a concentração de furfural é de 0,1% a 0,5%, no efluente aquoso. 8. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização precedentes, em que a concentração de MIBK é de cerca de 55% a 65%, a concentração de ISP é de cerca de 20% a 25%, a concentração de furfural é de cerca de 12% a 18%, no azeótropo quaternário. 9. Método de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, em que o efluente aquoso é o resultado de uma separação de fases de uma fração líquida em uma fase orgânica e do efluente aquoso. 10. O método de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, em que o efluente aquoso tratado após a uma etapa de destilação é essencialmente livre de MIBK, ISP e / ou furfural. 11. Um método de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, compreendendo pelo menos uma das seguintes etapas antes da etapa de destilação: - Etapa 1: Fornecer a fração de açúcar C5 compreendendo xilose obtida a partir de uma biomassa lignocelulósica pré- tratada com ácido e misturar com solventes orgânicos MIBK e ISP, - Etapa 2: Converter xilose em furfural aquecendo a mistura, - Etapa 3: Separando a fração sólida, - Etapa 4: Separar a fase orgânica da fração líquida da etapa 3 e isolar o furfural. 12. Método de acordo com a forma de realização 11, em que na etapa 1, uma fração insolúvel é removida da biomassa lignocelulósica pré- tratada com ácido. 13. Método de acordo com as formas de realização 1, 11 e / ou 12, em que o pH da respectiva mistura é ajustado em pelo menos uma etapa. 14. Método de acordo com qualquer uma das formas de realização anteriores, em que o destilado da uma etapa de destilação de acordo com a reivindicação 1 é separado em uma fase orgânica e em uma fase aquosa. 15. Um método de acordo com qualquer uma das formas de realização, em que a corrente de efluente tratada é submetida a uma biometanização anaeróbica.
[0093] O método presentemente reivindicado de tratamento de fluxo de efluente aquoso gerado durante a produção de furfural oferece uma ou mais das seguintes vantagens: 1. Os valores globais de DQO e DBO da corrente de efluente aquoso são reduzidos em 70% a 85% do valor DQO original da corrente de efluente aquoso; e 55% a 80% do valor DBO original da corrente de efluente aquoso, respectivamente. 2. O método de tratamento da corrente de efluente aquoso assegura que os solventes orgânicos na corrente de efluente tratada estão em quantidades inferiores, de tal modo que a biometanização ocorre de forma mais eficaz, reduzindo assim os valores de DQO e DBO. 3. A camada orgânica superior e a camada aquosa inferior da corrente de destilado são combinadas com a fase orgânica principal e a fase aquosa, respectivamente, aumentando assim a eficiência global do método de produção de furfural.
[0094] Os exemplos fornecidos abaixo dão uma utilidade mais ampla da invenção sem quaisquer limitações quanto às variações que podem ser apreciadas pelos técnicos no assunto. Um resumo não limitativo de vários resultados experimentais é dado nos exemplos e tabelas que demonstram os aspectos vantajosos e novos do processo de usar a técnica de destilação azeotrópica para o tratamento eficaz de efluentes industriais orgânicos aquosos.
[0095] Tendo descrito de um modo geral a invenção, pode ser obtido um melhor entendimento por referência a certos exemplos específicos que são aqui fornecidos apenas para fins ilustrativos, e não se destinam a ser limitativos, salvo indicação em contrário. EXEMPLOS Compostos Metil isobutil cetona Isoforona, Ácido sulfúrico, utilizado no pré-tratamento ácido da biomassa lignocelulósica, NaOH, NaHCO3 e MgO, usados para ajuste de pH, estão disponíveis na Sigma-Aldrich.
[0096] Análises de metil isobutil cetona, isoforona, furfural e hidroxil metil furfural (HMF) na corrente de efluente aquoso, destilado e fluxo de efluente tratado são feitas usando procedimentos padrão de cromatografia gasosa (GC). Por exemplo, os procedimentos analíticos de laboratório estão disponíveis no site do Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) http://www.nrel.gov/.
[0097] A demanda química de oxigênio (DQO) é medida de acordo com os métodos padrão da American Public Health Association para o exame de água e foi água. 22a Edição 2012, página No. 5-20 a 5-21 (seção 5220 D. Método Colorimétrico de Refluxo Fechado) e;
[0098] A demanda biológica de oxigênio (DBO) é medida de acordo os métodos padrão da American Public Health Association para o exame de água e foi água. 22a Edição de 2012, página No. 5-5 a 5-10 (seção 5210 B. Teste de 5 dias para DBO).
[0099] Cerca de 3,5 kg de uma corrente de matéria-prima concentrada compreendendo 20% em peso de xilose em peso foi obtida a partir de fluxos residuais de biomassa lignocelulósica pré-tratados com ácido, por exemplo, bagaço de cana-de-açúcar. Esta corrente também compreendia cerca de 2% de ácido sulfúrico em peso utilizado na referida reação de pré-tratamento. Em seguida, a referida corrente foi submetida a ajuste de pH para um valor de pH de 1,6 utilizando uma solução de NaOH a 50% ou pó de óxido de magnésio. Em seguida, uma mistura de 2800 g de metil isobutil cetona (MIBK) e 700 g de isoforona (na proporção de 80:20) foi adicionada a esta corrente formando uma mistura de reação. Esta mistura de reação foi submetida a uma temperatura de 180 °C em um reator de tanque agitado fechado funcionando a 650 rpm durante 1 hora. Após a conclusão do tratamento de calor, a massa de reação assim obtida foi arrefecida até a temperatura ambiente, e os sólidos [huminas sólidas] restantes na massa foram removidas por filtração e deixadas a separar em duas fases: uma fase orgânica principal e uma fase aquosa. Em seguida, a referida fase orgânica principal foi removida da fase aquosa [conhecida como corrente de efluente aquoso no Exemplo 2 e 3] e submeteu-se o ajuste do pH para 7 por meio de NaHCO3. A fase orgânica principal foi submetida a destilação para recuperar furfural, MIBK e isoforona. A corrente de efluente aquoso de múltiplos lotes foi obtida de acordo com o procedimento discutido acima. Enquanto a referida corrente de efluente aquoso foi submetida ao processo da invenção divulgado nos exemplos abaixo.
[00100] A corrente de efluente aquoso obtida do exemplo 1 compreendia 4100 ppm (0,41% em p/p) de MIBK, 1600 ppm (0,16% em p/p) de isoforona, 2600 ppm (0,26% em p/p) de furfural e 1800 ppm (0,18% em p/p) de HMF (hidroximetil furfural) como componentes orgânicos juntamente com açúcares não reagidos, huminas solúveis, sais solúveis, etc. O pH do efluente era de cerca de 1,8 com uma coloração escura. A demanda química de oxigênio (DQO) para esta corrente estava alta a 110000 ppm e a demanda de oxigênio biológico (DBO) era de 28000 ppm. Para reduzir a DQO e para recuperar os componentes orgânicos, a referida corrente efluente aquoso de 11,5 kg (11500 g) foi submetida a destilação azeotrópica, a 95 °C. A referida destilação azeotrópica de efluente aquoso forneceu 1,9 kg (1,900 g) de destilado chamado de uma corrente destilada [esta foi processada conforme o Exemplo 5]. O destilado compreendia uma camada orgânica superior de 50,70 g e uma camada aquosa inferior de 1851,3 g. A corrente de fundo da destilação da referida destilação azeotrópica formou uma corrente de efluente tratada. A DQO da referida corrente de efluente tratada diminuiu para 75.000 ppm. Assim, a referida etapa de destilação azeotrópica não apenas ajudou na recuperação / reciclagem de solventes orgânicos e de produtos furfural mas também reduziu a DQO em 32% do valor inicial nesta etapa. Esta operação melhorou a economia global do processo de furfural e melhorou ainda mais a qualidade da referida corrente de efluente tratada a ser submetida a biometanização. A referida corrente de efluente tratada não continha MIBK, 100 ppm (0,01% em p/p) de isoforona, 500 ppm (0,05% em p/p) de furfural e 2100 ppm (0,21% em p/p) de HMF, como componentes orgânicos [ver Tabela 1]. A referida etapa de destilação azeotrópica para recuperar os solventes orgânicos removeu mais de 90% dos solventes que foram capazes de formar azeótropos com água. Em seguida, a referida corrente de efluente tratada foi ainda submetida ao ajuste do pH a cerca de 6 utilizando óxido de magnésio. Este efluente foi então submetido a uma etapa de biometanização anaeróbica. A taxa de fluxo da dita corrente de efluente para o reator de biometanização estava entre 10 a 30 L/ dia. O pH da corrente de saída era de cerca de 7,8. A DQO final da corrente de efluente tratada foi de cerca de 16.500 ppm após 45 dias, mostrando cerca de 78% de redução em DQO. A redução geral na DQO após destilação azeotrópica e biometanização foi de 85% do valor original de DQO da corrente de efluente aquoso. De modo semelhante, os valores de DBO da corrente de efluente aquoso foram substancialmente reduzidos após a etapa de destilação azeotrópica, isto é, em 20% do valor original de DBO da corrente de efluente aquoso e por uma etapa adicional de biometanização, isto é, em 73% do valor de DBO da corrente de efluente tratada. Assim, a redução global da DBO após destilação azeotrópica e biometanização foi de 79% do valor original de DBO da corrente de efluente aquoso [Tabela 1]. TABELA 1: COMPOSIÇÃO DE CORRENTES APÓS DIFERENTES ETAPAS
[00101] A corrente de efluente aquoso obtida do exemplo 1 compreendia 6900 ppm (0,69% em p/p) de MIBK, 2700 ppm (0,27% em p/p) de isoforona, 3300 ppm (0,33% em p/p) de furfural e 1600 ppm (0,16% em p/p) de HMF como componentes orgânicos juntamente com açúcares não reagidos, huminas solúveis, sais solúveis, etc. O pH do efluente era de cerca de 1,8 com uma coloração escura. A demanda química de oxigênio (DQO) para essa corrente era de aproximadamente 72.000 ppm e a demanda biológica de oxigênio (DBO) era de 29.000 ppm. Para reduzir a DQO e para recuperar os componentes orgânicos, a referida corrente de efluente aquoso de 700 g foi submetida a destilação azeotrópica, a 95 °C. A referida destilação azeotrópica de efluente aquoso proporcionou 7,5 g de destilado chamado uma corrente de destilado. O destilado compreendia uma camada orgânica superior de 7,5 g e uma camada aquosa inferior de 110,2 g. A corrente de fundo de destilação da referida destilação azeotrópica formou uma corrente de efluente tratada. A DQO da referida corrente de efluente tratada diminuiu para 43.000 ppm. Assim, a referida etapa de destilação azeotrópica não só ajudou na recuperação/ reciclagem de solventes orgânicos e do produto furfural mas também reduziu a DQO em 40% do valor inicial nesta etapa. Esta operação melhorou a economia global do processo de furfural e melhorou ainda mais a qualidade da referida corrente de efluente tratada a ser submetida a biometanização. A referida corrente de efluente tratada continha 100 ppm (0,01% em p/p) de MIBK, 200 ppm (0,02% em p/p) de isoforona, 800 ppm (0,08% em p/p) de furfural e 1900 ppm (0,19% em p/p) de HMF, como componentes orgânicos [ver Tabela 2]. O referida etapa de destilação azeotrópica para recuperar os solventes orgânicos removeu mais de 90% dos solventes que foram capazes de formar azeótropos com água. Em seguida, a referida corrente de efluente tratada foi ainda submetida a ajuste do pH a cerca de 6 utilizando óxido de magnésio. Este efluente foi então submetido a uma etapa de biometanização anaeróbica. A DQO final da corrente de efluente tratada era de cerca de 22.000 ppm após 30 dias, mostrando cerca de 48% de redução da etapa em DQO. A redução geral na DQO após destilação azeotrópica e biometanização foi de 70% do valor original de DQO da corrente de efluente aquoso. De modo semelhante, os valores de DBO da corrente de efluente aquoso foram substancialmente reduzidos após a etapa de destilação azeotrópica, isto é, em 31% dos valores originais de DBO da corrente de efluente aquoso e por uma outra etapa de biometanização, isto é, em 35% do valor de DBO da corrente de efluente tratada. Assim, a redução global na DBO após a destilação azeotrópica e biometanização foi de 55% do valor de DBO original da corrente de efluente aquoso. TABELA 2: COMPOSIÇÃO DE CORRENTES APÓS DIFERENTES ETAPAS
[00102] As huminas sólidas separadas do Exemplo 1 também continham os solventes e o produto. Estes compostos orgânicos não puderam ser facilmente recuperados por lavagem com outros solventes e outros métodos. As referidas huminas sólidas foram opcionalmente adicionadas à referida corrente de efluente aquoso do Exemplo 2 para recuperar os referidos componentes orgânicos a partir dela. Desta forma, as huminas sólidas, após remoção dos referidos componentes orgânicos, foram processadas e armazenadas de forma segura para o uso futuro em caldeiras para a geração de energia.
[00103] A referida corrente de destilado do Exemplo 2 compreendia duas fases em que uma camada orgânica superior era de 50,7 g e uma camada aquosa era de 1,85 kg (1851,3 g). A referida camada superior orgânica após isolamento foi misturada e processada com a fase orgânica principal do Exemplo 1. A referida camada aquosa, contendo uma quantidade finita de componentes orgânicos, foi reciclada com a referida corrente efluente aquoso do Exemplo 1 aumentando a eficiência geral do processo de invenção.
Claims (15)
1. MÉTODO DE TRATAMENTO DE UMA CORRENTE DE EFLUENTE AQUOSO, caracterizado por submeter a corrente de efluente aquoso contendo pelo menos um solvente orgânico, furfural e água à destilação azeotrópica para obter uma corrente de destilado; e uma corrente de efluente tratada, em que os solventes orgânicos são selecionados a partir de cetonas cíclicas e dialquil cetonas, em que a corrente de destilado inclui a camada orgânica superior e a camada aquosa inferior, e em que a corrente de efluente tratada é livre de metil isobutil cetona, isoforona e/ou furfural e resulta em concentrações inferiores a 0,1% em peso.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente de efluente aquoso ser obtida por: (i) pré-tratamento da biomassa lignocelulósica com ácidos minerais ou orgânicos para obter fração de açúcar C5 solúvel contendo xilose; (ii) ajustar o pH da fração de açúcar C5 solúvel obtida na etapa (i); (iii) tratar a fração de açúcar C5 solúvel com pH ajustado com pelo menos um solvente orgânico para obter uma corrente de alimentação com uma fase aquosa e uma fase orgânica; (iv) submeter a corrente de alimentação obtida na etapa (iii) a uma temperatura na faixa de > 160 °C a < 220 °C durante um período na faixa de > 10 minutos a < 2 horas, para se obter uma massa de reação que compreende furfural; (v) filtrar a massa de reação da etapa (iv) para obter a fração líquida; e (vi) submeter a fração líquida obtida na etapa (v) à separação de fases para obter uma fase orgânica compreendendo furfural e pelo menos um solvente orgânico, e uma corrente de efluente aquoso compreendendo o pelo menos um solvente orgânico, furfural e água.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas cetonas cíclicas serem selecionadas a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona e ciclopentanona.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas dialquil cetonas serem selecionadas a partir do grupo que consiste em metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona e 5-metil-2-hexanona.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por dito pelo menos um solvente orgânico ser pelo menos dois solventes orgânicos.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ditos pelo menos dois solventes orgânicos serem selecionados a partir do grupo que consiste em isoforona, ciclohexanona, ciclopentanona, metil isobutil cetona, metil etil cetona, dipropil cetona, etil butil cetona, diisobutil cetona, metil amil cetona, metil propil cetona e 5-metil-2-hexanona.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por ditos pelo menos dois solventes orgânicos serem metil isobutil cetona e isoforona.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela destilação azeotrópica ser realizada a uma temperatura na faixa de > 80 °C a < 100 °C.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela destilação azeotrópica ser realizada a uma pressão na faixa de > 650 mmHg a < 760 mmHg.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração do pelo menos um solvente orgânico na corrente de efluente aquoso estar na faixa de > 0,05% em peso a < 2% em peso.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pela concentração de metil isobutil cetona na corrente de efluente aquoso estar na faixa de > 0,15% em peso a < 0,85% em peso.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração de isoforona na corrente de efluente aquoso estar na faixa de > 0,05% em peso a < 0,45% em peso.
13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração de furfural na corrente de efluente aquoso estar na faixa de > 0,1% em peso a < 0,5% em peso.
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a etapa de biometanização da corrente de efluente tratada, subsequente à destilação azeotrópica.
15. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE FURFURAL, caracterizado por utilizar MIBK (metil isobutil cetona) e ISP (isoforona) como solventes para furfural, em que MIBK, ISP e furfural são removidos de um efluente aquoso em uma etapa de destilação, em que a referida uma etapa de destilação é destilação azeotrópica para se obter uma corrente de destilado; e uma corrente de efluente tratada, em que a corrente de destilado inclui a camada orgânica superior e a camada aquosa inferior, e em que a corrente de efluente tratada é livre de metil isobutil cetona, isoforona e/ou furfural e resulta em concentrações inferiores a 0,1% em peso.
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